TWI314153B - Process for production of oxyalkylene derivative - Google Patents

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1314153玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 APR 2 4 200? 替換頁 本發明（第1發明）係關於以取代三芳 基膦化合物作為觸媒的 有機化合物之製造方法’及(第2發明)以取代三芳基膦化合物 作為硬化促進劑的環氧樹脂組成物與該組成物之硬化物，暨使 用該組成物的半導體裴置。 換句話說，第1發明係關於在式（J 使原料有機化合物產生反應俾製造有 )所示膦化合物之存在下 用的有機化合物之方法 丫2 γ3

⑴ (式中 X及Y〜Y係指分別獨立的氫原子、碳數1 ~ 1 〇的 脂肪族或脂環族烴基 烧氧基或碳數6〜10的 碳數6〜10的芳香族烴基、碳數的 芳氧基。其中，XL X9之中至少3者為碳 數1 ~ 1 0的烷氧基。） 再者第1 U月係關於使環氧化合物與叛酸醋類、叛酸酐類、 磺酸醋類或碳酸8旨類進行反應而製造經伸烷(。xyaikyiene)衍 生物的有效方法。言亥等羥伸烷衍生物係作為農醫藥品之合成中 間體或高分子材料等所用的極重要化合物。又第2發明係關於因為藉由優越的硬化性、機械性強度、 326^^92118695^2118695(^¾)^ 5 1314153 耐吸濕性，而在耐回焊龜裂性方面具有優越的性能，且電氣信 賴性亦優越，因此足夠滿足提供將半導體積體電路密封之目 的，立在工業生產性方面亦顯示出生產性優越之硬化性的環氧 樹脂組成物。此外，亦關於該環氧樹脂組成物之硬化物、及利 用該環氧樹脂組成物而密封半導體積體電路的半導體裝置。 【先前技術】 當使環氧化合物與羧酸酯類、鲮酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯 類進行反應而製造羥伸烷衍生物時，已知以3級胺、4級銨鹽 及4級鱗鹽等鹼基作為觸媒而產生作用，俾促進反應 (K. FUNABASHI, Bulletin of the Chemical Society of JAPAN -52卷，第1488頁，1 979 I ;及西久保忠臣，有機合成化學協 會誌，49卷，第3號，第219頁，1991年）。但是，3級胺、4 級録鹽及4級鱗鹽等鹼性觸媒的觸媒活性尚嫌不足。 所以，不管何種情況，為了充分地完成反應，便必須提高該 等觸媒的量或濃度，或者在嚴苛的條件下進行反應，隨此而引 發剎反應，造成原料、生成物等發生分解等問題。 本案申請人有鑑於上述問題，之前便已提案在式（11 7 Γ/ί 7R 之 氧化膦化合物存在下，使有機化合物（特別係環氧化合物 ，、醇 類、硫醇類、苯酚類、硫代苯酚類、羧酸類、磺酸類、 、 現酸自旨 類、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯類進行接觸，而製造 ,、· 1伸燒 衍生物的方法（日本專利特開2 〇 〇 〇 _ 8 〇 〇 4 9號公報）。 ((R2N)3P = N)3PO · x(H2〇) (ii) (式（Π )中，1 8個R係指同種或不同種的氫原子、碳數1 之煙基。X係指以莫耳比表示所含水分子的量，為〇~5. 312/發明說明書(補件)/92·〇9/92118695 1314153 但是，通常式（1 1 )所 成為含水物或水合物。 意其處理的情況。 示之氧化膦化合物且太 具有吸濕性，且容易 因此’在保存與使用 用之際’便有需要注 再者本案申清人亦提案有在式（12) ,K u ;所不膦氮烯錄 (Phosphazeni·)化合物之存在下，使 .,. 、氧化合物與羧酸酯 類、羧酸酐類或碳酸酯類進行接觸而製 ^ 二經乙烷衍生 物的方法（日本專利特開2〇〇〇_1 2883〇號公報） [((R 2Ν) 3P = N) 4Ρ ] + · (12) 1〜1 0之烴基。 、芳氧基陰離 (式（12)中’ 24個R’係指同種或不同種的碳數 Z係指齒素陰離子、羥基陰離子、烷氧基陰離子 子或羧基陰離子。） 由膦氮烯絲陽離 物’有殘留於製 性化合物不良影 1，2 -二羥乙烷衍 化合物等之繁雜 但是，上述式（12)所示膦氮烯錢化合物係為 子與其配對陰離子組合搭配而成的離子性化合 造物中的情況。因此，在特性等方面受到離子 響的電子資訊材料等領域中，當使用所製得之 生物的情況時，便有需要採取確實去除離子性 操作。 所以’顯示較高反應促進效果之非離子性化合物的開發受到 強烈期待。 另一方面，近年由和田等之報告指出：對属於代表性鹼基且為 3級膦的二苯基膦，導入電子供應基之甲氧基而形成膦化合物 三（2, 6-二甲氧基苯）膦及三（2, 4, 6_三曱氧基苯）膦，其具較高 鹼基性，且對於空氣呈安定，在保存與使用之際均作為極為容 易處置的非離子性化合物（MASANORI WADA ; SH0G0 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 7 1314153 HIGASHIZAKI > Journal of the Chemical Society > Chemical

Communications，第 482 頁，1 984 年）° 和田等人報告’若使該等的膦化合物與環氧化合物進行反應 的話’便可製造2 -羥基烷基鱗鹽（和田正德，有機合成化學協 會誌、’44卷’第1〇號，第957頁，1986年），以及以該等的膦 化合物為觸媒的硝基烷之邁可加成反應（Michael additi〇n reaction)(和田正德、坪井亞紀、西村久美子、撰達夫曰本 化學會誌，第7號，第1284頁，1987年）等。

但疋’並未針對在三（2, 6-二曱氧基苯）膦及三（2, 4,6_三曱氧 基苯）膦之存在下，使環氧化合物與羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸 酯類或碳酸酯類進行接觸而製造羥伸烷衍生物進行探討。 其-人，針對第2發明的先前技術進行說明。 積體電路（ic)或大規模積體電路（LSI)乃藉由保護其之密封 等影響。此密封材料乃由金屬 成樹脂密封’現今則以環氧樹 與物性面均衡的觀點而言，大 氧樹腊組成物’而其中環氧樹 •曱酚酚醛清漆型環氧樹脂或 苯盼清漆樹脂或苯酚芳烷樹脂 材料而受保護，以不受外界環境 或陶瓷所構成，但是近年已轉變 脂密封為主流。特別係就成本面 多採用以苯酚樹脂為硬化劑的環 脂組成物大多使用環氧樹脂為〇 雙酚型環氧樹脂，而硬化劑則為 的環氧樹脂組成物。 但是’此樹脂組成物在密封姑 在对材枓需求的性能中，雖耐熱性 越’但是就耐濕性而言則具有軔 有較顯差劣的缺點。針對此問題 雖已進行各種改良的探討’但 疋不論何者均為隨苯酚性氫氣 而引起環氧基的硬化反應，係為 于馮如下式所示產生氫氧基的反 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 應，由於氫氧基造成其吸濕性 極限限制。 因此得知在低吸濕化方面有其

觸媒

另方面，隨現今電氣.電子產業領域的驚人發 材料所要求的需求性能便逐年趨於嚴苛。 特別係回焊時對耐龜裂性的需求最為嚴苛，^ 隨著樹脂吸濕所產生的水分。 ^ 展’對密封 主因乃因為 針對於此，胃纟π 種轉換為萘紛等， 氫氧基密度，彳牟# 利用將苯盼間之連結基予以増大、或將苯紛 以增加氮氧基當量’從而抑制上述硬化後的 降低吸濕性下功夫。 但疋，利用此種手法增加氫 不々里程度地抑制 吸濕性其水準尚無法滿足，此外因為交聯密度變低，因 此產生犧牲耐熱性或機械強度等其他物性的缺點。 解决此問題的其中一手法雖有如日本專利特開 號公報所揭示之使環氧基與S旨基進行反應的提案 令並未揭示實用且有效率地進行硬化的觸媒。 昭 62-53327 ’但是該公報 再者’在日本專利特開平8 — 1 43642號公報、特開平9-235451 號公報中’亦揭示有將苯驗樹脂的氫氧基進行醋化，並當作環 氧樹脂用硬化劑使用，#此而進行半導體用密封材料的技術。 但是’該等公報中均未提及對硬化促進劑進行探討的敛述， 其中之硬化促進劑可廣泛的採用膦系化合&、咪唑系化合物、 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 二氮雜雙環系化合物的習知通用硬化促進劑。 4 I於iit帛2發明係僅以在特定位置具電子供應性基的芳 基為骨架之三芳基膦’冑可實用且有效率地進行特異的環氧基 與酯基間之反應。 此不同在日本專利特開平8 — 143642號公報、特開平9 —23545 1 说公報等巾’於構成硬化劑的含a旨基樹脂中，將被醋化的苯紛 樹脂之苯紛性氫氧基調整為殘留1〇莫耳％以上，而且在實施例 的具體說明中，出％ 75%的醋化率。由此觀之，推測習知之通

用的硬化促進劑並未進行實用的硬化反應，而是由部分殘留的 而 本酚1·生虱氧基進打硬化反應，或者利用環氧樹脂的自身聚合 獲得硬化物。 的硬化反應中所採用 的硬化反應中並未產 換句話說，習知之環氧樹脂與苯酚樹脂 的硬化促進劑，在環氧樹脂與含酯基樹脂 生有效的觸媒能力。 .…π 1〜衣性硬化促進劑（例 如:三苯膦之類的膦系化合物、2_甲基味唾之類的味哇系化合物 等），在環氧1加成反應中並未具促進效果作用之情事，已由 本發明者等所揭橥。（日本專利特開咖G_3m5i號公報等） 換句活說’將苯酚樹脂的氫氧基予以醯化所獲得之酯化苯酚 樹月曰與般％氧樹脂，在普通的三笨麟等環氧樹脂—苯齡樹脂硬 化促進劑中係無法獲得硬化物的。 而硬化的技術方 的觸媒來賦予充 所以，在使環氧樹脂利用經酯化的苯酚樹脂 面，便期待著實現以一種利用工業上容易取得 分硬化活性的技術。 312/#^|gH§#(iff4：)/92-〇9/92118695 10 1314153 【發明内容 緣是，本 與羧酸酯類 性高且處理 以高產率製 再者，第 化苯酚樹脂 劑，並提供 本發明者 定取代基的 類、磺酸酯 可以極rfj產 第1發明 (1-1)—禾 示膦化合物 發明之第1發明之課題在於找出一種在環 、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯之間的反 容易之觸媒的非離子性化合物，並提供採 造羥伸烷衍生物的有效方法。 2發明之課題在於找出當環氧樹脂的硬化 之際’具有充分硬化性且具一般骨架的硬 採用其之硬化物與半導體裝置。 為達成上述第1課題而持續深入探討後， 特殊膦化合物’在環氧化合物與羧酸酯類 類或碳酸酯的反應中，顯示著極高的觸媒 率獲得羥伸烷衍生物，遂完成第1發明。 係具有如下述構成。 t有機化合物之製造方法，其特徵為，係4 之存在下’進行有機反應。 乳化合物 應中，活 用此觸媒 劑採用酯 化促進 發現具特 、羧酸酐 活性，且 L式（1)所 (式中，X 脂肪族或脂 丫2 Y3

~ X及Y ~ Y係指分別獨立的氫原子、礙 環式烴基、碳數6〜10的芳香族烴基、碳 1~10 的 卜10的 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 11

1314153 烷氧基或碳數6~10的芳氧基。其中，X1〜Γ中至少三個 1〜1 0的烷氧基。） (卜2)如上述0-1)之有機化合物之製造方法，其中， 所示膦化合物之存在下所進行的有機反應係環氧化合彩 所示羧酸酯、式（3 )所示羧酸酐、式（4 )所示磺酸酯類邊 所示碳酸酯類間的反應。 R1 ——C ——ΟΖί (2) 0

II

Ri ——C ——0Ζ2 (3) 0

II W ——S ——〇Z> (4)

II 0 0 Ιί R20 - C - 〇ιι (5) (式（2)至（5 )中，R1係氫原子或含卜3 5個碳原子的习 R2係碳數1〜3 5的脂肪族烴基或碳數6〜3 5的芳香族烴』 0Z1係指從醇類或苯酚類脫離出活性氫所形成的有機基 指從羧酸類脫離出活性氫所形成的有機基。） (1-3)如上述（1-1)與U-2)的有機化合物之製造方法 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 為碳數 支式（1) 與式（2) 式（5) 機基； .。此外， ，0Z2 係 ，其中， 12 1314153 式（1 )所示膦化合物的X1 ~ X9中至少三個為曱氧基，其他則分別 獨立選自氫原子、甲基及甲氧基。 U - 4)如上述（1 - 1)〜（1 - 3 )的有機化合物之製造方法，其中， 式（1 )所示膦化合物的Y1〜Υδ係分別獨立選自氫原子、曱基及曱 氧基。 U-5)如上述（1-1)與（卜2)的有機化合物之製造方法，其中， 式（1)所示膦化合物係三（2,4 -二甲氧基苯）膦、三（2, 6 -二曱氧 基苯）膦、三（2, 4, 6 -三曱氧基苯）膦中之任一者。 (1-6)如上述（1-2)~(1-5)的有機化合物之製造方法，其中， 環氧化合物係僅由碳原子、氫原子及環氧基之氧原子所構成之 脂肪族、脂環式或芳香族環氧化合物、或具醚鍵結的脂肪族、 脂環式或芳香族環氧化合物。 (1-7)如上述（1-2)〜（1-6)的有機化合物之製造方法，其中， 式（2 )〜（4 )中的R1係碳數1〜3 5的烷基、碳數2 ~ 3 5的烯基或碳 數6〜3 5的芳基、含3〜3 5個碳原子且具1個以上羧酸酯基的芳 香族烴基或含8〜3 5個碳原子且具1個以上羧酸酐基的芳香族烴 基。 U-8)如上述（1-2)〜（1-7)的有機化合物之製造方法，其中， 式（2)、（4)及（5)中的0Ζ1係僅由碳原子、氫原子、及醇性氫氧 基之氧原子所構成的脂肪族醇類；具醚鍵結的脂肪族醇類；僅 由碳原子、氫原子、及苯酚性氫氧基之氧原子所構成的苯酚類； 或者由具鹵原子之苯酚類所導出的有機基。 (卜9)如上述（1-2)~(1-7)中任一者的有機化合物之製造方 法，其中，式（3)中之0Ζ2係僅由碳原子、氫原子及羧基之氧原

B 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 子所構成的脂肪族或芳香族魏酸類所導出的有機 ,(1-10)如上述（1-2)〜（1_6)及（1_8)的有機化合 法，其中，式（5)中的V係碳數卜35的提基、或 芳香族烴基。 (1-11)如上述（卜2)〜（1_8)的有機化合物之製土 式⑴所示幾酸醋類，R1係碳數卜6的燒基、碳數 :數㈠。的芳基、含3~13個碳原子且具"固以 月曰肪族基、或含8]6個碳原子且具i個以上叛 族烴基；Ο Z1係僅A f 2 由石反原子、風原子、及醇性氫氧 構成之碳數1 ~ 2 〇的庐妝ρ上 — 的知肪族醇類，或者僅由碳原3 本酚性氫氧基之氧原子所構成之碳數6〜27的苯s 於有機基的組合搭配之羧酸酯類。 再者纟發明者為達成上述第2課題而持續深 現在環氧樹脂與酯介笑 一 化本盼樹脂的硬化反應中，具 二芳基膦類特別有崎，^ 寸引有效，遂完成第2發明。 上述所舉曰本專南丨胜 寻利特開昭62-53 3 27號公報與本 異處在於，前者在當 F卞等體密封材料方面並無 硬化促進劑’相對於 ^ 、 本第2發明乃將某種取 芳基膦的特定位置， =# 〜二·方基膦顯示著充分的 再者，曰本專利特開平8 ^ „ 个8、1 43642號公報、特积 號公報等與本案間 兵點在於，先前的特開平ί 報、特開平9_23 545 1號公 報等中的硬化促進劑3

物、咪唑系化合物、二I 雜雙環系化合物之類的 用的通用硬化促進劑，相 W _於此，第2發明乃如 則發明說明書(補件)/92.92118695 基。 物之製造方 :碳數6 ~ 1 2的 4:方法，其中， :2〜4的烯基、 上羧酸酯基的 酸酯基的芳香 基之氧原子所 -、氫原子、及 分類所導出屬 入探討後，發 某種取代基的 第2發明之相 法成為有效的 代基導入於三 硬化活性。 1 平 9-235451 !- 143642 號公 •為膦系化合 習知之廣泛使 上述’僅以在 14 1314153 的三芳基膦，即顯示出

特定位置具電子供應性基之芳基為骨架 使環氧基與酯基的反應特別實用且有效 脂組成物。 其次’說明第2發明的構成。 (2 -1) —種環氧樹脂組成物，其特徵為，係含有：（A ) 2官能基 以上的環氧化合物或2官能基以上的環氧樹脂；（B)硬化劑為2 官能基以上之苯酚化合物’或含2官能基以上之苯酚樹脂氫氧 基經醢化的酯基化合物或樹脂；以及（c)硬化促進劑之環氧樹脂 組成物；其中’（C)總硬化促進劑的30〜100重量％係式（1)所示 之膦化合物。

(式（1)中’ X1〜X9及Y1〜Γ係指分別獨立的氫原子、碳數卜1〇 的脂肪族或脂環式烴基、碳數6〜1 〇的芳香族烴基、；ε炭數1〜1 〇 的烧氣基或碳數6~10的芳氧基。其中，χ1〜X9中至少三個為碳 數1〜1 〇的烷氧基。） 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 15 1314153 (2 - 2 ) —種環氧樹脂組成物，其特徵為，係含有：（A ) 2官能基 以上的環氧化合物或2官能基以上的環氧樹脂；（B)硬化劑為2 官能基以上之苯酚化合物，或含2官能基以上之苯酚樹脂氫氧 基經醯化的酯基之化合物或樹脂；以及（C)硬化促進劑之環氧樹 脂組成物；其中，（C )總硬化促進劑的3 0 ~ 1 0 0重量％係一般式（I ) 所示之膦化合物。

⑴ (式中，G1 ~ G3係指分別獨立的氫原子及碳數卜6的烷氧基。 其中，G1與G2並非同時為氫原子。） 再者，當作（B )硬化劑所採用的2官能基以上之苯酚化合物或 含2官能基以上之苯酚樹脂氫氧基經醯化的酯基之化合物或樹 脂，係一般式（Π )所示之含酯化合物或含酯樹脂。

(式（Π )中，W係指碳數1 ~ 7的脂肪族或芳香族醛殘基、碳數 8〜1 4的苯二甲苯衍生物殘基或碳數1 0〜1 5的脂肪族二烯殘基； L1係指氫原子、碳數1 ~ 6的直鏈、分支或環狀炫基、芳基、烧 氧基；η係指卜3的整數。A係氫原子或碳數2〜1 0的芳香族及/ 或脂肪族醯基，氫原子/醯基之莫耳比在9 0 / 1 0 ~ 0 / 1 0 0範圍内。 16 312/發明說明書(補 ffi/92-09/92118695 1314153 均為1〜2 0之範圍内。） 月旨組成物，其中，式（1) 重族數m係分布於1〜50之範圍中，平 (2-3)如上述（2 —丨）與（2_2)之環氧樹 戒〆般式⑴所示之膦化合物係三（2,4_二甲氧基苯）鱗、三 (2, 一甲氧基苯）膦或三（2, 4, 6-三甲氧基苯）膦。 (2-4)如上述〜（2_3)的環氧樹脂 舷式（πη所示之二經基萘所獲得的環

組成物，其中，（A)以由 氣樹脂； (III) 位 (式（Μ )中 3 -環氧丙基的取代位置係

1，5位 、2, 6 位、或 2, 7 位。）、 的環氧樹 、1，6 位、 脂；

由一般式（IV)所示之聯苯酚類所獲得

(IV)

(式OV )中’ L2係指氫原子或甲基 由一奴式（V)所示之酴搭清漆型樹

，可全部相同亦可互異 脂所獲得的環氧樹脂； (V) 3發明說明書(補件)/92-09/92118695 17 1314153 (式（V )中，L3係指氫原子或甲基，重複數m係分布於卜5 Ο 範圍内，平均在1 ~ 2 0範圍内。） 由一般式（VI )所示之苯酚芳烷樹脂所獲得的環氧樹脂；

(VI)

(式（VI )中，L4係指氫原子或甲基，重複數m係分布於卜5 0 範圍内，平均在1〜2 0範圍内。） 或由一般式（VII )所示之苯酚-雙環戊二烯樹脂所獲得的環氧 樹脂

1_5 L5 • (式（VH )中，L5係指氫原子或曱基，重複數m係分布於卜5 0 範圍内，平均在1〜20範圍内。） 中任一者作為必須成分，且在環氧樹脂成分中含2 0〜1 0 0重量°/〇。 (2-5)如上述（2-1)~(2-3)的環氧樹脂組成物，其中，（B)硬化 劑成分的2 0 ~ 1 0 0重量％係一般式（Μ )所示之從酚醛清漆型樹脂 所衍生出的含酯基化合物或含酯基樹脂； 18 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 (VIII) 1314153

(式（Μ )中，L6係指氫原子、碳數1〜6的直鏈、分支或環狀烷 基、芳基、烧氧基。A係氫原子或碳數2 ~ 1 0的芳香族及/或脂 肪族醯基，氫原子/醯基之莫耳比在90/10〜0/100之範圍内。重 複數m係分布於1〜5 0範圍中，平均為1〜2 0範圍内。） 一般式（IX )所示之從苯酚芳烷樹脂所衍生出的含酯基化合物 或含酯基樹脂；

(IX) (式（IX )中，L7係指氫原子、碳數1〜6的直鏈、分支或環狀烷 基、芳基、烧氧基。A係氫原子或碳數2~10的芳香族及/或脂 肪族醯基，氫原子/醯基之莫耳比在9 0 Μ 0 ~ 0 / 1 0 0之範圍内。重 複數in係分布於1〜5 0範圍中，平均為1〜2 0範圍内。） 或一般式（X)所示之從苯酚-雙環戊二烯樹脂所衍生出的含酯 基化合物或含酯基樹脂，

312/發明說明書(補件)/92_09/92118695 19 1314153 (式（X)中’ L8係指氫原子、碳數卜6的直鏈、分支或環狀产 基、芳基、烧氧基。A係氫原子或碳數2~1()的芳香姨及/或脂 肪族酿基，氫原子/醯基之莫耳比在9〇/1〇~〇/1〇〇之範圍内。 里 複數m係分布於}〜5 〇範圍中，平均為1 ~ 2 〇範圍内。） (2-6)如上述（2_n〜（2_5)的環氧樹脂組成物，其中，2官能 基以上之苯酚化合物或含2官能基以上之苯酚樹脂氫氧基經醯 化的基之化合物或樹脂的醯基’係乙醯基或苯甲醯基。

(2 - 7 )如上述（2 _丨）~ ( 2 _ 5 )的環氧樹脂組成物，其中，2官能 基以上之苯酚化合物或含2官能基以上之苯酚樹脂氫氧基經醯 化的酯基之化合物或樹脂的醯基，係乙醯基或苯曱醯基，且乙 醢基/苯曱醯基的莫耳比在99 /卜1/99範圍内。 (2_8)如上述（卜1)·^2 — 7)的環氧樹脂組成物，其中，相對於 (A) 2 g此基以上之環氧化合物或2官能基以上之環氧樹脂、與 (B )硬化劑的總汁！ 〇 〇重量份，進一步添加（〇 〇 〇〜丨9 〇 〇重量 份範圍内之有機及/或無機填充材。 係使上述（2 - 1 )〜（2 - 8 )的環氡 (2-9)—種環氡樹脂硬化物 脂組成物熱硬化而獲得。 (2 1〇)種半導體裝置，係採用上述（2~1)~(2-8)的環氧樹脂 組成物將半導體積體電路予以密封而獲得。 【實施方式】 a 7u 〜Ί』祝明。 在第1發明的方法中， 田 厅謂在式（1)所示膦化合物之存在下進 行有機反應，係指藉由式 一 ^ 〕所示之膦化合物以外的相同有機化 合物間，或者式（1)所示之 +化〇物以外的有機化合物與式（1) 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 20 1314153 所示之膦化合物以外的異種有機化合物之組合搭配，所進行的 低分子合成反應及高分子合成反應。屬於生成物的有機化合 物，乃包含普通的低分子合成反應生成物與聚合物。 式（1)所示膦化合物中的Χ^Χ9及Y1〜Y6係指分別獨立的氫原 子、碳數1〜1 0的脂肪族或脂環式烴基、碳數6〜1 0的芳香族烴 基、碳數1〜10的烷氧基或碳數6〜10的芳氧基。具體而言，X1〜X9 係選擇自下述：氫原子；曱基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、 異丙烯基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、2-丁烯基、 1_戊基、2 -戊基、3 -戊基、2 -甲基-1-丁基、異戊基、第三戊基、 3_曱基_2-丁基、新戍基、正己基、4_甲基-2-戍基、環戍基、 環己基、1-庚基、3 -庚基、1-辛基、2 -辛基、2 -乙基-1-己基、 1,1-二曱基_3,3 -二曱基丁基（通稱「第三辛基」）、壬基、癸基 等脂肪族或脂環式烴基；苯基、4 -曱苯醯基、窄基、1-苯乙基、 2 -苯乙基等芳香族烴基；曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、烯丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-丁氧 基、1-戊氧基、2 -戊氧基、3 -戊氧基、2 -曱基-1-丁氧基、異戊 氧基、第三戊氧基、3 -甲基-2-丁氧基、新戊氧基、正己氧基、 4-甲基-2_戊氧基、環戊氧基、：!-庚氧基、3-庚氧基、：!-己氧基、 2 -己氧基、2 -乙基-1-己氧基、1,卜二甲基-3,3-二甲基丁氧基 (通稱「第三辛氧基」）、壬氧基、癸氧基等碳數1〜10的烷氧基 與苯氧基；以及4-曱苯醯氧基、苄氧基、1-苯乙氧基、2-苯乙 氧基等碳數6〜10的芳氧基。其中較佳者為：氫原子；甲基、乙 基、正丙基、異丙基、第三丁基、第三戊基、1,1-二曱基-3, 3-二曱基丁基等碳數卜8的脂肪族烴基；曱氧基、乙氧基、正丙 21 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 氧基、異兩氡基、第三丁氧基、第三戊氧基、1,卜二甲基-3,3_ 二曱基丁氡基等碳數卜8的烷氧基；以及苯氧基、苄氧基等碳 數6~8的芳氡基；尤以氫原子、甲基、乙基、曱氧基及乙氧基 為更佳。 再者’式（1)所示膦化合物中的X1〜X9中至少三個以上為選擇 自碳數1〜1〇的烷氧基，但其選擇個數越多越好，最好為6個以 上。具體而言，有如：三（2,4_二曱氧基苯）膦、三（2,6-二甲氧 基苯）膦、三（2,6-二甲氧基-4-曱基笨）膦、三（2,6-二甲氡基-4_ 乙基苯）膦、三（2, 4, 6-三甲氧基苯）膦、三（2, 4-二乙氧基笨） 膦、三（2, 二乙氧基苯）膦、三（2,6-二乙氧基-4-曱基笨）膦、 三（2, 6 —二曱氧基-4 -乙基苯）膦、三（2, 4, 6-三乙氧基苯）膦、三 (2’4_二乙氧基-3, 5, 6-三甲基苯）膦、三（2, 6-二甲氧基- 3,4,5-三甲基苯）膦、三（2, 4, 6-三乙氧基-3, 5-二曱基笨）膦、三（2, 4一 二乙氧基-3 ,5,6-三甲基苯）膦、三（2, 6-二乙氧基-3, 4, 5-三甲 基苯）膦、三（2,4, 6-三乙氧基-3, 5-二曱基苯）膦、三（2,3, 5, 6- 四曱氧基苯）膦、三（2, 3, 5, 6 -四甲氧基-4-甲基苯）膦、三 (2, 3, 4, 5, 6〜五甲氧基苯）膦、三（2, 3, 5, 6-四乙氧基苯）膦、三 (2, 3, 5, 6-四乙氧基-4-曱基苯）膦、三（2, 3,4, 5, 6-五乙氧基苯） 膦等’其中尤以三（2, 4-二甲氧基苯）膦、三（2, 6-二曱氧基苯） 膦、三（2, 4, 6-三曱氧基苯）膦等為佳。該等式（1)所示膦化合物 可單獨使用，亦可混合使用複數個。 該等式（1 )所示膦化合物可採用如：MASANORI WADA、SHOGO HIGASHIZAKI 等在 Journal of the Chemical· Society, Chemical Communications，第 482 頁，1 984 年，以及 MASANORI WADA、 22 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 S Η 0 G Ο Η I G A S Η I Z A Κ I、A Κ I T S U Β Ο I 等在 J 〇 u r n a 1 〇 f C h e m i c a 1 Research (M) ’第467頁，1 985年等之中所記載的方法或類似 方法進行合成。 第1發明之方法中的環氧化合物，係指具三員環環氧基的有 機化合物’具體例示該等的話，可舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、 1，2 -環氧丁烷、2, 3 -環氧丁烷、1,2 -環氧己烷、1,2 -環氧辛烷、 1，2-環氧癸烷、1, 2-環氧十二烷、1，2-環氧十四烷、1，2_環氧 十六烧、1，2-環氧十八烷、7, 8 -環氧-2-曱基十八烷、乙烯環氧 乙烧、2 -甲基-2 -乙烯環氧乙烷' ι，2 -環氧-5-已烯、1,2 -環氧 -7-辛烯、1-苯基-2, 3-環氧丙烷、i-(卜萘基）_2, 3-環氧丙烷、 1-環己基-3, 4 -環氧丁烷、1，3-丁二烯二氧化物、1,2, 7, 8 -雙環 氧辛烧、環戊烯氧化物、3 -甲基-1，2 -環戊烯氧化物、環己烯氧 化物、環辛烯氧化物、〇：_苹烯基氧化物、2, 3_環氧降冰片烷、 氧化葶、環十二烧基環氧化物、2,3, 5,6_雙環氧降冰片烷、苯 乙烯氧化物、3 -甲基苯乙烯氧化物、丨，2_環氧丁基苯、12 —環 氧辛基苯、二苯乙烯氧化物、3_乙烯基苯乙烯氧化物、卜〇一 甲基-1,2-環氧乙基）-3-(1_甲基乙烯）苯、14_二（1，2_環氧丙 基）苯、1’3-二（1-甲基-；1，2_環氧乙基）苯、i,4一二（1 —甲基-u一 環氧乙基）笨等僅由碳原子、氩原子及環氧基的氧原子所構成的 脂肪族、脂環式或芳香族環氧化合物；表氟醇、表氣醇、表溴 醇、六氟環氧丙烷、1,2-環氧_4_氟丁烷、丨—^卜環氧丙基）_4-氣苯、1-(3,4-環氧丁基）-2_氟苯、卜^^環氧丙基）—4氯苯、 1-(3,4-環氧丁基）-3-氣笨、4_氟_1，2一環氧己烷、6_氣_2,3一 環氧雙環[2_2.1]戊烷、4-氟苯乙烯氧化物、；[—(1，2_環氧丙 23 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153

基）-3 -三氟苯等具鹵原子之脂肪族、脂環式或芳香族環氧化合 物；3-乙醯基-1,2 -環氧丙烷、4 -苯甲醯-1,2 -環氧丁烷、4-(4-苯曱醯）苯-1，2-環氧丁烷、4, 4’ -二（3, 4-環氧丁基）二苯基酮、 3,4 -環氧-卜環己酮、2, 3 -環氧-5-氧代雙環[2. 2.1]戊烷、3-乙醯基苯乙烯氧化物、4-(1,2 -環氧丙基）二苯基酮等具酮基的 脂肪族、脂環式或芳香族環氧化合物；縮水甘油甲醚、丁基縮 水甘油醚、2 -乙基己基縮水甘油趟、烯丙基縮水甘油醚、乙基 3，4 -環氧基丁醚、縮水甘油苯醚、縮水甘油4 -第三丁基苯醚、 縮水甘油4 -氯苯鍵、縮水甘油4 -甲氧基苯醚、縮水甘油2 -苯 基苯醚、縮水甘油1 -蔡醚、縮水甘油4 -叫丨α朵醚、縮水甘油N -曱基-α -°奎琳酮-4-酸醚、乙二醇二縮水甘油鍵、1,4 -丁二醇二 縮水甘油鍵、1, 2 -二縮水甘油氧化苯、2，2 -雙（4 -縮水甘油氧化 苯）丙烷、三（4-縮水甘油氧化苯）甲烷、聚（環氧丙烷）三醇三縮 水甘油醚、苯酚酚醛的縮水甘油醚、1, 2 -環氧-4 -曱氧基環己 烷、2, 3-環氧-5,6-二甲氧雙環[2. 2.1]庚烷、4-曱氧基苯乙烯 氧化物、1 - (1，2 -環氧丁基）2 -苯氧基苯等具醚鍵結的脂肪族、 脂環式或芳香族環氧化合物；蟻酸縮水甘油醋、醋酸縮水甘油 酯、醋酸2, 3 -環氧丁酯、丁酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、 對苯二甲酸二縮水甘油酯、聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）、1，2 -環氧-4_甲氧基羰基環己烷、2, 3-環氧-5-丁氧基羰基雙環 [2. 2·1]庚烷、4-(1,2 -環氧乙基）苯甲酸乙酯、3-(1,2 -環氧丁 基）苯甲酸甲酯、3-(1,2 -環氧丁基）-5 -苯基苯甲酸曱酯等具酯 鍵結的脂肪族、脂環式或芳香族環氧化合物；N，N -縮水甘油曱 基乙醯基醯胺、N，N -乙基縮水甘油丙基醯胺、N，N -縮水甘油甲 24 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 基苯曱醯胺、N-(4, 5-環氧戊基）-N-甲基苯曱醯胺、聚（N-縮水 甘油丙烯醯胺）、聚（N，N -縮水甘油甲基丙烯醯胺）、1, 2 -環氧 -3-(二苯基胺基曱醯）環己烷、2, 3 -環氧-6二曱基胺基曱醯） 雙環[2. 2. 1 ]戊烷、2_(二甲基胺基曱醯）苯乙烯氧化物、4-(1，2-環氧丁基）-4 ’ -(二曱基胺基曱醯）聯苯等具醯胺鍵結的脂肪 族、脂環式或芳香族環氧化合物；以及4 -氰基-1, 2 -環氧丁烷、 卜（3 -氰基苯）-2，3 -環氧丁烷、5 -氰基-2, 3 -環氧雙環[2. 2 . 1 ] 戊烷、2 -氰基苯乙烯氧化物、6 -氰基-1-(1, 2 -環氧-2-苯基乙基） 萘等具氰基的脂肪族、脂環式或芳香族環氧化合物；在未阻礙 到第1發明之方法的前提下，該等亦可具其他任何取代基。此 外，該等環氧化合物最好單獨使用，亦可組合複數種合併使用。 該等之中，例如以下述為佳：環氧乙烷、環氧丙烷、1，2 -環氧 丁烷、2, 3 -環氧丁烷、1, 2 -環氧己烷、1，2 -環氧辛烷、1，2 -環 氧癸烷、1, 2 -環氧十二烷、1, 2 -環氧十四烷、1, 2 -環氧十六烷、 1，2-環氧十八烷、7, 8 -環氧-2-甲基十八烷、乙烯氧基矽烷、2-甲基-2 -乙烯氧基矽烷、1,2 -環氧-5-己烯、1,2 -環氧-7-辛烯、 卜苯基-2, 3-環氧丙烷、1-(卜萘基）-2, 3-環氧丙烷、卜環己基 -3, 4-環氧丁烷、1,3-丁二烯二氧化物、1,2,7,8-雙環氧辛烷、 環戊烯氧化物、3 -甲基-1, 2 -環戊烯氧化物、環己烯氧化物、環 辛烯氧化物、α -苹烯基氧化物、2，3 -環氧降冰片烷、氧化葶、 環十二烷基環氧化物、2，3, 5，6 -雙環氧降冰片烷、苯乙烯氧化 物、3-曱基苯乙烯氧化物、1，2-環氧丁基苯、1，2-環氧辛基苯、 二苯乙烯氧化物、3 -乙烯基苯乙烯氧化物、1-(1-曱基-1,2 -環 氧乙基）-3-(1-甲基乙烯）苯、1,4-二（1,2-環氧丙基）苯、1,3- 25 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153

二（1,2 -環氧-1-甲基乙基）苯、1,4 -二（1,2 -環氧-1-甲基乙基） 苯等僅由碳原子、氫原子及環氧基的氧原子所構成的脂肪族、 脂環式或芳香族環氧化合物；以及例如：縮水甘油曱醚、丁基縮 水甘油醚、2 -乙基己基縮水甘油醚、豨丙基縮水甘油醚、乙基 3，4 -環氧基丁醚、縮水甘油苯醚、縮水甘油4 -第三丁基苯醚、 縮水甘油4 -氯苯醚、縮水甘油4 -曱氧基苯醚、縮水甘油2 -苯 基苯醚、縮水甘油1 -蔡謎、縮水甘油4 - σ朵醚、縮水甘油N -甲基-α -喳啉酮-4-醯醚、乙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二 縮水甘油醚、1，2 -二縮水甘油氧化苯、2 , 2 -雙（4 -縮水甘油氧化 苯）丙烷、三（4-縮水甘油氧化苯）曱烷、聚（環氧丙烷）三醇三縮 水甘油醚、苯盼紛搭的縮水甘油ϋ、1, 2 -環氧-4 -曱氧基環己 烷、2, 3 -環氧-5, 6 -二曱氧雙環[2.2.1]庚烷、4 -曱氧基苯乙烯 氧化物、1 - ( 1, 2 -環氧丁基）2 -苯氧基苯等具醚鍵結的脂肪族、 脂環式或芳香族環氧化合物。 尤以下述者為更佳，例如：環氧乙烷、環氧丙烷、1 , 2 -環氧丁 烷、2, 3 -環氧丁烷、1,2 -環氧己烷、1,2 -環氧辛烷、1,2 -環氧 癸烷、1，2 -環氧十二烷、乙烯氧基矽烷、2 -曱基-2 -乙烯氧基矽 烷、1，2 -環氧-5 -己烯、1,2 -環氧-7-辛烯、1-苯基-2,3 -環氧丙 烷、1-U-萘基）-2,3-環氧丙烷、；!-環己基-3,4-環氧丁烷、1,3-丁二烯二氧化物、1, 2, 7，8 -雙環氧辛烷等僅由碳原子、氫原子 及環氧基的氧原子所構成之碳數2 ~ 1 3的脂肪族環氧化合物；以 及例如：縮水甘油曱醚'丁基縮水甘油醚、2 -乙基己基縮水甘油 醚、烯丙基縮水甘油醚、乙基3，4 -環氧基丁醚、縮水甘油苯醚、 縮水甘油4 -第三丁基苯醚、縮水甘油4 -氯苯醚、縮水甘油4 - 26 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 曱氧基苯醚、縮水甘油2 -苯基苯醚、縮水甘油1 -萘醚、縮水甘 油4 -叫丨味醚、縮水甘油N -曱基-a -D奎琳酮-4 -醯醚、乙二醇二 縮水甘油域、1，4 - 丁二醇二縮水甘油醚、1，2 -二縮水甘油氧化 苯、2，2 -雙（4 -縮水甘油氧化苯）丙烷等具醚鍵結之碳數4〜2 1 的脂肪族環氧化合物。 第1發明之方法係在式（1 )所示膦化合物存在下，使上述環氧 化合物，與式（2 )所示羧酸酯類、式（3 )所示羧酸酐類、式（4 ) 所示磺酸酯類、或式（5 )所示碳酸酯類進行接觸。 0 R1 ——C ——〇Z> (2) 0

II R1 —- C ——0Z2 (3) 0

II R1 ——S ——ΟΖί (4)

II 0 0

II R2〇——C——0Z1 ⑸ (式（2 )至（5 )中，R1係氫原子或含卜3 5個碳原子的有機基； R2係碳數1〜3 5的脂肪族烴基或碳數6〜3 5的芳香族烴基。此外， 0Z1係指從醇類或苯酚類脫離出活性氫所形成的有機基，0Z2係 27 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 ! ： 指從羧酸類脫離出活性氫所形成的有機基。） 利用本反應，分別對應著製造出具部分結構式（6 )、部 式（7)、部分結構式（8)、或部分結構式（9 )、及/或部分 (1 0)的經伸烧衍生物。 0 R 彳 C 〇 c — c — 0Z1 ⑹ 0

分結構 結構式 R1 — c — 〇——c ——c —- 0Z2 (7) 0 II I | R1 - S -0 ——G-C -〇z1 (8)

II | I 0 0 R2〇 ——C -〇——C ——C ——0Z1 (9) 0 R2〇 ——G ——C ——Ο ——C —-ΟΖί (10) 式（2) (部分結構式（6)至（10)中，R1、R2、OZ1及OZ2係分別如 至（5)中相同定義。） 28 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 即，環氧化合物與式（2)所_ 斤不幾酸酯類相接觸而 分結構式（6 )的羥伸烷衍生物- 表造出具有部 ’環氧化合物與式（3、 類相接觸而製造出具有部分社 ）所示羧酸酐 合物與式（4 )所示磺酸酯類相私 ~〜生物；環氧化 、祁接觸而製造出具有 ^ 的羥伸烷衍生物；環氧化合物 ° b結4 物與式（5)所示碳酸酯 法A且古部公結禮4 f η、π , 序目接 %構式（7 )的羥伸焓 #分結構式（8) 觸而製 造出具有部分結構式（9 )及/ + 或結構式（10)的羥伸 第1發明之方法中，式（2彳π 几订生物。 所示羧酸酯類、式 _ 類、及式⑷所示續酸醋類中 所示幾酸肝 J K 保才日虱原子或冬！ 。Γ , 原子的有機基。所謂含1〜35 " 卜35個碳

5個碳原子的有機基係指例如·碳數 卜35的烴基、含碳數2〜35丑s加 L H 且具一個以上緩酸醋基的有機基、 含礙數2~35且具一個以上竣酸酐基的有 ^ ^ 作丞或含碳數3〜35 且具一個以上績酸S旨基的有機基。 碳數1〜35的烴基可舉例如·甲其、,其 .甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一燒基十二燒基、十三 炫基、十四烧基、十五烷基、十六烷基、十 沉基、十八烷基、 十九院基、一十烧基、廿一燒基、廿二燒其 土 廿二燒基、廿四 烷基、廿五烷基、廿六烷基、廿七烷基、廿 v烷基、廿九烷基、 三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十= —烷基、三十五烷 基等碳數1〜3 5的直鏈或分支烧基；例如：環 衣内蛻基、環丁烷基、 環壬烷基、環癸 環戊烧基、環己烧基、環庚烧基、環辛貌基、 烷基、環十一烷基、環十二烷基、環十三烷其 @ , 疋基、環十四烷基、 環十五烷基、環十六烷基、環十七烷基、環+ β Τ八現基、環十九 烷基、環二十烧基、2, 3, 4, 5, 6, 7-六氫基、2_降冰片烧基、 5-降冰片烷-2 -醯基、金剛烷基等碳數3~35沾卢a社 J衣現基；例如： 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 29 1314153

乙烯基、異丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、 1-戊烯基、2-戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸 稀基、十一碳烯基、十二碳稀基、十三峻稀基、十四碳稀基、 十五碳稀基、十六碳稀基、十七碳稀基、十八碳烯基、十九碳 烯基、二十碳烯基等碳數2〜3 5之直鏈或分支的烯基；例如：乙 炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、 壬快基、癸炔基、十一碳块基、十二碳炔基、十三破快基、十 四碳快基、十五碳炔基、十六碳快基、十七碳快基、十八碳炔 基、十九碳炔基、二十破炔基等碳數2〜35之直鏈或分支的炔 基；以及例如：苯基、甲苯基、2 -乙基苯基、4 -第三丁基苯基、 4 -壬基苯基、2 -環己基苯基、4 -乙烯基苯基、4 -異丙烯基苯基、 3- 苯基苯基、卜萘基、2-萘基、5-曱基-1-萘基、2 -乙烯基-卜 萘基、蔥-1-醯基、菲-1-醯基、1-(1-萘）-2 -萘、4 -氣苯基、五 氟化苯基、2, 6 -二溴苯基、2, 4-二碘化苯、5 -氟-卜萘基、6-溴-2-萘基等碳數6~ 35芳基等等。 含碳數2〜3 5且具一個以上羧酸酯基的有機基，可舉例如：甲 氧基羰甲基、2-(4-氣化苯氧基羰基）乙基、1〇-(曱氧基羰基） 癸基、4-(正辛氧基羰基）丁基、2-(4-苯氧基苯氧基羰基）-卜 甲基乙基、8-(環己氧基羰基）辛基、10-(苯氧基羰基）癸基、 10-(正辛氧基羰基）癸基、2,3-二（卜萘氧基羰基）-卜曱基丙 基、2, 3, 4-三（正壬氧基羰基）丁基、2-(曱氧基羰基）環丙基、 4- (異丙氧基羰基）環己基、3-(苯氧基羰基）環戊基、3, 5-二（乙 氧基羰基）環己基、4-(4-甲氧基羰基苯基）環己基、3-環己氧基 羰基-雙環[2. 2. 1 ]戊烷-2-醯基、5-(4-氟化苯氧基羰基）_雙環 30 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 [2. 2.1]戊烷-2-醯基、5-(4-氟化苯氧基羰基）-雙環[2.2.1]戊 烧-3-S&基、3,4-(4 -甲氧基丁氧基叛基）環己基、3,5-二（正辛 氧基羰基）環己基、4-(正廿烷氧基羰基）環己基、2, 3, 4-三（正 壬氧基羰基）環戊基等含3至3 5個碳原子且具一個以上羧酸酯 基的脂肪族烴基；例如：4 -曱氧基羰基苯基、3 -乙氧基羰基_ 5 -曱基苯基、4-(4 -曱氧基羰基苯基）苯基、4-(2-苯氧基羰基乙烯 基）苯基、6-正丁氧基羰基-2_醯基、3, 4, 5 -三（乙氧基羰基）苯 基、3,4-二（正丁氧基羰基）苯基、3, 5-二（正辛氧基羰基）苯基、 4-[3, 5-二（正癸氧基羰基）苯基]苯基、3, 4-二（4-苯基苯基）苯 基等含8〜3 5個碳原子且具一個以上羧酸酯基的芳香族烴基；例 如：甲氧基羰基、4 -乙氧基丁氧基羰基、環己氧基羰基、苯氧基 羰基、正癸氧基羰基、：!-萘氧基羰基、8-苯曱酸氧基辛氧基羰 基、卜癸醯氧基曱基-2-癸醯氧基乙氧基羰基等含2~35個碳原 子的取代羧基等。 含碳數2〜3 5且具一個以上羧酸酐基的有機基，可舉例如：甲 醯氧基羰基甲基、2 -乙醯氧基羰基乙烯基、四氫呋喃-2 ,5 -二酮 -3 -醯基曱基、無水環己烷-3, 4 -二羧酸-1 -醯基、無水雙環 [2. 2.1]戊烷-2,3-二羧酸-5-醯基、無水雙環[2.2.1]戊烷- 7-哼-2, 3-二羧酸-5-醯基、4-(正辛醯氧基羰基）丁基、10-(苯甲 酸氧基羰基）癸基、3,4-二（環己氧基羰基）-2 -乙基丁基、3, 4-二（癸醯氧基羰基）環己基、2，3，4 -三（正辛醯氧基羰基）丁基、 2, 3, 5-三（正辛醯氧基羰基）環戊基等含3〜35個碳原子且具一 個以上羧酸酐基的脂肪族烴基；例如：4 -甲醯氧基羰基苯基、反 丁烯二酸酐-5-醯基、4-(2 -正丁醯氧基羰基乙烯基）苯基、無水 31 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 萘-5, 6-二羧酸-卜醯基、4-辛醯氧基羰基苯基、6-(正二十碳醯 氧基幾基）_1_氯_2 -驢基等含8〜35個碳原子且具一個以上叛酸 酐基的芳香族烴基；例如：曱醯氧基羰基、環己基羰氧基羰基、 苯曱酸氧基羰基、或卜萘氧醯氧基羰基等含2〜3 5個碳原子的 取代羰氧基羰基等。

含碳數3〜3 5且具一個以上磺酸酯基的有機基，可舉例如：2 -甲氧基磺醯基乙基、4-(正丁氧基磺醯基）丁基、4-(正辛氧基磺 醯基）環己基、4-苯氧基磺醯基苯基、或6-(正辛氧基磺醯基） 環己基等。 再者，在不阻礙到第1發明之方法的前提下，含1〜3 5個碳原 子的有機基亦可具有除上述之外的任何取代基或雜原子。 該等之中最好為如下述者，例如：曱基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一院基、十二烧基、 十三炫基、十四炫基、十五烧基、十六烧基、十七炫基、十八 烧基、十九烧基、二十院基、廿一院基、廿二烧基、廿三烧基、 廿四烧基、廿五烧基、廿六燒基、廿七炫基、廿八烧基、廿九 烧基、三十烧基、三十一烧基、三十二烧基、三十三烧基、三 十五烷基等碳數1~35的直鏈或分支烷基；例如：乙烯基、異丙 煉基、稀丙基、1- 丁稀基、2 -丁稀基、3_ 丁婦基、1_戊稀基、 2 -戊稀基、己稀基、庚稀基、辛稀基、壬燦基、癸煉基、十一 碳稀基、十二碳稀基、十三碳稀基、十四碳稀基、十五碳稀基、 十六碳烤基、十七碳稀基、十八破稀基、十九碳烯基、二十石炭 烯基等碳數2~35之直鏈或分支的烯基；例如：苯基、曱苯基、 2-乙基苯基、4 -第三丁基苯基、4-壬基苯基、2 -環己基苯基、 32 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 4 -乙烯基苯基、4-異丙烯基苯基、3-苯基苯基、卜萘基、2-萘 基、5 -甲基-卜萘基、6 -乙烯基-2-萘基、蔥-卜醯基、菲-卜醯 基、1-(1-萘）-2-萘基、4-氯苯基、五氟化苯基、2,6-二溴苯基、 2，4 -二鐵化苯基、5 -氟_1-萘基、6 -演-2-萘基等碳數6~35之芳 基等等；例如：曱氧基羰甲基、2- (4-氯化苯氧基羰基）乙基、 1〇-(甲氧基羰基）癸基、4-(正辛氧基羰基）丁基、2-(4-苯氧基 苯氧基羰基）-1-曱基乙基、8-(環己氧基羰基）辛基、10-(苯氧 基羰基）癸基、1〇-(正辛氧基羰基）癸基、2, 3-二〇-萘氧基羰 基）_1-曱基丙基、2, 3 ,4 -三（正壬氧基幾基）丁基、2-(曱氧基幾 基）環丙基、4-(異丙氧基羰基）環己基、3-(苯氧基羰基）環戊 基、3, 5-二（乙氧基羰基）環己基、4-(4 -甲氧基羰基苯基）環己 基、3 -環己氧基羰基-雙環[2. 2.1]戊烷-2-醯基、5-(4-氟化苯 氧基羰基）-雙環[2. 2.1]戊烷-2-醯基、5-(4 -氟化苯氧基羰基）-雙環[2.2.1]戊烷-3-醯基、3, 4 -二（4 -甲氧基丁氧基羰基）環己 基、3, 5-二（正辛氧基羰基）環己基、4-(正廿烷氧基羰基）環己 基、2,3,4 -三（正壬氧基羰基）環戊基等含3至35個碳原子且具 一個以上羧酸酯基的脂肪族烴基；例如：4 -曱氧基羰基苯基、3 -乙氧基羰基-5-曱基苯基、4-(4 -曱氧基羰基苯基）苯基、4-(2-苯氧基幾基乙稀基）苯基、6-正丁氧基幾基-2-酿基、3，4,5-三 (乙氧基羰基）苯基、3, 4-二（正丁氧基羰基）苯基、3,5-二（正辛 氧基幾基）苯基、4-[3, 5 -二（正癸氧基幾基）苯基]苯基、3,4-二（4 -苯基苯基）苯基等含8~35個碳原子且具一個以上羧酸酯 基的芳香族烴基；以及例如：4 -甲醯氧基羰基苯基、反丁烯二酸 酐-5-醯基、4-(2-正丁醯氧基羰基乙烯基）苯基、無水萘- 5,6- 33 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 二羧酸-1-醯基、4-辛醯氧基羰基苯基、6-(正二十碳醯氧基羰 基）-1-氯-2-醯基等含8〜35個碳原子且具一個以上羧酸酐基的 芳香族烴基。

其中尤以下述者更佳，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基等碳數1 ~ 6的直鏈或分支烷基；例如：乙烯基、異丙烯基、 稀丙基、1-丁稀基、2_丁稀基、3-丁煉基等破數2~4之直鍵或 分支的烯基；例如：苯基、曱苯基、2 -乙基苯基、4 -第三丁基苯 基、4 -乙烯基苯基、4-異丙烯基苯基、1-萘基、2-萘基、4_氣 苯基、五氟化苯基、2, 6-二溴苯基、2, 4-二碘化苯基、5_氟-卜 萘基、6-溴-2-萘基等碳數6~10之芳基；例如：甲氧基羰曱基、 2-(4-氯化苯氧基羰基）乙基、10-(甲氧基羰基）癸基、4-(正辛 氧基羰基）丁基、2-(甲氧基羰基）環丙基、4-(異丙氧基羰基） 環己基、3-(苯氧基羰基）環戊基、3, 5-二（乙氧基羰基）環己基 等含3至1 3個碳原子且具一個以上羧酸酯基的脂肪族烴基；例 如：4-甲氧基羰基苯基、3 -乙氧基羰基-5-甲基苯基、4-(4 -甲氧 基羰基苯基）苯基、4-(2-苯氧基羰基乙烯基）苯基、6-正丁氧基 羰基-2-醯基、3, 4, 5-三（乙氧基羰基）苯基、3, 4-二（正丁氧基 羰基）苯基等含8〜1 6個碳原子且具一個以上羧酸酯基的芳香族 烴基；以及例如：4 -曱醯氧基羰基苯基、反丁烯二酸酐-5 -醯基、 4-(2 -正丁醯氧基羰基乙烯基）苯基、無水萘-5,6 -二羧酸-1-醯 基、4-辛醯氧基羰基苯基等含8 ~ 1 6個碳原子且具一個以上羧酸 酐基的芳香族烴基。 第1發明之方法中，式（2 )所示羧酸酯類、式（4 )所示磺酸酯 類及式（5 )所示碳酸酯類中的OZ1，係指從醇類或苯酚類脫離出 34 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 活性氫所形成之有機基。 該等導出有機基0Z1的醇類，可舉例如：曱醇、乙醇、丙醇、 丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、十 二碳醇、十三碳醇、十四碳醇、十五碳醇、十六碳醇、十七碳 醇、十八峻醇、十九碳醇、二十碳醇、廿二破醇、廿六破醇、 三十碳醇、烯丙醇、2 -曱基-2-丙烯-卜醇、丁烯醇、3 -丁烯-1-醇、3 -曱基-2-丁烯-1-醇、2 -戊烯-1-醇、4 -曱基-3 -戊烯-1-醇、2 -己烯-1-醇、6 -甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、/3-香茅醇、二氫月桂烯醇、油醇、橙花油醇、1，6 -戊二烯-4 -醇、 2, 4 -二曱基-2, 6 -庚二烯-卜醇、撥花醇、香葉草醇、沉香醇、 8,10 -十二碳二烯-1-醇、菌綠烯醇、苄醇、苯乙基醇、二苯基 丙醇、苯基丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、聚（乙烯醇）、環丁 醇、環戊醇、環己醇、2 -甲基環己醇、薄荷腦、環庚醇、環辛 醇、環十二碳醇、降冰片烯醇、冰片、十氫-1 -萘酚、1 -金剛醇、 2-環己烯_：!-醇、對1二烯-4-醇、碳醇（carveol)、5-降冰片烯 -2 -醇、麥角沈鈣醇等僅由碳原子、氫原子及醇性氫氧基之氧原 子所構成之直鏈或分支的脂肪族或脂環式醇類；例如：2 -氟乙 醇、2-氯丙醇、3-氯- 2,2 -二甲基丙醇、6-氯-卜己醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2 -氯丙稀-卜醇、4_氯化爷醇、3-(6 -氣-1-萘） 丙醇、2 -氯環己醇等具鹵原子的直鏈或分支的脂肪族或脂環式 醇類；例如：2-甲氧基乙醇、1-曱氧基-2 -丙醇、3 -環己氧基-卜 丙醇、二乙二醇單曱醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二丙二 醇、三乙二醇、聚（羥基丙烯）三醇、2 -乙氧基芊醇、3-苯氧基 苄醇、6 -甲氧基-2-萘基乙醇、四氫- 4H-0比喃-4 -醇、1,4 -二燒 35 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153

-2, 3 -二醇等具醚鍵結之直鏈或分支的脂肪族或脂環式醇類；例 如：3 -乙醯氧基-1-丙醇、2-(3 -曱基苯醢氧基）-1-乙醇、曱基丙 烯酸4 -羥基丁酯、3 -乙醯氧基肉桂醇、3-(2 -羥乙氧基）苯曱酸 2 -羥乙酯、琥珀酸二（2 -羥丙基）酯、3 -曱氧基羰基環己醇、4 -乙烯氧基羰基環己醇、對苯二曱酸二（2 -羥乙基）酯等具酯鍵結 之直鏈或分支的脂肪族或脂環式醇類；例如：N - ( 2 -羥乙基）乙醯 胺、3-(二曱基胺基曱醯）-1-丙醇、N-(3 -羥丙基）丙烯醯胺、 N-(4-羥基環己基）苯甲醯胺、二-N-(2-羥乙基）鄰苯二曱醯胺等 具醯胺鍵結之直鏈或分支的脂肪族或脂環式醇類等；在不阻礙 到第1發明之方法的前提下，亦可具有其他任何取代基。 該等之中最好為如下述者，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、Η--碳醇、十二碳醇、 十三碳醇、十四碳醇、十五碳醇、十六ί炭醇、十七碳醇、十八 碳醇、十九碳醇、二十碳醇、廿二碳醇、廿六碳醇、三十碳醇、 烯丙醇、2 -甲基-2-丙烯-1-醇、丁烯醇、3-丁烯-1-醇、3 -曱基 -2 -丁稀-1-醇、2 -戊稀醇、4 -曱基-3-戍稀-I-醇、2 -己稀-1_ 醇、6 -曱基-5-庚稀-2 -醇、1-辛稀_3 -醇、/8-香茅醇、二氫月 桂烯醇、油醇、橙花油醇、1, 6 -戊二烯-4 -醇、2, 4 -二甲基-2，6 -庚二烯-卜醇、橙花醇、香葉草醇、沉香醇、8, 10 -十二碳二烯 -1_醇、菌綠婦醇、苄醇、苯乙基醇、二苯基丙醇、苯基丁醇、 乙二醇、丙二醇、甘油、聚（乙烯醇）等僅由碳原子、氫原子及 醇性氫氧基之氧原子所構成之直鏈或分支的脂肪族醇類；以及 例如：2 -甲氧基乙醇、1-曱氧基-2-丙醇、3 -環己氧基-1-丙醇、 二乙二醇單曱醚、二丙二醇單曱醚、二乙二醇、二丙二醇、三 36 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 乙二醇、聚（羥基丙烯）三醇、2 -乙氧基苄醇、3-苯氧基苄醇、 6 -曱氧基-2-萘基乙醇等具醚鍵結之直鏈或分支的脂肪族醇類。 其中尤以下述者更佳，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、 己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、十二碳醇、十三 碳醇、十四碳醇、十五破醇、十六碳醇、十七碳醇、十八碳醇、 十九碳醇、二十碳醇、烯丙醇、2 -甲基-2-丙烯-1-醇、丁烯醇、 3-丁烯-卜醇、3 -曱基-2-丁烯-卜醇、2-戊烯-1-醇、4 -曱基- 3-戊烯-卜醇、2 -己烯-卜醇、6 -曱基-5-庚烯-2 -醇、1-辛烯- 3-醇、1,6 -戊二烯-4-醇、2, 4 -二甲基-2, 6 -庚二烯-卜醇、橙花醇、 香葉草醇、沉香醇、8, 10 -十二碳二烯-卜醇、菌綠烯醇、苄醇、 苯乙基醇、二苯基丙醇、苯基丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等 僅由碳原子、氫原子及醇性氫氧基之氧原子所構成之碳數卜2 0 之直鏈或分支的脂肪族醇類。 又，該等導出有機基OZ1的苯酚類，可舉例如：苯酚、曱酚、 3 -異丙基苯酚、4 -丁基苯酚、2 -環戊基苯酚、2, 3 -二甲基苯酚、 2,3,6-三曱基苯酚、2, 6-二異丙基苯酚、3, 5-二-第三丁基苯 酚、2, 6-二-第三丁基-4 -甲基苯酚、5-氫終醇、5, 6, 7, 8-四氫 -：!-萘酚、萘酚、壬苯酚、4 -羥基苯乙烯、4 -羥基-α -甲基苯乙 烯、1，Γ -雙（2 -萘酚）、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、2 -甲基間苯 二酚、4 -己基間苯二酚、2,6 -二羥基萘、雙（4 -羥基苯）曱烷、 2,2-雙（4-羥苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3 -曱基苯基）丙烷、 2，2 ’ -聯苯酚、4, 4 ’ -聯苯酚、苯基氫醌、1，3，5 -三羥基苯、2，4 -二（4-羥苯基）-4 -甲基-卜戊烯、2, 4, 6_三（4-羥苯基）-2, 6-二甲 基-3 -己稀、5 -經基-3-(4 -經苯基）-1,1，3-三曱基-2，3-二氫$ 37 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153

、5-羥基-3-(4-羥苯基）-2,6-二甲基-3-己烯、三（4-羥基苯） 曱烷、苯酚酚醛、聚（4 -羥基苯乙烯）、聚（4 -羥基-α-甲基苯乙 烯）等僅由碳原子、氫原子及苯酚性氫氧基的氧原子所構成的苯 紛類；例如：3 -氟化苯盼、2_三氟曱基苯酌·、4 -氯化苯酌·、2-漠化苯盼、2，6 -二氟苯紛、4 -氟-2-曱基苯盼、2, 3, 4 -三氣苯盼、 2,2-雙（4-羥基-3,5-二氯苯）丙烷、2,2-雙（4-羥苯基）-1，1, 1, 3, 3，3-六氟丙烷、八氟-4, 4’ -聯苯酚、6，6 ’ -二溴-1，1 ’ -雙-2-萘酚等具鹵原子的苯酚類；例如：2-乙氧基苯酚、4-(苯氧 基曱基）苯酚、3, 4,5-三曱氧基苯酚、7 -曱氧基-2-萘酚、4-苄 氧基-3-甲氧基苯酚、3, 3’-(伸乙二氧基）二苯酚等具醚鍵結的 苯酚類；例如：3 -羥基苯乙酮、2 - ( 2 -氧代丙基）苯酚、4 -羥基二 苯基酮、1-羥基-2-霞酮、4, 4’-二羥基二苯基酮、2, 6-二羥基 苯乙酮、根皮素等具酮基的苯酚類；例如：4 -乙醯氧基曱基苯 酚、水揚酸甲酯、丙烯酸4 -羥基苄酯、4 -羥基-3-曱氧基桂皮 酸甲酯、2 -甲氧基羰基-6-曱基-3-萘酚、1，2 -二（4 -羥基苯醯氧 基）乙烷、3，4，5 -三羥基苯甲酸乙酯等具酯鍵結的苯酚類；例 如：4-乙醯胺基苯酚、3-(Ν，Ν -二甲基胺基甲醯）苯酚、4-(Ν，Ν-二甲基胺基甲醯）-3 -甲基苯酚、Ν-(3-羥基-5-甲基）苯基丙烯醯 胺、Ν-(5-羥基-8-曱基-2-萘）甲基丙烯醯胺、Ν-(4-羥基竿基） 苯曱醯胺、Ν，Ν’ -二（4 -羥苯基）-5 -曱基-1,3 -苯基二羧酸醯胺等 具醯胺鍵結的苯酚類等。在不阻礙到第1發明之方法的前提 下，亦可具有其他任何取代基。 該等之中最好為如下述者，例如：苯齡、曱盼、3 -異丙基苯紛、 4 -丁基苯酚、2 -環戊基苯酚、2, 3 -二甲基苯酚、2, 3, 6-三曱基 38 312/發明說明書(補件)/92-〇9/92118695 1314153 苯酚、2, 6-二異丙基苯酚、3, 5-二-第三丁基苯酚、2, 6 -二-第 三丁基-4 -曱基苯盼、5-氫碎醇、5, 6, 7,8-四氫-1-秦盼、蔡盼、 壬苯酚、4 -羥基笨乙烯、4 -羥基-α_曱基苯乙烯、1,1’ -雙- (2-萘酚）、兒茶酚、間笨二酚、氫醌、2-曱基間苯二酚、4-己基間 苯二酚、2, 6-二羥基萘、雙（4-羥基苯）曱烷、2 ,2-雙（4-羥苯基） 丙烷、2, 2 -雙（4-羥基-3-曱基苯基）丙烷、2, 2’-聯苯酚、4, 4’-聯苯酚、苯基氫醌、1,3,5-三羥基苯、2,4-二（4-羥苯基）-4-曱基-卜戊烯、2,4,6 -三（4-羥苯基）-2, 6-二曱基-3-己烯、5-羥基-3-(4-羥苯基）-1，1，3-三曱基-2,3-二氫$、5-羥基-3-（4-羥苯基）-2,6 -二曱基-3 -己烯、三（4 -羥基苯）曱烷、苯酚酚醛、 聚（4-羥基苯乙烯）、聚（4-羥基-α-曱基苯乙烯）等僅由碳原 子、氫原子及苯酚性氫氧基的氧原子所構成的苯酚類；以及例 如：3_氟化苯紛、2 -三氟曱基苯紛、4 -氯化苯紛、2 -漠化苯盼、 2, 6-二氟苯紛、4 -氟-2-曱基苯盼、2, 3, 4 -三氣苯酌·、2, 2 -雙（4-羥基-3, 5-二氣苯）丙烷、2, 2-雙（4-羥苯基）-1,1 ,1,3,3,3-六氟 丙烷、八氟-4, 4’-聯苯酚、6, 6’-二溴-1,1’-雙-2-萘酚等具鹵 原子的苯酚類。 其中尤以下述者更佳，例如：苯酚、甲酚、3 -異丙基苯酚、4-丁基苯酚、2 -環戊基苯酚、2, 3 -二甲基苯酚、2, 3, 6 -三甲基苯 酚、2, 6-二異丙基苯酚、3, 5-二-第三丁基苯酚、2,6 -二-第三 丁基-4-曱基苯酌·、5 -氫夺醇、5，6, 7,8 -四氫-1-萘盼、萘盼、 壬苯酚、4 -羥基苯乙烯、4 -羥基-α -曱基苯乙烯、1，Γ -雙- (2-萘酚）、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、2 -甲基間苯二酚、4 -己基間 苯二酚、2, 6_二羥基萘、雙（4 -羥基苯）甲烷、2,2-雙（4-羥苯基） 39 312/發明說明書(補件)/92-〇9/92118695 1314153 丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-曱基苯基）丙烷、2,2’-聯苯酚、4,4’-聯苯酌、苯基氮酿》、1,3, 5-三經基苯、2，4-二（4-經苯基）_4_ 甲基-卜戊烯、2,4, 6 -三（4 -羥苯基）-2,6-二曱基-3-己烯、5-經基_3-(4-經苯基）-1, 1，3-三甲基-2，3-二氫爲、5 -經基-3-（4_ 羥苯基）-2, 6-二曱基-3-己烯、三（4-羥基苯）曱烷等僅由碳原 子、氫原子及苯酚性氫氧基的氧原子所構成碳數6〜2 7的苯酚 類。 第1發明之方法中，式（3)所示羧酸酐中的0Z2，係指從羧酸

類脫離出活性氫而形成有機基。 該等導出有機基0Z2的羧酸類，可舉例如：蟻酸、醋酸、丙酸、 丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、 苯基醋酸、環己烷基羧酸、苯甲酸、對曱基苯曱酸、2 -萘羧酸、 2 -降冰片烷基羧酸、2 -降冰片烯羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、 順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、伊康酸、丁四羧酸、鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸、偏苯三曱酸、1，2，4，5 -苯 四甲酸、聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸）等僅由碳原子、氫原子、 及羧基之氧原子所構成之直鏈或分支的脂肪族、脂環式或芳香 族羧酸類；例如：4 -氯化丁酸、5 -氟-2 -己酸、五氟苯基醋酸、 4-氯苯甲酸、3-溴環己羧酸、5-氯-2-雙環[2. 2. 1 ]庚基羧酸、 6 -碘-：!-萘羧酸等具鹵原子的直鏈或分支的脂肪族、脂環式或芳 香族羧酸類；例如：曱氧基醋酸、4 - (4 -曱基苯氧基）丁酸、3 -苯氧基苯醋酸、2, 2’-伸乙二氧二醋酸、3 -苄氧基環己羧酸、5, 6-二甲氧基-2-雙環[2. 2.1]庚基羧酸、3-苯氧基桂皮酸、5_曱氧 基間苯二曱酸、4, 4’ -伸乙二氧苯曱酸等具醚鍵結的直鏈或分支 40 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 的脂肪族、脂環式或芳香族羧酸類；例如：4 -乙醯氧基丁酸、琥 珀酸單異丙酯、反丁烯二酸單曱酯、1, 3 -環己基二羧酸單乙酯、 2,6 -降冰片烷基二羧酸單己酯、丙烯酸4 -羥基羰基苄酯、5 -曱 基-1,3 -苯二羧酸環己酯、1,2-二（4-羥基羰基苯醯氧）乙烷、聚 (乳酸）、聚（£ -己内酯）等具酯鍵結的直鏈或分支的脂肪族、脂 環式或芳香族羧酸類；例如：N -乙醯丙胺酸、3 - ( N，N -二曱基胺 基甲醯）丙酸、N -甲基丙烯醯基苯基胺乙酸、N-(4-羥基環己基） 苯甲醯胺、5-(N，N -二乙基胺基甲醯）-1-萘羧酸、N, Ν’ - (4-羥基 苯基）對苯二曱醯胺等具醯胺鍵結的直鏈或分支的脂肪族、脂環 式或芳香族羧酸類等；在不阻礙到第1發明之方法的前提下， 亦可具有其他任何取代基。 該等之中最好為如下述者，例如：蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、 異丁酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基 醋酸、苯曱酸、對曱基苯甲酸、2 -萘羧酸、草酸、丙二酸、琥 珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、伊康酸、丁四羧酸、 鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二甲酸、偏苯三曱酸、1，2, 4，5 -苯四甲酸、聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸）等僅由碳原子、氫原 子及羧基之氧原子所構成之直鏈或分支的脂肪族或芳香族羧酸 類。 其中尤以下述者更佳，例如：蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、異丁 酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、苯基醋酸、苯曱酸、對甲 基苯甲酸、2 -萘羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、己二酸、伊康酸、丁四羧酸、鄰苯二甲酸、間苯 二曱酸、對苯二曱酸、偏苯三曱酸、1,2,4,5 -苯四曱酸等僅由 41 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695

1314153 碳原子、氫原子及羧基之氧原子所構成之碳數1〜1 2的直鏈 支脂肪族、抑或碳數7〜1 2的芳香族羧酸類。 式（2 )所示羧酸酯類中，尤以下述狀況更佳：R1為碳數1 直鏈或分支的烷基、碳數2〜4之直鏈或分支的烯基、碳數 的芳基、含3 ~ 1 3個碳原子且具一個以上羧酸酯基的直鏈或 之脂肪族烴基或含8 ~ 1 6個碳原子且具一個以上羧酸酯基έ 香族烴基；0Ζ1為僅由碳原子、氫原子及醇性氫氧基之氧原 構成之碳數卜2 0之直鏈或分支的脂肪族醇類，或僅由碳原 氫原子及苯酚性氫氧基之氧原子所構成之由碳數6〜27苯画 所導出有機基組合而成的羧酸酯類。 式（3 )所示羧酸酐類中，尤以下述狀況更佳：R1為碳數1 -直鏈或分支的烷基、碳數6 ~ 1 0的芳基或含8〜1 6個碳原子 一個以上羧酸酐基的芳香族烴基；0Ζ2為僅由碳原子、氫原 羧基之氧原子所構成，碳數1 ~ 1 2直鏈或分支的脂肪族或芳 羧酸類所導出有機基組合而成的羧酸酐類。 式（4 )所示磺酸酯類中，尤以下述狀況更佳：R1為碳數1 直鏈或分支的烷基或碳數6~10的芳基；0Ζ1為僅由碳原子 原子、及醇性氫氧基之氧原子所構成碳數之1〜2 0之直鏈或 的脂肪族醇類，或僅由碳原子、氫原子及苯酚性氫氧基之 子所構成之由碳數6〜2 7苯酚類所導出有機基組合而成的美 酯類。 式（2 )所示羧酸酯類或式（4)所示磺酸酯類，雖係以將式 與式（4 )中導出Ο Ζ1的醇類或苯酚類中之一個活性氫分別以 tCO-基或-基進行取代的形式表示，但是該醇類或該 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 或分 •6之 6-10 分支 3芳 子所 子、 >類 -6之 且具 子及 香族 -6之 、氫 分支 氧原 复酸 (2) 苯酚 42 1314153 類中，亦有具複數個活性氫的情況。該等醇類或苯酚類中的其 中一部份或全部的活性氫被RlO-基或VSCh-基取代的化合 物，亦涵蓋於第1發明的方法中式（2 )所示之羧酸酯類或式（4) 所示之磺酸酯類中。 再者，式（3 )所示羧酸酐類，雖係以將式（3 )中導出0Z2的羧 酸類中一個羧基中之活性氫分別以RlO-基進行取代的形式表 示，但是該羧酸類中亦有具複數個羧基的情況。該等羧酸類中 的其中一部份或全部的羧基中之活性氫被RlO-基取代的化合 物，亦涵蓋於第1發明的方法中式（3 )所示之羧酸酐類中。 若使環氧化合物與式（5)所示碳酸酯類進行接觸的話，便可獲 得具部分結構式（9 )與部分結構式（1 0 )之羥伸烷衍生物的其中 一者或二者，該等生成比率乃隨式（5)所示碳酸酯類中的R2種 類與0 Z1種類之組合而異。 換句話說，在式（5 )所示碳酸酯類中的R2為碳數1〜3 5之脂肪 族烴基的情況下，於0Z1為從醇類所導出的有機基之情況時， 具部分結構式（9 )與部分結構式（1 0 )之羥伸烷衍生物二者將以 相同程度地獲得，反之，於0Z1為從苯酚類所導出的有機基之 情況時，將獲得以具部分結構式（9)之羥伸烷衍生物為主生成物 之產物。 再者，在式（5 )所示碳酸酯類中的R2為碳數6〜3 5之芳香族烴 基的情況下，於0Z1為從醇類所導出的有機基之情況時，將獲 得以具部分結構式（1 0 )之羥伸烷衍生物為主生成物之產物，而 於0Z1為從苯酚類所導出的有機基之情況時，具部分結構式（9) 與部分結構式（1 0 )之羥伸烷衍生物二者將以相同程度地獲得。 43 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695

1314153 式（5 )所示碳酸酯類的R2中，碳數1〜3 5的脂肪 如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 癸基、十一烧基、十二烧基、十三烧基、十四烧J 十六烧基、十七烧基、十八烧基、十九院基、二 烧基、廿二烧基、廿三烧基、廿四烧基、廿五烧；i 廿七烧基、廿八烧基、廿九烧基、三十烧基、三 十二烷基、三十三烷基或三十五烷基等碳數1〜35 烷基；例如：環丙烷基、環丁烷基、環戊烷基、環 烷基、環辛烷基、環壬烷基、環癸烷基、環十一 烷基、環十三烷基、環十四烷基、環十五烷基、 環十七烷基、環十八烷基、環十九烷基、環二十 2, 3,4, 5, 6,7 -六氫$基、2-降冰片烷基、5-降冰> 金剛烷基等碳數3〜3 5的環烷基；以及例如：乙烯； 稀丙基、丁稀基、2_ 丁稀基、3 -丁稀基、1-戍 基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、 十二碳稀基、十三碳稀基、十四碳_稀基、十五碳 稀基、十七碳稀基、十八碳稀基、十九碳缔基、 碳數2〜35之直鏈或分支的烯基。 該等之中最好為如下述者，例如：曱基、乙基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、Η—炫·! 十三烧基、十四院基、十五烧基、十六烧基、十 炫基、十九烧基、二十烧基、廿一烧基、廿二烧J 廿四炫基、廿五烧基、廿六烧基、廿七烧基、廿 烧基、三十烧基、三十一烧基、三十二烧基、三 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 族烴基可舉例 辛基、壬基、 .、十五烧基、 十烧基、— .、廿六炫•基、 十一烷基、三 的直鏈或分支 己烷基、環庚 烧基、環十二 環十六烷基、 烧基、 !烷-2-醯基或 I、異丙烯基、 稀基、2 -戍烤 十一礙稀基、 稀基、十六碳 二十碳烯基等 丙基、丁基、 .、十二競基、 七燒基、十八 :、廿三烧基、 八炫基、廿九 十三炫•基、三 44 1314153 十五烷基等碳數1〜35的直鏈或分支烷基。 其中尤以下述者更佳，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基等碳數卜6的直鏈或分支烷基。 式（5 )所示碳酸酯類的R2中，碳數6 ~ 3 5的芳香族烴基可舉例 如：苯基、曱苯基、2 -乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-壬基苯基、 2 -環己基苯基、4 -乙烯基苯基、4 -異丙烯基苯基、3 -苯基苯基、 1-萘基、2-萘基、5_曱基-卜萘基、6-乙烯基-2-萘基、蔥-卜 醯基、菲-卜醯基、1-0 -萘）-2 -萘基、4 -氯苯基、五氟化苯基、 2，6 -二漠苯基、2，4 -二蛾化苯基、5 -氟-1-蔡基、6 -漠-2-秦基 等。在不阻礙到第1發明之方法的前提下，亦可具有除上述之 外的任何取代基。 該等之中最好為如下述者，例如：苯基、甲苯基、2 -乙基苯基、 4 -第三丁基苯基、2 -環己基苯基、4 -乙烯基苯基、4 -異丙烯基 苯基、3-苯基苯基、卜萘基、2-萘基、5 -曱基-卜萘基、6 -乙烯 基_2 -萘基、4 -氯苯基、五氟化苯基、2,6 -二漠苯基、2,4 -二蛾 化苯基、5-氟_卜萘基、6-溴-2-萘基等碳數6〜12的芳香族烴基。 該等之中更好為如下述者，例如：苯基、甲苯基、2 -乙基苯基、 4-乙烯基苯基、4-異丙烯基苯基、4-氯苯基、五氟化苯基、2, 6-二溴苯基、2，4 -二碘化苯基等碳數6 ~ 9的芳香族烴基。 式（5 )所示碳酸酯類中，最好R2為碳數卜6之直鏈或分支的 烷基或碳數6〜9的芳香族烴基；0Z1為僅由碳原子、氫原子及醇 性氫氧基之氧原子所構成之碳數1〜2 0直鏈或分支的脂肪族醇 類，或由碳原子、氫原子及苯酚性氫氧基之氧原子所構成之碳 數6〜2 7直鏈或分支的苯酚類所導出有機基組合的式（5 )所示碳 45 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 酸酯類。 式⑸所示碳酸輯類雖係以將式⑸中導出〇ζι的醇類或笨紛 類中之-個活性氫以r2〇co_基進行取代的形式表示，但是該 類或苯驗類中，亦有具複數個活性氮的情況。該㈣類或㈣ 類中的其中一部份或全部的活性氫被r2〇.基取代的化合物， 亦涵蓋於第1發明的方法中式⑴所示碳酸酿類中。 第1發明之方法中’在所例示的環氧化合物中，具 的環氧化合物乃分類於瑗M &人& 0鍵結 類於環乳化合物與式⑺所示缘酸酷類之_ 種類中，並可獲得此二種的反應原料。此外， — 環氧化合物與式（2)、式（3) , r ^ 田使，、S曰鍵結的 庙在± 式（4)或式（5)所示化合物進行反 應的情況時’該環氧化合物中 物中的環乳基將與該環氧化 酯部位進行反應，或者與式（ 甲的 ；式（3)、式（4)或式（5)所示化 合物進行反應，係隨所使& ''匕 道所使用化合物的反應性差異而 此外，當合併使用式（2 )、式h 1 冋。 式⑶、式⑷或式(5)所示 之二種以上的情況’或所使用的式⑴ '式⑺、式 所示化合物被分類於式（2 )、4 或式（5 ) 式（3)、式（4)或式（5) 上的情況時，雖均產生具部分 一種以 刀、，口構式的羥伸烷衍生物 所採用的各化合物反應性差里二 疋隨 左兴而有所不同。 第1發明之方法乃在式（1)所_ 所不膦化合物存在下，使 物與式（2)所示羧酸酯類、式氧化合 )所示羧酸酐類、式（ 酯類或式（5)所示碳酸酯等進r y r；r不磺酸 J钱觸。 第1發明之方法最好利用溶翻 J之使用而使反應系統 狀態，但是即便形成不均勻的& a 主現均勻 勺的複數層或含固液相之複數； 妨。 取續亦無 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 46 1314153 反應的形式並盔 物、環氧彳h a ·、、、別的限制，僅要於使用式（1)所示膦化合 畏氧化合物、 溶劑的情况時d 、式（3 )、式（4 )或式（5 )所示化合物及 式、丰 °有效率的接觸到該溶劑的話便可，可採用批 牛批式或連續流動式。_ ^ 常，採用在式 勒式。右必要的話，尚可採用高壓鍋。通 所示化人物所示膦化合物與式⑺、以3)、式⑷或式（5) 口物的混合物中， 溶劑在肉或疋使用溶劑的情況時則對包含有此 J在内的混合物中 性（或連續料木取—次添加環氧化合物的方法或間歇 汽丨王J添加的方法 所示化合物的γ人 去’抑或在式（2)、式（3)、式（4)或式（5) 口初的混合物（若估 物）中用溶劑的話，則在包含此溶劑的混合 添加式（1)所示膦 ,.〇N " τ膦化合物的方法。 式（2)所示羧酸酯類、 m ^ , 所示羧酸酐類、式（4)所示磺酸酯 頰及式（5 )所示碳酸酯 對於環氧化人物由 +於環氧化合物的使用量’通常係相 衣乳化合物中的環氧 NSCh-基或R2〇c〇_基為〇 f 、耳該等化口物中的R C0-基、 莫耳的範圍。 ·〜1.5莫耳的範圍，最好為0.7M.3 式（1)所示膦化合物的使 , 量，不管何種情況均無特別的限 制，但相對於環氧化合物中 τ ^ 裒乳基1莫耳，通常為0.5莫耳 以下，最好為lx 10-、〇, 2 今 、，尤以1χ10_4〜〇·〇5莫耳更佳。 不管何種情況，反應溫度均 物錄^ s 用原料或式（1)所示膦化合 物種類而異，但通常在2 〇 〇 f l以下’最好在l〇~18(rc，尤以 3 0 ~ 1 5 0 °C為佳。反應時的壓， 不管何種情況下，均隨所採用 原料種類或反應溫度而有所尤m 同’但通常在3. 〇 Μ P a (絕對壓， 以下相同）以下，最好為〇.〇1 内更佳 1·5MPa，尤以 〇·卜 1· 〇Mpa 範 。反應時間通常在48 ,丨、昧w咖 J、時以内’最好為0.01〜24小時， 312/發明說明書(補件)/92-〇9/9211S695 47 1314153 尤以Ο. Ο 2〜1 0小時更佳。若必要的話，亦可在氮或氬等惰性氣 體存在下實施反應。 第1發明之方法中，羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸 酯類等反應基質可當作溶劑使用，但若必要的話亦可採用其他 溶劑。此時所採用的溶劑可舉例如：正戊烷、正己烷、環己烷等 脂肪族或脂環式烴類；例如：二曱醚、二乙醚、二異丙醚、二丁 醚、四氫0夫喃、1,4 -二以燒、乙二醇二曱醚、二乙二醇二曱醚、

茴香醚、鄰二甲氧基苯、乙苯醚、丁苯醚、鄰二乙氧基苯等醚 類；例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、1，3, 5 -曱苯、四 氫萘、丁苯、對異丙基甲苯、二乙基苯、二異丙基苯、三乙基 苯、環己基苯、二戊基苯、十二烷基苯等芳香族烴類；例如： 氣化苯、鄰二氣化苯、間二氣化苯、1, 2, 4 -三氣化苯、溴化苯、 鄰二溴化苯、溴氣化苯、鄰氯化曱笨、對氣化曱苯、對氯化乙 苯、1 -氯化萘等鹵化芳香族烴類；以及例如：二曱亞砜、Ν，Ν -二甲基甲醯胺、六曱基磷醯三胺、Ν-甲基-2-吼咯二酮、Ν, Ν’ -二曱基-咪唑啉二酮等非質子性極性溶劑。此外，僅要不阻礙到 第1發明方法之目的的話，亦可採用其他溶劑。該等溶劑可單 獨使用，亦可合併使用複數個。所採用溶劑的量，通常為反應 基質環氧化合物的1 0 0 0重量倍以下，最好為0 ~ 5 0 0重量倍，尤 以0〜1 0 0重量倍更佳。 從反應液中分離出標的羥伸烷衍生物的方法，可利用通常所 採用的任一種分離方法，但是不論何種情況，均隨所採用原料 的種類、標的羥伸烷衍生物種類或所採用溶劑的種類與用量等 因素而不一樣。通常，從反應液，或使用溶劑的情況中則從經 48 312/發明說明書(補件)/9109/92118695 1314153 餾除溶劑的液體 析法等分離法， 中，以蒸餾、再結晶、晶析、萃取、或管柱層 便可獲得標的羥伸烷衍生物。 在第1發明之方法中 乃在實質上未含有具活性氫化合物的 系統中進行反應 屬較佳態樣之一 此就從不阻礙到本發明 反應的觀點而言，乃 依此’在式（〗）所示膦化合物的存4 所示…類、式⑺所示幾酸軒類 (5 )所不叙酸g旨類 下使環氧化合物與式（2) 式⑷所不磺酸酯類或式 (式（2)至（5)中 R1 '

Ri

Ri

Ri

R2〇

〇2i

⑵ ⑶ ⑷ ⑸

R2 0Z1及 〇z 接觸，便可以極高觸媒活性與高產率 結構式（6)、部分結構式（7)、部分結 乃如上所述） >別對應製 造出具有部分 才冓式（8 )、 #分結構式（9 ) 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 49 1314153 及/或部分結構式（1 ο)的羥伸烷衍生物 0 R丨——C——0——c——c——OZ1 (6) 0 R1 —- C——〇——c ——C ——〇Z2 (7) 0 • || | | R1 - S -0——C — C -OZ1 (8) 0 0 R2〇 — C -〇一 C — C —OZ1 (9)

# I I II R2〇 ——c ——C ——0 ——C —OZ1 (10) (式（6)至（10)中，R1、R2、OZ1及0Z2乃如上述式（2)至（5))。 以下，針對構成第2發明的（A)(B)(C)及（D)成分進行詳細說 明。 首先，針對在第2發明中，最具重要意義的硬化促進劑（C) 進行說明。 50 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 在第2發明的環氧樹脂組成物中，重要的構成因素乃 促進劑。 換句話說，式（1)所示膦化合物，最好在總硬化促進 一般式（I )所示膦化合物之3 0〜1 0 0重量％。 (C)硬化 劑中，含

(式（1)中，X1〜X9及Y1〜Y6係指分別獨立的氫原子、 的脂肪族或脂環式烴基、碳數6 ~ 1 0的芳香族烴基、碳 的烷氧基或碳數6〜10的芳氧基。其中，X1〜X9中至少 數1〜10之烷氧基） 數1〜10 數卜10 個係碳

(式（I)中，G1〜G3係指分別獨立的氫原子及碳數1〜6 基。其中，G1與G2不同時為氫原子。） 在膦化合物中，較佳的具體例可例示如下述者。亦F 三（2-甲氧基苯）膦、三（2, 4-二甲氧基苯）膦、三（2, 6-笨）膦、三（2,4, 6 -三曱氧基苯）膦。該等膦化合物的使 總硬化促進劑中佔3 0〜1 0 0重量％範圍。 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 的烷氧 7，例如： 二甲氧基 用量，在 51 1314153 在第2發明的環氧樹脂組成物中，亦可採用除此之外的一般 所採用周知硬化促進劑，例如：2 -曱基咪唑等咪唑類；三苯膦、 三丁基膦、三環己基苯膦、三（4 -曱氧基苯）膦、三（2 -曱基苯） 膦、三（2,4-二曱基苯）膦、三（2, 4, 6-三曱基苯）膦、三（氰乙基） 膦、三（羥丙基）膦等膦類；三乙胺等三級胺類；1，8 -二偶氮雙 環（5，4，0 )十一碳烯-7等二偶氮雙環類；4 - N, N -二曱胺吼啶等 吡啶類等等，在不喪失發明特徵的前提範圍内均可使用。

參 成分（A )的2官能基以上環氧化合物或2官能基以上的環氧樹 脂，可採用所有在1分子中具二個以上環氧基的化合物。 具體例示的話，可舉例如下述所示者。 亦即，經烯烴類氧化、氫氧基縮水甘油醚化、1，2級胺類縮 水甘油胺化、叛酸縮水甘油S旨化等而所獲得之具環氧基者。 該等經環氧化而得之原料，可舉例如：兒茶酚、間苯二酚、氫 醌之類的二羥基苯類；2, 6-二羥基萘、2, 7-二羥基萘、1，6-二 羥基萘、1，7-二羥基萘、2, 2-雙（4-羥基苯）丙烷（聯苯酚A)、 2-(3 -羥基苯）-2-(4’-羥基苯）丙烷、雙（4 -羥基苯）曱烷（聯苯酚 F)、雙（4-羥基苯）砜（聯苯酚S)、雙（4 -羥基苯）硫化物、雙（4-羥基苯）曱基環己烷、雙（4-羥基苯）曱基苯、4, 4’ -二羥基聯苯、 4, 4’-二羥基-2, 2’，6, 6’-四甲基聯苯、4, 4’ _二羥基聯苯醚、 6, 6’-二羥基-3, 3, 3’，3’-四甲基-1，：!-螺雙氫苟、1，3, 3-三曱基 -1-(4 -羥基苯）-：! -氫纤-6 -醇等聯苯酚類；四苯基醇乙烷、萘-甲酚可溶酚醛縮合物等寡聚苯酚類；一般式（XI)所示笨酚酚醛 清漆類及從此酚醛清漆類中去除聯苯酚體的殘渣物[三苯酚體 以上：以下簡稱「VR」]、 52 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 (XI) 1314153

OH

OH

(式（X I )中，L9係指碳數卜6的直鏈、分支或環狀之烷基、芳 基、烷氧基，重複數m分布於1〜50範圍内，且其平均在卜20 範圍内。） 一般式（X I I)所示苯酚芳烷類、

(式（XI I)中，1/°係指碳數卜6的直鏈、分支或環狀之烷基、 芳基、烷氧基，重複數m分布於1〜50範圍内，且其平均在卜20 範圍内。） 一般式（X I 11)所示萘酚芳烷類、

(XIII) (式（XIII)中，重複數m分布於1~20範圍内，且其平均在1〜5 範圍内。） 一般式（XIV)所示苯酚-雙環戍二烯共聚樹脂（DPR樹脂） 53 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153

〇H OH

—Η (XIV) m L11 L11 (式（X I V)中，L11係指碳數1〜6的直鏈、分支或環狀之烷基、 芳基、烷氧基，重複數m分布於1〜50範圍内，且其平均在1〜20 範圍内。） 等之苯酚樹脂類；

伸乙二胺、伸丙二胺、六亞曱二胺、苯胺、4,4’ -二胺基苯甲烷 (MDA)、4, 4’-二胺基二苯醚、4, 4’-二胺基二苯砜、2,2-雙（4, 4’-二胺基苯）丙烷、間二曱苯二胺、對二曱苯二胺、1,2 -二胺環己 院、一般式（XV)所示苯胺芳烧樹脂[商品名：Anilix，三井化學 (股）製]

L12 (其中，L12係指碳數卜6的直鏈、分支或環狀之烷基、芳基、 烷氧基，重複數m分布於1~50範圍内，且其平均在1〜20範圍 内。） 等脂肪族或芳香族胺類； 鄰胺基苯酚、對胺基苯酚、2-(4 -胺基苯酚）-2-(4’-羥基苯）丙 烷、4 -胺基苯-（4 -羥基苯）甲烷等胺基苯酚類；鄰苯二甲酸、間 苯二甲酸、對苯二曱酸、四氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二甲酸、 54 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 二聚酸、1，3-二羧基環己烷等羧酸類；水楊酸、4_羥基苯甲酸 等經基緩酸等。 該等具活性氫之化合物的縮水甘油化可利用周知方法執行， 在函化氫受體之存在下，使環氧氯丙燒產生反應的方式乃最屬 -般。另外，在製造縮水甘油酯之際，已知最好以金屬觸媒(特 別係T1N〇3、T1_CF3)3等減合物）為觸媒，並使羧酸曱醋與 縮水甘油進行反應的方法。 該等之中，當作本發明主要目的之主 的之牛導體積體電路密封材料 者，較佳者有如從苯齡化合物、苯齡樹脂類所衍生出的縮水甘 油醚類’具體而言有如:從二經基萘類所街生出的環氧化合物、 從聯苯盼類所衍生出的環氧樹脂'從一般式⑴所示苯…清 漆樹脂所獲得之環氧樹脂、從一般式⑴)所示苯盼芳烧樹脂所 獲得之環氧樹脂、從-般式（XIII)所示笨f雙環戊：㈣脂所 獲得之環氧樹脂等。 ⑻硬化劑成分的2官能基以上苯酚化合物或含有2官能其以 上之苯盼樹脂氫氧基㈣基化之含s|基的化合物或含醋錢 脂’其醋化率係、10〜100莫耳％，最好為5〇〜1〇〇莫耳％，尤以 75~100莫耳％為佳，更以90〜100莫耳％為佳，特別以 莫耳％最佳。醋化率越大，所獲得硬化物的吸濕率則越小。另外， 由其他物性均衡之觀點而言，酯化率可任意決定。 另外，酯化率乃根據原料之㈣化合㈣苯㈣脂氫氧基醯 基化前後的氫氧基當量，並利用下述計算式求取。纟此，A氧 基當量（單位：g/eq)乃根據JIS K_〇〇7〇i操作法而進行測定。 Χ={(Β-Α)/(β+Μ-1)}χ 1〇〇 31發明說明書(補件)/92-09/92118695 55 1314153 (式中，X係酯化率，A與B係醯基化前後的原料苯 或苯酚樹脂之氫氧基當量（g/eq)，Μ係醯基之分子量 具體而言，雖有如先前所舉出之構成環氧樹脂原料 合物或將苯酚樹脂酯化者等，但是最好為含有從如下 衍生出酯基的樹脂，該等樹脂乃如一般式（V I I I )所示 酚链清漆型樹脂所衍生出酯基的樹脂； 盼化合物 ° ) 的苯盼化 述樹脂所 ，含有從

(式（V I I I )中，l6係指氫原子、碳數卜6的直鏈、免 之烧基、芳基、烷氧基。Α係指氫原子或碳數2〜10# 脂肪族醯基’氫原子/醯基莫耳比在9〇/1〇~〇/1〇〇範[ 數m分布於1〜50範圍内，且其平均在1〜20範圍内。 含有從一般式（IX)所示苯酚芳烷樹脂所衍生出酯羞 支或環狀 芳香族或 内。重複 ) 的樹脂；

(式（I X)中’ L7係指氫原子、碳數卜6的直鏈、分支 烧基、芳基、烷氧基。A係指氫原子或碳數2~1〇的芳 肪族酿基’氫原子/醯基之莫耳比在1〇/9〇〜〇/1〇〇範屋 數m分布於1〜50範圍内，且其平均在〖—Μ範圍内。 以及一般式（X )所示苯酚-雙環戊二烯型樹脂。 312/發明說明書(補件)/92_〇9/92118695 或環狀之 香族或脂 内。重複 56 1314153

(式（X)中，L8係指氫原子、碳數卜6的直鏈、分支或環 烷基、芳基、烷氧基。A係指氫原子或碳數2〜1 0的芳香族 肪族醯基，氫原子/醯基之莫耳比在1 0 / 9 0〜0 / 1 0 0範圍内。 數m分布於1〜50範圍内，且其平均在1〜20範圍内。） 對該等苯酚樹脂施行酯化的方法可採用周知方法，具體 乃如下述。亦即，對如上述氫氧基施行酯化之際所採用的 劑，可任意採用有機羧酸酐、有機羧酸鹵化物、有機羧酸 欲衍生出酯之碳數再依酯化劑特徵進行適當選擇的話便可 具體例示此酯化劑，可舉例如：醋酸酐、氣化乙醯、溴化乙 醋酸、丙酸酐、氣丙酸、溴丙酸、丙酸、丁酸酐、氯丁酸 酸、戊酸酐、氣化戊酸、溴化戊酸、戊酸、氣化三曱基乙 三甲基乙酸、苯基醋酸、苯基醋酸氯、2 -苯基丙酸、3_苯 酸、鄰曱苯基醋酸、間甲苯基醋酸、對甲苯基醋酸、異丙苯 苯甲酸酐、氯化苯甲酸、溴化苯曱酸、苯曱酸、鄰曱基苯 氯、間甲基笨曱酸氯、對甲基苯甲酸氯、鄰甲基苯曱酸、 基苯曱酸、對曱基苯甲酸、2, 3 -二甲基苯甲酸、2, 4 -二甲 曱酸、2,5 -二曱基苯曱酸、2, 6-二曱基苯曱酸、3, 4 -二甲 甲酸、3, 5 -二曱基苯甲酸等。其中，最好為醋酸酐、氣化乙 苯曱酸酐、氯化苯曱酸。該等酯化劑可單獨或任意合併使 種以上。 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 狀之 或脂 重複 而言 ϊ旨化 。隨 。若 醯、 、丁 酸、 基丙 酸、 甲酸 間曱 基苯 基苯 隨、 用二 57

1314153 其使用量僅要為氫氧基之10莫耳％以上的咭便 限定上限，當使用過多進行充分酯化的情況時， 束之後再去除過剩酯化劑便可，伸是 、 1-疋貫際上從反 成本等觀點而言，則在氫氧基的1〇莫耳倍以下， 倍以下’尤以在3莫耳倍以下較佳。 具體的方法隨酯化劑種類而不因，朴μ 不冋，右針對個別 針對有機羧酸酐則可採用一般偻 丨文用的方法。換句 氫氧基施行醋化的任意量有機幾酸酐進行反應之 的有機㈣、過剩有機缓酸軒施以常壓蒸餘、心 含碳酸鹽之水等弱鹼性水洗漆 乎專等任意方法、或

合而去除，以獲得標的酯化A 匕Q物。施行部分酯化 對氫氧基採用任意量（換句話句 ， 舌过，本發明之樹脂左 莫耳％以上為經酯化過的酯仆札、 化物），因此當採用 有機羧酸酐施行完全酯化之陬 ， 斤、，相對於氫氧基為

若兼具溶劑的話則其上限並益4± A I無特別限制；但是若 率、反應容積效率，則僅要佶田 使用10莫耳倍以下即 使用量在採用後述有機羧酸推〜 π進仃反應之際時亦同 在一般酯化反應中，相關„比。定 ^ 多在非活性有機鹼基之存在 一乙基 '^ ^，當將本第 2 脂組成物使用於半導體積體雷砍^ 艰電路密封材料等之電 中的情況時’便必須避免該裳 寻中殘留含氮有機鹼 好於最終導入水洗步驟。值9 因為未採用有機 進行反應’因此最好不使用有機驗義 反應溫度在60〜200°C， 破好為8〇~18〇r，尤以 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 可，並無特別 僅要在反應結 應容積效率、 最好為5莫耳 來敘述的話， 話說，使應對 後，將副產物 I蒸餾、水洗、 者利用該等組 之際，因為相 i成物中，1 0 )莫耳％以上的 等莫耳以上， 考慮經濟效 可。另外，此 〇 胺等反應，大 發明的環氧樹 氣•電子領域 基。因此，最 驗基仍可充分 1 0 0 〜1 6 0 〇C 為 58 1314153 佳 小 等 在 溫 溶 可 化 N, 氫 酮 組 系 說 要 話 σ比 統 。反應時間乃大幅受反應物種類、反應溫度左右，大約在卜25 時範圍’實際上最好利用高速液體管柱層析儀、氣”析儀 追蹤酯化劑之消失與氫氧基之消失’以決定反應終點。 反應中可使用溶劑’亦可不使用。當作原料的具氫氣基物質 反應溫度中充分熔融，且酯化劑為液體之情況時，或在反應 度中溶融或溶解於樹脂中且不阻礙反應的情況時，亦可在無 劑情況下進行反應。 若需要溶劑的話，僅要在反應中屬於非活性溶劑，便全部均 使用。若例示該等的話，則可採用如：苯、曱苯、二曱苯、氣 苯、鄰二氣化苯、二苯醚等芳香族烴類；Ν，Ν—二甲基甲醯胺、 甲基乙醯月女、Ν -曱基_2_吡咯酮、ν，Ν-二甲基-2-咪唑啉 酮、一甲颯、環丁颯（sulf〇lane)等非質子性極性溶劑類；四 夫南一 1烧、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等喊類；丙 、丁酮、甲基異丁酮等酮類# ;該等可單獨使用】種或任意 合搭配使用。 反應可在常壓、加壓（高壓鍋）、減壓任一者中進行，而反應 統的％浼亦可為空氣中、氮氣、氬氣、氦氣等非活性氡體任 者中’但最好在氮氣環境下。 其人針對0曰化劑採用有機羧酸齒化物之情況下的反應進行 明。此情況下，亦可採用一般所使用的手法。換句話說，僅 使應對氫氧基施行酯化的任意量有機羧酸齒化物產生反應的 便可。此情況下，可考慮下述方法：副產物鹵化氫，在使如： 疋底定、二乙基胺等於反應中存在必要量之非活性驗基系 下’施行捕捉（t rap)的方法；或以氣體狀態在反應中依序迅 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 59 I314153 速釋放出於系統外’並採用反應系統外所設置的水 情況，但如前述理由，為避免含氮化合物、離子性 入，最好採取函化氫氣體在反應中迅速釋放出於系 法。此時，還是在反應中於非活性氣體之氣流下進和 有機羧酸鹵化物的使用量，當進行部分酯化之際 氫氧基採用任意量’而最好採用10莫耳％以上的有 物；在完全酯化之際’僅要相對於氫氧基為相等或 話便可。雖無特別限制不可採用大量過剩的有機羧 ^ 但是若考慮經濟效益、反應容積效率、以及反應後 繁雜程度的話’僅要採用相對於氫氧基之10莫耳倍 最好為5莫耳倍以下，尤以採用3莫耳倍以下範圍 於反應溫度、反應中的溶劑使用、反應形態，僅要 竣酸之情況為準的話便可。 再者，當酯化劑採用有機羧酸的情況時，大致上 機羧酸酐的話便可，但在反應之際需要酸觸媒。若 可舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸、聚磷酸等礦酸類；對 •甲磺酸、乙磺酸、二甲基琥珀醯磺酸、二乙基琥珀 機磺酸類；以三氟甲磺醆為代表的超強酸；以烷磺 的酸性離子交換樹脂；以全氟烷磺酸型為代表的超 交換樹脂等等。 其使用量乃相對於原料重量而言，當屬於超強酸 為0. 00 00卜5重量％，最好為〇. ooobi重量％，尤以 重量％更佳，當屬於離子交換樹脂類的情況時便為1 %’最好為10〜50重量％範圍；當屬於其他情況時便 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 或鹼捕捉之 化合物的混 統外的方 ^反應為佳。 ，可相對於 機羧酸i化 少量過剩的 酸ii化物’ 之處理步驟 •以下便可， 者更佳。關 以先前有機 僅要依據有 例示的話， 曱苯磺酸、 醯磺酸等有 酸型為代表 強酸型離子 的情況時便 0. 001-0. 1 ~100重量 為 0.01-10 60 1314153 重量％ ’最好為Ο · 1〜5重量％範圍。若低於此範圍，則反應速度 降低’無法在實際的反應時間内結束反應。此外，若超過此範 圍的活’將有包括副反應無法忽略、或去除觸媒之步驟繁雜等 問題，而牽扯到成本增加。 以上，雖針對三種酯化劑而說明其反應，但是當需要較上述 任何情況獲得更高精製度酯化物的情況時，僅要在反應結束之 後，再導入水洗步驟即可。此情況下，僅要採用甲苯、二甲笨、 曱異丙酮、丁酮、醋酸乙酯等可水洗的溶劑，直到洗淨廢水中 不混入酸性成分、離子性雜質為止。 環氧樹脂與硬化劑的調配比率，乃相對於環氧基丨莫耳當 量，酯基或酯基與氫氧基總計（即，相對於環氧基的活性基）為 〇.5〜1.5莫耳當量，最好為on」莫耳當量範圍；最好調整 為可獲得硬化物最佳物性的莫耳比。 再者，在第 合物使用量， 2發明的環氧樹脂組成物中，硬化促進劑的膦化 乃相對於樹脂成分（環氧樹脂與硬化劑總計）在 〇· 1〜25 重量 ％(〇· l〜25g/i〇〇g)範圍 以0.5〜8重量％範圍更佳。 乘好為0_5〜15重量％，尤

-叫X 有機及/ aJ 基填充材料或其他添加劑。特 J係田作丰導體積體電路的密吉 材料使用時’自為提昇其機 …最w “ 、*特或降低整體成本之觀點而 5，最好採用有機及/或無機 丹兄材枓’並採用防止钭 的碳黑等著色劑，甚至可採用妝… 錯決動作月 .脫棋劑、偶合劑、難揪刳等。 有機及/或無機填充材料的 ”、d等 1文用1，乃相對於

(B)硬化劑總計1 〇 〇重量份 、 衣氧樹脂I 使用m〜 1 9 0 0重量份範圍，最女 312/發明說明書(補件)/92·〇9/92118695 61 1314153 在2 5 0重量份以上’尤以5 5。重量份以上更佳。 此處所採用的有機及/或無機填充材料可舉例如：氧化妙、装 匕夕、碳化矽、滑石、矽酸鈣、碳酸鈣、雲母、黏土、 缺白等粉體· ，破璃纖維、碳纖維、醯胺纖維等纖維體等等。誃 表適於您封材料用途者乃為結晶性氧化梦及/或溶融氧 匕夕若再考慮樹脂組成物成形時的流動性，則最好形狀為球 形或球形與不定形之混合物。 再者’自考慮機械強度與耐熱性的觀點而言，最好調配各種 _ 、、力口齊丨{列如’為提昇樹脂與無機填充材料間的黏著性，最好 採用偶合劑；相關的偶合劑可舉例如：矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸 鹽系、锆酸鹽系等。其中較佳者為矽烷偶合劑，特別以具有與 環氧基進行反應之官能基的矽烷偶合劑。 此種偶合劑可舉例如：乙烯三曱氧基矽烷、乙烯三乙氧基石夕 燒、Ν-(2-胺甲基）_3一胺丙墓甲基二甲氧基矽烷、ν_(2_胺乙 基）-3-胺丙基三曱氧基矽烷、3_胺丙基三乙氧基矽烷、3_笨胺 基丙基三乙氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3環 • 氧丙氧基丙基曱基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基 三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_硫醇基 丙基三甲氧基矽烷等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。 該等偶合劑最好預先吸附或經反應而固定化於無機填充材料表 面上。 第2發明的環氧樹脂組成物之製造可採用任何手法。例如， 可在硬化劑中預先充分溶融混練硬化促進劑（C )之後，再混^合$ 氧樹脂，亦可全部同時進行混練。此外，僅要充分均勻的話便 62 3⑵發明說明書(補件)/92-〇9沒211秘95 1314153 可，亦可為全部在粉體狀態下進行乾式摻混。 所謂第2發明的環氧樹脂硬化物係指使第2發明的環氧樹月旨 組成物進行熱硬化而獲得的硬化物。 所謂第2發明的半導體裝置係指採用第2發明的環氧樹脂組 成物，將半導體積體電路予以密封後而獲得者。製作半導體I 置的方法中，最屬一般的是低壓轉移鑄模成形，但是亦可採用 其他方法，諸如：喷射成形、壓縮成形、澆注成形等方法。此外， 亦可為採用溶劑之類的特殊手法。 (實施例） 其次’利用實施例更加詳細說明本發明，惟，該等並非限定， 而僅是為說明而使用。 (實施例1 0 1 ) 將三（2,6-二甲氧基苯）膦（簡稱「2,6-1)1^?」）〇.42 2§ (1 · Ommol)與醋酸苯酯（式（2)中，R1為甲基，〇ζι為由苯酚所形 成之有機基的叛酸醋）14.3g(l〇5mmol)，裝填於100ml莊形燒瓶 中，昇溫至9 0 °C之後，將苯縮水甘油醚（簡稱「PGE」）1 5. 0g (lOOmmol)於10分鐘内滴入其中。在滴完之後，於同溫度下攪 拌5小時後，歷經約1 〇分鐘回復至室溫。收集此反應液的其中 一部份’以1，3, 5-三氯化苯為内部標準，並利用氣相層析儀進 行定量分析。原料的PGE幾乎完全被消耗，標的醋酸1, 3 -二苯 氧基-2-丙酯之產率95%(PGE基準），反應幾乎定量進行。將此 反應液直接供應給管柱層析儀，以無色液體之形式獲得醋酸 1,3 -二苯氧基-2-丙酯25.8g。分離產率為90%。此物質的各種 分析數據與標本物質相同。2，6 -DMPP之觸媒活性（每1莫耳觸 63 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695

1314153 媒.的標的物每單位時間之產生莫耳數，以下同）為 。此觸媒活性相對於後述比較例1〇2、1()3、1〇4妄 基咪唑、氣化四丁基銨、第三丁氧鉀、三笨膦等 別為約1 4 · 5倍、5 _ 8倍、4. 8倍、3 3 · 3倍。 (實施例1 0 2 ) 除在實施例1 01中，取代2, 6-DMPP而改為等莫耳 三曱氧基苯）膦（簡稱「TMPP」）之外，其餘均如同 進行相同的反應。如同實施例1 〇 1，原料PGE幾乎 西皆酸1,3 -二笨氧基-2-丙醋產率為97%，分離產率 觸媒活性為20mo 1 /mo 1 »h的極高值。 (比較例1 0 1 ) 除在實施例1 0 1中，未使用2, 6-DMPP之外，其 例1 0 1進行相同的反應。反應幾乎無法進行，醋 基-2-丙酯之產率為2%。 (比較例1 0 2 ) 除在實施例101中，取代2,6-DMPP而改為n—甲 「NMI」）0.821g(10.0mm〇l)之外，其餘均如同實； 相同的反應。醋酸1,3 -二苯氧基-2-丙酯之產率為 率為61%。又，觸媒活性僅1.3mol/mo：l.h。 (比較例1 0 3 ) 除在實施例1 0 1中，取代2，6 - D Μ P P而改為氯化 稱「TBAC」）0.6 9 5g(2.5 0mmol)之外，其餘均如同 進行相同的反應。醋酸1，3 -二苯氧基-2-丙醋之產 離產率為3 5 %。觸媒活性僅3. 4 m ο 1 / m ο 1 · h。 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 2 Omo1/mo 1 *h ,105的N-曱 萄媒活性，分 的三（2, 4, 6-實施例1 0 1 完全被消耗， 為91% 。又， 余均如同實施 ί 1，3-二苯氧 基咪唑（簡稱 例1 0 1進行 6 6%，分離產 四丁基銨（簡 實施例1 0 1 率為42%，分 64 1314153 (比較例1 Ο 4 ) 除在實施例1 Ο 1中，取代2, 6-DMPP而改為第三丁氧鉀（簡稱 「t-BuOK」）0.23g(2.50mmol)之外，其餘均如同實施例101進 行相同的反應。醋酸1，3-二苯氧基-2-丙酯之產率為48%，分離 產率為37%。觸媒活性僅3.9mol/mol，h。 (比較例1 0 5 )

除在實施例101中，取代2, 6-DMPP而改為三苯膦（簡稱「TPP」） 之外，其餘均如同實施例1 0 1進行相同的反應。反應幾乎無法 進行’醋酸1，3 -二苯氧基-2 -丙酯之產率為3 %。觸媒活性僅 0. 6mo1/mo 1 *h。 實施例1 0 1、1 0 2及比較例1 〇 1至1 〇 5的結果，如表1所示。 表1 觸媒* 觸媒量（莫耳比） /PGE) 反應產率 (%) 觸媒活性 (mo 1/mo 1»h) 實施例 101 2, 6-DMPP 1 Ο'2 95 20 實施例 102 TMPP —LJx 1 〇_2 97 20 比較例 101 未使用 — 2 比較例 102 NMI _J_0^0x 1〇-2 66 1.3 比較例 103 TBAC 5x l〇-2 42 3.4 比較例 104 t-BuOK _Ljx l〇-2 48 3. 9 比較例 105 TPP __ 1 · Ox 1 0"2 3 0. 6 木）2, 6- DMPP :三（2，6-- 二甲氧基苯）膦

ΤΜΡΡ:三（2,4,6-三曱氧基苯）膦 NMI : Ν -甲基咪唑 TBAC :氯化四丁基銨 t-BuOK :第三丁氧鉀 TPP :三苯膦 (實施例1 0 3 ) 除在實施例ιοί中，取代2,6_DMpp而改為等莫耳的三（2,4 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 65 1314153 二曱氧基苯）膦之外，其餘均如同實施例1 Ο 1進行相同的反應。 標的醋酸1,3 -二苯氧基-2-丙酯之產率高達95%，且分離產率為 89% ° (實施例1 0 4 ) 除在實施例1 Ο 1中，取代2，6 -DMPP而改為等莫耳的三（2, 6-二正辛氧基苯）膦之外，其餘均如同實施例1 0 1進行相同的反 應。標的醋酸1,3 -二苯氧基-2-丙酯之產率為91%，且分離產率 為 8 5 %。

(實施例1 0 5 ) 除在實施例101中，取代2, 6-DMPP而改為等莫耳的三（2,4,6-三甲氧基-3，5 -二甲基苯）膦之外，其餘均如同實施例1 0 1進行 相同的反應。標的醋酸1,3 -二苯氧基-2-丙酯之產率為96%，且 分離產率為90%。 (實施例1 0 6 ) 除在實施例101中，取代2, 6-DMPP而改為等莫耳的三（2,6-二曱氧基-4-苯氧基苯）膦之外，其餘均如同實施例1 0 1進行相 同的反應。標的醋酸1, 3-二苯氧基-2-丙酯之產率為92%，且分 離產率為8 6 %。 (實施例1 0 7 ) 在3 0 Om 1的茄形燒瓶中，裝填入苯曱酸2 -甲氧基乙酯（式（2 ) 中，R1為苯酚基，OZ1為由2 -曱氧基乙醇所導出之有機基的羧 酸酯）18. 9g(105mmol)與 2, 6-DMPP 0· 177g(0_ 4mmol)，並在其 中添加入二乙二醇二甲醚2 5. 0 g而形成均勻溶液。將此均勻溶 液昇溫至11 0°C之後，將溶解有4-氯化苯縮水甘油醚 66 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 18.5g(10〇mmol)之二乙二醇二甲醚 25 ,^ ^ Λ g疋d0分鐘内滴入其 中。在滴元之後，於同溫度下攪拌5小 s — 便歷經約10分鐘回 復至至溫。收集此反應液的其中—部 娜本酚為内部標準， 並利用液相層析儀進Μ量分析。標的苯甲酸卜（4,_氣 基甲基）-2-(2-甲氧基乙氧基）乙騎 ' u L 座早為90%(4-氯化笨縮 水甘油醚為基準）。此反應亦是極佳地 _ 仃。將此反應液直接供 應給管柱層析儀，獲得苯甲酸！ _ (4， — 乳化本氧基甲基）_2_(2_ 甲氧基乙氧基）乙酯30· 6g。分離產率為84%。 (實施例1 0 8 ) 除在實施例107中，取代苯甲酸甲畜A， 氧土乙酯而改為等莫耳 的醋酸酐（式（3)中’R1為甲基，〇z2為由醋酸所道 、耳 酸酐)’且取代4-氣化苯縮水甘油醚而 出之有機基的 ^ _ 異耳的PGE之外， 其餘均如同實施例1 〇 7進行相同的反應。標 ’、 不、2，3 -二乙醯童其 丙基苯醚之產率為88%，分離產率為83%。 土 (實施例1 0 9 ) 除在實施例1 0 7中，取代苯甲酸？ _田备贫 甲乳基己鲦而改為耸^ 的碳酸二苯酯（式（5)中，R2為苯基，〇zl為由笨 馬寻莫耳 基的碳酸醋），且取代4-氯化苯縮水甘油醚而改為^導出之有機

之外，其餘均如同實施例107進行相同的反應。榡二莫耳的PGE 二苯氧基-2-丙酯之產率為87%，分離态至 的奴酸苯1，3- 刀離產率為δ 〇 %。 (實施例11 0 ) 除在實施例107中’取代笨甲酸2_甲氧基 t 西旨而改A « ΤΓ 的碳酸甲基對氯苯酯（式（5)中，r2為甲基，〇ζι 今等莫耳 出之有機基的碳酸酯），且取代4-氣化苯縮水 ' 本所導 油醚而改為等 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 67 1314153 莫耳的PGE之外，其餘均如同實施例1 〇 7進行相同的反應。生 成物僅有具部分構造式（9)的碳酸甲基—卜苯氧基-3-(對氣笨氧 基）-2-丙酯。此物質的產率為91%，分離產率為83%。 (實施例111 ) 除在實施例107中，取代苯甲酸2 -甲氧基乙酯而改為等莫耳 的破酸甲基2-甲氧基乙酯（式（5)中，R2為甲基，0Z1為由2〜甲 氧基乙醇所導出之有機基的碳酸酯），且取代4-氯化苯縮水甘 油蝴而改為等莫耳的pGE之外’其餘均如同實施例1 〇 7進行相 φ 同的反應。生成物為具部分構造式（9)的碳酸曱基-卜苯氧基 -3-(2-甲氧基乙氧基）_2_丙酯與具部分構造式（1〇)的碳酸 甲氧基乙基-3-甲氧基_丨_苯氧基-2-丙酯。該等的生成比率約為 1 : 1。該等物質的總計產率為93%，分離產率為88%。 (實施例11 2 ) '刊公U明阳汉為等萬耳 的碳酸甲乙醋（式（5)中，R2為曱基，0Z1為由乙醇所導出、 有機 基的碳酸醋），且取代4 -氯化苯縮水甘油鍵而改為耸苗甘 巧寸異·斗的 之外，其餘均如同實施例1 07進行相同的反應。 - λ初為具邹 分構造式（9)的碳酸甲基-卜苯氧基-3_乙負篡 乳丞丙酯與具部分 構造式（10)的碳酸乙基3-曱氧基-1-笨氣某_2_^此 乳丞Ζ丙酯。該等的生 成比率約為1 : 1。該等物質的總計產率為93%，分 77雕產率為88%。 (實施例11 3 ) 除在實施例1 07中，取代苯甲酸2-甲氧臭7 甲虱基乙酯而改為等莫耳 的苯甲酸酐（式（3)中，R|為苯基，為由苯曱暖 7導出之有機 基的羧酸酐），且取代4-氣化苯縮水甘油醚而改氣社

马專莫耳的PGE 312/發明說明書(補件V92-09/92118695 68 1314153 之外，其餘均如同實施例107進行相同的反應。㈣iu 醯氧基—3-苯氧基丙燒的生成產率為仍，分離產率為9 —本 (實施例114) 2 ° ° 除在實施例1 〇 7中，取代苯甲酸 叹2-曱乳基乙酯而改為 的對甲笨石黃酸二萘（式（4)中，pi* 、 卒Q式⑷中R為對甲苯基，〇z,為由2_ 所導出之有機基的磺酸酯），且 取代4-虱化本縮水甘油醚而改 為專莫耳的PGE之外，其餘均如n成 兵餘）如R實施例107進行相 標的對甲苯磺酸^(卜萘氧基） 反應。 率 0本乳基丙酯的生成產 為93%，分離產率為89%。

(實施例1 1 5 ) 除在實施例1〇7中’取代笨甲酸2-甲氧基乙醋而改為等莫 的甲基丙稀酸4-氣苯醋(式⑴中，r1為異丙稀基，〇ζι為由 氣化苯紛所導出之有機基的竣酸略)2〇 6g(i〇5_"，… 4-氯化苯縮水甘油醚而改為等 々寻異耳的PGE之外，其餘岣如同 施例1 0 7進行相同的及康。_ ⑽反應。才币的甲基丙婦酸卜（4_氣化苯氧 基）-3 -苯氧基-2-丙酯的生成產 手為95%刀離產率為9〇如。 (實施例11 6 )

除在實施例107中’取代苯甲酸2-甲氧基乙醋而改為等莫 的甲基丙烯酸酐（式（3)中，R1為異丙烯基，〇z2為由甲基丙稀 所導出之有機基的羧酸酐）， 、 ；且取代虱化本縮水甘油醚而ί 為等莫耳的PGE之外，其餘均如同實施例1()7進行相同的反肩 標的2,3-二（異丙烯基毅氧基）丙基笨醚的生成產率為咖，’ 離產率為8 5 %。 (實施例11 7 ) 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 69 1314153 除在實施例1 07中，取代苯甲酸2-曱氧基乙酯而改為等莫耳 的丙基磺酸曱酯（式（4)中，R1為丙基，OZ1為由曱醇所導出之有 機基的磺酸酯），且取代4 -氣化笨縮水甘油醚而改為等莫耳的 PGE之外，其餘均如同實施例1 07進行相同的反應。標的丙基 磺酸1-甲氧基-3-苯氧基-2-丙酯的生成產率為92%，分離產率 為 8 6 % 〇 (實施例11 8 ) 除在實施例1 07中，取代苯甲酸2一甲氧基乙酯而改為等莫耳 • 的伸乙基磺酸三氟甲基苯醋（式（4)中，R1為乙烯基，〇z,為 由4-三氟甲基苯酶所導出之有機基的磺酸酯），且取代氣化 苯縮水甘油醚而改為等莫耳的PGE之外，其餘均如同實施例1〇7 進行相同的反應。標的伸乙基磺酸卜苯氧基_3_(4_三氟曱基） 苯氧基-2-丙酯的生成產率為87%，分離產率為83%β (實施例11 9 ) 除在實施例107中，取代苯甲酸2_甲氧基乙醋而改為等莫耳 的甲基磺酸3-笮氧基丙酯（式（4)中，R1為曱基，〇ζ1為由3_苄 •氧基丙醇所導出之有機基的磺酸醋），且取代4_氣化苯縮水甘 油醚而改為等莫耳的PGE之外，其餘均如同實施们〇7進行相 同的反應。標的曱基磺酸1-(3-苄氧基）丙氧基_3_苯氧基_2_丙 酯的生成產率為94% ’分離產率為9〇%。 (實施例120) 將醋酸辛醋（式（2)中，R ·為甲基，〇 z!為由辛醇所導出之有機 基的羧酸醋）72_3g(420nim〇l)與 2,6-DMPP 0.422g(1.0mm〇l), 裝填於2 0 0ml高壓鍋中，昇溫至9{rc之後，將環氧丙烷 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 70 1314153 23. 2g(400mmol)在保持於反應時壓力的〇· 3MPa(絕對壓力）之 狀態下’間歇性的進行供應，同時在同溫度下反應1 5小時。歷 經3 0分鐘將内容物冷卻至室溫。收集其中一部份利用氣相層析 儀進行定量分析，結果標的醋酸2 -辛氧基-1 -甲基乙酯之產率 為7 3 %。將此反應液供應給管柱層析儀，獲得醋酸2 -辛氧基-；[-甲基乙酯60. 8g。分離產率為66%。 (實施例1 2 1 ) 除在實施例1 0 7中，取代苯甲酸2 -曱氧基乙酯而改為等莫耳 的己二酸二苯酯（式（2)中，N為4-(甲氧基羰基）丁基，0Ζι為 由苯酚所導出之有機基的羧酸酯），且取代4-氣化苯縮水甘油 喊而改為其二倍莫耳量的PGE之外，其餘均如同實施例ίο?進 行相同的反應。標的己二酸二1-笨氧基甲基-2-苯氧基乙醋的 生成產率為90%，分離產率為85%。 (實施例1 2 2 ) 除在實施例1 07中，取代苯甲酸2-甲氧基乙酯而改為等莫耳 的對苯二曱酸二曱酯（式（2)中’ R1為4-(曱氧基羰基）苯基，〇zl 為由甲醇所導出之有機基的羧酸酿），且取代4-氯化苯縮水甘 油醚而改為其二倍莫耳量的PGE之外，其餘均如同實施例1 〇 7 進行相同的反應。標的對苯二甲酸二卜笨氧基甲基-2-甲氧基 乙S旨的生成產率為88%，分離產率為84%。 (實施例1 2 3 ) 除在實施例1 0 7中’取代苯甲酸2 -甲氧基乙酯而改為等莫耳 的1，4-二（乙醯氧基羰基）苯（式（3)中，R1為4-(乙醯氧基幾基） 苯基，0Z2為由醋酸所導出之有機基的羧酸酐），且取代4-氣化 71 312/發明說明書(補件)/92-〇9/92118沾5

1314153 苯縮水甘油醚而改為其二倍莫耳量的PGE之外， 施例1 0 7進行相同的反應。標的對苯二甲酸二（ -2 -乙醯氧基）乙S旨的生成產率為96%，分離產率 (合成例201) 將酚醛清漆樹脂[商品名：PSM426 1，群榮化學 氧基當量107.0g/eq，平均分子量940 (換算為ί 烯）]214.0g(2.0mol =氫氧基），裝填入具備有溫 斗、迴流冷卻器、氮氣導入管、攪拌裝置、減壓 機（handy aspi rator)]、以及鹼捕捉器的玻璃g 昇溫至1 2 0 °C。在保持1 2 0 ~ 1 2 5 t：的狀態下，於 化苯甲醯2 8 1 · 1 g ( 2 . 0 mo 1 )。待滴完後，歷經1小 °C，在同溫度下進行1 2小時的熟化。 另外，在滴下過程中及熟化中利用迴流冷卻累 壓，並在系統内保持於7 0 ~ 1 0 0 k P a程度狀態下， 化氫氣體迅速排放於系統外。經排放於系統外纪 被迴流冷卻器頂部與減壓裝置之間所設置的鹼相 中和。待熟化結束後，利用氣相層析儀確認樹用 醯已完全消失之後，便結束反應。 然後，解除減壓，再利用氮氣導入管以每分錯 速導入氮氣，並冷卻至120°C。在同溫度下持續 使反應器壁上所附著而殘留的氣化笨曱醯完全洋 内滴下50g之異丙醇，並一邊進行滴入一邊進名 下所餾出的異丙醇直接排放出於系統外，並同與 分鐘後，再度昇溫至160°C ’最後在減壓至最大 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 其餘均如同實 1-苯氧基甲基 為 910/〇。 L業（股）製，氫 L苯乙 度計、滴式漏 裝置[水流抽氣 L反應容器中， I小時内滴下氣 字内昇溫至1 6 0 i之頂部稍微減 將所產生的氣 丨氣化氫氣體會 i捉器幾乎完全 t中之氯化苯曱 t 5 m 1 / m i η 之流 進行攪拌，為 ί失，在30分鐘 i反應。在常壓 F持續攪拌30 70kPa下餾除 72 1314153 揮發成分之後’排放出於SUS製之大桶（vat)中，獲得幾乎完全 苯甲醯化的樹脂4 0 1. 9 g (產率9 5 %)。 另外’測定所獲得樹脂的氫氧基當量，結果為3〇〇〇g/eQ以 上’實質上無法測出。 (合成例20 2 ) 在如同合成例20 1的相同反應裝置中’裝入苯酚芳烷樹脂（商 品名：密雷克斯XLC-4L，三井化學（股）製，氫氧基當量 I68g/eq’平均分子量1 276 (換算為聚苯乙烯））336g(2. 〇〇]〇1 =氫 氧基）’如同合成例201般地與氣化苯曱醯281.1g(2.0mol)進 行反應’而獲得苯曱醯化樹脂511· 4g(產率94%)。 另外’測定所獲得樹脂的氫氧基當量’結果為3 〇 〇 〇 g / e q以 上，實質上無法測出。 (合成例2 0 3 ) 在如同合成例201的相同反應裝置中，裝入苯酚-雙環戊二烯 樹脂（商品名：DPR5000，三井化學（股）製，氫氧基當量i85g /eq’平均分子量810(換算為聚苯乙烯））370g(2.0mol =氫氧 基）’如同合成例201般地與氣化苯甲醯281.1g(2.0mol)進行 反應，而獲得苯曱醯化樹脂543. 4g(產率94%)。 另外’測定所獲得樹脂的氫氧基當量，結果為3 0 0 0g/eq以 上，實質上無法測出。 (合成例2 0 4) 在如同合成例2 0 1的相同反應裝置中，裝入酚醛清漆樹脂（商 品名：PSM4261’群榮化學（股）製，氫氧基當量1〇7.〇g/eQ，平 均分子ΐ 940(換算為聚笨乙烯））2l4.0g(2.0mol =氫氣基）、曱 73 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 1314153 笨750g及tb咬152.8g(l932m〇1)，在室溫下進行撲掉。待形 成均勻溶液之後，於± _ 、d小時内點滴下氯化苯曱醯2 5 8, 7 g (1.84mol)在反應中，因為觀察到若干放熱現象，因此在中途 一邊進打冷卻，一邊調整内溫為30〜401。待滴完後，再於保 持同溫度狀態下進行3小時之熟化，而結束反應。 待反應結束後’添加水5〇〇g，將析出的鹽予以溶解並經分 液，且重複水洗，使排放水的PH成為7，且利用硝酸銀水溶液 確認排放水中已無存在氣離子之時，便結束水洗。然後’在最 # 高150°C、減壓度7〇kPa條件下，將甲苯予以餾除，獲得氫氧 基約92%被苯甲醯化的酚醛清漆樹脂384. 5g(產率95%)。 此物質的氫氧基當量為2 53 5g/eq。從氫氧基當量所計算出的 苯甲醯化率為91. 98%。 (實施例2 0 1 ) 將（A)環氧樹脂的一般式（iv)中L2=甲基的聯苯酚型環氧樹脂 [商品名：YX4000H，油化殼環氧樹脂公司製，環氧當量 193g/eq]0.1g當量（19.3g)、（B)硬化劑的合成例2〇1之苯酚盼 Φ 醛清漆樹脂的苯曱醯化合物[官能基當量2 1 1. 〇g/eq :計算 值]o.lg當量（21_lg)及（C)硬化促進劑的三（2,4_二曱氧基笨） 膦（以下稱「BMPP」）[一般式（I)中G1與G2為甲氧基，G3為氫原 子的膦化合物]0.808g(2重量份*)，預先在i〇(rc/5分鐘條件 下進行溶融混練，然後將其在80t中進行充分溶融混練，而形 成均勻的樹脂混合物。測定此環氧樹脂組成物的膠化時間，結 果在1 7 5 C下為4 2秒。（* :相對於環氧樹脂與硬化劑總計1 〇 〇 重量份之下的重量份） 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 74 1314153 此外，利用流變計（curelastometer)(日合商事公司製， CURELASTOMETER V 型。模具：p-2〇〇(樹脂用），測定溫度：i75°C， 振動數：1 0 0循環/分’振幅角：± 1 °，取樣量：4. 5g)，測定此樹 脂組成物的硬化行為。將硬化至1 〇 %硬化的時間示為t ’ c (丨〇 )， 硬化至9 0 %硬化的時間示為t ’ c ( 9 〇 )，結果如表1所示。 (實施例2 0 2〜2 0 3 ) 除在實施例2 0 1中’將硬化劑取代為合成例2 〇 2或2 〇 3的苯 曱酿化樹脂0. 1 g當量’並將硬化促進劑調整為2重量份之外， 其餘均如同實施例2 0 1，獲得環氧樹脂組成物，測定膠化時間 且利用流變計測定硬化行為。結果如表I所示。 另外’合成例2 0 2的官能基當量為272. Og/eq(計算值），合 成例2 0 3的官能基當量為289. Og/eq(計算值）。 (實施例204~ 206 ) 除在實施例2 0 1 ~ 2 0 3中，將硬化促進劑改為一般式（I)中 G^G3為全部甲氧基的三（2,4,6 -三甲氧基苯）膦（以下稱 「TMPP」）2重量份之外，其餘分別如同實施例2 〇卜2 0 3，獲得 環氧樹脂組成物，並測定膠化時間且利用流變計測定硬化行 為。結果如表I所示。 (實施例2 0 7〜2 1 2 ) 除在實施例2 0 1〜2 0 6中，將環氧樹脂改為鄰甲酚酚醛環氧樹 脂[商品名：EOCN102S，曰本化藥（股）公司製，環氧當量 2 1 0 g / e q ] 0 . 1 g之外’其餘分別如同實施例2 0 1 ~ 2 0 6，獲得環氧 樹脂組成物’並測定膠化時間且利用流變計測定硬化行為。結 果如表I所示。 75 312/發明說明書(補件)/92_〇9/921186仍 1314153

流變計 t’c(90) (min) 4. 48 D-- LO 5. 80 寸· 5. 70 5. 69 2. 35 2. 40 2.41 2. 30 | 2.35 2. 44 t’ c(10) (min) οα C75 CD 1.21 οα οα ι—Η T—Η σ5 o’ Ο C<I τ~Η 1.20 oo 寸 CZ3 C3 m CD οα LO CD 0.45 cn> 寸 c6 〇 LO CD 膠化時間 (175°〇 sec CO § οο οο LO ΟΟ § LO CO (>0 寸 写 寸 (C)硬化促進劑 使用量 phr (N1 CN1 CN1 οα οα 03 iNl οα οα CXI οα (NI 種類 BMPP BMPP ΒΜΡΡ TMPP ΤΜΡΡ ΤΜΡΡ BMPP BMPP BMPP TMPP TMPP TMPP (Β)硬化劑 使用量 g i—H 产— C<l CO 〇** CN1 ΟΟ οα τ—Η Τ'( 卜· (Si 〇〇 οα P"H oa 卜· cvl 〇6 C<1 τ· 11 1 1 < oa CN1 CD od (Nl 酯化率 % 〇) o ◦ CD t—H ο ο ◦ ο 1—Η cr> <〇 r—Η CD Ο Η o ◦ 1 < CZ3 cr> i—H CD <〇 CD 〇 o 種類 合成例201 合成例202 合成例203 合成例201 合成例202 合成例203 合成例201 合成例202 合成例203 合成例201 合成例202 !- 合成例203 (Α)環氧樹脂 使用量 g CO σί T—^ 19.3 CO ai ι-t 19.3 19.3 CO 〇 r—H CO 21.0 〇 t—H CD 〇 C<1 o 種類 YX4000 YX4000 YX4000 ΥΧ4000 ΥΧ4000 YX4000 EOCN102S EOCN102S EOCN102S EOCN102S EOCN102S EOCN102S 實施例201 實施例202 實施例203 實施例204 實施例205 實施例206 實施例207 實施例208 實施例209 實施例210 實施例211 實施例212 569001 l(N6/60-s/(# 擊)_ra^iTB 激/π ε 1314153 (實施例2 1 3〜21 8 ) 除在實施例2 0 1 ~ 2 0 6中，將環氧樹脂 型環氧樹脂[商品名：E-XLC-3L ,三井化 氧當量238g/eq] 0· lg之外，其餘分別如 獲得環氧樹脂組成物，並測定膠化時間 硬化行為。結果如表I I所示。 (比較例2 01 ) 除在實施例2 0 1中，將硬化促進劑改 「TPP」）2重量份之外，其餘如同實施 脂組成物，雖測定其膠化時間，但未膠 時間。此外，利用流變計進行測定，亦 (torque)的上升。結果如表I I所示。 (比較例2 0 2 ) 除在實施例2 0 7中，將硬化促進齊丨改 外，其餘如同實施例2 0 7獲得環氧樹脂 膠化時間，但未膠化，無法測定膠化時 變計進行測定，亦無法觀察到扭力％ i 所示。 (比較例2 0 3 ) 除在實施例2 0 7中，將硬化促進劑改 下稱「2MZ」）2重量份之外，其餘如同. 氧樹脂組成物，雖測定其膠化時間，但 膠化時間。此外，利用流變計進行測定 力的上升。結果如表I I所示。 312/發明說明書(補件)/92-09/92118695 改為苯酚芳烷樹脂 學（股）公司製，環 同實施例2 0 1〜2 0 6 與利用流變計測定 為三苯膦（以下稱 W 2 01獲得環氧樹 化，無法測定膠化 無法觀察到扭力 為TPP 2重量份之 組成物，雖測定其 間。此外，利用流 升。結果如表11 為2 -曱基味唾（以 ^施例2 〇 7獲得環 未膠化，無法測定 ，亦無法觀察到扭 77 1314153 APR 2 4 20B7 杳换頁

II < 流變計 t’c(90) (min) LO CO oo iNI CO c^i § (NI* CM OO CM 無耀化·硬化兆 5= t’c(10) (min) r-H in 05 LO 〇 oo LO C3 s <〇 OD LO 05 LC o 膠化時間 (175°〇 sec OO CO CO CO CO OO 寸 寸 (C)硬化促進劑 1 1 使用量 phr OJ <N1 <NI <N1 <N1 C<3 (Nl 種類 BMPP BMPP BMPP TMPP TMPP TMPP CU ο-. a, CU E-^ 聲 (ΝΪ j (B)硬化劑 1 使用量 g 1—H CV3 卜· οα σ> oo (ΝΪ C<I (NI oa 03 OO (Nl r-H τ__· K CNI r C^l 酯化率 °/o 〇 <z> ο ο 〇 <=5 ，"丨H o o 〇> <=5 γ·Η o o H 〇) o 〇 o o <=5 t—H 種類 合成例201 合成例202 合成例203 合成例201 合成例202 合成例203 合成例201 合成例201 合成例201 (A)環氧樹脂 使用量 g OO CO CN1 00 CO CNI 00 CO CNI oo CO CNI OO CO (Nl oo CO CO os 1—^ C3 CNI o CNI 種類 E-XLC-3L E-XLC-3L E-XLC-3L E-XLC-3L E-XLC-3L E-XLC-3L YX4000 EOCN102S EOCN102S 實施例213 實施例214 實施例215 實施例216 實施例217 實施例218 比較例201 比較例202 比較例203 oo I-(截tI)s69ooI Ι<Ν6\569οοπ(Ν6\(Ν6\ίρ®ι\9(Νε 1314153 APR 2 4 2001 替換頁 (實施例219) 環氧樹脂採用s υ ϋ H、硬化劑採用合成例2 01之苯酚 酚路清漆樹脂的苯甲醯 1b樹脂、且硬化促進劑採用ΒΜΡΡ 2 重量份’並調配填充奸祖 材枓與其他添加劑，並利用輥進行加 昆練*獲侍表！ u所示比率的密封材料用成形材料。 另外ί真充材料係採用氧化矽(龍森(股)公司製，商品 名：YXK-35R)。 採用依此所獲传之成形材料，在⑽2、1〇心 之條件下’利用轉印成形機獲得硬化物之後，卩於）7 5 ^ /8Hr(氣氣環境）條件下進行後硬化（aftercure)而充分地 進行硬化。採用此硬化物測定各物性。結果如表丨丨丨所示。 另外，各物性等的測定方法乃如下述。 膠化時間:依據熱板式膠化時間測定法，纟i 75。。熱平板 上搭載著4料’測定從試料在熱平板上熔融時點起至硬化 為止的時間。將此測定時間設定為膠化時間。 脫模時蕭氏 D 硬度（Shore D Hardness):在 175°Cx300 ί/條件下剛成形後’便馬上使用蕭氏D流變計測定在熱狀 態時的硬度。 螺旋流值：採用螺旋流測定用模具，在1 7 51 X壓力 6.9MPa條件下，依據EMMI 1-66測定螺旋流值。

Tg(玻璃轉移溫度）：利用TMA針進入法（島津 TMA-DRW DT-30)進行測定。 f曲強度及彈性率：利用轉印成形機（成形條件：丨7 5。〇 X 300秒）形成長度80mmx寬度1 〇mmx厚度之測試片，將 79 總檔\92\92118695\92118695(替換)-1 1314153 APR 2 4 20Q7 替换頁 其於1 7 5 °C下施行8小時的後硬化，而製成彎曲測試樣本。 採用其依據JIS Κ-7171進行測定。 吸濕率：將測試片在85°C、85%恆溫恆濕槽中放置1 68小 時後，測定重量增加。 龜裂測試：將測試用半導體裝置，在85°C、85%恆溫恆濕、 槽中放置1 68小時後’馬上投入2401的氟系非活性液 (Fluorinart 1 iquid)(住友 3M(股）公司製，商品名：FC-70)

中，然後計算封裝樹脂中產生龜裂之半導體裝置的數量。 將測試值以分數表示’分子為產生龜裂的半導體裝置數 目，分母為受測試體數量。 (實施例2 2 0〜2 21) 除在實施例21 9中，將硬化劑改為合成例2〇2及合成例 203 ’且組成比率如表111所示之外，其餘均如同實施例 219般地獲得密封材料用成形材料，其後並如同實施例21 9 製成硬化物。採用該等硬化物測定各物性。'结果如表ιπ 所示。

(實施例222〜224) 除在實施例2 1 9 ~ 2 2 1中，將麻外扣 將硬化促進劑改為ΤΜΡΡ，且組 成比率如表I I I所示之外，i铨妁 "你β如同實施例21 9〜221般 地獲得密封材料用成形材料，盆始# ”该进如同實施例21 9 ~ 2 21 製成硬化物。採用該等硬化物測

初而疋各物性。結果如表I I I 所示。 (實施例2 2 5 ~ 2 3 0 ) 網1環氧樹脂改為鄰曱酚酚醛環 除在實施例21 9〜2 2 4中 326纖檔\92\92118695\92118695(替換)·1 80 1314153 APR 2 4 200? 替換頁 藥（股）公司製，環氧當 所示之外，其餘均如同 用成形材料，其後並如 用該等硬化物測定各物 氧樹脂[商品名：EOCN102S，日本化 量2 1 0 g / e q ]，且組成比率如表I I I 實施例2 1 9〜2 24般地獲得密封材料 同實施例2 1 9〜2 2 4製成硬化物。採 性。結果如表I I I所示。 81 326\總檔\92\92118695\92118695(替換)-1 001314153 APR 2 4 200? 替換頁

膠化時間 (175°〇 sec CD LO CD CO CO § CO oo CD CO CO LO CO OO CO CO CO ς〇 CO (C)硬化促進劑 οα oa CNI OO C<I OJ CNI CNI oa 種類 BMPP BMPP BMPP TMPP TMPP TMPP BMPP BMPP BMPP TMPP TMPP TMPP 糊精E LO CM 〇> in <N ai LO C=> LO OJ CD LO CsJ <=?· LO c=> LO CVi d LO Csl ¢=) LO C^l <=> LO CD LO LO C^l C3 棕櫚蠟 ID <NI o LO oa d LO <N1 〇· LO CO <=i LO C<l c=> LO (ΝΪ LO oa cd LD CNI C=5 LO CNI 〇· LO 03 〇" LO oa 〇J LO (Nl 〇 氧化矽 (YXK-35R) wt% S5 S5 £ (B)硬化劑 CO LO CO CO 卜· cn> 卜· CO LO cd CO 卜· CO CNI cd 〇> 寸 OJ 卜· CO oa cd LO «〇 卜·· 卜 酯化率 % «〇 CD i—H o o t—H 〇> ο <=> o <=> ◦ T—H CD 〇> T—^ 〇 G5 r-H c=> o o o 〇) CD c=> o i—H <〇 Ο 種類 合成例201 合成例202 合成例203 合成例201 合成例202 合成例203 合成例201 合成例202 合成例203 合成例201 合成例202 合成例203 (A)環氧樹脂 1_ ί C5 LO CT5 r-H LO 1—^ LO ΙΟ CD t—H LO l H CO LO 寸 cva cd LO LO CO CNI \si 寸 CNI cd LO 寸 LO CO CNI LO 種類 YX4000 YX4000 YX4000 YX4000 YX4000 YX4000 EOCN102S EOCN102S EOCN102S EOCN102S EOCN102S EOCN102S i_ 實施例219 實施例220 實施例221 實施例222 實施例223 實施例224 實施例225 實施例226 實施例227 實施例228 實施例229 實施例230 1-(載il)s6900l i<n6\s69s uts6\fN6\tm\9fNrn 1314153 APR 2 4 2007替換頁 m oo SIII< 龜裂測試 個/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 ^bO P C5 r""< 03 cz> s o οα ο Η CO ο y Η CNI T-H t— T-H 卜 1—Η T~Η 〇 <N1 [>- ，•丨 Η ι—Η 吸濕率 (85〇C/85%/168hr) CO LO ”·< CD 0.147 oo 寸 CD CO LO H o ι Η 〇· OO ι—H o OO LO r-H (NI LO T-H o CO LO Ο C75 LO Ο CO LO ι—Η ο" CO LO ι—Η CD 彎曲彈性率 (23〇C) N/mm2 23800 23800 23800 23800 23800 23800 21000 21000 21000 21000 21000 21000 1彎曲強度 (23°〇 N/ram2 g Ή g H ι 4 OO Τ·"Ή m 寸 T-H CO ι—Η LO 寸 r-Ή CO 脫模時蕭氏D硬度 LO OO LO OO LO OO LO OO LO OO LO OO g § § § § § 螺旋流 § cva > Ή CO 03 CO i—H 卜 oo r-H m τ·Η 另 <ΝΪ LO 03 LO LO C<I LO CO LO CO LO 實施例219 實施例220 實施例221 實施例222 實施例223 實施例224 實施例225 實施例226 實施例227 實施例228 實施例229 實施例230 1-(鐵獅-6981-6-69811 ζ:6-6\"·\93£ 1314153 APR 2 4 200/ 替換頁 (實施例2 31 ~ 2 3 6 ) 除在實施例21 9 ~ 2 2 4中，將環氧谢A #从— 衣乳樹脂改為苯酚芳烷樹脂 型壞氧樹脂[商品名：E-XLC-3L，三井化學（股）公司製，環 氧當量238g/eq] ’且組成比率如表π所示之外，其餘均 如同實施例219~224般地獲得密封材料用成形材料，並如 同實施例219〜224製成硬化物。採用該等硬化物測定各物 性。結果如表I V所示。 (比較例204) 除在實施例225中’將硬化劑改為墙化前的酚醛清漆樹 脂[商品名：PSM426 1，群榮化學工業（股）公司製，氫氧基當 量107. Og/eq ’平均分子量940(換算為聚苯乙烯）]，將硬 化促進劑改為2MZ 2重量份，且組成比率如表iv所示之 外’其餘均如同實施例2 2 5般地獲得密封材料用成形材 料，並如同實施例2 2 5製成硬化物。採用該等硬化物測定 各物性。結果如表IV所示。 84 326聰檔\92\92118695\92118695(替換)-1 1314153 APR 2 4 2007 替換頁 m oo (ν)ΛΙ < 膠化時間 (175。〇 sec cn LO CD CO CD § CO OO CD CNI (C)硬化促進劑 Ή C<I CN3 (Nl οα οα C<I 1- 種類 BMPP BMPP TMPP TMPP TMPP S CO 糊精Ε LO 03 C=) 0.25 LO CM C> LO CM c=> ltd (Nl <35 0. 25 0.25 椋櫚蠟 j 0. 25 LO οα ei LO (NJ CD LO CNI 0.25 0.25 0. 25 氧化矽 1 (YXK-35R) S5 S5 Γ ΟΟ (B)硬化劑 -μ 5.87 卜 CD CO* LO CO cd oo LO 6.67 LO OO cd 4. 23 酯化率 % O 〇 r—H CD ◦ 1—H o o o <=> r-H 〇 〇 r—H <3> c=> r~H 種類 合成例201 :合成謂 合成例203 合成例201 合成例202 合成例203 PSM4261 (A)環氧樹脂 CO CO CO 5. 83 5. 65 6.63 Ώ.83 5.65 8.27 種類 E-XLC-3L E-XLC-3L E-XLC-3L E-XLC-3L 丨E-XLC-3L E-XLC-3L EOCN102S 實施例231 實施例232 實施例233 實施例234 實施例235 實施例236 oa -Ο (^¾'框)3婪镀蓬"3镀孽，xg 奢翠您(找 l-(®獅)S698 us\?6900n(N6\(N6\$iil\9CNrn 1314153 APR 2 4 20Q7 替換頁

8ΛΙ< 龜裂測試 1 個/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 10/10 P ο 1 Η r-H g 〇 ι—H O CO o OO LO T—H 吸滿率 (85〇C/85%/168hr) CO LO τ—Η cz> 0.147 0.148 CO LO ◦· c— ι-·—4 CD 0.148 CO LO o 彎曲彈性率 (23°〇 N/mm2 23800 23800 23800 23800 23800 -, 23800 20000 ! i彎曲強度 (23〇C) N/mm2 Ο in ι 1 ι—H C=> in H 产丨H g 脫模時蕭氏D硬度 1 J m oo LO OO LO OO LTD OO LO OO LO OO LO CD 螺旋流 0 1 '< t—H CO T—^ CO r 05 CO P1 H o CO ι 1 OO OJ 實施例231 實施例232 實施例233 實施例234 實施例235 實施例236 比較例204 '(戴齣-6981-6-69-I z6-6\m繫\9Ζ£ 1314153 以上，如實施例2 Ο 1 ~ 2 3 6中所說明，在第2 化劑採用經酯化苯酚樹脂之環氧樹脂組成物， 性且具較佳的I C密封材料性質，但是，在比較 中顯示出相反現象，採用如三苯膦或咪唑等習 硬化促進劑並未有硬化的情形。 換句話說，如第2發明所示，某種特殊的三 物係朝特異的環氧基與酯基反應進行，在發現 成本發明。 如實施例2 Ο 1 ~ 2 1 8所示，當採用具特定取代 物的情況時，雖具有足夠的硬化性，但是代表 化劑的三苯膦或咪唑則未有硬化的現象。 再者，如在實施例2 1 9 ~ 2 3 6中所觀察到般， 的樹脂使用為環氧樹脂之硬化劑的情況時，在 面可獲得足夠的成形體。該等均屬於吸濕率低 試中均屬合格，而可發揮較大的效果。相較於將 之未酯化紛搭樹脂當作硬化劑的情況，此差異 此外，將第2發明之環氧樹脂組成物當作半導 料方面的性能差異上，更為明顯。 (產業上可利用性） 依照第1發明之方法的話，可使環氧化合物 類、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯之間的反應 方法更為溫和條件下實施，且可以高產率製造 標的羥伸烷衍生物。 第2發明之環氧樹脂組成物係可使用於習知 326\總檔\92\92118695\92118695(替換)-1 APR 2 4 2007 皆換頁 發明中，硬 雖具低吸濕 例2 Ο 1〜2 0 4 知所使用的 芳基膦化合 此現象而完 基之膦化合 習知通用硬 當將含酯基 密封材料方 、在龜裂測 比較例2 0 4 頗為明顯。 體用密封材 與羧酸酯 ，在較習知 各自對應之 採用環氧樹 87 1314153 APR 2 4 200?皆换頁 脂組成物的產業領域中，特別係藉由使用作 材料，可獲得生產性優越的環氧樹脂組成物 氧樹脂具備足夠當作硬化情況時的密封劑性 性等方面均優越。此外，硬化物的耐吸濕性 為半導體密封 。此外，此環 能，且耐龜裂 亦優越。

326V總檔\92\92118695\92118695(替換)-1 88

Claims (1)

1314153 拾、申請專利範圍：

施2 3麵 替换本 1. 一種經伸烧（oxyalkylene)衍生物之製造方法，其特 徵為在式（1 )所示膦化合物存在下，使環氧化合物與式（2 ) 所示羧酸酯、式（3 )所示羧酸酐、式（4 )所示磺酸酯類或式 (5 )所示碳酸酯類進行反應；

⑴

(式（1 )中，X1〜X9及Y1〜Y6係分別獨立指氫原子、碳數1 ~ 1 0 的脂肪族或脂環式烴基、碳數6〜1 0的芳香族烴基、碳數 卜10的烷氧基或碳數6〜10的芳氧基；其中，中至少 三個為碳數1 ~ 1 0的烷氧基；） 0 II (2) R1——C——0Ζ1 ⑵ 0 II ⑶ C ——0Ζ2 w； 89

326\總檔\92\92118695\92118695(替換)-2 1314153 ο R1 —S — 0Z1 ⑷ Ο Ο R2〇 — G ——ΟΖί

(式（2 )至（5 )中，R 1係氫原子或含1 ~ 3 5個碳原子的有機 基；R2係碳數1 ~ 3 5的脂肪族烴基或碳數6〜3 5的芳香族烴 基；此外，0 Z1係指從醇類或苯酚類脫離出活性氫而形成 的有機基，0Z2係指從羧酸類脫離出活性氫而形成的有機 基）。 2.如申請專利範圍第1項之羥伸烷衍生物之製造方法， 其中，式（1)所示膦化合物的X1〜X9中至少三個為曱氧基， 其他則分別獨立選擇自氫原子、曱基及曱氧基。

⑸ 3 .如申請專利範圍第1項之羥伸烷衍生物之製造方法， 其中，式（1 )所示膦化合物的Y 1 ~ Y6係分別獨立選擇自氫原 子、甲基及曱氧基。 4.如申請專利範圍第1項之羥伸烷衍生物之製造方法， 其中，式（1 )所示膦化合物係三（2 , 4 -二曱氧基苯）膦、三 (2 ,6 -二曱氧基苯）膦、三（2 ,4, 6 -三曱氧基苯）膦中之任一 者0 5 .如申請專利範圍第1項之羥伸烷衍生物之製造方法， 90 326\總檔\92\92118695\92118695(替換)-2 1314153 其中，環氧化合物係僅由碳原子、氫原子及環氧基之氧原 子所構成之脂肪族、脂環式或芳香族環氧化合物，或具醚 鍵結的脂肪族、脂環式或芳香族環氧化合物。 6 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之羥伸烷衍生物 之製造方法，其中，式（2)至（4)中的R1係碳數1〜35的烷 基、碳數2~35的稀基，或碳數6~35的芳基、含3~35個碳 原子且具1個以上羧酸酯基的脂肪族烴基、含8〜3 5個碳 原子且具1個以上羧酸酯基的芳香族烴基或含8 ~ 3 5個碳原 子且具1個以上羧酸酐基的芳香族烴基。 7.如申請專利範圍第1至5項中任一項之羥伸烷衍生物 之製造方法，其中，式（2)、（4)及（5)中的0Z1係僅由碳原 子、氫原子及醇性氫氧基之氧原子所構成的脂肪族醇類； 具醚鍵結的脂肪族醇類；僅由碳原子、氫原子、及苯酚性 氫氧基之氧原子所構成的苯酚類；或者由具鹵原子之苯酚 類所導出的有機基。 8 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之羥伸烷衍生物 之製造方法，其中，式（3)中之0Z2係僅由碳原子、氫原子 及羧基之氧原子所構成的脂肪族或芳香族羧酸類所導出的 有機基。 9.如申請專利範圍第1至5項中任一項之羥伸烷衍生物 之製造方法，其中，式（5)中的R2係碳數1〜35的烷基或碳 數6〜1 2的芳香族烴基。 1 0 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之羥伸烷衍生 物之製造方法，其中，式（2 )所示羧酸酯類係R 1為碳數1〜6 91 326\|§檔\92\92118695\92118695(替換)-2 1314153 的烷基、碳數2~4的烯基、碳數6〜10的芳基、含3~1 3個 碳原子且具1個以上羧酸酯基的脂肪族烴基或含8〜1 6個碳 原子且具1個以上羧酸酯基的芳香族烴基；OZ1係僅由碳 原子、氫原子及醇性氫氧基之氧原子所構成之碳數1〜2 0 的脂肪族醇類，或者僅由碳原子、氫原子及苯酚性氫氧基 之氧4子所構成之碳數6〜2 7的苯酚類所導出屬於有機基 的組合搭配之羧酸酯類。

326\總檔\92\92118695\92118695(替換)-2 92