WO2003102076A1

WO2003102076A1 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: WO2003102076A1
Application number: PCT/JP2003/007038
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Noguchi; Yoshiaki Katoh
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2003-12-11
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Description

明細書熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は、優れた透明性を有し、かつ極めて薄肉でも優れた耐衝撃性及び成形加工性を発揮する成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。背景技術

従来、ブタジエンとスチレン、又はアクリロニトリルとブタジエン単量体混合物を乳化重合して得られたゴム状重合体ラテックスにスチレン、メチルメタクリレー卜及びァクリロニトリルから選ばれた 2種以上の単量体を乳化重合して得られる M B S系重合体を、ゴム変性スチレン系重合体に混合することにより耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることは知られている（特公昭 4 6— 3 2 7 4 8号公報）。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂組成物は確かに耐衝撃性には優れたものであるが、成形条件によっては良好な透明性が得られないという欠点があつた。

さらに、近年成形品の薄肉化が進み、薄肉でも高剛性で薄肉成形加工性に優れるなどの要求が極めて高くなつているのが現状である。これらの課題を解決する手段として、特開 2 0 0 1— 2 2 6 5 4 7号公報には、特定のスチレン一 (メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相と、特定のグラフト共重合体の分散相とから構成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、極めて薄肉の成形品においては、耐衝撃性又は成形加工性が必ずしも十分ではなかった。

このような現状に鑑み、本発明は、優れた透明性を有し、かつ極めて薄肉でも優れた耐衝撃性及び成形加工性を発揮する成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。発明の開示

本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相と、特定のグラフト共重合体の分散相とから構成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物に、特定量の有機ポリシロキサンを含有する熱可塑性樹脂組成物により、前記課題の解決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の特徴とする要旨を有する。

1. (I) スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相 60 〜80質量％と、（I I) ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）ァクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフ卜されたグラフト共重合体の分散相 40〜20質量％とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、

分散相の体積平均粒子径が 0. 3〜0. 6 zmであり、連続相の重量平均分子量（Mw) とその構成単量体単位から求められる式（1) の Xが式（2) の範囲にあり、かつ該樹脂組成物 100質量部に対して有機ポリシロキサン 0. 0 05〜0. 05質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 —— ,、マ— ，、，、 —(メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 (質量％) , 、 ^X=星夏平均分子直 ^(Mw)XV スチレン系単量体単位 (質量％) ^{( 1 )}

120000≤X≤160000 (2)

2. 上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物が、（I) スチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体の連続相 60〜 70質量％と、（I I) グラフト共重合体の分散相 40〜30質量％とを含有する、上記 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 3 . ゴム変性スチレン系樹脂組成物 1 0 0質量部に対してエステル系滑剤 0 . 1〜2 . 5質量部含有する、上記 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. エステル系滑剤が硬化ヒマシ油である、上記 3に記載の熱可塑性樹脂組成物。

5 . 有機ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンである、上記 1乃至 4のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

6 . 連続相が、スチレン系単量体単位 2 0〜7 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0 ~ 8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位 0〜 1 0質量％の共重合体である、スチレン一 (メタ) ァクリル酸エステル系共重合体である、上記 1乃至 5のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

7 . 分散相が、ポリブタジエン及び Z又はスチレン一ブタジエン共重合体のゴム状弾性体 3 0〜 8 0質量部に、スチレン系単量体単位 2 0〜 7 0質量％、（メ夕）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0〜8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位 0〜1 0質量％の共重合体である、スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 2 0〜 7 0質量部がグラフ卜されたグラフト共重合体である、上記 1乃至 5のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

8 . 連続相が、スチレン系単量体単位 2 0〜7 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0〜8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位 0〜 1 0質量％の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、かつ分散相が、ポリブタジエン及び/又はスチレン一ブタジエン共重合体のゴム状弾性体 3 0 ~ 8 0質量部に、スチレン系単量体単位 2 0〜7 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0〜8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位 0〜1 0質量％の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 2 0〜7 0質量部がグラフトされたグラフト共重合体である、上記 1乃至 5のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。発明を実施するための形態

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の連続相を構成するスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とは、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である。また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の分散相を構成するグラフト共重合体とは、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトされたグラフト共重合体である。

本発明の連続相及び分散相において使用されるスチレン系単量体は、スチレン、 α—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、ェチルスチレン、 - t—プチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。

本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート等のメ夕クリル酸エステル、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 2—メチルへキシルァクリレート、 2一ェチルへキシルァクリレート、デシルァクリレート等のアクリル酸ェステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、又は n _プチルァクリレートであり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。これらの（メ夕）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。

さらに、必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、アクリロニトリル、メタァクリロニトリル、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

本発明で使用されるゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン—ブ夕ジェンブロック共重合体、及びスチレン一ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。

スチレン一ブタジエンブロック共重合体、あるいはスチレン一ブ夕ジェンランダム共重合体中におけるスチレン単量体単位量は、好ましくは 6 0質量％以下、特に好ましくは 2 5質量％以下（但し、 0は含まない）であることがゴム変性スチレン系樹脂組成物の良好な耐衝撃性と透明性を得るために好適である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相 6 0〜8 0質量％と、グラフ卜共重合体の分散相 4 0〜2 0質量％とを含有し、好ましくはスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相 6 0〜7 0質量％と、グラフト共重合体の分散相 4 0 〜3 0質量％とを含有する。グラフト共重合体の分散相が 2 0質量％未満では、薄肉成形品における耐衝撃性が不十分であり、 4 0質量％を超えると成形加工性が不十分となるので好ましくない。

なお、連続相と分散相の質量比測定は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物（質量 Aとする）をメチルェチルケトン（M E K) 中で温度 2 3 °Cにて 2 4時間撹拌し、その後遠心分離機で M E Kに対する不溶分を分離し、真空乾燥したものを質量測定して（質量を Bとする）、次の式（3 ) 、式（4 ) により求めるものである。

( 3 ) 連続相（質量％) =―" - "一 X 1 0 0

A

( 4 )

B

分散相（質量％) 二' X 1 0 0

A さらに、前記グラフト共重合体の分散相は、その体積平均粒子径が好ましくは 0. 3 0. 6 m、特に好ましくは 0. 3 0. 45 mである。体積平均粒子径が 0. 3 m未満では薄肉成形品における耐衝撃性が不十分であり、 0. 6 mを超えると透明性が劣るために好ましくない。

また、前記スチレン— （メタ）アクリル酸エステル共重合体の連続相は、重量平均分子量（Mw) とその構成単位から求められる式（1) の Xが、式（2) の範囲にあることが必要である。ただし、ここで述べる連続相の重量平均分子量は、前記したゴム変性スチレン系樹脂組成物の M E K可溶分をゲルパーミェーシヨンクロマトグラフィー（GP C) 法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。」メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 (質量％) ^x=重量平均分子量 (^Mw スチレン系単量体単位 (質量 %) ^{( 1 )}

1 20 0 00≤X≤ 1 6 0 0 0 0 (2)

Xが 1 2 0 0 0 0未満では薄肉成形品における耐衝撃性が不十分であり、 1 6 0 0 0 0を超えると成形加工性が不十分となるので好ましくない。なかでも、 1 2 5 0 0≤X≤ 1 5 50 0が特に好ましい。

なお、連続相のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を構成する各単量体単位の量は、前記した条件を満たせば特に限定されるものではないが、スチレン系単量体単位が好ましくは 2 0 7 0質量％、特に好ましくは 2 0 40質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が好ましくは 3 0 8 0質量％、特に好ましくは 6 0 8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位が好ましくは 0 1 0 質量％、特に好ましくは 0 5質量％である。

また、分散相のグラフト共重合体を構成するゴム状弾性体及び各単量体単位の量は前記した条件を満たせば特に限定されるものではないが、以下のものが好ましい。すなわち、ゴム状弾性体が 3 0〜8 0質量部、好ましくは 5 0〜7 5質量部、特に好ましくは 5 0〜7 0質量部に、スチレン系単量体単位が好ましくは 2 0〜7 0質量％、特に好ましくは 2 0〜4 0質量％、（メタ）ァクリル酸エステル系単量体単位が好ましくは 3 0〜8 0質量％、特に好ましくは 6 0〜8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位が好ましくは 0〜 1 0質量％、特に好ましくは 0〜 5質量％、を含むスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 2 0〜7 0質量部、好ましくは 2 5〜 5 0質量部、特に好ましくは 3 0〜 5 0質量部がダラフ卜されたグラフト共重合体が好ましく用いられる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状一懸濁重合法、乳化重合法等の公知技術により製造することができる。また、回文式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機ポリシロキサンを含有する。有機ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ボリメチルフエニルシロキサン、ポリジフエ二ルシロキサン等が挙げられるが、好ましくはポリジメチルシロキサンである。さらに、必要に応じて有機ポリシロキサンの末端あるいは分子中にエポキシ基、アミノ基、力ルポキシル基、水酸基、メタクリル基等が導入された変性タイプを使用することもできる。これらの有機ポリシロキサンは単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記有機ポリシロキサンとエステル系滑剤とを併用することが、透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスを良くする上で好ましい。エステル系滑剤としては、硬化ヒマシ油等の脂肪酸多価ァルコールエステル、プチルステアレー卜等の脂肪酸低級アルコールエステル、ポリエチレングリコールモノステアレ一ト等の脂肪酸ポリグリコールエステルが挙げられるが、特に好ましくは硬化ヒマシ油である。

有機ポリシロキサンの含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 5〜0 . 0 5質量部、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 0 3質量部である。 0 . 0 0 5質量部未満では、薄肉成形品における耐衝撃性が不十分であり、 0 . 0 5質量部を超えると透明性が悪くなるので好ましくない。

エステル系滑剤の好ましい含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物 1 0 0 質量部に対して 0 . 1〜2 . 5質量部、好ましくは 0 . 5〜2質量部である。 0 . 1質量部未満では、有機ポリシロキサンとエステル系滑剤との併用効果が小さく、 2 . 5質量部を超えると透明性の低下が大きくなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を、本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。

このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形、圧縮成形及び押出成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して各種成形体を製造する場合の配合（混合） ·溶融押出し方法についても特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、各原料をあらかじめタンブラ一やヘンシェルミキサ一等で均一に混合して、単軸押出機又は二軸押出機等に供給して溶融混合して成形用のペレットを調製し、該ペレットを成形して各種成形品が製造される。

実施例

次に実施例をもって本発明をさら具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

まずは、原料樹脂の製造から示す。

(ィ）スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造

参考例 1 ：スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 1

容量 2 5 0リツトルのオートクレープに、純水 1 0 0 k g、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウムを 0 . 5 g、第三リン酸カルシウム 2 5 0 g、スチレン 2 3 k g、メチルメタクリレート 7 3 k g ,アクリロニトリル 4 k gを入れ、重合開始剤として t一ブチルパーォキシイソプチレートを 1 0 0 g、 tードデシルメルカブタン 6 5 0 gを添加し、回転数 1 5 0 r p mの撹拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度 9 0 °Cで 8時間、 1 3 0 °Cで 2 . 5時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン一（メ夕）ァクリル酸エステル系共重合体 A— 1を得た。

参考例 2 ：スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 2

参考例 1において、 t -ドデシルメルカブタンを 8 0 0 gに変更した以外はスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 1と同様に製造し、ビーズ状のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 2を得た。参考例 3 ：スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 3

参考例 1において、 t一ドデシルメルカブタンを 5 0 0 gに変更した以外はスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 1と同様に製造し、ビーズ状のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 3を得た。参考例 4 ：スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 4

参考例 1において、 t—ドデシルメルカブタンを 9 0 0 gに変更した以外はスチレン一 (メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 1と同様に製造し、ビ —ズ状のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 4を得た。参考例 5 ：スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 5

容量 2 5 0リツトルのオートクレープに、純水 1 0 0 k g、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウムを 0 . 5 g、第三リン酸カルシウム 2 5 0 g、スチレン 4 2 k g、メチルメタクリレート 5 8 k gを入れ、重合開始剤として t—ブチルパーォキシイソブチレートを 1 0 0 g、 t一ドデシルメル力プ夕ン 3 0 0 gを添加し、回転数 1 5 0 r p mの撹拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度 9 0 で 8時間、 1 3 0 °Cで 2 . 5時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 5を得た。

参考例 6 ：スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 6

参考例 5において、 t—ドデシルメル力プ夕ンを 6 0 0 gに変更した以外はスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 5と同様に製造し、ビーズ状のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 6を得た。 (口）ゴム状弾性体ラテックスの製造

参考例 7 ：ゴム状弾性体ラテックス G— 1

容積 200リットルのオートクレープに、純水 56 k g、ォレイン酸力リウム 400 g、ロジン酸カリウム 1 200 g、炭酸カリウム 1. 2 k g、過硫酸カリウム 400 gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いで t一ドデシルメルカブタン 400 g、ブタジエン 80 k gを加え、撹拌しながら温度 60°Cで 3 0時間重合し、さらに 70°Cに昇温して 30時間放置して重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックス G— 1を得た。

参考例 8 ：ゴム状弾性体ラテックス G— 2

容積 200リットルのオートクレープに、純水 56 kg、ォレイン酸力リウム 400 g、ロジン酸カリウム 1 200 g、炭酸カリウム 1. 2 k g、過硫酸カリウム 400 gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いで t -ドデシルメルカブタン 400 g、スチレン 23. 6 k , ブタジエン 56. 4 k gを加え、撹拌しながら温度 60°Cで 24時間重合し、さらに 70°Cに昇温して 24時間放置して重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックス G— 2を得た。

参考例 9 ：ゴム状弾性体ラテックス G— 3

容積 200リットルのオートクレーブに、純水 64kg、ォレイン酸力リウム 400 g、ロジン酸カリウム 1 200 g、炭酸カリウム 1. 2 kg、過硫酸カリウム 400 gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いで t _ドデシルメルカブタン 400 g、スチレン 23. 6 kg, ブタジエン 56. 4 k gを加え、撹拌しながら温度 60でで 16時間重合し、さらに 70°Cに昇温して 12時間放置して重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックス G— 3を得た。

参考例 10 ：ゴム状弾性体ラテックス G— 4

容積 200リットルのオートクレーブに、純水 115 kg、ォレイン酸カリゥム 500 g、ピロリン酸ナトリウム 75 g、硫酸第一鉄 1. 5 g、エチレンジァミンテ卜ラ酢酸ナトリウム 2. 2 g、ロンガリット 22 gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いで、スチレン 14. 5 kg、ブタジエン 35. 5 kg, t -ドデシルメル力プ夕ン 148 g、ジビニルベンゼン 30 g、ジィソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド 96 gを加え、撹拌しながら温度 50°Cで 16時間反応を行って重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックスを得た。得られたゴム状弾性体ラテックスにナトリゥムスルホサクシネート 45 gを添加して充分安定化した後、 0. 2質量％塩酸水溶液と 2質量％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスの PHが 8〜9を保つように添加し、ラテックスを凝集肥大化させ、体積平均粒子径 0. 6 のゴム状弾性体ラテックス G— 4 を得た。

(八）グラフト共重合体含有重合体の製造

参考例 11 ：グラフト共重合体含有重合体 B— 1

参考例 7のゴム状弾性体ラテックス G— 1を固形分換算で 30 k g計量して容積 200 Lのオートクレーブに移し、純水 90 kgを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度 5 Otに昇温した。ここに硫酸第一鉄 1. 5 g、エチレンジァミンテトラ酢酸ナトリウム 3 g、ロンガリット 100 gを純水 2 kgに溶解したものを加え、スチレン 7. 5 kg, メチルメタクリレート 22. 5 k g、 t 一ドデシルメルカブタン 60 gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼン八ィドロパーォキサイド 60 g、ォレイン酸カリウム 450 gを,純水 8 k gに分散した溶解液とを別々に 6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を 70 °C に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド 30 g添加した後 2時間放置して重合を終了させた。

得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を 1 5質量％に希釈した後に温度 7 OX:に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を 95°Cに昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体含有重合体 B— 1を得た。

参考例 12 ：グラフト共重合体含有重合体 B— 2

参考例 8のゴム状弾性体ラテックス G— 2を固形分換算で 30 k g計量して容積 200 Lのォ一トクレーブに移し、純水 90 kg、スチレン 1. 8 k g、メチルメタクリレート 4. 2 k gを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度 50°C に昇温した。ここに硫酸第一鉄 1. 5 g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリゥム 3 g、ロンガリット 1 0 0 gを純水 2 k gに溶解したものを加え、スチレン 1 0 . 5 k g、メチルメタクリレート 1 3 . 5 k g , t -ドデシルメルカブタン 9 0 gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ一ォキサイド 6 0 g、ォレイン酸カリウム 4 5 0 gを純水 8 k gに分散した溶解液とを別々に 6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を 7 0 °Cに昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド 3 0 g添加した後 2時間放置して重合を終了させた。

得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を 1 5質量％に希釈した後に温度 7 0 °Cに昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を 9 5 °Cに昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体含有重合体 B— 2を得た。

参考例 1 3 ：グラフト共重合体含有重合体 B— 3

参考例 1 2において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体 G— 3に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体 B— 2と同様に製造し、粉末状のダラフ卜共重合体含有重合体 B— 3を得た。

参考例 1 4 ：グラフト共重合体含有重合体 B— 4

参考例 1 2において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体 G— 4に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体 B— 2と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体 B— 4を得た。

実施例 1〜 1 1及び比較例 1〜 9

参考例 1〜6で製造したスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、参考例 1 1〜1 4で製造したグラフト共重合体含有重合体、ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製 K F— 9 6 ) 、硬化ヒマシ油（花王（株）製カオ一ワックス 8 5— P )、及びエチレンビスステアリン酸アマィド（花王（株）製カオ一ワックス E B— P ) を表 1、表 2で示した割合で配合した。次いで、該配合物をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）製 T E M- 3 5 B ) にてシリンダー温度 2 2 0 °Cで溶融混合してペレツト化した。得られた試料ペレットを用いて、下記の物性測定方法に従い各種物性測定を行つた。測定値を表 1、表 2に示した。

(1) 薄肉成形における成形加工性

住友重機械工業（株）社製射出成形機（NEOMAT 51 5/150) を用いて、試料べレットを下記条件 1及び条件 2で 200 X 20 0 X 1. 5 mm寸法の角板を成形して、薄肉成形における成形加工性を評価した。

条件 1 ：シリンダー温度 190で、金型温度 40°C

条件 2 ：シリンダー温度 200 ° (：、金型温度 60 °C

◎ · ·条件 1及び条件 2ともに外観良好な成形品を得られたもの。

〇 · ·条件 1又は条件 2のどちらかで外観良好な成形品を得られたもの。

X - ·充填不良、ガス焼け、波紋状のフローマーク等の成形不良が生じて、条件 1及び条件 2ともに外観良好な成形品を得られなかつたもの。

◎及び〇を合格と判定した。

(2) 薄肉成形品の耐衝撃性

住友重機械工業（株）社製射出成形機（SYCAP 165Z75) を用いて、試料べレットをシリンダ一温度 220 °C、金型温度 60 °Cの条件で成形し、 9 0 X 90 X 1mm寸法の角板試験片を作成した。この試験片について、デュポン式落錘衝撃試験機により、質量 50 g及び質量 100 gの錘を高さ 50 cm から落下させて薄肉成形品の耐衝撃性を評価した。

A · ·質量 100 gの錘で非破壊率 80 %以上

B · ·質量 50 gの錘で非破壊率 80 %以上

C · ·質量 50 gの錘で非破壊率 80 %未満

A及び Bを合格と判定した。

(3) 透明性（曇り度）

東芝機械（株）社製射出成形機（I S— 50EP) を用いて、試料ペレツトをシリンダー温度 220°C, 金型温度 60°Cの条件で成形し、 55 X 90 X 3 mm寸法の角板試験片を作成した。この試験片について、 ASTM D 100 3に準拠して曇り度を測定した（単位：％) 。実施例 1実施例 2実施例 3：'実施例 4実施例 5実施例 6実施例 7実施例 8実施例 9実施例 10実施例 11 スチレン一（メタ） A— 1 (質量部） 70 70 70 ； 70 65 65 65 65 アクリル酸エステ A— 2 (質量部） 60 60

ル系共重合体 A— 5 (質量部） 65

グラフト共重合体 B— 1 (質量部） 30 30 30 : 30 35 35 40 40 35 35 配合

含有重合体 B— 2 (質量部）

有機ポリシロキサン（質量部） 0.005 0.015 0.045： 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 U. U丄 ΰ 0.015 0.015 硬化ヒマシ油（質量部） ; 0. 5 1. 5 2 3

エチレンビスステアリン酸アマイト' （質量部） 1. 5 ゴ分連続相の質量比；質量％ 73 68 64 70 68 ム析構成単量体単位の MMA 72. 6 72. 7 72. 8 57. 5 72. 7 連

変値割合 S t 23. 8 23. 8 23. 8 42. 5 23. 8 性 (質量％) AN 3. 6 3. 5 3. 4 0 3. 5

相

ス重量平均分子量（Mw) 85000 86000 71000 113000 86000 チ X値 148000 150000 124000 131000 150漏レ分散相の質量比；質号 * 27 32 36 30 32 ンゴム状弾性体量：質量部 55 55 55 58 55

分

系グラフ卜単量体量 45 45 45 42 45

散

樹相構成単量体単位の ΜΜΑ 74. 8 74. 8 74. 8 57. 8 74. 8 脂割合（質量％) S t 25. 2 25. 2 . 25. 2 42. 2 25. 2 の体積平均粒子径 0. 40 ： 0. 40 ： 0. 40 :0. 39 0. 40 成成形品における成形加工性〇；〇 . 〇 ◎ 〇： ◎ ！〇： ◎ , 〇 ◎ ：〇形薄肉成形品の耐衝撃性 B ： B ： B B . A ： A ： A ： A ： A ： A i A

□ 曇り度（％) 1. 6 ； 2. 0 ： 2. 8 2. 2 : 2. 2 ： 2. 8 ! 2. 5 ： 3. 5 ： 2. 9 4. 4 ： 4. 9

MMA メチルメタクリレート、 S t ：スチレン、 AN ：ァクリロ二

表 2

MMA メチルメタクリレ一ト、 S t ：スチレン、 AN アクリロニトリル

なお、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の分析は、スチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体とグラフト共重合体含有重合体を事前に表 1、表 2の配合比で混合したゴム変性スチレン系樹脂組成物のペレットを作成し、それを用いて下記の測定方法に従い、各分析値測定を行った。各分析値を表 1、表 2 に示した。

(1) 連続相と分散相の質量比の測定

あらかじめ質量測定しておいた試料ペレット（質量を Aとする）をメチルェチルケトン（MEK) 中にて温度 23°Cで 24時間撹拌し、その後遠心分離機で MEKに対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後 30分静置した。遠心分離機の操作条件は次の通りである。

温度：一 9 °C

回転数： 20000 r pm

時間： 60分

遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、沈殿物を真空乾燥機で乾燥した後、質量測定して（質量を Bとする）次の式（3) 、式（4) により連続相と分散相の質量比を求めた。

(3)

A-B

連続相（質量％) X 100

A

(4)

B

分散相（質量％) X 100

A

(2) 連続相の重量平均分子量測定

前記の遠心分離させた溶液の上澄み液を分取してメタノールを加え、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（連続相）を沈殿させた。この沈殿物を採取し、下記記載の GP C測定条件で測定した。

装置名： SYSTEM— 21 S h o d e X (昭和電工社製）

カラム： PL g e l MI XED—Bを 3本直列温度： 40 °C

検出：示唆屈折率

溶媒：テトラハイドロフラン

濃度： 2質量％

検量線：標準ポリスチレン（PS) (PL社製）を用いて作製し、重量平均分子量は PS換算値で表した。

(3) 連続相の構成単量体単位の測定

先の測定の前処理で得られたスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相（MEK可溶分）を重クロ口ホルムに溶解させて FT— N MR (日本電子社製 FX_90Q型）を用いて、構成単量体単位を求めた。

( 4 ) 分散相の体積平均粒子径測定

試料ペレット約 l gを N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 100 g中で 24時間撹拌し、さらに DMFを加えて適当な濃度になるように希釈し、レ一ザ一回析散乱法粒子径分布測定機（〇〇111^丁£ 社 3230型）を使用して測定した。

(5) 分散相の構成単量体単位の割合

参考例 1 1〜14で製造したグラフト共重合体含有重合体の各試料パウダーをメチルェチルケトン（MEK) 中にて温度 23 °Cで 24時間撹拌し、その後遠心分離機で ME Kに対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後 30分静置した。遠心分離機の操作条件は前記の通りである。

遠心分離させた溶液の上澄み液を分取してメタノールを加え、グラフトしていないスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を沈殿させた。この沈殿物を採取し、重クロ口ホルムに溶解させて FT— NMR (日本電子社製 F X— 90Q型）を用いて、構成単量体単位を求めた。

なお、参考例 1 1〜14で製造したグラフト共重合体含有重合体において、ゴム状重合体にグラフ卜しているスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の構成単量体単位の割合と、グラフトしていないスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体の構成単量体単位の割合は同じとみなせるので、この測定値をゴム状重合体にグラフ卜しているスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の構成単量体単位の割合とした。

(6) 分散相のゴム状弾性体量およびグラフト単量体量の測定

前記遠心分離させた溶液の沈殿物をろ過回収し、真空乾燥機で乾燥した後、分散相の測定試料とした。得られた試料を重クロ口ホルムに膨潤させて、 FT -NMR (日本電子社製 FX— 90Q型）を用いて、構成単量体単位を求めた。前記（5) の測定で求めたスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の構成単量体単位の質量割合（スチレン単量体単位の割合を a、（メタ）ァクリル酸エステル単量体単位の割合を bとする。但し、構成単量体単位の合計量を 100とする）と、ここで求めた分散相試料の構成単量体単位の質量割合（ブ夕ジェン単量体単位の割合を c、スチレン単量体単位の割合を d、（メタ）ァクリル酸エステル単量体単位の割合を eとする。但し、構成単量体単位の合計量を 100とする）から、以下の式（5) および式（6) に従い、ゴム状弾性体量およびグラフ卜単量体量を求めた。

(5) ゴム状弾性体量（質量部） = c + d_ex

b

(6) グラフト単量体量（質量部） =e (1+— )

b

また、前記（1) で前処理した沈殿物（分散相）の試料を FT— NMRを用いて構成単量体単位を求めたが、いずれも上記で得られた構成単量体単位と一致していた。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に係わる実施例は、いずれも薄肉成形における成形加工性、薄肉成形品の耐衝撃性及び透明性に優れていたが、本発明の条件に合わない熱可塑性樹脂組成物に係わる比較例では、薄肉成形における成形加ェ性、薄肉成形品の耐衝撃性及び透明性のうちいずれかの物性において劣るものであった。産業上の利用性

本発明によれば、優れた透明性を有し、かつ極めて薄肉な成形品においても優れた耐衝撃性及び成形加工性を発揮しうる熱可塑性樹脂組成物を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲

1. (I ) スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相 60 80質量％と、（ I I) ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）ァクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトされたグラフト共重合体の分散相 40 20質量％とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、

分散相の体積平均粒子径が 0. 3 0. 6 ΠΊであり、連続相の重量平均分子量（Mw) とその構成単量体単位から求められる式（1) の Xが式（2) の範囲にあり、かつ該樹脂組成物 1 00質量部に対して有機ポリシロキサン 0. 0 05 0. 0 5質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

120000≤X≤ 160000 (2)

2. 上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物が、 (I ) スチレン一 (メタ) ァクリル酸エステル系共重合体の連続相 60 70質量％と、（I I) グラフト共重合体の分散相 40 30質量％とを含有する請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. ゴム変性スチレン系樹脂組成物 1 00質量部に対してエステル系滑剤 0. ；! 2. 5質量部含有する請求項 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. エステル系滑剤が硬化ヒマシ油である請求項 3に記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 有機ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンである請求項 1乃至 4から選ばれた 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

6 . 連続相が、スチレン系単量体単位 2 0〜7 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0〜8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位 0〜 1 0質量％の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体である請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

7 . 分散相が、ポリブタジエン及び Z又はスチレン—ブタジエン共重合体のゴム状弾性体 3 0〜 8 0質量部に、スチレン系単量体単位 2 0〜 7 0質量％、（メ夕）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0〜 8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位 0〜1 0質量％の共重合体である、スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 2 0〜 7 0質量部がグラフトされたグラフト共重合体である請求項 1乃至 5のいずれ力項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

8 . 連続相が、スチレン系単量体単位 2 0〜7 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0〜8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位 0〜 1 0質量％の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、かつ分散相が、ポリブタジエン及び/又はスチレン一ブタジエン共重合体のゴム状弾性体 3 0 〜8 0質量部に、スチレン系単量体単位 2 0〜7 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0〜 8 0質量％、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なピニル系単量体単位 0〜 1 0質量％の共重合体である、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 2 0〜7 0質量部がグラフトされたグラフト共重合体である請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。