KR20060066750A - 유기 화합물의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시수지 조성물의 경화물 및 이 에폭시 수지 조성물을사용하여 이루어지는 반도체 장치 - Google Patents

유기 화합물의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시수지 조성물의 경화물 및 이 에폭시 수지 조성물을사용하여 이루어지는 반도체 장치 Download PDF

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다다히또 노보리
요시히로 야마모또
다까오미 하야시
신지 기요노
다쯔히로 우라까미
도모유끼 가와바따
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Abstract

본 발명은 특정한 치환 트리아릴포스핀 화합물의 존재하의 유기 화합물의 제조 방법, 특히, 유기 에폭시 화합물과 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류, 술폰산 에스테르류 또는 탄산 에스테르류와의 반응에 의해 활성이 높고, 취급이 용이한 이 화합물을 사용한 높은 수율로 옥시알킬렌 유도체를 제조하는 방법, 및 특정한 치환 트리아릴포스핀 화합물을 경화촉진제로서 사용한 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 그것을 사용한 반도체 장치가 개시되어 있다.
치환 트리아릴포스핀 화합물, 옥시알킬렌 유도체를 제조하는 방법, 치환 트리아릴포스핀 화합물, 에폭시 수지 조성물.

Description

유기 화합물의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 장치 {Process for Production of Organic Compound, Epoxy Resin Composition, Cured Material of the Epoxy Resin Composition, and Semiconductor Device Using the Epoxy Resin Composition}
[문헌 1] 케이. 후나바시 (K. FUNABASHI); 불리틴 오브더 케미칼 소사이어티 오브 저팬 (Bulletin of the Chemical Society of JAPAN), 52 권, 페이지 1488, 1979 년
[문헌 2] 니시꾸보 다다오미, 유기 합성 화학 협회지, 49권, 3 호, 페이지 219, 1991 년]
[문헌 3] 일본 특허 공개 2000-80049호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 2000-128830호 공보
[문헌 5] 마사노리. 와다 (MASANORI WADA), 쇼고. 히가시자끼(SHOGO HIGASHIZAKI); 저널 오브 더 케미칼 소사이어티, 케미칼 커뮤니케이션즈 (Journal of the Chemical Society, Chemical Communications), 페이지 482, 1984년
[문헌 6] 와다 마사노리, 유기 합성 화학 협회지, 44권, 10 호, 페이지 957, 1986 년
[문헌 7] 와다 마사노리, 쯔보이 아끼, 니시무라 구미꼬, 에라비 다쓰오, 일본 화학회지, 7 호, 페이지 1284, 1987 년
[문헌 8] 일본 특허 공개 소 62-53327호 공보
[문헌 9] 일본 특허 공개 평 8-143642호 공보
[문헌 10] 일본 특허 공개 평 9-235451호 공보
[문헌 11] 일본 특허 공개 2000-327751호 공보
[문헌 12] 마사노리. 와다 (MASANORI WADA), 쇼우고. 히가시자끼 (SHOGO HIGASHIZAKI), 아끼. 쯔보이 (AKI TSUBOI); 저널 오브 케미칼 리서치 (M) (Journal of Chemical Research (M)), 페이지 467, 1985 년
본 발명은 (제1의 발명) 치환 트리아릴포스핀 화합물을 촉매로 하는 유기 화합물의 제조 방법 및 (제2의 발명) 치환 트리아릴포스핀 화합물을 경화촉진제로 하는 에폭시 수지 조성물과 이 조성물의 경화물 및 이 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
즉, 제1의 발명은, 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 존재하에, 원료 유기 화합물을 반응시켜 유용한 유기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112006029684380-PAT00001
(식 중, X1 내지 X9 및 Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이며 단, X1 내지 X9 중 3 개 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.)
또한, 제1의 발명은, 에폭시 화합물과, 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류, 술폰산 에스테르류 또는 탄산 에스테르류를 반응시켜 옥시알킬렌 유도체를 제조하는 효과적인 방법에 관한 것이다. 이러한 옥시알킬렌 유도체는, 농의약품의 합성 중간체나 고분자 재료 등으로서 매우 중요한 화합물이다.
또한, 제2의 발명은, 경화성, 기계적 강도, 내흡습성이 우수하는 것에 의해 땜납 내성 리플로우 크랙성에 있어서 우수한 성능을 가지고, 또한 전기적 신뢰성에도 우수하다는 것으로부터, 반도체 집적 회로를 봉지하는 목적에 제공하기에 충분한, 또한 공업 생산에 있어서 그 생산성에도 우수한 경화성을 나타내는, 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 이 에폭시 수지 조성물에 의해 반도체 집적 회로를 봉지하여 이루어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시 화합물과, 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류, 술폰산 에스테르류 또는 탄산 에스테르류를 반응시켜 옥시알킬렌 유도체를 제조할 경우에, 3급 아민, 4급 암모늄염 및 4급 포스늄염 등의 염기가 촉매로서 작용하고, 그 반응을 촉진한다는 것은 공지된 것이다 (케이. 후나바시 (K. FUNABASHI); 불리틴 오브더 케미칼 소사이어티 오브 저팬 (Bulletin of the Chemical Society of JAPAN), 52 권, 페이지 1488, 1979 년 및 니시꾸보 다다오미, 유기 합성 화학 협회지, 49권, 3 호, 페이지 219, 1991 년). 그러나, 3급 아민, 4급 암모늄염 및 4급 포스포늄염 등의 염기 촉매는 그 촉매 활성이 충분하지 않다.
따라서, 어느 경우에도, 반응을 충분히 완결시키기 위해서, 이러한 촉매의 양이나 농도를 높이거나 또는 가혹한 조건하에서 반응을 실시하지 않으면 안되고, 그에 따라 부반응이 일어나거나 원료, 생성물 등의 분해가 생기는 등의 문제를 안고 있다.
본 출원인은, 상기 사정에 감안하여 먼저, 화학식 1a로 표시되는 포스핀옥시드 화합물의 존재하에서, 유기 화합물, 특히 에폭시 화합물과 알코올류, 티올류, 페놀류, 티오페놀류, 카르복실산류, 술폰산류, 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류, 술폰산 에스테르류 또는 탄산 에스테르류를 접촉시켜 옥시알킬렌 유도체를 제조하는 방법을 제안하였다 (일본 특허 공개 2000-80049호 공보).
((R2N)3P=N)3PO·x(H2O)
(식 1a 중, 18 개 있는 R은 동종 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, x는 포함되는 물분자의 양을 몰비로 나타내고, 0 내지 5.0이다.)
그러나, 통상 화학식 1a로 표시되는 포스핀옥시드 화합물은 흡습성을 갖고 있고, 함수물 또는 수화물이 되기 쉽다. 그 때문에 보존 및 사용에 있어서, 그 취급에 주의를 요하는 경우가 있다.
또한, 본 출원인은 화학식 1b로 표시되는 포스파제늄 화합물의 존재하에, 에폭시 화합물과 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류 또는 탄산 에스테르류를 접촉시켜 1,2-디옥시에탄 유도체를 제조하는 방법도 제안하였다 (일본 특허 공개 2000-128830호 공보).
[((R'2N)3P=N)4P]+ㆍZ-
(식 1b 중, 24 개있는 R'는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Z-는 할로겐 음이온, 히드록시 음이온, 알콕시 음이온, 아릴옥시 음이온 또는 카르복시 음이온이다.)
그러나, 상기 화학식 1b로 표시되는 포스파늄 화합물은 포스파제늄 양이온과 그 쌍 음이온의 조합을 포함하는 이온성 화합물이고, 제조물에 잔존하는 경우가 있 다. 그 때문에 전자 정보 재료 등의, 이온성 화합물이 그 특성 등에 악영향을 미치는 분야에서는 제조된 1,2-디옥시에탄 유도체를 사용할 경우에, 사용한 이온성 화합물이 확실한 제거가 필요하는 등 번잡한 조작을 요하는 경우가 있다.
따라서, 높은 반응 촉진 효과를 나타내는 비이온성 화합물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
한편, 대표적인 염기이고 3급 포스핀인 트리페닐포스핀에 전자 공여기인 메톡시기를 도입한 포스핀 화합물인 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 및 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀은 높은 염기성을 가지고, 공기에 대하여 안정하고, 보존 및 사용에 있어서, 그 취급이 용이한 비이온성 화합물로서 최근 와다 등에 의해 보고되고 있다 (마사노리. 와다 (MASANORI WADA), 쇼고. 히가시자끼(SHOGO HIGASHIZAKI); 저널 오브 더 케미칼 소사이어티, 케미칼 커뮤니케이션즈 (Journal of the Chemical Society, Chemical Communications), 페이지 482, 1984년).
와다 등은 이러한 포스핀 화합물과 에폭시 화합물을 반응시키면 2-히드록시알킬포스포늄염을 제조할 수 있는 것 (와다 마사노리, 유기 합성 화학 협회지, 44권, 10 호, 페이지 957, 1986 년)이나, 이들 포스핀 화합물을 촉매로 하는 니트로알칸의 마이클 부가 반응 (와다 마사노리, 쯔보이 아끼, 니시무라 구미꼬, 에라비 다쓰오, 일본 화학회지, 7 호, 페이지 1284, 1987 년) 등을 보고하고 있다.
그러나, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 및 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀의 존재하, 에폭시 화합물과 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류, 술폰산 에스테르류 또는 탄산 에스테르류를 접촉시킴으로 인한 옥시알킬렌 유도체 의 제조에 관하여는 검토되어 있지 않다.
다음으로 제2의 발명의 배경 기술에 관해서 진술한다.
집적 회로 (IC)나 대규모 집적 회로 (LSI)는 그것을 보호하는 봉지재에 의해 외부 환경 등으로부터 지켜지고 있다. 이 봉지재로서는 금속이나 세라믹에 의한 것으로부터 최근에는 수지 봉지로 변천하고 있고, 현재에는 에폭시 수지 봉지가 주류이다. 특히, 비용면과 물성면의 균형으로부터 페놀 수지를 경화제로 한 에폭시 수지 조성물이 많이 사용되고 있고, 그 중에서도, 에폭시 수지로서는 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지나 비페놀(biphenol)형 에폭시 수지를, 경화제로서 페놀노볼락 수지나 페놀아랄킬 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물이 많이 사용되고 있다.
그러나, 이 수지 조성물은 봉지재로서의 요구 성능 중에서, 내열성에는 우수하지만 내습성의 점에서는 떨어진다는 결점을 갖고 있었다. 이 문제에 대하여, 여러가지 개량이 검토되어 왔지만, 모두 페놀성 수산기에 의한 에폭시기의 경화 반응인 이상, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 수산기가 생성하는 반응이고, 수산기에 기인하는 흡습성이 생기기 때문에 저흡습화에는 한계가 있다는 것은 자명하였다.
Figure 112006029684380-PAT00002
한편, 현재의 전기ㆍ전자 산업 분야의 놀라운 발달에 의해, 봉지 재료에 요 구되는 요구 성능은 해마다 엄격해지고 있다.
특히, 땜납 리플로우 시의 내크랙성에 대한 요구는 가장 엄한 것이며 그 요인으로서 수지의 흡습에 의한 수분이 큰 원인이 되고 있다.
이에 대하여, 종래는 페놀 사이의 연결기를 크게 하는, 또는 페놀종을 나프톨 등으로 바꾸는 등, 수산기 당량을 크게 하는 것으로, 앞서 나타낸 경화 후의 수산기 밀도를 억제하여, 흡습성을 억제하는 고안이 이루어지고 있다.
그러나, 이와 같은 수법으로서는 수산기 당량을 크게 함으로써 흡습성은 어느 정도 억제할 수가 있지만, 그 수준은 만족할 수 있는 것이 아니고, 더하여 가교 밀도가 낮아지는 것으로부터 내열성이나 기계적 강도 등, 다른 물성을 희생하여 버리는 결점이 발생하고 있었다.
이 문제를 해결하는 하나의 수법으로서, 일본 특허 공개 소 62-53327호 공보에 나타내는 바와 같은 에폭시기와 에스테르기의 반응이 제안되어 있지만, 이 공보에는 실용적인 효율로 경화하는 촉매가 표시되어 있지 않다.
또한, 페놀 수지의 수산기를 에스테르화하고, 에폭시 수지용 경화제로서 사용함으로써 반도체용 봉지 재료로 하는 기술도 일본 특허 공개 평 8-143642호 공보, 일본 특허 공개 평 9-235451호 공보 등에 개시되어 있다.
그러나, 이들 공보에는 모두 경화촉진제를 검토한 기술은 볼 수 없고, 경화촉진제로서 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물, 디아자비시클로계 화합물이라는 종래 범용의 경화촉진제를 폭 넓게 사용하는 것이 가능하다고 하고 있다.
이에 대하여 제2의 발명은, 전자 공여성기를 특정한 위치에 갖는 아릴기를 골격으로 하는 트리아릴포스핀만이, 특이적으로 에폭시기와 에스테르기와의 반응을 실용적인 효율로 반응시키는 것을 나타낸 것이다.
이 차이는 일본 특허 공개 평 8-143642호 공보, 일본 특허 공개 평 9-235451호 공보 등에 있어서는, 경화제가 되는 에스테르기 함유 수지 중에, 에스테르화되는 페놀 수지의 페놀성 수산기가, 10 몰％ 이상 잔존하도록 조정되어 있는 것, 또한 실시예에서의 구체적인 설명으로는 75 ％까지의 에스테르화율에 멈추고 있다는 것이 나타나 있다. 이것으로부터, 종래 범용의 경화촉진제로서는 실용적인 경화 반응은 진행하지 않고, 일부 잔존시킨 페놀성 수산기에 의한 경화 반응, 또는 에폭시 수지의 자기 중합에 의해서 경화물을 얻고 있는 것으로 추측된다.
즉, 종래의 에폭시 수지와 페놀 수지와의 경화 반응에 사용되는 경화촉진제는 에폭시 수지와 에스테르기 함유 수지와의 경화 반응에 있어서는 유효한 촉매능을 갖지 않는다.
더하여, 종래의 에폭시 페놀 경화에 사용되어 온 대표적인 경화촉진제, 예를 들면 트리페닐포스핀과 같은 포스핀계 화합물, 2-메틸이미다졸과 같은 이미다졸계 화합물 등은 에폭시-에스테르 부가 반응에 있어서는 효과 촉진 작용을 갖지 않는 것은, 이미 본 발명자들이 분명히 하고 있다 (일본 특허 공개 2000-327751호 공보 등).
즉, 페놀 수지의 수산기를 아실화하여 얻어지는 에스테르화 페놀 수지와 일반의 에폭시 수지는, 통상의 트리페닐포스핀 등의 에폭시 수지-페놀 수지 경화촉진제로서는 경화물을 얻을 수 없다.
따라서, 에폭시 수지를 에스테르화된 페놀 수지에 의해 경화시키는 기술에 있어서는, 공업적으로 입수 용이한 촉매에 의해, 충분한 경화 활성을 제공하는 기술이 실현되는 것이 요망되고 있었다.
따라서, 제1의 발명의 과제는, 에폭시 화합물과, 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류, 술폰산 에스테르류 또는 탄산 에스테르류와의 반응에, 활성이 높고, 취급이 용이한 촉매가 되는 비이온성 화합물을 발견하여, 그 촉매를 사용하여 높은 수율로 옥시알킬렌 유도체를 제조하는 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
또한, 제2의 발명의 과제는, 에폭시 수지에 대한 경화제로서 에스테르화 페놀 수지를 사용할 때, 충분한 경화성을 가지고, 또한 일반적인 골격을 갖는 경화촉진제를 발견하는 것에 있고, 그것을 사용한 경화물 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 제1의 과제를 달성하기 위해서 예의 검토를 계속해 왔더니 특정한 치환기를 갖는 특수한 포스핀 화합물이, 에폭시 화합물과 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류, 술폰산 에스테르류 또는 탄산 에스테르류와의 반응에 매우 높은 촉매 활성을 나타내고 매우 높은 수율로 옥시알킬렌 유도체가 얻어진다는 것을 발견, 제1의 발명을 완성하였다.
제1의 발명은, 다음과 같은 구성을 갖고 있다.
(1-1) 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 존재하에서, 유기 반응을 행하 는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112006029684380-PAT00003
(식 중, X1 내지 X9 및 Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이며, 단, X1 내지 X9 중 3 개 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.)
(1-2) 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 존재하에서 행하는 유기 반응이, 에폭시 화합물과, 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르, 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물, 화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류 또는 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류와의 반응인 것을 특징으로 하는 상기 (1-1)의 유기 화합물의 제조 방법.
Figure 112006029684380-PAT00004
Figure 112006029684380-PAT00005
Figure 112006029684380-PAT00006
Figure 112006029684380-PAT00007
(화학식 2 내지 5 중, R1은 수소 원자 또는 1 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하는 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 35의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소기이며, 또한, OZ1은 알코올류 또는 페놀류로부터 활성 수소가 이탈하여 형성되는 유기기를 나타내고, OZ2는 카르복실산류로부터 활성 수소가 이탈하여 형성되는 유기기를 나타낸다.)
(1-3) 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 X1 내지 X9가 3 개 이상은 메톡시기이고, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 메톡시기로부터 선택 되는 상기 (1-1) 및 (1-2)의 유기 화합물의 제조 방법.
(1-4) 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 Y1 내지 Y6은 각각 독립으로 수소 원자, 메틸기 및 메톡시기로부터 선택되는 상기 (1-1) 내지 (1-3)의 유기 화합물의 제조 방법.
(1-5) 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 트리스(2,4-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀 중 어느 하나인 상기 (1-1) 및 (1-2)에 기재된 유기 화합물의 제조 방법.
(1-6) 에폭시 화합물이, 탄소 원자, 수소 원자 및 에폭시기의 산소 원자만을 포함하는 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화합물, 또는 에테르 결합을 갖는, 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화합물인 상기 (1-2) 내지 (1-5)의 유기 화합물의 제조 방법.
(1-7) 화학식 (2) 내지 (4) 중의 R1이, 탄소수 1 내지 35의 알킬기, 탄소수 2 내지 35의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 35의 아릴기, 3 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하고 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 지방족 탄화수소기, 8 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하고 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 8 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 방향족 탄화수소기인 상기 (1-2) 내지 (1-6)의 유기 화합물의 제조 방법.
(1-8) 화학식 2, 4 및 5 중의 OZ1이, 탄소 원자, 수소 원자 및 알코올성 수 산기의 산소 원자 만을 포함하는 지방족 알코올류, 에테르 결합을 갖는 지방족 알코올류, 탄소 원자, 수소 원자 및 페놀성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 페놀류 또는 할로겐 원자를 갖는 페놀류로부터 유도되는 유기기인 상기 (1-2) 내지 (1-7)의 유기 화합물의 제조 방법.
(1-9) 화학식 3 중의 OZ2가, 탄소 원자, 수소 원자 및 카르복실기의 산소 원자만을 포함하는 지방족 또는 방향족 카르복실산류로부터 유도되는 유기기인 상기(1-2) 내지 (1-7) 중 어느 하나에 기재된 유기 화합물의 제조 방법.
(1-10) 화학식 5 중의 R2가, 탄소수 1 내지 35의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기인 상기 (1-2) 내지 (1-6) 및 (1-8)의 유기 화합물의 제조 방법.
(1-11) 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류가, R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 3 내지 13 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 8 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 방향족 탄화수소기이고, 0Z1이 탄소 원자, 수소 원자 및 알코올성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올류 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 페놀성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 6 내지 27의 페놀류로부터 유도되는 유기기의 조합인 카르복실산 에스테르류인 상기 (1-2) 내지 (1-8)의 유기 화합물의 제조 방법.
또한, 본 발명자들은 상기 제2의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 에폭시 수지와 에스테르화페놀 수지의 경화 반응에 대하여 어떤 종류의 치환기를 갖는 트리아릴포스핀류가 특이적으로 유효하다는 것을 발견하여 제2의 발명을 완성하기에 이른 것이다.
먼저 예를 든 일본 특허 공개 소 62-53327호 공보와 본 제2의 발명과의 차이는, 전자가 반도체 봉지 재료로서 유용한 경화촉진제를 제공하지 않은데 대하여, 본 제2의 발명은 어떤 종류의 치환기가 특정한 위치에 도입된 트리아릴포스핀이, 충분한 경화 활성을 나타내는 것을 제시한 것에 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 8-143642호 공보, 일본 특허 공개 평 9-235451호 공보 등과 본원과의 차이는, 전자의 일본 특허 공개 평 8-143642호 공보, 일본 특허 공개 평 9-235451호 공보 등에 있어서의 경화촉진제가 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물, 디아자비시클로계 화합물이라는 종래 범용의 경화촉진제를 폭 넓게 사용할 수 있다고 되어 있는 것에 대하여 제2의 발명은 먼저 나타낸 바와 같이 전자 공여성기를 특정한 위치에 갖는 아릴기를 골격으로 하는 트리아릴포스핀만이, 특이적으로 에폭시기와 에스테르기와의 반응을 실용적인 효율로 반응시키는 것을 나타낸 것에 있다.
즉, 일본 특허 공개 평 8-143642호 공보, 일본 특허 공개 평 9-235451호 공보 등은 본질적으로 에폭시-에스테르 경화 반응을 나타낸 것이 아니고, 일부 잔존시킨 수산기에 의한 에폭시 수지의 경화 반응을 사용한, 에폭시 수지 조성물에 관 한 것이다.
다음으로, 제2의 발명의 구성을 설명한다.
(2-1) (A) 2 관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2 관능 이상의 에폭시 수지, (B) 경화제로서 2 관능 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르기 함유 화합물 또는 에스테르기 함유 수지 및 (C) 경화촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, (C) 전경화촉진제의 30 내지 100 중량％가 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
<화학식 1>
Figure 112006029684380-PAT00008
(식 1 중, X1 내지 X9 및 Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이며, 단, X1 내지 X9 중 3 개 이상은 탄소수 1 내지 1O의 알콕시기이다.)
(2-2) (A) 2 관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2 관능 이상의 에폭시 수지, (B) 경화제로서 2 관능 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르기 함유 화합물 또는 에스테르기 함유 수지 및 (C) 경화촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, (C) 전체 경화촉진제의 30 내지 100 중량％가 화학식 6으로 표시되는 포스핀 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
Figure 112006029684380-PAT00009
(단, 식 중 G1 내지 G3은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, 단, G1 및 G2는 동시에 수소 원자가 아니다.)
또한, (B) 경화제로서 사용하는 2 관능 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르기 함유 화합물 또는 에스테르기 함유 수지로서, 화학식 7로 표시되는 에스테르 함유 화합물 또는 에스테르 함유 수지를 나타낼 수 있다.
Figure 112006029684380-PAT00010
(식 7 중, W는 탄소수 1 내지 7의 지방족 또는 방향족 알데히드 잔기, 탄소수 8 내지 14의 크실릴렌 유도체 잔기 또는 탄소수 10 내지 15의 지방족 디엔 잔기를 나타내고, L1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, A는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 10의 방향족 및(또는) 지방족 아실기를 나타내고, 수소 원자/아실기의 몰비가 90/10 내지 0/100의 범위이다. 반복수 m은 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
(2-3) 화학식 1 또는 화학식 6으로 표시되는 포스핀 화합물이, 트리스(2,4-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 또는 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀인 상기 (2-1) 내지 (2-2)의 에폭시 수지 조성물.
(2-4) (A)에폭시 수지가, 화학식 8으로 표시되는 디히드록시나프탈렌으로부터 얻어지는 에폭시 수지,
Figure 112006029684380-PAT00011
(식 8 중, 2,3-에폭시프로필기의 치환 위치는 1, 5 위, 1, 6 위, 1, 7 위, 2, 6 위, 또는 2, 7위이다.)
화학식 9로 표시되는 비페놀류로부터 얻어지는 에폭시 수지,
Figure 112006029684380-PAT00012
(식 9 중, L2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 모두 동일 또는 상이할 수 있다.)
화학식 10으로 표시되는 노볼락형 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지,
Figure 112006029684380-PAT00013
(화학식 10 중, L3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 반복수 m은 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
화학식 11로 표시되는 페놀아랄킬 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지,
Figure 112006029684380-PAT00014
(식 11 중, L4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 반복수 m은 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
또는, 화학식 12로 표시되는 페놀-디시클로펜타디엔 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지 중 어느 하나를 필수로서 에폭시 수지 성분 중에 20 내지 100 중량％ 포함하는 상기 (2-1) 내지 (2-3)의 에폭시 수지 조성물.
Figure 112006029684380-PAT00015
(화학식 12 중, L5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 반복수 m은 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
(2-5) (B) 경화제 성분의 20 내지 100 중량％가 화학식 13으로 표시되는 노볼락형 수지로부터 유도되는 에스테르 함유 화합물 또는 에스테르 함유 수지,
Figure 112006029684380-PAT00016
(식 13 중, L6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내고, A는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 10의 방향족 및(또는) 지방족 아실기를 나타내고, 수소 원자/아실기의 몰비가 90/10 내지 0/100의 범위이고, 반복수 m은 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
화학식 14인 페놀아랄킬 수지로부터 유도되는 에스테르 함유 화합물 또는 에스테르 함유 수지,
Figure 112006029684380-PAT00017
(식 14 중, L7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내고, A는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 10의 방향족 및(또는) 지방족 아실기를 나타내고, 수소 원자/아실기의 몰비가 90/10 내지 0/100의 범위이고, 반복수 m은, 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
또는, 화학식 15인 페놀-디시클로펜타디엔 수지로부터 유도되는 에스테르 함유 화합물 또는 에스테르 함유 수지인 상기 (2-1) 내지 (2-4)의 에폭시 수지 조성물.
Figure 112006029684380-PAT00018
(식 15 중, L8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내고, A는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 10의 방향족 및(또는) 지방족 아실기를 나타내고, 수소 원자/아실기의 몰비가 90/10 내지 0/100의 범위이고, 반복수 m은, l 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
(2-6) 2 관능기 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능기 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르 함유 화합물 또는 에스테르 함유 수지의 아실기가, 아세틸기 또는 벤조일기인 상기 (2-1) 내지 (2-5)의 에폭시 수지 조성물.
(2-7) 2 관능기 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능기 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르 함유 화합물 또는 에스테르 함유 수지의 아실기가, 아세틸기 및 벤조일기이고, 아세틸기/벤조일기의 몰비가 99/1 내지 1/99의 범위인 상기 (2-1) 내지 (2-5)의 에폭시 수지 조성물.
(2-8) (A) 2 관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2 관능 이상의 에폭시 수지와(B) 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 또한 (D) 유기 및(또는) 무기 충전재 100내지 1900 중량부의 범위를 첨가한 상기 (2-1) 내지 (2-7)의 에폭시 수지 조성물.
(2-9) 상기 (2-1) 내지 (2-8)의 에폭시 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물.
(2-10) 상기 (2-1) 내지 (2-8)의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 집적 회로를 봉지하여 얻어지는 반도체 장치.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 제1의 발명에 대해서 설명한다.
제1의 발명의 방법에 있어서, 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 존재하에서 행하는 유기 반응이란 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물을 제외하는 동종의 유기 화합물 끼리, 또는 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물을 제외하는 유기 화합물과 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물을 제외하는 이종의 유기 화합물과의 조합에 의한, 저분자 합성 반응 및 고분자 합성 반응이다. 생성물인 유기 화합물은 통상의 저분자 합성 반응 생성물 및 중합체를 포함하는 것이다.
화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물 중의 X1 내지 X9 및 Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이다. 구체적으로는 X1 내지 X9는 수소 원자; 메틸, 에틸, 비닐, n-프로필, 이소프로필, 이소프로페닐, 알릴, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-부테닐, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 네오펜틸, n-헥실, 4-메틸-2-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 2-옥틸, 2-에틸-1-헥실, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸 (통칭, tert-옥틸), 노닐, 데실 등의 지방족 또는 지환식의 탄화수소기; 페닐, 4-톨루일, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 방향족의 탄화수소기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 알릴옥시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-부텐옥시, 1-펜틸옥시, 2-펜틸옥시, 3-펜틸옥시, 2-메틸-1-부톡시, 이소펜틸옥시, tert-펜틸옥시, 3-메틸-2-부톡시, 네오펜틸옥시, n-헥실옥시, 4-메틸-2-펜틸옥시, 시클로펜틸옥시, 1-헵틸옥시, 3-헵틸옥시, 1-옥틸옥시, 2-옥틸옥시, 2-에틸-1-헥실옥시, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부톡시 (통칭, tert-옥틸옥시), 노닐옥시, 데실옥시 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 페녹시, 4-톨루일옥시, 벤질옥시, 1-페닐에톡시, 2-페닐에톡시 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로부터 선택된다. 이들 중에서, 수소 원자; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸 등의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, tert-부톡시, tert-펜틸옥시, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부톡시 등의 탄소수1 내지 8의 알콕시기 및 페녹시, 벤질옥시 등의 탄소수 6 내지 8의 아릴옥시기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물 중의 X1 내지 X9 중 3 개 이상은 상기에 예시한 바와 같은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택되지만 그 선택되는 수가 많을 수록 바람직하고, 6 개 이상인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 트리스(2,4-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시-4-메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시-4-에틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4-디에톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디에톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디에톡시-4-메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디에톡시-4-에틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리에톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메톡시-3,5,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시-3,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디에톡시-3,5,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디에톡시-3,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리에톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,3,5,6-테트라메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,3,5,6-테트라메톡시-4-메틸페닐)포스핀, 트리스(2,3,4,5,6-펜타메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,3,5,6-테트라에톡시페닐)포스핀, 트리스(2,3,5,6-테트라에톡시-4-메틸페닐)포스핀, 트리스(2,3,4,5,6-펜타에톡시페닐)포스핀등이고, 이들 중에서, 트리스(2,4-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀이 특히 바람직하다. 이들 식 1로 표시되는 포스핀 화합물은 단독으로 또는 복수를 병용하여 사용할 수도 있다.
이들 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물은, 예를 들면 마사노리. 와다 (MASANORI WADA), 쇼우고. 히가시자끼 (SHOGO HIGASHIZAKI); 저널 오브 더 케미칼소사이어티, 케미칼 커뮤니케이션 (Journal of the Chemical Society, Chemical Communications), 페이지 482, 1984 년 및 마사노리. 와다 (MASANORI WADA), 쇼우고. 히가시자끼 (SHOGO HIGASHIZAKI), 아끼. 쯔보이 (AKI TSUBOI); 저널 오브 케미칼 리서치 (M) (Journal of Chemical Research (M)), 페이지 467, 1985 년 등에 기재된 방법 또는 유사한 방법으로 합성할 수가 있다.
제1의 발명의 방법에 있어서의 에폭시 화합물이란 3 원환의 에폭시기를 갖는 유기 화합물이고, 이들을 구체적으로 예시하면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸, 비닐옥시란, 2-메틸-2-비닐옥시란, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1-페닐-2,3-에폭시프로판, 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판, 1-시클로헥실-3,4-에폭시부탄, 1,3-부타디엔디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 시클로펜텐옥시드, 3-메틸-1,2-시클로펜텐옥시드, 시클로헥센옥시드, 시클로옥텐옥시드, α-피넨옥시드, 2,3-에폭시노르보르난, 리모넨옥시드, 시클로도데칸에폭시드, 2,3,5,6-디에폭시노르보르난, 스티렌옥시드, 3-메틸스티렌옥시드, 1,2-에폭시부틸벤젠, 1,2-에폭시옥틸벤젠, 스틸벤옥시드, 3-비닐스티렌옥시드, 1-(1-메틸-1,2-에폭시에틸)-3-(1-메틸비닐)벤젠, 1,4-디(1,2-에폭시프로필)벤젠, 1,3-디(1-메틸-1,2-에폭시에틸)벤젠, 1,4-디(1-메틸-1,2-에폭시에틸)벤젠 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 에폭시기의 산소 원자만을 포함하는 지방족, 지환식 또는 방향족 에 폭시 화합물; 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠, 4-플루오로-1,2-시클로헥센옥시드, 6-클로로-2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄, 4-플루오로스티렌옥시드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠 등의 할로겐 원자를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화합물; 3-아세틸-1,2-에폭시프로판, 4-벤조일-1,2-에폭시부탄, 4-(4-벤조일)페닐-1,2-에폭시부탄, 4,4'-디(3,4-에폭시부틸)벤조페논, 3,4-에폭시-1-시클로헥사논, 2,3-에폭시-5-옥소비시클로[2.2.1]헵탄, 3-아세틸스티렌옥시드, 4-(1,2-에폭시프로필)벤조페논 등의 케토기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화합물; 글리시딜메틸에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜 에테르, 에틸 3,4-에폭시부틸에테르, 글리시딜페닐에테르, 글리시딜 4-tert-부틸페닐에테르, 글리시딜 4-클로로페닐에테르, 글리시딜 4-메톡시페닐에테르, 글리시딜 2-페닐페닐에테르, 글리시딜 1-나프틸에테르, 글리시딜 4-인돌릴에테르, 글리시딜 N-메틸-α-퀴놀론-4-일에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르, 1,2-디글리시딜옥시벤젠, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄, 폴리(옥시프로필렌)트리올트리글리시딜 에테르, 페놀노볼락의 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-4-메톡시시클로헥산, 2,3-에폭시-5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵탄, 4-메톡시스티렌옥시드, 1-(1,2-에폭시부틸)-2-페녹시벤젠 등의 에테르 결합을 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화합물; 포름산 글리 시딜, 아세트산 글리시딜, 아세트산 2,3-에폭시부틸, 부티르산 글리시딜, 벤조산 글리시딜, 테레프탈산 디글리시딜, 폴리(메타아크릴산글리시딜), 1,2-에폭시-4-메톡시카르보닐시클로헥산, 2,3-에폭시-5-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵탄, 4-(1,2-에폭시에틸)벤조산염 에틸, 3-(1,2-에폭시부틸)벤조산 메틸, 3-(1,2-에폭시부틸)-5-페닐벤조산 메틸 등의 에스테르 결합을 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화합물; N,N-글리시딜메틸아세트아미드, N,N-에틸글리시딜프로피온아미드, N,N-글리시딜메틸벤즈아미드, N-(4,5-에폭시펜틸)-N-메틸벤즈아미드, 폴리(N-글리시딜아크릴아미드), 폴리(N,N-글리시딜메틸아크릴아미드), 1,2-에폭시-3-(디페닐카르바모일)시클로헥산, 2,3-에폭시-6-(디메틸카르바모일)비시클로[2.2.1]헵탄, 2-(디메틸카르바모일)스티렌옥시드, 4-(1,2-에폭시부틸)-4'-(디메틸카르바모일)비페닐 등의 아미드 결합을 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화합물 및 4-시아노-1,2-에폭시부탄, 1-(3-시아노페닐)-2,3-에폭시부탄, 5-시아노-2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄, 2-시아노스티렌옥시드, 6-시아노-1-(1,2-에폭시-2-페닐에틸)나프탈렌 등의 시아노기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 제1의 발명의 방법을 저해하지 않는 한 이들이 이 외의 어떠한 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 이들 에폭시 화합물은 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 7,8-에폭 시-2-메틸옥타데칸, 비닐옥시란, 2-메틸-2-비닐옥시란, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1-페닐-2,3-에폭시프로판, 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판, 1-시클로헥실-3,4-에폭시부탄, 1,3-부타디엔디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 시클로펜텐옥시드, 3-메틸-1,2-시클로펜텐옥시드, 시클로헥센옥시드, 시클로옥텐옥시드, α-피넨옥시드, 2,3-에폭시노르보르난, 리모넨옥시드, 시클로도데칸에폭시드, 2,3,5,6-디에폭시노르보르난, 스티렌옥시드, 3-메틸스티렌옥시드, 1,2-에폭시부틸벤젠, 1,2-에폭시옥틸벤젠, 스틸벤옥시드, 3-비닐스티렌옥시드, 1-(1-메틸-1,2-에폭시에틸)-3-(1-메틸비닐)벤젠, 1,4-디(1,2-에폭시프로필)벤젠, 1,3-디(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-디(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 에폭시기의 산소 원자만을 포함하는 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화합물, 및 예를 들면 글리시딜메틸에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸 3,4-에폭시부틸에테르, 글리시딜페닐에테르, 글리시 딜 4-tert-부틸페닐에테르, 글리시딜 4-클로로페닐에테르, 글리시딜 4-메톡시페닐에테르, 글리시딜 2-페닐페닐에테르, 글리시딜 1-나프틸에테르, 글리시딜 4-인돌릴에테르, 글리시딜 N-메틸-α-퀴놀론-4-일에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-디글리시딜옥시벤젠, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄, 폴리(옥시프로필렌)트리올트리글리시딜에테르, 페놀 노볼락의 글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-메톡시시클로헥산, 2,3-에폭시-5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵탄, 4-메톡시스티렌옥시드, 1-(1,2-에폭시부틸)-2-페녹시벤젠 등의 에테르 결합을 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 에폭시 화 합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 비닐옥시란, 2-메틸-2-비닐옥시란, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1-페닐-2,3-에폭시프로판, 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판, 1-시클로헥실-3,4-에폭시부탄, 1,3-부타디엔디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 에폭시기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 2 내지 13의 지방족 에폭시 화합물 및 예를 들면 글리시딜메틸에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸 3,4-에폭시부틸에테르, 글리시딜페닐에테르, 글리시딜 4-tert-부틸페닐에테르, 글리시딜 4-클로로페닐에테르, 글리시딜 4-메톡시페닐에테르, 글리시딜 2-페닐페닐에테르, 글리시딜 1-나프틸에테르, 글리시딜 4-인돌릴에테르, 글리시딜 N-메틸-α-퀴놀론-4-일에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-디글리시딜옥시벤젠, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 등의 에테르 결합을 갖는 탄소수 4 내지 21의 지방족 에폭시 화합물이다.
제1의 발명의 방법은, 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 존재하에서, 상술한 에폭시 화합물과, 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류, 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물류, 화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류 또는 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류를 접촉시킨다.
<화학식 2>
Figure 112006029684380-PAT00019
<화학식 3>
Figure 112006029684380-PAT00020
<화학식 4>
Figure 112006029684380-PAT00021
<화학식 5>
Figure 112006029684380-PAT00022
(식 2 내지 5 중, R1은 수소 원자 또는 1 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하는 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 35의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소기이며, 또한, 0Z1은 알코올류 또는 페놀류로부터 활성 수소가 이탈하여 형성되는 유기기를 나타내고, OZ2는 카르복실산류로부터 활성 수소가 이탈하여 형성되는 유기기를 나타낸다.)
본 반응에 의해서, 각각으로 대응하여 부분 구조식 6, 부분 구조식 7, 부분구조식 8 또는 부분 구조식 9 및(또는) 부분 구조식 10을 갖는 옥시알킬렌 유도체를 제조한다.
<부분 구조식 6>
Figure 112006029684380-PAT00023
<부분 구조식 7>
Figure 112006029684380-PAT00024
<부분 구조식 8>
Figure 112006029684380-PAT00025
<부분 구조식 9>
Figure 112006029684380-PAT00026
<부분 구조식 10>
Figure 112006029684380-PAT00027
부분 구조식 6 내지 10에 있어서, R1, R2, OZ1 및 OZ2는 각각 화학식 2 내지 5에 있어서와 동일한 의미를 나타낸다.
즉, 에폭시 화합물과 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류를 접촉시켜 부분 구조식 6을 갖는 옥시알킬렌 유도체를, 에폭시 화합물과 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물류를 접촉시켜 부분 구조식 7을 갖는 옥시알킬렌 유도체를, 에폭시 화합물과 화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류를 접촉시켜 부분 구조식 8을 갖는 옥시알킬렌 유도체를, 그리고 에폭시 화합물과 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류를 접촉시켜 부분 구조식 9 및(또는) 부분 구조식 10의 옥시알킬렌 유도체를 제조한다.
제1의 발명의 방법에 있어서의 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류, 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물류 및 화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류 중의 R1이란 수소 원자 또는 1 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하는 유기기이다. 1 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하는 유기기란 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 35의 탄화수소기, 2 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 유기기, 2 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 유기기 또는 3 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1개 이상의 술폰산 에스테르기를 갖는 유기기이다.
탄소 원자수 1 내지 35 개의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 헨트리아콘틸, 도트리아콘틸, 트리트리아콘틸, 펜타트리아콘틸 등의 탄소수 1 내지 35의 직쇄 또는 분지의 알킬기; 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 시클로트리데실, 시클로테트라데실, 시클로펜타데실, 시클로헥사데실, 시클로헵타데실, 시클로옥타데실, 시클로노나데실, 시클로에이코실, 2,3,4,5,6,7-헥사히드로인데닐, 2-노르보르닐, 5-노르보르넨-2-일, 아다만틸 등의 탄소수 3 내지 35의 시클로알킬기; 예를 들면 비닐, 이소프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐 등의 탄소수 2 내지 35의 직쇄 또는 분지의 알케닐기; 예를 들면 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐, 에이코시닐 등의 탄소수 2 내지 35의 직쇄 또는 분지의 알키닐기 및 예를 들면 페닐, 톨 릴, 2-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-노닐페닐, 2-시클로헥실페닐, 4-비닐페닐, 4-이소프로페닐페닐, 3-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 5-메틸-1-나프틸, 6-비닐-2-나프틸, 안트라센-1-일, 페난트렌-1-일, 1-(1-나프틸)-2-나프틸, 4-클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 2,6-디브로모페닐, 2,4-디요오도페닐, 5-플루오로-1-나프틸, 6-브로모-2-나프틸 등의 탄소수 6 내지 35의 아릴기 등을 들 수 있다.
2 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 유기기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐메틸, 2-(4-클로로페녹시카르보닐)에틸, 10-(메톡시카르보닐)데실, 4-(n-옥틸옥시카르보닐)부틸, 2-(4-페녹시페녹시카르보닐)-1-메틸에틸, 8-(시클로헥실옥시카르보닐)옥틸, 10-(페녹시카르보닐)데실, 10-(n-옥틸옥시카르보닐)데실, 2,3-디(1-나프톡시카르보닐)-1-메틸프로필, 2,3,4-트리(n-노닐옥시카르보닐)부틸, 2-(메톡시카르보닐)시클로프로필, 4-(이소프로폭시카르보닐)시클로헥실, 3-(페녹시카르보닐)시클로펜틸, 3,5-디(에톡시카르보닐)시클로헥실, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)시클로헥실, 3-시클로헥실옥시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 5-(4-플루오로페녹시카르보닐)-비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 5-(4-플루오로페녹시카르보닐)-비시클로[2.2.1]헵탄-3-일, 3,4-디(4-메톡시부틸옥시카르보닐)시클로헥실, 3,5-디(n-옥틸옥시카르보닐)시클로헥실, 4-(n-에이코실옥시카르보닐)시클로헥실, 2,3,4-트리(n-노닐옥시카르보닐)시클로펜틸 등의 3 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 지방족 탄화수소기; 예를 들면 4-메톡시카르보닐페닐, 3-에톡시카르보닐-5-메틸페닐, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)페닐, 4-(2-페녹시카르보닐비닐)페닐, 6-n-부톡시카르보닐-2- 일, 3,4,5-트리(에톡시카르보닐)페닐, 3,4-디(n-부톡시카르보닐)페닐, 3,5-디(n-옥틸옥시카르보닐)페닐, 4-[3,5-디(n-데실옥시카르보닐)페닐]페닐, 3,4-디(4-페닐페닐)페닐 등의 8 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 방향족 탄화수소기; 예를 들면 메톡시카르보닐, 4-에톡시부톡시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, n-데실옥시카르보닐, 1-나프톡시카르보닐, 8-밴조일옥시옥틸옥시카르보닐, 1-데카노일옥시메틸-2-데카노일옥시에틸옥시카르보닐 등의 2 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하는 치환 카르복시기 등을 들수 있다.
2 내지 35개의 탄소 원자를 포함하고 1 개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 유기기로서는, 예를 들면 포르밀옥시카르보닐메틸, 2-아세톡시카르보닐비닐, 테트라히드로푸란-2,5-디온-3-일메틸, 무수 시클로헥산-3,4-디카르복실산-1-일, 무수 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산-5-일, 무수비시클로[2.2.1]헵탄-7-옥사-2,3-디카르복실산-5-일, 4-(n-옥타노일옥시카르보닐)부틸, 10-(벤조일옥시카르보닐)데실, 3,4-디(시클로헥실옥시카르보닐)-2-에틸부틸, 3,4-디(데카노일옥시카르보닐)시클로헥실, 2,3,4-트리(n-옥타노일옥시카르보닐)부틸, 2,3,5-트리(n-옥타노일옥시카르보닐)시클로펜틸 등의 3 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 지방족 탄화수소기; 예를 들면 4-포르밀옥시카르보닐페닐, 무수푸마르산-5-일, 4-(2-n-부틸로일옥시카르보닐비닐)페닐, 무수 나프탈렌-5,6-디카르복실산-1-일, 4-옥타노일옥시카르보닐페닐, 6-(n-에이코사노일옥시카르보닐)-1-클로로-2-일 등의 8 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르 복실산 무수물기를 갖는 방향족 탄화수소기; 예를 들면 포르밀옥시카르보닐, 시클로헥실카르보닐옥시카르보닐, 벤조일옥시카르보닐 또는 1-나프토일옥시카르보닐 등의 2 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하는 치환 카르보닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
3 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 술폰산 에스테르기를 갖는 유기기로서는, 예를 들면 2-메톡시술포닐에틸, 4-(n-부톡시술포닐)부틸, 4-(n-옥틸옥시술포닐)시클로헥실, 4-페녹시술포닐페닐 또는 6-(n-옥틸옥시술포닐)시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, 제1의 발명의 방법을 저해하지 않는 한, 1 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하는 유기기가 상술 이외의 어떠한 치환기 또는 헤테로 원자를 가질 수도 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 헨트리아콘틸, 도트리아콘틸, 트리트리아콘틸, 펜타트리아콘틸 등의 탄소수 1 내지 35의 직쇄 또는 분지의 알킬기; 예를 들면 비닐, 이소프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐 등의 탄소수 2 내지 35의 직쇄 또 는 분지의 알케닐기; 예를 들면 페닐, 톨릴, 2-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-노닐페닐, 2-시클로헥실페닐, 4-비닐페닐, 4-이소프로페닐페닐, 3-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 5-메틸-1-나프틸, 6-비닐-2-나프틸, 안트라센-1-일, 페난트렌-1-일, 1-(1-나프틸)-2-나프틸, 4-클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 2,6-디브로모페닐, 2,4-디요오도페닐, 5-플루오로-1-나프틸, 6-브로모-2-나프틸 등의 탄소수 6 내지 35의 아릴기; 예를 들면 메톡시카르보닐메틸, 2-(4-클로로페녹시카르보닐)에틸, 10-(메톡시카르보닐)데실, 4-(n-옥틸옥시카르보닐)부틸, 2-(4-페녹시페녹시카르보닐)-1-메틸에틸, 8-(시클로헥실옥시카르보닐)옥틸, 10-(페녹시카르보닐)데실, 10-(n-옥틸옥시카르보닐)데실, 2,3-디(1-나프톡시카르보닐)-1-메틸프로필, 2,3,4-트리(n-노닐옥시카르보닐)부틸, 2-(메톡시카르보닐)시클로프로필, 4-(이소프로폭시카르보닐)시클로헥실, 3-(페녹시카르보닐)시클로펜틸, 3,5-디(에톡시카르보닐)시클로헥실, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)시클로헥실, 3-시클로헥실옥시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 5-(4-플루오로페녹시카르보닐)-비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 5-(4-플루오로페녹시카르보닐)-비시클로[2.2.1]헵탄-3-일, 3,4-디(4-메톡시부틸옥시카르보닐)시클로헥실, 3,5-디(n-옥틸옥시카르보닐)시클로헥실, 4-(n-에이코실옥시카르보닐)시클로헥실, 2,3,4-트리(n-노닐옥시카르보닐)시클로펜틸 등의 3 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 지방족 탄화수소기; 예를 들면 4-메톡시카르보닐페닐, 3-에톡시카르보닐-5-메틸페닐, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)페닐, 4-(2-페녹시카르보닐비닐)페닐, 6-n-부톡시카르보닐-2-일, 3,4,5-트리(에톡시카르보닐)페닐, 3,4-디(n-부톡시카르보닐)페닐, 3,5-디(n-옥틸옥시카르보 닐)페닐, 4-[3,5-디(n-데실옥시카르보닐)페닐]페닐, 3,4-디(4-페닐페닐)페닐 등의 8 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 방향족 탄화수소기 및 예를 들면 4-포르밀옥시카르보닐페닐, 무수 푸마르산-5-일, 4-(2-n-부티로일옥시카르보닐비닐)페닐, 무수 나프탈렌-5,6-디카르복실산-1-일, 4-옥타노일옥시카르보닐페닐, 6-(n-에이코사노일옥시카르보닐)-1-클로로-2-일 등의 8 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 방향족 탄화수소기이다.
보다 바람직하게는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기; 예를 들면 비닐, 이소프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐 등의 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알케닐기; 예를 들면 페닐, 톨릴, 2-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-비닐페닐, 4-이소프로페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 2,6-디브로모페닐, 2,4-디요오도페닐, 5-플루오로-1-나프틸, 6-브로모-2-나프틸 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 예를 들면 메톡시카르보닐메틸, 2-(4-클로로페녹시카르보닐)에틸, 10-(메톡시카르보닐)데실, 4-(n-옥틸옥시카르보닐)부틸, 2-(메톡시카르보닐)시클로프로필, 4-(이소프로폭시카르보닐)시클로헥실, 3-(페녹시카르보닐)시클로펜틸, 3,5-디(에톡시카르보닐)시클로헥실 등의 3 내지 13 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 지방족 탄화수소기; 예를 들면 4-메톡시카르보닐페닐, 3-에톡시카르보닐-5-메틸페닐, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)페닐, 4-(2-페녹시카르보닐비닐)페닐, 6-n-부톡시카르보닐-2-일, 3,4,5-트리(에톡시카르보 닐)페닐, 3,4-디(n-부톡시카르보닐)페닐 등의 8 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 방향족 탄화수소기 및 예를 들면 4-포르밀옥시카르보닐페닐, 무수 푸마르산-5-일, 4-(2-n-부틸로일옥시카르보닐비닐)페닐, 무수 나프탈렌-5,6-디카르복실산-1-일, 4-옥타노일옥시카르보닐페닐 등의 8내지 16 개의 탄소 원자를 포함하고 1 개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 방향족 탄화수소기이다.
제1의 발명의 방법에 있어서의 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류 화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류 및 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류중의 0Z1과는, 알코올류 또는 페놀류로부터 활성 수소가 이탈하여 형성되는 유기기를 나타낸다.
이러한 유기기 0Z1을 유도하는 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노나놀, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀, 도코사놀, 헥사코사놀, 트리아콘타놀, 알릴알코올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 클로틸알코올, 3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-펜텐-1-올, 4-메틸-3-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올, 6-메틸-5-헵텐-2-올, 1-옥텐-3-올, β-시클로넬롤, 디히드로밀세놀, 올레일알코올, 네롤리돌, 1,6-펜타디엔-4-올, 2,4-디메틸-2,6-헵타디엔-1-올, 네롤, 게라니올, 리날로올, 8,10-도데카디엔-1-올, 파르네솔, 벤질알코올, 펜에틸알코올, 디페닐프로판올, 페닐부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리(비닐알코올), 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 멘톨, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 노르보르네올, 보르네올, 데카히드로-1-나프톨, 1-아다만타놀, 2-시클로헥센-1-올, 테르피넨-4-올, 카르베올, 5-노르보르넨-2-올, 에르고칼시페롤 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 알코올성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 지환식 알코올류; 예를 들면 2-플루오로에탄올, 2-클로로프로판올, 3-클로로-2,2-디메틸프로판올, 6-클로로-1-헥산올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2-클로로-2-프로펜-1-올, 4-클로로벤질알코올, 3-(6-클로로-1-나프틸)프로판올, 2-클로로시클로헥산올 등의 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 지환식 알코올류; 예를 들면 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-시클로헥실옥시-1-프로판올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리(옥시프로필렌)트리올, 2-에톡시벤질알코올, 3-페녹시벤질알코올, 6-메톡시-2-나프탈렌에탄올, 테트라히드로-4 H-피란-4-올, 1,4-디옥산-2,3-디올 등의 에테르 결합을 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 지환식 알코올류; 예를 들면 3-아세톡시-1-프로판올, 2-(3-메틸벤조일옥시)-1-에탄올, 메타아크릴산 4-히드록시부틸, 3-아세톡시신나믹 알코올, 3-(2-히드록시에틸옥시)벤조산 2-히드록시에틸, 숙신산 디(2-히드록시프로필), 3-메톡시카르보닐시클로헥산올, 4-비닐옥시카르보닐시클로헥산올, 테레프탈산 디(2-히드록시에틸) 등의 에스테르 결합을 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 지환식 알코올류; 예를 들면 N-(2-히드록시에틸)아세트아미드, 3-(디메틸카르바모일)-1-프로 판올, N-(3-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(4-히드록시시클로헥실)벤즈아미드, 디-N-(2-히드록시에틸)프탈아미드 등의 아미드 결합을 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 지환식 알코올류 등을 들 수 있고, 제1의 발명의 방법을 저해하지 않는 한 이들이 이 밖의 어떠한 치환기를 가질 수도 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노나놀, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀, 도코사놀, 헥사코사놀, 트리아콘타놀, 알릴알코올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 클로틸알코올, 3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-펜텐-1-올, 4-메틸-3-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올, 6-메틸-5-헵텐-2-올, 1-옥텐-3-올, β-시트로네롤, 디히드로밀세놀, 올레일알코올, 넬로리돌, 1,6-펜타디엔-4-올, 2,4-디메틸-2,6-헵타디엔-1-올, 네롤, 게라니올, 리날로올, 8,10-도데카디엔-1-올, 파르네솔, 벤질알코올, 펜에틸알코올, 디페닐프로판올, 페닐부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리(비닐알코올) 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 알코올성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 직쇄 또는 분지의 지방족 알코올류 및 예를 들면 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-시클로헥실옥시-1-프로판올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리(옥시프로필렌)트리올, 2-에톡시벤질알코올, 3-페녹시벤질알코올, 6-메톡시-2-나프탈렌에탄올 등의 에테르 결합을 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족 알코올류이다.
보다 바람직하게는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀, 알릴알코올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 클로틸알코올, 3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-펜텐-1-올, 4-메틸-3-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올, 6-메틸-5-헵텐-2-올, 1-옥텐-3-올, 1,6-펜타디엔-4-올, 2,4-디메틸-2,6-헵타디엔-1-올, 네롤, 게라니올, 리날로올, 8,10-도데카디엔-1-올, 파르네솔, 벤질알코올, 펜에틸알코올, 디페닐프로판올, 페닐부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 알코올성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 지방족 알코올류이다.
또한, 이러한 유기기 0Z1을 유도하는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 3-이소프로필페놀, 4-부틸페놀, 2-시클로펜틸페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 5-인다놀, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프톨, 나프톨, 노닐페놀, 4-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 1,1'-비(2-나프톨), 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, 2-메틸레졸시놀, 4-헥실레졸시놀, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2'-비페놀, 4,4'-비페놀, 페닐히드로퀴논, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 2,4-디(4-히드록시페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2,6-디메틸-3-헥 센, 5-히드록시-3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸-2,3-디히드로인덴, 5-히드록시-3-(4-히드록시페닐)-2,6-디메틸-3-헥센, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 페놀노볼락, 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-α-메틸스티렌) 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 페놀성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 페놀류; 예를 들면 3-플루오로페놀, 2-트리플루오로메틸페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모페놀, 2,6-디플루오로페놀, 4-플루오로-2-메틸페놀, 2,3,4-트리클로로페놀, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 옥타플루오로-4,4'-비페놀, 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨 등의 할로겐 원자를 갖는 페놀류; 예를 들면 2-에톡시페놀, 4-(페녹시메틸)페놀, 3,4,5-트리메톡시페놀, 7-메톡시-2-나프톨, 4-벤질옥시-3-메톡시페놀; 3,3'-(에틸렌디옥시)디페놀 등의 에테르 결합을 갖는 페놀류; 예를 들면 3-히드록시아세토페논, 2-(2-옥소프로필)페놀, 4-히드록시벤조페논, 1-히드록시-2-아세나프톤, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,6-디히드록시아세토페논, 플로레틴 등의 케토기를 갖는 페놀류; 예를 들면 4-아세톡시메틸페놀, 살리틸산 메틸, 아크릴산 4-히드록시벤질, 4-히드록시-3-메톡시신남산 에틸, 2-메톡시카르보닐-6-메틸-3-나프톨, 1,2-디(4-히드록시벤조일옥시)에탄, 3,4,5-트리히드록시벤조산염 에틸 등의 에스테르 결합을 갖는 페놀류; 예를 들면 4-아세토아미노페놀, 3-(N,N-디메틸카르바모일)페놀, 4-(N,N-디메틸카르바모일)-3-메틸페놀, N-(3-히드록시-5-메틸)페닐아크릴아미드, N-(5-히드록시-8-메틸-2-나프틸)메타아크릴아미드, N-(4-히드록시벤질)벤즈아미드, N,N'-디(4-히드록시페닐)-5-메틸-1,3-벤젠디카르복실산아미드 등의 아미드 결합을 갖는 페놀류 등을 들 수 있 고, 제1의 발명의 방법을 저해하지 않는 한 이들이 이 밖의 어떠한 치환기를 가질 수도 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 3-이소프로필페놀, 4-부틸페놀, 2-시클로펜틸페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 5-인다놀, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프톨, 나프톨, 노닐페놀, 4-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 1,1'-비-2-나프톨, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, 2-메틸레졸시놀, 4-헥실레졸시놀, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2'-비페놀, 4,4'-비페놀, 페닐히드로퀴논, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 2,4-디(4-히드록시페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2,6-디메틸-3-헥센, 5-히드록시-3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸-2,3-디히드로인덴, 5-히드록시-3-(4-히드록시페닐)-2,6-디메틸-3-헥센, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 페놀노볼락, 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-α-메틸스티렌) 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 페놀성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 페놀류 및 예를 들면 3-플루오로페놀, 2-트리플루오로메틸페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모페놀, 2,6-디플루오로페놀, 4-플루오로-2-메틸페놀, 2,3,4-트리클로로페놀, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 옥타플루오로-4,4'-비페놀, 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨 등의 할로겐 원자를 갖는 페놀류이다.
보다 바람직하게는 예를 들면 페놀, 크레졸, 3-이소프로필페놀, 4-부틸페놀, 2-시클로펜틸페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 5-인다놀, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프톨, 나프톨, 노닐페놀, 4-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 1,1'-비-2-나프톨, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, 2-메틸레졸시놀, 4-헥실레졸시놀, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2'-비페놀, 4,4'-비페놀, 페닐히드로퀴논, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 2,4-디(4-히드록시페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2,6-디메틸-3-헥센, 5-히드록시-3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸-2,3-디히드로인덴, 5-히드록시-3-(4-히드록시페닐)-2,6-디메틸-3-헥센, 트리(4-히드록시페닐)메탄 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 페놀성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 6 내지 27의 페놀류이다.
제1의 발명의 방법에 있어서의 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물 중의 OZ2란 카르복실산류로부터 활성 수소가 이탈하여 형성되는 유기기를 나타낸다.
이러한 유기기 OZ2를 유도하는 카르복실산류로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 아크릴산, 메타아크릴산, 라우르산, 스테아르산, 올레인산, 페닐아세트산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 파라메틸벤조산, 2-나프탈렌카르복실산, 2-노르보르난카르복실산, 2-노르보르넨카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레인산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 폴리(아 크릴산), 폴리(메타크릴산) 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 카르복실기의 산소 원자만을 포함하는 직쇄 또는 분지의 지방족, 지환식 또는 방향족 카르복실산류; 예를 들면 4-클로로부티르산, 5-플루오로-2-헥산산, 펜타플루오로페닐아세트산, 4-클로로벤조산, 3-브로모시클로헥산카르복실산, 5-클로로-2-비시클로[2.2.1]헵탄카르복실산, 6-요오도-1-나프탈렌카르복실산 등의 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족, 지환식 또는 방향족 카르복실산류; 예를 들면 메톡시아세트산, 4-(4-메틸페녹시)부티르산, 3-페녹시페닐아세트산, 2,2'-에틸렌디옥시디아세트산, 3-벤질옥시시클로헥산카르복실산, 5,6-디메톡시-2-비시클로[2.2.1]헵탄카르복실산, 3-페녹시신남산, 5-메톡시이소프탈산, 4,4'-에틸렌디옥시벤조산 등의 에테르 결합을 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족, 지환식 또는 방향족 카르복실산류; 예를 들면 4-아세톡시부티르산, 숙신산 모노이소프로필, 푸마르산 모노메틸, 1,3-시클로헥산디카르복실산모노에틸, 2,6-노르보르난디카르복실산모노헥실, 아크릴산 4-히드록시카르보닐벤질, 5-메틸-1,3-벤젠디카르복실산시클로헥실, 1,2-디(4-히드록시카르보닐벤조일옥시)에탄, 폴리(락트산), 폴리(ε-카프로락탐) 등의 에스테르 결합을 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족, 지환식 또는 방향족 카르복실산류; 예를 들면 N-아세틸알라닌, 3-(N,N-디메틸카르바모일)프로피온산, N-메타아크릴로일페닐글리신, N-(4-히드록시시클로헥실)벤즈아미드, 5-(N,N-디에틸카르바모일)-1-나프탈렌카르복실산, N,N'-(4-히드록시페닐)테레프탈아미드 등의 아미드 결합을 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족, 지환식 또는 방향족 카르복실산류 등을 들 수 있고, 제1의 발명의 방법을 저해하지 않는 한, 이들이 이 밖의 어떠한 치환기를 가질 수도 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 아크릴산, 메타아크릴산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 벤조산, 파라메틸벤조산, 2-나프탈렌카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 카르복실기의 산소 원자만을 포함하는 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 방향족 카르복실산류이다.
보다 바람직하게는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 아크릴산, 메타아크릴산, 라우르산, 페닐아세트산, 벤조산, 파라메틸벤조산, 2-나프탈렌카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 탄소 원자, 수소 원자 및 카르복실기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 카르복실산 또는 탄소수 7 내지 12의 방향족 카르복실산류이다.
화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류 중 더욱 바람직하게는, R1이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 3 내지 13 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기 또는 8내지 16 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 에스테르기를 갖는 방 향족 탄화수소기이고, 0Z1이 탄소 원자, 수소 원자 및 알코올성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 지방족 알코올류 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 페놀성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 6 내지 27의 페놀류로부터 유도되는 유기기인 조합을 포함하는 카르복실산 에스테르류이다.
화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물류 중 더욱 바람직하게는, R1이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 8 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하여 1 개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 방향족 탄화수소기이고, OZ2가 탄소 원자, 수소 원자 및 카르복실기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 방향족 카르복실산류로부터 유도되는 유기기인 조합을 포함하는 카르복실산 무수물류이다.
화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류 중 더욱 바람직하게는, R1이 탄소수1내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 0Z1이 탄소원자, 수소 원자, 알코올성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 지방족 알코올류 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 페놀성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 6 내지 27의 페놀류로부터 유도되는 유기기인 조합을 포함하는 술폰산 에스테르류이다.
화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류 또는 화학식 4로 표시되는 술폰 산 에스테르류는, 화학식 2 및 화학식 4 중의 OZ1를 유도하는 알코올류 또는 페놀류중의 1 개의 활성 수소가 각각 R1CO-기 또는 R1SO2-기로 치환된 모양으로 표현하고 있지만, 이 알코올류 또는 이 페놀류 중에는 복수개의 활성 수소를 갖는 것도 있다. 이러한 알코올류 또는 페놀류 중의 일부 또는 모든 활성 수소가 R1CO-기 또는 R1SO2-기로 치환된 화합물도 제1의 발명의 방법에 있어서의, 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류 또는 화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류에 포함된다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물류는, 화학식 3 중의 OZ2를 유도하는 카르복실류 중의 1 개의 카르복시 중의 활성 수소가 R1CO-기로 치환된 형으로 표현하고 있지만, 이 카르복실산류 중에는 복수개의 카르복시를 갖는 것도 있다. 이러한 카르복실산류 중의 일부 또는 모든 카르복시 중의 활성 수소가 R1CO-기로 치환된 화합물도 제1의 발명의 방법에 있어서의 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물류에 포함된다.
에폭시 화합물과 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류를 접촉시키면 부분 구조식 9와 부분 구조식 10을 갖는 옥시알킬렌 유도체의 한편 또는 양쪽이 얻어지고, 이러한 생성 비율은, 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류 중의 R2의 종류와 OZ1의 종류의 조합에 따라서 다르다.
즉, 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류 중의 R2가 탄소수 1 내지 35의 지방족 탄화수소기인 경우에 있어서, 0Z1이 알코올류로부터 유도되는 유기기인 경우에는 부분 구조식 9와 부분 구조식 10을 갖는 옥시알킬렌 유도체의 양자가 동일 정도로 얻어지고, 0Z1이 페놀류로부터 유도되는 유기기인 경우에는, 부분 구조식 9를 갖는 옥시알킬렌 유도체가 주생성물로서 얻어진다.
한편, 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류 중의 R2가 탄소수 6 내지 35의 방향족 탄화수소기인 경우에 있어서, 0Z1이 알코올류로부터 유도되는 유기기인 경우에는 부분 구조식 10을 갖는 옥시알킬렌 유도체가 주생성물로서 얻어지고, 0Z1이 페놀류로부터 유도되는 유기기인 경우에는 부분 구조식 9와 부분 구조식 10을 갖는 옥시알킬렌 유도체의 양자가 동일한 정도로 얻어진다.
화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류 중의 R2 중, 탄소수 1 내지 35의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 헨트리아콘틸, 도트리아콘틸, 트리트리아콘틸 또는 펜타트리아콘틸 등의 탄소수 1 내지 35의 직쇄 또는 분지의 알킬기; 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클 로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 시클로트리데실, 시클로테트라데실, 시클로펜타데실, 시클로헥사데실, 시클로헵타데실, 시클로옥타데실, 시클로노나데실, 시클로에이코실, 2,3,4,5,6,7-헥사히드로인데닐, 2-노르보르닐, 5-노르보르넨-2-일 또는 아다만틸 등의 탄소수 3 내지 35의 시클로알킬기 및 예를 들면 비닐, 이소프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐 등의 탄소수 2 내지 35의 직쇄 또는 분지의 알케닐기를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 헨트리아콘틸, 도트리아콘틸, 트리트리아콘틸, 펜타트리아콘틸 등의 탄소수 1 내지 35의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.
보다 바람직하게는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.
화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류 중의 R2 중, 탄소수 6 내지 35 개의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 2-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-노닐페닐, 2-시클로헥실페닐, 4-비닐페닐, 4-이소프로페닐페닐, 3-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 5-메틸-1-나프틸, 6-비닐-2-나프틸, 안트라센-l-일, 페난트렌-1-일, 1-(1-나프틸)-2-나프틸, 4-클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 2,6-디브로모페닐, 2,4-디요오도페닐, 5-플루오로-1-나프틸, 6-브로모-2-나프틸 등을 들 수 있고, 제1의 발명의 방법을 저해하지 않는 한 이들이 이 밖의 어떠한 치환기를 가질 수도 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 2-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 2-시클로헥실페닐, 4-비닐페닐, 4-이소프로페닐페닐, 3-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 5-메틸-1-나프틸, 6-비닐-2-나프틸, 4-클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 2,6-디브로모페닐, 2,4-디요오도페닐, 5-플루오로-1-나프틸, 6-브로모-2-나프틸 등의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다.
보다 바람직하게는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 2-에틸페닐, 4-비닐페닐, 4-이소프로페닐페닐, 4-클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 2,6-디브로모페닐, 2,4-디요오도페닐 등의 탄소수 6 내지 9의 방향족 탄화수소기이다.
화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류 중 더욱 바람직하게는, R2가 탄소수 1내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 방향족 탄화수소기이고, 0Z1이 탄소 원자, 수소 원자 및 알코올성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 지방족 알코올류 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 페놀성 수산기의 산소 원자만을 포함하는 탄소수 6 내지 27의 페놀류로부터 유 도되는 유기기인 조합을 포함하는 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류이다.
화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류는, 화학식 5 중의 OZ1를 유도하는 알코올류 또는 페놀류 중의 1 개의 활성 수소가 R2OCO-기로 치환된 형으로 표현하고 있지만, 이 알코올류 또는 페놀류 중에는 복수개의 활성 수소를 갖는 것도 있다. 이러한 알코올류 또는 페놀류 중에 존재하는 일부 또는 모든 활성 수소가 R2OCO-기로 치환된 화합물도 제1의 발명의 방법에 있어서의 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류에 포함된다.
제1의 발명의 방법에 있어서, 에폭시 화합물로서 예시한 것 중, 에스테르 결합을 갖는 에폭시 화합물은, 에폭시 화합물과 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류의 양쪽으로 분류되고, 이 2종의 반응 원료가 될 수 있다. 또한, 이 에스테르 결합을 갖는 에폭시 화합물과 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시킬 경우, 이 에폭시 화합물 중의 에폭시기가 이 에폭시 화합물 중의 에스테르 부위와 반응하거나 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응하는지는 사용하는 화합물의 반응성의 차에 따라서 동일하지 않다. 또한 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중의 2종 이상을 병용할 경우 또는 사용하는 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5 중 어느 2종 이상으로 분류되는 경우에 있어서는, 어느 부분 구조식을 갖는 옥시알킬렌 유도체가 생성되는지는 사용하는 각각의 화합물의 반응성의 차에 따라서 다르 다.
제1의 발명의 방법으로서는 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 존재하에서 에폭시 화합물과, 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류, 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물류, 화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류, 또는 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류 등을 접촉시킨다.
제1의 발명의 방법으로서는, 용매의 사용에 의해 반응계가 균일하여지는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수층이 되어도 또는 고액을 포함하는 복수층이 되어도 상관없다.
반응의 형식으로서는 특별히 제한은 없고, 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물, 에폭시 화합물, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 및 용매를 사용하는 경우에는 그 용매를 효율적으로 접촉할 수가 있으면, 회분식, 반회분식 또는 연속 유통식이어도 상관없다. 필요하면 오토클레이브를 사용할 수 있다. 통상, 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물과 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과의 혼합물에, 또한 용매를 사용하는 경우는 그 용매도 포함하는 혼합물에, 에폭시 화합물을 일괄하여 가하는 방법 또는 간헐적 또는 연속적으로 가하는 방법, 또는 에폭시 화합물과 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과의 혼합물에, 또한 용매를 사용하면 그 용매를도 포함하는 혼합물에, 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물을 가하는 방법 등이 사용된다.
화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류, 화학식 3으로 표시되는 카르복 실산 무수물류, 화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류 또는 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류의 에폭시 화합물에 대한 사용량은, 통상 에폭시 화합물 중의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이러한 화합물 중의 RlCO-기, RlSO2-기 또는 R2OCO-기가 0.5내지 1.5 몰이 되는 범위이고, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 몰이 되는 범위이다.
화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 사용량은, 어느 경우에 있어서도, 특별히 제한은 없지만 에폭시 화합물 중의 에폭시기 1 몰에 대하여 통상 0.5 몰 이하이고, 바람직하게는 1×1O-5 내지 O.1 몰이고, 보다 바람직하게는 1×1O-4 내지 O.O5 몰이다.
반응 온도는, 어느 경우에도 사용하는 원료 또는 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 종류에 따라 동일하지 않지만, 통상, 200 ℃ 이하이고, 바람직하게는 10 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ℃이다. 반응 시의 압력은 어느 경우에도 사용하는 원료의 종류나 반응 온도에 따라 동일하지 않지만 통상 3.0 MPa (절대압, 이하 동일) 이하이고, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa의 범위이다. 반응 시간은, 통상적으로 48 시간 이내이고, 바람직하게는 0.01 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 10 시간 이다. 반응은, 필요하면 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 존재하에서 실시할 수 있다.
제1의 발명의 방법으로서는, 반응 기질인 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류, 술폰산 에스테르류 또는 탄산 에스테르류를 용매로서도 사용할 수가 있지만, 필요하면 별도의 용매를 사용할 수 있다. 그 때 사용하는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, o-디메톡시벤젠, 에틸페닐에테르, 부틸페닐에테르, o-디에톡시벤젠 등의 에테르류; 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 테트라린, 부틸벤젠, p-시멘, 디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 디펜틸벤젠, 도데실벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 예를 들면 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디브로모벤젠, 브로모클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, p-클로로에틸벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 및 예를 들면 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 비양성자성 극성 용매를 들 수 있다. 기타, 제1의 발명의 방법의 목적을 저해하지 않으면 어떠한 용매라도 상관없다. 이러한 용매는 단독으로 또는 복수를 병용할 수도 있다. 사용하는 용매의 양은, 통상적으로 반응 기질인 에폭시 화합물의 1000 중량배 이하이고, 바람직하게는 0 내지 500 중량배, 보다 바람직하게는 0 내지 100 중량배이다.
*이 반응액으로부터 목적의 옥시알킬렌 유도체를 단리하는 방법은, 통상 사용되는 단리 방법의 모두 사용할 수 있지만, 어느 경우에도 사용한 원료의 종류, 목적의 옥시알킬렌 유도체의 종류 또는 사용한 경우의 용매의 종류나 양 등에 따라 동일하지는 않다. 통상, 반응액으로부터, 또는 용매를 사용한 경우에는 그 용매를 증류 제거한 액으로부터, 증류, 재결정, 정석, 추출 또는 칼럼 크로마토그래피 등의 분리법에 의해 목적의 옥시알킬렌 유도체를 얻을 수 있다.
제1의 발명의 방법에 있어서는, 활성 수소를 갖는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 계에서 반응을 행하는 것이, 본 발명의 반응을 저해하지 않는다는 관점에서 한가지 바람직한 형태이다.
이와 같이 하여 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물의 존재하에서 에폭시 화합물과, 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르류, 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물류, 화학식 4로 표시되는 술폰산 에스테르류 또는 화학식 5로 표시되는 탄산 에스테르류를 접촉시켜, 각각에 대응하고, 부분 구조식 6, 부분 구조식 7, 부분 구조식8, 부분 구조식 9 및(또는) 부분 구조식 10을 갖는 옥시알킬렌 유도체를, 매우 높은 촉매 활성과 높은 수율로 제조할 수가 있다.
<화학식 2>
Figure 112006029684380-PAT00028
<화학식 3>
Figure 112006029684380-PAT00029
<화학식 4>
Figure 112006029684380-PAT00030
<화학식 5>
Figure 112006029684380-PAT00031
(화학식 2 내지 5에 있어서, R1, R2, OZ1 및 OZ2는 상기한 바와 같다.)
<부분 구조식 6>
Figure 112006029684380-PAT00032
<부분 구조식 7>
Figure 112006029684380-PAT00033
<부분 구조식 8>
Figure 112006029684380-PAT00034
<부분 구조식 9>
Figure 112006029684380-PAT00035
<부분 구조식 10>
Figure 112006029684380-PAT00036
(부분 구조식 6 내지 10에 있어서, R1, R2, OZ1 및 OZ2는 상기 화학식 2 내지5와 동일하다.)
이하, 제2의 발명을 구성하는 (A) (B) (C) 및 (D) 성분에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 제2의 발명에 있어서, 가장 중요한 의미를 갖는 경화촉진제 (C)에 대해서 설명한다.
제2의 발명에 있어서의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 중요한 구성 요인은 (C) 경화촉진제이다.
즉, 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물, 바람직하게는 화학식 6으로 표시되는 포스핀 화합물이 전(前)경화촉진제 중에 30 내지 100 중량％가 포함된다.
<화학식 1>
Figure 112006029684380-PAT00037
화학식 1 중, X1 내지 X9 및 Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수1 내지 10의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이다. 단, X1 내지 X9 중 3 개 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
<화학식 6>
Figure 112006029684380-PAT00038
화학식 6 중, G1 내지 G3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다. 단, G1 및 G2은 동시에 수소 원자가 아니다.
포스핀 화합물 중에서도, 보다 바람직한 것을 구체적으로 예시하면 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀이다. 이들 포스핀 화합물의 사용량은 전체 경화촉진제 중에, 30 내지 100 중량％의 범위이다.
제2의 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 그것 이외의 일반적으로 사용되는 공지된 경화촉진제, 예를 들면 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실페닐포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(시아노에틸)포스핀, 트리스(히드록시프로필)포스핀 등의 포스핀류, 트리에틸아민 등의 3급 아민류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자비시클로류, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류 등을, 발명의 특징이 없어지지 않는 범위에서 사용할 수도 있다.
성분 (A)인 2 관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2 관능 이상의 에폭시 수지는 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 전부 사용할 수 있다.
구체적으로 예시하면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
즉, 올레핀류의 산화나, 수산기의 글리시딜에테르화, 1, 2급 아민류의 글리시딜아민화, 카르복실산의 글리시딜에스테르화 등에 의해 얻어지는 에폭시기를 갖는 것이다.
이들 에폭시화될 수 있는 원료로서는, 카테콜, 레졸신, 하이드로퀴논과 같은 디히드록시벤젠류; 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드 록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2-(3-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)메틸벤젠, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1-스피로비인단, 1,3,3-트리메틸-1-(4-히드록시페닐)-1-인단-6-올 등의 비스페놀류; 테트라페니롤에탄, 나프톨-크레졸레졸 축합물 등의 올리고페놀류, 화학식 16으로 표시되는 페놀노볼락류 및 이 노볼락류로부터 비스페놀체를 제외한 잔사물 [트리페놀체 이상: 이하 VR이라 약기한다],
화학식 17로 표시되는 페놀아랄킬류, 화학식 18으로 표시되는 나프톨아랄킬류, 화학식 19로 표시되는 페놀-디시클로펜타디엔 공중합 수지 (DPR 수지) 등의 페놀수지류;
에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 4,4'-디아미노페닐메탄 (MDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4,4'-디아미노페닐)프로판, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 화학식 20으로 표시되는 아닐린아랄킬 수지 [상품명: Anilix, 미쓰이 가가꾸(주)사제] 등의 지방족 또는 방향족 아민류; m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 4-아미노페닐-4-히드록시페닐)메탄 등의 아미노페놀류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드 로프탈산, 다이머산, 1,3-디카르복시시클로헥산 등의 카르복실산류; 살리실산, 4-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산류 등을 들 수 있다.
Figure 112006029684380-PAT00039
(식 16 중, L9는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내고, 반복수 m은 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
Figure 112006029684380-PAT00040
(식 17 중, L10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내고, 반복수 m은, 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
Figure 112006029684380-PAT00041
(식 18 중, 반복수 n은 1 내지 20의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 5의 범위이다.)
Figure 112006029684380-PAT00042
(식 19 중, L11은 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내고, 반복수 m은, 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
Figure 112006029684380-PAT00043
(단, 식 중 L12는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내고, 반복수를 나타내는 m은 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
이러한 활성 수소를 갖는 화합물의 글리시딜화는 공지된 방법에 따라 행할 수 있고, 할로겐화 수소 억셉터의 존재하, 에피클로로히드린을 반응시키는 것이 가 장 일반적이다. 또한 글리시딜에스테르를 제조할 때는 금속 촉매, 특히 TlNO3, Tl(OCOCF3)3 등의 탈륨 화합물을 촉매로 하고, 카르복실산메틸에스테르와 글리시돌을 반응시키는 방법도 바람직한 것으로 알려져 있다.
이들 중에서, 본 발명의 주된 목적인 반도체 집적 회로의 봉지재로서 바람직한 것으로서는, 페놀 화합물, 페놀 수지류로부터 유도되는 글리시딜에테르류이고, 구체적으로는 디히드록시나프탈렌류로부터 유도되는 에폭시 화합물, 비페놀류로부터 얻어지는 에폭시 수지, 화학식 16으로 표시되는 페놀노볼락 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지, 화학식 17로 표시되는 페놀아랄킬 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지, 화학식 19로 표시되는 페놀-디시클로펜타디엔 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지 등이다.
(B) 경화제 성분인 2 관능 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르기 함유 화합물 또는 에스테르기 함유 수지는 에스테르화율이 10 내지 100 몰％, 바람직하게는 50 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 75 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰％, 가장 바람직하게는 91.0 내지 100 몰％인 것이다. 에스테르화율이 커질 수록 얻어지는 경화물의 흡습률은 작아진다. 또한 그 밖의 물성의 균형으로부터 에스테르화율은 임의로 결정할 수 있다.
또한, 에스테르화율은 원료의 페놀 화합물 또는 페놀 수지의 수산의 아실화 전후의 수산기 당량으로부터 하기 계산식으로 구한다. 여기서, 수산기 당량 (단 위: g/eq)는 JIS K-0070의 조작법에 준하여 측정한다.
X={(B-A)/(B+M-1)}×100
식 중, X는 에스테르화율이고, A 및 B는 아실화 전후의 원료 페놀 화합물 또는 페놀 수지의 수산기 당량 (g/eq)이고, M은 아실기의 분자량이다.
구체적으로는 앞서 예를 든 에폭시 수지의 원료가 되는 페놀 화합물 또는 페놀 수지를 에스테르화한 것 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 화학식 13으로 표시되는 노볼락형 수지로부터 유도되는 에스테르기 함유 수지, 화학식 14로 표시되는 페놀아랄킬 수지로부터 유도되는 에스테르기 함유 수지 및 화학식 15으로 표시되는 페놀-디시클로펜타디엔형 수지로부터 유도되는 에스테르기 함유 수지이다.
<화학식 13>
Figure 112006029684380-PAT00044
(식 13 중, L6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내며, A는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 10의 방향족 또는 지방족 아실기를 나타내고, 수소 원자/아실기의 몰비가 90/10 내지 0/100의 범위이며, 반복수 m은, 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
<화학식 14>
Figure 112006029684380-PAT00045
(식 14 중, L7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내며, A는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 10의 방향족 또는 지방족 아실기를 나타내고, 수소 원자/아실기의 몰비가 10/90 내지 0/100의 범위이고, 반복수 m은 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
<화학식 15>
Figure 112006029684380-PAT00046
(식 15 중, L8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타내고, A는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 10의 방향족 또는 지방족 아실기를 나타내고, 수소 원자/아실기의 몰비가 10/90 내지 0/100의 범위이고, 반복수 m은 1 내지 50의 범위로 분포하고, 그 평균은 1 내지 20의 범위이다.)
*이러한 페놀 수지를 에스테르화하는 방법은, 공지된 방법이 사용되지만, 구 체적으로는 이하와 같다. 즉, 상술한 바와 같은 수산기를 에스테르화할 때 사용하는 에스테르화제로서는, 유기 카르복실산 무수물, 유기 카르복실산할라이드, 유기 카르복실산 중 어느 것일 수도 있다. 유도하고 싶은 에스테르의 탄소수에 의한 에스테르화제의 특징에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 이 에스테르화제를 구체적으로 예시하면 무수 아세트산, 아세틸클로라이드, 아세틸브로마이드, 아세트산, 무수 프로피온산, 프로피온산클로라이드, 프로피온산브로마이드, 프로피온산, 무수 부티르산, 부티르산클로라이드, 부티르산, 무수 발레르산, 발레르산클로라이드, 발레르산브로마이드, 발레르산, 피발린산클로라이드, 피발린산, 페닐아세트산, 페닐아세트산클로라이드, 2-페닐프로피온산, 3-페닐프로피온산, o-트릴아세트산, m-톨릴아세트산, p-톨릴아세트산, 쿠멘산, 무수벤조산, 벤조산클로라이드, 벤조산브로마이드, 벤조산, o-메틸벤조산클로라이드, m-메틸벤조산클로라이드, p-메틸벤조산클로라이드, o-메틸벤조산, m-메틸벤조산, p-메틸벤조산, 2,3-디메틸벤조산, 2,4-디메틸벤조산, 2,5-디메틸벤조산, 2,6-디메틸벤조산, 3,4-디메틸벤조산, 3,5-디메틸벤조산 등을 들 수 있다. 이 속에서 바람직한 것으로서는, 무수아세트산, 아세틸클로라이드, 벤조산 무수물, 벤조산클로라이드를 들 수 있다. 이러한 에스테르화제는 단독으로 또는 임의의 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수가 있다.
그 사용량은 수산기에 대하여 10 몰％ 이상으로 사용할 수 있고 상한은 특히 한정되지 않고, 지나치게 사용하여 충분히 에스테르화를 진행시킨 경우는, 과잉의 에스테르화제는 반응 종료 후 제거할 수 있지만 현실적으로는 반응 용적 효율, 비용 등의 관점에서, 수산기에 대하여 10 몰배 이하, 바람직하게는 5 몰배 이하, 더 욱 바람직하게는 3 몰배 이하가 좋다.
구체적인 방법은, 에스테르화제의 종류에 따라서 다르지만 각각에 대하여 진술하면, 유기 카르복실산 무수물에 대해서는 일반적으로 사용되는 방법일 수 있다. 즉, 수산기에 대하여 에스테르화해야 되는 임의의 양의 유기 카르복실산 무수물을 반응시킨 후, 부차 생성되는 유기 카르복실산, 과잉의 유기 카르복실산 무수물을 상압 증류, 감압 증류, 수세, 탄산염 함유물 등의 약염기 수세정 등 임의의 방법 또는 이들의 조합에 따라서 제거함으로써 목적으로 하는 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 부분 에스테르화를 행할 때는, 수산기에 대하여 임의의 양, 즉, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 10 몰％ 이상이 에스테르화된 에스테르 화물을 사용하기 때문에, 10 몰％ 이상의 유기 카르복실산 무수물을 사용하여, 완전히 에스테르화할 때는, 수산기에 대하여 등몰 이상, 용제를 겸하면 그 상한은 특별히 제한되는 것이 아니지만 경제 효율, 반응의 용적 효율을 고려하면 10 몰배 이하로 사용할 수 있다. 또한 이 사용량은 후술의 유기 카르복실산을 사용한 반응 시에도 동일하다.
일반적으로 에스테르화 반응에 있어서는, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 반응에 대하여는 불활성인 유기 염기의 존재하에서 행하는 것이 많지만, 본 제2의 발명의 에폭시 수지 조성물을 반도체 집적 회로의 봉지재 등의 전기ㆍ전자 분야에 사용하는 경우, 이러한 질소 함유 유기 염기가 잔존하는 것을 피하지 않으면 안된다. 이 때문에, 최종적으로는 수세 과정을 도입하는 것이 바람직하다. 그러나 이들 유기 염기를 사용하지 않아도 충분히 반응은 진행하기 때문에, 유기 염기를 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.
반응 온도는 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 160 ℃가 바람직하다. 반응 시간은 반응물의 종류나 반응 온도에 크게 좌우되지만, 대략 1 내지 25 시간의 범위이고, 현실적으로는 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등으로 에스테르화제의 소실이나 수산기의 소실등을 추적하면서 종점을 결정하는 것이 바람직하다.
반응에 있어서의 용매는 사용하여도 사용하지 않아도 좋다. 원료로 하는 수산기를 갖는 물질이 반응 온도에 있어서 충분히 용융하고, 또한 에스테르화제가 액체인 경우, 또한 반응 온도에 있어서 용융, 또는 수지에 용해하여 반응에 지장이 없는 경우에는 무용매로 반응을 행하면 된다.
용매를 필요로 하면, 반응에 불활성인 용매이면 전부 사용할 수가 있다. 이들을 예시하면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 디페닐에테르 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
반응은 상압, 가압 (오토클레이브 중), 감압의 어느 쪽일 수도 있고, 또한 반응계의 분위기는 공기 중, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 중의 어느 쪽일 수도 있지만 바람직하게는 질소 분위기하가 좋다.
다음으로, 에스테르화제로서 유기 카르복실산할라이드를 사용할 경우에 있어 서의 반응에 대해서 설명한다. 이 경우도 일반적으로 사용되는 수법을 사용할 수 있다. 즉, 수산기에 대하여 에스테르화해야하는 임의의 양의 유기 카르복실산할라이드를 반응시키면 좋다. 이 경우, 부차생성하는 할로겐화수소는, 피리딘, 피페라진, 트리에틸아민 등의 반응에 불활성인 염기를 필요량 존재시켜 계 내에서 트랩하는 방법과, 가스로서 반응 중에 차례로 빠르게 계 밖으로 방출하여 반응계 밖에 설치된 물 또는 알칼리 트랩을 사용하여 포착하는 경우를 생각할 수 있지만, 먼저 나타낸 이유에 의해, 질소 함유 화합물, 이온성 화합물의 혼입을 피하기 위해 할로겐화 수소 가스는 반응중 빠르게 계 밖으로 방출하는 방법이 바람직하다. 이 때, 역시 반응에 불활성인 가스의 기류하에서 반응을 행하면 보다 바람직하다.
유기 카르복실산할라이드의 사용량은, 부분 에스테르화를 행할 때는, 수산기에 대하여 임의의 양, 바람직하게는 10 몰％ 이상의 유기 카르복실산할라이드를 사용하고, 완전히 에스테르화할 때는 수산기에 대하여 등몰 또는 소과잉을 사용할 수 있다. 유기 카르복실산할라이드를 대과잉 사용하는 것은 특별히 제한되는 것이 아니지만 경제 효율, 반응의 용적 효율, 또한 반응 후의 처리 공정이 번잡함을 고려하면 수산기에 대하여 10 몰배 이하, 바람직하게는 5 몰배 이하, 더욱 바람직하게는 3 몰배 이하의 범위에서 사용하면 좋다. 반응 온도, 반응에 있어서의 용매의 사용, 반응의 형태에 대해서는 앞의 유기 카르복실산 무수물의 경우에 준하면 된다.
또한, 에스테르화제로서 유기 카르복실산을 사용할 경우는, 거의 유기 카르복실산 무수물에 준할 수 있지만 반응에 있어서 산 촉매를 필요로 한다. 그것을 예시하면, 염산, 황산, 인산, 폴리 인산 등의 무기산류; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 디메틸숙시닐술폰산, 디에틸숙시닐술폰산 등의 유기 술폰산류; 트리플루오로메탄술폰산으로 대표되는 초강산; 알칸술폰산형으로 대표되는 산성 이온교환 수지; 퍼플루오로알칸술폰산형으로 대표되는 초강산형 이온 교환 수지 등이다.
그 사용량은 원료의 중량에 대하여 초강산인 경우가 0.00001 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 O.1 중량％의 범위, 이온 교환 수지류의 경우가 1 내지 100 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％의 범위, 그 밖의 경우는 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 범위이다. 이 범위를 하회하면 반응 속도가 저하되어 현실적인 반응 시간으로서는 완결하지 않는다. 또한 이 범위보다 커지면 부반응을 무시할 수 없게 되고, 또는 촉매의 제거의 과정이 번잡함 등을 포함하여 비용의 증대에 연결된다.
이상, 3 종류의 에스테르화제에 대해서 그 반응을 설명하였지만, 어느 쪽의 경우도 보다 정제도가 높은 에스테르화물을 얻을 필요가 있는 경우에는 반응 종료후, 수세 과정을 도입하면 된다. 그 경우는 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸 등의 수세 가능한 용매를 사용하여, 세정 폐수에 산성 성분, 이온성 불순물이 혼입하지 않게 될 때까지 세정하면 된다.
에폭시 수지와 경화제와의 배합비는, 에폭시기 1 몰 당량에 대하여 에스테르기 또는 에스테르기 및 수산기의 합계, 즉 에폭시기에 대한 활성기가, 0.5 내지 1.5 몰 당량, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 몰 당량의 범위이지만, 경화물의 최적물 성이 얻어지는 몰비로 조정하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2의 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화촉진제인 포스핀 화합물의 사용량은, 수지 성분 (에폭시 수지와 경화제의 합계)에 대하여, O.1 내지 25 중량％ (0.1 내지 25 g/100 g)의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량％의 범위에서 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라서, (D) 유기 및(또는) 무기 충전재나 그 밖의 첨가제를 사용할 수 있다. 특히 반도체 집적 회로의 봉지재에 사용하는 때는, 그 기계적 특성의 향상이나 전체의 비용 절감을 위해 유기 및(또는) 무기 충전재를, 또한 광에 의한 오동작을 방지하기 위해서 카본 블랙 등의 착색제를, 또한 이형제, 커플링제, 난연제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 및(또는) 무기 충전재의 사용량으로서는, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 100 내지 1900 중량부의 범위이고, 바람직하게는 250 중량부 이상, 보다 바람직하게는 550 중량부 이상이다.
여기서 사용할 수 있는 유기 및(또는) 무기 충전재로서, 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 탈크, 규산칼슘, 탄산칼슘, 운모, 클레이, 티탄화이트 등의 분체, 유리 섬유, 카본 섬유, 아라미드 섬유 등의 섬유체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 봉지재 용도에 있어서 바람직한 것은 결정성 실리카 및(또는) 용융 실리카이고, 또한 그 수지 조성물의 성형 시의 유동성을 고려하면 그 형상은 구형 또는 구형과 부정형의 혼합물이 바람직하다.
또한, 기계적 강도나 내열성의 면을 고려하고, 각종 첨가제를 배합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지와 무기 충전재와의 접착성 향상을 위해서는 커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계, 지루코알루미네이트계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 실란 커플링제이고, 특히 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 실란 커플링제가 가장 바람직하다.
그와 같은 커플링제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수가 있다. 이러한 커플링제는, 미리 무기 충전재의 표면에 흡착 또는, 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다.
제2의 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에는 어떠한 수법을 사용하여도 상관없다. 예를 들면 경화제에 경화촉진제 (C)를 미리 충분 용융 혼련한 후, 에폭시 수지와 혼합할 수도 있고, 또한 모두를 동시에 혼련할 수도 있다. 또한 충분히 균일화하는 것이면, 모두 분체의 상태로 드라이 혼합할 수도 있다.
제2의 발명의 에폭시 수지 경화물이란, 제2의 발명의 에폭시 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물이다.
제2의 발명의 반도체 장치란 제2의 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 집적 회로를 봉지하여 얻어지는 것이다. 반도체 장치를 제조하는 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형이 가장 일반적이지만, 그 밖의 방법, 예를 들면, 인젝션 성형, 압축 성형, 주형 성형 등의 방법도 가능하다. 또한, 용제를 사용하는 것과 같은 특수한 수법도 가능하다.
<실시예>
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 이들은 한정적이 아니게 단순히 설명을 위한 것으로 이해되어야 한다.
<실시예 101>
트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 ("2,6-DMPP"라 한다) 0.442 g (1.00 mmol)와 아세트산 페닐 (화학식 2 중의 R1이 메틸기이고, 0Z1이 페놀로부터 형성되는 유기기인 카르복실산 에스테르) 14.3 g (105 mmol)를 100 ㎖의 가지 플라스크에 넣고, 90 ℃까지 승온한 후, 여기에 페닐글리시딜에테르 (PGE라 한다) 15.0 g (100 mmol)를 10 분간 걸어 적하하였다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 5 시간 교반한 후, 약10 분 동안으로 실온으로 복귀하였다. 이 반응액의 일부를 채취하여, 1,3,5-트리클로로벤젠을 내부 표준으로서, 가스 크로마토그래피로 정량 분석을 행하였다. 원료의 PGE는 거의 완전히 소비되어 있고, 목적으로 하는 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 95 ％ (PGE 기준)이고, 반응은 거의 정량적으로 진행하고 있었다. 이 반응액을 직접 칼럼 크로마토그래피에 제공하고, 무색의 액체로서 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필 25.8 g을 얻었다. 단리 수율은 90 ％였 다. 이것의 각종의 분석 데이터는 스탠다드와 동일하였다. 2,6-DMPP의 촉매 활성 (촉매 1 몰당의 목적물의 단위 시간 당의 생성 몰수, 이하 동일)은 20 mol/molㆍh였다. 이 촉매 활성은, 놀랍게도 후술하는 비교예 102, 103, 104 또는 105에 있어서의 N-메틸이미다졸, 염화테트라부틸암모늄, 칼륨 tert-부톡시드, 트리페닐포스핀 등의 촉매활성에 대하여, 각각 약 14.5 배, 5.8 배, 4.8 배, 33.3 배였다.
<실시예 102>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP 대신에 그것과 등몰의 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀 ("TMPP"라 한다)를 사용한 것 이외에는 실시예 101과 완전히 동일하게 반응하였다. 실시예 101에 있어서와 같이, 원료의 PGE는 거의 완전히 소비되어 있고, 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 97 ％이고, 단리 수율은 91 ％였다. 또한, 촉매 활성은 2O mol/molㆍh로 매우 높았다.
<비교예 101>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 101과 완전히 동일하게 반응하였다. 반응은 거의 진행하지 않고, 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 2 ％였다.
<비교예 102>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP 대신에 N-메틸이미다졸 ("NMI"라 한다) 0.821 g (10.0 mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 101과 완전히 동일하게 반응하였다. 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 66 ％이고, 단리 수율은 61％였다. 또한, 촉매 활성은 불과 1.3 mol/molㆍh였다.
<비교예 103>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP 대신에 염화테트라부틸암모늄 ("TBAC"라 한다) 0.695 g (2.50 mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 101과 완전히 동일하게 반응하였다. 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 42 ％이고, 단리 수율은 35 ％였다. 촉매 활성은 불과 4 mol/molㆍh였다.
<비교예 104>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP 대신에 칼륨 tert-부톡시드 (t-BuOK라 약기한다). 0.23 g (2.50 mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 101와 완전히 동일하게 반응하였다. 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 48 ％이고, 단리 수율은 37 ％였다. 또한, 촉매 활성은 불과 3.9 mol/molㆍh였다.
<비교예 105>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP 대신해서 그것과 등몰의 트리페닐포스핀 ("TPP"라 한다)를 사용한 것 이외에는 실시예 101과 완전히 동일하게 반응하였다. 거의 반응은 진행하지 않고, 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 3 ％였다. 또한, 촉매 활성도 불과 0.6 mol/molㆍh였다.
실시예 101, 102 및 비교예 101 내지 105의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006029684380-PAT00047
*)2,6-DMPP: 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀
TMPP: 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀
NMI: N-메틸이미다졸
TBAC: 염화테트라부틸암모늄
t-BuOK: 칼륨 t-부톡시드
TPP: 트리페닐포스핀
<실시예 103>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP 대신에 그것과 등몰의 트리스(2,4-디메톡시페닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 실시예 101과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 95 ％로 높고, 또한, 단리 수율은 89 ％였다.
<실시예 104>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP 대신에 그것과 등몰의 트리스(2,6-디- n-옥틸옥시페닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 실시예 101과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 91 ％이고, 단리 수율은 85 ％였다.
<실시예 105>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP 대신에 그것과 등몰의 트리스(2,4,6-트리메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 실시예 101과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 96 ％이고, 단리 수율은 90 ％였다.
<실시예 106>
실시예 101에 있어서, 2,6-DMPP 대신에 그것과 등몰의 트리스(2,6-디메톡시-4-페녹시페닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 실시예 101과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 아세트산 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 92 ％이고, 단리 수율은 86 ％였다.
<실시예 107>
300 ㎖의 가지플라스크에 벤조산 2-메톡시에틸 (화학식 2 중의 R1이 페닐기이고, OZ1이 2-메톡시에탄올로부터 유도되는 유기기인 카르복실산 에스테르) 18.9 g (105 mmol)과 2,6-DMPP 0.177 g (0.4 mmol)를 넣고, 여기에 디글라임 25.0 g을 가하여 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을 110 ℃까지 승온한 후, 여기에, 4-클로로페닐글리시딜에테르 18.5 g (100 mmol)를 디글라임 25.0 g에 용해시킨 용액을 30 분간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 동일 온도애서 5 시간 교반한 후, 약10 분 동안으로 실온으로 복귀시켰다. 이 반응액의 일부를 채취하고, 비페닐을 내부 표준으로서, 액체 크로마토그래피로 정량 분석을 행하였다. 목적으로 하는 벤조산1-(4'-클로로페녹시메틸)-2-(2-메톡시에톡시)에틸의 생성 수율은 90 ％ (4-클로로페닐글리시딜에테르 기준)였다. 이 반응도 매우 양호하게 진행하고 있었다. 이 반응액을 직접 칼럼 크로마토그래피에 제공하고, 벤조산 1-(4'-클로로페녹시메틸)-2-(2-메톡시에톡시)에틸 30.6 g을 얻었다. 단리 수율은 84 ％였다.
<실시예 108>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 무수 아세트산 (화학식 3 중의 R1이 메틸기이고, OZ2가 아세트산으로부터 유도되는 유기기인 산 무수물)을 사용하여 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 2,3-디아세톡시프로필페닐에테르의 생성 수율은 88 ％이고, 단리 수율은 83 ％였다.
<실시예 109>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 탄산디페닐(화학식 5 중의 R2가 페닐기이고, OZ1가 페놀로부터 유도되는 유기기인 탄산 에스테르)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르의 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 탄산페닐 1,3-디페녹시-2-프로필의 생성 수율은 87 ％이고, 단리 수율은 80 ％였다.
<실시예 110>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 탄산 메틸 p-클로로페닐 (화학식 5 중의 R2가 메틸기이고, OZ1이 p-클로로페놀로부터 유도되는 유기기인 탄산 에스테르)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 생성물은 부분 구조식 9를 갖는 탄산 메틸-1-페녹시-3-(p-클로로페녹시)-2-프로필 뿐이었다. 이것의 생성 수율은 91 ％이고, 단리 수율은 83 ％였다.
<실시예 111>
실시예107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 탄산메틸2-메톡시에틸 (화학식 5 중의 R2가 메틸기이고, OZ1이 2-메톡시에탄올로부터 유도되는 유기기인 탄산 에스테르)를 사용하고, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그와 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 생성물은 부분 구조식 9를 갖는 탄산 메틸1-페녹시-3-(2-메톡시에톡시)-2-프로필과 부분구조식 10을 갖는 탄산 2-메톡시에틸-3-메톡시-1-페녹시-2-프로필이었다. 이러한 생성 비율은 약 1:1이었다. 이들을 합계한 생성 수율은 93 ％이고, 단리 수율은 88 ％였다.
<실시예 112>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 탄산 메틸에틸 (화학식 5 중의 R2가 메틸기이고, OZ1이 에탄올로부터 유도되는 유기기인 탄산 에스테르)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 생성물은 부분 구조식 9인 탄산 메틸1-페녹시-3-에톡시-2-프로필과 부분 구조식 10인 탄산 에틸3-메톡시-1-페녹시-2-프로필이었다. 이러한 생성 비율은 약 1:1이었다. 이들을 합계한 생성 수율은 93 ％이고, 단리 수율은 88 ％였다.
<실시예 113>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 무수 벤조산 (화학식 3 중의 R1이 페닐기이고, OZ2가 벤조산으로부터 유도되는 유기기인 카르복실산 무수물)을 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 1,2-디벤조일옥시-3-페녹시프로판의 생성 수율은 97 ％이고, 단리 수율은 92 ％였다.
<실시예 114>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 p-톨루엔술폰산 2-나프틸(화학식 4 중의 R1이 p-톨릴기이고, OZ1이 2-나프톨로부터 유도되는 유기기인 술폰산 에스테르)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 p-톨루엔술폰산 1-(2-나프틸옥시)-3-페녹시-2-프로필의 생성 수율은 93 ％이고, 단리 수율은 89 ％였다.
<실시예 115>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸을 대신하여 그것과 등몰의 메타크릴산 4-클로로페닐 (화학식 2 중의 R1이 이소프로페닐기이고, OZ1이 4-클로로페놀로부터 유도되는 유기기인 카르복실산 에스테르) 20.6 g (105 mmol)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 메타크릴산 1-(4-클로로페녹시)-3-페녹시-2-프로필의 생성 수율은 95 ％이고, 단리 수율은 90 ％였다.
<실시예 116>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 무수 메타크릴산 (화학식 3 중의 R1이 이소프로페닐기이고, OZ2가 메타크릴산으로부터 유도되는 유기기인 카르복실산 무수물)을 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 2,3-디(이소프로페닐카르보닐옥시)프로필페닐에테르의 생성 수율은 89％이고, 단리 수율은 85 ％였다.
<실시예 117>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 프로판술폰산메틸 (화학식 4 중의 R1이 프로필기이고, OZ1이 메탄올로부터 유도되는 유기기인 술폰산 에스테르)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 프로판술폰산 1-메톡시-3-페녹시-2-프로필의 생성 수율은 92 ％이고, 단리 수율은 86 ％였다.
<실시예 118>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 에틸렌술폰산4-트리플루오로메틸페닐 (화학식 4 중의 R1이 비닐기이고, OZ1이 4-트리플루오로메틸페놀로부터 유도되는 유기기인 술폰산 에스테르)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 에틸렌술폰산 1-페녹시-3-(4-트리플루오로메틸)페녹시-2-프로필의 생성 수율은 87 ％이고, 단리 수율은 83 ％였다.
<실시예 119>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸의 대신에 그것과 등몰의 메탄술폰산 3-벤질옥시프로필 (화학식 4 중의 R1이 메틸기이고, OZ1이 3-벤질옥시프로판올로부터 유도되는 유기기인 술폰산 에스테르)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그것과 등몰의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 메탄술폰산 1-(3-벤질옥시)프로폭시-3-페녹시-2-프로필의 생성 수율은 94 ％이고, 단리 수율은 90 ％였다.
<실시예 120>
아세트산 옥틸 (화학식 2 중의 R1이 메틸기이고, OZ1이 옥탄올로부터 유도되는 유기기인 카르복실산 에스테르) 72.3 g (420 mmol)과 2,6-DMPP 0.442 g (1.0 mmol)를, 200 ㎖의 오토클레이브에 넣고, 90 ℃로 승온한 후, 프로필렌옥시드 23.2 g (400 mmol)를 반응시간 압력이 0.3 MPa (절대압)를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 동일 온도에서 15 시간 반응시켰다. 약 30 분 동안, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 이 일부를 채취하여 가스 크로마토그래피로 정량 분석을 행하였더니 목적의 아세트산 2-옥틸옥시-1-메틸에틸의 생성 수율은 73 ％였다. 이 반응액을 칼럼 크로마토그래피에 제공하고, 아세트산 2-옥틸옥시-1-메틸에틸 60.8 g을 얻었다. 단리 수율은 66 ％였다.
<실시예 121>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸을 대신하여 그것과 등몰의 아디프산디페닐 (화학식 2 중의 R1이 4-(페녹시카르보닐)부틸기이고, 0Z1이 페놀로부터 유도되는 유기기인 카르복실산 에스테르)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그의 2배 몰량의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 아디프산 디1-페녹시메틸-2-페녹시에틸의 생성 수율은 90 ％이고, 단리 수율은 85 ％였다.
<실시예 122>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 테레프탈산디메틸 (화학식 2 중의 R1이 4-(메톡시카르보닐)페닐기이고, 0Z1이 메탄올로부터 유도되는 유기기인 카르복실산 에스테르)를 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그의 2 배 몰량의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 테레프탈산 디1-페녹시메틸-2-메톡시에틸의 생성 수율은 88 ％이고, 단리 수율은 84 ％였다.
<실시예 123>
실시예 107에 있어서, 벤조산 2-메톡시에틸 대신에 그것과 등몰의 1,4-디(아세톡시카르보닐)벤젠 (화학식 3 중의 R1이 4-(아세톡시카르보닐)페닐기이고, OZ2가 아세트산으로부터 유도되는 유기기인 카르복실산 무수물)을 사용하여, 4-클로로페닐글리시딜에테르 대신에 그의 2 배 몰량의 PGE를 사용한 것 이외에는 실시예 107과 완전히 동일하게 반응하였다. 목적의 테레프탈산 디(1-페녹시메틸-2-아세톡시)에틸의 생성 수율은 96 ％이고, 단리 수율은 91 ％였다.
<합성예 201>
노볼락 수지 (상품명: PSM 4261, 군에이 가가꾸 고교(주)제, 수산기 당량107.0 g/eq, 평균 분자량 940 (폴리스티렌 환산)) 214.0 g (2.O mol=수산기)를 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 교반 장치, 감압 장치 (핸디 어스피레이터) 및 알칼리 트랩을 구비한 유리제 반응 용기에 투입하고, 120 ℃로 승온하였다. 120 내지 125 ℃를 유지하면서, 염화벤조일 281.1 g (2.0 mol)을 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 1 시간 동안 160 ℃까지 승온하여 동일 온도에서 12 시간, 숙성을 행하였다.
또, 적하 중 및 숙성 중은 환류 냉각기의 꼭대기부로부터 미감압하고, 계 내를 70 내지 1OO kPa 정도로 유지하는 것으로, 발생하는 염화수소 가스를 빠르게 계 밖으로 제거하였다. 계 밖으로 제거된 염화수소 가스는, 환류 냉각기 꼭대기부와 감압 장치 사이에 설치된 알칼리 트랩 중에 의해 거의 완전히 중화되었다. 숙성 종료 후, 가스 크로마토그래프에 의해 수지 중에 염화벤조일이 완전히 소실하고 있다는 것을 확인하여 반응 종료로 하였다.
그 후, 감압을 해제하여, 질소 도입관으로부터 매분 5 ㎖/분의 유속으로 질소를 도입하면서 120 ℃까지 냉각하였다. 동일 온도에서 교반을 계속하면서 반응기벽에 부착 잔존하고 있는 염화벤조일을 완전히 소실시키기 위해서 이소프로필알코올 50 g을 30 분으로 적하하면서 반응시켰다. 상압에 있어서 유출하는 이소프로필알코올은 그대로 계 밖으로 유출시키면서 30 분간 교반을 계속한 후, 다시 160 ℃까지 승온하고, 최후는 최고 70 kPa까지 감압하여, 휘발분을 증류 제거한 후, SUS제의 배트로 배출하여, 거의 완전히 벤조일화한 수지 401.9 g을 얻었다 (수율 95 ％).
또한, 얻어진 수지의 수산기 당량을 측정하였더니 3000 g/eq 이상이고, 실질적으로 검출 불가능하였다.
<합성예 202>
합성예 201과 동일한 반응 장치에, 페놀아랄킬 수지 (상품명: 미렉스 XLC-4L, 미쓰이 가가꾸(주)제, 수산기 당량 168 g/eq, 평균 분자량 1276 (폴리스티렌 환산)) 336 g (2.0 mol=수산기)을 주입하고, 합성예 201과 동일하게 하여 염화벤조일 281.1 g (2.0 mol)과 반응시키고, 벤조일화 수지 511.4 g을 얻었다 (수율 94 ％).
또한, 얻어진 수지의 수산기 당량을 측정하였더니 3000 g/eq 이상이고, 실질적으로 검출 불가능하였다.
<합성예 203>
합성예 201과 동일한 반응 장치에, 페놀-디시클로펜타디엔 수지 (상품명: DPR 5000, 미쓰이 가가꾸(주)제, 수산기 당량 185 g/eq, 평균 분자량 810 (폴리스티렌 환산)) 370 g (2.0 mol=수산기)를 주입하고, 합성예 201과 동이하게 하여 염화벤조일 281.1 g (2.0 mol)과 반응시키고, 벤조인화 수지 543.4 g을 얻었다 (수율94 ％).
또한, 얻어진 수지의 수산기 당량을 측정하였더니 3000 g/eq 이상이고, 실질적으로 검출 불가능하였다.
<합성예 204>
합성예 201과 동일한 장비를 갖는 반응 장치에, 노볼락 수지 (상품명: PSM 4261, 군에이 가가꾸 고교(주)제, 수산기 당량 107.0 g/eq, 평균 분자량 940 (폴리스티렌 환산)) 214.0 g (2.0 mol=수산기), 톨루엔 750 g 및 피리딘 152.8 g (1.932 mol)을 주입하여 실온에서 교반을 행하였다. 균일한 용액이 되었을 때 염화벤조일258.7 g (1.84 mol)을 3 시간으로 적하하였다. 반응 중, 약간의 발열이 관찰되었기 때문에, 도중 냉각을 하면서, 내온이 30 내지 40 ℃가 되도록 조절하였다. 적하 종료 후, 또한 동일 온도를 유지하면서 3 시간 숙성하여 반응 종료로 하였다.
반응 종료 후, 물 500 g을 가하여, 석출하고 있는 염을 용해하여 분액, 또한수세를 반복하고, 배수의 pH가 7이 되고, 또한 배수 중에 클로로 이온이 없어진 것을 질산은 수용액에 의해서 확인하여 수세 종료로 하였다. 그 후, 톨루엔을 최고 150 ℃, 감압도 70 kPa의 조건으로 증류 제거하여 수산기의 약 92 ％가 벤조일화된 노볼락 수지 384.5 g을 얻었다 (수율 95 ％).
이것의 수산기 당량은 2535 g/eq였다. 수산기 당량으로부터 산출되는 벤조일화율은 91.98 ％였다.
<실시예 201>
(A) 에폭시 수지로서 화학식 9에 있어서의 L2=메틸인 비페놀형 에폭시 수지[상품명: YX4000H, 유까 셸 에폭시사제, 에폭시 당량 193 g/eq] 0.1 그램 당량 (19.3 g), (B) 경화제로서 합성예 201의 페놀 노볼락 수지의 벤조일화물 [관능기 당량 211.0 g/eq: 계산치] 0.1 그램 당량 (21.1 g) 및 (C) 경화촉진제로서 화학식 6에 있어서의 G1 및 G2가 메톡시기, G3이 수소 원자인 포스핀 화합물인, 트리스 (2,4-디메톡시페닐)포스핀 (이하, BMPP라 한다) 0.808 g (2 중량부*)를 미리 100 ℃/5 분간 용융 혼련한 것을, 80 ℃에 있어서, 충분히 용융 혼련하여, 균일한 수지 혼합물로 하였다. 이 에폭시 수지 조성물의 겔 타임을 측정하였더니 175 ℃에서 42 초였다 (*: 에폭시 수지와 경화제의 합계 100 중량부에 대한 중량부).
또한, 큐라스토미터 (니찌고 쇼샤사제 CURELASTOMETER V형. 금형: P-200 (수지용), 측정 온도: 175 ℃, 진동수: 100 사이클/분, 진폭각: ±1°, 샘플량: 4.5 g)에 의해 이 수지 조성물의 경화 거동을 측정하였다. 10 ％ 경화까지의 시간을 t'c (10), 90 ％ 경화까지의 시간을 t'c(90)으로 나타내고, 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 202 내지 203>
실시예 201에 있어서, 경화제를, 합성예 202 또는 203의 벤조일화 수지 0.1 그램 당량 대신에, 경화촉진제를 2 중량부로 조정한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻고, 겔 타임 및 큐라스토미터에 의한 경화 거동을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 합성예 202의 관능기 당량은 272.0 g/eq (계산치), 합성예 203의 관능기 당량은 289.0 g/eq (계산치)이다.
<실시예 204 내지 206>
실시예 201 내지 203에 있어서, 경화촉진제를, 화학식 6에 있어서의 G1 내지 G3이, 모두 메톡시기인 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀 (이하 TMPP) 2 중량부로 바꾼 것 이외에는 각각 실시예 201 내지 203과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻고, 겔 타임 및 큐라스토미터에 의한 경화 거동을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 207 내지 212>
실시예 201 내지 206에 있어서, 에폭시 수지를, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 [상품명: EOCN102S, 닛본 가야꾸(주)사제, 에폭시 당량 210 g/eq] 0.1 그램 당량으로 바꾼 것 이외에는 각각 실시예 201 내지 206과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻고, 겔 타임 및 큐라스토미터에 의한 경화 거동을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006029684380-PAT00048
<실시예 213 내지 218>
실시예 201 내지 206에 있어서, 에폭시 수지를, 페놀아랄킬 수지형 에폭시 수지 [상품명: E-XLC-3L, 미쓰이 가가꾸(주)사제, 에폭시 당량 238 g/eq] 0.1 그램 당량으로 바꾼 것 이외에는 각각 실시예 201 내지 206과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻고, 겔 타임 및 큐라스토미터에 의한 경화 거동을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 201>
실시예 201에 있어서, 경화촉진제를, 트리페닐포스핀 (이하, TPP라 한다) 2 중량부로 바꾸고, 이하 실시예 201과 동일하게 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 겔 타임을 측정하였지만 겔화하지 않고, 겔 타임 측정 불가였다. 또한, 큐라스토미터에 의한 측정에 있어서도, 토크의 상승은 관찰되지 않았다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 202>
실시예 207에 있어서, 경화촉진제를, TPP2 중량부 대신에 이하 실시예 207과 동일하게 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 겔 타임을 측정하였지만 겔화하지 않고, 겔 타임 측정 불가였다. 또한, 큐라스토미터에 의한 측정에 있어서도, 토크의 상승은 관찰되지 않았다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 203>
실시예 207에 있어서, 경화촉진제를 2-메틸이미다졸 (이하, 2 MZ라 한다) 2 중량부 대신에, 이하 실시예 207와 같이 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 겔 타임을 측정하였지만 겔화하지 않고, 겔 타임 측정 불가였다. 또한, 큐러스트 미터에 의한 측정에 있어서도, 토크의 상승은 관찰되지 않았다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 219>
실시예 201에 있어서, 경화제를, 합성예 204의 92 ％가 벤조일화된 페놀 노볼락 수지 [관능기 당량 203.0 g/eq: 계산치] 0.1 그램 당량 (20.3 g) 대신에, 경화촉진제를 2 중량부에 조정한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻고, 겔 타임 및 큐라스토미터에 의한 경화 거동을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 220>
실시예 210에 있어서, 경화제를, 합성예 204의 92 ％가 벤조일화된 페놀 노볼락 수지 0.1 그램 당량 대신에 경화촉진제를 2 중량부로 조정한 것 이외에는 실시예 210과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻고, 겔 타임 및 큐라스토미터에 의한 경화 거동을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 204>
실시예 219에 있어서, 경화촉진제를, 2MZ 2 중량부로 바꾸고, 이하 실시예219와 동일하게 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 겔 타임을 측정하였더니 겔화의 조짐은 보였지만 명확하게 겔화하기에는 이르지 않았다 (20 분으로 측정 중지). 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 205>
실시예 220에 있어서, 경화촉진제를, 2MZ 2 중량부로 바꾸고, 이하 실시예 220과 동일하게 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 겔 타임을 측정하였더니 겔화의 조짐은 보였지만 명확하게 겔화하기에는 이르지 않았다 (20 분으로 측정 중지). 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112006029684380-PAT00049
<실시예 221>
에폭시 수지로서 YX 4000H, 경화제로서 합성예 201의 페놀노볼락 수지의 벤조일화 수지 및 경화촉진제로서 BMPP 2 중량부를 사용하여, 충전재 및 그밖의 다른 첨가제를 배합하고, 롤에 의한 가열 혼련을 행하여 표 4에 나타내는 비율의 봉지재용 성형 재료를 얻었다.
또한, 충전재로서, 실리카 (다쓰모리(주)사제, 상품명: YXK-35 R)을 사용하였다.
이렇게 해서 얻어진 성형재료를 사용하여, 175 ℃, 150 kg/cm2, 10 분의 조건하 트랜스퍼 성형기에 의해 경화물을 얻은 후, 175 ℃/8 Hr (질소 분위기)의 조건으로 애프터 경화를 가하여 충분히 경화를 진행시켰다. 이 경화물을 사용하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 각종 물성 등의 시험 방법은 이하와 같다.
겔 타임: 열판식 겔타임 측정법에 따라서, 175 ℃의 열평판 상에 시료를 올려놓고, 시료가 열평판 상에 용융한 시점으로부터 경화하기까지의 시간을 측정하였다. 그 측정 시간을 겔 타임으로 하였다.
탈형시 쇼어 D 경도: 175 ℃×300 초의 조건으로 성형한 직후에, 쇼어 D 경도계를 사용하여 가열시의 경도를 측정하였다.
스파이랄플로우 값: 스파이랄플로우 측정용 금형을 사용하고, 175 ℃×압력 6.9 MPa의 조건으로 EMMI 1-66에 준하여 스파이랄플로우 값을 측정하였다.
Tg (유리전이 온도): TMA 침진입법 (시마즈 TMA-DRW DT-30)에 의해 측정하였다.
굽힘 강도 및 탄성률: 트랜스퍼 성형기 (성형 조건: 175 ℃×300 초)에 의해 길이 80 mm×폭 10 mm×두께 4 mm의 시험편을 성형하고, 이것을 또한 175 ℃에서 8 시간 후 경화를 행함으로써 굽힘 시험 샘플을 제조하였다. 이것을 사용하여 JIS K-7171에 준하여 측정하였다.
흡습률: 시험편을 85 ℃, 85 ％의 항온 항습조에 168 시간 방치한 후의 중량증가를 측정하였다.
크랙 시험: 시험용의 반도체 장치를 85 ℃, 85 ％의 항온 항습조에 168 시간 방치한 후, 즉시 240 ℃의 플로리나트액 (스미토모 쓰리엠(주)사제, 상품명: FC-70)에 투입하여 패키지 수지에 크랙이 발생한 반도체 장치의 수를 세었다. 시험치를 분수로 나타내고, 분자는 크랙의 발생한 반도체 장치의 수, 분모는 피검체수이다.
<실시예 222 내지 223>
실시예 221에 있어서, 경화제를, 합성예 202 및 합성예 203으로 바꾸고, 조성 비율을 표 4와 같이 한 것 이외에는 실시예 221과 동일하게 하여 봉지재용 성형 재료를 얻고, 이하 실시예 221과 동일하게 경화물을 제조하였다. 이러한 경화물을 사용하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 224 내지 226>
실시예 221 내지 223에 있어서, 경화촉진제를 TMPP로 바꾸고, 조성 비율을 표 4와 동일하게 한 것 이외에는 각각 실시예 221 내지 223과 동일하게 하여 봉지재용 성형 재료를 얻고, 이하 실시예 221 내지 223과 동일하게 경화물을 제조하였다. 이러한 경화물을 사용하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 227 내지 232>
실시예 221 내지 226에 있어서, 에폭시 수지를, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 [상품명: EOCN102S, 닛본 가야꾸(주)사제, 에폭시 당량 210 g/eq]로 바꾸고, 조성 비율을 표 4와 같이 한 것 이외에는 각각 실시예 221 내지 226과 동일하게 하여 봉지재용 성형 재료를 얻고, 이하 실시예 221 내지 226과 동일하게 경화물을 제조하였다. 이러한 경화물을 사용하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112006029684380-PAT00050
<실시예 233 내지 238>
실시예 221 내지 226에 있어서, 에폭시 수지를, 페놀 아랄킬 수지형 에폭시 수지 [상품명: E-XLC-3L, 미쓰이 가가꾸(주)사제, 에폭시 당량 238 g/eq] 대신에, 조성 비율을 표 5와 같이 한 것 이외에는 각각 실시예 221 내지 226과 동일하게 하여 봉지재용 성형 재료를 얻고, 이하 실시예 221 내지 226과 동일하게 경화물을 제조하였다. 이러한 경화물을 사용하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 239 내지 240>
실시예 221, 227에 있어서, 경화제를, 합성예 204의 벤조일화 수지로 바꾸고, 조성 비율을 표 5와 같이 한 것 이외에는 각각 실시예 221, 227과 동일하게 하여 봉지재용 성형 재료를 얻고, 이하 실시예 221, 227과 동일하게 경화물을 제조하였다. 이들 경화물을 사용하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 206>
실시예 227에 있어서, 경화제를 에스테르화하기 전의 노볼락 수지 (상품명: PSM 4261, 군에이 가가꾸 고교(주)제, 수산기 당량 107.0 g/eq, 평균 분자량 940 (폴리스티렌 환산))으로, 경화촉진제를 2MZ 2 중량부로 바꿔, 조성 비율을 표 5와같이 한 것 이외에는 실시예 227과 동일하게 하여 봉지재용 성형 재료를 얻고, 이하 실시예 227과 동일하게 경화물을 제조하였다. 이 경화물을 사용하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112006029684380-PAT00052
Figure 112006029684380-PAT00053
이상, 실시예 201 내지 240에서 설명한 바와 같이, 제2의 발명에 있어서, 에스테르화된 페놀 수지를 경화제에 사용한 에폭시 수지 조성물은, 저흡습성이고 IC 봉지재로서 바람직한 성질을 갖지만, 비교예 201 내지 206과의 차이에서 나타낸 바와 같이, 트리페닐포스핀이나 이미다졸 등의, 종래 사용되어 온 경화촉진제로서는 경화하지 않는다.
즉, 제2의 발명에서 나타낸 바와 같이 어떤 특수한 트리아릴포스핀 화합물이 특이적으로 에폭시기와 에스테르기와의 반응을 진행시키는 것으로, 그것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
실시예 201 내지 220에 나타낸 바와 같이, 특정한 치환기를 갖는 포스핀 화합물을 사용한 경우는 충분한 경화성을 갖지만, 종래 범용의 경화제의 대표인 트리페닐포스핀이나 이미다졸로서는 경화하지 않는다.
또한, 실시예 221 내지 240에 볼 수 있는 바와 같이 에스테르기 함유 수지를 에폭시 수지에 대한 경화제로서 사용한 경우, 봉지재로서 충분한 성형체를 얻을 수 있었다. 이들은 모두 흡습율이 낮고, 크랙 시험에 있어서 모두 합격이고, 큰 효과가 발휘되어 있다. 비교예 206의 에스테르화되어 있지 않은 노볼락 수지를 경화제로 하였을 때와 비교하였을 때와, 그 차는 뚜렷하다. 또한 제2의 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체용 봉지 재료로서의 성능 차는 뚜렷하다.
제1의 발명의 방법에 의하면 에폭시 화합물과 카르복실산 에스테르류, 카르복실산 무수물류, 술폰산 에스테르류 또는 탄산 에스테르류와의 반응을, 종래의 방법에 비교하여 온화한 조건하에서 실시할 수 있고, 또한 높은 수율로 각각에 대응한 목적의 옥시알킬렌 유도체를 제조할 수가 있다.
제2의 발명의 에폭시 수지 조성물은, 종래 에폭시 수지 조성물이 사용되어 온 산업 분야에서 사용할 수 있고, 특히 반도체의 봉지재로서 사용함으로써 생산성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물은 경화시킨 경우의 봉지제로서의 성능이 충분하고, 내크랙성 등이 우수하다. 또한 경화물의 내흡습성에도 우수하다.

Claims (8)

  1. (A) 2 관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2 관능 이상의 에폭시 수지, (B) 경화제로서, 2 관능 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르기 함유 화합물 또는 에스테르기 함유 수지 및 (C) 경화촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서,
    (C) 전체 경화촉진제의 30 내지 100 중량％가 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물을 필수로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006029684380-PAT00054
    (화학식 1 중, X1 내지 X9 및 Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이며, 단, X1 내지 X9 중 3 개 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.)
  2. (A) 2 관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2 관능 이상의 에폭시 수지, (B) 경화제로서, 2 관능 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르기 함유 화합물 또는 에스테르기 함유 수지 및 (C) 경화촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서,
    (C) 전체 경화촉진제의 30 내지 100 중량％이 화학식 6으로 표시되는 포스핀 화합물을 필수로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112006029684380-PAT00055
    (단, 식 중 G1 내지 G3은 각각 독립으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, 단, G1 및 G2는 동시에 수소 원자가 아니다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 6으로 표시되는 포스핀 화합물이, 트리스(2,4-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 또는 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 관능 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르기 함유 화합물 또는 에스테르기 함유 수 지의 아실기가, 아세틸기 또는 벤조일기인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 관능 이상의 페놀 화합물 또는 2 관능 이상의 페놀 수지의 수산기가 아실화된 에스테르기 함유 화합물 또는 에스테르기 함유 수지의 아실기가, 아세틸기 및 벤조일기이고, 아세틸기/벤조일기의 몰비가 99/1 내지 1/99의 범위인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 2 관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2 관능 이상의 에폭시 수지와 (B) 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 또한 (D) 유기 및(또는) 무기 충전재 100 내지 1900 중량부의 범위를 첨가한 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 집적 회로를 봉지하여 얻어지는 반도체 장치.
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