WO2004007586A1

WO2004007586A1 - 有機化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂の硬化物および該エポキシ樹脂を使用してなる半導体装置

Info

Publication number: WO2004007586A1
Application number: PCT/JP2003/008836
Authority: WO
Inventors: Naritoshi Yoshimura; Tadahito Nobori; Yoshihiro Yamamoto; Takaomi Hayashi; Shinji Kiyono; Tatsuhiro Urakami; Tomoyuki Kawabata; Sunao Maeda
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2004-01-22
Also published as: TWI314153B; JPWO2004007586A1; CN100457823C; KR100630999B1; CN1781985A; TW200406434A; CN1285636C; US20040260039A1; JP2007254473A; CN1592764A; KR20050019852A; KR20060066750A; JP4559445B2

Abstract

　特定の置換トリアリールホスフィン化合物の存在下の有機化合物の製造方法、特に、有機エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応により、活性が高く、取り扱いが容易な該化合物を用いた高い収率でオキシアルキレン誘導体を製造する方法、および特定の置換トリアリールホスフィン化合物を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物、その硬化物およびそれを用いた半導体装置が開示されている。

Description

明細書有機化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物、該エポキシ榭脂の硬化物および該ェポキシ樹脂を使用してなる半導体装置技術分野

本発明は、（第 1の発明）置換トリァリールホスフィン化合物を触媒とする有機化合物の製造方法おょぴ（第 2の発明）置換トリァリールホスフィン化合物を硬化促進剤とするエポキシ樹脂組成物と該組成物の硬化物ならぴに該組成物を用レヽてなる半導体装置に関する。

すなわち、第 1の発明は、式（1 ) で表されるホスフィン化合物の存在下に、原料有機化合物を反応させて有用な有機化合物を製造する方法に関する。

Υ2 Y3

(式中、 X i〜X ⁹および Y i Y ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜1 0の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数 6〜： L 0の芳香族炭化水素基、炭素数 1 〜1 0のアルコキシ基あるいは炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基である。ただし、 X i X ⁹のうち少なくとも 3つは炭素数 1〜1 0のアルコキシ基である。）更には、第 1の発明は、エポキシ化合物と、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類を反応させてォキシァルキレン誘導体を製造する効果的な方法に関する。これらのォキシアルキレン誘導体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極めて重要な化合物である。また、第 2の発明は、硬化性、機械的強度、耐吸湿性に優れることにより耐半田リフロークラック性において優れた性能を有し、さらに電気的信頼性にも優れることから、半導体集積回路を封止する目的に供するに充分な、且つ工業生産においてその生産性にも優れた硬化性を示す、エポキシ樹脂組成物に関する。さらに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物、および、該エポキシ榭脂組成物により半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するものである。背景技術

エポキシ化合物と、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類を反応させてォキシアルキレン誘導体を製造する場合に、 3級ァミン、 4級アンモニゥム塩および 4級ホスフォニゥム塩等の塩基が触媒として作用し、その反応を促進するということは公知である（ケィ. フナバシ（K. FUNABASH I)；ブリティンォブザケミカノレソサイァティォブジヤノン (Bu l l e t i n o f t h e Ch emi c a l S o c i e t y o f J AP AN)、 52卷、頁 1488、 1979年および西久保忠臣、有機合成化学協会誌、 49卷、 3号、頁 219、 1991年)。しかしながら、 3級ァミン、 4級アンモニゥム塩おょぴ 4級ホスフォニゥム塩等の塩基触媒はその触媒活性が充分でない。

従って、いずれの場合にも、反応を充分に完結させるために、これらの触媒の量や濃度を高めたり、あるいは過酷な条件下で反応を実施しなくてはならず、そのことによって副反応が起きたり、原料、生成物等の分解が生じる等の問題を抱えている。

本出願人は、上記事情に鑑み、先に、式（11) で表されるホスフィンォキシド化合物の存在下に、有機化合物、特にエポキシ化合物とアルコール類、チォール類、フエノール類、チォフエノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、カルボン酸エステノレ類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステノレ類とを接触させてォキシアルキレン誘導体を製造する方法を提案した（特開 2 000-80049号公報 )。

((R₂N) ₃P = N) ₃PO · X (H₂O) (11)

(式（11) 中、 18個ある Rは同種または異種の水素原子、炭素数 1~10の炭化水素基である。 Xは含まれる水分子の量をモル比で示し、 0〜5. 0である。）しかしながら、通常、式（11) で表されるホスフィンォキシド化合物は吸湿性を有しており、含水物あるいは水和物になり易い。そのため、保存および使用に際して、その取り扱いに注意を要する場合がある。

また、本出願人は、式（12)で表されるホスファゼニゥム化合物の存在下に、ェポキシ化合物と力ルポン酸ェステル類、力ルポン酸無水物類または炭酸エステル類とを接触させて 1 , 2—ジォキシェタン誘導体を製造する方法も提案した (特開 2000— 128830号公報)。

[ ((R， ₂N) ₃P=N) ₄P] + · Z- (12)

(式（12) 中、 24個ある R' は同種または異種の炭素数 1〜10の炭化水素基である。 Z^_はハロゲンァユオン、ヒドロキシァ二オン、ァノレコキシァ二オン、ァリ一ルォキシァニオンまたはカルボキシァ二オンである。）

し力しながら、上記式（12) で表されるホスファゼ二ゥムィ匕合物は、ホスファゼユウムカチオンとその対ァニオンの組み合わせからなるイオン性化合物であり、製造物に残存する場合がある。そのため、電子情報材料等の、イオン性化合物がその特性等に悪影響を及ぼす分野においては、製造された 1 , 2—ジォキシェタン誘導体を用いる場合に、用いたイオン性化合物の確実な除去が必要となる等煩雑な操作を要する場合がある。

したがって、高い反応促進効果を示す非イオン性化合物の開発が強く望まれている。

—方、代表的な塩基であり 3級ホスフィンであるトリフエニルホスフィンに電子供与基であるメトキシ基を導入したホスフィン化合物であるトリス（2, 6- ジメトキシフエニル）ホスフィンおよびトリス（2, 4, 6—トリメトキシフエニル）ホスフィンは、高い塩基性を有し、空気に対して安定で、保存および使用に際して、その取り扱いが容易な非イオン性ィ匕合物として近年和田らにより報告されている（マサノリ. ヮダ（MASANOR I WADA)、ショウゴ. ヒガシザキ（SHOGO H I GASH I ZAK I)；ジャーナルォブザケミカルソサイエティ、ケミカルコミュニケーションズ（ J o u r n a 1 o f t h e Chemi c a l S o c i e t y, Ch emi c a l Co mm u n i c a t i o n s )、頁 4 8 2、 1 9 8 4年）。

和田らは、これらのホスフィン化合物とエポキシ化合物を反応させると、 2— ヒドロキシアルキルホスフォニゥム塩が製造できること（和田正徳、有機合成化学協会誌、 4 4卷、 1 0号、頁 9 5 7、 1 9 8 6年）や、これらのホスフィン化合物を触媒とするニトロアルカンのマイケル付加反応（和田正徳、坪井亜紀、西村久美子、撰達夫、日本化学会誌、 7号、頁 1 2 8 4、 1 9 8 7年）等を報告している。

し力し、トリス（2， 6—ジメトキシフエニル）ホスフィンおょぴトリス（2 , 4 , 6—トリメトキシフエ二ル）ホスフィンの存在下、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類とを接触させることによるォキシアルキレン誘導体の製造にっレ、ては検討されていない。

' 次に、第 2の発明の背景技術について述べる。

集積回路（I C) や大規模集積回路（L S I ) は、それを保護する封止材により、外部環境等から守られている。この封止材としては、金属やセラミックスによるものから、近年では樹脂封止へと変遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流である。特に、コスト面と物性面のバランスから、フエノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く使われており、中でも、エポキシ榭脂としては o—クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ゃビフェノール型エポキシ樹脂を、硬化剤としてフエノールノボラック樹脂やフエノールァラルキル樹脂を用いた、エポキシ樹脂組成物が多く使われている。

しかし、この樹脂組成物は、封止材としての要求性能の中で、耐熱性には優れるものの、耐湿性の点では劣るという欠点を有していた。この問題に対し、様々な改良が検討されてきたが、いずれにしてもフエノール性水酸基によるエポキシ基の硬化反応である以上、下記式に示すように水酸基が生成する反応であり、水酸基に起因する吸湿性が生じるため、低吸湿化には限界があることは自明であつ

一方、現在の電気 ·電子産業分野の目覚しい発達により、封止材料に求められる要求性能は、年々厳しくなつてきている。

特に、半田リフロー時の耐クラック性に対する要求はもつとも厳しいものでありその要因として、樹脂の吸湿による水分が大きな原因とされている。

これに対し、従来はフエノール間の連結基を大きくする、あるいはフエノール種をナフトール等に換えるなど、水酸基当量を大きくすることで、先に示した硬化後の水酸基密度を抑制し、吸湿性を押さえる工夫がなされてきた。

しかしながら、この様な手法では水酸基当量を大きくすることで吸湿性はある程度抑制することができるが、その水準は満足できるものではなく、加えて架橋密度が低くなることから、耐熱性や機械的強度など、他の物性を犧牲にしてしまう欠点が生じていた。

この問題を解決する一つの手法として、特開昭 6 2 - 5 3 3 2 7号公報に示される様なエポキシ基とエステル基の反応が提案されているが、該公報には、実用的な効率で硬化する触媒が示されていない。

さらに、フエノール樹脂の水酸基をエステル化し、エポキシ樹脂用硬化剤として用いることで、半導体用封止材料とする技術も特開平 8—1 4 3 6 4 2号公報、特開平 9一 2 3 5 4 5 1号公報等に開示されている。

しかしながら、これら公報にはいずれも硬化促進剤を検討した記述はみられず、硬化促進剤として、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、ジァザビシク口系化合物という従来汎用の硬化促進剤を幅広く用いることが可能であるとしてレヽる。

これに対し第 2の発明は、電子供与性基を特定の位置に有するァリ一ル基を骨格とするトリァリールホスフィンのみが、特異的にエポキシ基とエステル基との反応を実用的な効率で反応せしめることを示したものである。この相違は、特開平 8— 1 4 3 6 4 2号公報、特開平 9一 2 3 5 4 5 1号公報等においては、硬化剤となるエステル基含有樹脂中に、エステルイ匕されるフエノール樹脂のフエノール性水酸基が、 1 0モル％以上残存する様に調整されていること、さらには実施例での具体的な説明では 7 5 %までのエステル化率に留まつていることに現れている。このことから、従来汎用の硬化促進剤では実用的な硬化反応は進行せず、一部残存させたフエノール性水酸基による硬化反応、またはエポキシ樹脂の自己重合によって硬化物を得ているものであると推測される。すなわち、従来のエポキシ榭脂とフエノール樹脂との硬化反応に用いられる硬化促進剤は、エポキシ榭月旨とエステル基含有樹脂との硬化反応においては、有効な触媒能を有さない。

カロえて、従来のエポキシ一フエノール硬化に用いられてきた代表的な硬化促進剤、例えばトリフエニルホスフィンの様なホスフィン系化合物、 2—メチルイミダゾールの様なイミダゾール系化合物などは、エポキシ一エステル付加反応においては効果促進作用を有さないことは、既に本発明者らが明らかにしている。（特開 2 0 0 0— 3 2 7 7 5 1号公報等）

すなわち、フエノール樹脂の水酸基をァシル化して得られるェステル化フエノール樹脂と一般のエポキシ樹脂は、通常のトリフエニルホスフィン等のエポキシ樹脂一フェノール樹脂硬化促進剤では硬化物を得ることができなレ、。

したがって、エポキシ樹脂をエステルイ匕されたフエノール樹脂により硬化させる技術においては、工業的に入手容易な触媒により、充分な硬化活性を与える技術が実現されることが望まれていた。発明の開示

したがって、第 1の発明の課題は、エポキシ化合物と、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応に、活性が高く、取り扱いの容易な触媒となる非イオン性化合物を見出だし、その触媒を用いて高い収率でォキシアルキレン誘導体を製造する効果的な方法を提供することである。

また、第 2の発明の課題は、エポキシ樹脂に対する硬化剤としてエステル化フェノール樹脂を用いる際に、充分な硬化性を有し、且つ一般的な骨格を有する硬化促進剤を見出すことにあり、それを用いた硬化物および半導体装置を提供することにある。

本発明者らは上記第 1の課題を達成するために鋭意検討を続けてきたところ、特定の置換基を有する特殊なホスフィン化合物が、エポキシィヒ合物とカルボン酸エステノレ類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応に極めて高レ、触媒活性を示し、極めて高 1/、収率でォキシアルキレン誘導体が得られることを見出し、第 1の発明を完成した。

第 1の発明は、次のような構成を有している。

(1-1) 式（1) で表されるホスフィン化合物の存在下に、有機反応を行うことを特徴とする有機化合物の製造方法。

γ2 Υ3

(式中、 xi x⁹および丫¹〜？⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 ι〜ι 0の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数 6〜： I 0の芳香族炭化水素基、炭素数 1 〜10のアルコキシ基あるいは炭素数 6〜10のァリールォキシ基である。ただし、ェ〜 ⁹のうち少なくとも 3つは炭素数 1〜10のアルコキシ基である。） (1-2) 式（ 1 )で表されるホスフィン化合物の存在下に行なう有機反応が、エポキシ化合物と、式（2) で表されるカルボン酸エステル、式（3) で表されるカルボン酸無水物、式（4) で表されるスルホン酸エステル類もしくは式（5) 表される炭酸エステル類との反応であることを特徴とする上記 (1-1) の有機化合物の製造方法。 R1 (2)

0

Ri —— S—— OZi (4)

0

R20 C OZi (5) (式（2) 〜（5) 中、 R¹は、水素原子または 1〜35個の炭素原子を含む有機基であり、 R²は炭素数 1〜35の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜35の芳香族炭化水素基である。また、 OZ¹はアルコール類またはフエノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示し、 OZ ²はカルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。）

(1-3) 式（1) で表されるホスフィン化合物の X¹〜X⁹が少なくとも 3つはメトキシ基であり、他はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびメトキシ基から選ばれる上記 (1-1) および（1— 2) の有機化合物の製造方法。

(1-4) 式（1) で表されるホスフィン化合物の丫ェ〜丫⁶はそれぞれ独立に水素原子、メチル基おょぴメトキシ基から選ばれる上記 (1-1) 〜（1— 3) の有機化合物の製造方法。

(1-5) 式（1) で表されるホスフィン化合物がトリス（2, 4—ジメトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2, 6—ジメトキシフエ二ル）ホスフィン、トリス（2, 4, 6—トリメトキシフエ二ル）ホスフィンのいずれかである上記 (1- 1) および（1— 2) に記載の有機化合物の製造方法。

(1-6) エポキシ化合物が、炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる、脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、またはェ一テル結合を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物である、上記（ 1 一 2) 〜（1— 5) の有機化合物の製造方法。

(1-7) 式（2) 〜（4) 中の R¹が、炭素数 1〜35のアルキル基、炭素数 2〜35のアルケニル基または炭素数 6〜 35のァリール基、 3〜35個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基、 8〜 35個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基または 8〜 35個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である上記（1— 2) 〜（1— 6) の有機化合物の製造方法。

(1— 8) 式（2)、（4) および（5) 中の OZ¹が、炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる脂肪族アルコール類、エーテル結合を有する脂肪族アルコール類、炭素原子、水素原子およびフエノール性水酸基の酸素原子のみからなるフエノ一ル類またはハ口ゲン原子を有するフエノール類から導かれる有機基である上記 (1-2) 〜（1— 7) の有機化合物の製造方法。

(1-9) 式（3) 中の OZ²が、炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる脂肪族または芳香族カルボン酸類から導力れる有機基である上記（1— 2) 〜（1— 7) のいずれかに記載の有機ィ匕合物の製造方法。 (1- 10) 式（5) 中の R²が、炭素数 1〜35のアルキル基または炭素数 6〜12の芳香族炭化水素基である上記 (1-2) - (1-6) および（1— 8) の有機化合物の製造方法。

(1- 1 1) 式（2) で表されるカルボン酸エステル類が、 R¹が炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 2〜4のアルケニル基、炭素数 6〜10のァリール基、 3〜 13個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基または 8〜 16個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、 o z ¹が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 1〜 2 0の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフエノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 6〜 2 7のフエノール類から導かれる有機基である組み合わせであるカルボン酸エステル類である上記 ( 1 - 2 ) 〜（ 1— 8 ) の有機化合物の製造方法。

また、本発明者らは、上記第 2の課題を解決するため鋭意検討した結果、ェポキシ樹脂とエステル化フエノール榭脂の硬ィ匕反応に対し、ある種の置換基を有するトリァリールホスフィン類が特異的に有効であることを見出し、第 2の発明を完成するに至ったものである。

先に挙げた特開昭 6 2 - 5 3 3 2 7号公報と本第 2の発明との相違は、前者が半導体封止材料として有用な硬ィ匕促進剤を与えていないのに対し、本第 2の発明はある種の置換基が特定の位置に導入されたトリァリールホスフィンが、充分な硬化活性を示すことを提示したことにある。

また、特開平 8— 1 4 3 6 4 2号公報、特開平 9— 2 3 5 4 5 1号公報等と本願との相違は、前者の特開平 8— 1 4 3 6 4 2号公報、特開平 9— 2 3 5 4 5 1 号公報等における硬化促進剤がホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、ジァザビシク口系化合物という従来汎用の硬化促進剤が幅広く用いることが可能であるとされていることに対し、第 2の発明は先に示したように、電子供与性基を特定の位置に有するァリール基を骨格とするトリアリールホスフィンのみが、特異的にエポキシ基とエステル基との反応を実用的な効率で反応せしめることを示したことにある。

すなわち、特開平 8— 1 4 3 6 4 2号公報、特開平 9— 2 3 5 4 5 1号公報等は本質的にエポキシ一エステル硬化反応を示したものではなく、一部残存させた水酸基によるエポキシ樹脂の硬化反応を用いた、エポキシ榭脂組成物に関するものである。

次に、第 2の発明の構成を説明する。

( 2 - 1 ) (A) 2官能以上のエポキシ化合物または 2官能以上のエポキシ榭脂、（B)硬化剤として、 2官能以上のフヱノール化合物または 2官能以上のフエノール樹脂の水酸基がァシル化されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂および（C)硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、（C)全硬化促進剤の 3 0〜1 0 0重量％が式（1 ) で表されるホスフィン化合物であることを特徴とするェポキシ樹脂組成物。

Υ2 Y3

(式（1 ) 中、 x〗〜x⁹および y i Y ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 ι〜

1 0の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数 6〜1 0の芳香族炭化水素基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基あるいは炭素数 6〜1 0のァリ一ルォキシ基である。ただし、ェ〜 ⁹のうち少なくとも 3つは炭素数 1〜1 0のアルコキシ基である。）

( 2 - 2 ) (A) 2官能以上のエポキシ化合物または 2官能以上のエポキシ榭月旨、（B)硬化剤として、 2官能以上のフエノール化合物または 2官能以上のフエノール樹脂の水酸基がァシルイ匕されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂および（C)硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、（C)全硬化促進剤の 3 0〜 1 0 0重量⁰ /₀が一般式（ I ) で表されるホスフィン化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

(但し、式中 G ¹〜 G ³はそれぞれ独立に水素原子およぴ炭素数 6のァノレコキシ基である。但し、 G ¹および G ²は同時に水素原子ではない。）なお、（B)硬化剤として用いる 2官能以上のフエノール化合物または 2官能以上のフエノール樹脂の水酸基がァシルイヒされたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂として、一般式（I I) で表されるエステノ^有ィヒ合物またはェステル含有樹脂を示すことができる。

(式（I I) 中、 Wは、炭素数 1〜 7の脂肪族または芳香族アルデヒド残基、炭素数 8〜14のキシリレン誘導体残基または炭素数 10〜15の脂肪族ジェン残基を示し、 L¹は水素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基、ァノレコキシ基を示し、 nは 1〜3の整数を示す。 Aは水素原子もしくは炭素数 2〜10の芳香族および/または脂肪族ァシル基を示し、水素原子 Z ァシル基のモル比が 90/10〜0/100の範囲である。繰り返し数 mは、 1 〜50の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

(2— 3) 式（1) または一般式 (I) で表されるホスフィン化合物が、トリス（2, 4—ジメトキシフエ二ル）ホスフィン、トリス（2, 6—ジメトキシフェニル）ホスフィンまたはトリス（2, 4, 6—トリメトキシフエニル）ホスフインである上記 (2-1) 〜（2— 2) のエポキシ榭脂組成物。

(2-4) (A) エポキシ樹脂が、一般式 (I I I) で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、

(式（I I I) 中、 2, 3—エポキシプロピル基の置換位置は 1, 5位、 6 位、 1， 7位、 2， 6位、または 2, 7位である。）

一般式（I V) で表されるビフエノール類から得られるエポキシ樹脂、

し2 |_2

(式（I V) 中、 L ²は水素原子またはメチル基を表し、全て同一でも異なっていても良い。）

—般式（V) で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ榭脂、

し3 L3

(式（V) 中、 L ³は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し数 mは、 1 5 0の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

—般式（V I)で表されるフエノールァラルキル樹脂から得られるエポキシ榭脂、

(VI)

(式（V I) 中、 L ⁴は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し数 mは、 1〜 50の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

または、一般式（V I I) で表されるフエノール一ジシクロペンタジェン榭脂から得られるエポキシ榭脂、

し 5 し5

(式（V I I) 中、 L ⁵は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し数 mは、 1 〜 50の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

のいずれかを必須としてエポキシ樹脂成分中に 20〜100重量％含む上記（2 -1) 〜（2— 3) のエポキシ樹脂組成物。

(2— 5) (B) 硬化剤成分の 20〜： I 00重量。 /₀が、一般式（V I I I) で表されるノボラック型樹脂から誘導されるエステノ有化合物またはエステノ！^ 有樹脂、

し 6

(式（V I I I) 中、 L⁶は水素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基を示す。 Aは水素原子もしくは炭素数 2 〜10の芳香族および Zまたは脂肪族ァシル基を示し、水素原子アシル基のモル比が 90 10〜0Zl 00の範囲である。繰り返し数 mは、 1〜 50の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

—般式（I X) であるフエノールァラルキル樹脂から誘導されるエステ/ 有ィ匕合物またはエステノレ含有樹脂、

( I X)

(式（I X) 中、 L⁷は水素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基を示す。 Aは水素原子もしくは炭素数 2〜1 0の芳香族および Zまたは脂肪族ァシル基を示し、水素原子/ァシル基のモル比が 90 10〜0Zl 00の範囲である。繰り返し数 mは、 1〜50の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

または、一般式（X) であるフエノール一ジシクロペンタジェン榭脂から誘導されるェステル含有化合物またはエステル含有樹脂

し 8 し 8

(式（X) 中、 L ⁸は水素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基を示す。 Aは水素原子もしくは炭素数 2〜10 の芳香族およぴ Zまたは脂肪族ァシル基を示し、水素原子/ァシル基のモル比が

90 10〜0 100の範囲である。繰り返し数 mは、 1〜50の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

である上記（2—1) 〜（2— 4) のエポキシ榭脂組成物。

(2-6) 2官能基以上のフエノールイ匕合物または 2官能基以上のフエノール樹脂の水酸基がァシル化されたエステノレ含有化合物またはェステノ! ^有樹脂のァシル基が、ァセチル基またはベンゾィル基であるである上記（2—1) 〜（2—

5) のエポキシ樹脂組成物。

(2-7) 2官能基以上のフエノ一ルイ匕合物または 2官能基以上のフエノール樹脂の水酸基がァシルイヒされたエステル含有ィ匕合物またはエステノ^有樹脂のァシル基が、ァセチル基おょぴベンゾィル基であり、ァセチル基 Zベンゾィル基のモル比が 99/1〜 1/99の範囲である上記（2_1) 〜（2— 5) のェポキシ榭脂組成物。

(2— 8) (A) 2官能以上のエポキシ化合物または 2官能以上のエポキシ榭脂と（B) 硬化剤の合計 100重量部に対し、さらに（D) 有機および/または無機充填材 100〜： 1900重量部の範囲を添加した上記（2— 1)〜（2— 7) のエポキシ榭脂組成物。

(2—9) 上記（2— 1) 〜（2— 8) のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるェポキシ樹脂硬化物。

(2— 10) 上記（2—：！) 〜（2— 8) のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置。発明を実施するための最良の形態

まず、第 1の発明について説明する。

第 1の発明の方法において、式（1) で表されるホスフィン化合物の存在下に行う有機反応とは、式（1) で表されるホスフィン化合物を除く同種の有機ィ匕合物同士、または式 (1) で表されるホスフィン化合物を除く有機化合物と式（1) で表されるホスブイン化合物を除く異種の有機化合物との組み合わせによる、低分子合成反応および高分子合成反応である。生成物である有機化合物は、通常の低分子合成反応生成物および重合体を含むものである。

式（1) で表されるホスフィン化合物中の Xi〜X⁹および丫¹〜？⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜10の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数 1〜10のアルコキシ基または炭素数 6 〜10のァリールォキシ基である。具体的には、 X¹〜X⁹は、水素原子；メチル、ェチル、ビュル、 n—プロピル、イソプロピル、イソプロぺニル、ァリル、 n— ブチル、 s e c—プチノレ、 t e r t—ブチル、 2—ブテュル、 1—ペンチル、 2 一ペンチル、 3—ペンチノレ、 2—メチノレー 1—ブチノレ、イソペンチル、 t e r t —ペンチル、 3—メチノレ一 2—ブチル、ネオペンチノレ、 n—へキシノレ、 4ーメチノレ一 2—ペンチノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシノレ、 1—ヘプチル、 3—ヘプチル、 1—ォクチノレ、 2—ォクチル、 2—ェチル一 1—へキシル、 1, 1—ジメチル一 3, 3—ジメチルブチル（通称、 t e r t—ォクチル）、ノニノレ、デシル等の脂肪族または脂環式の炭化水素基；フエニル、 4—トルィル、ベンジル、 1一フエニルェチル、 2—フエニルェチル等の芳香族の炭化水素基；メトキシ、エトキシ、 n—プロボキシ、イソプロボキシ、ァリルォキシ、 n—ブトキシ、 s e c —ブトキシ、 t e r t—ブトキシ、 2—ブテノキシ、 1一ペンチルォキシ、 2_ ペンチルォキシ、 3—ペンチルォキシ、 2 _メチル— 1一ブトキシ、イソペンチノレォキシ、 t e r t—ペンチルォキシ、 3—メチルー 2—ブトキシ、ネオペンチルォキシ、 n—へキシルォキシ、 4—メチル一2—ペンチルォキシ、シクロペンチルォキシ、 1一へプチルォキシ、 3—ヘプチルォキシ、 1—ォクチルォキシ、 2—ォクチルォキシ、 2—ェチル一 1一へキシルォキシ、 1， 1—ジメチル— 3, 3—ジメチルブトキシ（通称、 t e r t—ォクチルォキシ）、ノニルォキシ、デシルォキシ等の炭素数 1〜10のアルコキシ基およびフエノキシ、 4_トルィルォキシ、ベンジルォキシ、 1一フエニルエトキシ、 2—フエニルエトキシ等の炭素数 6〜10のァリールォキシ基から選ばれる。これらのうち、水素原子；メチル、ェチル、 n—プロピル、ィソプロピル、 t e r t—ブチノレ、 t e r t—ペンチル、 1, 1—ジメチルー 3, 3—ジメチルブチル等の炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基；メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、イソプロボキシ、 t e r t—ブトキシ、 t e r t—ペンチルォキシ、 1, 1—ジメチル— 3, 3—ジメチルブトキシ等の炭素数 1〜8のアルコキシ基およびフエノキシ、ベンジルォキシ等の炭素数 6〜8のァリールォキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、ェチル基、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。

また、式（1) で表されるホスフィン化合物中の Xi X⁹のうち少なくとも 3 つは上に例示したような炭素数 1〜10のアルコキシ基から選ばれるが、その選ばれる数が多いほど好ましく、 6つ以上であることがより好ましい。具体的には、トリス（2， 4—ジメトキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリス（2， 6—ジメトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2, 6—ジメトキシ一 4—メチルフエニル）ホスフィン、トリス（2， 6—ジメトキシ一 4—ェチルフエニル）ホスフィン、トリス（2, 4, 6—トリメトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2, 4—ジエトキシフェニ^^) ホスフィン、トリス（2, 6—ジエトキシフエ二ノレ）ホスフイン、トリス（2, 6—ジエトキシ一 4_メチルフエュル）ホスフィン、トリス (2, 6—ジエトキシ一 4ーェチノレフエニル）ホスフィン、トリス（2, 4, 6 一トリエトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2, 4—ジメトキシ一 3, 5, 6—トリメチルフエニル）ホスフィン、トリス（2, 6—ジメトキシ一 3， 4, 5—トリメチノレフエ二ノレ）ホスフィン、トリス（2, 4， 6—トリメトキシ一 3， 5—ジメチルフエニル）ホスフィン、トリス（2, 4—ジエトキシ一 3, 5, 6 —トリメチルフエニル）ホスフィン、トリス（2, 6—ジエトキシ一 3， 4, 5 一トリメチルフエニル）ホスフィン、トリス（2, 4, 6—トリエトキシ一3, 5—ジメチルフエニル）ホスフィン、トリス（2, 3， 5， 6—テトラメトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2, 3, 5， 6—テトラメトキシ一 4—メチルフエニル）ホスフィン、トリス（2, 3, 4, 5, 6—ペンタメトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2, 3, 5, 6—テトラエトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2， 3, 5, 6—テトラエトキシ一 4—メチルフエニル）ホスフィン、トリス（2， 3, 4, 5, 6 ίンタエトキシフエ二ノレ）ホスフィンなどであり、これらの中で、トリス（2, 4—ジメトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2, 6—ジメトキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリス（2, 4, 6—トリメトキシフエニル）ホスフィンが特に好ましい。これらの式 (1) で表されるホスフィン化合物は単独で用いても複数を併用して用いても良い。

これらの式 (1) で表されるホスフィン化合物は、例えば、マサノリ. ヮダ（Μ ASANOR I WADA)、ショウゴ. ヒガシザキ（SHOGO H I GASH I ZAK I) ;ジャーナルォブザケミカルソサイエティ、ケミカルコミュニケーションズ j o u r n a 1 o I t h e Ch em i c a l s o c i e t y , Ch emi c a l Co mm un i c a t i o n s)、頁 482、 1 984年、およびマサノリ. ヮダ（MASANOR I WADA)、ショウゴ. ヒガシザキ（SHOGO H I GASH I ZAK I )、アキ. ッボイ（AK I TS UBO I) ;ジャーナルォブケミカルリサーチ（ェム）（J o u r n a l o f Ch emi c a l Re s e a r c h (M))、頁 467、 1985年などに記載の方法または類似する方法で合成することができる。

第 1の発明の方法におけるエポキシ化合物とは 3員環のエポキシ基を有する有機化合物であり、これらを具体的に例示すれば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2—エポキシブタン、 2， 3—エポキシブタン、 1, 2—ェポキシへキサン、 1, 2 _エポキシオクタン、 1， 2—エポキシデカン、 1, 2—ェポキシドデカン、 1, 2—エポキシテトラデカン、 1, 2—エポキシへキサデ力ン、 1, 2—エポキシォクタデカン、 7, 8—エポキシ一 2—メチルォクタデカン、ビュルォキシラン、 2 _メチル一2—ビュルォキシラン、 1, 2—エポキシ —5—へキセン、 1， 2—エポキシ一 7—ォクテン、 1—フエニル一 2, 3—ェポキシプロパン、 1一（1—ナフチル） —2， 3—エポキシプロパン、 1—シク口へキシル一3, 4—エポキシブタン、 1, 3—ブタジエンジォキシド、 1, 2, 7, 8—ジエポキシオクタン、シクロペンテンォキシド、 3—メチル一1, 2— シクロペンテンォキシド、シクロへキセンォキシド、シクロオタテンォキシド、 α—ビネンォキシド、 2， 3—エポキシノルボルナン、リモネンォキシド、シクロドデカンエポキシド、 2, 3, 5, 6—ジエポキシノルボルナン、スチレンォキシド、 3—メチルスチレンォキシド、 1， 2 _エポキシブチルベンゼン、 1, 2—エポキシォクチルベンゼン、スチルベンォキシド、 3—ビュルスチレンォキシド、 1_ (1—メチル— 1, 2—エポキシェチル）一3— (1—メチルビュル）ベンゼン、 1, 4ージ（1, 2—エポキシプロピル）ベンゼン、 1, 3—ジ（1 —メチノレ一 1, 2—エポキシェチノレ）ベンゼン、 1, 4—ジ（1—メチノレ一 1 , 2 _エポキシェチル）ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物；ェピフルォロヒドリン、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、へキサフルォロプロピレンォキシド、 1， 2—エポキシ一 4—フォロブタン、 1— (2, 3—エポキシプロピ /レ） —4—フルォロベンゼン、 1— (3, 4—エポキシブチノレ）一2—フルォロベンゼン、 1— (2, 3 _エポキシプロピル）一4一クロ口ベンゼン、 1— (3， 4—エポキシブチル）一3—クロ口ベンゼン、 4ーフノレオ口一1, 2—シクロへキセンォキシド、 6—クロ口一 2, 3—エポキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン、 4—フノレオロスチレンォキシド、 1_ (1, 2—エポキシプロピノレ） — 3 _トリフルォロベンゼン等のハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物； ₃—ァセチルー 1， 2—エポキシプロパン、 4一べンゾィル一 1， 2—エポキシブタン、 4一（4—ベンゾィル）フエニル一 1, 2—ェポキシブタン、 4, 4' —ジ（3, 4—エポキシブチノレ）ベンゾフエノン、 3, 4 —エポキシ一 1—シクロへキサノン、 2, 3—エポキシ一 5—ォキソビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン、 3—アセチ^^スチレンォキシド、 4一（1, 2—エポキシプ口ピル）ベンゾフヱノン等のケト基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ェポキシ化合物；グリシジルメチルエーテ^ ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、ェチル 3， 4ーェポキシブチルエーテル、グリシジルフエニルエーテル、グリシジル 4— t e r t - プチ/レフェニルエーテル、グリシジル 4一クロ口フエニルエーテル、グリシジル 4ーメトキシフエニルエーテル、グリシジル 2—フエユルフェニルエーテル、グリシジル 1—ナフチルエーテル、グリシジル 4一インドリルエーテル、グリシジノレ N—メチノレ一α—キノロン一 4一イノレエーテノレ、エチレングリコー^/ジグリシジルエーテル、 1 , 4ーブタンジオールジグリシジルエーテル、 1， 2—ジグリシジルォキシベンゼン、 2， 2—ビス（4—グリシジルォキシフエニル）プロノン、トリス（4—グリシジルォキシフエニル）メタン、ポリ（ォキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フエノールノポラックのグリシジルエーテル、 1, 2—エポキシ一 4—メトキシシクロへキサン、 2, 3—エポキシ一 5, 6—ジメトキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン、 4ーメトキシスチレンォキシド、 1— (1, 2—エポキシブチル） 2—フエノキシベンゼン等のエーテノレ結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物；蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸 2， 3—エポキシプチル、酪酸ダリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（メタアクリル酸グリシジル）、 1, 2—ェポキシ一 4—メトキシカルボニルシクロへキサン、 2, 3—エポキシ一 5—ブトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン、 4— (1, 2—エポキシェチル）安息香酸ェチル、 3_ (1, 2—エポキシプチル）安息香酸メチル、 3— (1, 2—エポキシブチル）一 5—フエ二ノレ安息香酸メチル等のエステル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシィヒ合物； Ν, Ν—グリシジルメチルァセトアミド、 Ν, Ν—ェチルダリシジルプロピオンァミド、 Ν, Ν—グリシジルメチルベンズアミド、 Ν— (4, 5—エポキシペンチノレ）一Ν—メチノレベンズアミド、ポリ（Ν—グリシジルアクリルアミド）、ポリ（Ν, Ν—グリシジルメチルアタリルアミド）、 1, 2—エポキシ一 3— (ジフエ二ルカルバモイル）シクロへキサン、 2, 3—エポキシ一 6— (ジメチルカルパモイル）ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン、 2— (ジメチルカルバモイル）スチレンォキシド、 4— (1， 2—ェポキシプチル）ー4，一（ジメチルカルバモイル）ビフエニル等のアミド結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物および 4—シァノー 1, 2—ェポキシブタン、 1一（3—シァノフェニ^ -2, 3—エポキシブタン、 5—シァノ一 2, 3—エポキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン、 2—シァノスチレンォキシド、 6—シァノ一 1— (1， 2—エポキシ一 2—フエニルェチル）ナフタレン等のシァノ基を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物等が挙げられ、第 1の発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもょレ、。また、これらのエポキシィ匕合物は単独で用いることが好ましいが、複数を組み合わせて用いても良い。

これらのうち、例えばエチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2—ェポキシブタン、 2, 3—エポキシブタン、 1, 2 _エポキシへキサン、 1， 2—ェポキシオクタン、 1, 2—エポキシデカン、 1, 2—エポキシドデカン、 1， 2 —エポキシテトラデカン、 1, 2 _エポキシへキサデカン、 1, 2—エポキシォクタデカン、 7， 8—エポキシ一 2—メチルォクタデカン、ビュルォキシラン、 2—メチルー 2—ビュルォキシラン、 1， 2—エポキシ一 5—へキセン、 1, 2 —エポキシ一 7—ォクテン、 1—フエニル— 2， 3—エポキシプロパン、 1— (1 —ナフチル）一2， 3—エポキシプロパン、 1—シクロへキシル一3, 4—ェポキシブタン、 1, 3—ブタジエンジォキシド、 1, 2， 7, 8—ジエポキシオタタン、シクロペンテンォキシド、 3—メチノレー 1, 2—シクロペンテンォキシド、シクロへキセンォキシド、シクロオタテンォキシド、 _α—ビネンォキシド、 2, 3—エポキシノルボルナン、リモネンォキシド、シクロドデカンエポキシド、 2, 3, 5， 6—ジエポキシノルボルナン、スチレンォキシド、 3—メチルスチレンォキシド、 1, 2—エポキシブチルベンゼン、 1, 2 _エポキシォクチルベンゼン、スチルベンォキシド、 3—ビュルスチレンォキシド、 1一（1—メチル一 1， 2—エポキシェチル）一3— （1—メチルビュル）ベンゼン、 1, 4ージ（1, 2—エポキシプロピル）ベンゼン、 1, 3—ジ（1, 2—エポキシ一 1—メチノレェチル）ベンゼン、 1， 4—ジ（1， 2—エポキシ一 1メチルェチル）ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物、および、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、了リルグリシジルエーテノレ、ェチ^ ^ 3 , 4—エポキシブチ^^エーテノレ、グリシジ^^フエ二/レエーテル、グリシジノレ 4 - t e r t—ブチノレフエニノレエ一テル、グリシジル 4一クロ口フエニノレエーテノレ、グリシジノレ 4ーメトキシフエニノレエーテノレ、グリシジノレ 2—フエニルフエニルエーテル、グリシジノレ 1—ナフチルエーテル、グリシジル 4—インドリルエーテノレ、グリシジル N—メチノレ一ひ一キノロン一 4 f レエ一テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、 1， 4 _ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1， 2 _ジグリシジルォキシベンゼン、 2 , 2—ビス（4 —グリシジォキシフエニル）プロパン、トリス（4—グリシジォキシフエ二ル）メタン、ポリ（ォキシプロピレン）トリオールトリダリシジルェ一テル、フエノールノボラックのグリシジルエーテル、 1， 2—エポキシ一 4—メトキシシクロへキサン、 2， 3—エポキシ一 5 , 6—ジメトキシビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン、 4—メトキシスチレンォキシド、 1— ( 1 , 2—エポキシプチル） 2 —フエノキシベンゼン等のエーテル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族ェポキシ化合物が好ましい。

より好ましくは、例えばエチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1 , 2—ェポキシブタン、 2 , 3—エポキシブタン、 1， 2—エポキシへキサン、 1， 2— エポキシオクタン、 1 , 2—エポキシデカン、 1 , 2—エポキシドデカン、ビニルォキシラン、 2—メチル一 2—ビエルォキシラン、 1 , 2 _エポキシ一 5—へキセン、 1 , 2—エポキシ一 7—オタテン、 1—フエニル一 2 , 3—エポキシプ口パン、 1 _ ( 1—ナフチル） - 2 , 3—エポキシプロパン、 1—シクロへキシル一3 , 4—エポキシブタン、 1， 3—ブタジエンジォキシド、 1 , 2 , 7， 8 ージエポキシォクタン等の炭素原子、水素原子おょぴエポキシ基の酸素原子のみ力らなる炭素数 2〜 1 3の脂肪族エポキシ化合物、および、例えばグリシジルメチノレエーテノレ、ブチノレグリシジノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシルグリシジノレエ一テル、ァリルグリシジルエーテル、ェチル 3 , 4—エポキシブチルエーテル、グリシジルフエニルエーテノレ、グリシジノレ 4 - t e r t—ブチノレフエニノレエーテノレ、グリシジノレ 4—クロ口フエニルエーテル、グリシジル 4ーメトキシフエニノレエ一テル、グリシジノレ 2—フエユルフェニルエーテル、グリシジノレ 1 _ナフチルエーテル、グリシジル 4—インドリルエーテル、グリシジル N—メチル一 α—キノ口ン一 4—イノレエーテノレ、エチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、 1， 4—ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1 , 2—ジグリシジルォキシベンゼン、 2， 2_ビス（4—グリシジルォキシフエニル）プロパン等のエーテル結合を有する炭素数 4〜 21の脂肪族エポキシ化合物である。

第 1の発明の方法は、式（1) で表されるホスフィン化合物の存在下に、上述のエポキシ化合物と、式（2) で表されるカルボン酸エステル類、式（3) で表されるカルボン酸無水物類、式（4) で表されるスルホン酸エステル類または式

(5) で表される炭酸エステル類とを接触させる。

0

C (2)

R1 C 0Z2 (3)

0

R20 C 0Z1 (5)

(式（2) 〜（5) 中、 R¹は水素原子または 1〜35個の炭素原子を含む有機基であり、 R ²は炭素数 1〜35の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜35の芳香族炭化水素基である。また、 OZ¹はアルコール類またはフエノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示し、 OZ ²はカルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。 )

本反応によって、それぞれに対応して、部分構造式（6)、部分構造式（7)、部分構造式（8) または部分構造式（9) およびノまたは部分構造式（10) を有するォキシアルキレン誘導体を製造する。

0一 C 0Z1 (8)

R20 ■0一 C 0Z1 (9)

0

R20 OZi (10)

(部分構造式 (6) 〜（10) において、 I ¹、 R²、 OZ¹および OZ²は、それぞれ、式（2) 〜（5) におけると同じ意味を表す。）

即ち、エポキシ化合物と式（2) で表されるカルボン酸エステル類とを接触させて部分構造式（6) を有するォキシアルキレン誘導体を、エポキシ化合物と式 (3) で表されるカルボン酸無水物類とを接触させて部分構造式（7) を有するォキシアルキレン誘導体を、エポキシ化合物と式（4) で表されるスルホン酸ェステル類とを接触させて部分構造式（8) を有するォキシアルキレン誘導体を、そしてエポキシ化合物と式（5) で表される炭酸エステル類とを接触させて部分構造式 (9) および Zまたは部分構造式（10) のォキシアルキレン誘導体を製造する。

第 1の発明の方法における式（2) で表されるカルボン酸エステル類、式（3) で表されるカルボン酸無水物類および式（4) で表されるスルホン酸エステル類中の R¹とは、水素原子または 1〜35個の炭素原子を含む有機基である。 1〜 35個の炭素原子を含む有機基とは、例えば、炭素原子数 1〜35の炭化水素基、 2〜35個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する有機基、 2〜35個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸無水物基を有する有機基または 3〜 35個の炭素原子を含み 1個以上のスルホン酸エステル基を有する有機基である。

炭素原子数 1〜35個の炭化水素基としては、例えばメチノレ、ェチル、プロピノレ、ブチル、ペンチノレ、へキシノレ、へプチノレ、ォクチノレ、ノニノレ、デシノレ、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、ォクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、へキサコシノレ、ヘプタコシル、ォクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチノレ、ペンタトリアコンチル等の炭素数 1〜 35の直鎖もしくは分岐のアルキル基；例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク口ペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル、シクロノニル、シク口デシル、シク口ゥンデシル、シク口ドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロへキサデシル、シクロへプタデシル、シクロォクタデシル、シクロノナデシル、シクロエイコシノレ、 2, 3， 4， 5, 6， 7 —へキサヒドロインデュル、 2—ノルボルニル、 5—ノルボルネン一 2—ィル、ァダマンチル等の炭素数 3〜 3 5のシクロアルキル基；例えばビニル、ィソプロぺニル、ァリル、 1—ブテニル、 2—ブテュル、 3—ブテュル、 1—ペンテュル、 2—ペンテュル、へキセニル、ヘプテュル、オタテ-ノレ、ノネ二ノレ、デセニル、ゥンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、へキサデセニル、ヘプタデセニル、ォクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル等の炭素数 2〜 3 5の直鎖もしくは分岐のアルケニル基；例えばェチュル、プロビニノレ、ブチニノレ、ペンチ二ノレ、へキシュノレ、へプチ二ノレ、ォクチ二ノレ、ノニニル、デシニル、ゥンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシュル、へキサデシニル、ヘプタデシュル、ォクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル等の炭素数 2〜3 5の直鎖もしくは分岐のアルキニル基および例えばフエニル、トリレ、 2 _ェチルフエ二ノレ、 4— t e r t—ブチノレフエ二ノレ、 4—ノニノレフエ二ノレ、 2—シクロへキシノレフエ二ノレ、 4—ビニノレフエニル、 4一イソプロぺニノレフエ二ノレ、 3—フエ二ノレフエ二ノレ、 1—ナフチノレ、 2—ナフチル、 5—メチノレ一 1一ナフチル、 6—ビュル一 2—ナフチル、アントラセン一 1—ィル、フエナントレン一 1—ィル、 1— ( 1一ナフチル）一 2—ナフチル、 4—クロ口フエ二ノレ、ペンタフノレオロフェニノレ、 2 , 6—ジブロモフエ二ノレ、 2 , 4ージョードフエニル、 5—フルオロー 1—ナフチル、 6—ブロモ一 2—ナフチル等の炭素数 6〜 3 5のァリール基等が挙げられる。

2〜 3 5個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する有機基としては、例えばメトキシカルボニルメチル、 2 - ( 4—クロロフエノキシカルボニル）ェチル、 1 0— (メトキシカルボニル）デシル、 4一（n—ォクチルォキシカルボニル）ブチル、 2— ( 4—フエノキシフエノキシカルボュル） - 1 - メチルェチル、 8— (シクロへキシルォキシカルボニル）ォクチル、 1 0— (フエノキシカルボニル）デシル、 1 0 - ( n—ォクチルォキシカルボニル）デシル、 2 , 3—ジ（1—ナフトキシカルボニル）一 1—メチルプロピル、 2 , 3 , 4— トリ（n—ノニルォキシカルボ二ノレ）ブチル、 2 _ (メトキシカルボニル）シク口プロピル、 4— (イソプロポキシカルボニル）シクロへキシル、 3 - (フエノキシカルボニル）シクロペンチル、 3 , 5—ジ（エトキシカルボニル）シクロへキシ /レ、 4一（4—メトキシカルボ二ノレフエ二/レ）シクロへキシノレ、 3—シクロへキシルォキシカルボ二ルービシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一2—ィル、 5— (4一フルオロフエノキシカルボニル）一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2 —ィル、 5 - (4—フルオロフエノキシカルボニル）一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 3—ィル、 3, 4—ジ（4—メトキシブチルォキシカルボニル）シク口へキシル、 3, 5—ジ（n—ォクチルォキシカルボニル）シクロへキシル、 4 - (n—エイコシルォキシカルボニル）シクロへキシル、 2, 3, 4—トリ（n —ノエルォキシカルボニル）シクロペンチル等の 3ないし 35個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基；例えば 4ーメトキシカルボニルフエニル、 3—エトキシカルボ二ルー 5—メチルフエニル、 4一 (4—メトキシカ^^ボニ^/フエ二ノレ）フエ二ノレ、 4一（2—フエノキシカノレボニルビニル）フエニル、 6—n—ブトキシカルボ二ルー 2—ィル、 3， 4, 5—トリ（エトキシカルボニル）フエニル、 3, 4—ジ（n—ブトキシカルボ-ル）フェニル、 3, 5—ジ（n—ォクチルォキシカルボニル）フエニル、 4— [3， 5 —ジ（n—デシルォキシカルボニル）フエニル] フエニル、 3, 4—ジ（4—フェユルフェニル）フエニル等の 8〜 35個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基；例えばメトキシカルボニル、 4—エトキシブトキシカルボニル、シクロへキシルォキシカルボニル、フエノキシカルボニル， n—デシルォキシカルボ-ル、 1—ナフトキシカルボニル、 8—ベンゾィルォキシォクチルォキシカルボ-ル、 1—デカノィルォキシメチル一 2—デカノィルォキシェチルォキシカルポニル等の 2〜 35個の炭素原子を含む置換力ルポキシ基等が挙げられる。

2〜 35個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸無水物基を有する有機基としては、例えばホルミルォキシカルボニルメチル、 2—ァセトキシカルボ二ルビニル、テトラヒドロフラン一 2, 5—ジオン一 3—ィルメチル、無水シクロへキサン一 3， 4—ジルボン酸一 1—ィル、無水ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン —2, 3—ジカルボン酸一 5—ィル、無水ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 7 —ォキサ一 2， 3—ジカルボン酸一 5—ィル、 4— (n—ォクタノィルォキシカルボニル）ブチル、 10— (ベンゾイノレオキシカノレボュル）デシル、 3, 4—ジ (シクロへキシルォキシカルボニル） —2—ェチルブチル、 3， 4—ジ（デカノィルォキシカルボ二ノレ）シクロへキシル、 2 , 3 , 4—トリ（n—ォクタノィノレォキシカルボニル）ブチル、 2， 3， 5—トリ（n—ォクタノィルォキシカルボニル）シクロペンチル等の 3〜3 5個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸無水物基を有する脂肪族炭化水素基；例えば 4一ホルミルォキシカルボユルフェ二ノレ、無水フマル酸一 5—ィル、 4 _ ( 2— n—ブチロイルォキシカルボ二ルビ二ル）フエニル、無水ナフタレン一 5 , 6—ジカルボン酸一 1—ィル、 4—ォクタノィルォキシカルボエルフェニル、 6— ( n—エイコサノィルォキシカルボニル） — 1—クロ口— 2—ィル等の 8〜 3 5個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基；例えばホルミルォキシカルボニル、シク口へキシルカルボニルォキシカルボニル、ベンゾィルォキシカルボニルまたは 1— ナフトイルォキシカルボニル等の 2〜 3 5個の炭素原子を含む置換カルボニルォキシカルボニル基等が挙げられる。

3〜 3 5個の炭素原子を含み 1個以上のスルホン酸エステル基を有する有機基としては、例えば 2—メトキシスルホニルェチル、 4— ( n—ブトキシスルホニノレ）ブチル、 4— ( n—オタチノレオキシスノレホニル）シクロへキシノレ、 4—フエノキシスルホユルフェニルまたは 6— ( n—ォクチルォキシスルホニル）シクロへキシル等が挙げられる。

さらに、第 1の発明の方法を阻害しない限り、 1〜3 5個の炭素原子を含む有機基が上述以外の如何なる置換基またはへテ口原子を有して!/、てもよい。

これらのうち好ましくは、例えばメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシノレ、ヘプタデシル、オタタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシノレ、ペンタコシル、へキサコシノレ、ヘプタコシル、ォクタコシノレ、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、ペンタトリアコンチル等の炭素数:！〜 3 5の直鎖もしくは分岐のァルキル基；例えばビニル、イソプロぺニル、ァリル、 1—ブテニル、 2—ブテニノレ、 3—ブテュル、 1一ペンテュル、 2—ペンテュル、へキセニル、ヘプテュル、ォクテニル、ノネニル、デセニル、ゥンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、へキサデセニル、ヘプタデセニル、ォクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル等の炭素数 2〜 35の直鎖もしくは分岐のアルケニル基；例えばフエニル、トリノレ、 2—ェチルフエニル、 4— t e r t— ブチノレフエ二ノレ、 4—ノユルフェ二ノレ、 2—シクロへキシノレフエ二ノレ、 4ービニノレフエ二ノレ、 4一イソプロぺニノレフエ二ノレ、 3—フエ二ノレフエ二ノレ、 1一ナフチノレ、 2—ナフチル、 5_メチル一 1—ナフチル、 6—ビュル一 2—ナフチル、ァントラセン一 1一ィル、フエナントレン一 1 ル、 1— (1—ナフチル）一 2 —ナフチル、 4—クロ口フエ二ノレ、ペンタフノレオロフェニノレ、 2, 6—ジブロモフエ二ノレ、 2, 4—ジョ一ドフエ二ノレ、 5—フノレオ口一 1—ナフチノレ、 6—ブロモー 2—ナフチル等の炭素数 6〜 35のァリール基；例えばメトキシカルボニルメチル、 2— （4—クロロフエノキシカルボニル）ェチル、 10— (メトキシカルボニル）デシル、 4— (n—ォクチルォキシカルボニル）プチル、 2— (4— フエノキシフエノキシカルボ二ノレ）一 1ーメチノレエチノレ、 8— （シクロへキシルォキシカルボニル）ォクチル、 10— （フエノキシカルボニル）デシル、 10— (n—ォクチルォキシカルボニル）デシル、 2， 3—ジ（1—ナフトキシカルボニル）一 1ーメチルプロピル、 2, 3, 4—トリ（n—ノニルォキシカルボニル）ブチル、 2— (メトキシカルボニル）シクロプロピル、 4一（イソプロポキシ力ノレボニノレ）シクロへキシル、 3— (フエノキシカノレポ二ル）シクロペンチル、 3, 5—ジ（エトキシカルボニル）シクロへキシル、 4一（4—メトキシカルボニルフエニル）シク口へキシル、 3—シクロへキシルォキシカルボニル一ビシク口 [ 2. 2. 1] ヘプタン _ 2 f レ、 5— (4—フルオロフエノキシカルボニル）一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル、 5— (4—フルオロフエノキシカルボニル）一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 3—ィル、 3, 4—ジ（4—メトキシブチルォキシカルボニル）シクロへキシル、 3, 5—ジ（n—ォクチルォキシカルボニル）シクロへキシル、 4— (n—エイコシルォキシカルボニル）シク口へキシノレ、 2, 3， 4一トリ（n—ノニノレオキシカスレボニノレ）シクロペンチノレ等の 3ないし 35個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基；例えば 4ーメトキシカルボニルフエニル、 3—エトキシカルボニルー 5 _メチルフエニル、 4— ( 4—メトキシカルボユルフェ-ル）フエ二ル、 4— ( 2—フエノキシカノレボニノレビュル）フエニル、 6— n—ブトキシカノレボニノレー 2 _ィル、 3， 4， 5—トリ（エトキシカルボ二ノレ）フエニル、 3， 4 —ジ（n—ブトキシカルボ二ノレ）フエニル、 3 , 5—ジ（n—ォクチルォキシカルボニル）フエニル、 4一 [ 3 , 5—ジ（n—デシルォキシカルボニル）フエ二ノレ] フエ二ノレ、 3 , 4—ジ（4—フエユルフェ二ノレ）フエ二ノレ等の 8ないし 3 5 個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基および例えば 4—ホルミルォキシカルボ-ルフエニル、無水フマル酸一 5—ィル、 4— ( 2— n—ブチロイルォキシカルボ二ルビニル）フエエル、無水ナフタレン —5 , 6—ジカルボン酸一 1—ィル、 4—オタタノィルォキシカルボユルフェ二ノレ、 6 - ( n—エイコサノイノレオキシカノレボニノレ）一 1一クロロー 2—ィノレ等の 8〜 3 5個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である。

より好ましくは、例えばメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル等の炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基；例えばビュル、ィソプロぺニル、ァリル、 1—プテュル、 2—ブテニル、 3—ブテュル等の炭素数 2〜 4の直鎖もしくは分岐のアルケニル基；例えばフエニル、トリル、 2—ェチルフェニル、 4— t e r t—プチルフエニル、 4—ビュルフエニル、 4—イソプロぺ二ノレフエ二ノレ、 1—ナフチノレ、 2—ナフチノレ、 4—クロ口フエ二ノレ、ペンタフノレオロフェニノレ、 2 , 6—ジブロモフエ二ノレ、 2 , 4—ジョードフエ二ノレ、 5—フルオロー 1—ナフチル、 6—ブロモ— 2—ナフチル等の炭素数 6〜 1 0のァリール基；例えばメトキシカルボニルメチル、 2— ( 4—クロロフエノキシカノレポ二ル）ェチル、 1 0— (メトキシカルボニル）デシル、 4 - ( n—ォクチルォキシカルボニル）ブチル、 2— (メトキシカルボニル）シクロプロピル、 4一（イソプロポキシカルボニル）シクロへキシル、 3 - (フエノキシカルボニル）シクロペンチノレ、 3， 5—ジ（エトキシカルボニル）シクロへキシル等の 3〜1 3個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基；例えば 4—メトキシカルボユルフェニル、 3—エトキシカルボ二ルー 5—メチルフェニル、 4一（4ーメトキシカノレポユルフェニル）フエニル、 4— ( 2—フエノキシカルボ二ルビニル）フエニル、 6— n—ブトキシカルボ二ルー 2—ィル、 3， 4 , 5—トリ（エトキシカルボニル）フエニル、 3 , 4—ジ（n—ブトキシカルボニル）フエニル等の 8〜1 6個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基および、例えば 4—ホルミルォキシカルボニルフェニル、無水フマル酸一 5—ィル、 4— ( 2— n—ブチロイルォキシカルボニルビュル）フエニル、無水ナフタレン一 5 , 6—ジカルボン酸一 1一ィル、 4—ォクタノィルォキシカルボユルフェニル等の 8〜 1 6個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である。

第 1の発明の方法における式（2 ) で表されるカルボン酸エステル類式（4 ) で表されるスルホン酸エステル類おょぴ式（5 ) で表される炭酸エステル類中の O Z ¹とは、アルコール類またはフエノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。

これらの有機基 O Z ¹を導くアルコール類としては、例えばメタノール、エタノーノレ、プロパノーノレ、ブタノール、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、ヘプタノ一ル、ォクタノール、ノナノール、デカノーノレ、ゥンデ力ノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデ力ノール、へプタデ力ノール、ォクタデカノール、ノナデ力ノール、エイコサノール、ドコサノール、へキサコサノール、トリアコンタノール、ァリルアルコール、 2—メチノレ一 2—プロペン一 1—ォーノレ、クロチノレアノレコーノレ、 3—ブテン一 1ーォーノレ、 3—メチノレ _ 2—ブテン一 1—オール、 2—ペンテン一 1—ォーノレ、 4—メチル — 3—ペンテン一 1—ォーノレ、 2—へキセン一 1—ォー/レ、 6—メチノレ一 5—へプテン一 2—オール、 1—ォクテン一 3—オール、 j3—シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ォレイノレアルコール、ネロリドール、 1 , 6 _ペンタジェン一 4—オール、 2 , 4—ジメチル— 2， 6—へブタジエン一 1—オール、ネロール、ゲラニオール、リナ口オール、 8 , 1 0—ドデカジエン一 1—オール、フアルネソール、ペンジノレアノレコール、フエネチノレアノレコール、ジフエニルプロパノーノレ、フエ二ルブタノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、グリセリン、ポリ（ビュルアルコール）、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、 2—メチノレシクロへキサノール、メントーノレ、シクロヘプタノ一ノレ、シクロオタタノール、シクロドデカノール、ノノレポルネオ一ノレ、ボルネオ一ノレ、デカヒドロ一 1—ナフトール、 1ーァダマンタノール、 2—シクロへキセン一 1 一オール、テノレピネン一 4—オール、カルべォーノレ、 5—ノノレボ/レネン一 2—ォール、ェルゴカルシフエロール等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類；例えば 2—フルォロエタノール、 2 _クロ口プロパノール、 3—クロ口一2 , 2—ジメチルプロパノール、 6—クロロー 1—へキサノール、 2 , 2 , 3 , 3— テトラフルォロプロパノール、 2—クロロー 2—プロペン一 1—オール、 4—クロロべンジルアルコール、 3— ( 6—クロロー 1—ナフチル）プロパノール、 2 —クロロシクロへキサノ一ル等のハロゲン原子を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類；例えば 2—メトキシエタノール、 1—メトキシー 2—プロパノール、 3—シクロへキシルォキシ一 1—プロパノール、ジエチレングリコールモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリ（ォキシプロピレン）トリオール、 2—エトキシベンジルアルコール、 3—フエノキシベンジルアルコール、 6—メトキシ一 2—ナフタレンエタノール、テトラヒドロ一 4 H—ピラン一 4—オール、 1 , 4一ジォキサン一 2 , 3—ジォーノレ等のエーテル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類；例えば 3—ァセトキシー 1—プロパノール、 2— ( 3—メチルベンゾィルォキシ）一 1一エタノール、メタアクリル酸 4ーヒドロキシブチル、 3—ァセトキシ桂皮アルコール、 3— ( 2—ヒドロキシェチルォキシ）安息香酸 2—ヒドロキシェチル、コハク酸ジ（2—ヒドロキシプロピル）、 3—メトキシカルボ二ルシク口へキサノール、 4一ビュルォキシカルボニルシクロへキサノール、テレフタル酸ジ（2—ヒドロキシェチル）等のエステル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類；例えば N— （2—ヒドロキシェチル）ァセトァミド、 3— （ジメチルカルバモイル）一 1一プロパノール、 N— ( 3—ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、 N— ( 4—ヒドロキシシクロへキシル）ベンズァミド、ジ一 N— ( 2—ヒドロキシェチノレ）フタルアミド等のアミド結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類等が挙げられ、第 1の発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。これらのうち好ましくは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、ヘプタノ一ノレ、ォクタノール、ノナノール、デカノール、ゥンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデ力ノール、ペンタデカノール、へキサデカノー^ ヘプタデカノール、ォクタデ力ノール、ノナデカノール、エイコサノ一ル、ドコサノール、へキサコサノール、トリアコンタノール、ァリルアルコール、 2—メチル一 2—プロペン— 1—ォーノレ、クロチルアルコール、 3—ブテン一 1—オール、 3—メチル一 2—ブテン一 1ーォーノレ、 2—ペンテン一 1—ォーノレ、 4—メチノレ一 3—ペンテン一 1ーォーノレ、 2—へキセン一 1一オール、 6—メチル一 5—ヘプテン一 2—オール、 1— ォクテン一 3—ォーノレ、 /3—シトロネローノレ、ジヒドロミノレセノーノレ、ォレイノレアルコール、ネロリドーノレ、 1 , 6—ペンタジェン一 4—ォーノレ、 2 , 4—ジメチル一 2 , 6—へブタジエン一 1—オール、ネロール、ゲラニォーノレ、リナロォール、 8 , 1 0—ドデカジエン一 1—オール、フアルネソール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコーノレ、ジフエニルプロパノール、フエ二ルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリ（ビュルアルコール）等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類および、例えば 2—メトキシエタノール、 1—メトキシ一 2—プロパノール、 3—シクロへキシルォキシ一 1—プロパノーノレ、ジエチレングリコーノレモノメチルエーテノレ、ジプロピレングリコー/レモノメチルエーテノレ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコーノレ、トリェチレングリコール、ポリ（ォキシプロピレン）トリオール、 2—エトキシベンジルァノレコール、 3—フエノキシベンジノレアルコーノレ、 6—メトキシ一 2—ナフタレンエタノール等のエーテル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類である。

より好ましくは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、デカノ—ル、ゥンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデ力ノール、ヘプタデカノール、ォクタデカノール、ノナデ力ノール、エイコサノール、ァリルアルコール、 2 _メチル一2—プロべン一 1—オール、クロチルアルコール、 3—プテン一 1_オール、 3—メチル一 2—ブテン一 1一才一ノレ、 2—ペンテン一 1—ォーノレ、 4ーメチノレー 3—ペンテン一 1—オール、 2—へキセン _ 1一オール、 6—メチル一 5—ヘプテン一 2— オール、 1一オタテン一 3—ォーノレ、 1, 6—ペンタジェン一 4ーォーノレ、 2, 4ージメチノレー 2, 6—へブタジエン一 1—オール、ネロ一ノレ、ゲラニォーノレ、リナロォーノレ、 8, 10—ドデカジエン一 1ーォーノレ、ファノレネソール、ベンジノレアルコーノレ、フエネチルアルコール、ジフエニルプロパノール、フエニルブタノール、エチレングリコール、プロピレンダリコール、グリセリン等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 1〜20の直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類である。

また、これらの有機基 OZ¹を導くフエノール類としては、例えばフエノール、クレゾール、 3—イソプロピノレフエノーノレ、 4—ブチノレフエノーノレ、 2—シクロペンチルフエノール、 2， 3 -ジメチノレフエノール、 2, 3, 6—トリメチルフェノール、 2, 6—ジイソプロピルフエノール、 3， 5—ジ一 t e r t—ブチルフエノール、 2， 6—ジ一 t e r t—プチルー 4—メチノレフエノーノレ、 5—インダノール、 5, 6, 7, 8—テトラヒドロ一 1一ナフトール、ナフトール、ノニノレフエノーノレ、 4ーヒドロキシスチレン、 4—ヒドロキシ一 α—メチノレスチレン、 1, 1' —ビ（2—ナフトール）、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、 2—メチルレゾルシノール、 4—へキシルレゾルシノール、 2, 6—ジヒドロキシナフタレン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロノン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ二ノレ）プロパン、 2， 2 ' —ビフエノーノレ、 4， 4，一ビフエノーノレ、フエニルヒドロキノン、 1, 3, 5—トリヒドロキシベンゼン、 2, 4—ジ（4ーヒドロキシフエニル）一4一メチル一 1—ペンテン、 2, 4， 6—トリ（4—ヒドロキシフエニル）一 2, 6—ジメチル一 3—へキセン、 5—ヒドロキシ一 3— (4— ヒドロキシフエニル）一 1, 1, 3—トリメチル一2, 3—ジヒドロインデン、 5—ヒドロキシ一 3— (4—ヒドロキシフエ二ノレ）一2， 6—ジメチルー 3—へキセン、トリ（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、フエノーノレノボラック、ポリ (4ーヒドロキシスチレン）、ポリ（4—ヒドロキシ一α—メチルスチレン）等の炭素原子、水素原子およびフエノール性水酸基の酸素原子のみからなるフエノール類；例えば 3—フルオロフェノール、 2—トリフルォロメチルフエノール、 4 —クロ口フエノーノレ、 2—ブロモフエノーノレ、 2, 6—ジフノレオロフエノーノレ、 4—フルオロー 2—メチノレフエノーノレ、 2, 3， 4一トリクロ口フエノーノレ、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジクロ口フエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロノヽ⁰ン、ォクタフルオロー 4， 4，ービフエノーノレ、 6, 6 ' —ジブロモ一 1, 1， —ビ一2—ナフトール等のハロゲン原子を有するフエノール類；例えば 2—ェトキシフエノール、 4— (フエノキシメチル）フエノール、 3, 4, 5—トリメトキシフエノール、 7—メトキシ一 2—ナフトール、 4一ベンジルォキシ一 3—メトキシフエノール； 3, 3' — (エチレンジォキシ）ジフエノール等のエーテル結合を有するフヱノール類；例えば 3—ヒドロキシァセトフエノン、 2_ (2- ォキソプロピノレ）フエノー^/、 4—ヒドロキシベンゾフエノン、 1—ヒドロキシ —2—ァセナフトン、 4, 4 ' —ジヒドロキシベンゾフエノン、 2， 6—ジヒドロキシァセトフエノン、フロレチン等のケト基を有するフエノール類；例えば 4 —ァセトキシメチルフエノール、サリチル酸メチル、アクリル酸 4—ヒドロキシベンジル、 4—ヒドロキシ一 3—メトキシ桂皮酸ェチル、 2—メトキシカルボ二ノレ一 6—メチル一3—ナフトール、 1, 2—ジ（4ーヒドロキシベンゾィルォキシ）ェタン、 3, 4, 5 _トリヒドロキシ安息香酸ェチル等のエステル結合を有するフエノール類；例えば 4—ァセトァミノフエノール、 3— (Ν, Ν—ジメチノレ力ルバモイル）フエノール、 4 - (Ν, Ν—ジメチルカルバモイル）一3—メチルフエノール、 Ν— (3—ヒドロキシー 5 -メチル）フエ二ルァクリルアミド、 Ν- (5—ヒドロキシ一 8—メチルー 2—ナフチル）メタアクリルアミド、 Ν— (4—ヒドロキシベンジル）ベンズアミド、 Ν, N' ージ（4—ヒドロキシフエニル） - 5ーメチル一 1 , 3—ベンゼンジカルボン酸ァミド等のァミド結合を有するフエノール類等が挙げられ、第 1の発明の方法を阻害しなレ、限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。

これらのうち好ましくは、例えばフエノール、クレゾール、 3—イソプロピルフエノール、 4一ブチルフエノール、 2—シクロペンチルフエノール、 2, 3 - ジメチルフヱノール、 2， 3， 6—トリメチルフエノール、 2， 6—ジイソプロピノレフエノーノレ、 3, 5—ジ一 t e r t—ブチノレフエノーノレ、 2, 6—ジー t e r t—ブチル一4—メチノレフエノール、 5—インダノール、 5, 6, 7, 8—テトラヒドロー 1—ナフトーノレ、ナフトーノレ、ノニノレフエノーノレ、 4—ヒドロキシスチレン、 4—ヒドロキシ一ひ一メチ^ /スチレン、 1, 1，一ビ一 2—ナフトーノレ、カテコール、レゾノレシノール、ヒドロキノン、 2—メチルレゾルシノール、 4—へキシルレゾルシノール、 2, 6—ジヒドロキシナフタレン、ビス（4—ヒドロキシフェニ^^ メタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシー 3—メチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ' —ビフエノール、 4, 4，ービフエノール、フエニノレヒドロキノン、 1, 3, 5—トリヒドロキシベンゼン、 2, 4—ジ（4—ヒドロキシフエニル）一 4—メチル一 1—ペンテン、 2, 4， 6—トリ（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一2, 6—ジメチノレ一 3—へキセン、 5—ヒドロキシ一3— (4—ヒドロキシフエ二ノレ） -1, 1, 3—トリメチノレ一 2， 3—ジヒドロインデン、 5—ヒドロキシ一 3— (4—ヒドロキシフエニル）一 2, 6—ジメチル一 3—へキセン、トリ（4—ヒドロキシフ工ニル）メタン、フエノーノレノポラック、ポリ（4—ヒドロキシスチレン）、ポリ (4—ヒドロキシ一_α—メチルスチレン）等の炭素原子、水素原子おょぴフエノール性水酸基の酸素原子のみからなるフエノ一ノレ類および例えば 3—フルオロフエノーノレ、 2—トリフルォロメチノレフエノ一ル、 4—クロ口フエノール、 2—ブロモフエノーノレ、 2， 6—ジフルオロフエノーノレ、 4—フノレオロー 2—メチルフエノーノレ、 2, 3, 4一トリクロ口フエノール、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ —3, 5—ジクロ口フエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフノレオ口プロノヽ⁰ン、ォクタフルオロー 4, 4，一ビフエノール、 6, 6，一ジブ口モー 1, 1' —ビー 2—ナフトール等のハロゲン原子を有するフエノール類である。

より好ましくは、例えばフエノール、クレゾール、 3—イソプロピルフエノーノレ、 4—ブチルフエノール、 2—シクロペンチルフエノール、 2, 3—ジメチルフエノール、 2， 3, 6—トリメチルフエノーノレ、 2, 6—ジイソプロピルフエノーノレ、 3 , 5—ジ一 t e r t—ブチノレフエノーノレ、 2 , 6—ジ一 t e r t—ブチノレ— ₄—メチノレフエノーノレ、 5—インダノール、 5 , 6 ， 7 , 8—テトラヒド口一 1一ナフトーノレ、ナフトーノレ、ノニノレフエノ一ノレ、 4ーヒドロキシスチレン、 4—ヒドロキシ一 α—メチノレスチレン、 1 ， 1 ' ービ一 2—ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、 2—メチルレゾルシノール、 4 —へキシノレレゾルシノール、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレン、ビス（4ーヒドロキシフェニル）メタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2— ビス（4ーヒドロキシ一 3—メチノレフエニル）プロパン、 2 , 2，一ビフエノーノレ、 4 , 4，一ビフエノーノレ、フエニノレヒドロキノン、 1 ， 3 , 5—トリヒドロキシベンゼン、 2 , 4—ジ（4—ヒドロキシフエニル）一 4一メチル一 1—ペンテン、 2 , 4 , 6—トリ（4—ヒドロキシフエニル）一 2， 6—ジメチル一 3— へキセン、 5—ヒドロキシ一 3— （4ーヒドロキシフエ二ノレ）一 1 , 1 , 3—トリメチル一 2 , 3—ジヒドロインデン、 5—ヒドロキシー 3— （4ーヒドロキシフエ二ル）一 2 , 6—ジメチノレ一 3—へキセン、トリ（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メタン等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 6 〜 2 7のフエノーノレ類である。

第 1の発明の方法における式（3 ) で表されるカルボン酸無水物中の Ο Ζ ²とは、カルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。

これらの有機基 Ο Ζ ²を導くカルボン酸類としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アタリノレ酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、フエ二/レ酢酸、シクロへキサンカルボン酸、安息香酸、ノラメチル安息香酸、 2—ナフタレンカルボン酸、 2—ノルボルナンカルボン酸、 2 _ノルボルネンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ィタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ (メタクリル酸）等の炭素原子、水素原子おょぴカルボキシル基の酸素原子のみからなる直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類；例えば 4—クロ口酪酸、 5—フルオロー 2 —へキサン酸、ペンタフルオロフェニル酢酸、 4—クロ口安息香酸、 3—ブロモシクロへキサンカルボン酸、 5—クロロー 2— ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ぺプタンカルボン酸、 6—ョード一 1—ナフタレンカルボン酸等のハロゲン原子を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類；例えばメトキシ酢酸、 4 - ( 4—メチルフエノキシ）酪酸、 3 一フエノキシフエ二ノレ酢酸、 2 , 2，一エチレンジォキシジ酢酸、 3—べンジノレォキシシクロへキサンカルボン酸、 5 , 6—ジメトキシ一 2 ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ぺプタンカルボン酸、 3—フエノキシ桂皮酸、 5—メトキシイソフタル酸、 4 , 4 ' —エチレンジォキシ安息香酸等のエーテル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類；例えば 4—ァセトキシ酪酸、コハク酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸モノエチル、 2， 6—ノルボルナンジカルボン酸モノへキシル、アクリル酸 4—ヒドロキシカルボニルベンジル、 5—メチルー 1， 3—ベンゼンジカルボン酸シク口へキシル、 1， 2—ジ（4ーヒドロキシカルボニルべンゾィルォキシ）ェタン、ポリ（乳酸)、ポリ（ε—力プロラタタン）等のエステル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類；例えば Ν—ァセチルァラニン、 3— （Ν, Ν—ジメチルカルバモイル）プロピオン酸、 Ν—メタァクリロイルフエニルダリシン、 Ν— ( 4—ヒドロキシシクロへキシノレ）ベンズァミド、 5— (Ν, Ν—ジェチルカルバモイル）一 1—ナフタレンカルボン酸、 Ν, N ' — （4—ヒドロキシフエニル）テレフタルアミド等のアミド結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類等が挙げられ、第 1 の発明の方法を阻害しない限り、これらがこの他の如何なる置換基を有していてあよい。

これらのうち好ましくは、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ィソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、フエ二ル酢酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、 2—ナフタレンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ィタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタノレ酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリ（アクリル酸)、ポリ（メタクリル酸）等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる直鎖もしくは分岐の脂肪族または芳香族力ルポン酸類である。より好ましくは、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アタリル酸、メタァクリノレ酸、ラウリン酸、フエニル酢酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、 2—ナフタレンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ィタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタノレ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素原子、水素原子おょぴカルボキシル基の酸素原子のみからなる炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐の脂肪族カルボン酸または炭素数 7〜 1 2の芳香族カルボン酸類である。式（2 ) で表されるカルボン酸エステル類のうち更に好ましくは、 R ¹が炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数 2〜 4の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基、 3〜 1 3個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または 8〜 1 6個の炭素原子を含み 1個以上の力ボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、 Ο Ζ ¹が炭素原子、水素原子おょぴアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 1〜2 0の直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフエノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 6〜 2 7のフエノ一ル類から導かれる有機基である組み合わせからなるカルボン酸エステル類である。

式（3 ) で表されるカルボン酸無水物類のうち更に好ましくは、 R ¹が炭素数：!〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数 6〜1 0のァリール基または 8 〜 1 6個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基であり、 Ο Ζ ²が炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐の脂肪族または芳香族カルボン酸類から導かれる有機基である組み合わせからなるカルボン酸無水物類である。式（4 ) で表されるスルホン酸エステル類のうち更に好ましくは、 R ¹が炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数 6〜1 0のァリール基であり、 Ο Ζ ¹が炭素原子、水素原子、アルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 1〜2 0の直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフヱノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 6〜 2 7のフエノール類から導力ゝれる有機基である組み合わせからなるスルホン酸エステル類である。

式（2) で表されるカルボン酸エステル類または式（4) で表されるスルホン酸エステル類は、式（2) および式（4) 中の OZ ¹を導くアルコール類またはフエノール類中の 1個の活性水素がそれぞれ R¹ CO—基または R¹ SO₂—基で置換された形で表現しているが、該アルコール類または該フエノール類のうちには複数個の活性水素を有するものもある。これらのァノレコ一ル類またはフエノール類中の一部もしくはすべての活性水素が RiCO—基または R¹ S0₂—基で置換された化合物も第 1の発明の方法における、式（2) で表されるカルボン酸ェステル類または式（4) で表されるスルホン酸エステル類に含まれる。

また、式（3) で表されるカルボン酸無水物類は、式（3) 中の OZ ²を導くカルボン類中の 1個のカルボキシ中の活性水素が R ¹ C O—基で置換された形で表現しているが、該カルボン酸類のうちには複数個のカルボキシを有するものもある。これらのカルボン酸類中の一部もしくはすべてのカルボキシ中の活性水素が I^CO—基で置換された化合物も第 1の発明の方法における式（3) で表されるカルボン酸無水物類に含まれる。

エポキシ化合物と式（5) で表される炭酸エステル類とを接触させると、部分構造式 (9) と部分構造式（10) を有するォキシアルキレン誘導体の一方または両方が得られ、これらの生成割合は、式（5) で表される炭酸エステル類中の R ²の種類と O Z ¹の種類との組み合わせによって異なる。

すなわち、式（5) で表される炭酸エステル類中の R²が炭素数 1〜35の脂肪族炭化水素基である場合において、 OZ ¹がアルコール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式（9) と部分構造式（10) を有するォキシアルキレン誘導体の両者が同程度に得られ、 OZ¹がフエノール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式 (9) を有するォキシアルキレン誘導体が主生成物として得られる。

一方、式（5) で表される炭酸エステル類中の R²が炭素数 6〜35の芳香族炭化水素基である場合において、 OZ¹がアルコール類から導力れる有機基である場合には、部分構造式（10) を有するォキシアルキレン誘導体が主生成物として得られ、 OZ¹がフエノール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式（9 ) と部分構造式（1 0 ) を有するォキシアルキレン誘導体の両者が同程度に得られる。

式（5 ) で表される炭酸エステル類中の R ²のうち、炭素数 1〜 3 5の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、ォクタデシノレ、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシノレ、へキサコシル、ヘプタコシノレ、ォクタコシノレ、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチルまたはペンタトリアコンチル等の炭素数 1〜 3 5の直鎖もしくは分岐のアルキノレ基；例えばシク口プロピル、シク口ブチル、シク口ペンチル、シクロへキシノレ、シクロへプチノレ、シクロォクチル、シクロノ二ノレ、シクロデシノレ、シクロウンデシル、シク口ドデシル、シクロトリデシ Λ^、シクロテトラデシル、シクロぺンタデシル、シクロへキサデシル、シクロへプタデシル、シクロォクタデシル、シクロノナデシル、シクロエイコシル、 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7—へキサヒドロインデュル、 2—ノルボルュル、 5—ノルボルネン一 2—ィルまたはァダマンチル等の炭素数 3〜3 5のシクロアルキル基おょぴ例えばビュル、ィソプロべニル、ァリノレ、 1 —ブテニノレ、 2—ブテュル、 3—ブテニノレ、 1 —ペンテュル、 2—ぺンテュル、へキセニル、ヘプテュル、オタテュル、ノネニル、デセニル、ゥンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、へキサデセニル、ヘプタデセニル、ォクタデセニノレ、ノナデセニル、エイコセニノレ等の炭素数 2〜3 5の直鎖もしくは分岐のアルケニル基が挙げられる。

これらのうち好ましくは、例えばメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチノレ、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、ォクタデシノレ、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシノレ、ドコシノレ、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、へキサコシル、ヘプタコシル、オタタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、ペンタトリアコンチル等の炭素数 1〜3 5の直鎖もしくは分岐のァルキル基である。

より好ましくは、例えばメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル等の炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。

式（5 ) で表される炭酸エステル類中の R ²のうち、炭素数 6〜3 5個の芳香族炭化水素基としては、例えばフエニル、トリノレ、 2—ェチルフエニル、 4— t e r t—ブチノレフエニル、 4—ノニルフエ二ノレ、 2—シクロへキシルフェニノレ、 4—ビニノレフエ二ノレ、 4—イソプロぺニノレフエ二ノレ、 3—フエ二ノレフエ二ノレ、 1 —ナフチル、 2—ナフチル、 5—メチルー 1—ナフチル、 6—ビュル— 2—ナフチル、アントラセン一 1—ィル、フエナントレン一 1—ィル、 1— ( 1—ナフチル）一 2—ナフチル、 4—クロ口フエニル、ペンタフノレオロフェニル、 2， 6 - ジブロモフエ二ノレ、 2， 4—ジョードフエ二ノレ、 5—フルオロー 1—ナフチノレ、 6—ブロモ _ 2—ナフチル等が挙げられ、第 1の発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。

これらのうち好ましくは、例えばフエニル、トリノレ、 2—ェチルフエニル、 4 — t e r t—ブチノレフエ二ノレ、 2—シクロへキシノレフエニル、 4—ビニノレフエ二ノレ、 4—イソプロぺニノレフエ二ノレ、 3—フエ二ノレフエ二ノレ、 1—ナフチノレ、 2 - ナフチル、 5—メチル一 1一ナフチル、 6—ビエル一 2—ナフチル、 4 _クロ口フエ二ノレ、ペンタフノレオロフェ二/レ、 2 , 6—ジブロモフエニル、 2 , 4—ジョードフエ二ノレ、 5—フルオロー 1 _ナフチル、 6—ブロモ—2—ナフチル等の炭素数 6〜 1 2の芳香族炭化水素基である。

より好ましくは、例えばフエニル、トリル、 2—ェチルフエニル、 4—ビュルフエ二ノレ、 4—イソプロぺニノレフエ二ノレ、 4—クロ口フエニノレ、ペンタフノレォロフエ二ノレ、 2 , 6—ジブロモフエニル、 2 , 4—ジョードフエ二ノレ等の炭素数 6 〜 9の芳香族炭化水素基である。

式（5 ) で表される炭酸エステル類のうち更に好ましくは、 R ²が炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数 6〜 9の芳香族炭化水素基であり、 O Z ¹が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 1〜 2 0の直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフエノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 6〜 2 7のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせからなる式（5) で表される炭酸エステル類である。

式（5) で表される炭酸エステル類は、式（5) 中の OZ¹を導くアルコール類またはフエノール類中の 1個の活性水素が R ² O C O—基で置換された形で表現しているが、該アルコール類またはフエノール類のうちには複数個の活性水素を有するものもある。これらのアルコール類またはフエノール類中に存在する一部もしくはすべての活性水素が R ² O C O—基で置換された化合物も第 1の発明の方法における式（5) で表される炭酸エステル類に含まれる。

第 1の発明の方法において、エポキシ化合物として例示したもののうち、エステル結合を有するエポキシィ匕合物は、エポキシ化合物と式（2) で表されるカルボン酸エステル類の双方に分類され、この 2種の反応原料となり得る。また、このエステル結合を有するエポキシィ匕合物と式（2)、式（3)、式（4) もしくは式（5) で表される化合物とを反応させる場合、該エポキシ化合物中のエポキシ基が該エポキシィ匕合物中のエステル部位と反応する力式（2)、式（3)、式（4) もしくは式（5) で表される化合物と反応するかは、使用する化合物の反応性の差によって一様ではない。更に式（2)、式（3)、式（4) もしくは式（5) で表される化合物のうちの 2種以上を併用する場合または使用する式（2)、式（3)、式（4) もしくは式 (5) で表される化合物が式（2)、式（3)、式（4) もしくは式（5) のうちのいずれか 2種以上に分類される場合においては、いずれの部分構造式を有するォキシアルキレン誘導体が生成するかは、用いる各々の化合物の反応性の差によって異なる。

第 1の発明の方法では、式（1) で表されるホスフィン化合物の存在下に、ェポキシ化合物と、式（2) で表されるカルボン酸エステル類、式（3) で表されるカルボン酸無水物類、式（4)で表されるスルホン酸エステル類、または式（5) で表される炭酸エステル類等とを接触させる。

第 1の発明の方法では、溶媒の使用により反応系が均一となることが好ましい力不均一な複数層となってもまたは固液を含む複数層となっても構わない。反応の形式としては特に制限はなく、式（1) で表されるホスフィン化合物、エポキシィ匕合物、式（2)、式（3)、式（4) もしくは式（5) で表される化合物および溶媒を使用する場合にはその溶媒を効率的に接触することができれば、回分式、半回分式または連続流通式であっても構わない。必要であればオートクレーブを使用することもできる。通常、式（1) で表されるホスフィン化合物と式（2)、式（3)、式（4) もしくは式 (5) で表される化合物との混合物に、また溶媒を使用する場合はその溶媒をも含む混合物に、エポキシ化合物を一括して加える方法または間欠的もしくは連続的に加える方法、またはエポキシ化合物と式（2)、式（3)、式（4) もしくは式 (5) で表される化合物との混合物に、また溶媒を使用するならその溶媒をも含む混合物に、式（1) で表されるホスフィン化合物を加える方法等が用いられる。

式（2) で表されるカルボン酸エステノレ類、式（3) で表されるカルボン酸無水物類、式（4) で表されるスルホン酸エステル類または式（5) で表される炭酸エステル類のエポキシ化合物に対する使用量は、通常エポキシ化合物中のェポキシ基 1モルに対して、これらの化合物中の RiCO—基、 F^SOs—基または R²OCO—基が 0. 5〜1. 5モルとなる範囲であり、好ましくは 0. 7〜1. 3モルとなる範囲である。

式（1) で表されるホスフィン化合物の使用量は、いずれの場合においても、特に制限はないが、エポキシ化合物中のエポキシ基 1モルに対して、通常 5 モル以下であり、好ましくは 1 X 10— ⁵〜0. 1モルであり、より好ましくは 1 X 10^_4〜0. 05モルである。

反応温度は、いずれの場合も使用する原料または式（1) で表されるホスフィン化合物の種類により一様ではなレ、が、通常、 200 °C以下であり、好ましくは 10〜180°Cであり、より好ましくは 30〜150°Cである。反応時の圧力は、いずれの場合も用いる原料の種類や反応温度により一様ではないが、通常 3. 0 MP a (絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは 0. 01〜1. 5MP a、より好ましくは 0. 1〜1. OMP aの範囲である。反応時間は、通常、 48時間以内であり、好ましくは 0. 01〜24時間であり、より好ましくは 0. 02 〜 10時間である。反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。

第 1の発明の方法では、反応基質であるカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類を溶媒としても使用することができるが、必要であれば別の溶媒を用いることもできる。その際用いる溶媒としては、例えば n—ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；例えばジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジイソプロピ^/エーテ^/、ジブチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ァニソ一ノレ、 o—ジメトキシベンゼン、ェチフエニノレエ一テ^/、ブチノレフエ二ルエーテル、 0—ジェトキシベンゼン等のエーテル類；例えばベンゼン、トルェン、キシレン、ェチノレベンゼン、タメン、メシチレン、テトラリン、ブチノレベンゼン、 ρ—シメン、ジェチノレベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリェチノレべンゼン、シクロへキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の. 芳香族炭化水素類；例えばクロルベンゼン、 ο—ジクロロベンゼン、 m—ジクロ口ベンゼン、 1 , 2 , 4—トリクロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、 o—ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、 o—クロロトノレェン、 p—クロロトノレェン、 p—クロ口ェチルベンゼン、 1一クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類および例えばジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、へキサメチルホスホルアミド、 N—メチル一 2—ピロリジノン、 N, N ' —ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極' 溶媒が挙げられる。その他、第 1の発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わない。これらの溶媒は単独で用いても、複数を併用しても構わない。用いる溶媒の量は、通常、反応基質であるエポキシ化合物の 1 0 0 0重量倍以下であり、好ましくは 0〜5 0 0重量倍、より好ましくは 0〜： I 0 0重量倍である。

この反応液から目的のォキシアルキレン誘導体を単離する方法は、通常用いられる単離方法のレヽずれも用いることができるが、レヽずれの場合も使用した原料の種類、目的のォキシアルキレン誘導体の種類または用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でない。通常、反応液から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した液から、蒸留、再結晶、晶析、抽出またはカラムクロマトグラフィ一等の分離法により目的のォキシアルキレン誘導体を得ることができる。

第 1の発明の方法においては、活性水素を有する化合物を実質的に含まない系にて反応を行なうことが、本発明の反応を阻害しないという点から 1つの好ましい態様である。

このようにして式（1) で表されるホスフィン化合物の存在下に、エポキシィ匕合物と、式（2) で表されるカルボン酸エステル類、式（3) で表されるカルボン酸無水物類、式（4) で表されるスルホン酸エステル類または式（5) で表される炭酸エステル類

0

(式（2) 〜（5) において、 R¹ R²、 OZ¹および OZ²は上記したとおりである。）

とを接触させて、それぞれに対応して、部分構造式（6)、部分構造式（7)、部分構造式（ 8 )、部分構造式 (9) およひゾまたは部分構造式（10) 0

R 2

R' C C OZ' (6) c

0

c

R¹ C C OZ² (7)

o c o

z

R¹ 0― C C (8)

0

R20 C C OZ¹ (9)

(10)

(部分構造式（6) 〜（10) において、 R R²、 OZ¹および OZ²は上記式

(2) 〜（5) と同じである。）

を有するォキシアルキレン誘導体を、極めて高い触媒活性と高い収率で製造することができる。

以下、第 2の発明を構成する（A) (B) (C) および（D) 成分について詳細に説明する。

まず、第 2の発明において、最も重要な意味を持つ硬化促進剤（C) について説明する。

第 2の発明におけるエポキシ樹脂組成物において、重要である構成要因は（C) 硬化促進剤である。

すなわち、式（1) で表されるホスフィン化合物、好ましくは一般式（I) で表されるホスフィン化合物が全硬化促進剤中に 30〜100重量％が含まれる。

丫2 丫3

(式（1) 中、 Xi〜X⁹および Y¹〜Y⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜 10の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数 1〜10のアルコキシ基あるいは炭素数 6〜10のァリールォキシ基である。ただし、 Χ¹〜Χ⁹のうち少なくとも 3つは炭素数 1〜10のアルコキシ基である。）

(式（I) 中、 Gi Ggはそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基である。但し、および G₂は同時に水素原子ではない。）

ホスフィン化合物の中でも、より好ましいものを具体的に例示すれば次のようなものを挙げることができる。すなわち、トリス（2—メトキシフエ二ル）ホスフィン、トリス（2 , 4—ジメトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2 , 6— ジメトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2 , 4 , 6—トリメトキシフエ二ノレ）ホスフィンである。これらホスフィンィ匕合物の使用量は全硬化促進剤中に、 3 0 〜1 0 0重量％の範囲である。

第 2の発明のエポキシ樹脂組成物においては、それ以外の一般に用いられる公知の硬化促進剤、例えば、 2—メチルイミダゾール等のィミダゾール類、トリフエニ^^ホスフィン、トリブチホスフィン、トリシクロへキシ^^フエニ^/ホスフイン、トリス（4—メトキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリス（2—メチ^/フエ二ノレ）ホスフィン、トリス（2 , 4—ジメチノレフエ二ノレ）ホスフィン、トリス（2 , 4， 6—トリメチ^^フエ二ノレ）ホスフィン、トリス（シァノエチノレ）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン等のホスフィン類、トリェチルァミン等の 3級ァミン類、 1 , 8—ジァザビシクロ（5 , 4 , 0 ) ゥンデセン— 7等のジァザビシクロ類、 4— Ν， Ν—ジメチルァミノピリジン等のピリジン類等を、発明の特徴が失われない範囲で用いても良い。

成分（Α) である 2官能以上のエポキシィ匕合物または 2官能以上のエポキシ樹脂は、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する物であれば全て用いることが可能である。

具体的に例示すれば、次のようなものを挙げることができる。

すなわち、ォレフィン類の酸ィ匕や、水酸基のグリシジルエーテル化、 1 , 2級ァミン類のグリシジルァミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得られるエポキシ基を有するものである。

これらエポキシ化され得る原料としては、カテコール、レゾルシン、ハイド口キノンの様なジヒドロキシベンゼン類； 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン、 2 , 7—ジヒドロキシナフタレン、 1， 6—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 7—ジヒドロキシナフタレン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール Α)、 2 - ( 3—ヒドロキシフエ二ノレ）一 2— ( 4，一ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフヱニル）メタン（ビスフエノール F )、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン（ビスフエノール S )、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）メチルシクロへキサン、ビス（4ーヒドロキシフェニ^/) メチノレベンゼン、 4, 4 ' —ジヒドロキシビフエニル、 4， 4，ージヒドロキシー 2， 2', 6， 6 ' —テトラメチノレビフエ二ノレ、 4、 4 ' ジヒドロキシジフエニノレエーテノレ、 6, 6 ' —ジヒドロキシ —3, 3, 3', 3 ' —テトラメチルー 1, 1—スピロビインダン、 1, 3， 3— トリメチル一1一（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 1一^ ンダン一 6—ォーノレ等のビスフエノーノレ類；テトラフエ二口一ノレエタン、ナフトーノレ一クレゾーノレレゾール縮合物等のオリゴフエノ一ル類、一般式（X I) で表されるフエノールノボラック類およびこのノボラック類からビスフエノ一ル体を除いた残查物 [トリフエノール体以上：以下 V Rと約す]、

(式（X I) 中、し⁹は炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、了リール基、アルコキシ基を示し、繰り返し数 mは、 1〜50の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

一般式（X I I) で表されるフヱノールァラルキル類、

(式（X I I) 中、 1^°は炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基、ァノレコキシ基を示し、繰り返し数 mは、 1〜50の範囲に分布し、その平均は:！〜 20の範囲である。）

一般式（X I I I) で表されるナフトールァラルキル類、

(式（X I I I) 中、繰り返し数 nは、 1〜20の範囲に分布し、その平均は 1 〜 5の範囲である。）

一般式（X I V) で表されるフエノール一ジシクロペンタジェン共重合樹脂（D P R樹脂）

し11 し11

(式（X I V) 中、し¹¹は炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基を示し、繰り返し数 mは、 1〜50の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

等のフエノール樹脂類；

エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ァニリン、 4, 4 ' ージァミノフエニルメタン（MDA)、 4、 4' —ジアミノジフエュルェーテノレ、 4、 4 ' —ジアミノジフエニノレスルホン、 2, 2—ビス（4, 4 ' —ジァミノフエニル）プロパン、 m—キシリレンジァミン、 p—キシリレンジァミン、 1, 2—ジアミノシクロへキサン、一般式（XV) で表されるァニリンァラルキル樹脂 [商品名： An i 1 i x、三井化学（株）社製]

(但し、式中は炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリル基、アルコキシ基を示し、繰り返し数を示す mは、 1〜50の範囲に分布し、その平均は 1〜2 0の範囲である。）

等の脂肪族あるいは芳香族ァミン類；

m—ァミノフエノール、 p—ァミノフエノール、 2 - ( 4ーァミノフエニル）一 2— ( 4 ' —ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 4—ァミノフエ二ノレ一 4—ヒドロキシフエニル）メタン等のアミノフエノール類；フタル酸、イソフタノレ酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、 1， 3 ージカルボキシシクロへキサン等のカルボン酸類；サリチル酸、 4—ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等を挙げることができる。

これらの活性水素を有するィ匕合物のグリシジルイヒは公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素ァクセプターの存在下、ェピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。なお、グリシジルエステルを製造する際には、金属触媒、特に T 1 N 0₃、 T 1 (O C O C F 3) ₃等のタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。

これらの中で、本発明の主な目的である半導体集積回路の封止材として好ましいものとしては、フエノール化合物、フエノール樹脂類から誘導されるグリシジルエーテル類であり、具体的には、ジヒドロキシナフタレン類から誘導されるェポキシ化合物、ビフエノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式 (X) で表されるフエノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（X I ) で表されるフエノールァラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（X I I I ) で表されるフエノール一ジシクロペンタジェン榭脂から得られるエポキシ樹脂等である。

( B ) 硬化剤成分である 2官能以上のフヱノ一ノレ化合物もしくは 2官能以上のフエノール樹脂の水酸基がァシルイ匕されたエステル基含有ィ匕合物もしくはエステル基含有榭脂は、エステル化率が 1 0〜： I 0 0モル⁰ /₀、好ましくは 5 0〜： 1 0 0 モル⁰ /₀、より好ましくは 7 5〜1 0 0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 9 0〜1 0 0モル⁰ん、最も好ましくは 9 1 . 0〜1 0 0モル⁰ /₀であるものである。エステル化率が大きくなればなるほど、得られる硬ィ匕物の吸湿率は小さくなる。なお、その他. の物性のバランスから、エステル化率は任意に決定することが可能である。なお、エステル化率は、原料のフエノールイヒ合物あるいはフエノール榭脂の水酸のァシルイ匕前後の水酸基当量より下記計算式にて求める。ここで、水酸基当量 (単位： gZe q) は、 J I S K-0070の操作法に準じて測定する。

X= {(B— A) / (B+M-l)} X I 00

(式中、 Xはエステル化率であり、 Aおよび Bはァシルイ匕前後の原料フヱノール化合物あるいはフエノール榭脂の水酸基当量（g/e q) であり、 Mはァシル基の分子量である。）

具体的には、先に挙げたエポキシ樹脂の原料となるフエノールイ匕合物もしくはフエノール樹月旨をエステルイ匕したもの等があげられる力好ましくは一般式（V

I I I) で表されるノポラック型樹脂から誘導されるエステル基含有樹脂、

し 6

(式（VI I I) 中、 L⁶は水素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基を示す。 Aは水素原子もしくは炭素数 2 〜： L 0の芳香族または脂肪族ァシル基を示し、水素原子/ァシル基のモル比が 9 0/10〜0/100の範囲である。繰り返し数 mは、 1〜50の範囲に分布し、その平均は 1〜20の範囲である。）

一般式 (I X) で表される.フエノールァラルキル樹脂から誘導されるエステル基含有樹脂、

(式（I X) 中、 L ⁷は水素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基、ァノレコキシ基を示す。 Aは水素原子もしくは炭素数 2〜1 0の芳香族または脂肪族ァシル基を示し、水素原子/ァシル基のモル比が 10/ 9 0〜0 l 0 0の範囲である。繰り返し数 mは、 1〜5 0の範囲に分布し、その平均は 1〜 2 0の範囲である。）

および、一般式（X) で表されるフエノールージシクロペンタジェン型榭月旨

し 8 し 8

(式（X) 中、 L ⁸は水素原子、炭素数：!〜 6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基を示す。 Aは水素原子もしくは炭素数 2〜1 0 の芳香族または脂肪族ァシル基を示し、水素原子 Zァシル基のモル比が 1 0 Z 9 0〜0 Z l 0 0の範囲である。繰り返し数 mは、 1〜5 0の範囲に分布し、そめ平均は 1〜2 0の範囲である。）

力ら誘導されるエステル基含有榭月旨である。

これらのフエノ一ル榭脂をエステル化する方法は、公知の方法が用いられる力具体的には以下の通りである。すなわち、上述のような水酸基をエステル化する際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハライド、有機カルボン酸のいずれでも良い。誘導したいエステルの炭素数によるェステル化剤の特徴により適宜選択すればよい。このエステル化剤を具体的に例示すれば、無水酢酸、ァセチルクロライド、ァセチノレブ口マイド、酢酸、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸クロライド、酪酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草酸プロマイド、吉草酸、ピパリン酸クロライド、ビバリン酸、フエニル酢酸、フエ二ノレ酢酸クロライド、 2 _フエニルプロピオン酸、 3—フエニルプロピオン酸、 o _ トリル酢酸、 m—トリル酢酸、 p—トリル酢酸、クメン酸、無水安息香酸、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、安息香酸、 o _メチル安息香酸クロライド、 m—メチル安息香酸クロライド、 p—メチル安息香酸クロライド、 o—メチル安息香酸、 m—メチル安息香酸、 p—メチル安息香酸、 2 , 3—ジメチル安息香酸、 2 , 4—ジメチル安息香酸、 2， 5—ジメチル安息香酸、 2 , 6—ジメチル安息香酸、 3 , 4—ジメチル安息香酸、 3 , 5—ジメチル安息香酸等を挙げることができる。この中で好ましいものとしては、無水酢酸、ァセチノレクロライド、安息香酸無水物、安息香酸クロライドを挙げることができる。これらのエステル化剤は単独あるいは任意の 2種類以上を併用して用いることも可能である。その使用量は、水酸基に対して 1 0モル。 /₀以上で用いればよく、上限は特に限定されず、過剰に用いて充分にエステルイ匕を進行させた場合は、過剰のエステル化剤は反応終了後除去すればよいが、現実的には反応容積効率、コスト等の観点力ら、水酸基に対し 1 0モル倍以下、好ましくは 5モル倍以下、さらに好ましくは 3モル倍以下が良い。

具体的な方法は、エステル化剤の種類によって異なるが、それぞれについて述ベれば、有機カルボン酸無水物については、一般に用いられる方法で良い。すなわち、水酸基に対しエステルイ匕するべき任意の量の有機カルボン酸無水物を反応させたのち、副成する有機力ルポン酸、過剰の有機力ルポン酸無水物を常圧蒸留、減圧蒸留、水洗、炭酸塩含有水等の弱塩基水洗浄等任意の方法もしくはそれらの組み合わせによって除去する事により、目的とするエステル化合物を得るものである。部分エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すなわち、本発明の榭脂組成物においては 1 0モル％以上がエステルイ匕されたエステルイ匕物を用いるので、 1 0モル％以上の有機カルボン酸無水物を用い、完全にエステルイ匕する際には、水酸基に対して等モル以上、溶剤を兼ねればその上限は特に制限されるものではないが、経済効率、反応の容積効率を考慮すれば 1 0モノレ倍以下で用いればよい。なお、この使用量は後述の有機カルボン酸を用いた反応の際にも同様である。

一般にエステル化反応においては、ピリジン、ピぺリジン、トリエチルァミン等の反応に対しては不活性な有機塩基の存在下において行うことが多いが、本第 2の発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積回路の封止材等の電気 ·電子分野に用いる場合、これらの含窒素有機塩基が残存することを避けなければならない。このため、最終的には水洗行程を導入することが望ましい。しかしながら、これら有機塩基を用いなくとも充分反応は進行するので、有機塩基を用いないことが最も望ましい。

反応温度は 6 0〜2 0 0°C, 望ましくは 8 0〜1 8 0 °C、特に望ましくは 1 0 0〜 1 6 0 °Cが望ましい。反応時間は反応物の種類や反応温度に大きく左右されるが、およそ 1〜2 5時間の範囲であり、現実的には高速液体クロマトグラフィ一、ガスクロマトダラフィ一等でエステル化剤の消失や水酸基の消失などを追跡しつつ終点を決定することが望ましい。

反応における溶媒は用いても用いなくても良い。原料とする水酸基を有する物質が反応温度において充分溶融し、且つエステル化剤が液体である場合、また反応温度において溶融、あるいは樹脂に溶解し反応に支障がない場合には無溶媒で反応を行えばよい。

溶媒を必要とするならば、反応に不活性な溶媒であれば全て使用することができる。それらを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン、ジフエニルエーテル等の芳香族炭化水素類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類；テトラヒドロフラン、ジォキサン、ェチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のェ一テル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を単独で、あるいは任意の組み合わせで用いることができる。

反応は常圧、加圧（オートクレープ中）、減圧のいずれでもよく、また反応系の雰囲気は空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中のいずれでも良い力好ましくは窒素雰囲気下が良い。

次に、エステル化剤として有機カルボン酸ハライドを用いる場合における反応について説明する。この場合も一般に用いられる手法を用いることができる。すなわち、水酸基に対してエステルイ匕するべき任意の量の有機カルボン酸ハライドを反応させれば良い。この場合、副生するハロゲン化水素は、ピリジン、ピペラジン、トリェチルァミン等の反応に不活性な塩基を必要量存在させて系内においてトラップする方法と、ガスとして反応中に順次速やかに系外に放出し、反応系外に設置された水またはアルカリトラップを用いて捕捉する場合が考えられるが、先に示した理由により、含窒素化合物、イオン性化合物の混入を避けるためハロゲンィ匕水素ガスは反応中速やかに系外に放出する方法が好ましい。この時、やはり反応に不活性なガスの気流下において反応を行うとより好ましい。有機カルボン酸ハライドの使用量は、部分エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、好ましくは、 1 0モル⁰ /₀以上の有機カルボン酸ハライドを用い、完全にエステルイ匕する際には水酸基に対して等モルもしくは小過剰を用いればよレ、。有機カルボン酸ハライドを大過剰用いることは特に制限されるものではない力経済効率、反応の容積効率、さらに反応後の処理工程の煩雑さを考慮すれば水酸基に对して 1 0モル倍以下、好ましくは 5モル倍以下、さらに好ましくは 3 モル倍以下の範囲で用いればよい。反応温度、反応における溶媒の使用、反応の形態に関しては先の有機カルボン酸無水物の場合に準じればよい。

また、エステル化剤として有機カルボン酸を用いる場合は、ほぼ有機カルボン酸無水物に準じればよいが、反応に際して酸触媒を必要とする。それを例示すれば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類； p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジメチルスクシニルスルホン酸、ジェチルスクシニルスルホン酸等の有機スルホン酸類；トリフルォロメタンスルホン酸に代表される超強酸；アルカンスルホン酸型に代表される酸性イオン交換榭脂；ノ一フルォロアルカンスルホン酸型に代表される超強酸型イオン交換樹脂等である。その使用量は、原料の重量に対して超強酸の場合が 0. 0 0 0 0 1〜5重量％、好ましくは 0 . 0 0 0 1〜：！重量％、より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1重量％の範囲、ィオン交換樹脂類の場合が 1〜： I 0 0重量％、好ましくは 1 0〜 5 0重量％の範囲、その他の場合は 0 . 0 1〜： I 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 5重量⁰ /₀ の範囲である。この範囲を下まわると反応速度が低下し、現実的な反応時間では完結しない。またこの範囲より大きくなると、副反応が無視できなくなり、あるいは触媒の除去の行程の煩雑さ等を含めてコストの増大に繋がる。

以上、 3種類のエステル化剤についてその反応を説明してきたが、いずれの場合もより精製度の高いエステル化物を得る必要のある場合には、反応終了後、水洗行程を導入すればよレ、。その場合はトルエン、キシレン、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル等の水洗可能な溶媒を用いて、洗浄廃水に酸性成分、イオン性不純物が混入しなくなるまで洗浄すればよい。

エポキシ樹月旨と硬化剤との配合比は、エポキシ基 1モル当量に対してエステル基もしくはエステル基および水酸基の合計、すなわちエポキシ基に対する活性基力 0 . 5〜1 . 5モル当量、好ましくは 0 . 7〜1 . 3モル当量の範囲である力硬化物の最適物性が得られるモル比に調整して用いることがより好ましい。さらに、第 2の発明のエポキシ榭脂組成物において、硬化促進剤であるホスフィン化合物の使用量は、榭脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤の合計）に対して、 0 . ：!〜 2 5重量⁰ /₀ ( 0 . ：!〜 2 5 g / 1 0 0 g ) の範囲、好ましくは 0 . 5〜： 1 5 重量％、更に好ましくは 0 . 5〜 8重量％の範囲で用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、（D)有機および/または無機充填材やその他の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体のコストダウンのために有機および Zまたは無機充填材を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることが望ましい。

有機および Zまたは無機充填材の使用量としては、 (A) エポキシ樹脂と（B ) 硬化剤の合計 1 0 0重量部に対し、 1 0 0〜1 9 0 0重量部の範囲であり、好ましくは 2 5 0重量部以上、より好ましくは 5 5 0重量部以上である。

ここで用いうる有機および Zまたは無機充填材として、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タノレク、ケィ酸カノレシゥム、炭酸カルシウム、マイ力、クレ一、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、ァラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリカおよび Zまたは溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形または球形と不定形の混合物が望ましい。

さらに、機械的強度や耐熱性の面を考慮し、各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、榭脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカツプリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミネート系等を挙げることができる。中でも好ましいものはシランカツプリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。

そのようなカツプリング剤としては、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 N— （2—アミノメチル）一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— （2—アミノエチル）一3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァニリノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプ口ピルメチルジメトキシシラン、 2— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3— メノレカプトプロピノレトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは 2種類以上組み合わせて使用することができる。これらのカツプリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定ィ匕されていることが望ましい。

第 2の発明のエポキシ樹脂組成物の製造にはどのような手法を用いても構わなレ、。例えば硬化剤に硬化促進剤（C) を予め十分溶融混練した後、エポキシ榭月旨と混合しても良く、また全てを同時に混練りしても良い。また充分に均一化するのであれば、全てを粉体の状態でドライブレンドしても構わない。

第 2の発明のエポキシ樹脂硬化物とは、第 2の発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物である。

第 2の発明の半導体装置とは、第 2の発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られるものである。半導体装置を作製する方法としては、低圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の方法、例えば、インジヱクシヨン成型、圧縮成型、注型成型等の方法も可能である。また、溶剤を用いるような特殊な手法も可能である。実施例

次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと理解されるべきである。

実施例 1 0 1

トリス（2、 6—ジメトキシフエ-ル）ホスフィン（" 2， 6 -DMP P " と略す。） 0. 4 4 2 g ( 1 . O O mm o l ) と酢酸フエニル（式（2 ) 中の R ¹がメチル基であり、 O Z ¹がフヱノールから形成される有機基であるカルボン酸エステル） 14. 3 g (105mmo 1 ) を 100 m 1のナスフラスコに入れ、 90°C まで昇温した後、これにフエニルダリシジルエーテル（PGEと略す。） 15. 0 g (10 Ommo 1) を 10分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で 5時間攪拌した後、約 10分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取し、 1, 3, 5—トリクロ口ベンゼンを内部標準として、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。原料の PGEはほぼ完全に消費されており、目的とする酢酸 1， 3— ジフエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 95% (PGE基準）であり、反応はほとんど定量的に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、無色の液体として酢酸 1, 3—ジフエノキシ一 2—プロピル 25. 8 gを得た。単離収率は 90%であった。このものの各種の分析データは標品のものと同一であった。 2, 6— DM PPの触媒活性（触媒 1モルあたりの目的物の単位時間あたりの生成モル数、以下同様）は、 20mo 1/mo 1 · hであった。この触媒活性は、驚くべきことに後記の比較例 102、 103、 104または 10 5における N—メチルイミダゾール、塩ィ匕テトラブチルアンモニゥム、カリウム t e r t—ブトキシド、トリフエニルホスフィン等の触媒活性に対して、それぞれ約 14. 5倍、 5. 8倍、 4. 8倍、 33. 3倍であった。

実施例 102

実施例 101において、 2, 6— DMPPの代わりにそれと等モルのトリス（2, 4, 6—トリメトキシフエニル）ホスフィン（"TMPP" と略す。）を用いた以外は実施例 101と全く同様に反応した。実施例 101におけると同様に、原料の PGEはほぼ完全に消費されており、酢酸 1, 3—ジフエノキシ一 2—プロピノレの生成収率は 97%であり、単離収率は 91%であった。また、触媒活性は 2 Omo 1/mo 1 · hと非常に高かった。

比較例 101

実施例 101において、 2, 6— DM PPを使用しなかった以外は実施例 10 1と全く同様に反応した。反応はほとんど進行せず、酢酸 1, 3—ジフエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 2 %であった。

比較例 102

実施例 101において、 2， 6— DMPPの代わりに N—メチルイミダゾール ("NMI" と略す。） 0.821 g (10. Ommo 1 ) を使用した以外は実施例 101と全く同様に反応した。酢酸 1, 3—ジフエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 66%であり、単離収率は 61%であった。また、触媒活性は僅かに 1. 3 mo \ /mo 1 · hでめった。

比較例 103

実施例 101において、 2, 6— DM PPの代わりに塩ィ匕テトラプチルアンモニゥム（"TBAC" と略す。） 0. 695 g (2. 50 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 101と全く同様に反応した。酢酸 1， 3—ジフエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 42%であり、単離収率は 35%であった。触媒活性は僅か 3. 4 m o 1 /πι o 1 · hであった。

比較例 104

実施例 101において、 2, 6— DMP Pの代わりにカリウム t e r t—ブトキシド（t— BuOKと略す。） 0. 23 g (2. 5 Ommo 1 ) を用いた以外は実施例 101と全く同様に反応した。酢酸 1， 3—ジフエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 48 %であり、単離収率は 37 %であった。また、触媒活性は僅か 3. 9mo 1 /mo 1 · hであった。

比較例 105

実施例 101において、 2, 6— DMPPの代わりにそれと等モルのトリフエニルホスフィン（"TPP" と略す。）を用いた以外は実施例 101と全く同様に反応した。ほとんど反応は進行せず、酢酸 1， 3—ジフエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 3%であった。また、触媒活性も僅か 0. 6mo lZmo 1 · hであつ,こ。

実施例 101、 102および比較例 101〜 105の結果を表 1に示す。触媒量（モル比）反応収率触媒活性触媒 *

(触媒/ PGE) (%) unol/mol-h) 実施例 101 2, 6 -DMP P 1. 0 X 10_² 95 20 実施例 102 TMPP 1. 0 X 10— ² 97 20 比較例 101 未使用 2

比較例 102 画 I 10. 0X 10 66 1. 3 比較例 103 TB AC 2. 5 X 10- ² 42 3. 4 比較例 104 t -B uOK 2. 5 X 10- ² 48 3. 9 比較例 105 TP P 1. 0X 10-² 3 0. 6

*) 2， 6—DMPP : トリス（2, 6—ジメトキシフエニル）ホスフィン TMPP : トリス（2, 4, 6—トリメトキシフエ二ル）ホスフィン NM I ： N—メチルイミダゾーノレ

TBAC ：塩化テトラプチルアンモニゥム

t— B uOK：カリウム t—ブトキシド

TPP : トリフエニルホスフィン実施例 103

実施例 101において、 2, 6一 DMP Pの代わりにそれと等モルのトリス（2, 4—ジメトキシフエエル）ホスフィンを用いた以外は実施例 101と全く同様に反応した。目的の酢酸 1， 3—ジフエノキシ _ 2—プロピルの生成収率は 95% と高く、また、単離収率は 89 %であつた。

実施例 104

実施例 101におレ、て、 2, 6— DMPPの代わりにそれと等モルのトリス（2, 6—ジ一 n—ォクチ口キシフエニル）ホスフィンを用いた以外は実施例 101と全く同様に反応した。目的の酢酸 1, 3—ジフヱノキシ—2—プロピルの生成収率は 91 %であり、単離収率は 85 %であった。

実施例 105 実施例 101におレ、て、 2, 6— DMPPの代わりにそれと等モルのトリス（2, 4, 6—トリメトキシー 3, 5—ジメチルフエニル）ホスフィンを用いた以外は実施例 101と全く同様に反応した。目的の酢酸 1， 3—ジフエノキシ一 2—プ口ピルの生成収率は 96 %であり、単離収率は 90 %であった。

実施例 106

実施例 101におレ、て、 2, 6— DMPPの代わりにそれと等モルのトリス（2, 6—ジメトキシー 4—フエノキシフエニル）ホスフィンを用いた以外は実施例 1 01と全く同様に反応した。目的の酢酸 1, 3—ジフエノキシ一 2—プロピノレの生成収率は 92 %であり、単離収率は 86 %であった。

実施例 107

30 Om 1のナスフラスコに安息香酸 2—メトキシェチル（式（2) 中の R¹ がフエニル基であり、 OZ¹が 2—メトキシエタノールから導かれる有機基であるカルボン酸エステル） 18. 9 g (105mmo 1 ) と 2， 6— DMPP 0. 177 g (0. 4mmo 1 ) を入れ、これにジグライム 25. 0 gを加えて均一溶液とした。この均一溶液を 110°Cまで昇温した後、これに、 4—クロ口フエニルダリシジルエーテル 18. 5 g (10 Ommo 1 ) をジグライム 25. 0 g に溶解させた溶液を 30分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で 5時間攪拌した後、約 10分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取し、ビフエ二ルを内部標準として、液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。目的とする安息香酸 1一（4' —クロ口フエノキシメチノレ）一2— (2—メトキシェトキシ）ェチルの生成収率は 90% (4—クロ口フエニルダリシジルエーテル基準）であつた。この反応も極めて良好に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィ一に供し、安息香酸 1— (4，一クロロフエノキシメチル）一2— （2 —メトキシエトキシ）ェチノレ 30. 6 gを得た。単離収率は 84%であった。実施例 108

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルの無水酢酸（式（3) 中の R¹がメチル基であり、 OZ ²が酢酸から導かれる有機基である酸無水物）を用い、 4一クロ口フエニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの PGEを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。目的の 2, 3—ジァセトキシプロピルフエニルエーテルの生成収率は 88%であり、単離収率は 83%であった。

実施例 109

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルの炭酸ジフエ二ル（式（5) 中の R²がフエニル基であり、 OZ¹がフエノールから導かれる有機基である炭酸エステル）を用い、 4 _クロ口フエニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの PGEを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。目的の炭酸フエニル 1， 3—ジフエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 87 %であり、単離収率は 80 %であった。

実施例 1 10

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルの炭酸メチル P—クロ口フエニル（式（5) 中の R²がメチル基であり、 OZ¹が p—クロ口フエノールから導力れる有機基である炭酸エステル）を用い、 4—クロロフエニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの P G Eを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。生成物は部分構造式 (9) を有する炭酸メチル一 1—フエノキシ一 3— (p—クロロフエノキシ）一2—プロピルのみであった。このものの生成収率は 91%であり、単離収率は 83%であった。実施例 1 1 1

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルの炭酸メチル 2—メトキシェチル（式（5) 中の R²がメチル基であり、 OZ¹が 2—メトキシエタノールから導かれる有機基である炭酸エステル）を用い、 4一ク口口フエニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの P G Eを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。生成物は部分構造式（9) を有する炭酸メチノレ 1—フエノキシ一3— （2—メトキシエトキシ）一 2_プロピルと部分構造式（10) を有する炭酸 2—メトキシェチルー 3—メトキシ一 1—フエノキシー 2—プロピルであった。これらの生成割合は約 1 ： 1であった。これらを合計した生成収率は 93 %であり、単離収率は 88 %であった。

実施例 1 12

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルの炭酸メチルェチル（式（5) 中の R ²がメチル基であり、 OZ¹がエタノールから導かれる有機基である炭酸エステル）を用い、 4一クロ口フエエルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの PGEを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。生成物は部分構造式 (9) である炭酸メチル 1—フエノキシ一 3—エトキシー 2—プロピルと部分構造式（10) である炭酸ェチル 3—メトキシ一 1一フエノキシ一2—プロピルであった。これらの生成割合は約 1 ： 1であつた。これらを合計した生成収率は 93%であり、単離収率は 88%であった。実施例 113

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルの無水安息香酸（式（3) 中の R¹がフエニル基であり、 OZ ²が安息香酸から導かれる有機基であるカルボン酸無水物）を用い、 4—クロ口フエニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの PGEを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。目的の 1, 2—ジベンゾィルォキシ一3—フエノキシプロパンの生成収率は 97 %であり、単離収率は 92 %であった。

実施例 114

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルの p—トルエンスルホン酸 2—ナフチル（式（4) 中の R¹が p—トリル基であり、 OZ¹が 2—ナフトールから導かれる有機基であるスルホン酸エステル）を用い、 4—クロ口フエニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの P G E を使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。目的の p—トルエンスルホン酸 1— (2—ナフチルォキシ）一3—フエノキシ一2—プロピルの生成収率は 93 %であり、単離収率は 89 %であった。

実施例 115

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルのメタクリル酸 4—クロ口フエニル（式（2) 中の R¹がイソプロぺニル基であり、 OZ ¹が 4—クロ口フエノールから導力れる有機基であるカルボン酸エステル） 20. 6 g (105mmo 1 ) を用い、 4一クロ口フエニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの P G Eを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。目的のメタクリノレ酸 1— (4—クロロフエノキシ）ー3—フエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 9 5 %であり、単離収率は 9 0 %であった。実施例 1 1 6

実施例 1 0 7において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルの無水メタクリノレ酸（式（3 ) 中の R ¹がイソプロぺニル基であり、 O Z ²がメタクリル酸から導かれる有機基であるカルボン酸無水物）を用い、 4—クロ口フエニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの P G Eを使用した以外は実施例 1 0 7と全く同様に反応した。目的の 2 , 3—ジ（イソプロぺニルカルボニルォキシ）プロピルフェニルエーテルの生成収率は 8 9 %であり、単離収率は 8 5 % であった。

実施例 1 1 Ί

実施例 1 0 7において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルのプロパンスルホン酸メチル（式（4 ) 中の R ¹がプロピル基であり、 O Z ¹がメタノールから導かれる有機基であるスルホン酸エステル）を用い、 4—クロロフヱニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの P G Eを使用した以外は実施例 1 0 7と全く同様に反応した。目的のプロパンスルホン酸 1—メトキシ一 3 —フエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 9 2 %であり、単離収率は 8 6 %であつた。

実施例 1 1 8

実施例 1 0 7において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルのエチレンスノレホン酸 4—トリフルォロメチルフエニル（式（4 ) 中の R ¹がビニル基であり、 O Z ¹が 4—トリフルォロメチルフエノールから導かれる有機基であるスルホン酸エステノレ）を用い、 4—クロ口フエニルダリシジルエーテノレの代わりにそれと等モルの P G Eを使用した以外は実施例 1 0 7と全く同様に反応した。目的のエチレンスルホン酸 1一フエノキシ一 3— （4—トリフルォロメチノレ）フエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 8 7 %であり、単離収率は 8 3 %であった

実施例 1 1 9

実施例 1 0 7において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルのメタンスルホン酸 3—ベンジルォキシプロピル（式（4 ) 中の R ¹がメチル基であり、 O Z ¹が 3—べンジルォキシプロパノールから導かれる有機基であるスルホン酸エステル）を用い、 4—クロ口フエニルダリシジルエーテルの代わりにそれと等モルの PGEを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。目的のメタンスルホン酸 1— (3—ベンジルォキシ）プロポキシ一3—フエノキシ一 2—プロピルの生成収率は 94 %であり、単離収率は 90 %であった。

実施例 120

酢酸オタチル（式（2) 中の R¹がメチル基であり、 OZ¹がォクタノールから導力れる有機基であるカルボン酸エステル） 72. 3 g (420mmo l) と 2, 6 -DMPP 0. 442 g (1. Ommo l) を、 200 m 1のオートクレーブに入れ、 90°Cに昇温した後、プロピレンォキシド 23. 2 g (400mm o 1 ) を反応時圧力が 0. 3MP a (絶対圧）を保つように間欠的に供給しながら、同温度で 15時間反応させた。約 30分かけて、内容物を室温まで冷却した。この一部を採取して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的の酢酸 2—ォクチロキシ一 1—メチルェチルの生成収率は 73%であった。この反応液をカラムクロマトグラフィーに供し、酢酸 2—ォクチ口キシ一 1ーメチルェチル 60. 8 gを得た。単離収率は 66 %であった。

実施例 121

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルのアジピン酸ジフエニル（式（2) 中の R¹が 4— (フエノキシカルボニ^^ プチル基であり、 OZ ¹がフエノールから導力、れる有機基であるカルボン酸エステノレ）を用い、 4—クロ口フエニルダリシジルエーテノレの代わりにそれの 2倍モル量の PGEを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。目的のアジピン酸ジ 1—フエノキシメチル一 2—フエノキシェチルの生成収率は 90 %であり、単離収率は 85 %であった。

実施例 122

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルのテレフタル酸ジメチル（式（2) 中の R¹が 4— (メトキシカルボニル）フエニル基であり、 OZ ¹がメタノールから導かれる有機基であるカルボン酸エステノレ）を用い、 4一クロ口フエニルダリシジルエーテルの代わりにそれの 2倍モル量の PGEを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。目的のテレフタル酸ジ 1—フエノキシメチル一2—メトキシェチルの生成収率は 88%であり、単離収率は 84%であった。

実施例 123

実施例 107において、安息香酸 2—メトキシェチルの代わりにそれと等モルの 1, 4—ジ（ァセトキシカルボニル）ベンゼン（式（3) 中の R¹が 4— (ァセトキシカルボニル）フエニル基であり、 OZ ²が酢酸から導かれる有機基であるカルボン酸無水物）を用い、 4—クロロフヱニルダリシジルエーテルの代わりにそれの 2倍モル量の PGEを使用した以外は実施例 107と全く同様に反応した。目的のテレフタル酸ジ（1—フエノキシメチノレ一 2—ァセトキシ）ェチルの生成収率は 96 %であり、単離収率は 91 %であった。

合成例 201

ノボラック樹脂（商品名： PSM4261、群栄化学工業（株）製、水酸基当量 107.0 g/e q、平均分子量 940 (ポリスチレン換算)） 214.0 g (2. Omo 1 =水酸基）を温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、攪拌装置、減圧装置（ハンディァスピレーター）およびアルカリトラップを備えたガラス製反応容器に装入し、 120°Cへ昇温した。 120〜125 °Cを保ちながら、塩化ベンゾィル 281. 1 g (2. Omo 1 )を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間かけて 160°Cまで昇温し、同温度において 12時間、熟成を行った。なお、滴下中おょぴ熟成中は還流冷却器の頭頂部より微減圧し、系内を 70〜 100k P a程度に保つことで、発生する塩ィヒ水素ガスを速やかに系外へ除去した。系外に除去された塩ィ匕水素ガスは、還流冷却器頭頂部と減圧装置との間に設けられたアルカリトラップ中によりほぼ完全に中和された。熟成終了後、ガスク口マトグラフにより樹脂中に塩化べンゾィルが完全に消失していることを確認し、反応終了とした。

その後、減圧を解除し、窒素導入管より毎分 5ml Zmi nの流速で窒素を導入しながら 120°Cまで冷却した。同温度において攪拌を続けながら、反応器壁に付着残存している塩ィ匕ベンゾィルを完全に消失させるため、ィソプロピルアルコール 50 gを 30分で滴下しながら反応させた。常圧において留出するイソプ口ピルアルコールはそのまま系外に留出させながら 30分間攪拌を続けた後、再び 160°Cまで昇温し、最後は最高 70 kP aまで減圧し、揮発分を留去した後、 S US製のバッ卜に排出して、ほぼ完全にベンゾィルイ匕した樹脂 401. 9 gを得た。（収率 95 %)

なお、得られた榭脂の水酸基当量を測定したところ、 3000 g/e q以上であり、実質的に検出不可能であった。

合成例 202

合成例 201と同様の反応装置に、フエノールァラルキル樹脂（商品名：ミレックス XLC— 4L、三井化学（株）製、水酸基当量 168 gZe q、平均分子量 1276 (ポリスチレン換算)） 336 g (2. 0 m o 1 =水酸基）を装入し、合成例 201と同様にして塩ィヒベンゾィル 281. 1 g (2. Omo 1) と反応させ、ベンゾィル化榭脂 51 1. 4 gを得た。（収率 94 %)

なお、得られた樹脂の水酸基当量を測定したところ、 3000 gZeq以上であり、実質的に検出不可能であった。

合成例 203

合成例 201と同様の反応装置に、フエノール—ジシクロペンタジェン樹脂 (商品名： D P R 5000、三井化学（株）製、水酸基当量 185 gZ e q、平均分子量 810 (ポリスチレン換算)） 370 g (2. Omo 1 =水酸基）を装入し、合成例 201と同様にして塩化ベンゾィル 281. 1 g (2. Omo 1) と反応させ、ベンゾィル化樹脂 543. .4 gを得た。（収率 94 %)

合成例 204

合成例 201と同様の装備を有する反応装置に、ノポラック樹脂（商品名： P SM4261、群栄化学工業（株）製、水酸基当量 107. 0 g/e q、平均分子量 940 (ポリスチレン換算）） 214. 0 g (2. Omo 1 =水酸基）、トルェン 750 gおよびピリジン 152. 8 g (1. 932mo l) を装入し、室温で撹拌を行った。均一な溶液となったところで、塩ィ匕ベンゾィル 258.7 g(l. 84mo 1) を 3時間で滴下した。反応中、若干の発熱が観察されたので、途中冷却をしながら、内温が 30〜40°Cになるように調節した。滴下終了後、さらに同温度を保ちながら 3時間熟成し、反応終了とした。

反応終了後、水 500 gを加え、析出している塩を溶解し分液、さらに水洗を繰り返し、排水の PHが 7になり、さらに排水中にクロルイオンが無くなつたことを硝酸銀水溶液によって確認して水洗終了とした。その後、トルエンを最高 1 50°C、減圧度 70 k P aの条件で留去して水酸基の約 92 %がベンゾィル化されたノポラック樹脂 384. 5 gを得た。（収率 95 %)

このものの水酸基当量は 2535 g/e qであった。水酸基当量から算出されるベンゾィル化率は 91. 98%であった。

実施例 201

(A) エポキシ榭脂として一般式（I V) における L ² =メチルであるビフエノール型エポキシ榭脂 [商品名： YX4000H、油化シェルエポキシ、ェポキシ当量 193 gZe q] 0. 1グラム当量（19. 3 g)、 (B) 硬化剤として合成例 201のフエノールノボラック樹脂のベンゾィル化物 [官能基当量 21 1. 0 g/e q ：計算値] 0. 1グラム当量（21. 1 g) および、（C) 硬化促進剤として、一般式（I) における G¹および G²がメトキシ基、 G³が水素原子であるホスフィン化合物である、トリス（2, 4—ジメトキシフエ二ル）ホスフイン（以下、 BMP Pと略す） 0. 808 g (2重量部 *) を予め 100°C/5 分間溶融混練したものを、 80°Cにおいて充分溶融混練し、均一な樹脂混合物とした。このエポキシ榭脂組成物のゲルタイムを測定したところ、 175°Cにおいて 42秒であった。（*：エポキシ樹脂と硬化剤の合計 100重量部に対する重量部。）

また、キュラストメーター（日合商事社製 CURE LAS TOMETER V 型。金型： P— 200 (樹脂用）、測定温度： 175°C、振動数： 100サイクル分、振幅角： ±1° 、サンプル量： 4. 5 g) により、この樹脂組成物の硬化挙動を測定した。 10%硬化までの時間を t' c (10)、 90%硬化までの時間を t' c (90) で表し、結果を表 Iに示す。

実施例 202〜 203

実施例 201において、硬化剤を、合成例 202あるいは 203のベンゾィル化樹脂 0. 1グラム当量に代え、硬化促進剤を 2重量部に調整した以外は実施例 201と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよぴキュラストメ一ターによる硬化挙動を測定した。結果を表 Iに示す。

なお、合成例 202の官能基当量は 272. 0 g/e q (計算値)、合成例 20 3の官能基当量は 289. 0 g/e q (計算値）である。

実施例 204〜 206

実施例 201〜203において、硬化促進剤を、一般式（I) における G 〜 G³が、全てメトキシ基であるトリス（2, 4, 6—トリメトキシフエニル）ホスフイン（以下 TMPP) 2重量部に代えた以外はそれぞれ実施例 201〜20 3と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメータ一による硬化挙動を測定した。結果を表 Iに示す。

実施例 207〜 212

実施例 201〜206において、エポキシ樹脂を、 o—クレゾ一ルノボラックエポキシ樹脂 [商品名： EOCN 102 S、日本化薬（株）ネ環、エポキシ当量 210 g/e q] 0. 1グラム当量に代えた以外はそれぞれ実施例 201〜 20 6と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおょぴキユラストメータ一による硬化挙動を測定した。結果を表 Iに示す。

表 I

(A)エポキシ樹脂 (B) 硬化剤 (C) 硬化促進剤ゲルタイムキュラストトルク使用量エステルイ匕率使用量使用量 (175で） T'c (10) T'c (90) 種類

g % g p h r s e c unin) (.niin) 実施例 20 1 YX4000 19.3 合成例 20 1 100 21.1 BMPP 2 76 0.92 4.48 実施例 202 YX4000 19.3 合成例 202 100 27.2 BMPP 2 80 1.21 5.77 実施例 203 YX4000 19.3 合成例 203 100 28.9 BMPP 2 83 1.22 5.80 実施例 204 YX4000 19.3 合成例 20 1 100 21.1 TMPP 2 75 0.91 4.44 実施例 205 YX4000 19.3 合成例 202 100 27.2 TMPP 2 78 1.20 5.70 実施例 206 YX4000 19.3 合成例 203 100 28.9 TMPP 2 80 1.20 5.69 実施例 2 07 EOCN102S 21.0 合成例 20 1 100 21.1 BMPP 2 35 0.48 2.35 実施例 208 EOCN102S 21.0 合成例 202 100 27.2 BMPP 2 40 0.50 2.40 実施例 209 EOCN102S 21.0 合成例 203 100 28.9 BMPP 2 42 0.52 2.41 実施例 2 10 E0CN102S 21.0 合成例 20 1 100 21.1 TMPP 2 37 0.45 2.30 実施例 2 1 1 EOCN102S 21.0 合成例 202 100 27.2 TMPP 2 40 0.49 2.35 実施例 2 12 EOCN102S 21.0 合成例 2 03 100 28.9 TMPP 2 44 0.50 2.44

実施例 213〜 218

実施例 201〜206において、エポキシ樹脂を、フエノールァラルキル樹月旨型エポキシ樹脂 [商品名： E— XLC— 3 L、三井化学（株）社製、エポキシ当量 238 _g//e q] 0. 1グラム当量に代えた以外はそれぞれ実施例 201〜 2 06と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメ一ターによる硬化挙動を測定した。結果を表 I Iに示す。

比較例 201

実施例 201において、硬化促進剤を、トリフエュルホスフィン（以下、 TP Pと略す） 2重量部に代えて、以下実施例 201と同様にエポキシ樹脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したが、ゲル化せず、ゲルタイム測定不可であった。また、キュラストメーターによる測定においても、トルクの上昇は観察されなかつた。結果を表 I Iに示す。

比較例 202

実施例 207において、硬化促進剤を、 TPP2重量部に代えて、以下実施例 207と同様にエポキシ榭脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したが、ゲルィ匕せず、ゲルタイム測定不可であった。また、キュラストメーターによる測定においても、トルクの上昇は観察されなかった。結果を表 I Iに示す。

比較例 203

実施例 207において、硬化促進剤を、 2—メチルイミダゾール（以下、 2M Zと略す） 2重量部に代えて、以下実施例 207と同様にエポキシ樹脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したが、ゲル化せず、ゲルタイム測定不可であった。また、キュラストメーターによる測定においても、トルクの上昇は観察されなかつた。結果を表 I Iに示す。

実施例 219

実施例 201において、硬化剤を、合成例 204の 92 %がベンゾィルイ匕されたフエノールノボラック樹脂 [官能基当量 203. O gZe q :計算値] 0. 1 グラム当量（20. 3 g) に代え、硬化促進剤を 2重量部に調整した以外は実施例 201と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよぴキュラストメ一ターによる硬ィ匕挙動を測定した。結果を表 I Iに示す。実施例 2 2 0

実施例 2 1 0において、硬化剤を、合成例 2 0 4の 9 2 %がベンゾィル化されたフエノールノボラック榭脂 0. 1グラム当量に代え、硬化促進剤を 2重量部に調整した以外は実施例 2 1 0と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表 I Iに示す。比較例 2 0 4

実施例 2 1 9において、硬化促進剤を、 2MZ 2重量部に代えて、以下実施例 2 1 9と同様にエポキシ樹脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したところ、ゲル化の兆しは見せたものの明確にゲルィヒするに至らなかつた（ 2 0分で測定中止)。結果を表 I Iに示す。

比較例 2 0 5

実施例 2 2 0において、硬化促進剤を、 2 MZ 2重量部に代えて、以下実施例 2 2 0と同様にエポキシ樹脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したところ、ゲル化の兆しは見せたものの明確にゲルイ匕するに至らなかった（ 2 0分で測定中止)。結果を表 I Iに示す。

表 I I

(A)エポキシ榭脂 (B) 硬化剤 (C) 硬化促進剤ゲルタイムキュラストトルク使用量エステル化率使用量使用量 (175" ) T'c(10)

觀種類種類

g % g p h r s e c (min)

実施例 2 1 3 E-XLC-3L 23.8 合成例 20 1 100 21.1 BMPP 2 38 0.51 2.55 実施例 2 14 E-XLC-3L 23.8 合成例 202 100 27.2 BMPP 2 46 0.59 2.87 実施例 2 1 5 E-XLC-3L 23.8 合成例 203 100 28.9 BMPP 2 46 0.58 2.83 実施例 2 1 6 E-XLC-3L 23.8 合成例 20 1 100 21.1 TMPP 2 39 0.50 2.62 実施例 2 1 7 E-XLC-3L 23.8 合成例 202 100 27.2 TMPP 2 48 0.59 2.80 実施例 2 18 E-XLC-3L 23.8 合成例 203 100 28.9 TMPP 2 49 0.59 2.82 実施例 2 1 9 YX4000 19.3 合成例 204 92 20.3 BMPP 2 77 0.93 4.51 実施例 220 E0CN102S 21.0 合成例 204 92 20.3 TMPP 2 44 0.50 2.51 比較例 20 1 YX4000 19.3 合成例 20 1 100 21.1 TPP 2 ゲル化 ·硬化の兆しなし比較例 202 EOCN102S 21.0 合成例 20 1 100 21.1 ΤΡΡ 2

比較例 203 EOCN102S 21.0 合成例 20 1 100 21.1 2ΜΖ 2

比較例 204 YX4000 19.3 合成例 204 92 20.3 TPP 2 ゲル化遅く、 2 0分で測定中止比較例 205 E0CN102S 21.0 合成例 204 92 20.3 2ΜΖ 2

w o 実施例 221

エポキシ樹脂として YX4000H、硬化剤として合成例 201のフエノールノボラック樹脂のベンゾィルイ匕榭脂および硬化促進剤として BMP P 2重量部を用レ、、充填材およびその他の添加剤を配合し、ロールによる加熱混練を行って表 I I Iに示す割合の封止材用成形材料を得た。

なお、充填材として、シリカ（龍森（株）社製、商品名： YXK— 35R) を用いた。

こうして得られた成形材料を用い、 175° (：、 150 k g/cm²、 10mi nの条件下トランスファ一成形機によりで硬ィ匕物を得た後、 175で 8 H r (窒素雰囲気）の条件でアフターキュア一をかけて、十分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表 I I Iに示す。

なお、各種物性等の試験方法は以下の通りである。

ゲルタイム：熱板式ゲルタイム測定法に従って、 175°Cの熱平板上に試料を載せ、試料が熱平板上に溶融した時点から硬化するまでの時間を測定した。その測定時間をゲルタイムとした。

脱型時ショァ一 D硬度： 175°CX 300秒の条件で成形した直後に、ショァ一 D硬度計を用いて、熱時の硬度を測定した。

スパイラルフロー値：スパイラルフロー測定用金型を用い、 175°CX圧力 6. 9 MP aの条件で EMM I 1—66に準じてスパイラルフロー値を測定した。

Tg (ガラス転移温度）： TMAf B入法（島津 TMA— DRW DT— 30) により測定した。

曲げ強度および弾性率：トランスファー成形機（成形条件： 175°CX 300 秒）により、長さ80111111 幅1 0111111 厚み4111111の試験片を成形し、これをさらに 175°Cで 8時間後硬化を行うことにより、曲げ試験サンプルを作製した。これを用い、 J I S K—7171に準じて測定した。

吸湿率：試験片を 85 °C、 85 %の恒温恒湿槽に 168時間放置した後の重量増加を測定した。

クラックテスト：試験用の半導体装置を 85 °C、 85 %の恒温恒湿槽に 168 時間放置した後、直ちに 240°Cのフロリナート液（住友スリーェム（株）欄、商品名： FC—70) に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した半導体装置の数を数えた。試験値を分数で示し、分子はクラックの発生した半導体装置の数、分母は被験体数である。

実施例 222〜 223

実施例 221において、硬化剤を、合成例 202および合成例 203に代え、組成割合を表 I I Iのようにした以外は実施例 221と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例 221と同様に硬化物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表 I I Iに示す。

実施例 224〜 226

実施例 221〜223において、硬化促進剤を TMPPに代え、組成割合を表 I I Iのようにした以外はそれぞれ実施例 221〜 223と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例 221〜223と同様に硬ィ匕物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表 I I Iに示す。

実施例 227〜 232

実施例 221〜226において、エポキシ榭脂を、 o—クレゾ一ルノボラックエポキシ樹脂 [商品名： EOCN102 S、日本化薬（株）社製、エポキシ当量 210 g/e q] に代え、組成割合を表 I I Iのようにした以外はそれぞれ実施例 221〜 226と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例 221〜 22 6と同様に硬化物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表 I I Iに示す。

表 I I I (A)

注）カルナパ：カルナパワックス、へキスト E :へキス卜ワックス E (商品名）

表 I I I (B)

スパイラ脱型時ショ曲げ強度曲げ弾性率吸湿率クラック

T g

ルフローァー D硬度 (23で） (23で） (85t:/85%/168 h r ) テス卜 c m N/mm² N/mm² % 個 Z 1 0 実施例 2 2 1 127 85 150 23800 0. 153 110 0/10 実施例 2 2 2 131 85 147 23800 0. 147 102 0/10 実施例 2 2 3 132 85 140 23800 0. 148 103 0/10 実施例 2 2 4 127 85 150 23800 0. 153 110 0/10 実施例 2 2 5 130 85 147 23800 0. 147 102 0/10 実施例 2 2 6 130 85 140 23800 0. 148 103 0/10 実施例 2 2 7 52 90 148 21000 0. 158 121 0/10 実施例 2 2 8 52 90 145 21000 0. 152 117 0/10 実施例 2 2 9 54 90 146 21000 0. 153 117 0/10 実施例 2 3 0 52 90 147 21000 0. 159 120 0/10 実施例 2 3 1 53 90 145 21000 0. 153 117 0/10 実施例 2 3 2 53 90 146 21000 0. 153 117 0/10

実施例 233〜 238

実施例 221〜226において、エポキシ樹脂を、フエノールァラルキル榭脂型エポキシ樹脂 [商品名： E— XLC— 3L、三井化学（株）ネ環、エポキシ当量 238 gZe q] に代え、組成割合を表 I Vのようにした以外はそれぞれ実施例 221〜 226と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例 221〜 22 6と同様に硬ィヒ物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表 I Vに示す。

実施例 239〜 240

実施例 221, 227において、硬化剤を、合成例 204のベンジル化樹脂に代え、組成割合を表 I Vのようにした以外はそれぞれ実施例 221、 227と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例 221, 227と同様に硬化物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表 I Vに示す。

比較例 206

実施例 227において、硬化剤をエステルイ匕する前のノボラック樹月旨（商品名： PSM4261、群栄化学工業（株）製、水酸基当量 107. 0 g/e q, 平均分子量 940 (ポリスチレン換算)）に、硬化促進剤を 2MZ 2重量部に代え、組成割合を表 I Vのようにした以外は実施例 227と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例 227と同様に硬化物を作成した。この硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表 I Vに示す。

表 IV (A)

注）カルナパ：カルナパワックス、へキスト E:へキストワックス E (商品名）

表 I V (B)

スパイラ脱型時ショ曲げ強度曲げ弾性率吸湿率クラック

Tg

ルフローァー D硬度 (2ZV) (23で） (85t/85%/168h r ) テスト c m N /画² N/mm² % で個 Z1 0 実施例 233 127 85 150 23800 0.153 110 0/10 実施例 234 131 85 147 23800 0.147 102 0/10 実施例 235 132 85 140 23800 0.148 103 0/10 実施例 236 127 85 150 23800 0.153 110 0/10 実施例 237 130 85 147 23800 0.147 102 0/10 実施例 238 130 85 140 23800 0.148 103 0/10 実施例 239 52 90 148 21000 0.158 121 0/10 実施例 240 52 90 145 21000 0.152 117 0/10 比較例 206 28 95 150 20000 0.252 158 10/10

以上、実施例 2 0 1〜2 4 0において説明してきたように、第 2の発明において、エステル化されたフエノ一ル榭脂を硬化剤に用レヽたェポキシ樹脂組成物は、低吸湿性であり I C封止材として好ましい性質を有するが、比較例 2 0 1〜2 0 6との相違で示したように、トリフヱニルホスフィンやイミダゾール等の、従来用いられてきた硬化促進剤では硬化しない。

すなわち、第 2の発明で示した様に、ある特殊なトリアリールホスフィン化合物が特異的にエポキシ基とエステル基との反応を進めるものであり、それを見出してこの発明を完成したものである。

実施例 2 0 1〜2 2 0に示されるように、特定の置換基を有するホスフィン化合物を用いた場合は充分な硬化性を有するが、従来汎用の硬化剤の代表であるトリフエニルホスフィンゃィミダゾールでは硬化しなレ、。

また、実施例 2 2 1〜2 4 0に見られるように、エステル基含有樹脂をェポキシ榭脂に対する硬化剤として用いた場合、封止材として充分な成型体を得ることができた。これらはいずれも吸湿率が低く、クラックテストにおいていずれも合格しており、大きな効果が発揮されている。比較例 2 0 6のエステルイ匕されていなレ、ノボラック榭脂を硬化剤としたときと比較したときと、その差は歴然としている。また第 2の発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体用封止材料としての性能差は歴然としている。産業上の利用可能性

第 1の発明の方法によれば、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応を、従来の方法に比べて温和な条件下で実施でき、しかも高い収率でそれぞれに対応した目的のォキシアルキレン誘導体を製造することができる。

第 2の発明のエポキシ榭脂組成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、特に半導体の封止材として用いることにより、生産性に優れるエポキシ樹脂組成物を与えるものである。さらに、このエポキシ樹脂組成物は、硬ィ匕させた場合の封止剤としての性能が充分であり、耐クラック性などに優れる。また硬化物の耐吸湿性にも優れている。

Claims

請求の範囲

1. 式（1) で表されるホスフィン化合物の存在下に有機反応を行うことを特徴とする有機化合物の製造方法。

Y2 Y3

(式（1) 中、 X¹〜X⁹および Υ¹〜Υ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜 10の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数 1〜10のアルコキシ基あるいは炭素数 6〜10のァリールォキシ基である。ただし、 Χ¹〜Χ⁹のうち少なくとも 3つは炭素数 1〜10のアルコキシ基である。）

2. 式（1) で表されるホスフィン化合物の存在下に行なう有機反応が、ェポキシ化合物と、式（2) で表されるカルボン酸エステル、式（3) で表される力ルボン酸無水物、式（4) で表されるスルホン酸エステル類もしくは式（5) 表される炭酸エステル類との反応であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機化合物の製造方法。

0

R1 0Ζ² (3) R1 OZi (4)

R20 C 0Z¹ (5)

(式（2) 〜（5) 中、 R¹は、水素原子または 1〜35個の炭素原子を含む有機基であり、 R²は炭素数 1〜35の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜 35の芳香族炭化水素基である。また、 OZ¹はアルコール類またはフエノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示し、 OZ ²はカルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。 )

3. 式（1) で表されるホスフィン化合物の X¹〜X⁹が少なくとも 3っはメトキシ基であり、他はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびメトキシ基から選ばれる請求の範囲第 1項または第 2項に記載の有機化合物の製造方法。

4. 式（1) で表されるホスフィン化合物の yi Y ⁶はそれぞれ独立に水素原子、メチル基おょぴメトキシ基から選ばれる請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれカに記載の有機化合物の製造方法。

5. 式（1) で表されるホスフィン化合物がトリス（2, 4—ジメトキシフエニル）ホスフィン、トリス（2, 6—ジメトキシフエニル）ホスフィン、トリス

(2, 4, 6—トリメトキシフエ二ル）ホスフィンのいずれかである請求の範囲. 第 1項または第 2項に記載の有機化合物の製造方法。

6. エポキシ化合物が、炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる、脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、またはエーテル結合を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物である請求の範囲第 2 項〜第 5項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。

7. 式（2) 〜（4) 中の R¹が、炭素数：!〜 35のアルキル基、炭素数 2〜 3 5のアルケニル基または炭素数 6〜 3 5のァリール基、 3〜3 5個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基、 8〜 3 5個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基または 8〜 3 5個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である請求の範囲第 2項〜第 6項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。

8 . 式（2 )、（4 ) および（5 ) 中の O Z ¹が、炭素原子、水素原子おょぴァルコール性水酸基の酸素原子のみからなる脂肪族アルコール類、エーテル結合を有する脂肪族アルコール類、炭素原子、水素原子およびフユノール性水酸基の酸素原子のみからなるフエノ一ル類またはハ口ゲン原子を有するフエノ一ル類から導かれる有機基である請求の範囲第 2項〜第 7項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。

9 . 式（3 ) 中の O Z ²が、炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる脂肪族または芳香族カルボン酸類から導かれる有機基である請求の範囲第 2項〜第 7項のレ、ずれかに記載の有機ィ匕合物の製造方法。

1 0 . 式（5 ) 中の R ²が、炭素数 1〜3 5のアルキル基または炭素数 6〜1 2の芳香族炭化水素基である請求の範囲第 2項〜第 6項および第 8項のレ、ずれかに記載の有機ィ匕合物の製造方法。

1 1 . 式（2 ) で表されるカルボン酸エステル類が、 R ¹が炭素数 1〜6のァルキル基、炭素数 2〜4のアルケニル基、炭素数 6〜1 0のァリール基、 3〜1

3個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基または 8〜 1 6個の炭素原子を含み 1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、 O Z ¹が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 1〜 2 0の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフエノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数 6〜 2 7のフェノール類から導力れる有機基である組み合わせであるカルボン酸ェステル類である請求の範囲第 2項〜第 8項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。

1 2. (A) 2官能以上のエポキシ化合物または 2官能以上のエポキシ樹脂、 (B) 硬化剤として、 2官能以上のフエノーノレ化合物または 2官能以上のフエノール樹脂の水酸基がァシルイ匕されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂および（C) 硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、

(C) 全硬化促進剤の 30〜100重量％が式（1) で表されるホスフィンィ匕合物を必須として含むことを特徴とするエポキシ樹月旨組成物。

(式（1) 中、 Χ 〜Χ⁹および丫¹〜？⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜 10の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数 6〜： 10の芳香族炭化水素基、炭素数 1〜10のアルコキシ基あるいは炭素数 6〜10のァリールォキシ基である。ただし、 Xi X⁹のうち少なくとも 3つは炭素数 1〜10のアルコキシ基である。）

13. (A) 2官能以上のエポキシ化合物または 2官能以上のエポキシ榭脂、 (B) 硬化剤として、 2官能以上のフエノール化合物または 2官能以上のフエノール樹脂の水酸基がァシルイ匕されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂および（C) 硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、

(C) 全硬化促進剤の 30〜： 100重量⁰ /₀が一般式（ I ) で表されるホスフィン化合物を必須として含むことを特徴とするエポキシ榭脂組成物。

(但し、式中 Gi G³はそれぞれ独立に水素原子および炭素数 1〜6のアルコキシ基である。但し、 G¹および G ²は同時に水素原子ではない。）

14. 式（1)または一般式（I)で表されるホスフィン化合物が、トリス（2， 4ージメトキシフェニ^/) ホスフィン、トリス（2, 6—ジメトキシフエ二 ^) ホスフィンまたはトリス（2, 4, 6—トリメトキシフエニル）ホスフィンである請求の範囲第 12項または第 13項に記載のエポキシ樹脂組成物。

15. 2官能以上のフエノール化合物または 2官能以上のフエノール樹脂の水酸基がァシル化されたエステル基含有ィ匕合物またはエステル基含有樹脂のァシル基が、ァセチル基またはベンゾィル基である請求の範囲第 12項〜第 14項のいずれかに記載のエポキシ榭脂組成物。

16. 2官能以上のフエノールイ匕合物または 2官能以上のフエノール榭月旨の水酸基がァシル化されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂のァシル基が、ァセチル基およびベンゾィル基であり、ァセチル基 Ζベンゾィル基のモル比が 9 ΘΖΙ ΙΖΘ 9の範囲である請求の範囲第 12項〜第 14項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

17. (Α) 2官能以上のエポキシ化合物または 2官能以上のエポキシ樹脂と (Β) 硬化剤の合計 100重量部に対し、さらに（D) 有機および Ζまたは無機充填材 100〜1900重量部の範囲を添加した請求の範囲第 12項〜第 16項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

18. 請求の範囲第 12項〜第 17項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹月旨硬化物。

19. 請求の範囲第 12項〜第 17項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置。