WO2003102062A1 - Mousse elastomere thermoplastique a base d'olefine et composition elastomere thermoplastique a base d'olefine pour cette mousse - Google Patents

Description

明 細 書 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体および 該発泡体用のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 技術分野

本発明は、 柔軟で圧縮永久歪の少ないォレフィン系熱可塑性エラストマ一発 泡体、 およぴ当該発泡体用のォレフィン系熱可塑性ェラストマ一組成物に関す る。 背景技術

従来、 自動車用ウエザース トリップスポンジ、 隙間埋め材用発泡シート、 建 築用サッシシールスボンジ、管魔ぎ手用シールスポンジ、プロテク トスポンジ、 断熱スポンジチューブ等のエラストマ一の発泡体を製造する方法として、 天然 ゴムあるいは合成ゴムに、 ネ翁強剤、 充填剤と軟化剤等を密閉式混練機で混練温 度 1 2 0〜： 1 8 0 °C、 混練時間 3〜1 5分で混練後、 この混練物をー且室温付 近まで冷却し、 冷却した混練物に加硫剤、 加硫促進剤と発泡剤を、 練りロール 機や密閉式混練機を使用し、 早期加硫を起こさないように 4 0〜 1 0 0 °Cで混 練し、 発泡性混練物を得た後、 所定の形状に成型して加熱することにより、 カロ 硫と発泡を同時に行ない発泡体を得るという方法が知られている。

しかしながら、 上記のような方法では、 発泡性混練物を得るのに手間が掛か ること、 加硫と発泡を行うのに、 1 5 0〜3 0 0 °Cで、 5〜3 0分の時間が必 要になり、 多量のエネルギーを必要とすること、 加硫中に S〇xなどの有害な ガスが発生すること等、 工業的生産上不利であるばかりでなく、 出来あがった 製品は加硫ゴムであるため容易にリサイクルが出来ず、 環境面でも多くの問題 を有している。

このような問題を解決する方法として、 軟質ォレフィン系プラスチック、 た とえばエチレン ·酢酸ビュル共重合体、 低密度ポリエチレン等の熱可塑性榭月旨 を用いる方法が既に知られている。 このような軟質ォレフィン系プラスチック を用いる方法によれば、 上述の混練工程や加硫工程を省略できる場合がある。 し力 しながら、 軟質ォレフィン系プラスチックは、 基本的に、 ゴムに比べて柔 軟性と耐圧縮永久歪性に劣り、 得られる発泡体の用途が大きく制限され、 加硫 ゴムの代替は出来ないという問題がある。

一方、 軟質ォレフイン系プラスチックと加硫ゴムの中間の性能を示す材料と して、 ォレフィン系共重合体ゴムとォレフィン系プラスチックとからなる部分 架橋された組成物が、 熱可塑性エラストマ一として使用できることは、 たとえ ば特開昭 4 8 - 2 6 8 3 8号公報、 特開昭 5 4 - 1 1 2 9 6 7号公報により公 知である。

し力 しながら、 これらの熱可塑性エラストマ一においては、 ォレフィン系プ ラスチック成分は、有機ペルォキシドの存在下で動的に熱処理した時に分解し、 溶融時の張力が劣るため、 脱泡しやすく、 発泡体が得られてもせいぜい 1 . 5 倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著であるという問題がある。 また、 特開平 6— 7 3 2 2 2号公報によれば、 結晶性ポリオレフインプラス チックとゴムの混合物からなる熱可塑性エラストマ一糸且成物を、 水を使用して 発泡さす方法が開示されている。

し力 しながら、 この方法では、 特殊な発泡専用押出機を使用し、 極狭い温度 範囲内でのみ発泡が可能なこと、 完全フエノール架橋された熱可塑性エラスト マー組成物を使用した場合は、 押出外観が極めて悪いこと、 部分架橋または非 架橋の熱可塑性エラストマ一組成物を使用した場合は、 圧縮永久歪が大きく、 加硫ゴムを代替できるほどの汎用性はないという問題がある .

一般に、 熱可塑性樹脂発泡体の形成機構は成形加工 第 1 2卷 第 1 1号 2 0 0 0年 7 0 6ページに説明されているように、 以下の 4つの過程に大別 できる。 （1)気泡の生成、 （2)気泡の成長、 （3)気泡の維持と固化、 （4)発泡体の安 定化の 4過程である。 高倍率発泡体を得るためには、 次のような技術課題の克 服が必要である。

第 1 に気泡の成長過程で気泡膜 (気泡壁)をいかに薄くするかという 「気泡膜 の薄膜化」、 第 2 に流動可能な状態にある薄膜の気泡を固化に至るまでいかに 維持するかという 「気泡の維持と固化」、 第 3 に気泡へのガスの出入りに起因 する発泡体の形状 (寸法)変化をいかに安定させるかという 「発泡体の形状安定 ィ匕」 の課題である。

これら 3つの課題において、 「気泡の薄膜化」 は、特に伸長粘度が関与する過 程であると考えられている。

このような状況下、 たとえば特許 2 5 2 1 3 8 8号公報では、 特定の分子量 M_z、 分子量分布 M_z/M_w、 平衡クリープコンプライアンス J _e ⁰、 及び回復可 能なせん断ひずみで規定したポリプロピレンのシート状発泡体が開示されてい る。

しかしながら前記においては、 均一な気泡構造と表面の平坦性を得るため、 平衡クリーブコンプライアンス J は 1 . 2 X 1 0— ³ P a一¹より上の値が必要 としている。

特開平 1 0— 1 9 5 2 1 9号公報では伸長粘度、 平衡クリープコンプライア ンス、 発泡体の密度、 独立気泡率で規定したポリプロピレン系樹脂押出発泡体 が開示されている。 伸長粘度がひずみ量の増加に伴って急激に上昇する樹脂で、 かつ平衡クリー プコンプライアンスが 1 . 2 X 1 0— ³ P a— ¹未満のものが、 良好な発泡性を示 し、 厚肉であっても密度が低く均一かつ微細なポリプロピレン系樹脂押出発泡 体が得られるとしている。 し力、しながら、 伸長粘度がひずみ量の増加に伴って 急激に上昇しない樹脂は、 平衡クリープコンプライアンスが 1 . 2 X 1 0—³ P a一¹未満のものでも発泡性が悪レヽと比較例に記載されている。

このようにポリプロピレン系樹脂の発泡体では、 平衡クリープコンプライア ンスが 1 . 2 X 1 0— ³ P a— ¹以上でも、 未満でも、 良好な発泡成形品を得るこ とができる。 実質上、 ポリプロピレン系樹脂の発泡体では平 クリープコンプ ライアンスは発泡 ttとは無関係であると考えられる。

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、 上記のポリプロピレン系樹脂 組成物の発泡体と異なり、 ォレフィン系プラスチックの中に、 架橋されたォレ フィン系共重合体ゴムは分散粒子の形態で分散している構造をもつ。 このよう な分散粒子の分散した構造を持つ物は、 発泡成形の際にセル膜が破れやすく、 低い密度の発泡体を得るのは容易でない。 また、 ォレフィン系熱可塑性エラス トマ一組成物の特徴として、 一度は大きく膨らんだセルが、 樹脂組成物のゴム 弹性的性質により収縮してしまい、 低い密度の良好な発泡体を得ることは容易 でない。 このように、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一糸且成物においては、 低レ、密度の発泡体が得られていないのが実情である。

したがって、 汎用性の高い成形機で成形可能で、 発泡体の外観が良好で、 低 密度で、 圧縮永久歪が少ない、 ォレフィン系熱可塑十生エラストマ一発泡体を提 供可能な発泡用組成物、 およびこの組成物を成形して成る発泡体の出現が強く 望まれている。

また、 最近は上記の性質に加えて、 折れ皺の防止の観点から、 より微細な気 泡構造を有する発泡体が望まれる場合もある。

また、 特開平 0 9— 1 4 3 2 9 7号公報によれば、 ォレフィン系熱可塑性ェ ラストマ一に有機あるいは無機系の熱分解型発泡剤を混合し、 発泡体を得る方 法が開示されているが、 微細な気泡が得られず折れ皺が発生するという問題が ある。 発明の目的

本発明の第 1の課題は、 上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとす るものであって、 肌荒れがなく、 発泡体の密度が低く、 圧縮永久歪が少ない、 加硫ゴム代替が可能な、 優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体、 お よび該発泡体を製造することができる組成物を提供することにある。

また、 本発明の第 2の課題は、 微細な気泡構造を有し、 発泡体の概観が良好 で折れ皺の発生が少なく、 低密度で圧縮永久歪が少ない、 ォレフィン系熱可塑 性エラストマ一発泡体、 およびその発泡体を製造しうる組成物を提供すること にある。 発明の開示

本発明者は上述の課題を解決すべく検討した結果、 下記手段により目的を達 成することを見出し、 本発明を完成した。 即ち本発明は、 下記の発泡体と発泡 体用ォレフイン系熱可塑 1"生エラストマ一組成物を包含する。

( 1 ) 発泡体の密度 pが 7 0 0 k g /m³未満の範囲にあり、 かつ、

発泡体を 5 0 %圧縮し、 7 0 °Cオーブン中に 2 2時間保持後の圧縮永久歪 C sカ 6 0 %未満であるォレフィン系熱可塑性ェラストマー発泡体。

( 2 ) 有効網目鎖濃度 Vが 3 . O X 1 0—⁵ (モル Z c m³) 〜2 . 0 X 1 0一⁴ (モル Zcm³) である （1) に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一発 泡体。

( 3 ) 発泡体の気泡の平均径が 300 m未満の範囲にある （ 1 ) に記載のォ レフィン系熱可塑性ェラストマ一発泡体。

(4) (1)に記載の発泡体用のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物であ つて、 ォレフィン系プラスチックと架橋されたォレフイン系共重合体ゴムとを 含有し、 かつ、 平衡クリープコンプライアンス J e ⁰が、 1. 0 X 1 0—⁶ (P a 一¹) から 5. 0 X 1 0— ⁴ (P a— の範囲にあるォレフィン系熱可塑性エラス トマ一組成物。

(5) 架橋されたォレフイン系共重合体ゴムとォレフィン系プラスチックとの 合計量 100重量部に対し、 架橋されたォレフイン系共重合体ゴム 40〜90 重量部と、 ォレフィン系プラスチック 10〜60重量部を含有する （4) に記 載のォレフィン系熱可塑 ^4エラストマ一糸且成物。

( 6 ) 架橋されたォレフィン系共重合体ゴムが有機ペルォキシドで架橋された ォレフィン系共重合体ゴムである （4) に記載のォレフィン系熱可塑性エラス トマ一組成物。

(7) 架橋されたォレフイン系共重合体ゴムと、 ォレフィン系プラスチックの 合計量 100重量部に対し、 軟化剤を 0〜1 50重量部含有してなる （4) に 記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一糸且成物。

(8) ォレフィン系プラスチックと架橋されたォレフイン系共重合体ゴムとの 合計 100重量部に対し、 発泡助剤を 0. 01重量部〜 10重量部含有してな る （ 4 ) に記載のォレフィン系熱可塑性ェラストマ一組成物。

(9) 有機ペルォキシド非架橋型のォレフィン系プラスチック （a) と有機パ 一ォキシド架橋型ォレフィン系ゴムとを架橋剤の存在下で動的に熱処理して得 られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A) と、

有機ペルォキシド非架橋型のォレフイン系プラスチック （b) とを溶融混練し て得られるォレフィン系熱可塑性ェラストマー糸且成物であって、

該有機パ—ォキシド非架橋型ォレフイン系プラスチック （b) は、 135°C デカリン中で測定した極限粘度 [ η ] が 5 d 1 Z g以上の高分子量成分を 5〜 40質量⁰ /₀含有し、 かつ溶融張力が 2〜20 gであり、 230。C、 2. 16 k g荷重の MFRが 0. 1〜20 gZl 0分の範囲にあることを特徴とする （4) に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

(10) ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （A) 100重量部に対して有機 パーォキシド非架橋型ォレフイン系プラスチック （b) を 1〜40重量部用い ることを特徴とする（ 9 )に記載のォレフィン系熱可塑性ェラストマ一 a成物。

(11) (4)に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を有機または 無機の熱分解型発泡剤、 二酸化炭素、 窒素から選ばれる少なくとも 1種の発泡 剤を用いて発泡させてなるォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体。

(12) (4) に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を、熱分解型 発泡剤と多価力ルポン酸系の発泡助剤とを用いて発泡させてなるォレフィン系 熱可塑性ェラストマ一発泡体。

(13) 発泡体が自動車用ウエザーストリップスポンジ、 隙間埋め材用発泡シ 一ト、 建築用サッシシールスポンジ、 管継ぎ手用シールスポンジ、 プロテク ト スポンジまたは断熱スポンジチューブである （1) に記载のォレフイン系熱可 塑性エラストマ一発泡体。 図面の簡単な説明

図 1は、 サンプルに一定応力与え始めてからのクリーブコンプライアンス経時 変化の概念図である。

図 2は、 マクスゥエルモデル図である。

図 3は、 気泡 （セル） 内圧力の経時変化及びセル径の経時変化を示すグラフで ある。

図 4は、 クリーブコンプライアンス測定結果の一例を示すグラフである。 図 5は、 平衡クリープコンプライアンスの算出方法の概念図である。

図 6は、 圧縮永久歪の測定例を示す図である （A〜Eは押出発泡成形体の断面 形状の例、 矢印は圧縮方向)。

図 7は、 押出発泡成形装置の概略図である。

図 8は、 押出ダイ吐出部の形状の概略図である。

(符号の説明）

1…二酸化炭素ボンべ

2…二酸ィ匕炭素圧縮供給装置

3…二酸化炭素供給ライン

4…押出機

5…発泡用熱可塑性エラストマ一

6…水噴射式冷却装置

7…引き取り機

8…発泡体 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明に係る発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物、 及び 発泡体にっレ、て具体的に説明する。

くォレフィン系熱可塑性ェラストマー癸泡体 > ォレフィン系熱可塑性エラストマ一糸且成物からなる本発明の発泡体の密度は

7 0 0 k g Zm³未満、好ましくは 6 5 0 k g /m ³未満、 特に好ましくは 3 0 0〜6 0 0 k g Zm ³の範囲にあることが望ましい。 この範囲の密度の発泡体 は、 柔軟性、 クッション性、 軽量性、 断熱性等を十分に発揮でき、 実用性が高 い。

発泡体密度の下限はその目的に応じて決定され、 特に限定するものではない 1S 例えば 1 0 0 k g Zm³以上であると発泡体の製造が容易である。

また、 発泡体の気泡径は、 好ましくは 3 0 0 ^ m未満、 より好ましくは 2 0 Ο μ ιη未満であることが、 折り皺を少なくする観点から好ましい。 気泡径の下 限はその目的に応じて決定され、特に限定するものではないが、例えば 5 0 μ m以上であると発泡体の製造が容易である。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体の圧縮永久歪は 6 0 %未 満、 好ましくは 5 0 %未満であることが望ましい。 この範囲であると、 自動車 用ウエザーストリップ ·スポンジを始めとし、 隙間埋め材用発泡シート、 建築 用サッシシールスポンジ、 管 ぎ手用シールスポンジ、 プロテク トスポンジ、 断熱スポンジチユーブ等の殆どの密封材用途に加硫ゴムの代替として使用でき る。

なお、発泡体の圧縮永久歪の測定は図 6に例示したように、断面の大きさや、 中空断面形状か充実断面形状かを問わず、 長さ 3 c mの試験片を、 最も平坦な 面を基底面とし、 2枚の平行で平滑に仕上げた研磨したステンレス鋼鈑から成 る圧縮板に挟み、 基底面に垂直な方向に 5 0 %圧縮し、 7 0 °Cオーブン中に 2 2時間保持後、 オーブンから取りだし圧縮を開放し、 平滑な台上に 3 0分間静 置後の値を示す。 また断面形状により圧縮方向が規定されている場合は、 規定 の方向に圧縮し、 前述の条件で測定して求める。 なお図 6の断面形状は極く一 部の例であり、 本発明はこの形状に限定されるものではない。

本発明のォレフィン系熱可塑性ェラス トマー発泡体の有効網目鎖濃度 Vは 3. 0 X 1 0—⁵ (モル/ cm³) 〜2. 0 X 1 0— ⁴ (モル/ cm³) であることが望 ましい。 発泡体の有効網目鎖濃度は、 発泡体用のォレフィン系熱可塑性エラス トマー組成物の有効網目鎖濃度と同様である。有効網目鎖濃度の好ましい範囲、 制御方法、 測定方法は後述する。

<発泡体用ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 > 前記ォレフィン系熱可塑性ェラストマ一発泡体製造用のォレフィン系熱可塑 性エラストマ一組成物は、 平衡クリープコンプライアンス J _e。が、 1. 0 X 1

0—⁶ (P a—¹) から 5. 0 X 1 0— ⁴ (P a— 、 好ましくは 1. 0 X 1 0_⁵ (P a— から 3. 0 X 1 0— ⁴ (P a— 、 より好ましくは 1. 0 X 1 0— ⁵ (P a一 から 1. 5 X 1 0一⁴ (P a—¹) の範囲にある。

ここで、 平衡クリープコンプライアンス J e ⁰について説明する。

クリーブコンプライアンス j ( _t) (P a—¹) は、 サンプ こ与えた一定応 力 σ。 （P a) 及び測定より得られるひずみ τ/ (t) から下記式 1で定義され る。

J ( t) =γ ( t) / σ _Q (1)

J (t) の測定は、 動的粘弾性測定装置、 例えば回転式レオメーター、 スト レスレオメーター等を用いて測定温度 (本発明においては 1 70°C)及び応力 σ 。(本発明においては l O O O P aから 1 0 0 00 P a)を一定に保ちながら行 われる。

図 1に示すようにこのクリープコンプライアンス J (t) を、 一定応力 σ ₀ を与え始めてからの時間 t ( s ) に対してプロットすると十分な時間が経過し たのち、 クリープコンプライアンス J ( t) は時間 tに対して直線関係を与え るようになる。

平衡クリープコンプライアンス J は、下記式 2及ぴ図 1に示すようにこの 直線部分を時間 t = 0に補外したときの切片として与えられる。

J ( t ) = J _e ° + t / 77 ( 2 )

続いて平衡リカバリーコンプライアンス J _rについて説明する。

一定応力 σ。をある一定時間与えたのち、 応力を 0 P aに開放すると、 樹脂 の弾性的な挙動によりひずみが回復する。 図 1に示すようにこの回復したひず みに対応するコンプライアンスを平衡リカバリーコンプライアンス J _rとレヽう。 平衡クリーブコンプライアンス J と平衡リカバリーコンプライアンス J _r は均一系の樹脂に関しては等しく、 これは 「RHEOLOGY —PRINCIPLES, MEASUREMENTS, AND APPLICATIONSj (Christopher W. Macosko)ll9 〜： 121ページに説明されている。

樹脂組成物のクリ一プ特十生と発泡成形との関連について、 バネとダッシュポ ットを直列につないだ図 2に示すようなマタスゥヱルモデルを基に考えること とする。 樹脂に一定応力 σ。を与えると、 樹脂は、 σ。を与えた直後の瞬間にバ ネの弹性的な性質によりひずみ、 その後の長い時間にダッシュポットの粘性的 な性質によりひずむ。 したがつてこの瞬間的なひずみに対応する平衡クリープ コンプライアンス J _e °はパネの弾性率の逆数に相当し、長い時間のひずみから 求まる直線の傾きは粘度の逆数に相当する。

応力を開放するとダッシュポットの米 M生的なひずみは戻らないが、 パネの弾 性的なひずみは元に戻る。 これは初期のひずみと等しくなる。

良好な発泡体を生成するためには微細な気泡を均一に分散させる必要がある。 ガスが樹脂組成物に溶解している状態では、 圧力は均一で等方的であるが、 気 泡核が生じ、 気泡 （セル） が大きさを持つようになると、 急激なセルの体積膨 張によりセル内部の圧力は急激に低下する。 図 3に数値シミュレ一ションによ る、 セル内圧力及びセル径の経時変化を示す。 図で白抜きのプロットはセル内 圧力を黒のプロットはセル径を示し、 三角のプロットは粘度 = 1 X 1 0 P a · s、 四角のプロットは rj = l X 1 0⁵P a · s、 ひし开のプロットは = 1 X 1 0⁶P a · sのケースを示している。

数値シミュレーシヨンに用いた関係式は以下のものである。 Henr の法則： P = KC

ここで、 P：圧力 {Pa}、 K：溶解度 {m3Pa/mol}、 C：ガスの濃度 {mol/m3} 核生成速度 （Colton,J.， Suh N.P.:Polym.Eng.Sci.,27,7,500 (1987)) ：

-AG πγ

N_v =CF ex AG = a

、 kT ノ

ここで、 Nv :核生成速度 {mol/m3/s}、 AG： 自由エネルギー {J}、

γ ：界面張力 {N/m}、 a ：係数 {·}、 F：接触確率 {l/s}、 k： Boltzmann定数 { 1.38 X lO^J/K}、 T：絶対温度 {Κ} 拡散方程式 （Fickの法則） ：

V_D = - DA

ax. ここで、 V_D：分子拡散速度 {mol/s}、 D：拡散係数 {m2/_s}、 A：断面積 {_m2}-

X：距離 {m} 気泡成長過程 (Tserynyak) ： dr _ Pr _ γ

dt η 2η

.で、 r：気泡半径 {m}、 t：時間 {s}、 η ：粘度 {Pa's} 状態方程式： nRT 4 3

r = ヽ V—— m

V 3 ここで、 R：気体定数 {8.3144J/(mol-K)} n：セル内のガスの量 {mol}、

V：気泡の体積 { m3}

セル内部圧力は、 図 3に示す通り、 短時間で急激に減少し、 対応してセル径 は急激に増大する。

このように短時間での急激な圧力変化による瞬間的な高い応力に対して、 平 衡クリープコンプライアンスが大きいもの （瞬間変形するパネの弾性率が小さ いもの） は大きな変形をする。 すなわち、 セルが粗大化し、 破泡しやすい。 微 細なセル径の発泡体を得るためには、 瞬間的な高い応力に対して、 平衡タリー プコンプライアンスの小さいもの （瞬間変形するパネの弾性率が大きいもの） が要求される。

また、 発泡したセルは、 樹脂の粘弾性による力と、 セル内部の圧力とが釣り 合った状態になり、 冷却固化されるまで釣り合った状態を保つ。 平衡リカバリ 一コンプライアンスの大きいものは、大きく瞬間変形したパネが回復するため、 冷却によるセル内部のガスの温度低下による体積収縮 （圧力低下） により、 セ ル壁を構成する樹脂の変形が回復し、 セルが大きく収縮する。

平衡リカバリーコンプライアンスの小さいものは、 瞬間的な高 、応力で変形 する量は少なく、 冷却に伴うガスの圧力低下が起っても、 回復するひずみが小 さいため、 膨らんだセル壁の樹脂の変形回復が小さいため、 セルの収縮が小さ レ、。 熱可塑性エラストマ一組成物に関して発泡成形における発泡成形性とタリ ープ特性との間には、 上記の関係があり、 この関係を利用すれば樹脂のレオ口 ジー特性から気泡構造及び発泡性を制御することが可能となる。 本発明の発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物は、 架橋されたォ レフイン系共重合体ゴムとォレフィン系プラスチックとの合計量 1 0 0重量部 に対し、 架橋されたォレフイン系共重合体ゴムが 4 0〜 9 0重量部、 好ましく は 5 0〜8 5重量部、 より好ましくは 5 5〜8 0重量部、 ォレフィン系プラス チックが 1 0〜6 0重量部、 好ましくは 1 5〜5 0重量部、 より好ましくは 2 0〜4 5重量部であることが、 成形性良好で、 柔軟な発泡体を得る上で望まし レ、。

架橋されたォレフイン系共重合体ゴムとしては、 フエノール系架橋剤で架橋 されたォレフィン系共重合体ゴムでもよいが、 特に有機ペルォキシドで架橋さ れたォレフイン系共重合体ゴムが好ましい。

本発明の発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物においては、 平衡 クリープコンプライアンスの最適化を図るために、 有機ペルォキシドの存在下 で有機ペルォキシド架橋型ォレフィン系共重合体ゴムと有機ペルォキシド非架 橋型ォレフイン系プラスチックの一部を動的に熱処理し、 有機ペルォキシドの 架橋 ·分解反応を終了した後に、 有機ペルォキシド非架橋型ォレフイン系プラ スチックの残部を混合することが好ましい。

本発明の発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物に使用される有機 ペルォキシド架橋型ォレフィン系共重合体ゴムは、 エチレンと炭素原子数が 3 〜2 0のひーォレフインとからなる無定形ランダムな弾性共重合体、 またはェ チレンと炭素原子数が 3〜2 0の α—ォレフィンと非共役ポリェンとからなる 無定形ランダムな弾性共重合体であって、 有機ペルォキシドと混合し、 加熱下 で混練することによって、 架橋して流動性が低下するか、 あるいは流動しなく なるォレフィン系共重合体ゴムをいい、 動的架橋時の有機ペルォキシドによる 有機ペルォキシド非架橋型ォレフイン系プラスチックの分解を抑止し、 発泡体 へのゴム弾性付与と圧縮永久歪の低減に重要な役目を担う。 このようなォレフ イン系共重合体ゴムとして、 具体的には、 以下のようなゴムが挙げられる。 エチレン' α—ォレフィン共重合体ゴム、ないしエチレン' α—ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴムであって、 エチレン · <¾—ォレフイン '非共役ポ リエン共重合体ゴムであることが好ましい。 エチレンと α—ォレフインに由来 する構造単位のモル比 （エチレン Ζひ一ォレフィン） は 5 5ノ4 5〜 8 5 7 1 5、 好ましくは 6 0 / 4 0〜 8 0 / 2 0の範囲にあるのが望ましい。

ひーォレフィンとしては炭素原子数 3〜 2 0、 好ましくは 3〜 1 0である。 具体的なものとしてはプロピレン、 1ープテン、 4一メチル一1一ペンテン、 1_ へキセン、 1ーォクテンなどがあげられる。 これらの中ではプロピレン、 1ープ テンが好ましい。

エチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴムを製造する際の非 共役ポリェンとしては、 環状あるいは鎖状の非共役ポリェンが用いられる。 環 状非共役ポリェンとしては、 たとえば 5—ェチリデンー 2—ノルポルネン、 ジシ クロペンタジェン、 5—ビニル一2—ノルボルネン、 ノルボルナジェン、 メチル テトラヒ ドロインデンなどが挙げられる。 また、 鎖状の非共役ポリェンとして は、 たとえば 1,4一へキサジェン、 7—メチルー 1,6—ォクタジェン、 8—メチル 一 4ーェチリデンー 1,7—のナジェン、 4ーェチリデンー 1,7—ゥンデカジエンな どが挙げられる。 中でも 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン、 ジシクロペンタジ ェン、 5—ビニルー 2—ノルポルネンが好ましく使用できる. これらの非共役ポ リエンは、 単独あるいは 2種以上混合して用いられ、 その共重合量は、 ヨウ素 価表示で 3〜 5 0、 好ましくは 5〜 4 5、 より好ましくは 8〜 4 0であること が望ましく、 動的架橋時の有機ペルォキシド非架橋型ォレフイン系プラスチッ クの分解を抑止し、 平衡クリープコンプライアンスの値を最適化し高発泡性を 付与するため、 及び有効網目鎖濃度を高め圧縮永久歪を改善するためには、 ョ ゥ素価 10よりも高い値であることが望ましい。

エチレン. ο;—ォレフイン共重合体ゴム、ないしエチレン' α—ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴムの 135 デ力リン （デカヒ ドロナフタレン） 中 で測定した極限粘度 [η] は、 0. 8〜6. O d lZg、 好ましくは 1. 0〜 5. Od lZg、 より好ましくは 1. ：!〜 4. 0 d 1 /gの範囲にあるのが望 ましい。

上記のような特性を有するエチレン ' ひーォレフイン共重合体ゴム、 ないし エチレン - α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体ゴムは、 「ポリマー製造プ ロセス （(株） 工業調査会発行)」、 309〜330頁などに記載されている従来公知 の方法により調製することができる。

本発明の発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物に使用されるォレ フィン系プラスチックは、 有機ペルォキシド非架橋型ォレフイン系プラスチッ クであることが好ましい。 このようなォレフィン系プラスチックとしては、 炭 素原子数が 3〜 20のひ一ォレフィンの含有量が 50〜100モル⁰ /₀である単 独重合体、 あるいは共重合体を挙げることができるが、 ァイソタクチックポリ プロピレンまたはプロピレン · α—ォレフイン共重合体が好ましい。 アイソタ クチックポリプロピレンはホモ、ランダム、ブロックタイプのいずれでもよく、 任意のメルトフローレートのものが使用できるが、 平衡クリープコンプライア ンスの最適化を図るためには、 次の方法によりォレフィン系熱可塑性エラスト マー組成物を製造するのが特に好ましい。

即ち、 有機ペルォキシド非架橋型のォレフィン系プラスチック （a) と有機 パーォキシド架橋型ォレフィン系ゴムとを架橋剤の存在下で動的に熱処理して 得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A) と、 有機ペルォキシド非架橋型のォレフィン系プラスチック （ b ) とを溶融混練 することによりォレフィン系熱可塑性ェラストマー組成物を製造する方法であ 0、

該有機パーォキシド非架橋型ォレフイン系プラスチック （b) は、 極限粘度 [ η ] ( 135 °Cのデカリン中で測定）カ 5 d 1 Z g以上の高分子量成分を 5〜 40質量％、 好ましくは 8〜 35質量％含有し、 かつ溶融張力 （押出ノズル径 2. 095 mm, ノズル長さ 8mm、 押出温度 230°C、 押出速度 1 5mmZ m i n、 引き取り速度 1 5 m/m i nで測定） が 2〜 20 g、 好ましくは 2〜 18 gであり、 230°C、 2. 16 k g荷重の MFRが 0. l〜20 gZl O 分、 好ましくは 0. 5〜15 gZl 0分の範囲にあることを特徴とする。

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （A) 100重量部に対して有機パーォ キシド非架橋型ォレフイン系プラスチック （b) は、 好ましくは 1〜40重量 部、 より好ましくは 2 〜 30重量部用いられる。

非架橋型ォレフイン系プラスチック （b) として、 従来技術で一般的に使用 されているメルトフローレート値 （ASTM-D-1238-65T, 230。C、 2.16kg荷重） 0. 01~2 g/10分の範囲のポリプロピレンを使用しても発泡性は改良さ れるとは限らないので、 前記した高分子量成分の含有量、 MFR、 溶融張力を 満たすものを使用することが好ましい。

なお、 本 明においては、 有機ペルォキシド非架橋型ォレフイン系プラスチ ック （a), (b) は、 組成物の流動性、 発泡性、 機械的強度および耐熱性を付 与する役割をもつ。 （a) と （b) の重量比は、 （a) 100重量部に対して、

(b) を好ましくは 10〜350重量部、 より好ましくは 20〜300重量部 用いる。

また、 有機ペルォキシド非架橋型ォレフイン系プラスチック （a) のメルト フローレート値 （ASTM-D-1238-65T, 230°C、 2.16kg荷重） は、 好ましくは 0 . 5〜5 0 g Z l 0分であり、 特に好ましくは 1〜4 0 g Z l 0分である。 本発明においては、 本発明の目的を損なわない範囲で、 有機ペルォキシド架 撟型ォレフイン系共重合体ゴムと、 有機ペルォキシド架撟型ォレフィン系共重 合体ゴム以外のゴムを用いることもできる。 このようなペルォキシド架橋型ォ レフイン系共重合体ゴム以外のゴムとしては、 たとえばスチレン 'ブタジエン ゴム （S B R)、 二トリルゴム （N B R)、天然ゴム （N R) 等のジェン系ゴム、 シリ コンゴムなどが挙げられる。

本発明においては、 本発明の目的を損なわない範囲で、 有機ペルォキシド非 架橋型ォレフイン系プラスチック以外の、 有機ペルォキシド非架橋型ゴム状物 質を含んでいてもよい。

この有機ペルォキシド非架橋型ゴム状物質は、 有機ペルォキシドと混合し、 加熱下で混練しても架橋せず、 流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質で あり、 具体的には、 ポリイソブチレン、 ブチルゴム、 プロピレン含量が 7 0モ ル⁰ /₀以上のプロピレン ·エチレン共重合体ゴム、 プロピレン · 1ープテン共重 合体ゴムなどが挙げられる。 これらの内では、 ポリイソプチレン、 ブチルゴム が性能および取扱い上好ましレ、。 特にムーニー粘度 [ML (1+4) 1 0 0 °C] が 6 0以下であるポリイソプチレン、 ブチルゴムが、 組成物の流動性を改善す る点で好ましい。

本発明の発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物を製造する際に使 用される架橋剤としては、 有機ペルォキシドが好ましい。

有機ペルォキシドとしては、 具体的には、 ジクミル有機ペルォキシド、 ジー tert—ブチル有機ペルォキシド、 2,5—ジメチルー 2,5—ジー （tert—ブチルペル ォキシ） へキサン、 2,5—ジメチルー 2，5—ジー （tert—ブチルペルォキシ） へキ シン一 3、 1,3-ビス (tert-ブチルペルォキシィソプロピル) ベンゼン、 1,1一 ビス （tert—プチルぺノレ才キシ） 一 3,3,5—トリメチノレシクロへキサン、 n—ブ チル一 4,4一ビス （tert—ブチルペルォキシ） ノくレレート、 ベンゾィル有機ぺノレ ォキシド、 p—クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 2,4—ジクロ口べンゾィノレ有機 ぺノレォキシド、 tei't—ブチノレぺノレオキシべンゾエート、 tert—ブチノレぺノレべンゾ エート、 tert—ブチルペルォキシィソプロピルカーボネート、 ジァセチル有機 ペルォキシド、 ラウロイル有機ペルォキシド、 tert—プチルクミル有機ペルォ キシドなどが挙げられる。

これらの内では、 臭気性、 スコーチ安定性の点で、 2，5—ジメチルー 2,5—ジ 一 （tert—ブチルペルォキシ） へキサン、 2，5—ジメチル一 2,5—ジー （tert—ブ チルペルォキシ） へキシン一 3、 1，3—ビス （tert—ブチルペルォキシイソプロ ピル） ベンゼン、 1，1一ビス （tert—ブチルペルォキシ） 一 3,3，5—トリメチルシ クロへキサン、 n—プチ/レー 4,4一ビス （tert—プチルペルォキシ） ノくレレート が好ましく、 中でも、 1，3—ビス （tert—プチルペルォキシイソプロピル） ベン ゼンが最も好ましい。

本発明においては、上記有機ペルォキシドによる部分架橋処理に際し、硫黄、 p—キノンジォキシム、 ρ,ρ'—ジベンゾィルキノンジォキシム、 Ν—メチルー Ν 一 4ージニトロソァ-リン、 ニトロソベンゼン、 ジフエ-/レグァ二ジン、 トリ メチロールプロパン一 Ν,Ν'— m—フエ二レンジマレイミ ドのようなペルォキシ 架橋用助剤、 あるいはジビュルベンゼン、 トリァリルシアヌレート、 エチレン グリコールジメタクリレート、 ジエチレングリコールジメタクリレート、 ポリ エチレングリコールジメタクリレート、 トリメチロールプロパントリメタタリ レート、 ァリルメタタリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、 ビ 二ルブチラート、 ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合 することができる。

上記のような化合物を用いることにより、 均一かつ緩和な架橋反応が期待で きる。 特に、 本発明においては、 ジビエルベンゼンが最も好ましい。 ジビニノレ ベンゼンは、 取扱い易く、 上記の被架橋処理物の主成分である有機ペルォキシ ド架橋型ォレフィン系共重合体ゴム、 有機ペルォキシド非架橋型ォレフイン系 プラスチックとの相溶性が良好であり、 かつ、 有機過酸化物を可溶化する作用 を有し、 有機過酸ィ匕物の分散剤として働くため、 熱処理による架橋効果が均質 で、 流動性と物性とのバランスのとれた部分架橋熱可塑性ェラストマ一組成物 が得られる。

本発明におレ、ては、 上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビュルモノマー は、 上記の被架橋処理物全体に対して、 0. 5〜5重量％、 好ましくは 0. 6 〜4重量％、 より好ましくは 0. 7〜 3重量％の割合で用いるのが好ましく、 従来技術より多量配合することが望ましい。 架橋助剤もしくは多宫能性ビニル モノマーの配合割合が上記範囲にあると、 圧縮永久歪が小さく、 成形性の良好 な発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

本発明の発泡用ォレフィン系熱可塑性ェラストマー組成物は、 有効網目鎖濃 度が、 従来技術よりも高い、 3. 0 X 1 0— ⁵ (モル Zcm³) 〜2· 0 X 1 0一 ⁴ (モルノ cm³)、 好ましくは 5. 0 X 1 0— ⁵ (モル/ cm³) 〜1. 8 X 1 0 — ⁴ (モル /cm³) であることが、 良好な発泡体外観と、 発泡体の圧縮永久歪 を改善するために望ましい。

有効網目鎖濃度を制御する方法としては、 例えば架橋剤の使用量を制御する こと、 エチレンとひーォレフインに由来する構造単位のモル比 （エチレン Ζα —ォレフイン） を制御すること、 およびエチレン ' ーォレフイン'非共役ポ リェン共重合体ゴムを製造する際の非共役ポリェンの含有量を制御することに より行うことができる。 架橋剤の使用量が多いほど、エチレンと非共役ポリェ ンの含有量が高いほど、 有効網目鎖濃度が高くなる傾向にある。

本発明の発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物中の架橋されたォ レフィン系共重合体ゴムは、 2 0 m未満、 好ましくは 1 0 μ m未満、 より好 ましくは 5 未満の平均直径を有する分散粒子の形態であることが、 良好な 成形性を得るために好ましい。 2 0 μ m未満の平均直径を有する分散粒子の形 態を得るには、 ォレフィン系共重合体ゴムと、 ォレフィン系プラスチックと、 必要に応じて軟化剤とを、 有機ペルォキシドの存在下、 次式：

5 . 5 < 2 . 2 1 o g X + 1 o g Y - 1 o g Z +(T - 1 8 θ )÷100< 6 . 5 (式中、 Tは押出機のダイス出口での樹脂温度 (°C) であり、 Xは押出機のス クリュー径 (mm) であり、 Yは押出機内で受ける最高せん断速度 ( s e c -1) であり、 Zは押出量 （k g Z h ) である。）

で示される条件に従って動的に熱処理することで得られる。 動的に熱処理する とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。動的な熱処理は、 解放型のミキシングロール、 非解放型のパンバリーミキサー、 ニーダー、 一軸 または二軸押出機、 連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、 非開 放型の混練装置中で行なうことが好ましい。 また、 動的な熱処理は、 窒素、 炭 酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

通常は、 樹脂温度 1 7 0 °C〜2 7 0 °C、 混練時間 1〜1 0分、 せん断速度 2 0 0 0〜7 0 0 0 s e c— 1で、 2軸押出機を用いて行うことが好ましい。

本発明の発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ—組成物は、 ォレフィン系 共重合体ゴムと、 ォレフィン系プラスチックの合計量 1 0 0重量部に対し、 軟 化剤を 0〜 1 5 0重量部、 好ましくは 2 0〜 1 3 5重量部含有することが、 良 好な成形性と、 得られた発泡体の柔軟性付与の点で望ましい。 軟化剤としては、 たとえば、 プロセスオイル、 潤滑油、 パラフィン、 流動パ ラフィン、 石油アスファルト、 ワセリン等の石油系軟化剤；

コールタール、 コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤； ヒマシ油、 ナタネ油、 大豆油、 ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；

トール油、 密ロウ、 カルナウパロウ、 ラノリン等のロウ類：

リシノール酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ステアリン酸バリウム、 ステ ァリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；

ナフテン酸またはその金属石鹼；

パイン油、 口ジンまたはその誘導体；

テルペン樹脂、 石油樹脂、 クマロンインデン樹脂、 ァタクチックポリプロピ レン等の合成高分子物質；

ジォクチノレフタレート、 ジォクチルアジペート、 ジォクチルセバケート等の エステル系可塑剤；

ジィソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤；

その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジ ェン、 変性液状ポリブタジエン、 液状チォコール、 炭化水素系合成潤滑油など が挙げられる。 中でも石油系軟化剤と炭化水素系合成潤滑油が好ましい。 本発明の発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物は、 発泡剤を用い て発泡させ、 発泡体となる。 癸泡剤としては、 無機系あるいは有機系の熱分解 型発泡剤 （化学発泡剤）、 二酸化炭素、 窒素、 二酸化炭素と窒素の混合物を挙げ ることができる。

無機系の熱分解型発泡剤としては、 炭酸水素ナトリゥム、 炭酸ナトリゥム、 炭酸水素アンモ-ゥム、 炭酸アンモニゥム等の無機炭酸塩、 亜硝酸アンモニゥ ム等の亜硝酸塩を挙げることができる。 有機系の熱分解型発泡剤としては、 Ν，Ν'—ジメチル一 Ν，Ν '—ジ二トロソテレ フタルアミ ド、 Ν,Ν'—ジニ卜口ソペンタメチレンテトラミン等の二トロソ化合 物；

ァゾジカルボンァミ ド、 ァゾビスィソプチロニトリル、 ァゾシクロへキシノレ 二トリル、 ァゾジァミノベンゼン、 パリゥムァゾジカルボキシレート等のァゾ 化合物；

ベンゼンスノレホニノレヒ ドラジド、 ト /レエンスゾレホニノレヒドラジド、 ρ,ρ'—才 キシビス （ベンゼンスルホ-ルヒ ドラジド）、 ジフエニルスルホン一 3，3'—ジス ルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；

カルシウムアジド、 4,4'ージフエニルジスルホニルアジド、 ρ-トルエンスノレホ ニルアジド等のアジド化合物などが拳げられる。

二酸化炭素や窒素を使用する場合は、 超臨界状態で発泡用ォレフイン系熱可 塑性エラストマ一組成物中に混合することが、 迅速 ·均一混合、 気泡の微細化 の面から好ましい。

発泡剤は、 発泡用ォレフィン系熱可塑性ェラストマ一組成物 1 0 0重量部に 対して、 0 . 5〜3 0重量部、好ましくは 1〜2 0重量部の割合で用いられる。 また、 必要に応じて発泡助剤を加えることもできる。 その添加量は、 前記し たォレフイン系プラスチックと架橋されたォレフイン系ゴムとの合計量 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部であることが好ましく、 0 . 0 2〜5重 量部であることがより好ましい。

発泡助剤としては、 亜鉛、 カルシウム、 鉛、 鉄、 バリウム等の金属化合物、 ステアリン酸等の高級脂肪酸、 及ぴその金属塩、 タノレク、 硫酸バリウム、 シリ 力等の微粒無機粒子等が挙げられる。 発泡助剤は、 発泡剤の分解温度の低下、 分解促進、 発泡核の形成、 気泡の均一化などの働きを示し、 一般に使用するこ とが望ましい。 特に、 原料ペレット時の押出温度、 または、 発泡体の押出温度 程度付近で分解する化合物は、 発泡セル径を細かく、 且つ、 均一に生成させる 効果がある。

発泡助剤としては、 クェン酸、 シユウ酸、 フマル酸、 フタル酸、 リンゴ酸、 酒石酸、 乳酸、 シクロへキサン， 1,2—ジカルボン酸、 ショウノウ酸、 エチレン ジァミン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 ユトリロ酸等の多価カルボ ン酸と、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素ナトリウムアルミニウム、 炭酸水素力 リウム等の無機炭酸化合物の混合物や、 これらの反応により生じる中間体、 例 えばクェン酸-水素ナトリゥム、 シユウ酸カリゥム等のポリカルボン酸の塩が 挙げられる。

熱分解型発泡剤とともに、 発泡助剤として多カルボン酸と炭酸水素塩の混合 物 （好ましくはクェン酸と炭酸水素ナトリゥムの混合物、 またはその反応中間 体であるクェン酸ニナトリウム） を用いて、 本発明の発泡用熱可塑性エラスト マーを発泡させると、 低密度、 低圧縮歪みで、 かつ、 微細気泡構造を有する発 泡体が得られるので特に好ましい。

これらの分解物化合物は、 発泡押出時に分解する場合の他、 予め、 ペレット 化等の工程で一部または全部が分解したものでも使用できる。 分解物としての 最適添加量は、 未分解物に換算した添加量と同等である。

さらに、 本発明の発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物中に、 必 要に応じて、 従来公知の耐熱安定剤、 耐候安定剤、 老化防止剤、 帯電防止剤、 充填剤、 着色剤、 滑剤など添加剤を、 本発明の目的を損なわない範囲で配合す ることができる。

<発泡用ォレフィン系熱可塑 1"生エラストマ一,組成物の調製〉

本発明において前記各成分を混合および混練する際の好ましい方法としては、 P T/JP03/06681

25 有機ペルォキシド架橋型ォレフィン系共重合体ゴムと、 有機ペルォキシド非架 橋型ォレフイン系プラスチックの一部と、 必要に応じて鉱物油系軟化剤等とを 予め混合し、 均一に混練してペレット化した後、 得られたペレットと、 ジビニ ルべンゼン等に溶解させた有機ペルォキシドと、必要であれば、更に架橋助剤、 加硫促進剤、 酸化防止剤等とを、 タンブラ一型ブラベンダー、 V型ブラベンダ 一、 ヘンシェルミキサー等の公知の混練機で、 好ましくは 5 0 °C以下の温度で 均一に混合し、 次に前記所定の条件下で動的に熱処理し、 部分的に架橋された 熱可塑†生エラストマ一組成物を得る。

次いで、 平衡クリープコンプライアンスの最適化を図るために、 有機ペルォ キシドの架橋 ·分解反応を終了した後に、 有機ペルォキシド非架橋型ォレフィ ン系プラスチックの残部を混合し、 発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一 組成物を調整することが好ましい。 勿論、 有機ペルォキシド非架橋型ォレフィ ン系プラスチックの残部は、 動的に熱処理する際の有機ペルォキシド非架橋型 ォレフィン系プラスチックと異なる種類のものでも、 他の有機ペルォキシド非 架橋型ォレフイン系プラスチック以外の、 有機ペルォキシド非架橋型ゴム状物 質でもよレ、。

本発明においては、 発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物中に、 必要に応じて、 公知の充填剤、 耐熱安定剤、 老化防止剤、 耐候安定剤、 帯電防 止剤、 金属セッケン、 ワックス等の滑剤、 顔科、 染料、 核剤、 難燃剤、 ブロッ キング防止剤などの添加剤を、 本発明の目的を損なわない範囲で、 添加するこ とができる。

上記充填剤としては、 通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、 具体的に は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、 タノレク、 シリカ、 けいそう土、 雲母粉、 アスベスト、 硫酸バリウム、 硫酸アル 03 06681

26 ミニゥム、 硫酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 二硫化モリブデン、 ガラス繊 維、 ガラス球、 シラスバルーン、 グラフアイ ト、 アルミナなどが挙げられる。 これらの充填剤は、 発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成 1 0 0重 量部に対して、 0〜 1 2 0重量部、 好ましくは 2〜 1 0 0重量部の割合で用い られる。

また、 本発明において必要に応じて用いられる公知の耐熱安定剤、 老化防止 剤、 耐候安定剤としては、 フエノール系、 サルファイト系、 フエニルアルカン 系、 フォスファイ ト系、 アミン系安定剤などが挙げられる。

<ォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体の調製〉

本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体を調製するに際して は、 上記のようにして得られたぺレット状の発泡用ォレフィン系熱可塑性ェラ ス トマー組成物に、 発泡剤を上述した特定の割合で、 および必要であれば更に 発泡助剤、 湿潤剤等の配合物を配合する。 化学発泡剤を使用する場合は、 発泡 剤を一且タンブラ一型ブラベンダー、 V型プラベンダー、 リボンプレンダー、 ヘンシェルミキサー等で混練した後、 必要であれば解放型のミキシンダロール や非解放型のパンバリーミキサー、 押出機、 -ーダ一、連続ミキサー等で混練 する力 樹脂をバインダーとしペレツト状にした発泡剤を、 ペレツト状の発泡 用ォレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に、 前述の混合機で混合する。 発泡剤として二酸化炭素や窒素を使用する場合は、 発泡用ォレフィン系熱可 塑十生エラストマ一組成物を、 樹月旨可塑ィ匕シリンダー内で、 1 0 0〜3 0 0。Cで 溶融し、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一と二酸ィヒ炭素や窒素が、 相溶状態 にある溶融発泡性ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を形成する。なお、 樹脂可塑化シリンダー内で発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物に、 二酸化炭素や窒素を溶解する際は、 二酸化炭素や窒素は超臨界状態にあること 力 S、 相容性と発泡体のセルの均一性の点から好ましい。

次に、 上記のようにして得られた発泡用組成物から発泡体を調製する方法と しては、特に制限はなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、 射出ブロー成形、 インフレーション成形、 スタンビングモールド成形、 圧縮成 形、 ビーズ成形等、 公知の樹脂加工方法に使用される成形機を適用することが できる。

例えば， 熱分解型発泡剤を用いて押出成形方法により発泡体を調製する方法 としては、 たとえば上述した発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物 を押出機に供給し、 バレル内で組成物の融点と発泡剤の分解温度のどちらか高 い方の温度以上に加熱し、 加圧しながら組成物中に発泡剤分解生成ガスを均一 に分散させる。

次いで、 発泡剤分解生成ガスが均一に分散された溶融ォレフィン系熱可塑性 エラストマー組成物を、 最適発泡温度に設定した押出機先端部に接続したダイ へと移送し、 ダイから大気中または水中に押出し急激に圧力を低下させて発泡 させ、 後続の冷却装置で冷却固化し， 目的の発泡体を製造する。 なお、 押出時 の熱可塑性エラストマ一組成物の温度は 1 4 0〜2 5 0。Cの範囲が好ましい。 例えば， 超臨界状態の二酸化炭素を発泡剤とし、 押出成形方法により発泡体 を調製する方法としては、 たとえば上述した発泡用ォレフイン系熱可塑 1"生エラ ストマー組成物を押出機で溶融し、 二酸化炭素を臨界圧力 （7 . 4MP a〜4 O MP a ) の範囲内で、 二酸化炭素の臨界温度 ( 3 1 °C) 以上に昇温して、 超 臨界二酸化炭素として力 ら、 押出機中の溶融したォレフィン系熱可塑性エラス トマ一に混合する。

次いで、 超臨界二酸ィ匕炭素が混合された溶融ォレフィン系熱可塑性エラスト マー組成物を、 最適発泡温度に設定した押出機先端部に接続したダイへと移送 し、 ダイから大気中に押出し急激に圧力を低下させて、 二酸化炭素をガス化し 発泡させ、 後続の冷却装置で冷却固化し， 目的の発泡体を得る. なお、 押出時 の熱可塑性エラストマ一組成物の温度は 1 1 0〜2 5 0 °Cの範囲が好ましい。 また、 プレス成形方法により発泡体を調製する方法としては、 たとえば上述 した化学発泡剤を混練した発泡性組成物のぺレットをプレス成形機の加熱した 金型内に挿入し、 型圧をかけながら、 もしくは型圧をかけることなく、 組成物 を溶融させた後、 発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。 金型の温度は 1 1 0〜 2 5 0 °Cの範囲が好ましい。

射出成形方法により発泡体を調製する方法としては、 たとえば上述した発泡 用組成物を射出成形機で加熱溶融した後、 ノズル先端部で発泡せしめるようし て金型内に射出し、 発泡体を成形する方法がある。 射出時の樹脂温度は 1 1 0 〜2 5 0 °Cの範囲が好ましい。

上記のような本発明に係る製造方法により得られた発泡体は、 有機ペルォキ シド架橋型ォレフィン系共重合体ゴム部が架橋されているため、 耐熱†生、 弓 I張 特性、 柔軟性、 耐候性、 反発弾性等のゴム的性質が優れており、 また加硫ゴム に較べ、 リサイクルにも適している。

本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体の用途としては、 ウエザーストリップスポンジ、 ボディパネル、 ステアリングホイール、 サイド シールド等の自動車部品；

靴底、 サンダル等の履物；

電線被覆、 コネクター、 キャッププラグ等の電気部品；

配水管密封材、 地盤改良用シート、 騒音防止壁等の土木資材；

ゴルフクラブグリップ、 野球バットグリップ、 水泳用フィン、 水中眼鏡等のレ シヤー用品； ガスケット、 防水布、 わし、 水切りシート、 化粧用パフ等の雑品が 挙げられる。 実施例

以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明は、 これらの実施例に限定 されるものではない。 なお、 実施例における発泡体の成形および基礎物性の評 価は、 以下の方法により行った。

(試験方法）

(1) 押出発泡成形装置

(実施例 1〜7、 比較例:！〜 4)

図 7 (a) の装置条件でチューブ状発泡体を押出成形した。

押出機： 50 mm ψ単軸押出機 [日本製鋼所（株） P 50— 32 ABV]] シリンダー最高温度： 220°C

ダイ温度： 1 85°C

ダイ ：図 8に示した.

二酸化炭素供給装置： AK I CO社製

引き取り速度： 15m/分

(実施例 8〜 16、 比較例 5、 6 )

図 7 (b) の装置条件でチューブ状発泡体を押出成形した。

押出機： 50 mm φ単軸押出機 [日本製鋼所（株） P 50— 32 A B V]] シリンダー最高温度： 220°C

ダイ温度： 185 °C

ダイ ：図 8に示した.

引き取り速度： 1 5mZ分 (2) 基本物†生測定

(クリープコンプライアンス測定方法）

動的粘弾性測定装置であるストレスレオメ一ター (Rheometrics Scientific社 製 Dynamic Stress Rheometer SR-5000)及ぴ制御ソフトウェア (Rheonietrics Scientific社製 Orchestrator Version6.3.2)により直径 2 5 mmのパラレルプ レートを用いて以下の手順で測定した。 まず 1. 0〜2. 5 mmの厚さ 成形 されたシートのサンプルをパラレルプレートの間に装着し、 1 70。Cに保って 溶融させる。 サンプルを十分に溶融させたのち、 前記平行板の間隔を 1. 0〜 2. 5 mmの範囲でサンプルの厚みにあわせて調整し、 円板からはみ出した樹 脂組成物を取り除く。

ついで、 時間 t = 0〜6 00秒において、 サンプルに与えられる応力 σ。が 一定の値に保たれるように設定した後、 t = 6 00〜1 200秒において応力 を 0 P aに開放する。 サンプルに与える応力は、 l O O O P aから 1 0000 P aで、 樹脂組成物の粘度に応じて調整する。

t = 0〜6 00秒の間にひずみ γ ( t) は対数的に 200点サンプリングさ れる。 例えば 1 00秒間に 5点サンプリングするのであれば 1 0¹， 1 0¹· ², 1 0¹- ⁴, 1 0¹' ⁶, 1 0^{1 8}， 1 0²秒でサンプリングされる。 同様に t = 6 00〜1 200秒の間に ( t) は 200点サンプリングされる。 図 4に測定 実施例を示す。

(平衡クリープコンプライアンスと平衡リカバリーコンプライアンスの求め 方）

平衡クリープコンプライアンス J e ⁰はソフトウェア Orchestratorのオート マチック ·ステディ ·ステートモードで求めた。 以下にその内容を示す。

本測定においてクリープコンプライアンス J (t) は t = 0〜600秒の間 に 200点サンプリングされているが、 全体サンプリング数の 5%ずつのウイ ンドウに分割される。 測定後、 各ウィンドウで最小二乗フィッティングにより 直線近似される傾きが求まる。 時間が最後の点から最小の点の方向へ向かつて (本測定においては t = 600秒から t = 0秒の方向へ)隣り合った二つのウイ ンドウでこの傾きを比較していきその誤差が 10%以内に収まったところを定 常状態とみなしこの直線をフィッティングして図 5に示すように平衡クリーブ コンプライアンス J _e。を求める。

平衡リカバリーコンプライアンス J _rは t = 600秒のクリープコンプライ アンスから t = 1 200秒のクリープコンプライアンスを引いた値とした。 (有効網目鎖濃度の測定）

有効網目鎖濃度は、 発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物 80 g を 20 cmX 20 cmX 2 mmのシートが得られる金型に入れ、 50 トンプレ ス成形機を使用し、 1 90 °C 6分間予熱、 5分間加圧後、 30 °Cの冷却プレス で 5分間加圧冷却し、 プレスシートを得る。 次いでこのシートから 2 OmmX 2 0111111ズ 2111111の試験片を打ち抜き、 】 13 K 6258に準拠し、 37 °Cの トルエン 50 cm³中に 72時間浸漬し膨潤させ、 平衡膨潤を利用した下記 F l o r y— Re h n e rの式力 ら永める。

F l o r y— R e hn e rの式：

有効網目鎖濃度 V (モル Zcm³)

ここで、 VR：膨潤した熱可塑性エラストマ一組成物中における純ゴムの

容積分率、

μ ： ゴム一溶剤間の相互作用定数で 0. 49、

Vo： トノレェンの分子容 108. 1 5 cm³ VRは下記式により求める。

VR= V r / ( V r + V s )

ここで、 V r ：試験片中の純ゴム容量 （c m ³)、

V s ：試験片に吸収された溶剤の容量 （c m ³) なお、 試験片中の純ゴム容量が不明の場合は、 以下の方法で実測する。

発泡用ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物をプレス成形し、 2 0 0 m〜3 0 0 μ mのフィルムを作製し、 これを 3 mm〜 5 mm角の細片に切り、 約 5 gを精秤後、 抽出溶媒 ME Kを用い、 抽出時間 1 2時間以上でソックスレ 一抽出を行ない軟化剤を抽出する. 次いで抽出残を 1 0 0 m lの熱キシレンに 入れ、 撹拌しながら 3時間加熱後、 熱いうちに精秤した 3 2 5メッシュのステ ンレススチール製の金網を用いて濾過し、 金網に残つた濾過残の乾燥重量を架 橋したゴム重量とする. 抽出残中にフィラーが含まれている場合は、 熱天秤 T G Aを用いて窒素雰囲気で 8 5 0 °Cまで昇温後、 雰囲気を空気に切り替え、 1 9分間保持し減少重量を求めゴム重量とする。

一方、 熱キシレン抽出液を室温に戻し 5時間以上放置後、 3 2 5メ ッシュの ステンレススチール製の金網を用いて濾過し、 濾液の溶媒を完全に蒸発させた 後の重量を非架橋のゴム重量とし、 架橋したゴム重量と非架橋のゴム重量を合 算し、 これをゴムの比重で除し、 試験片中の純ゴム容量を求める。

(平均粒子径の測定）

平均粒子径の測定は、 発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物切片 を、 透過型電子顕微鏡により 5 0 0 0倍に拡大した写真を撮影し、 写真映像 2 4 μ πι Χ 3 2； u mの範囲をスキャナーで読み取り、 プラネトロン社製の画像解 析 .処理ソフト 「イメージプロプラス」 を用い、 分散したゴム粒子の平均直径

^求める。 (発泡体密度の測定）

発泡体密度は J I S K 6 2 6 8 Α法、 または種種のメーカーから発売され ている自動比重計、 例えばミラージュ貿易社製電子比重計 M S— 2 0 0 Sで求 めることが出来る. 当実施例ではミラージュ貿易社製電子比重計 M S— 2 0 0 Sを使用し求める。

(圧縮永久歪の測定）

圧縮永久歪の測定は、 図 8の押出ダイを使用し、 押出成形したチューブ状発 泡体から、 長さ 3 c mの試験片 3個を切り取り、 試験片下部の平坦な面を基底 面とし、 2枚の平行で平滑に仕上げた研磨したステンレス鋼鈑から成る圧縮板 に挟み、 基底面に垂直な方向に 5 0 %圧縮し、 7 0 °Cオーブン中に 2 2時間保 持後、 オープンから取りだし圧縮板から取り外し、 平滑な台上に標準状態で 3 0分間静置後、 圧縮永久歪を下記式で算出し、 試験片 3個の平均値で求める。

圧縮永久歪 C s = ( t 0- t 2) ÷ ( t 0- 1 1) X I 0 0 (%) ここで、 t o：試験片中心部の元の厚さ （mm)、 1 1： t ox 0 . 5 (mm) ,

t 2：試験片を圧縮板から取り外し、 3 0分後の試験片中心部の厚さ

(mm)

(表面粗さの測定）

触針式表面粗さ計サーフコム 200B型 （東京精密社製） を使用し、 長さ 5 0 mmの発泡体表面の凹凸を数値ィ匕し、最高方 1 0番目までの凸部分の総和（hi) 力^、 最低から 1 0番目までの凹部分の総和 0ι2) を差し引いた値 Oil— h2) を 1 0で除して求める。

(気泡径の測定）

発泡体の長手方向と垂直な断面を、 高精細デジタルマイク口スコープ VH— 6 3 0 0 (キーエンス社製）で 1 0 0倍に拡大し、任意の気泡径 1 0個を選び、 長さ測定格子で長径寸法を測定し、 平均値で求める。

(極限粘度の測定）

135°Cデカリン （デカヒ ドロナフタレン） 中で測定した極限粘度 [ ]。 (メルトフローレ一ト MFRの測定）

ASTM-D-1238-65Tの方法で， 230°C、 2.16kg荷重で測定測定する。

(溶融張力の測定法）

東洋精機社製キヤピログラフを使用し、 押出ノズル径 2. 095mm, ノズ ル長さ 8mm、 押出温度 230°C、 押出速度 15 mmZm i nで押し出したス トランドを、 引き取り速度 1 5mZm i 11引き取った時の張力で求める。 ぐ実施例 1 >

エチレン含量が 63モル⁰ /₀、 ョゥ素価 22、 極限粘度 [ 77 ] 力 S 3. 2 d 1 / gであるエチレン ·プロピレン ' 5—ェチリデン _ 2—ノルボルネン共重合体 ゴム （EPT—1とする） 100重量部に、 鉱物油系軟化剤 （出光興産製ダイ ナプロセスオイル PW— 380) 80重量部をブレンドした油展 E PT 180 重量部と、 メルトフローレート （ASTM-D-1238-65T, 230°C、 2.16kg荷重） が 1. 5 gZl 0分であるホモタイプのポリプロピレン （P P— 1とする） 3 5重量部を、 予め密閉式混合機 （神戸製鋼 （株） ミクストロン BB 16) で間 混合した後、 シーティングロールに通しシート状にした後、 朋来鉄エネ ペレ タイザ一によりペレツトを製造した。

次いで、 得られたペレツ ト 215重量部と、 架橋剤 1,3—ビス （tert—ブチル ペルォキシィソプロピル） ベンゼン 1. 75重量部を架橋助剤ジビュルべンゼ ン 1. 75重量部に溶解分散させた溶液と、酸化防止剤テトラキスー [メチレン -3- (3',5—ジー tei't—ブチル一 4'ーヒドロキシフエニル） プロピオネート]メ タン 0. 2重量部をタンブラーブレンダ一により混合し、 ペレッ ト表面に均一 に付着させた。

次いで、 この架橋剤、 架橋助剤と酸化防止剤が表面に付着したペレッ トを、 2軸押出機 （東芝機械 （株） 製 TEM— 50) を用いて、 220 で1時間当 たり 40 k gの処理速度で混練 ·押出して動的な熱処理を行い、 P P中に E P Tの架橋した分散粒子が均一に分散している部分的に架橋された熱可塑性ェラ ストマ一組成物を得た。

次いで、 得られた部分的に架橋された熱可塑性エラストマ一組成物に、 極限 粘度 [ ]が 9 d 1 Z gの高分子量成分を 10質量％含有し、 メルトフローレ一 トカ S4. OgZl O分であり、 溶融張力が 3 gのホモタイプのポリプロピレン (PP— 2とする） を 20重量部と、 前述の鉱物油系軟化剤 20重量部とを、 前述の 2軸押出機を使用して、 200 で 40k gの押出速度で混練 .押出し て、 発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物を得た。

得られた発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物 100重量部当た り、 発泡核剤としてハイドロセノレロール C F (ベーリンガーィンゲルハイムケ ミカル社製） 0. 05重量部を添加し、 図 7 (a) の押出発泡成形装置を使用 し， 押出温度 200°C、 押出速度 20 k 時間、 二酸化炭素供給圧力 1 5M P a , 二酸ィ匕炭素供給量を発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物 1 00重量部当たり 1重量部の条件で成形し、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ 一発泡体を得た。

結果を表 1に示す。

<実施例 2〉

実施例 1において、 EPT—1の替わりにエチレン含量が 68モル％、 ヨウ 素価 22、 極限粘度 [ 7J ] 力 S3. 9 d 1 Zgであるエチレン 'プロピレン ' 5 —ェチリデンー 2—ノルボルネン共重合体ゴム （EPT— 2とする） 100重 量部に、 鉱物油系軟化剤 （出光興産製ダイナプロセスオイル PW— 380) 8 0重量部をブレンドした油展 E PTを使用し、 P P— 2の替わりに極限粘度

[ 7! ]が 9 d 1 Zgの高分子量成分を 30質量％含有し、 メルトフローレートが 0. 5 g/10分であり、溶融張力が 12 gのホモタイプのポリプロピレン（P P— 3とする） を使用し、 鉱物油系軟化剤 20重量部を追加しない以外は、 実 施例 1と同様に行った。

結果を表 1に示す。

く実施例 3〉

実施例 1において、 EPT— 2を 100重量部に、 鉱物油系軟化剤 （出光興 産製ダイナプロセスオイル PW— 380) 65重量部をブレンドした油展 EP Tを使用し、架橋剤 1，3—ビス (tert-ブチルペルォキシィソプロピル） ベンゼ ン 0. 75重量部、 架橋助剤ジビュルべンゼン 1. 0重量部を使用し、 部分的 に架橋された熱可塑性エラストマ一組成物を得て、 これに鉱物油系軟化剤 20 重量部を追加しない以外は、 実施例 1と同様に行った。

結果を表 1に示す。

<実施例 4>

実施例 1において、 EPT— 1の替わりにエチレン含量が 78モル⁰ /₀、 ヨウ 素価 15、 極限粘度 [ ] 力 S3. 3 d 1/gであるエチレン 'プロピレン ' 5 ーェチリデンー 2—ノルボルネン共重合体 （EPT— 3とする） 100重量部 に、 鉱物油系軟化剤 （出光興産製ダイナプロセスオイル PW— 380) 75重 量部をブレンドした油展 E PTを使用し、 PP— 1の替わりに、 コモノマーと してエチレンを 8質量⁰ /₀含有した、メルトフローレ一トカ SO.5 g/10分の、 ブロックタイプのポリプロピレン （PP— 4とする） を使用し、 架橋剤 1,3-ビ ス （tert-ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼン 0.6重量部、 架橋助剤ジビ ニルベンゼン 0. 6重量部を使用し、 部分的に架橋された熱可塑性エラストマ —組成物を得て、 これに鉱物油系軟化剤 2 0重量部を追加しない以外は、 実施 例 1と同様に行った。

結果を表 1に示す。

<実施例 5〉

実施例 1において、 E P T— 1を 1 0 0重量部に、 鉱物油系軟化剤 1 0 5重 量部をプレンドした油展 E P T 2 0 5重量部を使用し、 部分的に架橋された熱 可塑性エラストマ一組成を得て、 これに P P— 2を 1 5重量部と鉱物油系軟化 剤 2 0重量部とを、 混練 ·押出して発泡用ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 組成物を得た以外は、 実施例 1と同様に行った。

結果を表 1に示す。

<実施例 6 >

実施例 1において、 発泡剤を二酸化炭素の替わりに、 化学発泡剤ァゾジカル ボンアミド （ビ-ホール DW# 6 ：永和化成社製） 2重量部用いた以外は、 実 施例 1と同様に行った。

結果を表 1に示す。

く実施例 7 >

実施例 1において、 発泡剤を二酸化炭素の替わりに、 重曹 （ポリスレン E E 4 0 5 D：永和化成社製） 2重量部用いた以外は、 実施例 1と同様に行った。 結果を表 1に示す。

<比較例 1 >

実施例 1において、架橋剤 1，3—ビス（tert—プチルペルォキシィソプロピル） ベンゼンと、 架橋助剤ジビニルベンゼンを使用せず、 部分的に架橋しないい以 外は、 実施例 1と同様に行った。 結果を表 2に示す。

<比較例 2〉

実施例 1において、 PP— 1の替わりに、 コモノマーとしてエチレンを 8質 量⁰ /₀含有した、 メルトフローレートが 0. 5 g/l 0分の、 プロックタイプの ポリプロピレン （PP— 4とする） を使用し、 PP— 2の替わりに、 コモノマ 一としてエチレンを 4質量⁰ /₀含有した、 メルトフローレートが 3. 0 g/10 分、 溶融張力が 0. Ίもの、 ランダムタイプのポリプロピレン （？ ー5とす る） を使用し、 架橋剤 1,3—ビス （tert—ブチルペルォキシイソプロピル） ベン ゼンと架橋助剤ジビュルベンゼンの替わりに、 架橋剤としてアルキルフエノー ル樹脂 （ヒタノール 2501 : 日立化成社製） 粉末 1 5重量部と、 塩化第 1錫 2重量部を使用する以外は、 実施例 1と同様に行った。

結果を表 2に示す。

<比較例 3 >

実施例 1において、架橋剤 1,3-ビス（tert—ブチルペルォキシィソプロピル） ベンゼンを 0. 2重量部と架橋助剤ジビュルベンゼンを 0. 2重量部に変更し た以外は、 実施例 1と同様に行った。

結果を表 2に示す。

<比較例 4 >

実施例 1において、 PP— 1の替わりに、 PP— 4を使用し、 PP— 2の替 わりに、 コモノマーとしてエチレンを 4質量⁰ /₀含有した、 メルトフローレート が 0. 5 gZl 0分、 溶融張力が 1. 1 gのランダムタイプのポリプロピレン (PP-5とする） を使用し、架橋剤 1,3—ビス （tert—ブチルペルォキシィソ プロピル） ベンゼンを 2. 7重量部と架橋助剤ジビニルベンゼンを 2. 7重量 部使用する以外は、 実施例 1と同様に行った。 結果を表 2に示す。

表 2

く実施例 8〉

実施例 1において、 発泡用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物 1 00 重量部当たり、 炭酸水素ナトリゥム系発泡剤 （ポリスレン E E 405 D ：永和 化成社製） 3重量部を添加し、 図 7 (b) の押出発泡成形装置を使用し， 押出 樹脂温度 190 °C、へッド部樹脂圧力 2. 5MP a、 スクリュ一回転数 50 min 一 1の条件で押出発泡し、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体を得た以外 は、 実施例 1と同様に行った。

結果を表 3に示す。

<実施例 9〉

EPT- 1の替わりにエチレン含量が 68モル⁰ /₀、 ョゥ素価 22、 極限粘度 [η] 力 S3. 9 d 1 / gであるエチレン ·プロピレン · 5—ェチリデンー 2— ノルボルネン共重合体ゴム （EPT— 2とする） 100重量部に、 鉱物油系軟 化剤 （出光興産製ダイナプロセスオイル PW— 380) 80重量部をブレンド した油展 EPTを使用し、 P P— 2の替わりに極限粘度 [η]が 9 d 1/gの高 分子量成分を 30質量⁰ /₀含有し、 メルトフローレートが 0. 5 g_ 10分であ り、 溶融張力が 12 gのホモタイプのポリプロピレン （PP— 3とする） を使 用し、 鉱物油系軟化剤 20重量部を追加しない以外は、 実施例 8と同様に行つ た。

結果を表 3に示す。

く実施例 10 >

実施例 8において、 EPT— 2を 100重量部に、 鉱物油系軟化剤 （出光興 産製ダイナプロセスオイル PW— 380) 65重量部をブレンドした油展 EP Tを使用し、架橋剤 1,3—ビス （tert—プチルペルォキシイソプロピル） ベンゼ ン 0.75重量部、 架橋助剤ジビニルベンゼン 1. 0重量部を使用し、 部分的に 架橋された熱可塑性エラストマ一組成物を得て、 これに鉱物油系軟化剤 2 0重 量部を追加しない以外は、 実施例 8と同様に行った。

結果を表 3に示す。

<実施例 1 1 >

実施例 8において、 E PT— 1の替わりにエチレン含量が 7 8モル⁰ /₀、 ヨウ 素価 1 5、 極限粘度 [77] 力 3. 3 d 1 / gであるエチレン 'プロピレン ' 5 —ェチリデンー 2—ノルボルネン共重合体 （E PT— 3とする） 1 0 0重量咅 に、 鉱物油系軟化剤 （出光興産製ダイナプロセスオイル PW— 3 8 0) 7 5重 量部をブレンドした油展 E PTを使用し、 PP— 1の替わりに、 コモノマーと してエチレンを 8質量⁰ /₀含有した、メルトフローレ一トカ SO. 5 g/1 0分の、 ブロックタイプのポリプロピレン （P P— 4とする）' を使用し、 架橋剤 1，3— ビス （tert—ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼン 0.6重量部、 架橋助剤 ジビュルベンゼン 0. 6重量部を使用し、 部分的に架橋された熱可塑性エラス トマ一組成物を得て、 これに鉱物油系軟化剤 2 0重量部を追加しない以外は、 実施例 8と同様に行つた。

結果を表 3に示す。

<実施例 1 2 >

実施例 8において、 炭酸水素ナトリウム系発泡剤 6重量部、 発泡助剤として として重炭酸ナトリゥムとクェン酸の混合物 1. 0重量部を添加した以外は、 実施例 8と同様に行つた。

結果を表 3に示す。

<実施例 1 3 >

実施例 8において、 重炭酸ナトリゥム系発泡剤の替わりに、 ァゾジカルボン アミ ド系発泡剤 （ビニフォール DW# 6 ：永和化成社製） を 2. 0重量部使用 した以外は実施例 8と同様に行った。

結果を表 3に示す。

く実施例 1 4 >

実施例 8において、 重炭酸ナトリゥム系発泡剤の替わりに、 ァゾジカルボン アミド系発泡剤 （ビニフォール DW# 6 ：永和化成社製） を 4 . 0重量部、 重 炭酸ナトリウムとクェン酸の混合物 0 . 5重量部を添加した以外は、 使用した 以外は実施例 8と同様に行つた。

結果を表 3に示す。

く実施例 1 5 >

実施例 8において、 重炭酸ナトリゥムとクェン酸の混合物を添加しない以外 は、 実施例 8と同様に行つた。

結果を表 4に示す。

<実施例 1 6〉

実施例 8において、 重炭酸ナトリウムとクェン酸の混合物の替わりに、 尿素 系化合物 （セルペースト 1 0 1 ：永和化成社製） を 0 . 5重量部添加した以外 は、 実施例 8と同様に行った。

結果を表 4に示す。

ぐ比較例 5 >

実施例 8において、架橋剤 1,3—ビス（tert—プチルペルォキシィソプロピル） ベンゼンと、 架橋助剤ジビニルベンゼンを使用せず、 部分的に架橋しないい以 外は、 実施例 8と同様に行つた。

結果を表 4に示す。

ぐ比較例 6 >

実施例 8において、 P P— 1の替わりに、 コモノマーとしてエチレンを 8質 量⁰ /₀含有した、 メルトフ口一レートが 0. 5 g/ 10分の、 ブロックタイプの ポリプロピレン （PP— 4とする） を使用し、 PP— 2の替わりに、 コモノマ 一としてエチレンを 4質量⁰ /₀含有した、 メルトフローレートが 3. O gZl O 分、 溶融張力が 0. 7 gの、 ランダムタイプのポリプロピレン （PP— 5とす る） を使用し、 架橋剤 1,3—ビス （tert—プチルペルォキシイソプロピル） ベン ゼンと架橋助剤ジビニルベンゼンの替わりに、 架橋剤としてアルキルフエノー ル樹脂 （ヒタノール 2501 : 日立化成社製） 粉末 15重量部と、 塩化第 1錫 2重量部を使用する以外は、 実施例 8と同様に行った。

結果を表 4に示す。

表 3

実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 組成

架橋型ォレフイン系共重合体ゴムの種類 EPT-1 EPT-2 EPT-2 EPT-3 EPT-1 EPT-1 同上配合量 (重量部） 100 100 100 100 100 100 100 非架橋型ォレフイン系プラスチックの種類 PP-1 PP-4 PP— 1 PP-1 PP-1 同上配合量 (重量部） 35 35 35 35 35 35 35 非架橋型ォレフイン系プラスチックの種類 PP-2 PP-3 PP-2 PP-2 PP-2 PP-2 同上配合量 (重量部） 20 20 20 20 20 20 20 軟化剤配合量 (重量部） 100 80 65 75 100 100 100 組成物の性状

平衡クリープコンプライアンス 。 (Pa一¹) 6.6X10一⁵ 2.7X10-5 9.6X10—⁵ 4.9X10-5 6.6x10-5 6.6 X 10"⁵ 6.6x10-5 平衡リカバリ一コンプライアンス J_r(Pa_¹) 6 U.4x10-5 2JX10— ⁵ 9.0X10一⁵ 4.6 X10"⁵ 6.4 X10^-5 6.4X10一⁵ 6.4X10一⁵ 有効網目鎖濃度 （モル Zcm³) 1.17X10一⁴ 1.43X10一⁴ 9.20X 10一⁵ 6.21 X 10—⁵ 1.17x10-4 1.ΠΧ10-⁴ 1.17X10— ⁴ 平均直径 Da (/^m) 2 1 1 10 2 2 2 発泡剤の種類 炭酸水素ナトリウム系 ァゾジカルボンアミド系 同上配合量 (重量部） 3 3 3 3 6 2 4 発泡助剤の種類 クェン酸と炭酸水素ナトリウム混合物

同上配合量 (重量部） 0.05 0.05 0.05 0.05 1 0.05 0.5 発泡体の性状 U

密度O (Kg/m³) 500 490 530 460 410 520 480

L

気泡径（ m) 90 135 85 185 210 110 230 圧縮永久歪 Cs(%) 33 30 41 52 36 32 36 表面粗さ（ im) 8 12 8 15 16 10 17 m

Q. 表 4

産業上の利用可能性

本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体は、 前記した特定の 発泡用ォレフイン系エラストマ一からなるので、 発泡体の密度が低く、 かつ圧 縮永久歪が少なく、 しかも破泡による肌荒れがなく、 柔軟な感触で、 しかも耐 熱性、 耐候性に優れている。 さらに、 前記特定のォレフィン系エラストマ一を 熱分解型発泡剤と特定の発泡助剤を用いて発泡させた場合、得られる発泡体は、 上記性質に加えて微細な気泡構造を有するため、 折れ皺が少ないという利点を 持っている。

Claims

請 求 の 範 囲

発泡体の密度 pが 700 k gZm³未満の範囲にあり、 かつ、

発泡体を 50 %圧縮し、 70 °Cオーブン中に 22時間保持後の圧縮永久歪 C sが 60%未満であるォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体。

2.

有効網目鎖濃度 Vが 3. 0 X 1 0—⁵ (モル Zcm³) 〜2. 0 X 1 0— ⁴ (モ ル cm³) である請求の範囲第 1項に記載のォレフィン系熱可塑性エラス ト マー発泡体。

3.

発泡体の気泡の平均径が 300 μ m未満の範囲にある請求の範囲第 1項に記 载のォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体。

4.

請求の範囲第 1項に記載の発泡体用のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組 成物であって、 ォレフィン系プラスチックと架橋されたォレフィン系共重合体 ゴムとを含有し、 かつ、 平 ^: ϊクリープコンプライアンス J e ⁰が、 1. 0 X 1 0 —⁶ (P a—¹) から 5. 0 X 1 0— ⁴ (P a—¹) の範囲にあるォレフィン系熱可 塑性ェラストマ一組成物。

5 .

架橋されたォレフイン系共重合体ゴムとォレフィン系プラスチックとの合計 量 1 0 0重量部に対し、 架橋されたォレフイン系共重合体ゴム 4 0〜 9 0重量 部と、 ォレフィン系プラスチック 1 0〜6 0重量部を含有する請求の範囲第 4 項に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

6 .

架橋されたォレフィン系共重合体ゴムが有機ペルォキシドで架橋されたォレ フィン系共重合体ゴムである請求の範囲第 4項に記載のォレフィン系熱可塑性 エラストマ一糸且成物。

7 .

架橋されたォレフイン系共重合体ゴムと、 ォレフィン系プラスチックの合計 量 1 0 0重量部に対し、 軟化剤を 0〜1 5 0重量部含有してなる請求の範囲第 4項に記载のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

8 .

ォレフィン系プラスチックと架橋されたォレフィン系共重合体ゴムとの合計 1 0 0重量部に対し、 発泡助剤を 0 . 0 1重量部〜 1 0重量部含有してなる請 求の範囲第 4項に記載のォレフィン系熱可塑性ェラストマー,組成物。

9 .

有機ペルォキシド非架橋型のォレフィン系プラスチック （a ) と有機パーォ キシド架橋型ォレフィン系ゴムとを架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られ るォレフイン系熱可塑性エラストマ一 （A) と、

有機ペルォキシド非架橋型のォレフィン系プラスチック （ b ) とを溶融混練し て得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一糸且成物であって、

該有機パーォキシド非架橋型ォレフイン系プラスチック （b) は、 1 35 °C デカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 5 d lZg以上の高分子量成分を 5〜 40質量⁰ /₀含有し、 'かつ溶融張力が 2〜20 gであり、 230 °C、 2. 1 6 k g荷重の MFRが 0. 1〜20 gZl 0分の範囲にあることを特徴とする請求 の範囲第 4項に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一糸且成物。

10.

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （A) 100重量部に対して有機パーォ キシド非架橋型ォレフイン系プラスチック （b) を 1〜40重量部用いること を特徴とする請求の範囲第 9項に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組 成物。

1 1 - 請求の範囲第 4項に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を有機 または無機の熱分解型発泡剤、 二酸化炭素、 窒素から選ばれる少なくとも 1種 の発泡剤を用いて発泡させてなるォレフィン系熱可塑性エラストマ一発泡体。

12.

請求の範囲第 4項に記載のォレフィン系熱可塑' I¹生エラストマ一組成物を、 熱 分解型発泡剤と多価力ルポン酸系の発泡助剤とを用いて発泡させてなるォレフ ィン系熱可塑性エラストマ一発泡体。

1 3 .

発泡体が自動車用ウエザーストリップスポンジ、 隙間埋め材用発泡シート、 建築用サッシシールスポンジ、 管継ぎ手用シールスポンジ、 プロテク トスポン ジまたは断熱スポンジチューブである請求の範囲第 1項に記載のォレフィン系 熱可塑性エラストマ一発泡体。