WO2003105145A1 - フォトレジスト原盤の製造方法、光記録媒体製造用スタンパの製造方法、スタンパ、フォトレジスト原盤、スタンパ中間体及び光記録媒体 - Google Patents

フォトレジスト原盤の製造方法、光記録媒体製造用スタンパの製造方法、スタンパ、フォトレジスト原盤、スタンパ中間体及び光記録媒体 Download PDF

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photoresist
optical recording
pattern
recording medium
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小宅 久司
高畑 広彰
白砂 健司
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Tdk株式会社
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0017Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor for the production of embossing, cutting or similar devices; for the production of casting means
    • GPHYSICS
    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • G11B7/261Preparing a master, e.g. exposing photoresist, electroforming

Definitions

  • Manufacturing method of photoresist master manufacturing method of stamper for manufacturing optical recording medium, stamper, photoresist master, stamper intermediate, and optical recording medium
  • the present invention relates to a stamper used for manufacturing an optical recording medium having an uneven pattern such as a group or a prepit, a photoresist master for manufacturing the stamper, a stamper intermediate, a method for manufacturing a photoresist master, and the photoresist.
  • the present invention relates to a stamper manufacturing method using a master disc and an optical recording medium manufactured using the stamper.
  • optical discs there are two types of optical discs, one of optical recording media, an optical recording disc that can be additionally recorded or rewritten, and a read-only disc in which information is recorded in advance.
  • a group (guide groove) used for tracking or the like is formed on a disk substrate of the optical recording disk, and a recording layer containing a phase change material or an organic dye material is further laminated on the disk substrate.
  • the recording layer undergoes a chemical or physical change to form a recording mark.
  • recording marks information pits
  • recording marks are formed in advance on the disk substrate of a read-only disk as a part of a concavo-convex pattern.
  • a stamper in which a negative pattern of the concavo-convex (also a kind of a round-convex pattern) is formed in advance is used.
  • a disk substrate is manufactured by performing injection molding using a mold to which the stamper is fixed, and transferring the negative pattern to the filled resin.
  • a stamper having a concavo-convex pattern is usually constituted by a metal plate containing Ni or the like.
  • a photoresist master having a negative pattern of the concave and convex pattern of the stamper is prepared in advance, and a metal film is formed on the photoresist master by plating. Thereafter, the metal film is peeled from the photoresist master, and a predetermined process such as surface cleaning is performed to obtain a stamper.
  • the manufacturing process of the photoresist master 1 will be described with reference to the conventional photoresist master 1 shown in FIG.
  • a photoresist layer 3 is formed on a glass substrate 2.
  • the photoresist layer 3 is exposed using a patterning beam such as a laser to form a latent image pattern.
  • a photoresist master 1 in which the concavo-convex pattern 4 is formed on the photoresist layer 3 is obtained.
  • a metal thin film 6 containing a Ni material or the like is electroless plated on the surface of the concave pattern 4. It is formed by, for example, imparting conductivity to the photo resist master 1.
  • the metal thin film 6 is used as a base to be energized to perform plating to form a metal film 7 containing Ni or the like. If the metal thin film 6 and the metal film 7 are peeled off from the photoresist master 1, a stamper 5 on which the concavo-convex pattern 4 is transferred can be obtained.
  • the concavo-convex pattern of a group or the like has become finer with the increase in the capacity of an optical recording medium, and its shape error has had a great effect on the recording / reading accuracy. Therefore, it is required to form a sharp concavo-convex pattern on the disk substrate. It is necessary to form the concavo-convex pattern of layer 3 with high precision (sharp).
  • the minimum width of the latent image pattern formed on the photoresist layer 3 is limited by the spot diameter of the laser beam reaching the photoresist layer 4.
  • k is a constant determined by the aperture shape of the objective lens and the intensity distribution of the incident light beam.
  • the photoresist layer 3 is thin, the uneven pattern transferred to the stamper is shallow, or the shape of the convex pattern is round. It is known that the sharpness is insufficient due to the shading (this is called “sagging” of the pattern). This is generally considered to be due to the fact that the thickness of the photoresist layer 3 fluctuates during the exposure and development work (this is referred to as “film loss”). This thickness variation is considered to be caused by the fact that the laser beam is reflected between the photoresist layer 3 and the glass substrate 2, and the reflected light exposes the photoresist layer 3 more than necessary. Had been.
  • the present inventor has found that it is effective to form a light absorbing layer between the glass substrate 2 and the photoresist layer 3 (at least not known until the time of this application). I knew. By doing so, the light absorption layer can absorb the laser beam and suppress light reflection, so that exposure and development can be performed more sharply than in the past.
  • the spot diameter was limited in the formation of a concavo-convex pattern by exposure and development (so-called photon mode), and there was a limit to the formation of finer concavo-convex patterns. Disclosure of the invention The present invention has been made to form a finer concave-convex pattern, and the laser beam irradiation directly removes the irradiated portion of the photoresist layer, thereby achieving high precision without a developing process. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical recording medium capable of forming an uneven pattern, a stamper, a photo resist master, a stamper intermediate, and an optical recording medium manufactured using these.
  • the present inventor has conducted intensive research on the manufacturing method of the optical recording medium and the like, and has formed an irregularity on the stamper using an active energy ray that is one of an electromagnetic wave including a laser beam, radiation (including a particle beam) and an electron beam.
  • an active energy ray that is one of an electromagnetic wave including a laser beam, radiation (including a particle beam) and an electron beam.
  • the stamper for manufacturing an optical recording medium has a disk shape, the pitch of the uneven pattern in the radial direction of the disk is less than 0.6 m, the depth of the uneven pattern is t nm, Assuming that the inclination angle of the side wall surface of the uneven pattern at the pattern depth t / 2 is ⁇ °, irradiation is performed so that 0.75 t ⁇ 0 ⁇ 1.4 t by the active energy line. And (3) the method of manufacturing a stamper for manufacturing an optical recording medium according to (2) or (3).
  • a stamper for manufacturing an optical recording medium having an uneven pattern formed on the surface in advance characterized by being manufactured by the manufacturing method described in any one of (2) to (4). Stamper to do.
  • the uneven pattern has a depth of t nni and an inclination angle of the side wall surface of the uneven pattern at a depth of t 2.
  • the stamper is characterized by being 0.75 t and 1.4 t.
  • a photoresist master comprising a four-convex pattern formed by directly removing a portion of the photoresist by the method.
  • a stamper intermediate comprising: a photoresist layer including a pattern; a metal thin film formed on the uneven pattern; and a metal film formed on the metal thin film by electric field plating.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a stamper for an optical recording medium according to an example of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an inclination angle in a concavo-convex pattern of a photoresist master.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a process of manufacturing a mother board and a child board from the stamper (master board) and an optical recording medium therefrom.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a conventional photoresist master.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state where a stamper is manufactured using a conventional photoresist master.
  • Fig. 1 (A) the coupling was performed on a glass substrate 10.
  • a coating agent 12 is applied, and a light absorbing layer 14 and a photoresist layer 16 are laminated thereon in this order as shown in FIG. 1 (B).
  • the light absorbing layer 14 preferably contains an organic compound having a light absorbing property (hereinafter, also referred to as a light absorbing agent).
  • a light absorbing agent As the light absorber, it is preferable to use at least one compound selected from a photoinitiator, a photoinitiator and a dye.
  • a photoinitiator is used together with a photocurable resin, and is an organic compound that generates radicals by absorbing light such as ultraviolet light.
  • the photoinitiator does not activate itself when irradiated with ultraviolet light, but when used in combination with the photoinitiator, the initiation reaction is accelerated by the use of the photoinitiator alone, and the curing reaction proceeds efficiently.
  • the photoinitiator generates radicals and decomposes.
  • the photoinitiator is stable, it is more preferable to use the photoinitiator in the present invention.
  • Aliphatic or aromatic amines are mainly used as photoinitiating aids.
  • 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (getinoleamino) benzophenone, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl It is preferable to use at least one of isoamyl 4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and among them, a benzophenone compound is particularly preferable.
  • the light absorbing layer containing the light absorbing agent is preferably formed by the following procedure.
  • a light absorbing agent is dissolved in a solvent to prepare a coating solution.
  • the coating solution contains, in addition to the light absorber, a heat-crosslinkable compound as required.
  • the coating is cured by heating, and then a photoresist layer is formed on the cured coating. Mixing with the photoresist layer 16 can be suppressed.
  • various additives such as an adhesion aid, a light absorbing agent, and a surfactant for improving the adhesiveness to the photoresist layer 16 may be added to the coating solution as necessary. It may be added.
  • a laser beam for patterning 18 is applied to the photo resist layer 16 via an irradiation optical system 20.
  • the photo resist layer 16 At the place where the turning portion is formed, that is, the even portion which becomes a concave portion in the optical recording medium 40 as a final product, or the portion which becomes inverted and becomes a convex portion, the irradiation power of the laser beam is set to a certain value or more to form the concave portion
  • the irradiation power of the laser beam is set to zero or less than the threshold value, and a predetermined uneven pattern 22 is directly formed on the photo resist layer 16 as shown in FIG. 1 (D). Formed without development to form a photoresist master 26.
  • the laser used is an ultraviolet laser
  • the photo-resist layer 16 When the photo-resist layer 16 is irradiated with the above-mentioned patterning laser beam 18 with a certain irradiation power or more, the laser beam is absorbed by the light absorption layer 14 and becomes thermal energy.
  • the resist layer 16 is partly blown off by the pyrolyzed and / or generated gas to form a concave portion 24 having a sharp edge. As a result, a photoresist master 26 shown in FIG. 1 (D) is obtained.
  • the side wall surface 25 at half the depth t [nm] of the concave portion 24, the bottom surface 25A or the surface of the light absorbing layer 14 and the glass substrate 10 The angle formed with the plane parallel to the surface of the surface (see the dashed line in FIG. 2) is 0 °, and the pitch in the radial direction of the disc of the concavo-convex pattern 22 is less than 0.6111, especially 0. Even when less than 35 ⁇ 5 ⁇ , 0.75 t ⁇ ⁇ .4 t.
  • the formation pitch of the concave portions 24 in the concave and convex pattern 22 (for example, 0
  • the width in particular, the formation pitch of 0.35 m or less
  • a metal thin film 28 is formed on the concavo-convex pattern 22 by electroless plating.
  • This metal thin film 28 is, for example, a Ni thin film.
  • a current is applied to the surface using the metal thin film 28 as a conductor, and a metal film 30 of, for example, nickel is formed by electric field plating, and a photoresist master is attached as shown in FIG. 1 (F).
  • a stamper intermediate 32 is formed.
  • a master disk (stamper) 34 composed of the metal thin film 28 and the metal film 30 is peeled off from the stamper intermediate 32.
  • the master plate 34 may be used as a stamper by punching the center portion 34A and the outer periphery and polishing the back surface as shown in FIG. 1 (H), but the punching is performed without punching.
  • 3 (A) the mother board 36 shown in FIG. 3 (B) is manufactured, and the mother board 36 is used to produce the child board ( (Stamper) It is also possible to duplicate a large number of 38 as stampers.
  • the motherboard 36 may be used as a stamper.
  • Reference numeral 39 in FIG. 3 indicates a release treatment layer.
  • the thickness of the photoresist layer 16 in the above-described embodiment is a pull-laser having a wavelength of about 405 nm. In the case of a system that performs recording and / or reproduction using an objective lens with a numerical aperture of about 0.85, for example, if it is for forming information pits, it is 6011 m. About 30 nm for a group for Set according to the type.
  • the thickness of the light-absorbing layer 14 is such that the thicker it is, the more efficiently the irradiated laser beam can be converted into thermal energy, but it is optimal in the range of 1 to 300 nm depending on the type of laser beam. It should just be.
  • the inclination angle ⁇ is transferred almost directly from the photoresist master to the child board 38 via the master board 34 or the mother board 36, so that the tilt angle ⁇ ⁇ is manufactured.
  • the optical recording medium substrate 40 which is the final product, can have a larger inclination angle on the side walls of the information pits and / or groups as compared with the conventional one, and therefore has a sharp pattern of unevenness.
  • the recording capacity can be increased by forming finely.
  • the four-convex pattern is formed by a laser beam, but this may be any radiation including an electromagnetic wave such as a laser beam or a particle beam such as an electron beam. That is, any active energy ray may be used.
  • a light absorption layer was formed by spin coating.
  • SWK-T5D60 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • 4.4'-bis (ethylamino) benzophenone as a light absorber was used as a coating solution.
  • This coating film was cured by baking at 200 ° C. for 15 minutes, and the residual solvent was removed.
  • a photo resist DVR100, manufactured by Zeon Corporation
  • the residual solvent was evaporated by baking to form a photo resist layer having a thickness of 60 nm. .
  • the shape of the formed ⁇ -convex pattern was confirmed using AFM (Atomic Force Microscope), and the tilt angle 6, pit width, and pit depth at the recess obtained from the results are shown in Table 1. Show.
  • the pitch of the uneven pattern in the radial direction of the disk was 0.32 m.
  • the tip of the AFM is a single Si crystal, and a half cone angle of 10 ° is used.
  • Photoresist thickness 60 nm '
  • Table 1 shows that the threshold becomes higher as the thickness of the light absorbing layer is smaller, and that the information pit can be formed even when the laser power is lower when the thickness is larger. Also, comparing the thickness of the light absorbing layer with the threshold value in Examples 1 and 4, it can be seen that the threshold value does not decrease even if the light absorbing layer is thicker than about 160 nm.
  • Comparative Example 1 a latent image was formed by irradiating a laser (1.5 mj Zm) to a photoresist layer having the same thickness as above without providing a light absorbing layer, and then developing to form an information pit. It was done.
  • a photoresist layer having a thickness of 60 nm was formed without providing a light absorbing layer, and in the reference example, the resist layer was thickened to 170 nm without a light absorbing layer. Things. Table 1 in Comparative Example 1 shows that the inclination angle is considerably smaller than those in Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 2 a pattern (turn) could not be formed even when the laser power was 16.OmjZm.
  • a pit could be formed without a light absorbing layer, but the threshold in this case was four times or more as compared with examples 1 to 4, and high power was required.
  • the photoresist layer was set to a group thickness of 30 nm, the light absorption layer thickness was set to 144 nm, and the other conditions were the same as in Example 1, and the photoresist layer was 3 O nm.
  • Table 2 shows Comparative Example 3 which was the same as Comparative Example 1 except that the above was used.
  • Photoresist thickness 3 O n m
  • a sharp convex pattern having a large inclination angle can be sharply formed on a photoresist master, a stamper intermediate, a stamper, and a concave / convex pattern on an optical recording medium manufactured by using the stamper.
  • it has an excellent effect that it can be formed with high definition without a development step.

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Abstract

 フォトレジスト層(16)の現像工程無しで凹凸パターン(22)を形成して光記録媒体製造用スタンパ(36)を製造する。 光記録媒体製造用スタンパの製造方法は、ガラス基板(10)上に光吸収層(14)及びフォトレジスト層(16)をこの順で形成する工程と、フォトレジスト層(16)に光吸収層(14)と反対側からレーザー光を照射して、そのエネルギーによりフォトレジスト層の一部を除去し、未現像フォトレジストからなる凹凸パターン(22)を形成してフォトレジスト原盤(26)を製造する工程と、フォトレジスト原盤(26)における凹凸パターン(22)に金属薄膜(28)を形成する工程と、金属薄膜(28)上に電界メッキにより金属膜(30)を形成する工程と、金属薄膜(28)及び金属膜(30)をフォトレジスト原盤(26)から剥離してスタンパ(36)を形成する工程とからなる。

Description

明細書
フォトレジス ト原盤の製造方法、 光記録媒体製造用スタンパの製造方 法、 スタンパ、 フォ トレジス ト原盤、 スタンパ中間体及び光記録媒体 技術分野
本発明は、 グループやプリピッ トなどの凹凸パターンを有する光記録 媒体を製造する際に用いるスタンパ、 該スタンパ製造用のフォトレジス ト原盤、 スタンパ中間体、 フォトレジス ト原盤の製造方法、 前記フォト レジス ト原盤を用いるスタンパの製造方法及びこのスタンパを用いて製 造された光記録媒体に関する。 ― 背景技術
光記録媒体の一種である光ディスクには、 現在、 追記又は書き換え等 が可能な光記録ディスクと、 予め情報が記録されている再生専用ディス クの 2種類が存在する。
光記録ディスクにおけるディスク基板にはトラッキング等に利用され るグループ (案内溝) が形成されており、 更にこのディスク基板上に相 変化材料や有機色素材料を含有する記録層が積層される。 レーザービー ムを霄己録層に照射すると、 該記録層が化学変化や物理変化を起こして記 録マークが形成される。 一方、 再生専用ディスクのディスク基板上には 、 予め記録マーク (情報ピッ ト) が凹凸パターンの一部と して形成され ている。 これらの記録マークに読取用のレーザービームが照射されると 光反射量が変動し、 この変動を検出することによって情報の読み取り ( 再生) が可能となっている。
グループや情報ピッ ト等の凹凸パターンを有するディスク基板を製造 するには、 この凹凸のネガパターン (これも回凸パターンの一種である ) が予め形成されているスタンパを用いる。 例えば、 キヤビティー内に 上記スタンパが固定された金型を用いて射出成型を行い、 充填された樹 脂に上記ネガパターンを転写してディスク基板を製造する方法が一般的 である。
凹凸パターンを有するスタンパは、 通常、 N i等を含む金属プレート によって構成される。 このスタンパを製造する工程として、 先ず、 上記 スタンパの凹凸パターンのネガパターンを有するフォトレジス ト原盤を 予め作成しておき、 このフォ トレジス ト原盤上にメツキによって金属膜 を形成する。 その後、 フォ トレジス ト原盤から前記金属膜を剥離し、 表 面洗浄等の所定の処理を行うことでスタンパを得る。
図 4に示される従来のフォ トレジス ト原盤 1を参照しながら、 このフ オ トレジス ト原盤 1の製造工程について説明する。 まず、 ガラス基板 2 上にフォトレジス ト層 3を形成する。 次に、 レーザー等のパターエング 用ビームを用いてフォ トレジス ト層 3を露光し、 その潜像パターンを現 像する。 これによつて凹凸パターン 4がフォトレジス ト層 3に形成され たフォトレジス ト原盤 1が得られる。
このフォトレジス ト原盤 1を用いてメツキによってスタンパ 5を作成 するには、 図 5に示されるように、 先ず凹 ώパターン 4の表面に N i材 料等を含んだ金属薄膜 6を無電解メツキなどによって形成し、 フオ トレ ジス ト原盤 1に導電性を付与する。
その後、 この金属薄膜 6を下地と して通電させてメツキを行い、 N i 等を含んだ金属膜 7を形成する。 これらの金属薄膜 6及び金属膜 7をフ ォトレジス ト原盤 1から剥離すれば、 凹凸パターン 4が転写されている スタンパ 5を得ることが出来る。
近年、 光記録媒体の大容量化に伴ってグループ等の凹凸パターンが微 細化し、 その形状誤差が記録 ·読み取り精度に大きな影響を及ぼすよう になってきている。 従って、 シャープな凹凸パターンをディスク基板に 形成することが要求されるが、 そのためには、 基礎となるフォ トレジス ト層 3の凹凸パターンを高精度 (シャープ) に形成する必要がある。 フォ トレジス ト層 3に形成される潜像パターンの最小幅は、 該フォト レジスト層 4に到達するレーザービームのスポッ ト径によって制限され る。 スポッ ト痉 wは、 レーザー波長を 、 照射光学系の対物レンズの開 口数を N Aとしたとき、 w = k · λノ N Aで表される。 なお、 k,は対物 レンズの開口形状及び入射光束の強度分布によって決定される定数であ る。
ところで、 スポッ ト径の限界を論理的には超えない幅のパターンであ つても、 フォトレジス ト層 3が薄かったりすると、 スタンパに転写され る凹凸パターンが浅かったり、 囬凸パターンの形状が丸みを帯びてしま つたり (これをパターンの 「ダレ」 という) して、 シャープさが不足す ることが知られている。 これは、 一般的に露光■ 現像作業中にフォ トレ ジス ト層 3の厚さに変動が生じてしまう (これを 「膜減り」 という) こ とが原因であると考えられている。 この厚さ変動は、 フォトレジス ト層 3とガラス基板 2の間でレーザービームが反射して、 この反射光によつ てフォ トレジス ト層 3が必要以上に露光されてしまうことが原因と考え られていた。
. この問題を解決するためには、 ガラス基板 2とフォ トレジスト層 3の 間に光吸収層を形成すること (少なく とも、 この出願の時まで非公知) が効果的であることを本発明者は知った。 このようにすると、 光吸収層 がレーザービームを吸収して光反射を抑制することが出来るので、 従来 と比較してよりシャープに露光 ·現像することが可能となる。
更に、 検討を重ねたところ、 露光現像による凹凸パターン形成 (いわ ゆるフォ トンモード) ではスポッ ト径の制限があり、 より微細な凹凸パ ターンの形成にも限界があることが考えられた。 発明の開示 この発明は、 より微細な凹凸パターン'を形成すべくなされたものであ り、 レーザービーム照射により、 フォ トレジス ト層の照射個所を直接除 去して、 現像工程を経ることなく、 高精度な凹凸パターンを形成できる ようにした光記録媒体製造用スタンパの製造方法、 スタンパ、 フオ トレ ジス ト原盤、 スタンパ中間体及びこれらを用いて製造した光記録媒体を 提供することを目的とする。
本発明者は、 光記録媒体の製造方法等について鋭意研究を重ね、 レー ザ一光、 放射線 (粒子線を含む) を含む電磁波及び電子線のいずれかで ある活性エネルギー線を用いてスタンパに凹凸パターンをシヤープに形 成する方法を提案する。 即ち、 以下に示す発明によって、 上記目的を達 成することができる。
( 1 ) 基板上に、 少なく とも光吸収層及びフォ トレジス ト層を、 この 順で形成する工程と、 該フォ トレジス ト層に、 前記光吸収層と接する面 の反対の面から活性エネルギー線を照射することにより、 照射部分のフ オトレジス トを除去して凹凸パターンを形成する工程と、 を有すること を特徴とするフォ トレジス ト原盤の製造方法。
( 2 ) 基板上に、 少なく とも光吸収層及びフォ トレジス ト層を、 この 順で形成する工程と、 該フォ ト レジス ト層に、 前記光吸収層と接する面 の反対の面から活性エネルギー線を照射することにより、 照射部分のフ オ トレジス トを除去して凹凸パターンを形成してフォ ト レジス ト原盤を 製造する工程と、 前記フォ トレジスト原盤における前記凹凸パターン上 に金属薄膜を形成する工程と、 該金属薄膜上に、 電界メツキによる金属 膜を形成する工程と、 前記金属薄膜及び金属膜を前記フォ トレジス ト原 盤から剥離してスタンパを形成する工程と、 を有することを特徴とする 光記録媒体製造用スタンパの製造方法。
( 3 ) 前記凹凸パターン形成のための活性エネルギー線は、 紫外領域 の波長を有する電磁波であることを特徴とする ( 2 ) の光記録媒体製造 用スタンパの製造方法。
(4) 光記録媒体製造用スタンパがディスク形状であり、 前記凹凸パ ターンのディスク半径方向での形成ピッチが 0. 6 m未満であり、 前 記凹凸パターンの深さを t nm、 前記四凸パターンの深さ t / 2におけ る前記凹凸パターンの側壁面の傾斜角を θ° としたとき、 前記活性エネ ノレギ一線により、 0. 7 5 t < 0 < l . 4 t となるように照射して、 囬 部を形成することを特徴とする (2) 又は (3) の光記録媒体製造用ス タンパの製造方法。
(5) 予め表面に凹凸パターンが形成された光記録媒体製造用のスタ ンパであって、 (2) 乃至 (4) のいずれかに記載された製造方法によ つて製造されたことを特徴とするスタンパ。
(6) 予め表面に凹凸パターンが形成されたディスク状光記録媒体製 造用のスタンパであって、 前記凹凸パターンのディスク半径方向での形 成ピッチが 0. 6 μ ιη未満であり、 且つ、 前記凹凸パターンは、 その深 さを t nni、 深さ tノ2における前記凹凸パターンの側壁面の傾斜角を Θ。 としたとき、 0. 7 5 tく Θく 1. 4 tであることを特徴とするス タンパ。
(7) 基板と、 該基板上に積層される光吸収層と、 該光吸収層に接し て積層されるフォトレジス ト層とを有してなり、 前記フォトレジス ト層 は活性エネルギー線の照射により一部のフォトレジス トが直接除去され て形成された四凸パターンを有してなることを特徴とするフォトレジス ト原盤。
(8) 基板と、 該基板上に積層される光吸収層と、 該光吸収層に接し て積層され、 活性エネルギー線の照射により一部のフォ トレジス トが直 接除去されて形成された凹凸パターンを含むフォ トレジスト層と、 前記 凹凸パターン上に形成された金属薄膜と、 この金属薄膜上に電界メ ツキ により形成された金属膜と、 を有してなるスタンパ中間体。 ' (9) 情報ピッ ト及びレーザービームガイ ド用のグループの少なくと も一方を含む凹凸パタ ンが形成されているディスク状光記録媒体であ つて、 前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成ピッチが 0. ら μ m未満であり、 且つ、 前記凹凸パターンは、 その深さを t nm、 深さ t /2における前記四凸パターンの側壁面の傾斜角を 0° としたとき、 0 . 75 t < Θ < 1. 4 tであることを特徴とする光記録媒体。
(1 0) 前記 (5) 又は (6) に記載のスタンパにより製造されたこ とを特徴,とする (9) の光記録媒体。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施の形態の例に係る光記録媒体用スタンパの製造 方法を示す略示断面図である。
図 2は、 フォトレジスト原盤の凹凸パターンにおける傾斜角を示す模 式図である。
図 3は、 同スタンパ (マスター盤) から、 マザ一盤、 チャイルド盤を 製造し、 且つこれから光記録媒体を製造する過程を示す略示断面図であ る。
図 4は、 従来のフォ トレジス ト原盤を示す断面図である。
図 5は、 従来のフォトレジスト原盤を用いてスタンパを製造する状態 を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施の形態の例について図面を参照して詳細に説明する まず、 図 1を参照して、 本発明の実施の形態の例に係る光記録媒体製 造用スタンパの製造過程について説明する。
まず、 図 1 (A) に示されるように、 ガラス基板 1 0上にカップリン グ剤 1 2を塗布して、 その上に、 図 1 ( B ) に示されるように、 光吸収 層 1 4及びフォ トレジス ト層 1 6をこの順で積層する。
この光吸収層 1 4は、 光吸収性をもつ有機化合物 (以下、 光吸収剤と もいう) を含有することが好ましい。 光吸収剤と しては、 光開始剤、 光 開始助剤及び染料から選択される少なく とも 1種の化合物を用いること が好ましい。 一般に、 光開始剤は光硬化型樹脂と共に用いられ、 紫外線 等の光を吸収してラジカルを発生する有機化合物である。 又、 光開始助 剤は、 自身は紫外線照射により活性化しないが、 光開始剤と併用した場 合には、 光開始剤単独使用により開始反応が促進され、 硬化反応が効率 的に進む。 光開始剤はラジカルを発生して分解するが、 光開始助剤は安 定であるため、 本発明では光開始助剤を用いることがより好ましい。 光 開始助剤としては、 主として脂肪族又は芳香族のアミンが使用される。 本発明では、 光開始助剤として、 4, 4 '—ビス (ジメチルァミノ) ベ ンゾフエノン、 4, 4 '—ビス (ジェチノレアミノ) ベンゾフエノン、 4 ージメチルァミノ安息香^ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 (n— ブトキシ) ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソァミル、 4—ジメ チルァミノ安息香酸 2—ェチルへキシルの少なく とも 1種を使用するこ とが好ましく、 このうち特にべンゾフエノン系化合物を用いることが好 ましい。 ' 光吸収剤を含有する光吸収層は、 通常、 以下の手順で形成することが 好ましい。 まず、 光吸収剤を溶媒に溶解して塗布液を調製する。 塗布液 には、 光吸収剤のほか、 必要に応じ熱架橋性化合物を含有させる。 光吸 収剤に加え熱架橋性化合物を含有する塗膜を形成した後、 加熱して塗膜 を硬化し、 次いで硬化塗膜上にフォ トレジス ト層を形成すれば、 光吸収 層 1 4とフォ トレジスト層 1 6 との間での混合を抑制することができる 。 また、 このほか、 フォ トレジス ト層 1 6との接着性を向上させる接着 助剤、 吸光剤、 界面活性剤などの各種添加物を、 必要に応じて塗布液に 添加してもよい。
次に、 図 1 ( C ) に示されるように、 パターニング用レーザービーム 1 8を、 照射光学系 2 0を介して前記フォ トレジス ト層 1 6に照射する このとき、 フォ トレジス ト層 1 6に回部を形成する個所、 即ち最終製 品としての光記録媒体 4 0において凹部となる偶所、 又は反転して凸部 となる個所にはレーザービームの照射パワーを一定値以上とし、 凹部を 形成しない個所ではレーザービームの照射パワーをゼロ又は閾値以下と して、 図 1 (D ) に示されるように、 所定の凹凸パターン 2 2を、 フォ トレジス ト層 1 6に直接形成して、 即ち、 現像することなく形成して、 フォ トレジス ト原盤 2 6とする。
なお、 この実施の形態の例では、 用いるレーザーは紫外線レーザーで あって、 照射光学系 2 0における対物レンズ 2 1は開口数 N A == 0 . 9 0である。
上記のようなパターニング用レーザービーム 1 8を、 一定以上の照射 パワーでフォ トレジス ト層 1 6を照射すると、 レーザービームが光吸収 層 1 4で吸収されてこれが熱エネルギーとなり、 この熱によって、 フォ トレジス ト層 1 6が部分的に熱分解及び/又は発生したガスにより飛ば されて、 エッジの鋭い凹部 2 4が形成される。 これによつて、 図 1 ( D ) に示されるフォ トレジス ト原盤 2 6ができる。
図 2に示されるように、 前記凹部 2 4の凹部深さ t [ n m] の 1 / 2 の部分における側壁面 2 5 と、 底面 2 5 Aあるいは光吸収層 1 4の表面 、 ガラス基板 1 0の表面に平行な面 (図 2の一点鎖線参照) とのなす角 度が傾斜角 0 [° ] であり、 凹凸パターン 2 2のディスク半径方向のピ ツチが 0 . 6 111未満、 特に0 . 3 5 μ ΐη以下のときでも、 0 . 7 5 t < θ < ί . 4 t となる。
従って、 凹凸パターン 2 2における凹部 2 4の形成ピッチ (例えば 0 . 以下、 特に 0. 3 5 m以下の形成ピッチ) 及び幅を小さく し て、 凹凸パターン 2 2をより微細に形成することができる。
次に、 図 1 (E) に示されるように、 前記凹凸パターン 2 2上に無電 解メツキによって金属薄膜 28.を形成する。 この金属薄膜 2 8 、 例え ば N i薄膜とする。
次に、 前記金属薄膜 2 8を導体として表面に通電し、 電界メツキによ つて、 例えば-ッケル等の金属膜 3 0を形成し、 図 1 (F) に示される ようにフォトレジス ト原盤付のスタンパ中間体 3 2が形成される。
次に、 図 1 (G) に示されるように、 前記スタンパ中間体 3 2から、 金属薄膜 28及ぴ金属膜 3 0からなるマスター盤 (スタンパ) 34を剥 離する。
マスター盤 34は、 中心部 34 A及び外周部を打抜き、 且つ裏面を研 磨して図 1 (H) に示されるような状態として、 スタンパと して用いて よいが、 打抜きを行わずに図 3 (A) に示される工程を経て、 図 3 (B ) に示されるマザ一盤 3 6を製造し、 このマザ一盤 3 6により、 図 3 ( C) に示される工程により、 チャイルド盤 (スタンパ) 3 8を多数複製 してスタンパとしてもよい。 又、 マザ一盤 3 6をスタンパと してもよい 。 図 3の符号 3 9は剥離処理層を示す。
これらのスタンパを金型 (図示省略) 内にセッ トして、 図 3 (E) に 示されるように、 射出成型により樹脂製の光記録媒体用基板 40を得る 。 この光記録媒体用基板 40は、 図 3 (F) に示される最終製品となる なお、 上記実施の形態の例におけるフォ トレジス ト層 1 6の厚さは、 波長 405 nm程度のプル一レーザーを用い、 開口数 0. 8 5程度の対 物レンズを用いて記録及び/又は再生を行うシステムの場合、 例えば情 報ピッ トを形成するためのものであれば 6 011 m、 レーザービームガイ ドのためのグループ用の場合は 3 0 nm程度として、 凹凸パターンの種 類に応じて設定する。
又、 光吸収層 1 4の厚さは、 これが厚いほど照射されたレーザ^"ビー ムを効率良く熱エネルギーに変換できるが、 レーザービームの種類によ り 1〜 3 0 0 n mの範囲で最適化すればよい。
又、 前記傾斜角 Θは、 図 1に示されるような工程で、 フォ トレジス ト 原盤からマスター盤 3 4あるいはマザ一盤 3 6を介してチャイルド盤 3 8にほぼそのまま転写されるので、 製造された最終製品である光記録媒 体用基板 4 0は、 その情報ピッ ト及び/ あるいはグループの側壁面にお ける傾斜角を、 従来と比較して大きく形成でき、 従ってシャープな凹凸 'パターンを高精細に形成して記録容量を増大させることができる。
なお、 上記実施の形態の例では、 レーザービームにより四凸パターン を形成しているが、 これはレーザー光などの電磁波や電子線などの粒子 線を含む放射線であればよい。 即ち、 活性エネルギー線であればよい。
【例及び比較例】
研磨されたガラス基板上にカップリ ング剤層を形成した後、 光吸収層 をスピンコート法により形成した。 塗布液には 4 . 4 '一ビス (ジェチ ルァミノ) ベンゾフエノンを光吸収剤と して含有する S W K— T 5 D 6 0 (東京応化工業(株))を用いた。 この塗膜を 2 0 0度で 1 5分間べ一 キングして硬化すると共に残留溶剤を除去し、 表 1に示されるように、 異なる厚さの光吸収層の例 1〜 4及び比較例 1 と した。 次いで、 この光 吸収層上に、 フォ トレジス ト(日本ゼオン(株)製 D V R 1 0 0 )をスピ ンコートし、 ベーキングにより残留溶剤を蒸発させて、 厚さ 6 0 n mの フォ トレジス ト層とした。
その後、 ソエー(株)製カッティングマシンを用い、 情報ピッ トの形 成を目的として、 U Vレーザー(波長 = 3 5 1 n m)ビームを、 N A =
0 . 9 0の照射光学系を介して、 フォ トレジス ト層へ照射を行い、 凹凸 パターンを形成して、 フォ トレジス ト原盤を得た。 このレーザービーム照射の際に、 そのレーザーパワーを小から大に徐 々に上げていったとき、 情報ピッ ト (凹部) が形成され始めるときのパ ヮー値を、 表 1に閾値として示す。
又、 形成された囬凸パターンを AFM (原子間力顕微鏡) を用いて形 状を確認し、 その結果から得られた、 凹部における傾斜角 6、 ピッ ト幅 、 ピッ ト深さを表 1に示す。 なお、 凹凸パターンのディスク半径方向で の形状ピッチは 0. 3 2 mとした。 ここで、 AFMの探針は S i 単結 晶であり、 ハーフコーンアングル 1 0° を用いる。
【表 1】
フォ トレジス ト厚 = 6 0 n m '
Figure imgf000013_0001
表 1からは、 光吸収層の厚さが薄いほど閾値が高くなり、 厚い場合は レーザーパワーが低くても情報ピッ トを形成できることが分かる。 又、 例 1及び例 4における光吸収層の厚さと閾値を比較すると、 光吸 収層は 1 6 0 n m程度よりも厚く しても閾値が小さくならないことが分 かる。
比較例 1は光吸収層を設けずに上記と同様の厚さのフォトレジス ト層 にレーザー ( 1. 5 m j Zm) を照射して潜像を形成してから現像して 情報ピッ トを形成したものである。 又、 比較例 2は、 光吸収層を設けな いで厚さ 6 0 nmのフォ トレジス ト層を形成したものであり、 参考例は 光吸収層無しでレジス ト層を 1 7 0 nmに厚く したものである。 比較例 1では表 1から、 傾斜角が例 1〜4と比較してかなり小さいこ とが分かる。
更に、 比較例 2では、 レーザーパワーが 1 6 . O m j Zmでもパター ン —(回部) を形成することができなかった。 参考例では、 光吸収層無し でもピッ トを形成することができたが、 この場合の閾値は例 1〜4と比 較して 4倍以上となり、 高パワーが必要であった。
次に、 フォ トレジスト層をグループ用の厚さ 3 0 n m、 光吸収層厚を 1 4 3 n mと し、 他の条件は例 1 と同様にした例 5、 及びフォトレジス ト層を 3 O n mとした以外は比較例 1 と同様にした比較例 3を表 2に示 す。
【表 2】
フォトレジスト厚 = 3 O n m
Figure imgf000014_0001
この表 2からも、 フォトレジス ト層の厚さが薄くなったことにより、 前記例 1〜 4と比較して傾斜角 0 も小さくなつたことが分かる。 この例 5の傾斜角 0は、 比較例 3の傾斜角 0 と比較して大きく、 従来よりも、 シャープな凹凸パターンが形成されていることが分かる。 産業上の利用可能性
本発明は上記のように構成したので、 傾斜角の大きいシャープな 凸 パターンをフォ トレジス ト原盤、 スタンパ中間体、 スタンパ及びこれを 利用して製造される光記録媒体での凹凸パターンをシャープに、 且つ、 高精細に現像工程なしで形成することができるという優れた効果を有す る。

Claims

請求の範囲
1 . 基板上に、 少なく とも光吸収層及びフォ ト レジス ト層を、 この順で 形成する工程と、 該フォ トレジス ト層に、 前記光吸収層と接する面の反 対の面から活性エネルギー線を照射することにより、 照射部分のフォ ト レジストを除去して凹凸パターンを形成する工程と、 を有することを特 徴とするフォ トレジス ト原盤の製造方法。
2 . 基板上に、 少なく とも光吸収層及ぴフォ トレジス ト層を、 この順で 形成する工程と、 該フォトレジス ト層に、 前記光吸収層と接する面の反 対の面から活性エネルギー線を照射することにより、 照射部分のフォト レジス トを除去して凹凸パターンを形成してフォ トレジス ト原盤を製造 する工程と、 前記フォ トレジス ト原盤における前記凹凸パターン上に金 属薄膜を形成する工程と、 該金属薄膜上に、 電界メツキによる金属膜を 形成する工程と、 前記金属薄膜及び金属膜を前記フォ トレジス ト原盤か ら剥離してスタンパを形成する工程と、 を有することを特徴とする光記 録媒体製造用スタンパの製造方法。
3 . 請求項 2において、 前記凹凸パターン形成のための活性エネルギー 線は、 紫外領域の波長を有する電磁波であることを特徴とする光記録媒 体製造用スタンパの製造方法。
4 . 請求項 2において、 光記録媒体製造用スタンパがディスク形状であ り、 前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成ピッチが 0 . 6 /i m 未満であり、 前記凹凸パターンの深さを t n m、 前記 Pfl凸パターンの深 さ t Z 2における前記凹凸パターンの側壁面の傾斜角を θ ° としたと 、 前記活性エネルギー線により、 0 . 7 5 tく 0く 1 . 4 t となるよう に照射して、 凹部を形成することを特徴とする光記録媒体製造用スタン パの製造方法。
5. 請求項 3において、 光記録媒体製造用スタンパがディスク形状であ り、 前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成ピッチが 0. 6 μ πι 未満であり、 前記凹凸パターンの滦さを t nm、 前記凹凸パターンの深 さ tZ2における前記凹凸パターンの側壁面の傾斜角を θ ° としたとき 、 前記活性エネルギー線により、 0. 7 5 t < 0 < l . 4 t となるよう に照射して、 凹部を形成することを特徴とする光記録媒体製造用スタン パの製造方法。 -
6. 金属薄膜及び金属膜からなり、 予め表面に凹凸パターンが形成され た光記録媒体製造用のスタンパであって、 基板上に、 少なく とも光吸収 層及びフォトレジス ト層を、 この順で形成する工程と、 該フォトレジス ト層に、 前記光吸収層と接する面の反対の面から活性エネルギー線を照 射することにより、 照射部分のフォトレジストを除去して凹凸パターン を形成してフォ トレジス ト原盤を製造する工程と、 前記フォ トレジス ト 原盤における前記凹 ώパターン上に金属薄膜を形成する工程と、 該金属 薄膜上に、 電界メツキによる金属膜を形成する工程と、 前記金属薄膜及 ぴ金属膜を前記フォ トレジス ト原盤から剥離してスタンパを形成するェ 程を経て製造されたことを特徴とするスタンパ。
7. 請求項 6において、 前記凹凸パターン形成のための活性エネルギー 線は、 紫外領域の波長を有する電磁波であることを特徴とするスタンパ
8. 請求項 6において、 光記録媒体製造用スタンパがディスク形状であ り、 前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成ピッチが 0.
未満であり、 前記凹凸パターンの深さを t nm、 前記四凸パターンの深 さ tノ2における前記 M凸パターンの側壁面の傾斜角を θ ° としたとき 、 前記活性エネルギー線により、 0. 7 5 t < 0 < l . 4 t となるよう に照射して、 凹部が形成されてなることを特徴とする光記録媒体製造用 スタンパの製造方法。
9. 請求項 7において、 光記録媒体製造用スタンパがディスク形状であ り、 前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成ピッチが 0. 6 i m 未満であり、 前記凹凸パターンの深さを t nm、 前記凹 ώパターンの深 さ t /2における前記囬凸パターンの側壁面の傾斜角を θ ° としたとき 、 前記活性エネルギー線により、 0. 7 5 ΐ < θ < 1. 4 t となるよう に照射して、 凹部が形成されてなることを特徴とする光記録媒体製造用 スタンパの製造方法。
1 0. 予め表面に凹凸パターンが形成されたディスク状光記録媒体製造 用のスタンパであって、 前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成 ピッチが 0. 6 μ ΐη未満であり、 且つ、 前記凹凸パターンは、 その深さ を t nm、 深さ t / 2における前記凹凸パターンの側壁面の傾斜角を 6° としたとき、 0. 7 5 tく 6 く 1. 4 tであることを特徴とするス タンパ。
1 1. 基板と、 該基板上に積層される光吸収層と、 該光吸収層に接して 積層されるフォ 1、レジス ト層とを有してなり、 前記フォ トレジス ト層は 活性エネルギー線の照射により一部のブォ トレジス トが直接除去されて 形成された凹凸パターンを有してなることを特徴とするフォ トレジス ト 原盤。
1 2 . 基板と、 該基板上に積層される光吸収層と、 該光吸収層に接して 積層され、 活性エネルギー線の照射により一部のフォトレジス トが直接 除去されて形成された凹凸パターンを含むフォ ト レジス ト層と、 前記凹 凸パターン上に形成された金属薄膜と、 この金属薄膜上に電界メツキに より形成された金属膜と、 を有してなるスタンパ中間体。
1 3 . 情報ピッ ト及びレーザービームガイ ド用のグループの少なく とも —方を含む HO凸パターンが形成されているディスク状光記録媒体であつ て、 前記凹凸パターンのディスク半径方向での形成ピッチが 0 . 6 ju m 未満であり、 且つ、 前記凹凸パターンは、 その深さを t n m、 深さ t Z 2における前記凹凸パターンの側壁面の傾斜角を 0 ° としたとき、 0 . 7 5 t < 0 < 1 . 4 tであることを特徴とする光記録媒体。
1 4 . 請求項 1 3において、 基板上に、 少なく とも光吸収層及びフォ ト レジス ト層を、 この順で形成する工程と、 該フォ トレジス ト層に、 前記 光吸収層と接する面の反対の面から活性エネルギー線を照射することに より、 照射部分のフォトレジス トを除去して凹凸パターンを形成してフ .オトレジス ト原盤を製造する工程と、 前記フォ トレジス ト原盤における 前記凹凸パターン上に金属薄膜を形成する工程と、 該金属薄膜上に、 電 界メツキによる金属膜を形成する工程と、 前記金属薄膜及び金属膜を前 記フォトレジス ト原盤から剥離してスタンパを形成する工程を経て形成 されたスタンパにより製造されたことを特徴とする光記録媒体。
1 5 . 請求項 1 4において、 前記凹凸パターン形成のための活性エネル ギ一線は、 紫外領域の波長を有する電磁波であることを特徴とする光記 録媒体。
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