WO2004009863A1 - 光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板およびその製造法 - Google Patents

光沢保持性の良好な溶融Ｚｎ基めっき鋼板およびその製造法 Download PDF

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Atsushi Komatsu
Takao Tsujimura
Atsushi Andoh
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a technology for preventing surface gloss deterioration which may occur when manufacturing molten Zn-A1-Mg-based steel sheet in a continuous melting plating line.
  • a plating bath to produce a molten Z n groups plated steel sheet, the plated layer, [a 1 / Z n / Z n 2 M g ternary eutectic structure] [primary crystal a 1 in the matrix of Phase) and a [Zn single phase] mixed metallographic structure can provide a coated steel sheet with sufficient corrosion resistance and surface appearance as an industrial product.
  • the manufacturing conditions for obtaining this metallic structure are also described in the official gazette.
  • molten Zn-based sheet containing relatively large amounts of A1 and Mg can be plated within 2-3 days, depending on the manufacturing conditions. It was experienced that the surface gloss of the layer deteriorated.
  • “deterioration of the surface gloss of the plating layer” means that the plating surface immediately after production has a beautiful metallic luster, but over time (2 to 3 days at the earliest, 4 to 7 in some cases). Discolored to a color similar to a slightly dark buffer color The degree of discoloration (a kind of blackening phenomenon) of the extreme surface layer can be quantified by measuring “brightness”.
  • an object of the present invention is to find a means capable of suppressing the deterioration of the surface gloss, which is peculiar to the molten Zn-A1-Mg-based steel sheet. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted various tests and studies to solve the above-mentioned problems.
  • the deterioration of the surface gloss of the hot-dip galvanized steel sheet was reduced by water cooling in the cooling process after plating.
  • it is necessary to control the “contact temperature between the plating layer and the water flow” during the water cooling process after solidification of the plating layer. Therefore, it is effective to properly control the “material temperature when it comes into contact with the water stream”.
  • it found that it was effective to stabilize the oxidation state of A1 and Mg on the plating surface layer by adding a small amount of an appropriate “oxidizable element” to the plating bath.
  • the material temperature at the time of contact with the water flow means the material temperature at the time of cooling while forming a water film on the plating layer surface in the cooling process after solidification of the plating layer, and more specifically.
  • the plating layer surface after solidification is completed is brought into contact with a water flow (plating).
  • a water flow plating
  • the water quench zone is continuously cooled, the water quench zone is It was found that by controlling the material temperature on the inlet side to less than 105 ° C, the deterioration of the surface gloss of the plating layer as described above can be suppressed.
  • the material temperature at the entrance to the water quench zone depends on the sheet thickness, although it depends on the equipment conditions. When the plate thickness is large, the material temperature at the entrance to the water quench zone is controlled to less than 105 ° C. Sometimes that is not always easy. In this case, an oxidizable element having a very high affinity for oxygen and an element having a stabilizing effect on A1 oxide, for example, a rare earth element, Y, Zr, Si, or the like, is used as the plating bath. If a small amount is added to the inside (actually, if it is added in the range of about 0.02 to 0.05% by mass), the temperature of the material entering the water quench zone should be less than 105 ° C. It was also found that the deterioration of the surface gloss can be similarly suppressed without lowering the temperature to above (even at 105 ° C or higher).
  • a molten Zn-based bath containing 4.0 to 15% by mass of 81 and 1.0 to 4.0% by mass of Mg in the Zn bath is used.
  • the plating layer surface after solidification is passed through a water quench zone, which is cooled with water while being in contact with the water flow.
  • a zinc-coated steel sheet with good gloss retention characterized by controlling the temperature of the material entering the water quench zone to less than 105 ° C to suppress the deterioration of the plating layer gloss. And a method for producing the same.
  • This molten Zn-based bath is preferably in mass%, A1: 4.0-15%, Mg: 1.0-4.0%, Ti: 0.001-0.1%, B: 0.00%. 1 to 0.045%, balance: Zn and unavoidable impurities.
  • a bath containing a molten Zn containing 4.0 to 15% by mass of 1 and 1.0 to 4.0% by mass of 0 Mg in a Zn bath contains rare earth elements, Y, Zr or Si.
  • the surface of the plating layer after solidification is completed is subjected to water flow.
  • the plate is continuously passed through the water quench zone, which is water-cooled while contacting with water, by controlling the temperature of the material entering the water quench zone from 105 ° C or more to 300 ° C or less.
  • This molten Zn-based bath is preferably in mass%, A1: 4.0 to 15 Mg: 1.0 to 4.0%, Ti: 0.001 to 0.1%, B: 0.001 to 1%. 0.045%, rare earth elements, Y,
  • the present invention As a molten Zn-based steel sheet obtained by such a manufacturing method, the present invention
  • the present invention provides a hot-dip Zn-plated steel sheet with good gloss retention, obtained by hot-dip coating a copper band using a hot-dip bath containing Zn and unavoidable impurities. Is this plated layer is mixed is in the matrix of [A 1 / Z n / Z n 2 Mg ternary eutectic structure] [primary crystal A 1-phase] or a [primary crystal A 1-phase] [Z [n phase] and / or [Zn 2 Mg phase] are mixed.
  • Fig. 1 is a plating line diagram showing an outline of an example of equipment for producing a magnesium-containing hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention. Preferred embodiments of the invention
  • steel strip is used in principle in the description of the fusion plating line
  • the term “steel sheet” is used in the description as a product.
  • the characteristics are the same for both steel strip and steel sheet. is there.
  • Fig. 1 shows an outline of the equipment for producing a molten Zn-plated steel sheet.
  • the steel strip 2 maintained at a predetermined temperature after passing through the furnace 1 is continuously fed into the plating bath 3, and after leaving the plating bath 3, the amount of adhesion is adjusted by the wiping nozzle 4.
  • the solidification of the plating layer is completed while passing through the cooler 15.
  • chromate treatment after passing through a tension leveler 9, it is treated by a roll coater 11, passed through a drying zone 12 and an air cooling zone 13, and taken up on a tension reel 10a.
  • Mg-containing hot-dip Zn-coated steel sheets the surface properties From this point, it is important to properly control the cooling rate and the solidification completion position until the plating layer solidification is completed. For this reason, the material temperature at the time of passing through the air jet cooler 5 depends on the sheet passing speed and sheet thickness. It must be strictly controlled.
  • the material temperature on the skin pass inlet side is reduced by cooling in the steam-water cooling zone 6 (and the gas cooling zone 14) and the water quench zone 7 so that the temper rolling in the skin pass 8 can be performed appropriately.
  • the cooling load in these cooling zones fluctuates in relation to the strip speed and the strip thickness.
  • water or aqueous solution is sprayed in the air-water cooling zone, air jet is supplied in the gas cooling zone, and sufficient water flow is generated to temporarily form a water film on the plating layer surface in the water quench zone.
  • the gloss maintenance performance of the plating surface was different depending on the temperature of the material entering the water quench zone. If the temperature is higher than 105 ° C, the above-mentioned phenomenon that the surface gloss deteriorates is likely to occur. Although the cause is not always clear, if the material temperature at the time of entering the water quench zone is 100 ° C or more, a certain kind of boiling phenomenon may occur while a water film is formed on the plating layer surface.
  • the plating layer surface is so highly reactive, the behavior of a 1 in the presence of water under atmospheric pressure, as a boundary about 1 1 0 ° C, ⁇ 1 2 0 at higher 3 ⁇ H 20 (or A100H) compound is stable, It Hereinafter ⁇ 1 2 0 3 ⁇ 3H 2 0 ( or A1 (0H) 3) that either we compound is stable, A 1 compounds produced in the plating layer surface of the water Kuen Chi band by said input-side material temperature is different It is presumed that such things are involved.
  • the cooling operation before entering the water quench zone is not water supply such that a water film is formed, as in the water quench zone, but supplied to the surface where solidification has been completed, and quenching is performed. It is necessary to perform light cooling operations such as (mist spray) and gas cooling (for example, air jet cooler).
  • Performing a quenching operation to form a water film before entering the water quench zone, as in the water quench zone, would make the material temperature entering the water quench zone less than 105 ° C. Because there is no. Although it depends on the sheet thickness and the sheet passing speed, it is possible to keep the material temperature on the inlet side to the quench zone below 105 ° C even with steam cooling.
  • the plate thickness when the plate thickness is large, it may not be possible to keep the temperature of the material entering the water quench zone below 105 ° C. Even if the plate thickness is large, reducing the passing speed can increase the amount of cooling in the steam-water cooling zone, but this is not advisable because it causes problems in freezing point control and lowers productivity.
  • the plating surface immediately after the completion of solidification has a strong affinity for oxygen and is likely to have a stabilizing effect on A1 oxide. If an oxidizing element, for example, a rare earth element, Y, Zr, Si, etc. is present in an appropriate amount, even if the temperature of the material entering the water quench zone is 105 ° C or more, the following procedure is performed. As shown in the example, the surface gloss deterioration can be effectively suppressed. Other than the rare earth elements, ⁇ , Zr, and Si, there may be other elements that have the same effect, but at present these are unknown.
  • These easily oxidizable elements have the property of concentrating in the outermost surface layer of the coating layer during or after the coating layer of the Mg-containing hot-dip Zn coated steel sheet solidifies.
  • a relatively high concentration can be present on the outermost surface of the plating layer, which means that the surface in the water quench zone, which has an adverse effect on the surface gloss maintenance, can be found. It is thought to suppress the reaction.
  • the amount of these easily oxidizable elements added to the plating bath is less than 0.02% by mass, the suppression effect cannot be exerted, so that the content in the plating bath composition is limited to 0.000. It is necessary to add it so that it becomes 2% by mass or more.
  • the content in the plating bath is 0.10% by mass or less, in some cases 0.08% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, more preferably It may be added in an amount of 0.3% by mass.
  • an oxidizable element acts most efficiently to prevent surface gloss deterioration when the material temperature on the inlet side of the water quench zone is 105 ° C or higher. Even when the inlet material temperature is below 105 ° C, these oxidizable elements can be added to the plating bath for safety reasons.
  • the cooling load in the water quench zone increases if the material temperature on the inlet side of the water quench zone exceeds 300 ° C, even if it exceeds 105 ° C. Too low and the skin pass inlet temperature is low enough Therefore, it is preferable to control the temperature to 300 ° C. or less.
  • the plate thickness is less than 1.6 mm, it is relatively easy to reduce the temperature of the material entering the water quench zone to less than 105 ° C, thereby maintaining gloss. Nature can be secured.
  • gloss retention is maintained by adding an easily oxidizable element, rather than forcibly cooling the inlet material temperature of the water quench zone to less than 105 ° C. It is preferable to secure it for practical operation.
  • the present invention has succeeded in preventing the surface gloss deterioration of the Mg-containing hot-dip galvanized steel sheet in this way, and is therefore intended for the Mg-containing hot-dip galvanized steel sheet that causes the surface gloss deterioration. Things.
  • Such Mg-containing hot-dip galvanized steel sheets are typically based on A1: 4.0 to 10%, Mg: 1.0 to 4.0% by mass, and Ti: 0.001 to 1%. 0.1%, B: 0.0 0 1-0.0 45%, with the balance being Zn and unavoidable impurities, using a molten Zn-based plating bath.
  • ⁇ ⁇ Z n 2 or in the matrix of the ternary eutectic structure] in the Mg is [primary crystal a 1-phase] mixed, or [primary crystal a 1-phase] and [Z n phase] and / or [Zn 2 Mg Phase), a hot-dip Zn_A1-Mg coated steel sheet with excellent corrosion resistance and surface appearance.
  • the [A 1 / Z nZZ n 2 Mg The total amount of the ternary eutectic structure] + [primary crystal A1 phase] is preferably at least 80% by volume, particularly preferably at least 95% by volume.
  • Si when Si is added, a small amount of [Si phase], [Mg 2 S i phase], [Al / Mg 2 S i binary eutectic] etc. may be present. I don't care.
  • At least one oxidizable element selected from rare earth elements, Y, Zr or Si: 0.002 to 0.05%,
  • the present invention provides a molten Zn-based plated steel sheet having excellent gloss retention, in which a steel strip is subjected to fusion plating using a fusion plating bath composed of: Its plated layers, whether in the matrix of [A 1 / Z n ZZ n 2 ternary eutectic structure of Mg] is [primary crystal A 1-phase] mixed, or [primary crystal A 1-phase] [Zn phase] and Z or [Zn 2 Mg phase] has a metal structure which Mashimashi mixed, also, the outermost surface layer portion of the plated layer tissue that easily oxidizable elements of the are concentrated Characteristic.
  • the addition amounts of A 1, Mg, T i, B and the like constituting the plating bath composition and their effects are also exhibited in the case where the oxidizable element is added according to the present invention.
  • the metal structure of the plating layer is a Zn 2 Mg-based ternary eutectic metal structure as described above, the effect of suppressing the formation and growth of the Zn nMg 2 phase, which adversely affects the appearance and corrosion resistance, is considered. Its addition is beneficial.
  • Ti, B or Ti_B alloy or compound is added to the bath to obtain this effect, the content in the bath is Ti: 0.001 to 0.1%, B: 0.0%. What is necessary is just to add so that it may become 0 1-0.045%. If it is contained more than this, precipitates will grow in the plating layer, and the plating layer will have irregularities (corresponding to what is called “bud” in the field term), which may damage the appearance.
  • A1 in the plating layer provides an effect of improving the corrosion resistance of the plated steel sheet and suppressing dross generation during the production of the plated steel sheet. If the A1 content is less than 1.0% by mass, the effect of improving corrosion resistance is not sufficient, and dross of Mg oxide is generated. The effect of suppressing is also low. Preferably, A1 is 4.0% by mass or more. On the other hand, when the A1 content exceeds 15% by mass, the Fe-A1 alloy layer grows remarkably at the interface between the plating layer and the base steel sheet, and the plating adhesion deteriorates.
  • the preferred A1 content is 4.5 to 13.0% by mass, the more preferred A1 content is 5.0 to 10.0% by mass, and the more preferred A1 content is 5.0 to 7.0% by mass. %.
  • Mg in the coating layer has the effect of generating uniform corrosion products on the coating layer surface and significantly increasing the corrosion resistance of the coated steel sheet.
  • the Mg content is less than 1.0% by mass, the effect of uniformly producing such corrosion products is not sufficient.
  • the Mg content exceeds 4.0% by mass, the corrosion resistance due to Mg is not sufficient. Since the effect of improvement is saturated and Mg oxide-based dross is more likely to be generated, the Mg content is preferably set to 1.0 to 4.0% by mass.
  • the preferred Mg content is 1.5 to 4.0% by mass, the more preferred Mg content is 2.0 to 3.5% by mass, and the more preferred Mg content is 2.5 to 3.5% by mass. is there.
  • the material temperature on the inlet side to the water quench zone is set to 1 in the same manner as in the above-mentioned production method of the Mg-containing hot-dip galvanized steel sheet. 0 to less than 5 ° C, or Alternatively, by adding an easily oxidizable element to the plating bath in an amount of 0.002 to 0.05% by mass, deterioration of the surface gloss of the chemically treated Mg-containing hot-dip galvanized steel sheet can be suppressed.
  • At least one oxidizable element selected from rare earth elements, Y, Zr or Si: 0.002 to 0.05%,
  • the present invention provides a hot-dip Zn-coated steel sheet having good gloss retention by applying a hot-dip bath to a black band by using a hot-dip bath made of, and then subjecting the plating layer to a chemical conversion treatment.
  • A1 approximately 6% by mass
  • Mg approximately 3% by mass
  • Ti approximately 0.05% by mass
  • B approximately 0.01% by mass of molten zinc.
  • bath preparation of Z n groups plated bath, metal structure of the plating layer and [a 1 / Z n / Z n in the matrix of 2 Mg ternary eutectic structure] [primary crystal a 1-phase], further [ Z n phase] and [Z n 2 Mg phase] was prepared-containing Mg molten Z n plated steel sheet having a tissue mixed (thickness 0.8 to 1.0 mm). At that time, the material temperature at the outlet side of the air jet cooler 5 was set to 33 ° C.
  • the material temperature on the inlet side to the 1 quench zone 7 was set to 100 ° C or less, and the skin pass mill was set to about 70 ° C or less. It was made to pass through.
  • the obtained Mg-containing molten Zn The steel plate had good surface gloss and did not cause any deterioration.
  • the degree of deterioration of the surface gloss of the plating layer was examined by tests under various conditions.
  • the surface gloss was evaluated by the lightness (L) measured by the L value of the Lab method using a spectrophotometer.
  • Treated steel strip Hot-rolled steel strip with a thickness of 2.0 mm
  • Nozzle used 2 fluid nozzle
  • Average mist particle size about 50 ⁇ m
  • Water jetting system 7 rows of headers with 10 flat spray nozzles arranged at 150 mm intervals in the board width direction
  • any of steel sheet [A 1 / Z nZZ n 2 Mg ternary eutectic structure] And in the ground [primary crystal A l phase], in some cases more [Zn phase] and [Zn 2 M g] is mixed-metal structure having a (hereinafter, referred to as the metal structure of the "Zn 2 Mg-based") Met.
  • Treated steel strip Hot-rolled steel strip with a thickness of 3.2 mm
  • Nozzle used Plate-shaped nozzle with a slit width of 5 mm
  • Water jetting device Flat spray nozzles are set at 150 mm intervals in the plate width direction. 7 rows of 0 headers are installed. Fluid: water (water pressure-2.2 kgf / cin 2 ) Water volume: shown in Table 2
  • Example 3 For No.B-2 to No.B-5 in Example 3, the plating surface after the water quench was subjected to a chemical conversion treatment under the following conditions, and in the same manner as in Example 2, immediately after the treatment and after a constant temperature and constant temperature test of 20 hours. The brightness was checked, and the results are shown in Table 3.
  • Treatment solution Zinchrome 3 387 N (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. (total chromium concentration in the solution: 10 g / L)
  • Chromium deposition amount 1 O mg / m 2
  • Treatment solution A solution in which 1 g / L of zirconium fluoride is added to zinc 338 7 N (total chromium concentration in the solution: 20 g / L)
  • Chromium deposition amount 40 mg / m 2
  • Treatment solution An aqueous solution containing 50 g / L of magnesium phosphate, 10 gZL of potassium titanium fluoride, and 3 gZL of organic acid
  • Treatment solution Zinchrome 3 387 N (Total chromium concentration in the solution: 10 gZL) Chromium adhesion amount: 10 mg / m 2
  • Organic film urethane resin (film thickness: 1.5 zm)
  • Treated steel strip Hot-rolled steel strip with 1.6 mm thickness
  • Nozzle used 2 fluid nozzle
  • Average mist particle size 10 to 30 Z m
  • Nozzle used Plate-shaped nozzle with a slit width of 5 mm
  • Water jetting device Flat spray nozzles are set at 150 mm intervals in the plate width direction.
  • Amount of water 1 8 0 m 3 / h
  • Table 4 also shows examples of chemical conversion treatment of the plating layer after water quenching (No. C-12 to ⁇ ⁇ C-15), but depending on whether or not an oxidizable element was added.
  • the degree of decrease in the brightness L value differs, indicating that the addition of an easily oxidizable element can suppress the decrease in the brightness L value.

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Abstract

めっき層凝固後の水冷過程における「めっき層と水流との接触温度」ひいては「水流と接触するときの材料温度」の制御を適切にすること,さらには,めっき浴に微量の「易酸化性の元素」を配合しておくことによってめっき表層のAlとMgの酸化状態を安定化させ,これによって溶融Zn-Al-Mg系めっき鋼板の表面光沢劣化を抑制する。

Description

明 細 書 光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板およびその製造法 技術分野
本発明は， 連続溶融めつきラインで溶融 Z n— A 1 — Mg系めつき鋼板 を製造するさいに発生することがある表面光沢劣化を防止する技術に関す る 背景技術
本願と同一出願人に係る特開平 1 0— 2 2 6 8 6 5号公報， 特開平 1 0 - 3 0 6 3 5 7号公報， 米国特許第 6,235, 410号 （ US 6， 235， 410 B1), 米国特許第 6,379, 820号（ US 6,379,820 B1)等に記載されているように， A 1 ： 4. 0 - 1 0 %, Mg : 1. 0 -4. 0 %, さらには T i ： 0. 0 0 2- 0. 1 %, B : 0. 0 0 1〜 0. 0 4 5 %を含有し， 残部が Z nおよび不 可避的不純物からなる溶融 Z n_ A 1 —Mg系のめっき浴を用いて溶融 Z n基めつき鋼板を製造し， そのめつき層を， 〔A 1 /Z n/Z n 2M gの 三元共晶組織〕 の素地中に 〔初晶 A 1相〕 と， さらには 〔Z n単相〕 が混 在した金属組織にすれば， 工業製品として十分な耐食性と表面外観をもつ めっき鋼板を得ることができ， この金属組織を得るための製造条件も当該 公報に記載されている。
本発明者らは， .その後の製造過程で， このような A 1 と Mgを比較的多 量に含有する溶融 Z n基めつき鋼板では， 製造条件によっては， 2〜3 日 のうちにめっき層の表面光沢が劣化する現象が起きることを経験した。 ここで 「めっき層の表面光沢劣化」 とは， 製造直後のめっき表面は美麗 な金属光沢を有していても， 時間を経るにつれて （最も早い場合は 2〜 3 日後， 場合によっては 4〜 7 日後に） やや黒っぽい緩衝色に似た色に変色 することを指し， この極表層の変色の程度 （一種の黒化現象） は 「明度」 を測定することによって定量化できる。 例えば， 製造直後のめっき表面の 明度 （L値） が L = 8 2付近であったものが， 7 日後には L - 7 2付近に まで低下するといつた具合である。 この L値が低下したとしても， 製品の 耐食性は特に劣化するものではなく， 当該めつき鋼板の物理的および化学 的価値は何ら損なわれないが， 表面外観の点から好ましいことではない。 とくに， めっき表面一様に表面光沢が劣化するのではなく， ところどころ が変色するのは美観を損なうことになる。
この表面光沢の劣化は， A 1 と M gの含有量が比較的多い前記のような 溶融 Z n _ A 1—M g系めつき鋼板特有のものであると考えられる。 この 劣化は， おそらく， めっきの極表層に濃化した M gの酸化の程度や表層 A 1の酸化状態が複雑に関与して起きるものと推察される。 これまで， この ような溶融 Z n— A 1—M g系めつき鋼板に発生する当該表面光沢の劣化 機構やその抑制法についての報告例はない。 発明の目的
したがって， 本発明は， 溶融 Z n— A 1— M g系めつき鋼板特有に現れ る前記の表面光沢の劣化を抑制できるような手段を見いだすことを課題と したものである。 発明の開示
前記の課題を解決すべく， 本発明者らは種々の試験研究を重ねた結果， この溶融めつき鋼板の表面光沢劣化は， めっき後の冷却過程で水冷すると きのめつき層表面と水との反応挙動にその原因があることを突き止めるこ とができ， 表面光沢劣化を防止するには， ひとつには， めっき層凝固後の 水冷過程における 「めっき層と水流との接触温度」 の制御， ひいては 「水 流と接触するときの材料温度」 の制御を適切にすることが有効であること， さらには， 適切な 「易酸化性の元素」 をめつき浴に微量配合しておくこと によってめっき表層の A 1 と M gの酸化状態を安定化させることが有効で あることを見い出した。 ここで， 水流と接触するときの材料温度とは， め つき層凝固完了後の冷却過程でめっき層表面に水膜を形成しながら冷却さ れる場合の材料温度を意味し， より具体的には， 凝固完了しためっき層に 水流を当てて， めつき層の表面に水膜が形成されるような状態でめつき層 が冷却されるときのめつき層温度を意味する。
すなわち， 前述のような溶融 Z n— A 1 —M g系めつき浴に鋼帯を連続 的に浸漬して引き上げたあと， 凝固完了後のめっき層表面を水流と接触さ せながら （めつき層表面に一時的に水膜が形成されるような量の水をめつ き層表面に供給しながら） 水冷するウォータクェンチ帯域に連続的に通板 するさいに， 該ウォータクェンチ帯域への入側材料温度を 1 0 5 °C未満に 制御すれば， 前述のようなめつき層の表面光沢の劣化を抑制できることが 判明した。
ウォータクェンチ帯域への入側材料温度は設備条件にもよるが， 板厚に 大きく依存し， 板厚が厚いとウォータクェンチ帯域への入側材料温度を 1 0 5 °C未満に制御することが必ずしも容易ではないこともある。 この場合 には， 酸素と非常に親和力の強い易酸化性の元素であって A 1酸化物の安 定化作用を有する元素， 例えば希土類元素， Y , Z r , S iなどを当該め つき浴中に微量に添加しておけば （実際には 0 . 0 0 2〜0 . 0 5質量％ 程度添加しておけば） ， ウォータクェンチ帯域への入側材料温度を 1 0 5 °C未満にまで下げなくても （ 1 0 5 °C以上としても） ， 同様に該表面光沢 の劣化を抑制できることが判明した。
したがって本発明によれば， Z n浴中に 4 . 0〜1 5質量％の八 1およ び 1 . 0〜 4 . 0質量％の M gを含有した溶融 Z n基めつき浴に鋼帯を連続 的に浸漬して引き上げたあと， 凝固完了後のめっき層表面を水流と接触さ せながら水冷するウォータクェンチ帯域に連続的に通板すること， そのさ い， 該ウォータクェンチ帯域への入側材料温度を 1 0 5°C未満に制御して めっき層光沢の劣化を抑制することを特徴とする光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板の製造法を提供する。 この溶融 Z n基めつき浴は， 好ま しくは， 質量％で， A 1 ： 4.0-1 5%, Mg ： 1.0-4.0%, T i : 0.0 0 1— 0. 1 %, B ： 0.0 0 1〜 0.0 4 5 %， 残部： Z nおよび 不可避的不純物からなる。
さらに本発明によれば， Z n浴中に 4.0〜1 5質量％の 1および 1.0 〜4.0質量％0Mgを含有した溶融 Z n基めつき浴に， 希土類元素， Y， Z rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なくとも 1種を 0.0 0 2 〜0.0 5質量％添加したうえ， 当該浴に鋼帯を連続的に浸漬して引き上 げたあと， 凝固完了後のめっき層表面を水流と接触させながら水冷するゥ ォ一タクェンチ帯域に連続的に通板すること， そのさい， 該ウォータクェ ンチ帯域への入側材料温度を 1 0 5°C以上， 3 0 0 °C以下に制御してめつ き層表面の光沢劣化を抑制することを特徴とする光沢保持性の良好な溶融 Zn基めつき鋼板の製造法を提供する。 この溶融 Z n基めつき浴は， 好ま しくは， 質量％で， A 1 ： 4.0〜 1 5 Mg ： 1.0-4.0%, T i ： 0.0 0 1〜 0. 1 %， B : 0.0 0 1〜 0. 0 4 5 %， 希土類元素， Y，
Z rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なく とも 1種： 0.0 0 2 〜0.0 5%, 残部： Z nおよび不可避的不純物からなる。
そして， このような製造法によって得られた溶融 Z n基めつき鋼板とし て， 本発明は， 質量％で，
A 1 ： 4. 0〜 1 5 %，
Mg ： 1.0-4. 0 %を含有し，
所望によりさらに，
T i ： 0.0 0 1〜 0. 1 %，
B : 0.0 0 1〜 0. 0 4 5 %を含有し，
好ましくはさらに， 希土類元素， Y， Ζ rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なくとも 1¾ : 0.0 0 2-0. 0 5 %を含有し，
残部が Z nおよび不可避的不純物からなる溶融めつき浴を用いて鐧帯を溶 融めっきしてなる光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板を提供するも のである。 このめつき層は 〔A 1 /Z n/Z n 2Mgの三元共晶組織〕 の 素地中に 〔初晶 A 1相〕 が混在するか， 或いは 〔初晶 A 1相〕 と 〔Z n相〕 および /または 〔Zn2Mg相〕 が混在した金属組織を有する。 図面の簡単な説明
第 1図は， 本発明に従う含 Mg溶融 Z nめっき鋼板を製造する設備例の 概略を示しためっきライン図である。 発明の好ましい形態
本明細書において， 溶融めつきラインでの説明では原則として 「鋼帯」 の用語を用い， 成品としての説明では 「鋼板」 の用語を使用するが， 特性 的には鋼帯も鋼板も同一である。
第 1図に溶融 Z n基めつき鋼板の製造設備の概略を示した。 炉 1を通過 して所定温度に維持された鋼帯 2は， めっき浴 3に連続的に送り込まれ， このめつき浴 3を出たあと， ワイビングノズル 4で付着量が調整され， ェ アジエツ トクーラ一 5を通過する間に， めっき層の凝固が完了する。 次い で， 気水冷却帯域 6 aや 6 bと気体冷却帯域 （エアージニッ トク一ラー） 1 4との複合または単独を稼働し， または稼働せずに， ウォータクェンチ 帯域 7を通過させたあとスキンパスミル 8で調質圧延され， テンションレ ベラ 9を経たあと， 検査工程を経てテンションリ一ル 10で巻き取られる。 化成処理例えばクロメート処理する場合には， テンションレベラ 9を経た あと， ロールコータ 11で処理され， 乾燥帯域 12， エア冷却帯域 13を経てテ ンショ ンリール 10 aに巻き取られる。 先述のように A 1 と M gを比較的多量に含有する溶融 Z n— A 1 - M g めっき鋼板 （以下 「含 M g溶融 Z nめっき鋼板」 と略称する） を製造する 場合， 表面性状の点からめっき層凝固完了までの冷却速度や凝固完了位置 の適正な制御が肝要であり， このために通板速度や板厚に応じてエアジェ ッ トク一ラー 5を通過する時点の材料温度が厳密にコントロールされねば ならない。 そのあとは， スキンパス 8での調質圧延が適切に実施できるよ うに， 気水冷却帯域 6 (さらには気体冷却帯域 1 4 ) やウォータクェンチ 帯域 7での冷却によって， スキンパス入側の材料温度を所定温度以下 （例 えば 7 0 °C以下） とする必要がある。 これらの冷却帯域での冷却負荷は通 板速度と板厚に関連して変動する。 一般に気水冷却帯域では水や水溶液の 噴霧， 気体冷却帯域ではエアージャッ ト， ウォータクェンチ帯域ではめつ き層表面に一時的に水膜が生成するに十分な水流が供給される。 したがつ て， 後者のウォータクェンチ帯域ではめつき層表面が水流と接触すること によって前者より大きな冷却速度を確保できるから， 冷却負荷の変動に拘 わらずウォータクェンチ帯域で冷却操作を行うのは， 効率がよい。 気水冷 却帯域 6においても水や水溶液が空気流に同伴させて噴霧されるが， めつ き層表面に水膜が形成される程の水量が供給される訳ではなく， 蒸発潜熱 による抜熱が主である。 したがってウォータクェンチ帯域のような水流と の接触による抜熱とは抜熱形態が異なり冷却速度も相違する。
ところが， このウォータクェンチ帯域への入側材料温度の如何によつて めっき表面の光沢維持性能が異なることがわかった。 該温度が 1 0 5 °C以 上の場合に， 前述の表面光沢が劣化する現象が起きやすいのである。 その 原因については必ずしも明らかではないが， ウォータクェンチ帯域に入る ときの材料温度が 1 0 0 °C以上であるとめっき層表面に水膜が形成してい る間は， ある種の沸騰現象が起きて， めっき層表面が反応性に富むように なること， 大気圧下での水の存在下での A 1の挙動は， 約 1 1 0 °Cを境と して， それ以上では Α1203 · H20 (または A100H) 化合物が安定であるが， それ以下では Α1203 · 3H20 (または A1(0H) 3) 化合物が安定であることか ら， 該入側材料温度によってウォータクェンチ帯域のめっき層表面で生成 する A 1化合物が異なること， などが関与しているのではないかと推察さ れ 。
〔A 1 Z Z n Z Z n 2M gの三元共晶組織〕 の素地中に 〔初晶 A 1相〕 や 〔Z n相〕 ， 〔Z n 2M g相〕 が混在した金属組織を有する前記のよう な含 M g溶融 Z nめつき鋼板においては， その三元共晶素地の最外表面が， 前記のような化学的な反応によって， 酸化されやすい形態に変化する結果 ， めっき後 2〜3 日で明度変化が生じるような表面光沢劣化を生じるので ないかと考えられる。
いずれにしても， ウォータクェンチ帯域に入る材料温度を 1 0 5 °C未満 にすれば， 後記の実施例に示したように， 含 M g溶融 Z nめっき鋼板の表 面光沢劣化はほぼ防止できることがわかった。 この場合， ウォータクェン チ帯域に入る前の冷却操作は， ウォータクェンチ帯域のように水膜が形成 されるような水量を凝固完了めつき表面に供給して急冷するのではなく， 気水冷却 （ミス ト噴霧） や気体冷却 （例えばエアージェッ トクーラ一） の ような軽度な冷却操作で行う必要がある。 ウォータクェンチ帯域に入る前 で， ウォータクェンチ帯域と同じように水膜が形成するような急冷操作を 行うのでは， ウォータクェンチ帯域に入る材料温度を 1 0 5 °C未満にする 意義がないからである。 板厚と通板速度に関係するが， 気水冷却でもゥォ 一タクェンチ帯域への入側材料温度を 1 0 5 °C未満にすることは可能であ る
しかし， 板厚が厚い場合には， ウォータクェンチ帯域への入側材料温度 を 1 0 5 °C未満にすることが無理な場合がある。 板厚が厚い場合でも通板 速度を遅くすれば， 気水冷却帯域での冷却量を稼げるが， 凝固点制御に問 題が生じたり生産性を悪くするので得策ではない。 ところが， 凝固完了直 後のめっき表面に酸素との親和力が強く A 1酸化物の安定化作用をもつ易 酸化性元素， 例えば希土類元素， Y， Z r， S i等が適量存在していると ， ウォータクェンチ帯域への入側材料温度が 1 0 5 °C以上であっても， 後 記の実施例に示すように， 該表面光沢劣化を効果的に抑制できる。 希土類 元素， Ύ , Z r， S i以外にも， 同様の効果を示す元素が存在するかも知 れないが， 現在のところはこれ以外は未知である。
これらの易酸化性元素は， 含 M g溶融 Z nめっき鋼板のめっき層が凝固 する過程で， 或いは凝固したあとでも， めっき層の最外表層部に濃縮する 性質を有しており， このために， めっき浴に微量に添加しても， めっき層 の最外表面部では比較的高い濃度で存在し得るのであり， このことが， 表 面光沢維持性に悪影響するウォータクェンチ帯域での表面反応を抑制する ものと考えられる。 しかし， めっき浴中のへのこれらの易酸化性元素の添 加量が 0 . 0 0 2質量％未満では， その抑制効果は発揮できないので， め つき浴組成中の含有量が 0 . 0 0 2質量％以上となるように添加する必要 がある。 他方， あまり多ぐ添加してもめっき浴への溶解に支障をきたした り， 溶解できても， めっき表層部の粒界付近にこれらの元素が過剰に析出 するだけであり， 該表面光沢劣化の抑制効果が飽和するだけであるから， めっき浴中の含有量が 0 . 1 0質量％以下， 場合によっては 0 . 0 8質量％ 以下， 好ましくは 0 . 0 5質量％以下， さらに好ましくは 0 . 0 3質量％の 量で添加すればよい。
易酸化性元素の添加は， 前記のようにウォータクェンチ帯域の入側材料 温度が 1 0 5 °C以上となるときに最も効率よく表面光沢劣化防止に作用す るが， ウォータクェンチ帯域の入側材料温度が 1 0 5 °C未満のときであつ ても， 安全を見てこれらの易酸化性元素をめつき浴に添加しておくことも できる。
なお， ウォータクェンチ帯域の入側材料温度については， 1 0 5 °C以上 になる場合であっても， 3 0 0 °Cを超えるようでは， ウォータクェンチ帯 域での冷却負荷が大きくなりすぎて， スキンパス入側温度を十分に低くで きなくなることがあるので， 3 0 0 °C以下に制御することが好ましい。 通常の製造ラインでは， 板厚が 1. 6 mm未満であれば， ウォータクェ ンチ帯域への入側材料温度を 1 0 5 °C未満にすることが比較的容易にでき, これによつて光沢保持性が確保できる。 板厚が 1. 6 mm以上である場合 には， ウォータクェンチ帯域の入側材料温度を 1 0 5 °C未満にまで強制的 に冷却するよりは易酸化性元素の添加で光沢保持性を確保するのが実操業 上好ましい。
本発明は， このようにして含 Mg溶融 Z nめっき鋼板の表面光沢劣化を 防止することに成功したものであり， したがって， 表面光沢劣化を生じる ような含 Mg溶融 Z nめっき鋼板を対象とするものである。 そのような含 M g溶融 Z nめっき鋼板は， 代表的には， 質量％で， A 1 ： 4.0〜 1 0 %, Mg ： 1.0-4.0 %を基本とし， さらに， T i : 0.0 0 1〜0. 1 %, B : 0.0 0 1-0.0 4 5 %を含有し， 残部が Z nおよび不可避的不 純物からなる溶融 Z n基めつき浴を使用し， そのめつき層を 〔Α 1 ΖΖ η Z n2Mgの三元共晶組織〕 の素地中に 〔初晶 A 1相〕 が混在するか， 或いは 〔初晶 A 1相〕 と 〔Z n相〕 および/または 〔Zn2Mg相〕 が混 在した金属組織とすることによって， 優れた耐食性と表面外観を具備した 溶融 Zn_A 1— Mgめっき鋼板が挙げられる。 ここで， 〔Α 1 /Ζ ηΖ Z n2Mgの三元共晶組織〕 の素地中に 〔初晶 A 1相〕 が混在した金属組 織においては， 〔A 1 /Z nZZ n2Mgの三元共晶組織〕 + 〔初晶 A 1 相〕 の合計量が 8 0体積％以上であることが望ましく， 9 5体積％以上で あることが特に好ましい。 残部には 〔Z n相〕 ， 〔Zn2Mg相〕 ， 場合 によってはさらに 〔Z n/Z n 2Mgの二元共晶〕 や 〔A l /Z n2Mg の二元共晶〕 が少量混在していてもかまわない。 これらに加えて， S iを 添加した場合には， 〔S i相〕 ， 〔Mg2 S i相〕 ， 〔A l /Mg2 S i の二元共晶〕 などが少量混在していてもかまわない。
したがって， 本発明によれば， 質量％で， A 1 ： 4.0-1 5%,
M g ： 1.0〜 4.0
T i ： 0.0 0 1〜 0. 1 %，
B : 0.0 0 1〜 0.0 4 5 %,
希土類元素， Y, Z rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なく とも 1種： 0.0 0 2〜 0. 0 5%,
残部： Z nおよび不可避的不純物，
からなる溶融めつき浴を用いて鋼帯に溶融めつきを施した光沢保持性の良 好な溶融 Z n基めつき鋼板が提供される。 そのめつき層は， 〔A 1/Z n ZZ n2Mgの三元共晶組織〕 の素地中に 〔初晶 A 1相〕 が混在するか， 或いは 〔初晶 A 1相〕 と 〔Zn相〕 および Zまたは 〔Zn2Mg相〕 が混 在した金属組織を有しており， また， そのめつき層の最外表層部には前記 の易酸化性元素が濃縮している点に組織的な特徴を有している。
ここで， めっき浴組成を構成する A 1 , Mg, T i， Bなどの添加量と その作用効果は， 本発明に従って易酸化性元素を添加したものにおいても 発揮され， T iと Bについては， めっき層の金属組織を前記のように Z n2 Mg系三元共晶の金属組織とする場合に， 外観および耐食性に悪い影響を 与える Z n nMg2相の生成 ·成長を抑制する作用を供するのでその添加 が有益である。 この効果を得るために， T i， Bまたは T i _B合金もし くは化合物を浴に添加する場合には， 浴中の含有量が T i ： 0.0 0 1〜 0. 1 %, B : 0.0 0 1〜0.0 4 5%となるように添加すればよい。 こ れより多く含有させると， めっき層中に析出物が成長し， めっき層に凹凸 が生じ （現場用語でブッと呼ばれるものに対応する） ， 外観を損ねること 力 ある。
めっき層中の A 1は， 当該めつき鋼板の耐食性の向上と当該めつき鋼板 製造時のドロス発生を抑制する作用を供する。 A 1含有量が 1.0質量％ 未満では耐食性向上効果が十分ではなく， また Mg酸化物系のドロス発生 を抑制する効果も低い。 好ましくは A 1は 4 . 0質量％以上とするのがよ い。 他方， A 1含有量が 1 5質量％を越えると， めっき層と母材鋼板との 界面で F e - A 1合金層の成長が著しくなり， めっき密着性が悪くなる。 好ましい A 1含有量は 4 . 5〜 1 3 . 0質量％， 更に好ましい A 1含有量は 5 . 0〜 1 0 . 0質量％， 一層好ましい A 1含有量は 5 . 0〜 7 . 0質量％で める。
めっき層中の M gは， めっき層表面に均一な腐食生成物を生成させて当 該めっき鋼板の耐食性を著しく高める作用を供する。 M g含有量が 1 . 0 質量％以下ではかような腐食生成物を均一に生成させる作用が十分ではな く， 他方， M g含有量が 4 . 0質量％を越えても M gによる耐食性向上効 果は飽和し， かえって， M g酸化物系のドロスが発生しやすくなるので， M g含有量は好ましくは 1 . 0〜4 . 0質量％とする。 好ましい M g含有量 は 1 . 5 ~ 4 . 0質量％， さらに好ましい M g含有量は 2 . 0〜 3 . 5質量％， 一層好ましい M g含有量は 2 . 5〜3 . 5質量％である。
図 1の下方に示すように， 含 M g溶融 Z nめっき鋼板の製造ラインの後 段において， ロールコーター 11などで化成処理を施す場合， 例えばクロメ ート皮膜， 非クロム酸系皮膜， クロム酸含有有機樹脂皮膜， クロム酸含有 シリケ一ト皮膜などを形成する場合も， 前述の表面光沢劣化の問題は同様 に発生することがわかった。 化成処理皮膜を有しているめつき製品でも， 数日すると明度が低下して表面光沢が劣化する現象が， 化成処理しない場 合と全く同じように， その製造条件によって， 発生したりしなかったりす るのである。 そして， この問題は， 本発明によれば， 前述したウォータク ェンチ帯域への材料温度の管理と， 易酸化性元素のめっき浴への添加によ つて， 同様に回避できることがわかった。
すなわち， ウォータクェンチ帯域を通板したあと， さらに化成処理帯域 を通板する場合でも， 前記の含 M g溶融 Z nめっき鋼板の製造法と同じく ウォータクェンチ帯域への入側材料温度を 1 0 5 °C未満に制御するか， 或 いは， めっき浴に易酸化性元素を' 0.0 0 2〜0. 0 5質量％添加すること によって， 当該化成処理した含 Mg溶融 Z nめっき鋼板の表面光沢劣化を 抑制できる。
したがって， また本発明によれば， 質量％で，
A 1 ： 4. 0〜： I 5 %，
Mg ： 1.0〜 4. 0 %，
T i ： 0. 0 0 1〜 0.1
B ： 0.0 0 1〜 0. 0 45 %，
希土類元素， Y， Z rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なく とも 1種： 0.0 0 2〜0.0 5%，
残部： Z nおよび不可避的不純物，
からなる溶融めつき浴を用いて鐧帯に溶融めつきを施し， さらに該めっき 層に化成処理を施した光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板を提供す る。
〔実施例 1〕
図 1に示すような設備で， A 1 :ほぼ 6質量％， Mg : ほぼ 3質量％， T i ： ほぼ 0.0 5質量％， B ： ほぼ 0. 0 1質量％を亜鉛中に含有する溶 融 Z n基めつき浴を建浴し， めっき層の金属組織が [A 1 /Z n/Z n2 Mgの三元共晶組織〕 の素地中に 〔初晶 A 1相〕 と， さらに 〔Z n相〕 と 〔Z n2Mg相〕 が混在した組織をもつ含 Mg溶融 Z nめっき鋼板 （板厚 0.8〜 1.0 mm) を製造した。 そのさい， エアジェッ トクーラ一 5の出 側の材料温度を 3 3 5 °C以下として， 該クーラ一内でめっき層の凝固を完 了させ， 気水冷却帯域 6 a, 6 b, エアージェッ トクーラ一 1 4およびゥ ォータクェンチ帯域 7での冷却条件および通板速度をほぼ一定として， ゥ ォ一タクェンチ帯域 7への入側材料温度を 1 0 0 °C以下とし， スキンパス ミルに約 7 0 °C以下で通板するようにした。 得られた含 M g溶融 Z nめつ き鋼板は， 表面光沢が良好でその劣化は生じるような現象は生じなかった ( 前記とほぼ同じ条件のもとで， 板厚が 1 . 6 m m以上の鋼帯を通板した ところ， ウォータクェンチ帯域 7への入側材料温度が 1 2 0〜 1 5 0 °C程 度に上昇したが， 操業 体はトラブルなく前記同様の表面光沢が良好な含 M g溶融 Z nめっき鋼板が製造できた。 しかし， これらの鋼板は 2〜 3 曰 経過すると， 表面光沢がやや低下し， 明度 L値は製造直後の 8 2から 2 日 後には 7 5程度にまで低下するものが散見された。 そこで， 気水冷却帯域 6 aと 6 bでの冷却能力を上げて， ウォータクェンチ帯域 7への入側材料 温度を 1 0 5。C未満にまで落とした。 その結果， 表面光沢が劣化する現象 は見られなくなつた。
クロメート処理した場合についても， ウォータクェンチ帯域 7への入側 材料温度の違いによって， 表面光沢の劣化の有無が生じた。 すなわち， こ の表面劣化の現象は， クロメート処理しない場合と同じようにして起きる ことか'わ力、つた。
〔実施例 2〕
前例の経験をもとに， 条件を種々変化させた試験でめつき層の表面光沢 の劣化の程度を調べた。 表面光沢は， 分光光度計を用いて L a b法の L値 で測定した明度 （L ) で評価した。
まず， 下記の 「めっき条件」 で溶融 Z n— A 1 一 M g系めつき鋼板を製 造するさい， めっき層の凝固完了から材料温度が約 3 0 °Cまで下記の 「冷 却条件」 でめつき層に気水冷却 （ミスト吹付け） とウォータクェンチ （水 流投射） を行った。 そして， 得られた各めつき鋼板の試験片についてめつ き直後の L値を測定すると共に， 6 0 °Cで相対湿度 9 0 %に維持した恒温 恒湿槽にめつき直後から装入し槽内に 2 0時間保持する処理を行い， この 恒温恒湿試験後の L値を測定することによって表面光沢の劣化程度を評価 した。 「めっき条件」
処理鋼帯：板厚 2. 0 mmの熱延鋼帯
めっき浴組成： A 1 = 9. 0質量％， Mg = 2. 3質量％， 残部 = Z n めっき浴温： 4 3 0 °C
目付量： 9 0 g/m2
通板速度： 8 0 m/m i n
「冷却条件」
(1) 気水冷却
使用ノズル： 2流体ノズル，
使用流体：水 （水圧 = 1 2. 5 k P a) +空気 （空気圧 = 4. 0 k P a) 噴霧水量：表 1に表示
噴霧空気量：表 1に表示
平均ミスト粒径：約 5 0 ^ m
ミスト吹付開始材料温度：表 1に表示
ミスト吹付終了材料温度：表 1に表示
(2) ウォータクェンチ
水流投射装置： フラッ トスプレーノズルを板幅方向に 1 5 0 mm間隔で 1 0本配置したヘッダ一を 7列設置
使用流体：水 （水圧 = 2. 5 kgf/ciD2 )
水量：表 1に表示
水流投射開始時の材料温度：表 1に表示
水流投射終了時の材料温度：表 1に表示
上記の条件で， 水流投射開始温時の材料温度 （ウォータクェンチへの入 側材料温度） を変えた場合に得られた各めつき鋼板のめっき直後の L値と， 前記 2 0時間の恒温恒湿試験後の L値の測定結果を表 1に示した。 また， 各めつき鋼板のめつき層断面の顕微鏡観察からめつき層の金属組織を調べ たが， いずれの鋼板も， 〔A 1 /Z nZZ n2Mgの三元共晶組織〕 の素 地中に 〔初晶 A l相〕 と， 場合によってはさらに 〔Zn相〕 と 〔Zn2M g〕 が混在した金属組織 （以下， 「Zn2Mg系」 の金属組織と言う） を 有するものであった。
I：めっき浴組成： A 1 = 9.0質量％， Ms= 2.3質量％, 残部 Z n〕 冷 却 条 件 表 面 光 沢
No. 備 考 気 水 冷 却 ウォータクェンチ 恒温恒湿試験
めっき直後の
噴霧水量 噴霧空気 ミスト 吹付 ミスト 吹付 水流量 投射開始 投射終了 2 0時間後の
量 開始材料 終了材料 時の材料 時の材料 L値
mV h mVmin 温度て 温度て m3/h 温度 °c 温度 て L値
A-l 10 1000 198 131 150 92 30 82 82 本発明例
A- 2 10 1000 280 207 150 101 30 82 81 本発明例
A- 3 8 600 280 223 150 112 30 82 74 比較例
A- 4 600 280 245 150 132 31 81 70 比較例
表 1の結果に見られるように， ウォータクェンチへの入側材料温度が 1 0 5°C以上の時には， その温度が高くなるに従って， めっき後の明度 L値 の低下傾向が大きくなることがわかる。 これに対して， 該温度が 1 0 5°C 未満の時には， めっき直後の明度が時間を経過してもそのまま維持されて おり， 表面光沢保持性の良好な含 M g溶融 Z nめっき鋼板が得られたこと がわかる。
〔実施例 3〕
下記のめっき条件と， めっき層凝固完了後の冷却条件で実施例 2と同様 にして含 M g溶融 Z nめつき鋼板を得たときの表面光沢劣化状況を調べ， 表 2の結果を得た。
「めっき条件」
処理鋼帯：板厚 3.2 mmの熱延鋼帯
めっき浴組成： A 1 = 6.3質量％， Mg= 3.2質量％， T i = 0.0 0 8質量％, B = 0.0 0 2質量％， 残部 = Z n
めっき浴温： 3 9 0 °C
目付量： 1 2 0 g/m2
通板速度：表 2に示したように変化させた。
「冷却条件」
(1) 気体冷却 （エアージニッ トク一ラーだけで冷却）
使用ノズル： スリッ ト幅 5 mmの板状ノズル
使用気体：空気 （風圧 = 4 k P a)
風量：表 2に表示
気体冷却開始材料温度：表 2に表示
気体冷却終了材料温度：表 2に表示
(2) ウォータクェンチ
水流投射装置： フラッ トスプレーノズルを板幅方向に 1 5 0 mm間隔で 1 0本配置したヘッダーを 7列設置 使用流体：水 （水圧- 2 . 2 kgf/cin2 ) 水量：表 2に表示
水流投射開始時の材料温度：表 2に表示 水流投射終了時の材料温度：表 2に表示
I：めっき浴組成： A 1 = 6.3質量％, Mg= 3.2質量％, 1^ =0.008 質置％, B =0.002 質量％, 冷 却 条 件 表 面
No. 通板速度 気 体 冷 却 ウォータクェンチ
めっき直後の 風量 冷却開始 冷却終了 水流量 投射開始 投射終了 2 m/min 材料温度 材料温度 時の材料 時の材料 L値
mVmin 。C 。C rnVh 温度 温度 て
B-l 23 0 120 82 30 81
B-2 31 2500 167 126 120 82 30 81
B-3 40 2500 185 140 120 102 30 81
B-4 40 1200 185 158 120 118 30 81
B-5 56 2500 212 164 120 131 31 81
表 2の結果から， 本例においても実施例 2と同様に， ウォータクェンチ への入側材料温度が 1 0 5 °C以上の時には， その温度が高くなるに従って ， めっき後の明度 L値の低下傾向が大きくなるが， 該温度が 1 0 5 °C未満 の時には， めっき直後の明度が恒温恒温試験 2 0時間後もそのまま維持さ れていることがわかる。 また， 各めつき鋼板のめっき層断面の顕微鏡観察 からめつき層の金属組織を調べたが， いずれの鋼板も安定して 「Z n2Mg 系」 の金属組織が得られた。
〔実施例 4〕
実施例 3の No.B- 2〜No.B - 5について， ゥォータクェンチ後のめっき表面 に下記の条件で化成処理し， 実施例 2と同様にして， 処理直後と恒温恒温 試験 2 0時間後の明度を調べ， その結果を表 3に示した。
〔化成処理条件 A〕
塗布方法： スプレーリンガ一ロール方式
処理液： 日本パーカライジング株式会社製のジンクロム 3 3 8 7 N (液中 トータルクロム濃度： 1 0 g/L)
クロム付着量： 1 O mg/m2
〔化成処理条件 B〕
塗布方法： ロールコ—ター方式
処理液： ジンクロム 3 3 8 7 Nにフッ化ジルコニウムを 1 g/L添加した 液 （液中トータルクロム濃度： 2 0 g/L)
クロム付着量： 4 0 m g/m2
〔化成処理条件 C〕
塗布方法： ロールコ—ター方式
処理液： リン酸マグネシウム 5 0 g/L， フッ化チタンカリウム 1 0 gZ L， 有機酸 3 gZLを主成分とする水溶液
金属成分付着量： 5 0 m g/m2 〔化成処理条件 D〕
下記の 2段階処理にて皮膜形成
〔下層〕
塗布方法： シャワーリンガー方式
処理液： ジンクロム 3 3 8 7 N (液中トータルクロム濃度： 1 0 gZL) クロム付着量： 1 0 mg/m2
〔上層〕
塗布方法： ロールコーター方式
有機皮膜： ウレタン系樹脂 （膜厚： 1. 5 zm)
表 3
Figure imgf000022_0001
表 3の結果に見られるように， いずれの化成処理でも， ウォータクェン チへの,入側材料温度が 1 0 5 °C以上の時には， めっき後の経時変化によつ て明度 L値が低下するが， 該温度が 1 0 5 °C未満の時には， めっき直後の 明度が時間を経過してもそのまま維持されていることがわかる。
〔実施例 5〕
下記のめっき条件と冷却条件でめっきしたさいに， めっき浴に易酸化性 元素を添加した場合の表面光沢劣化状況を調べた。 その結果を表 4に示し た。
「めっき条件」
処理鋼帯：板厚 1. 6 mmの熱延鋼帯
めっき浴組成：表 4に記載
めっき浴温： 4 5 0 °C
目付量： 1 9 0 g/m2
通板速度： 6 0〜； L 2 0 m/m i n
「冷却条件」
(1) 気水冷却
使用ノズル： 2流体ノズル，
使用流体：水 （水圧 = 1. 0 3. 5 kgf/cm2 ) +空気 （空気圧 = 2. 5 5. 0 kgf/cm2 )
噴霧水量： 0〜 8 m3//!!
噴霧空気量： 0〜 6 0 0 mVm i n
平均ミスト粒径： 1 0〜 3 0 Z m
(2) 気体冷却
使用ノズル： スリ ッ ト幅 5 mmの板状ノズル
使用気体：空気 （風圧 = 4 k P a)
風: 0〜 3 5 0 0 m m n
(3) ウォータクェンチ
水流投射装置： フラッ トスプレーノズルを板幅方向に 1 5 0 mm間隔で 1
0本配置したヘッダーを 7列設置
使用流体：水 （水圧- 3. 0 kgf/cm2 )
水量： 1 8 0 m3/h
水流投射開始時の材料温度：表 4に表示
Figure imgf000024_0001
表 4に見られるように， 実施例 2〜3では恒温恒湿試験 2 0時間後に明 度 L値が 7 1程度まで低下したものでも， 易酸化性元素の添加によって， 明度 L値の低下が抑制できたことがわかる。 易酸化性元素として S iを添 加した No. C— 7の含 Mg溶融 Z nめっき鋼板について E S C Aによって めっき表層部の元素分析を行ったところ， S iはめつき極表層部にその殆 んどが濃縮しており， めっき層内部には殆んど存在しないことが確認され た。 また， E S CA分析によると， 恒温恒温試験 2 0時間後に明度 L値が 低下した例 （No. C— 1 0) と， 明度 L値が低下しなかった例 （No. C— 5) とを対比すると， 前者のものはめつき極表層部に Mgが偏在する傾向 が見られた。
なお表 4には， ウォータクェンチ後のめっき層に化成処理した例も挙げ たが （No. C - 1 2〜Νο· C- 1 5) , 易酸化性元素の添加の有無によつ て， 明度 L値の低下の程度が異なり， 易酸化性元素を添加すれば， 明度 L 値の低下が抑制できることがわかる。
以上説明したように， 本発明によると， 含 Mg溶融 Ζ ηめっき鋼板特有 の表面光沢劣化の現象が効果的に防止できる。 したがって， 耐食性が良好 で且つ表面光沢保持性に優れた含 M g溶融 Ζ ηめつき鋼板を提供できる。

Claims

請求の範囲
1. Z n浴中に 4. 0〜 1 5質量％の A 1および 1.0〜 4.0質量％0M g を含有した溶融 Z n基めつき浴に鐧帯を連続的に浸潰して引き上げたあと， 凝固完了後のめっき層表面を水流と接触させながら水冷するウォータクェ ンチ帯域に連続的に通板すること， そのさい， 該ウォータクェンチ帯域へ の入側材料温度を 1 0 5 °C未満に制御してめっき層表面の光沢劣化を抑制 すること， からなる光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板の製造法。
2. 質量％で，
A 1 ： 4.0〜 1 5 %，
M ： 1.0— 4.0 %,
T i ： 0.0 0 1〜 0. 1 %，
B : 0.0 0 1〜 0.0 4 5 %，
残部： Z nおよび不可避的不純物
からなる溶融 Z n基めつき浴に鋼帯を連続的に浸漬して引き上げたあと， 凝固完了後のめっき層表面を水流と接触させながら水冷するゥォータクェ ンチ帯域に連続的に通板すること， そのさい， 該ウォータクェンチ帯域へ の入側材料温度を 1 0 5 °C未満に制御してめっき層表面の光沢劣化を抑制 すること， からなる光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板の製造法。
3. Z n浴中に 4.0〜 1 5質量％の A 1および 1.0〜 4.0質量％の1^[ g を含有した溶融 Z n基めつき浴に， 希土類元素， Y， Z rまたは S iから 選ばれた易酸化性元素の少なくとも 1種を 0. 0 0 2〜 0. 0 5質量％添加 したうえ， 当該浴に鋼帯を連続的に浸潰して引き上げたあと， 凝固完了後 のめつき層表面を水流と接触させながら水冷するウォータクェンチ帯域に 連続的に通板すること， そのさい， 該ウォータクェンチ帯域への入側材料 温度を 1 0 5 °C以上に制御してめっき層表面の光沢劣化を抑制すること， からなる光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板の製造法。
4. 質量％で， A 1 4. 0〜 1 5 %,
M g 1. 0〜 4.0 %，
T i 0. 0 0 1〜 0. 1 %，
B 0. 0 0 1〜 0. 0 4 5 %:
希土類元素， Y， Z rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なく とも 1種： 0. 0 0 2〜 0.0 5%，
残部： Znおよび不可避的不純物
からなる溶融 Z n基めつき浴に鋼帯を連続的に浸漬して引き上げたあと， 凝固完了後のめつき'層表面を水流と接触させながら水冷するゥォータクェ ンチ帯域に連続的に通板すること， そのさい， 該ウォータクェンチ帯域へ の入側材料温度を 1 0 5°C以上 3 0 0 °C以下に制御してめっき層表面の光 沢劣化を抑制すること， からなる光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼 板の製造法。
5. ウォータクェンチ帯域を通板したあと， さらに化成処理帯域に通板さ せる請求項 1ないし 4のいずれかに記載の光沢保持性の良好な溶融 Z n基 めっき鋼板の製造法。
6. 質量％で，
A 1 ： 4. 0〜 1 5 %，
Mg ： 1. 0〜4.0 %，
希土類元素， Y， Z rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なく とも 1種： 0. 0 0 2〜 0. 0 5 %，
残部： Znおよび不可避的不純物，
からなる溶融めつき浴を用いて鋼帯に溶融めつきを施した光沢保持性の良 好な溶融 Z n基めつき鋼板。
7. 質量％で，
A 1 ： 4. 0〜： 1 5 %，
Mg : 1.0〜4.0 %， T i : 0.0 0 1〜0. 1 %，
B : 0.0 0 1〜 0.0 4 5 %，
希土類元素， Y， Z rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なくとも 1種： 0.0 0 2〜 0.0 5 %，
残部： Z nおよび不可避的不純物，
からなる溶融めつき浴を用いて鋼帯に溶融めつきを施した光沢保持性の良 好な溶融 Z n基めつき鋼板。
8. 易酸化性元素は， めっき層の最外表層部に濃縮している請求の範囲 6 または 7に記載の光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板。
9. めっき層は， 〔A 1 /Z nZZ n2Mgの三元共晶組織〕 の素地中に 〔初晶 A 1相〕 が混在するか， 或いは 〔初晶 A 1相〕 と 〔Zn相〕 および
Zまたは 〔Zn2Mg〕 が混在する金属組織を有する請求の範囲 6ないし 8に記載の光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板。
10. 質量％で，
A 1 ： 4.0〜 1 5 %，
Mg ： 1.0〜 4.0 %,
希土類元素， Y， Z rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なく とも 1種： 0.0 0 2〜 0. 0 5 %，
残部： Z nおよび不可避的不純物，
からなる溶融めつき浴を用いて鋼帯に溶融めつきを施し， さらに該めっき 層に化成処理を施した光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板。
11. 質量％で，
A 1 ： 4.0〜 1 5 %，
Mg ： 1.0 ~ 4.0 %,
T i ： 0.0 0 1〜 0. 1 %，
B : 0.0 0 1〜 0.0 4 5 %，
希土類元素， Y, Z rまたは S iから選ばれた易酸化性元素の少なく とも 1 ¾ : 0. 0 0 2 ~ 0. 0 5 %,
残部： Z nおよび不可避的不純物，
からなる溶融めつき浴を用いて鋼帯に溶融めつきを施し， さらに該めっき 層に化成処理を施した光沢保持性の良好な溶融 Z n基めつき鋼板。
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