WO2003093353A1 - Particules polymeres et leur procede de production - Google Patents

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WO2003093353A1
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Takashi Ueda
Yoshinori Takeda
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Kaneka Corporation
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    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • thermoplastic polymer particles for molding obtained by coating polymer particles having an average particle diameter of 50 to 500 obtained by suspension polymerization with a polymer obtained by emulsion polymerization, and a method for producing the same.
  • the suspension polymerization method is easy to control the heat of polymerization and can easily recover polymer particles only by performing dehydration and drying, so general-purpose heat of biel chloride resin, styrene resin, acryl resin, methacryl resin, etc. It is widely used industrially as a method for producing thermoplastics.
  • the reason for the generation of fine powder during suspension polymerization is that the monomer used for polymerization has some water solubility, so that considerable emulsification occurs at the start of suspension polymerization, or the monomer droplets are excessively sheared due to strong stirring. For example, they are dispersed.
  • selection of the kind and amount of the dispersion stabilizer to be added at the time of polymerization JP-A-49-88987, etc.
  • improvement of the stirring blade Examination of uniform flow state And so on JP-A-49-88987, etc.
  • the graft copolymer resin after granulation and recovery is melt-kneaded with hard chlorinated plastic
  • the graft copolymer is redispersed in hard plastic while maintaining the particle size during polymerization.
  • impact resistance will be brought about by performing the process, and it will produce impact modifiers for hard plastics such as vinyl resin, styrene resin, acrylonitrile-styrene resin, poly-carbonate resin, and polyether resin. It is widely used as a method.
  • a granulation operation for coagulating and recovering the latex is required.
  • This granulation operation has a significant effect on post-processing productivity, such as dehydration and drying characteristics, as well as powder characteristics such as the particle size distribution, amount of fine powder, and fluidity of the recovered particles.
  • post-processing productivity such as dehydration and drying characteristics, as well as powder characteristics such as the particle size distribution, amount of fine powder, and fluidity of the recovered particles.
  • a coagulant is charged into the latex, coagulated in the liquid phase, turned into a solid-liquid dispersed liquid by an operation such as heat treatment, and then dehydrated. After drying, a granular synthetic resin is obtained.
  • the shape of the powder was indefinite, and considerable fine powder was contained. Frequent problems in the process, such as the frequent occurrence of problems in the process and the deterioration of the working environment due to the generation of dust, frequently occurred. Therefore, the gas phase solidification method
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-45558 describes that a toner for developing an electrostatic image having excellent triboelectric charging characteristics and excellent hygroscopicity was formed by suspension polymerization.
  • a toner for developing an electrostatic charge image comprising particles and a coating layer comprising fine particles formed on the surface of the particles by emulsion polymerization.
  • the polymer obtained by suspension polymerization is once recovered, and then a coating operation with the polymer obtained by emulsion polymerization is performed. Absent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-112174 discloses a method of emulsifying the surface of polymer particles obtained by suspension polymerization as a toner having both toner fixability and low-temperature fixability. Discloses a toner for developing an electrostatic image, which is coated with 95% or more of the polymer obtained by the above method.
  • the polymer solid concentration in the polymer suspension is 25% or less. Under the conditions, the effect of improving the filterability is not obtained, and the average particle size of the polymer obtained by the suspension polymerization used is 2 to 10 m, and the polymer itself is a fine powder. It is not a method to solve the problem of fine powder caused by the suspension polymerization.
  • No. 4,385,156 disclose a method of coating a suspension-polymerized styrene polymer with a polymer obtained by emulsion polymerization, as a polymer used for a foam molded product.
  • these methods also do not solve the problem of fine powder caused by suspension polymerization.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H06-1797954 discloses a suspension polymer containing non-adhesive granules and having a glass transition temperature lower than 50.
  • a suspension polymer characterized by having a non-stick coating comprising an emulsion polymer having a glass transition temperature higher than C and a method for producing the same are disclosed. This method can be used to prevent blocking of a polymer obtained by suspension polymerization having a low glass transition temperature, and a coating of a polymer obtained by an excessive amount of emulsion polymerization should be used. Since the formation of fine particles during dehydration is caused, the polymer obtained by emulsion polymerization is 2 to 10 parts based on 100 parts of the polymer obtained by suspension polymerization. It is not a solution to the problem of fines from polymerization.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-9077 discloses that an emulsion polymerization latex is partially coagulated, and an ethylene monomer is added thereto with stirring, and the polymerization system is changed from an emulsion system to a suspension system.
  • An emulsion-suspension polymerization method is disclosed as a method of performing suspension polymerization after conversion. According to this method, composite particles obtained by integrating a polymer obtained by suspension polymerization, which is usually used as a thermoplastic resin, and a polymer particle obtained by emulsion polymerization, which is an impact resistance improving agent, can be produced.
  • the coagulation (granulation) step which is indispensable for the recovery of the emulsion polymerization latex, can be omitted.
  • the resulting particles have an elegant spherical shape with extremely few fine powders, and have a low drying load (water content after dehydration). It is possible to greatly reduce the problems of the suspension polymerization and the emulsion polymerization process, such as being more advantageous than the current emulsion polymerization process in terms of energy consumption because granulated particles can be obtained. .
  • this method increases the viscosity of the system when converting from an emulsified system to a suspended system. Is extremely remarkable, and after the completion of emulsion scale polymerization or emulsion polymerization, suspension polymerization is continuously performed, so that the total polymerization time becomes extremely long, resulting in poor productivity.
  • the present invention provides suspension polymer particles having an average particle diameter of 50 to 500 / m.
  • the present invention relates to molding thermoplastic polymer particles in which 100 parts by weight of the emulsion polymer is coated with 22 to 100 parts by weight.
  • the emulsion polymer is 25 to 100 parts by weight.
  • the amount of the emulsion polymer is 30 to 100 parts by weight.
  • the suspension polymer particles are preferably composed of 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid ester and 0 to 70% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • Thermoplastic weight for molding comprising 50 to 90 parts by weight of a solid content of rubber latex comprising 0 to 5% by weight and having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and 10 to 50 parts by weight of a monomer mixture.
  • Emulsion polymer methyl methacrylate 50-95 wt%, carbon number 2-8
  • a polymer latex consisting of 70 to 95 parts by weight of a mixture consisting of 5 to 50% by weight of a methacrylic acid ester having an alkyl group of At least one monomer selected from acid esters and methacrylates other than methyl methacrylate 20 to 80% by weight, methyl methacrylate 20 to 80% by weight, and a copolymerizable vinyl monomer 0
  • the emulsion polymer is methyl methyl acrylate 40-9.9.9% by weight, and a pinyl monomer copolymerizable therewith 0-5.99.99% by weight and a crosslinkable monomer 0.01-1-10.
  • a solid content of a polymer latex obtained by polymerizing 10% by weight 60 to 99.9% by weight of an alkyl acrylate, a vinyl monomer 0 to 39% copolymerizable therewith.
  • a two-layer polymer latex was obtained by polymerizing 40 to 90 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0.9% by weight and a crosslinkable monomer of 0.1 to 5% by weight.
  • a monomer mixture consisting of 60 to 100% by weight of (meth) acrylic acid ester and 100 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith is also used. It is preferably an emulsion polymer having a three-layered structure obtained by polymerizing up to 67 parts by weight.
  • the present invention provides a suspension polymer suspension composed of a suspension polymer having an average particle diameter of 50 to 500 m and an emulsion polymer latex, based on 100 parts by weight of the suspension polymer particles.
  • the emulsion polymer was mixed at a ratio of 22 to 100 parts by weight, the solid content concentration of the polymer particles in the polymer mixed suspension was adjusted to 25 to 35% by weight, and the emulsification weight was added to this mixture.
  • the present invention relates to a method for producing thermoplastic polymer particles for molding, in which an aqueous electrolyte solution is brought into contact at a temperature equal to or lower than the Vicat softening temperature of the coalescence, heated to a temperature equal to or higher than the vicat softening temperature, and then polymer particles are collected by solid-liquid separation. It is preferable that the emulsion polymer is 25 to 100 parts by weight.
  • the amount of the emulsion polymer is 30 to 100 parts by weight.
  • the solid content concentration of the polymer particles in the mixture of the suspension polymer suspension and the emulsion polymer latex is preferably 27 to 33% by weight.
  • the suspension polymer particles preferably comprise 30 to 100% by weight of a (meth) acrylate ester and 0 to 70% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • % Of a mixture consisting of 75% to 95% by weight of emulsion, and in the presence of the obtained polymer latex, at least one selected from acrylates and methacrylates excluding methyl methacrylate. 20 to 80% by weight of a monomer, 20 to 80% by weight of methyl methacrylate, and 5 to 30% by weight of a mixture comprising 10 to 20% by weight of a biel monomer copolymerizable therewith. Is preferably 100 parts by weight, and a polymer obtained by graft polymerization.
  • Emulsion polymer latex is methyl methyl acrylate 40-9.9.9% by weight, vinyl monomer copolymerizable with these 0-59.99% by weight and crosslinkable
  • a polymer latex obtained by polymerizing 0.01 to 10% by weight of a monomer, 60 to 99.9% by weight of an alkyl acrylate, copolymerized with these
  • 40 to 90 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 39.9% by weight of a possible vinyl monomer and 0.1 to 5% by weight of a crosslinkable monomer, a two-layer polymer latex was obtained.
  • the aqueous electrolyte solution is preferably an aqueous solution of an inorganic salt.
  • Figure 1 is a graph showing the particle size distribution.
  • FIG. 2 (a) is an observation image of the suspended polymer particles observed with a 400 ⁇ electron microscope.
  • FIG. 2 (b) is an image of the coated polymer particles of the present invention observed by a 150-fold electron microscope.
  • the polymer obtained by the suspension polymerization of the present invention (hereinafter referred to as a “suspension polymer”) has an average particle diameter of 50 to 5 obtained by suspension polymerization of a monomer or a monomer mixture. 100 m polymer particles are used. Since the monomer or monomer mixture has a remarkable effect in controlling dust associated with the obtained polymer, it may contain 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid ester. More preferably, it is contained in an amount of 70 to 100% by weight. (Meow) If the content of the acrylate is less than 30% by weight, the compatibility with the emulsion polymer used in the present invention in the molding process is poor, and a good molded product is obtained. Tends to be difficult to be performed. Further, the content of the vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester is preferably 0 to 70% by weight, more preferably 0 to 30% by weight.
  • Examples of the (meth) acrylate include alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or Examples thereof include alkyl methacrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms, such as methyl methyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • methyl methacrylate, methacrylic acid butyl, ethyl acrylate, and butyl acrylate are preferred in that a molded article of good quality can be obtained in combination with the emulsion polymer used in the present invention.
  • Examples of the copolymerizable pinyl monomers include vinylarenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, and dichlorostyrene; vinylcarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl cyanides such as tolyl, vinyl octogenates such as vinyl chloride, vinyl bromide, and chloroprene; alkenes such as vinyl acetate, ethylene, propylene, butylene, butadiene, and isobutylene; halogenated alkenes; Such as aryl, diaryl phthalate, triaryl cyanurate, monoethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene dalichol dimethacrylate, divielbenzene, glycidyl methacrylate, etc.
  • vinylarenes such as styrene, ⁇ -
  • Examples include polyfunctional monomers. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene, polymethylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, bier acetate, methacrylic acid, in that a molded article of good quality can be obtained in combination with the emulsion polymer used in the present invention. Aryl and glycidyl methacrylate are preferred.
  • the suspension polymer particles can be homopolymers or a mixture of polymer obtained by copolymerizing or graft-polymerizing a monomer composition mainly containing one or more of these monomers.
  • the average particle diameter of the suspension polymer particles is 50 to 500 m of polymer particles obtained by a usual suspension polymerization operation, and is preferably 75 to 300 m. More preferably, it is 2250 m. If the average particle size is less than 50 urn, the filterability tends to be deteriorated. If the average particle size is more than 500 m, the powdery thermoplastic resin particles of the present invention are further mixed with a particulate compounding agent. However, the mixing uniformity with the compounding agent tends to deteriorate. .
  • a usual inorganic dispersant or organic dispersant can be used as the dispersion stabilizer in the suspension polymerization.
  • the inorganic dispersant include magnesium carbonate, tribasic calcium phosphate, and the like.
  • the organic dispersant include starch, gelatin, acrylamide, partially-polyvinyl alcohol, and partially-saponified polymethacryl.
  • Natural products such as methyl acrylate, polyacrylic acid and salts thereof, cellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyshethylcellulose, polyalkylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole, and sulfonated polystyrene;
  • Molecular dispersants, and low-molecular dispersants or emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates and fatty acid salts are also included.
  • polymerization initiator in suspension polymerization examples include peroxides such as benzoyl peroxide and lauperyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans having 2 to 18 carbon atoms, thioglycolic acid ester, and mercapto such as 3-mercaptopropionic acid. Acid, benzyl mercap And aromatic mercaptans such as thiophenol, thiocresol, and thionaphthol. Among them, alkyl mercaptans having 4 to 12 carbon atoms are preferable.
  • the addition amount of the dispersion stabilizer, the initiator, and the chain transfer agent can be appropriately set according to the monomers used and the physical properties of the suspended polymer particles.
  • the method for producing the suspended polymer particles is to suspend the monomer or monomer mixture in water and carry out the polymerization reaction as it is, or to suspend a part of the monomer or monomer mixture in water.
  • the polymerization reaction is started, and as the polymerization reaction proceeds, the remaining aqueous suspension of the monomer or monomer mixture is added to the polymerization reaction tank in one or several stages or continuously.
  • a method of conducting a polymerization reaction by suspending a monomer or a part of a monomer mixture in water to start a polymerization reaction, and as the polymerization reaction proceeds, the remaining monomer or monomer mixture
  • the polymerization reaction may be carried out in one or several stages or continuously added to the polymerization reaction tank to carry out the polymerization reaction. Can be used.
  • the method of adding the polymerization initiator and the chain transfer agent is not particularly limited, but after dissolving both the polymerization initiator and the chain transfer agent in the monomer, the monomer is suspended in water, and the polymerization reaction is performed as it is. Is preferred.
  • the time required for the polymerization depends on the type and amount of the initiator or the polymerization temperature, but is usually 1 to 24 hours. It is also possible to add, to the monomer, components that are usually added at the time of molding a hard plastic, such as a plasticizer, a lubricant, a stabilizer, and an ultraviolet absorber during suspension polymerization.
  • the polymer (hereinafter, referred to as an emulsion polymer) obtained by the emulsion polymerization of the present invention is preferably an emulsion polymer obtained by emulsion polymerization of a vinyl monomer, and more preferably.
  • emulsion polymerization of 70 to 95 parts by weight of a mixture of 5 to 50% by weight of an alkyl group-containing methacrylic acid ester and 0 to 20% by weight of a Bier monomer copolymerizable therewith is carried out.
  • acrylic acid ester and One or more monomers selected from methacrylate esters other than methyl methacrylate 20 to 80% by weight, 20 to 80% by weight of methyl methacrylate, and a beer monomer copolymerizable therewith.
  • Emulsion polymer particles obtained by adding 5 to 30 parts by weight of a mixture with 0 to 20% by weight to give a total amount of 100 parts by weight and performing graft polymerization, particularly preferably ( 3) Methyl methyl acrylate 40-9.9.99% by weight, vinyl monomer copolymerizable with these 0-59.99% by weight, and crosslinkable monomer 0.01-1.10% by weight.
  • graft polymerization particularly preferably ( 3) Methyl methyl acrylate 40-9.9.99% by weight, vinyl monomer copolymerizable with these 0-59.99% by weight, and crosslinkable monomer 0.01-1.10% by weight.
  • 10 to 60 parts by weight of a solid content of the polymer latex 60 to 99.9% by weight of an alkyl acrylate, and 0 to 39.9% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • a crosslinkable monomer 0.1 to 5% by weight of a monomer mixture 40 to 90 parts by weight is polymerized to form a two-layer polymer latex.
  • 60 to 100% by weight of (meth) acrylic acid ester and a pinyl monomer copolymerizable therewith are obtained.
  • Emulsion polymer particles having a three-layer structure obtained by polymerizing 11 to 67 parts by weight of a monomer mixture consisting of up to 40% by weight are obtained.
  • General methods for producing the emulsion polymer particles of the above (1) to (3) are described in, for example, JP-A-2-269755 and JP-A-8-2187817. It is described in.
  • the emulsion polymer particles (1) to (3) are preferably used is that the emulsion polymer particles are widely used as a quality improving agent of a thermoplastic resin, and the polymer particles of the present invention This is because even if they are collected as, various quality improvement effects of them can be exhibited.
  • the emulsion polymer (1) is preferable from the viewpoint of improving the impact resistance of a molded article obtained by molding the thermoplastic polymer particles for molding of the present invention
  • the emulsion polymer (2) is preferably It is preferable from the viewpoint of improving the molding processability of the thermoplastic polymer particles for molding of the present invention, and the emulsion polymer (3) is a molded product obtained by molding the thermoplastic polymer particles for molding of the present invention. Is preferred in terms of improving the impact resistance and transparency.
  • the emulsion polymer of the present invention is not limited to these.
  • a monomer composition mainly containing one or more monomers selected from the following monomer group may be copolymerized or grafted.
  • Polymerized polymer latex particles can be used alone or in combination of two or more.
  • “mainly” means that the following monomers are contained in the monomer composition in an amount of 50% by weight or more.
  • the monomer include alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • Alkyl methacrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as ethyl, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate
  • vinylenes such as styrene, CK-methylstyrene, monochlorostyrene, and dichlorostyrene
  • Vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • halogenated biels such as biel chloride, vinyl bromide and chloroprene; biel acetate
  • Len propylene, butylene, butadiene,
  • the average particle size of the emulsion polymer particles is not particularly limited, but is preferably from 0.05 to 0.5 xm, more preferably from 0.06 to 0.3 m, obtained by ordinary emulsion polymerization. If the average particle size is outside this range, the processability of the thermoplastic polymer particles for molding of the present invention during molding and the impact strength and transparency of the obtained molded article tend to be deteriorated.
  • the glass transition temperature is preferably 0 or lower, more preferably 130 ° C or lower.
  • the method for producing the thermoplastic polymer particles for molding of the present invention comprises a step of preparing a suspension polymer suspension comprising suspension polymer particles having an average particle diameter of 50 to 500 m produced by suspension polymerization. Mixing the emulsion polymer latex with 100 to 100 parts by weight of the suspended polymer particles in an amount of 22 to 100 parts by weight; Adjusting the concentration to 5 to 35% by weight, adding an aqueous electrolyte solution to the polymer mixed suspension at a temperature equal to or lower than the Vicat softening temperature of the emulsion polymer, and converting the polymer mixed suspension to the emulsion polymer Heating to a temperature above the softening temperature, recovering thermoplastic polymer particles for molding by solid-liquid separation Process. According to the production method of the present invention, it becomes possible to uniformly coat the surface of the suspended polymer particles with the emulsified polymer, and to significantly reduce the residual fine particle polymer that causes deterioration in filterability.
  • the method of mixing the suspension polymer suspension produced by the suspension polymerization with the emulsion polymer latex produced by the emulsion polymerization is to add the emulsion polymer latex to the suspension polymer suspension while stirring, or It is preferred to add a suspension polymer suspension to the emulsion polymer latex.
  • a polymer mixed suspension can be obtained.
  • the solid content ratio between the suspension polymer and the emulsion polymer of the polymer particles of the present invention is such that the emulsion polymer is 22 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the suspension polymer, It is preferably from 5 to 100 parts by weight, more preferably from 30 to 100 parts by weight. If the amount of the emulsion polymer is less than 22 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the suspension polymer, the fine particle polymer remains in the system even after the addition of the aqueous electrolyte solution, and as a result, the effect of improving the filterability is observed. It is not preferable because it cannot be performed. On the other hand, if the amount of the emulsion polymer exceeds 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the suspension polymer, it is not preferable because the water content of the obtained polymer after dehydration increases.
  • the solid content concentration of the emulsion polymer latex and the suspension polymer suspension is not particularly limited, and the emulsification obtained by a usual polymerization operation
  • the use of the polymer latex or the suspension polymer suspension as it is is the simplest and most preferred in production.
  • the solid content concentration of the emulsion polymer latex is preferably 25 to 55% by weight, more preferably 25 to 45% by weight, still more preferably 30 to 45% by weight, and 30 to 40% by weight. Is particularly preferred.
  • the solid content concentration of the suspension polymer suspension is preferably 25 to 55% by weight, more preferably 30 to 45% by weight, still more preferably 33 to 45% by weight, and 35 to 40% by weight. % Is particularly preferred.
  • the temperature is preferably 5 ° C or higher, and if the temperature is lower than 5 ° C, the amount of utility used in the subsequent heat treatment operation is increased, which tends to be undesirable.
  • the solid content concentration of the polymer particles in the polymer mixed suspension of the suspension polymer and the emulsion polymer is preferably 25% by weight to 35% by weight, and more preferably 27% to 33% by weight. .
  • the solid content concentration of the polymer particles in the polymer mixed suspension at the time of adding the aqueous electrolyte solution is less than 25% by weight, the polymer suspension after the addition of the aqueous electrolyte solution and the heat treatment is performed. This is because micro-aggregates with a particle size of 50 m or less frequently occur in the inside, which deteriorates the filterability and increases the water content after dehydration.
  • the solid content concentration of the polymer particles in the polymer mixed suspension at the time of adding the aqueous electrolyte solution is higher than 35% by weight, the formation of secondary aggregated particles via the emulsion polymer occurs frequently. This is because the water content increases after dehydration.
  • an aqueous electrolyte solution is brought into contact with the above-mentioned polymer mixture suspension of the suspension polymer particle suspension and the emulsion polymerization latex.
  • the contact with the aqueous electrolyte solution is preferably carried out by adding the aqueous electrolyte solution to the mixed polymer suspension of the suspension polymer suspension and the emulsion polymerization latex with stirring.
  • the emulsion polymer particles and the fine particle polymer generated during the suspension polymerization coagulate (precipitate) on the surface of the suspension polymer particles, and coat the surface of the suspension polymer particles.
  • the aqueous electrolyte solution that can be used in the present invention may be an aqueous solution of an organic acid (salt) or an inorganic acid (salt) having a property of coagulating and coagulating the polymer latex.
  • sodium chloride, potassium chloride, and sodium chloride are important in terms of uniformity of the coating of the surface of the suspension polymer particles with the emulsion polymer, drastic reduction of the fine particle polymer residue that causes deterioration of filterability, and ease of wastewater treatment.
  • Aqueous solutions of inorganic salts such as sodium sulfate, ammonium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, barium chloride, ferrous chloride, aluminum sulfate, potassium alum, iron alum, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid
  • An aqueous solution can be suitably used.
  • the concentration of the aqueous electrolyte solution used in the present invention is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 1% by weight or more. If the concentration of the aqueous electrolyte solution is less than 0.001% by weight, it is necessary to add a large amount of the aqueous electrolyte solution to coagulate the emulsion polymer particles, and a large amount of utility is used during the subsequent heat treatment operation. This is not preferred.
  • the addition of the aqueous electrolyte solution to the mixture of the suspension polymer suspension and the emulsion polymerization latex in the present invention needs to be performed at a temperature equal to or lower than the vicat softening temperature of the emulsion polymer particles. If the temperature of the mixture of the suspension polymer suspension and the emulsion polymerization latex exceeds the vicat softening temperature of the emulsion polymer when the aqueous electrolyte solution is added, the shape of the resulting polymer particles will be distorted and the water content after dehydration will be high. In addition, uncoagulated emulsion polymer remains, which causes extreme deterioration of filterability, and aggregation between polymer particles tends to occur frequently.
  • the suspension polymer suspension and the emulsion polymerization latex mixture It is necessary to add the aqueous electrolyte solution after mixing the suspension polymer particle suspension and the emulsion polymerization latex.
  • the reason for this is that the presence of an aqueous electrolyte solution during the mixing of the suspension polymer suspension and the emulsion polymerization latex not only distorts the shape of the resulting polymer particles and increases the water content after dehydration, but also The emulsion polymer remains, and the filterability tends to be extremely deteriorated.
  • thermoplastic polymer particles for molding of the present invention is a thermoplastic polymer for molding obtained by coating 100 parts by weight of suspension polymer particles with 22 to 100 parts by weight of an emulsion polymer.
  • the amount of the emulsion polymer is preferably 25 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight.
  • the amount of the emulsified polymer is less than 22 parts by weight relative to 100 parts by weight of the suspension polymer, the fine particle polymer remains in the system even after the addition of the aqueous electrolyte solution, and as a result, the effect of improving the filterability is observed. It is not preferable because it cannot be done. Further, when the amount of the aniline polymer exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the suspension polymer, it is not preferable because the obtained polymer has a high water content after dehydration.
  • coating means not only coating the entire surface of the suspension polymer particles with the emulsion polymer, but also partially coating the surface of the polymer particles with the emulsion polymer.
  • the average particle diameter of the suspension polymer particles becomes 3 to 50% larger than before coating. If the change in the average particle diameter is less than 3%, the fine particle polymer remains in the system, and as a result, no effect of improving the filterability is obtained.
  • the surface of the suspension polymer particles is preferably coated with 50% or more, more preferably 60% or more, of the emulsion polymer. Area covered is 5 If it is lower than 0%, the powder characteristics of the thermoplastic polymer particles for molding after recovery tend to deteriorate.
  • thermoplastic polymer particles for molding obtained in the present invention all of the suspended polymer particles may not be coated with the emulsion polymer, and the suspended polymer particles that are not covered with the emulsion polymer may remain. It may contain emulsion polymer particles remaining without coating the polymer particles and the suspension polymer particles.
  • thermoplastic polymer particles for molding of the present invention when the ratio of the emulsion polymerization latex in the mixture of the suspension polymer suspension and the emulsion polymerization latex is high, or when the addition rate of the aqueous electrolyte solution is extremely high If the concentration of the aqueous electrolyte solution is extremely high, or when the concentration of the aqueous electrolyte solution is extremely high, a marked increase in viscosity may be observed when the aqueous electrolyte solution is added. In such a case, an operation of lowering the viscosity of the system to such an extent that a normal stirring state can be maintained, such as by appropriately adding water to the system, may be performed.
  • the amount of the electrolyte aqueous solution naturally depends on the ratio of the emulsion polymer in the mixture of the suspension polymer particle suspension and the emulsion polymerization latex, but the amount added is such that no uncoagulated emulsion polymer particles are present after the heat treatment. Just do it.
  • polymer particles having a low water content cannot be obtained simply by adding an aqueous electrolyte solution to the mixture of the suspension polymer particle suspension and the emulsion polymerization latex.
  • the aqueous electrolyte solution is an acidic aqueous solution and the suspension after granulation is acidic, neutralize it with an alkaline solution such as sodium hydroxide. Heat treatment at 20 ° C. is preferred.
  • the aggregates of the emulsion polymer particles coated on the surface of the suspension polymer particles are densified, and the water content of the polymer particles is reduced. Thereafter, the polymer particles of the present invention can be obtained by performing dehydration and drying according to a conventional method.
  • a polymer particle suspension (500 g, solid content concentration: about 30% by weight) obtained in each of Examples and Comparative Examples was placed in a filter paper having a diameter of 110 mm in a nutsche having an inner diameter of 110 mm (retained particle diameter specified in JISP 3801). Is about 5 m, and the filtration time is 80 seconds), and about 350 ml of water is filtered within 10 seconds when suction filtered through aspire overnight. About 35 Oml of water is filtered. It takes 10 to 60 seconds to filter. 'X ⁇ It takes X more than 60 seconds to filter about 35 Om 1 of water.
  • Turbidity is less than 5% ⁇
  • Turbidity is 5 to 25% ⁇
  • the glass transition temperature of the suspended polymer particles obtained in Examples and Comparative Examples was measured under a heating condition of 5 ° CZ using a differential scanning calorimeter (DSC 220 C, manufactured by Seiko Instruments Inc.). did.
  • the Vicat softening temperature of the emulsion polymer was measured based on the JIS K7206 A50 method. Test pieces were prepared by collecting the emulsion polymer obtained by polymerization by coagulation, heat treatment, and drying, pelletizing it with an extruder, and forming a sheet with a press molding machine.
  • a reactor equipped with a stirrer was charged with 220 parts of deionized water and 15 parts of a 3% -PVA aqueous solution (GH-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the inside of the reactor was purged with nitrogen.
  • a 3% -PVA aqueous solution GH-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • 0.5 parts of lauroyl peroxide and 0.5 parts of benzoyl peroxide dissolved in 100 parts of butyl acrylate were added thereto, and a stirrer was added so that the dispersed particle diameter of the monomers became about 250. Was adjusted.
  • the temperature was increased stepwise at 60 ° C for 2 hours, at 70 for 2 hours, at 80 for 2 hours, and at 90 for 1 hour to complete the polymerization.
  • the polymer solids concentration was 30% and the glass transition A suspension polymer suspension having a temperature of 53 and a polymer particle diameter of 200 was prepared.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • thermoplastic polymer particles for molding having an average particle size of 220 m.
  • Table 1 shows the evaluation results on the filterability of the obtained thermoplastic polymer particles, the color of the filtered effluent, the content of the fine particle polymer component, and the water content after dehydration.
  • a reactor equipped with a stirrer was charged with 220 parts of deionized water and 15 parts of a 3% aqueous solution of PVA (GH-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Thereto, a mixed monomer of 0.5 part of lauroyl peroxide, 0.5 part of benzoyl peroxide and a mixture of 75 parts of butyl acrylate and 25 parts of methyl methacrylate was added, and the dispersed particles of the monomer were added. The rotation speed of the stirrer was adjusted so that the diameter was about 250 m.
  • PVA GH-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • a suspension polymer suspension having 0%, a glass transition temperature of ⁇ 15 ° C., and a polymer particle diameter of 180 Hm was prepared.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • a reactor equipped with a stirrer was charged with 220 parts of deionized water and 5 parts of a 3% -PVA aqueous solution (GH-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the inside of the reactor was purged with nitrogen. To this was added a mixed monomer of 50 parts of butyl acrylate and 50 parts of methyl methacrylate in which 0.5 part of lauroyl peroxide and 0.5 part of benzoyl peroxide were dissolved. The number of revolutions of the stirrer was adjusted so that the dispersed particle diameter was about 250 m.
  • GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • a suspension polymer suspension having a temperature of 35 ° C and an average particle size of 160 m was prepared.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • a reactor equipped with a stirrer was charged with 220 parts of deionized water and 15 parts of a 3% —PVA aqueous solution (GH-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the inside of the reactor was purged with nitrogen.
  • a mixed monomer of 25 parts of butyl acrylate and 75 parts of methyl methacrylate in which 0.5 part of lauroyl peroxide and 0.5 part of benzoyl peroxide were dissolved was added, and the monomers were dispersed.
  • the number of revolutions of the stirrer was adjusted so that the particle diameter was about 250. Then 2 hours at 60 ° C, 2 hours at 70 ° C,
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • thermoplastic polymer particles for molding having an average particle size of 175 xm.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a reactor equipped with a stirrer was charged with 220 parts of deionized water and 5 parts of a 3% PVA aqueous solution (GH-20, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the inside of the reactor was purged with nitrogen. There, 0.5 part of lauroyl peroxide, 0.5 part of benzoyl peroxide Then, 100 parts of methyl methacrylate in which 1 part of the monomer was dissolved was added, and the number of revolutions of the stirrer was adjusted so that the dispersed particle diameter of the monomer was about 250 m.
  • GH-20 3% PVA aqueous solution
  • a suspension polymer suspension having 30%, a glass transition temperature of 105 ° C, and an average particle size of 150 / m was prepared.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • thermoplastic polymer particles for molding having an average particle size of 180 / m.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • the obtained emulsion polymerization graft copolymer latex (A) (152 parts) (solid content: 50 parts) was added to a suspension polymer suspension (332 parts (solid content: 100 parts)) with stirring.
  • a suspension polymer suspension (332 parts (solid content: 100 parts)
  • solid concentration: 27%) 75 parts
  • the mixture was adjusted to 50 ° C, and 100 parts of a 1.0% aqueous calcium chloride solution was stirred for 20 minutes. It was dropped. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. with stirring, followed by heat treatment, to obtain thermoplastic polymer particles for molding having an average particle size of 180 m.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • the remaining 75% of the mixture was continuously added over 1 hour. After the addition was completed, the temperature was maintained at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. During this period, 0.2 parts by weight of sodium N-lauroylsarcosinate was added.
  • the average particle diameter of the polymer particles in the obtained innermost layer crosslinked methacrylic acid polymer latex is 160 OA (determined using light scattering at a wavelength of 546 nm).
  • the polymerization conversion rate (polymerization amount Z monomer charge amount X100) was 98%.
  • the obtained crosslinked methylacrylic polymer latex was kept at 80 ° C. in a nitrogen stream, and 0.1 part by weight of potassium persulfate was added.
  • the obtained rubbery polymer latex was kept at 80 ° C, and after adding 0.02 parts by weight of potassium persulfate, 24 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of n-butyl acrylate, t Dodecyl mercaptan 0.1 part by weight of the mixed solution was continuously added over 1 hour. After the addition of the monomer mixture, the mixture was kept for 1 hour to obtain an emulsion polymerization graft copolymer latex (B) having a multilayer structure having an average particle diameter of 0.25 zm and a Vicat softening temperature of 90 ° C.
  • B emulsion polymerization graft copolymer latex
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • the obtained emulsion polymerization graft copolymer latex (B) (96 parts (solid content: 30 parts)) and the suspension polymer suspension (332 parts (solid content: 100 parts)) were mixed with stirring. After adjusting this mixture (solid content concentration: 30%) to 6 Ot, 50 parts of a 1.0% aqueous chloridized aqueous solution was added dropwise with stirring over 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C. with stirring, followed by heat treatment to obtain thermoplastic polymer particles for molding having an average particle size of 180 m. Table 1 shows the evaluation results.
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • a reactor equipped with a stirrer was charged with 200 parts of deionized water, 1 part of sodium dioctylsulfosuccinate, and 0.03 part of potassium persulfate. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 65 T. After a monomer mixture consisting of 84 parts of methyl methacrylate and 16 parts of butyl methacrylate was added thereto over 4 hours, the mixture was heated and stirred for 1 hour to substantially complete the polymerization reaction. Thereafter, a monomer mixture consisting of 11 parts of butyl acrylate and 9 parts of methyl methacrylate was added over 1 hour, and polymerization was further carried out at 65 ° C. for 1.5 hours, and the average particle diameter was 0.1. m, Emulsion polymerization graft copolymer latex with bicat softening temperature of 90 ° C (C) was obtained.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • a reactor equipped with a stirrer was charged with 220 parts of deionized water and 15 parts of a 3% -PVA aqueous solution (GH-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the inside of the reactor was purged with nitrogen. There, 0.5 part of lauroyl peroxide, 0.5 part of benzoyl peroxide, 25 parts of butyl acrylate, 75 parts of methyl methacrylate, and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan (tDM) The mixed monomer was added, and the rotation speed of the stirrer was adjusted so that the dispersed particle diameter of the monomer was about 250.
  • a 3% -PVA aqueous solution GH-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the temperature was gradually increased to 60 ° C for 2 hours, 70 for 2 hours, 80 for 2 hours, and 9 O for 1 hour to complete the polymerization.
  • the solid content of the polymer was 30%, and the glass transition temperature was 72.
  • a suspension polymer suspension having an average particle size of 150 m at ° C was prepared.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4. After adjusting 332 parts (solid content: 100 parts) of the obtained suspension polymer suspension to 50 ° C., 50 parts of a 1.0% aqueous solution of Shiridani calcium was added dropwise with stirring over 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 90 with stirring to carry out heat treatment. The average particle size of the obtained polymer particles was 175. Table 2 shows the evaluation results.
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (B) was prepared in the same manner as in Example 9.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • the obtained emulsion polymerization graft copolymer latex (B) 64 parts) (solid content: 20 parts) and the suspension polymer suspension (332 parts) (solid content: 100 parts) were mixed with stirring.
  • the mixture (solid content: 30%) was adjusted to 50 ° C., and 50 parts of a 1.0% aqueous solution of chloridium was added dropwise with stirring over 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C. with stirring, followed by heat treatment to obtain molding thermoplastic polymer particles having an average particle size of 17 O 1m.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • a suspended polymer suspension was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • the obtained emulsion polymerization graft copolymer latex (A) (360 parts) (solid content: 120 parts) and the suspension polymer suspension (332 parts) (solid content: 100 parts) were stirred and mixed. After mixing and adding 190 parts of deionized water (solid content: 25%) to the mixture, the mixture was adjusted to 50 ° C, and 100 parts of a 1.0% aqueous solution of calcium chloride was stirred with 300 parts. In minutes. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. with stirring and heat treatment was performed to obtain thermoplastic polymer particles for molding having an average particle diameter of 200 ⁇ m. Table 2 shows the evaluation results.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) 100 parts (33 parts solids), 65 parts of water, 50 parts of 3% aqueous calcium chloride solution under stirring with 4 O, coagulation operation did.
  • the resulting emulsion-polymerized latex coagulated particle suspension was heated to 90 ° C and heat-treated.
  • the particle size of the obtained polymer was 150 zm. Table 2 shows the evaluation results.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (B) was produced in the same manner as in Example 9. To 100 parts of emulsion polymerization graft copolymer latex (B) (33 parts of solid content) was added 65 parts of water, and 50 parts of a 3% calcium chloride aqueous solution was added under stirring at 55 ° C, followed by coagulation operation. Was carried out. The resulting emulsion polymerization latex coagulated particle suspension was heated to 95 ° C and heat-treated. The particle size of the obtained polymer was 132 m. Table 2 shows the evaluation results.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (C) was produced in the same manner as in Example 10. 65 parts of water was added to 100 parts (33 parts of solid content) of the emulsion polymerization graft copolymer latex, and 50 parts of a 3% calcium chloride aqueous solution was added under stirring at 55 ° C, followed by coagulation. The operation was performed. The resulting emulsion-polymerized latex coagulated particle suspension was heated to 95 and heat-treated. The particle size of the obtained polymer was 125 m. Table 2 shows the evaluation results. (Comparative Example 9)
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an emulsion polymerization graft copolymer latex (A) at a Vicat softening temperature of 75 was produced.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • the resulting suspension polymer suspension (332 parts) (solid content: 100 parts) was adjusted to 50 ° C, and then stirred, 50 parts of a 1.0% aqueous calcium chloride solution, followed by emulsion polymerization 90 parts of a graft copolymer latex (A) (solid content: 30 parts) were added (solid content: 28%). Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. with stirring and heat treatment was performed to obtain thermoplastic polymer particles for molding having an average particle size of 210. Table 2 shows the evaluation results. (Comparative Example 11)
  • a suspended polymer suspension was produced in the same manner as in Example 4.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex (A) was produced in the same manner as in Example 1.
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • a reactor equipped with a stirrer was charged with 150 parts of deionized water and 15 parts of a 3% PVA aqueous solution (GH-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Then, a mixed monomer of 25 parts of butyl acrylate and 75 parts of methyl methacrylate in which 0.5 part of lauroyl peroxide and 0.5 part of benzoyl peroxide were dissolved was added. The rotation speed of the stirrer was adjusted so that the dispersed particle diameter was about 250 m.
  • GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the temperature was increased stepwise by heating at 60 ° C for 2 hours, at 70 ° C for 2 hours, at 80 ° C for 2 hours, and at 90 ° C for 1 hour to complete the polymerization, and the polymer solids concentration was 38% and the glass transition was A suspension polymer suspension having a temperature of 72 ° C and an average particle size of 150 ⁇ was prepared.
  • Emulsion polymerization graft copolymer latex () was prepared in the same manner as in Example 1. 0305415
  • thermoplastic polymer particles for molding
  • Emulsion polymerization Filtration Fine particle polymer of water Water content after dehydration Suspension polymer composition Emulsion polymer Filterability
  • Latex seed Color One component content% 0 /
  • the polymer particle compositions of Examples 1 to 11 of the present invention were obtained by recovering the emulsion polymerization latex of Comparative Examples 6 to 8 only by a conventional coagulation operation. This shows that the water content after dehydration is extremely low, and the energy consumption during drying can be significantly reduced. Further, the polymer particles obtained by coating 100 parts by weight or more of the emulsion polymer with respect to 100 parts by weight of the suspended polymer of Comparative Example 5 had the water content after dehydration of the emulsion polymerization latex of Comparative Examples 6 to 8. Traditional There is no difference from the case of collecting by only the coagulation operation, which indicates that there is no advantage in reducing the drying load.
  • the sheet obtained by molding the thermoplastic polymer particle composition for molding of Examples 1 to 11 of the present invention has a surface hardness of 70 or more sufficient for use as a suspension polymerization polymer. You can see that it is.
  • FIG. 1 is a graph showing the particle size distributions of the suspension polymer particles and the thermoplastic polymer particles for molding obtained in Example 2, and the coagulated particles of the emulsion polymer alone obtained in Comparative Example 7. It is.
  • FIG. 1 shows the particle size distribution of the suspended polymer particles, (B) shows the particle size distribution of the thermoplastic polymer particles for molding, and (C) shows the particle size distribution of the coagulated particles of the emulsion polymer alone. .
  • the average particle size of the suspension polymer particles is 180 m
  • the average particle size of the thermoplastic polymer particles for molding is 200 m
  • the average particle size of the coagulated particles of the emulsion polymer alone is 1 Was 3 2 im. Accordingly, it can be seen that the particle size distribution of the thermoplastic polymer particles for molding is shifted to the larger particle size side by about 20 m as compared with the suspension polymer particles.
  • the thermoplastic polymer particles for molding have extremely low frequency of particles having a particle diameter of 50 zm or less, which cause deterioration in filterability, as compared with the suspension polymer particles.
  • FIG. 2 is a photograph showing the surface states of the suspension polymer particles and the thermoplastic polymer particles for molding obtained in Example 3.
  • (a) is a suspension polymer particle
  • (b) is a thermoplastic polymer particle for molding.
  • Table of suspended polymer particles 1 It can be seen that the surface was coated with the emulsion polymer and the thermoplastic polymer particles 2 for molding were obtained.
  • the images were taken with a field emission scanning electron microscope (Hitachi, Ltd., Model 3800). Industrial applicability
  • the method for producing polymer particles in the present invention can solve the problem of fine powder derived from the suspension polymerization process, the problem of reduction of energy consumption during drying derived from the emulsion polymerization process, and the problem of compounding operation at the processor at once. It is possible to realize a method for producing coalesced particles.

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Description

明 糸田 書 重合体粒子およびその製造方法 技術分野
本発明は、 懸濁重合により得られた平均粒子径 5 0〜5 0 0 の重合 体粒子を乳化重合により得られた重合体で被覆した成形用熱可塑性重合体 粒子およびその製造方法に関する。 背景技術
懸濁重合法は、 重合熱の制御が容易であり、 脱水一乾燥を実施するだけ で簡単に重合体粒子を回収できる点より、 塩化ビエル樹脂、 スチレン樹脂、 ァクリル樹脂、 メタクリル樹脂などの汎用熱可塑性プラスチックの製造方 法として工業的に広く用いられている。
しかしながら、 懸濁重合法で重合体粒子を製造すると、 その粒子径は通 常ブロードな分布を示し、 目的の粒子径から大きく外れた微粒子ポリマー も同時に生成する。 その結果、 脱水工程での微粉が原因となったろ布の目 詰まりによる極度のろ過性の悪化、 脱水排水中への微粉の流出、 微粉末の 目詰まりによる工程上のトラブルの頻発、 粉塵発生による作業環境の悪化、 粉塵爆発の危険性増大など好ましからざる結果を生じていた。
懸濁重合時の微粉発生の原因としては、 重合に用いるモノマーが多少の 水溶性を有するため懸濁重合開始時に少なからぬ乳化を伴う、 あるいは撹 拌によるせん断を強く受けモノマ一液滴が過度に分散してしまうためなど があげられる。 これまで、 これらの欠点を克服しようと、 前者については 重合時に添加する分散安定剤種および量の選定 （特開昭 4 9 - 8 8 9 8 7 号公報など） 、 後者については撹拌翼改良による流動状態の均一化の検討 などが実施されてきた。 しかし、 これらの手法を併用しても、 微粒子の発 生を完全に抑制することは困難である場合が多く、 排水処理などにおいて 製造業者にとっては大きな不利益となっていた。
また、 乳化重合法は、 造粒 ·回収後のグラフト共重合体樹脂を硬質塩化 プラスチックと溶融混練した際、 グラフト共重合体が重合時の粒子径を維 持した状態で硬質プラスチック中に再分散することにより耐衝撃強度が発 現すると考えられているため、 ビニル樹脂、 スチレン樹脂、 ァクリロニト リル—スチレン樹脂、 ポリ力一ポネート樹脂、 ポリエーテル樹脂などの硬 質プラスチックの耐衝撃性改良剤の製造方法として広範に用いられている。 通常、 乳化重合ラテックスから目的のグラフト共重合体を回収するため には、 ラテックスを凝析させて回収する造粒操作が必要である。 この造粒 操作は、 回収粒子の粒子径分布、 微粉量、 流動性などの粉体特性だけでな く、 脱水性や乾燥特性など、 後処理時の生産性にも大きな影響を与える。 従来、 乳化重合により製造されたラテックスから粒子状重合体を回収する 場合、 一般にはラテックス中に凝固剤を投入し、 液相中で凝固させ熱処理 などの操作により固液分散液状にした後、 脱水乾燥を経て粉粒体状合成榭 脂を得ている。 しかし、 この方法の場合には、 パウダーの形状は不定形と なり、 相当の微粉末が含まれるなど、 工程上のトラブルの頻発、 粉塵発生 による作業環境の悪化などの問題が頻発していた。 そのため、 気相凝固法
(特開昭 5 2 - 6 8 2 8 5号公報） や緩凝析法 （特開昭 6 0 - 2 1 7 2 2 4号公報） などの新規造粒法が提案されるなど、 様々な改良検討がなされ てきた。 しかしながら、 そのような多大な努力にもかかわらず前記諸造粒 法の凝固工程、 洗浄工程、 乾燥工程における水使用量および電力使用量は、 懸濁重合プロセスなどと比較すると、 極めて多大であり、 省エネルギーの 面で依然満足とは言い難く、 樹脂設計を含めた新たな造粒法の開発が望ま れていた。 一方、 成形加工の分野では、 一般に熱可塑性樹脂として使用される、 す なわち成形機で製品に加工される懸濁重合により得られた重合体は、 単独 で加工されることは稀であり、 通常は耐衝撃強度改質剤あるいは加工性改 良助剤などの品質改良剤が添加される。 これらの品質改良剤は、 上述した ように通常は乳化重合法により製造され、 粉体として回収される。 一般に、 加工業者では優れた物性の製品成形体を得るため、 前記重合体に品質改良 剤を添加し混合する、 いわゆる配合操作を行った後、 成形加工を実施して いる。 しかしながら、 この配合操作は粉塵発生による作業環境の悪化など、 加工業者に作業効率の低下を強いているのが現状である。
一方、 特開昭 5 7 - 4 5 5 5 8号公報には、 優れた摩擦帯電特性を有し、 しかも優れた吸湿性を有する静電荷像現像用トナーとして、 懸濁重合に よって形成された粒子および該粒子の表面に乳化重合によって形成された 微小粒子からなる被覆層からなる静電荷像現像用トナーが開示されている。 しかしながら、 この方法では、 懸濁重合により得られた重合体を一旦回収 した後、 乳化重合により得られた重合体による被覆操作を実施するなど、 懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。
また、 特開 2 0 0 0— 1 1 2 1 7 4号公報には、 トナーの固着性と低温 定着性が両立するトナーとして、 懸濁重合により得られた重合体粒子の表 面を乳化重合により得られた重合体が 9 5 %以上被覆した静電荷像現像用 トナーが開示されている。 しかしながら、 この方法は懸濁重合により得ら れた重合体を乳化重合により得られた重合体で被覆する際の重合体懸濁液 中の重合体固形分濃度が 2 5 %以下であり、 この条件ではろ過性の改善効 果が得られないこと、 使用されている懸濁重合により得られた重合体の平 均粒子径が 2〜 1 0 mであり、 それ自体が微粉であり、 本発明の懸濁重 合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。
米国特許第 4 3 0 7 1 3 4号、 4 3 3 3 9 6 9号、 4 3 3 3 9 7 0号、 JP03/05415
および 4 3 8 5 1 5 6号明細書には、 発泡成形体製品に使用される重合体 として、 懸濁重合スチレン重合体を乳化重合により得られる重合体で被覆 する方法が開示されている。 しかしながら、 これらの方法も懸濁重合に由 来する微粉問題を解消する方法ではない。
特開平 0 6— 1 7 9 7 5 4号公報には、 不粘着性顆粒を含有し、 かつ 5 0 より低いガラス転移温度を有する懸濁重合体において、 上記不粘着性 顆粒が、 5 0 °Cより高いガラス転移温度を有する乳化重合体からなる不粘 着性被覆を有することを特徴とする懸濁重合体およびその製造方法が開示 されている。 この方法は、 ガラス転移温度の低い懸濁重合により得られた 重合体のブロッキングを防止するために使用し得る方法であること、 さら に過剰な量の乳化重合により得られた重合体の被覆は脱水時の微粒子生成 の原因となるため、 懸濁重合により得られた重合体 1 0 0部に対して乳化 重合により得られた重合体が 2〜1 0部であることより、 本願発明の濁重 合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。
さらに、 特開昭 5 6— 5 0 9 0 7号公報には、 乳化重合ラテックスを部 分凝固し、 そこへエチレン系単量体を撹拌下に加え、 乳化系から懸濁系へ 重合系を転換した後、 懸濁重合を行う方法として乳化一懸濁重合法が開示 されている。 この方法では、 通常熱可塑性樹脂として用いられる懸濁重合 により得られた重合体と耐衝撃強度改良剤である乳化重合により得られた 重合体粒子が一体化した複合粒子を製造することができる。 またこの手法 を用いると、 乳化重合ラテックスの回収において必須となる凝固 （造粒） 工程が省略できる、 得られる粒子は優美な球形を有し極めて微粉が少ない、 乾燥負荷の低い （脱水後の含水率の低い） 造粒粒子が得られるのでエネル ギ一消費量の面で現行乳化重合プロセスよりも有利となるなど、 懸濁重合 および乳化重合プロセスの問題点を大幅に軽減することが可能となる。 し かしながら、 この方法は、 乳化系から懸濁系に転換する際の系の粘度上昇 が極めて著しいこと、 重合スケールの生成、 あるいは乳化重合を完了した 後、 さらに懸濁重合を連続して実施するためトータルの重合時間が極めて 長くなることなど、 生産性の面で劣る。
よって、 懸濁重合プロセス由来の微粉問題、 乳化重合プロセス由来の乾 燥時のエネルギー消費量軽減問題、 および加工業者における配合操作問題 を一挙に解決できる方法が、 未だないのが現状である。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 平均粒子径 5 0〜5 0 0 / mの懸濁重合体粒子
1 0 0重量部を乳化重合体 2 2〜1 0 0重量部で被覆した成形用熱可塑性 重合体粒子に関する。
乳化重合体が 2 5〜1 0 0重量部であることが好ましい。
乳化重合体が 3 0〜1 0 0重量部であることが好ましい。
懸濁重合体粒子が、 （メタ） ァクリル酸エステル 3 0〜 1 0 0重量％ぉ よびこれと共重合可能なビニルモノマー 0〜 7 0重量％からなることが好 ましい。
乳化重合体が、 アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、 芳香族ビュル モノマ一 0〜4 0重量％、 これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜1 0 重量％、 および多官能性モノマ一 0〜5重量％からなり、 かつガラス転移 温度が 0 °C以下であるゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0重量部ならびに 単量体混合物 1 0〜 5 0重量部からなる成形用熱可塑性重合体粒子であつ て、 該単量体混合物がメタクリル酸エステル 1 0〜1 0 0重量％、 芳香族 ビニルモノマ一 0〜 9 0重量％、 シアン化ビエルモノマー 0〜2 5重量％、 およびこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜2 0重量％からなること が好ましい。
乳化重合体が、 メタクリル酸メチル 5 0〜9 5重量％、 炭素数 2〜8 のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜 5 0重量％、 これらと 共重合可能なビエルモノマー 0〜2 0重量％からなる混合物 7 0〜9 5重 量部からなる重合体ラテックス存在下に、 アクリル酸エステルおよびメタ クリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた 1種以上の単量 体 2 0〜8 0重量％、 メタクリル酸メチル 2 0〜8 0重量％ならびに共重 合可能なビニルモノマー 0〜2 0重量％からなる混合物 5〜3 0重量部を 合計量が 1 0 0重量部になるように添加し、 グラフト重合することにより 得られる重合体であることが好ましい。
乳化重合体が、 メ夕クリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重量％、 これらと 共重合可能なピニルモノマー 0〜 5 9 . 9 9重量％ぉよび架橋性モノマ一 0 . 0 1〜1 0重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分 1 0〜6 0重量部の存在下に、 アクリル酸アルキル 6 0〜9 9 . 9重量％、 これら と共重合可能なビニルモノマー 0〜 3 9 . 9重量％および架橋性モノマー 0 . 1〜 5重量％からなる単量体混合物 4 0〜9 0重量部を重合して 2層 重合体ラテックスを得、 得られた 2層重合体ラテックスの固形分 1 0 0重 量部の存在下に、 さらに （メタ） アクリル酸エステル 6 0〜1 0 0重量％ およびこれらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 4 0重量％からなる単量 体混合物 1 1〜6 7重量部を重合してなる 3層構造を有する乳化重合体で あることが好ましい。
本発明は、 平均粒子径 5 0〜5 0 0 mの懸濁重合体からなる懸濁重合 体懸濁液と、 乳化重合体ラテックスを、 懸濁重合体粒子 1 0 0重量部に対 して乳化重合体 2 2〜1 0 0重量部の比率で混合し、 この重合体混合懸濁 液中の重合体粒子の固形分濃度を 2 5〜3 5重量％に調整し、 この混合物 に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を接触させ、 該ビカツト軟化温度以上の温度に加熱後、 固液分離により重合体粒子を回 収する成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法に関する。 乳化重合体が 2 5〜1 0 0重量部であることが好ましい。
乳化重合体が 3 0〜1 0 0重量部であることが好ましい。
懸濁重合体懸濁液と乳化重合体ラテックスからなる混合物中における重 合体粒子の固形分濃度が 2 7〜3 3重量％であることが好ましい。
懸濁重合体粒子が、 （メタ） アクリル酸エステル 3 0〜1 0 0重量％、 これと共重合可能なビニルモノマー 0〜 7 0重量％からなることが好まし い。
乳化重合体粒子が、 アクリル酸エステル 5 0 ~ 1 0 0重量％、 芳香族 ビニルモノマー 0〜4 0重量％、 これらと共重合可能なビニルモノマー 0 〜1 0重量％、 および多官能性モノマー 0〜5重量％からなり、 かつガラ ス転移温度が 0 °C以下であるゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0重量部に、 メタクリル酸エステル 1 0〜1 0 0重量％、 芳香族ビニルモノマー 0〜 9 0重量％、 シアン化ピニルモノマー 0〜2 5重量％、 およびこれらと共重 合可能なビエルモノマー 0〜2 0重量％からなる単量体混合物 1 0〜5 0 重量部をグラフト重合することにより得られることが好ましい。
乳化重合体ラテックスが、 メタクリル酸メチル 5 0〜9 5重量％、 炭 素数 2〜 8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜 5 0重量％、 これらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 2 0重量％からなる混合物 7 5 〜9 5重量部を乳化重合し、 得られた重合体ラテックスの存在下に、 ァク リル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルよ り選ばれた 1種以上の単量体 2 0〜8 0重量％、 メタクリル酸メチル 2 0 〜8 0重量％、 ならびにこれらと共重合可能なビエルモノマ一 0 ~ 2 0重 量％からなる混合物 5〜3 0重量部を合計量が 1 0 0重量部になるように 添加し、 グラフト重合して得られる重合体であることが好ましい。
乳化重合体ラテックスが、 メ夕クリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重量％、 これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 5 9 . 9 9重量％ぉよび架橋性 モノマー 0 . 0 1〜 1 0重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分 1 0〜6 0重量部の存在下に、 アクリル酸アルキル 6 0〜9 9 . 9重量％、 これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 3 9 . 9重量％および架橋性モ ノマー 0 . 1〜 5重量％からなる単量体混合物 4 0〜9 0重量部を重合し て 2層重合体ラテックスを得、 得られた 2層重合体ラテックスの固形分 1 0 0重量部の存在下に、 さらに （メタ） アクリル酸エステル 6 0〜 1 0 0 重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜4 0重量％からな る単量体混合物 1 1〜6 7重量部を重合してなる 3層構造を有する乳化重 合体であることが好ましい。
電解質水溶液が、 無機塩の水溶液であることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 粒度分布を表わすグラフである。
図 2 ( a ) は、 懸濁重合体粒子の 4 0 0倍電子顕微鏡による観察画像で ある。 図 2 ( b ) は、 本発明の被覆重合体粒子の 1 5 0倍電子顕微鏡によ る観察画像である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の懸濁重合により得られた重合体 （以下、 懸濁重合体とする） 粒 子は、 単量体または単量体混合物を懸濁重合することにより得られる平均 粒子径 5 0〜5 0 0 mの重合体粒子が使用される。 単量体または単量体 混合物としては、 得られる重合体にともなう粉塵の制御の点で効果が著し いことより、 （メタ） アクリル酸エステルが 3 0〜 1 0 0重量％含有する ことが好ましく、 7 0〜 1 0 0重量％含有することがより好ましい。 （メ 夕） アクリル酸エステルの含有量が 3 0重量％より少ないと、 成形加工に おいて本発明で用いる乳化重合体との相溶性が悪ィヒし、 良好な成形体が得 られにくくなる傾向がある。 また、 （メタ） アクリル酸エステルと共重合 可能なビニルモノマーの含有量は 0〜 7 0重量％が好ましく、 0〜3 0重 量％がより好ましい。
(メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えばアクリル酸メチル、 ァク リル酸ェチル、 アクリル酸プチル、 アクリル酸 2—ェチルへキシルなどの 炭素数が 1 0以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキル類、 またはメ 夕クル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸プチル、 メタクリル 酸 2—ェチルへキシルなどの炭素数が 1 0以下のアルキル基を有するメタ クリル酸アルキル類があげられる。 これらは単独または 2種以上の組み合 わせで用いることができる。 これらのなかでも、 本発明で用いる乳化重合 体と組合せて良好な品質の成形体が得られる点でメタクリル酸メチル、 メ タクリル酸プチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸プチルが好ましい。 また、 共重合可能なピニルモノマ一としては、 例えばスチレン、 α—メ チルスチレン、 モノクロロスチレン、 ジクロロスチレンなどのビニルァ レーン類、 アクリル酸、 メ夕クリル酸などのビニルカルボン酸類、 ァクリ ロニトリル、 メ夕クリロ二トリルなどのビニルシアン類、 塩化ビニル、 臭 化ビニル、 クロ口プレンなどの八ロゲン化ビニル類、 酢酸ビニル、 ェチレ ン、 プロピレン、 ブチレン、 ブタジエン、 イソプチレンなどのアルケン類、 ハロゲン化アルケン類、 メタクリル酸ァリル、 ジァリルフタレート、 トリ ァリルシアヌレート、 ジメタクリル酸モノエチレングリコール、 ジメタク リル酸テトラエチレングリコール、 ジメタクリル酸テトラエチレンダリ コール、 ジビエルべンゼン、 メタクリル酸グリシジルなどの多官能性モノ マーなどがあげられる。 これらは単独または 2種以上の組合せで用いるこ とができる。 これらのなかでも、 本発明で用いる乳化重合体と組み合わせ て良好な品質の成形体が得られる点でスチレン、 ひ—メチルスチレン、 ァ クリル酸、 メタクリル酸、 アクリロニトリル、 酢酸ビエル、 メタクリル酸 ァリルおよびメタクリル酸グリシジルが好ましい。
懸濁重合体粒子は、 これらの単独または 2種以上のモノマーを主とする モノマー組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または混 合重合体粒子とすることができる。
懸濁重合体粒子の平均粒子径は、 通常の懸濁重合操作で得られる 5 0〜 5 0 0 mの重合体粒子であり、 7 5〜3 0 0 mであることが好ましく 、 1 0 0〜2 5 0 mであることがより好ましい。 平均粒子径が 5 0 u rn 未満では、 ろ過性の悪化を招く傾向にあり、 5 0 0 mを超えると本発明 の成型用熱可塑性重合体粒子にさらに粒子状配合剤を粉体混合する場合、 配合剤との混合均一性が悪化する傾向にある。 。
懸濁重合における分散安定剤としては、 通常の無機系分散剤や有機系分 散剤を使用することができる。 無機系分散剤としては、 炭酸マグネシウム、 第三リン酸カルシウムなどをあげることができ、 また、 有機系分散剤とし ては、 でんぷん、 ゼラチン、 アクリルアミド、 部分ゲン化ポリビニルアル コ一ル、 部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、 ポリアクリル酸およびその 塩、 セルロース、 メチルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、 ヒド ロキシェチルセルロース、 ポリアルキレンォキシド、 ポリビニルピロリド ン、 ポリビニルイミダゾ一ル、 スルホン化ポリスチレンなどの天然物およ び合成高分子分散剤、 さらには、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 脂肪酸 塩などの低分子分散剤あるいは乳化剤があげられる。
懸濁重合における重合開始剤としては、 ベンゾィルパ一ォキシド、 ラウ 口ィルパーォキシドなど過酸化物や、 ァゾビスイソブチロニトリルなどの ァゾィヒ合物があげられる。
また、 分子量調節のために、 連鎖移動剤を用いても良く、 連鎖移動剤と しては炭素数 2〜1 8のアルキルメルカブタン、 チォグリコール酸エステ ル、 ）3—メルカプトプロピオン酸などのメルカプト酸、 ベンジルメルカブ タン、 あるいはチォフエノール、 チォクレゾール、 チォナフトールなどの 芳香族メルカブタンなどがあげられるが、 これらの中でも炭素数 4〜1 2 のアルキルメルカブタンが好ましい。
分散安定剤、 開始剤、 連鎖移動剤の添加量は、 使用する単量体、 懸濁重 合体粒子の物性に応じて適宜設定することができる。
懸濁重合体粒子の製造方法は、 単量体あるいは単量体混合物を水に懸濁 させ、 そのまま重合反応を実施する方法、 単量体あるいは単量体混合物の 一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、 重合反応の進行に伴い、 残りの単 量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を一段、 あるいは数段に分けて、 あ るいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法、 単量体あ るいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、 重合反応の 進行に伴い、 残りの単量体あるいは単量体混合物を一段、 あるいは数段に 分けて、 あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法 などがあげらるが、 これらに限定されるものではなく、 一般的に使用でき る全ての手法を用いることができる。
重合開始剤および連鎖移動剤の添加方法には特に制限がないが、 重合開 始剤および連鎖移動剤の両方を単量体に溶解した後、 単量体を水中に懸濁 させ、 そのまま重合反応を実施する手法が好ましい。 重合に要する時間は、 開始剤の種類と量、 あるいは重合温度などによって異なるが通常 1〜2 4 時間である。 また、 懸濁重合時に可塑剤、 滑剤、 安定剤、 および紫外線吸 収剤など硬質プラスチックの成形加工時に通常添加される成分を単量体に 添加することも可能である。
本発明の乳化重合により得られた重合体 （以下、 乳化重合体とする） 粒 子は、 ビニル系単量体を乳化重合して得られる乳化重合体であることが好 ましく、 より好ましくは （1 ) アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、 芳香族ビニルモノマー 0〜4 0重量％、 これらと共重合可能なビエルモノ 415
12 マー 0〜1 0重量％および多官能性モノマー 0〜 5重量％からなり、 かつ ガラス転移温度が 0 °C以下のゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0重量部の 存在下に、 メタクリル酸エステル 1 0〜； L 0 0重量％、 芳香族ビニルモノ マー 0〜9 0重量％、 シアン化ビエルモノマー 0〜 2 5重量％ぉよびこれ らと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物 1 0〜 5 0重量部をグラフト重合することにより得られる乳化重合体粒子で あり、 さらに好ましくは （2 ) メタクリル酸メチル 5 0〜9 5重量％、 炭 素数 2〜 8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜 5 0重量％お よびこれらと共重合可能なビエルモノマー 0〜 2 0重量％からなる混合物 7 0〜9 5重量部をまず乳化重合し、 その生成重合体ラテックスの存在下 にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エス テルより選ばれた 1種以上の単量体 2 0〜8 0重量％とメ夕クリル酸メチ ル 2 0〜8 0重量％とこれらと共重合可能なビエルモノマー 0〜 2 0重 量％との混合物 5〜3 0重量部を合計量が 1 0 0重量部になるように添加 し、 グラフト重合することにより得られる乳化重合体粒子、 とくに好まし くは （3 ) メ夕クリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重量％、 これらと共重合 可能なビニルモノマー 0〜 5 9 . 9 9重量％および架橋性モノマー 0 . 0 1〜1 0重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分 1 0〜6 0重量 部の存在下に、 アクリル酸アルキル 6 0〜9 9 . 9重量％、 これらと共重 合可能なビニルモノマ一 0〜3 9 . 9重量％ぉよび架橋性モノマ一 0 . 1 〜5重量％からなる単量体混合物 4 0〜9 0重量部を重合して 2層重合体 ラテックスを得、 得られた 2層重合体ラテックスの固形分 1 0 0重量部の 存在下に、 さらに （メタ） アクリル酸エステル 6 0〜1 0 0重量％および これらと共重合可能なピニルモノマ一 0〜 4 0重量％からなる単量体混合 物 1 1〜6 7重量部を重合してなる 3層構造を有する乳化重合体粒子があ げられる。 前記 （1 ) 〜 （3 ) の乳化重合体粒子の一般的な製造方法は、 例えば、 特開平 2— 2 6 9 7 5 5号公報、 特開平 8— 2 1 7 8 1 7号公報に詳細に 記述されている。
前記 （1 ) 〜 （3 ) の乳化重合体粒子が好適に使用される理由は、 熱可 塑性樹脂の品質改良剤として前記乳化重合体粒子が広範に用いられており、 本発明の重合体粒子として回収した場合においても、 それらの有する様々 な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。 具体的には、 乳化重合体 （1 ) は、 本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工して 得られる成形体の耐衝撃強度向上の点で好ましく、 乳化重合体 ( 2 ) は、 本発明の成型用熱可塑性重合体粒子の成形加工性改善の点で好ましく、 ま た、 乳化重合体 ( 3 ) は、 本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工 して得られる成形体の耐衝撃強度および透明性向上の点で好ましい。
しかしながら、 本発明の乳化重合体は、 これらに限定されるものではなく 、 例えば下記のモノマー群から選ばれた 1種または 2種以上のモノマーを 主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体ラテック ス粒子を単独または 2種以上用いることができる。 また、 ここで 「主とす る」 とは、 下記単量体が単量体組成物中 5 0重量％以上含むことをいう。 単量体としては、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸ブ チル、 アクリル酸 2—ェチルへキシルなどの炭素数が 1 0以下のアルキル 基を有するアクリル酸アルキル類、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェ チル、 メタクリル酸プチル、 メタクリル酸 2—ェチルへキシルなどの炭素 数が 1 0以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類、 スチレン、 CK—メチルスチレン、 モノクロロスチレン、 ジクロロスチレンなどのビニ ルァレーン類、 アクリル酸、 メ夕クリル酸などのビニルカルボン酸類、 ァ クリロニトリル、 メタクリロニトリルなどのビニルシアン類、 塩化ビエル、 臭化ビニル、 クロ口プレンなどのハロゲン化ビエル類、 酢酸ビエル、 ェチ レン、 プロピレン、 ブチレン、 ブタジエン、
類、 メタクリル酸ァリル、 ジァリルフタレート、 トリァリルシアヌレート、 ジメタクリル酸モノエチレングリコール、 ジメタクリル酸テトラエチレン グリコール、 ジメタクリル酸テ卜ラエチレングリコール、 ジビニルペンゼ ン、 メ夕クリル酸グリシジルなどの多官能性モノマ一などがあげられる。 乳化重合体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、 通常の乳化重合で 得られる平均粒子径 0 . 0 5〜0 . 5 x mが好ましく、 0 . 0 6〜0 . 3 mがより好ましい。 平均粒子径がこの範囲外では、 本発明の成型用熱可 塑性重合体粒子を成形加工する際の加工性、 および得られる成形体の耐衝 撃強度、 透明性が悪化する傾向にある。
また、 前記好ましい乳化重合体 ( 1 ) で記載したアクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、 芳香族ビニルモノマ一 0〜4 0重量％、 これらと共重 合可能なビニルモノマー 0〜 1 0重量％および多官能性モノマー 0〜 5重 量％からなるゴムラテックスの固形分は、 ガラス転移温度が 0 以下であ ることが好ましく、 一 3 0 °C以下であることがより好ましい。 乳化重合体 のガラス転移温度が 0 °Cを超えると、 本発明の成型用熱可塑性重合体粒子 を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度の向上が抑制される傾向があ る。
本発明の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法は、 懸濁重合により製造 した平均粒子径 5 0〜5 0 0 mの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸 濁液を調整する工程、 懸濁重合体粒子 1 0 0重量部に対して、 乳化重合体 ラテックスを 2 2〜1 0 0重量部で混合する工程、 この混合物中の重合体 混合懸濁液中の固形分濃度を 2 5〜3 5重量％に調整する工程、 重合体混 合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添 加する工程、 重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカツト軟化温度以上の温 度に加熱する工程、 固液分離により成型用熱可塑性重合体粒子を回収する 工程からなる。 本発明の製造方法により、 懸濁重合体粒子表面を均一に乳 化重合体で被覆すること、 さらにろ過性悪化の原因となる微粒子重合体の 残存を大幅に削減することが可能となる。
懸濁重合により製造した懸濁重合体懸濁液と、 乳化重合により製造した 乳化重合体ラテックスを混合する方法は、 撹拌下に、 懸濁重合体懸濁液へ 乳化重合体ラテックスを添加、 または乳化重合体ラテックスへ懸濁重合体 懸濁液を添加することが好ましい。 懸濁重合体懸濁液と、 乳化重合により 製造した乳化重合体ラテックスを混合することにより、 重合体混合懸濁液 を得ることができる。
本発明の重合体粒子の懸濁重合体と乳化重合体の固形分比は、 懸濁重合 体 1 0 0重量部に対して、 乳化重合体が 2 2〜 1 0 0重量部であり、 2 5 〜 1 0 0重量部であることが好ましく、 3 0〜 1 0 0重量部であることが より好ましい。 懸濁重合体 1 0 0重量部に対して、 乳化重合体が 2 2重量 部未満では、 電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、 その結 果としてろ過性の改善効果が見られないため好ましくない。 また、 懸濁重 合体 1 0 0重量部に対して乳化重合体が 1 0 0重量部を超える場合は、 得 られる重合体の脱水後含水率が高くなるため好ましくない。
乳化重合体ラテックスと懸濁重合体懸濁液とを混合する場合において、 乳化重合体ラテックスおよび懸濁重合体懸濁液の固形分濃度には特に制限 はなく、 通常の重合操作で得られる乳化重合体ラテツクスまたは懸濁重合 体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便でありより好ましい。 通常 は乳化重合体ラテックスの固形分濃度は 2 5〜5 5重量％が好ましく、 2 5〜4 5重量％がより好ましく、 3 0〜4 5重量％がさらに好ましく、 3 0〜4 0重量％がとくに好ましい。 懸濁重合体懸濁液の固形分濃度は 2 5 〜5 5重量％が好ましく、 3 0〜4 5重量％がより好ましく、 3 3〜4 5 重量％がさらに好ましく、 3 5〜4 0重量％がとくに好ましい。 混合時の 温度は 5 °C以上が好ましく、 5 °Cよりも低い場合はその後の熱処理操作の ユーティリティ一使用量が多大となるため好ましくない傾向がある。 さらに、 懸濁重合体と乳化重合体の重合体混合懸濁液中における重合体 粒子の固形分濃度は 2 5重量％〜3 5重量％が好ましく、 2 7〜3 3重 量％がより好ましい。 電解質水溶液を添加する際の重合体混合懸濁液中に おける重合体粒子の固形分濃度が 2 5重量％未満であると、 電解質水溶液 を添加し加熱処理を実施した後の重合体懸濁液中に粒子径 5 0 m以下の 微小凝集体の生成が頻発し、 ろ過性が悪化するとともに脱水後含水率が高 くなるためである。 また、 電解質水溶液を添加する際の重合体混合懸濁液 中における重合体粒子の固形分濃度が 3 5重量％よりも高い場合は、 乳化 重合体を介した二次凝集粒子の生成が頻発し脱水後含水率が高くなるため である。
続いて本発明の重合体粒子を製造するにあたり、 上記の懸濁重合体粒子 懸濁液と乳化重合ラテックスの重合体混合懸濁液に電解質水溶液を接触さ せる。 電解質水溶液との接触は、 撹拌下に、 懸濁重合体懸濁液と乳化重合 ラテックスの重合体混合懸濁液へ電解質水溶液を添加することにより実施 するのが好ましい。 この操作により、 乳化重合体粒子および懸濁重合時に 生成した微粒子重合体が懸濁重合体粒子表面に凝析 （析出） し、 懸濁重合 体粒子表面を被覆する。
本発明に用いることのできる電解質水溶液としては、 前記高分子ラテツ クスを凝析，凝固し得る性質を有する有機酸 （塩） または無機酸 （塩） の 水溶液であれば良いが、 例えば、 塩化ナトリウム、 塩化カリウム、 塩ィ匕リ チウム、 臭化ナトリウム、 臭化カリウム、 臭ィ匕リチウム、 ヨウ化カリウム 、 ヨウ化ナトリウム、 硫酸カリウム、 硫酸ナトリウム、 硫酸アンモニゥム 、 塩化アンモニゥム、 硝酸ナトリウム、 硝酸カリウム、 塩化カルシウム、 硫酸第一鉄、 硫酸マグネシウム、 硫酸亜鉛、 硫酸銅、 塩化バリウム、 塩化 第一鉄、 塩化第二鉄、 塩化マグネシウム、 硫酸第二鉄、 硫酸アルミニウム 、 カリウムミヨウバン、 鉄ミヨウバンなどの無機塩類の水溶液、 塩酸、 硫 酸、 硝酸、 リン酸などの無機酸類の水溶液、 酢酸、 ギ酸などの有機酸類お よびそれらの水溶液、 酢酸ナトリウム、 酢酸カルシウム、 ギ酸ナトリウム 、 ギ酸カルシウムなどの有機酸塩類の水溶液を単独にまたは 2種以上を混 合して用いることができる。 なかでも、 懸濁重合体粒子表面の乳化重合体 による被覆の均一性、 ろ過性悪化の原因となる微粒子重合体残存の大幅削 減および排水処理の容易性の点で、 塩化ナトリウム、 塩化カリウム、 硫酸 ナトリウム、 塩化アンモニゥム、 塩化カルシウム、 塩化マグネシウム、 硫 酸マグネシウム、 塩化バリウム、 塩化第一鉄、 硫酸アルミニウム、 力リウ ムミヨウバン、 鉄ミヨウバンなどの無機塩の水溶液や塩酸、 硫酸、 硝酸な どの無機酸類の水溶液を好適に用いることができる。
本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、 0 . 0 0 1重量％以上が 好ましく、 0 . 1重量％以上がより好ましく、 1重量％以上がさらに好ま しい。 電解質水溶液の濃度が 0 . 0 0 1重量％未満であると、 乳化重合体 粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、 その 後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくな い。
本発明における懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックス混合物への電解 質水溶液の添加は、 乳化重合体粒子のビカツト軟化温度以下の温度で実施 する必要がある。 電解質水溶液添加時に懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラ テックスの混合物の温度が乳化重合体のビカツト軟化温度を超えると、 生 成する重合体粒子の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるだけでなく、 未凝固の乳化重合体が残存し極度のろ過性の悪化を招いたり、 重合体粒子 間の凝集が頻発する傾向がある。
また、 本発明では、 懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックス混合物への 電解質水溶液の添加は、 懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混 合の後に実施する必要がある。 この理由は、 懸濁重合体懸濁液と乳化重合 ラテックスの混合時に、 電解質水溶液が存在すると、 生成する重合体粒子 の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるだけでなく、 未凝固の乳化重合 体が残存し極度のろ過性の悪化する傾向にある。 例えば、 懸濁重合体懸濁 液に電解質水溶液を添加した後に、 重合体ラテックスを添加すると、 懸濁 重合体粒子表面の乳化重合体被覆の均一性の低下、 およびろ過性悪化の原 因となる微粒子重合体残存量が大幅に増加するという問題が発生する。 本発明の成型用熱可塑性重合体粒子は、 懸濁重合体粒子 1 0 0重量部を、 乳化重合体 2 2〜1 0 0重量部で被覆した成型用熱可塑性重合体である。 乳化重合体が、 2 5〜 1 0 0重量部であることが好ましく、 3 0〜 1 0 0 重量部であることがより好ましい。 懸濁重合体 1 0 0重量部に対して、 乳 化重合体が 2 2重量部未満では、 電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合 体が残存し、 その結果としてろ過性の改善効果が見られないため好ましく ない。 また、 懸濁重合体 1 0 0重量部に対して乳ィ匕重合体が 1 0 0重量部 を超える場合は、 得られる重合体の脱水後含水率が高くなるため好ましく ない。
ここで、 被覆とは、 懸濁重合体粒子の全表面を乳化重合体で被覆するこ とのほか、 重合体粒子の表面を部分的に乳化重合体で被覆することも意味 する。
また、 懸濁重合体粒子を乳化重合体で被覆することにより、 懸濁重合体 粒子の平均粒子径は、 被覆前と比べ 3〜5 0 %大きくなる。 平均粒子径の 変化が 3 %より小さいと、 系中に微粒子重合体が残存し、 その結果として ろ過性の改善効果が見られない。
乳化重合体で懸濁重合体粒子の表面は、 5 0 %以上被覆されることが好 ましく、 6 0 %以上被覆されることがより好ましい。 被覆される面積が 5 0 %より低いと、 回収後の成型用熱可塑性重合体粒子の粉体特性が悪化す る傾向がある。
また、 本発明で得られる成形用熱可塑性重合体粒子は、 すべての懸濁重 合体粒子が乳化重合体によって被覆されていなくても良く、 乳化重合体に よって被覆されずに残っている懸濁重合体粒子、 懸濁重合体粒子を被覆す ることなく残った乳化重合体粒子を含んでいても良い。
本発明の成形用熱可塑性重合体粒子を製造するにあたり、 懸濁重合体懸 濁液と乳化重合ラテックス混合物中の乳化重合ラテックスの比率が高い場 合、 あるいは電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、 または電解質水 溶液濃度が極端に高い場合には、 電解質水溶液添加時に著しい粘度上昇が 見られる場合がある。 この様な場合は、 系中に適宜水を加えるなど、 通常 の撹拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよ い。 電解質水溶液の量は、 懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックス混 合物中の乳化重合体の比率により当然異なるが、 熱処理後に未凝固の乳化 重合体粒子が存在しなくなる量以上を添加すれば良い。
本発明の粒子状重合体組成物を製造するにあたっては、 懸濁重合体粒子 懸濁液と乳化重合ラテックス混合物に電解質水溶液を添加するだけでは低 含水率の重合体粒子は得られない。 電解質水溶液が酸性水溶液で、 造粒後 の懸濁液が酸性を示す場合は水酸化ナトリウムなどのアル力リで中和した 後、 また電解質水溶液が中性の水溶液の場合はそのまま 5 0〜1 2 0 °Cで 熱処理するのが好ましい。 これにより、 懸濁重合体粒子表面を被覆した乳 化重合体粒子の凝集体が緻密化し、 重合体粒子の含水率が低下する。 その 後、 常法に従って脱水おょぴ乾燥を行えば、 本発明の重合体粒子が得られ る。
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、 本発明はかかる 実施例のみに限定されるものではない。 以下に示す実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液のろ過性評 価、 ろ過排水の色の評価、 微粒子ポリマー成分含量の定量、 および脱水後 含水率の測定は以下に示す方法で行つた。
(ろ過性）
実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液 500 g (固形分濃 度：約 30重量％) を、 内口径 110mmのヌッチェに直径 110mmの ろ紙 （ J I S P 3801で規定された保留粒子径が 5 m、 濾水時間 が 80秒のもの） を用いて、 ァスピレ一夕一で吸引ろ過した際に、 約 350m 1の水が 10秒以内にろ過される 〇 約 35 Omlの水がろ過されるのに 10〜 60秒要する ' · · ·△ 約 35 Om 1の水がろ過されるのに 60秒以上要する X とした。
(ろ過排水の色）
実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液 500 g (固形分濃 度：約 30重量％) を、 内口径 11 Ommのヌッチヱに直径 11 Ommの ろ紙 （J I S P 3801で規定された保留粒子径が 5 m, 濾水時間 が 80秒のもの） を用いて、 ァスピレ一夕一で吸引ろ過した際のろ過排水 を、 そのまま分光光度計 （ （株） 日立製作所製、 U—2000) を用い波 長 546 nmでの濁度を測定し、 ろ過排水の色の基準とし、
濁度が 5 %未満である 〇
濁度が 5〜 25%である △
濁度が 25%を超える X
とした。
(微粒子ポリマー成分含量）
実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液 500 g (固形分濃 度：約 30重量％) を 25°Cで 24時間静置した後、 懸濁液の上澄み 10 gを採取し、 100 °C熱風対流型乾燥機に 12時間入れて水分を蒸発させ た。 微粒子ポリマ一成分含量は、 乾燥前の上澄み液の重量を Wl、 乾燥後 の重量を W 2とし、 式 1から求めた。
式 1 ： 微粒子ポリマー成分含量 （％) = (W2/W1) X I 00
(脱水後含水率の測定）
実施例および比較例で得られた重合体懸濁液 30 g (固形分濃度： 30 重量％) をァスピレーターで吸引ろ過した後、 脱水樹脂を回収し、 10 0°C熱風対流型乾燥機に 12時間入れて水分を蒸発させた。 脱水後含水率 は、 乾燥前の脱水直後樹脂重量を Ww、 乾燥後樹脂重量を Wdとし、 式 2 から求めた。
式 2 ： 脱水後含水率 (%) = [ (Ww-Wd) /Wd] X 100 以下の実施例および比較例の中で用いる部および％は、 それぞれ重量部 および重量％を示す。
(ガラス転移温度の測定）
実施例および比較例で得られた懸濁重合体粒子について、 示差走査熱量 計 （セイコー電子工業 （株） 製 DSC 220 C) を用いて 5°CZ分の昇 温条件にてガラス転移温度を測定した。
(ビカツト軟化温度の測定）
乳化重合体のビカット軟化温度の測定は、 J I S K7206 A50 法に基づいて実施した。 試験片は、 重合により得られた乳化重合体を、 凝 固、 熱処理、 乾燥により回収し、 押出し成形機でペレット化後、 プレス成 形機でシート化し作製した。
実施例 1
(懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3 %— P V A水溶液 15部 （G H-20 ： 日本合成化学工業 （株） 製） を仕込み、 反応機内を窒素置換し た。 そこへ、 ラウロイルパ一ォキシド 0. 5部、 ベンゾィルパ一ォキシド 0. 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 100部の単量体を加え、 単量体 の分散粒子径が約 250 となるように撹拌機の回転数を調整した。 そ の後、 60°Cで 2時間、 70 で 2時間、 80 で 2時間、 90 で1時 間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、 重合体固形分濃度 30%、 ガラ ス転移温度一 53 、 重合体粒子径 200 の懸濁重合体懸濁液を作製 した。
(乳化重合体の製造）
水 250部、 ォレイン酸ナトリウム 0. 04部、 硫酸第一鉄 （Fe SO 4 · 7Η2〇） 0. 002部、 EDTA ' 2Na塩 0. 008部およびホ ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2部を、 撹拌機付反応器に 仕込み、 窒素置換後、 50 まで昇温した。 これにアクリル酸ブチル 10 0部、 メタクリル酸ァリル 1部およびクメンハイド口パーォキシド 0. 2 部の混合液の 10重量％を加えた。 その 1時間後から混合液の残りの 90 重量％を 5時間かけて追加した。 また、 混合液の残りの追加と同時に、 1 部のステアリン酸カリウムを 5 %水溶液にしたものを 5時間にわたり連続 的に追加した。 さらに、 1時間の重合を行い、 重合転化率 99%、 平均粒 子径 0. 18 m、 ガラス転移温度一 40。Cのアクリル酸エステル系ゴム ラテックスを得た。 次いで、 前記アクリル酸エステル系ゴムラテックス 2 75部 （固形分 75部） 、 硫酸第一鉄 （Fe S〇4 · 7H20) 0. 00 2部、 EDTA ' 2Na塩 0. 004部およびホルムアルデヒドスルホキ シル酸ナトリウム 0. 1部を、 撹拌機付反応器に仕込み、 窒素置換後、 7 0°Cまで昇温した。 これにメ夕クリル酸メチル 23部、 アクリル酸ブチル 2部およびクメンハイドロパーォキシド 0. 1部の混合液を 3時間かけて 追加し、 さらに 1時間の後重合を行って、 平均粒子径が 0. 2 m、 ビ カット軟化温度 75°Cの乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を得 た。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 9 0部 （固形分 3 0部） を、 懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） に撹拌下に加え、 この混合物 （固形分濃度 3 1 %) を 5 0 °Cに調整した後、 1 . 0 %塩化力 ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 9 0 まで昇温して熱処理し、 平均粒径 2 2 0 mの成形用熱可塑性重合 体粒子を得た。 得られた成形用熱可塑性重合体粒子のろ過性、 ろ過排水の 色、 微粒子ポリマー成分含量、 脱水後含水量について評価した結果を表 1 に示す。
(実施例 2 )
(懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水 2 2 0部、 3 % _ P V A水溶液 1 5部 （G H - 2 0 ： 日本合成化学工業 （株） 製） を仕込み、 反応機内を窒素置換し た。 そこへ、 ラウロイルパーォキシド 0 . 5部、 ベンゾィルパ一ォキシド 0 . 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 7 5部とメタクリル酸メチル 2 5 部の混合単量体を加え、 単量体の分散粒子径が約 2 5 0 mとなるように 撹拌機の回転数を調整した。 その後、 6 0 で 2時間、 7 0 T:で 2時間、 8 O t:で 2時間、 9 0 °Cで 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、 重合体固形分濃度 3 0 %、 ガラス転移温度— 1 5 °C、 重合体粒子径 1 8 0 H mの懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 9 0部 （固形分 3 0 部） を、 懸濁重合体懸濁液 （B) 332部 （固形分 100部） に撹拌下に 加え、 この混合物 （固形分濃度 31%) を 50°Cに調整した後、 1. 0% 塩ィ匕カルシウム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。 その後、 撹 拌下に 90°Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 200 m成形用熱可塑性 重合体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。
(実施例 3)
(懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3%— PVA水溶液 5部 （GH -20 : 日本合成化学工業 （株） 製） を仕込み、 反応機内を窒素置換した。 そこへ、 ラウロイルパ一ォキシド 0. 5部、 ベンゾィルパーォキシド 0. 5 部を溶解させたアクリル酸ブチル 50部とメ夕クリル酸メチル 50部の混 合単量体を加え、 単量体の分散粒子径が約 250 mとなるように撹拌機 の回転数を調整した。 その後、 60 で 2時間、 70°Cで 2時間、 80°C で 2時間、 90°Cで 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、 重合体 固形分濃度 30%、 ガラス転移温度 35°C、 平均粒径が 160 mの懸濁 重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 90部 （固形分 30 部） を、 懸濁重合体懸濁液 332部 （固形分 100部） に撹拌下に加え、 この混合物 （固形分濃度 31%) を 50°Cに調整した後、 1. 0%塩化力 ルシゥム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 90°Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 190 mの成形用熱可塑性重合 体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。 PC蘭細 15
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(実施例 4)
(懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3 %— P V A水溶液 15部 （G H - 20 ： 日本合成化学工業 （株） 製） を仕込み、 反応機内を窒素置換し た。 そこへ、 ラウロイルバーオキシド 0. 5部、 ベンゾィルパーォキシド 0. 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 25部とメ夕クリル酸メチル 75 部の混合単量体を加え、 単量体の分散粒子径が約 250 となるように 撹拌機の回転数を調整した。 その後、 60°Cで 2時間、 70°Cで 2時間、
80°Cで 2時間、 9 Otで 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、 重合体固形分濃度 30 %、 ガラス転移温度 72°C、 平均粒径 150 zmの 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 90部 （固形分 30 部） を、 懸濁重合体懸濁液 332部 （固形分 100部） に撹拌下に加え、 この混合物 （固形分濃度 31%) を 50°Cに調整した後、 1. 0%塩化力 ルシゥム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。 その後、 撹拌下に
90°Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 175 xmの成形用熱可塑性重合 体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。
(実施例 5 )
(懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3 % _ P V A水溶液 5部 （GH -20 : 日本合成化学工業 （株） 製） を仕込み、 反応機内を窒素置換した。 そこへ、 ラウロイルパーォキシド 0. 5部、 ベンゾィルパーォキシド 0. 5 部を溶解させたメタクリル酸メチル 1 0 0部の単量体を加え、 単量体の分 散粒子径が約 2 5 0 mとなるように撹拌機の回転数を調整した。 その後、 6 0でで 2時間、 7 0でで 2時間、 8 0 °Cで 2時間、 9 0 °Cで 1時間と段 階的に昇温加熱し重合を完結させ、 重合体固形分濃度 3 0 %、 ガラス転移 温度 1 0 5 °C、 平均粒径 1 5 0 / mの懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳ィヒ重合グラフト共重合体ラテックス （A) 9 0部 （固形分 3 0 部） を、 懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） に撹拌下に加え、 この混合物 （固形分濃度 3 1 %) を 5 O :に調整した後、 1 . 0 %塩化力 ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。 その後、 撹拌下に
9 0 まで昇温して熱処理し、 平均粒径 1 8 0 / mの成形用熱可塑性重合 体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。
(実施例 6 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳ィ匕重合グラフト共重合体ラテックス （A) 6 7部 （固形分 2 2 部） を、 懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） に撹拌下に加え、 この混合物 （固形分濃度 3 1 %) を 5 0 Tに調整した後、 1 . 0 %塩化力 ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 9 0 DCまで昇温して熱処理し、 平均粒径 1 7 0 mの成形用熱可塑性重合 体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。
(実施例 7 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 1 5 2部 （固形分 5 0部） を、 懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） に撹捽下に加 え、 この混合物に脱イオン水 7 5部添加後 （固形分濃度 2 7 %) 、 5 0 °C に調整し、 1 . 0 %塩化カルシウム水溶液 1 0 0部を撹拌下に 2 0分間で 滴下した。 その後、 撹拌下に 9 0 °Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 1 8 0 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。
(実施例 8 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 3 0 4部 （固形分
1 0 0部） を、 懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） に撹拌下に 加え、 この混合物に脱イオン水 1 5 0部添加後 （固形分濃度 2 5 %) 、 5 0 °Cに調整し、 1 . 0 %塩化カルシウム水溶液 1 0 0部を撹拌下に 3 0 分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 9 O tまで昇温して熱処理し、 平均粒 径 1 9 0 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。
(実施例 9 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水 2 2 0部、 ほう酸 0 . 3部、 炭酸ナトリウ ム 0 . 0 3部、 N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0 . 0 9部、 ホル ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0 . 0 9部、 エチレンジァミン四 酢酸ナトリウム 0 0 6部、 および硫酸第一鉄 7水塩 0 · 0 0 2部を仕 込み、 窒素置換後、 8 に昇温した。 これにメタクリル酸メチル 2 5部、 メタクリル酸ァリル 0 . 1部、 t一ブチルハイドロパ一オキサイド 0 . 1 部よりなるモノマー混合物のうち 2 5 %を一括して仕込み、 4 5分間重合 を行った。 続いてこの混合液の残り 7 5 %を 1時間に渡って連続追加した。 追加終了後、 同温度で 2時間保持し重合を完結させた。 また、 この間に 0 . 2重量部の N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。 得 られた最内層架橋メタク、)ル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒 子径は、 1 6 0 OA ( 5 4 6 n mの波長の光散乱を利用して求めた） であ り、 重合転化率 （重合生成量 Zモノマー仕込量 X 1 0 0 ) は 9 8 %であつ た。 続いて、 得た架橋メ夕クリル系重合体ラテックスを窒素気流中で 8 0 °C に保ち、 過硫酸カリウム 0 . 1重量部を添加した後、 アクリル酸 n—プチ ル 4 1重量部、 スチレン 9重量部、 メタクリル酸ァリル 1重量部のモノ マー混合液を 5時間に渡って連続追加した。 この間にォレイン酸カリゥム 0 . 1重量部を 3回に分けて添加した。 モノマー混合液の追加終了後、 重 合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを 0 . 0 5重量部添加し 2時 間保持した。 得られた重合体の平均粒子径は 2 3 0 0 であり、 重合転化 率は 9 9 %であった。 続いて、 得られたゴム状重合体ラテックスを 8 0 °C に保ち、 過硫酸カリウム 0 . 0 2重量部を添加した後メタクリル酸メチル 2 4重量部、 アクリル酸 n—ブチル 1重量部、 tードデシルメルカブタン 0 . 1重量部の混合液を 1時間に渡つて連続追加した。 モノマー混合液の 追加終了後 1時間保持し、 平均粒子径が 0 . 2 5 z mの多層構造を持つ、 ビカット軟化温度 9 0 °Cの乳化重合グラフト共重合体ラテックス （B) を 得た。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （B) 9 6部 （固形分 3 0 部） と、 懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） を撹拌下に混合し、 この混合物 （固形分濃度 3 0 %) を 6 O tに調整した後、 1 . 0 %塩化力 ルシゥム水溶液 5 0部を撹捽下に 1 0分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 9 5 °Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 1 8 0 mの成形用熱可塑性重合 体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。
(実施例 1 0 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水 2 0 0部、 ジォクチルスルホコハク酸ナト リウム 1部および過硫酸カリウム 0. 0 3部を仕込み、 窒素置換後、 6 5 T に昇温した。 これにメタクリル酸メチル 8 4部およびメタクリル酸ブチル 1 6部よりなるモノマー混合物を 4時間かけて加えた後、 1時間加熱撹拌 を続け、 重合反応を実質的に完結させた。 その後、 アクリル酸ブチル 1 1 部およびメタクリル酸メチル 9部よりなるモノマ一混合物を 1時間かけて 加えた後、 さらに 1 . 5時間 6 5 °Cで重合を実施し、 平均粒子径が 0 . 1 m、 ビカツト軟化温度 9 0 °Cの乳化重合グラフ卜共重合体ラテックス (C) を得た。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （C) 67部 （固形分 25 部） と、 懸濁重合体懸濁液 332部 （固形分 100部） を撹拌下に混合し、 この混合物 （固形分濃度 31%) を 70°Cに調整した後、 1. 0%塩化力 ルシゥム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 95 °Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 180 xmの成形用熱可塑性重合 体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。
(実施例 1 1)
(懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3%— PVA水溶液 15部 （G H-20 ： 日本合成化学工業 （株） 製） を仕込み、 反応機内を窒素置換し た。 そこへ、 ラウロイルパーォキシド 0. 5部、 ベンゾィルパーォキシド 0. 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 25部、 メタクリル酸メチル 75 部、 および t—ドデシルメルカブタン （tDM) 0. 3部の混合単量体を 加え、 単量体の分散粒子径が約 250 となるように撹拌機の回転数を 調整した。 その後、 60°Cで 2時間、 70 で 2時間、 80でで 2時間、 9 O で 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、 重合体固形分濃度 30%、 ガラス転移温度 72°C、 平均粒径 150 mの懸濁重合体懸濁液 を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 90部 （固形分 30 部） を、 懸濁重合体懸濁液 333部 （固形分 100部） に撹拌下に加え、 この混合物 （固形分濃度 31%) を 50°Cに調整した後、 1. 0%塩化力 ルシゥム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 90°Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 175 imの成形用熱可塑性重合 体粒子を得た。 評価結果を表 1に示す。
(比較例 1 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。 評価結果を表 2 に示す。
(比較例 2)
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。 得られた懸濁重 合体懸濁液 332部 （固形分 100部） を 50 °Cに調整した後、 1. 0% 塩ィ匕カルシウム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。 その後、 撹 拌下に 90 まで昇温して熱処理を実施した。 得られた重合体粒子の平均 粒子径は、 175 であった。 評価結果を表 2に示す。
(比較例 3)
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 30部 （固形分 1 0部） と、 懸濁重合体懸濁液 332部 （固形分 100部） を撹拌下に混合 し、 この混合物 （固形分濃度 30%) を 50 に調整した後、 1. 0%塩 化カルシウム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。 その後、 撹拌 下に 9 0でまで昇温して熱処理し、 平均粒径 1 6 5 mの成形用熱可塑性 重合体粒子を得た。 評価結果を表 2に示す。
(比較例 4 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 9と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （B ) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （B) 6 4部 （固形分 2 0 部） と、 懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） を撹拌下に混合し、 この混合物 （固形分濃度 3 0 %) を 5 0 °Cに調整した後、 1 . 0 %塩化力 ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 9 5 °Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 1 7 O ^ mの成形用熱可塑性重合 体粒子を得た。 評価結果を表 2に示す。
(比較例 5 )
(懸濁重合体粒子の製造）
比較例 1と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を作 製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 3 6 0部 （固形分 1 2 0部） と、 懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） を撹拌下に 混合し、 この混合物に脱イオン水 1 9 0部添加後 （固形分濃度 2 5 %) 、 5 0 °Cに調整し、 1 . 0 %塩化カルシウム水溶液 1 0 0部を撹拌下に 3 0 分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 9 0 °Cまで昇温して熱処理し、 平均粒 径 2 0 0 xmの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。 評価結果を表 2に示す。
(比較例 6 )
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 1 0 0部 （固形分 3 3部） に水 6 5部を加え、 4 O で撹拌下に 3 %塩化カルシウム水溶液 5 0部を加え、 凝固操作を実施した。 これにより生成した乳化重合ラテツ クス凝固粒子懸濁液を 9 0 °Cまで昇温して熱処理した。 得られた重合体の 粒子径は、 1 5 0 z mであった。 評価結果を表 2に示す。
(比較例 7 )
(乳化重合体の製造）
実施例 9と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （B) を 作製した。 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （B) 1 0 0部 （固形分 3 3部） に水 6 5部を加え、 5 5 °Cで撹拌下に 3 %塩化カルシウム水溶液 5 0部を加え、 凝固操作を実施した。 これにより生成した乳化重合ラテツ クス凝固粒子懸濁液を 9 5 °Cまで昇温して熱処理した。 得られた重合体の 粒子径は、 1 3 2 mであった。 評価結果を表 2に示す。
(比較例 8 )
(乳化重合体の製造）
実施例 1 0と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （C) を作製した。 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （C) 1 0 0部 （固形 分 3 3部） に水 6 5部を加え、 5 5 °Cで撹拌下に 3 %塩化カルシウム水溶 液 5 0部を加え、 凝固操作を実施した。 これにより生成した乳化重合ラ テックス凝固粒子懸濁液を 9 5 まで昇温して熱処理した。 得られた重合 体の粒子径は、 1 2 5 mであった。 評価結果を表 2に示す。 (比較例 9 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造） ' 実施例 1と同様にして、 ビカット軟化温度 7 5 の乳化重合グラフト共重 合体ラテックス （A) を作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 9 0部 （固形分 3 0 部） を、 懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） に撹拌下に加え、 この混合物 （固形分濃度 3 1 %) を 8 0 °Cに調整した後、 1 . 0 %塩化力 ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。 その後、 撹拌下に 9 0 まで昇温して熱処理し、 平均粒径 1 2 0 0 mの成形用熱可塑性重 合体粒子を得た。 評価結果を表 2に示す。
(比較例 1 0 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 ビカット軟化温度 7 5での乳化重合グラフト共 重合体ラテックス （A) を作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた懸濁重合体懸濁液 3 3 2部 （固形分 1 0 0部） を 5 0 °Cに調整 した後、 攪拌下に 1 . 0 %塩化カルシウム水溶液 5 0部、 続いて乳化重合 グラフト共重合体ラテックス （A) 9 0部 （固形分 3 0部） を加えた (固形分濃度 2 8 %) 。 その後、 撹拌下に 9 0 °Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 2 1 0 の成形用熱可塑性重合体粒子を得た。 評価結果を表 2 に示す。 (比較例 1 1 )
(懸濁重合体粒子の製造）
実施例 4と同様にして、 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) を 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 90部 （固形分 30 部） を、 懸濁重合体懸濁液 332部 （固形分 100部） に撹拌下に加え、 この混合物 （固形分濃度 23%) に脱イオン水 150部添加後、 50°Cに 調整し、 1. 0%塩化カルシウム水溶液 100部を撹拌下に 30分間で滴 下した。 その後、 撹拌下に 90°Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 180 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。 評価結果を表 2に示す。
(比較例 12)
(懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水 150部、 3%— PVA水溶液 1 5部 （G H-20 ： 日本合成化学工業 （株） 製） を仕込み、 反応機内を窒素置換し た。 そこへ、 ラウロイルパーォキシド 0. 5部、 ベンゾィルパーォキシド 0. 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 25部とメ夕クリル酸メチル 75 部の混合単量体を加え、 単量体の分散粒子径が約 250 mとなるように 撹拌機の回転数を調整した。 その後、 60 で 2時間、 70°Cで 2時間、 80°Cで 2時間、 90°Cで 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、 重合体固形分濃度 38%、 ガラス転移温度 72°C、 平均粒径 150 βτηの 懸濁重合体懸濁液を作製した。
(乳化重合体の製造）
実施例 1と同様にして、 乳化重合グラフト共重合体ラテックス （Α) を 0305415
36 作製した。
(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス （A) 90部 （固形分 30 部） を、 懸濁重合体懸濁液 263部 （固形分 100部） に撹拌下に加え、 この混合物 （固形分濃度 37%) を 50でに調整した後、 1. 0%塩化 カルシウム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。 その後、 撹拌下 に 90°Cまで昇温して熱処理し、 平均粒径 250 の成形用熱可塑性重 合体粒子を得た。
表 1
CO
Figure imgf000038_0001
表 2 懸濁重合重合体 Z
乳化重合 ろ過 ^水の微粒子ポリマ 脱水後含水率 懸濁重合重合体組成 乳化重合重合体 ろ過性
ラテックス種 色 一成分含量 % 0/
/Ο
直 比
レ^ c5H 1 ΓΛ Κ Λ ノ" Ο Λ -—ヮ / ノ八
上 り U / (J X X . b ろ過 9
ΛίΛί Λ /"Ρ Λ - ~ 1 / ίΓ
JX l ^乙 丄 （J \j / Ό Λ A v* . ¾¾ Lざ 9
Λ/ΓΛΛ" Λ /"D Λ—— 7 / Ο C Π o
A Λ 1丄 Λ U U / 1
/ 丄 Λ U A Λ
ΖΛ 丄 d
ΜΜΑ/ Γ Α一 1 Γ\ Γ\ /
( Ό/ Δ r V"
Ο ί\ A A 1 1
ά 0
Q O
MM A/ o A― ( Ό / ά Ό A 丄 U U / 丄 U J り U . 丄 o CO
00 ト齢 1 β Λ U / 丄 L L/ Π · 1丄 o
比較例 7 B 0/100 〇 〇 0. 1 48
比較例 8 C 0/100 〇 〇 0. 1 45
比較例 9 MMA/BA=75/25 A 100/30 X X 5. 8 ろ過できず 比較例 10 MMA/BA=75/25 A 100/30 Δ X 1. 7 42
比較例 11 MMA/BA=75 25 A 100/30 Δ Δ 0. 8 24
比較例 12 MMA/BA=75/25 A 100/30 〇 〇 0. 2 55
以上の結果より、 まず微粒子ポリマー成分含量に着目すると、 本発明の 実施例 1〜 1 1の重合体粒子組成物は、 比較例 1および 2の懸濁重合のみ を実施した場合に比べ、 重合体懸濁液中の微粒子ポリマ一量が少ないこと、 またその結果として重合体粒子懸濁液のろ過性が極めて良好であり、 ろ過 排水も透明であることがわかる。 さらに、 本発明の実施例 1〜1 1と比較 例 3および 4より、 懸濁重合体 1 0 0重量部に対して乳化重合体の被覆が 2 2重量部以下の場合は、 ろ過性の改善効果が低く、 ろ過排水も白濁する など、 重合体粒子懸濁液中に微粒子重合体が残存していることがわかる。 比較例 9からは、 懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物へ の電解質水溶液の添加を乳化重合体のビカット軟化温度以上で実施した場 合は、 得られる重合体粒子懸濁液中に極めて多量の微粒子重合体が残存し てしまうことがわかる。 さらに比較例 1 1より、 懸濁重合体と乳化重合体 の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度が 2 5 %未満で電 解質水溶液を接触させた場合は、 電解質水溶液を添加し加熱処理を実施し た後に重合体懸濁液中に粒子径 5 0 m以下の微小凝集体が生成するため、 ろ過性が悪化し脱水後含水率が高くなることがわかる。 また、 比較例 1 2 より、 懸濁重合体と乳化重合体の重合体混合懸濁液中における重合体粒子 の固形分濃度が 3 5 %を超えて電解質水溶液を接触させた場合は、 懸濁重 合体と乳化重合体からなる凝集粒子の生成が頻発するため、 脱水後含水率 が高くなることがわかる。
一方、 重合体粒子の脱水後含水率に着目すると、 本発明の実施例 1〜1 1 の重合体粒子組成物は、 比較例 6〜 8の乳化重合ラテツクスを従来の凝固 操作のみにより回収した場合に比べ、 脱水後含水率が極めて低く乾燥時の 消費エネルギー量を大幅に削減できることがわかる。 また、 比較例 5の懸 濁重合体 1 0 0重量部に対して乳化重合体を 1 0 0重量部以上被覆した重 合体粒子は、 脱水後含水率が比較例 6〜 8の乳化重合ラテックスを従来の 凝固操作のみにより回収した場合と相違がなく、 乾燥負荷軽減の面で優位 性がないことがわかる。 さらに、 比較例 1 0からは、 懸濁重合体粒子懸濁 液と乳化重合ラテックスの混合を電解質水溶液の存在下で行った場合は、 得られる重合体粒子懸濁液中に微粒子重合体が残存すること、 さらには生 成する重合体粒子の形態が歪になり脱水後含水率が極めて高くなることが わかる。
また、 本発明の実施例 1〜1 1の成形用熱可塑性重合体粒子組成物を成 形して得られるシートは、 懸濁重合ポリマ一として用いるに充分の表面硬 度 7 0以上を有していることがわかる。
ここで、 図 1は、 実施例 2で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可 塑性重合体粒子、 および比較例 7で得られた乳化重合体単独の凝固粒子の 粒度分布を表すグラフである。
図 1中の （A) は懸濁重合体粒子の粒度分布、 （B) は成形用熱可塑性 重合体粒子の粒度分布、 （C) は乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布を 示している。
懸濁重合体粒子の平均粒子径は 1 8 0 mであり、 成形用熱可塑性重合 体粒子の平均粒子径は 2 0 0 mであり、 乳化重合体単独の凝固粒子の平 均粒子径は 1 3 2 i mであった。 したがって、 成形用熱可塑性重合体粒子 の粒度分布は、 懸濁重合体粒子と比較して 2 0 m程度大粒径側にシフ卜 していることがわかる。 また、 成形用熱可塑性重合体粒子は懸濁重合体粒 子に比べ、 ろ過性悪化の原因となる粒子径 5 0 z m以下粒子の頻度が極め て少ないことがわかる。
なお、 図 1の横軸は粒度分布 （ m) 、 縦軸は頻度 （％) を示している。 図 2は、 実施例 3で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合 体粒子の表面状態を示す写真である。 図 2中の （a ) は懸濁重合体粒子で あり、 （b ) は成形用熱可塑性重合体粒子である。 懸濁重合体粒子 1の表 面が乳化重合体で被覆されて、 成形用熱可塑性重合体粒子 2が得られてい ることがわかる。 なお、 撮影は電解放射型走査電子顕微鏡 （ （株） 日立製 作所製 3— 8 0 0型） により行なった。 産業上の利用可能性
本発明における重合体粒子の製造方法は、 懸濁重合プロセス由来のの微 粉問題、 乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減の問題、 および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる重合体粒子の製 造方法を実現することができる。

Claims

言青求の範囲
1. 平均粒子径 5 0〜5 0 0 i mの懸濁重合体粒子 1 0 0重量部を乳化 重合体 2 2〜1 0 0重量部で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子。
2. 乳化重合体が 2 5〜 1 0 0重量部である請求の範囲第 1項記載の成形 用熱可塑性重合体粒子。
3. 乳化重合体が 3 0〜 1 0 0重量部である請求の範囲第 1項記載の成形 用熱可塑性重合体粒子。
4. 懸濁重合体粒子が、 （メタ） ァクリル酸エステル 3 0〜 1 0 0重量％ およびこれと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 7 0重量％からなる請求 の範囲第 1項記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
5. 乳化重合体が、 アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、 芳香族ビニ ルモノマー 0〜4 0重量％、 これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 1 0重量％、 および多官能性モノマー 0〜 5重量％からなり、 かつガラ ス転移温度が 0 以下であるゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0重量部 ならびに単量体混合物 1 0〜5 0重量部からなる成形用熱可塑性重合体 粒子であって、 該単量体混合物がメタクリル酸エステル 1 0〜1 0 0重 量％、 芳香族ビニルモノマー 0〜9 0重量％、 シアン化ビエルモノマー 0〜2 5重量％、 およびこれらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 2 0 重量％からなる請求の範囲第 1項記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
6. 乳化重合体が、 メタクリル酸メチル 5 0〜 9 5重量％、 炭素数 2〜 8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜5 0重量％、 これ らと共重合可能なビニルモノマー 0〜2 0重量％からなる混合物 7 0〜 9 5重量部からなる重合体ラテックス存在下に、 アクリル酸エステルお よびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた 1種 以上の単量体 2 0〜8 0重量％、 メタクリル酸メチル 2 0〜8 0重量％ ならびに共重合可能なビニルモノマ一 0〜2 0重量％からなる混合物 5 〜3 0重量部を合計量が 1 0 0重量部になるように添加し、 グラフト重 合することにより得られる重合体である請求の範囲第 1項記載の成形用 熱可塑性重合体粒子。
7. 乳化重合体が、 メタクリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重量％、 これら と共重合可能なビニルモノマ一 0〜 5 9 . 9 9重量％および架橋性モノ マ一 0 . 0 1〜1 0重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分 1 0〜6 0重量部の存在下に、 アクリル酸アルキル 6 0〜9 9 . 9重量％、 これらと共重合可能なビエルモノマ一 0〜3 9 . 9重量％および架橋性 モノマー 0 . 1〜5重量％からなる単量体混合物 4 0〜9 0重量部を重 合して 2層重合体ラテックスを得、 得られた 2層重合体ラテックスの固 形分 1 0 0重量部の存在下に、 さらに （メタ） アクリル酸エステル 6 0 〜1 0 0重量％ぉよびこれらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜4 0重 量％からなる単量体混合物 1 1〜6 7重量部を重合してなる 3層構造を 有する乳化重合体である請求の範囲第 1項記載の成形用熱可塑性重合体 粒子。
8. 平均粒子径 5 0〜 5 0 0 mの懸濁重合体からなる懸濁重合体懸濁液 と、 乳化重合体ラテックスを、 懸濁重合体粒子 1 0 0重量部に対して乳 化重合体 2 2〜1 0 0重量部の比率で混合し、 この重合体混合懸濁液中 の重合体粒子の固形分濃度を 2 5〜3 5重量％に調整し、 この混合物に 乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を接触させ、 該ビカツト軟化温度以上の温度に加熱後、 固液分離により重合体粒子を 回収する成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
9. 乳化重合体が 2 5〜1 0 0重量部である請求の範囲第 8項記載の成形 用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
10. 乳化重合体が 3 0〜1 0 0重量部である請求の範囲第 8項記載の成形 用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
11. 懸濁重合体懸濁液と乳化重合体ラテックスからなる混合物中における 重合体粒子の固形分濃度が 2 7〜3 3重量％である請求の範囲第 8項記 載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
12. 懸濁重合体粒子が、 （メタ） アクリル酸エステル 3 0〜1 0 0重量％、 これと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 7 0重量％からなる請求の範囲 第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
13. 乳化重合体粒子が、 アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、 芳香 族ビュルモノマー 0〜4 0重量％、 これらと共重合可能なビエルモノ マー 0〜1 0重量％、 および多官能性モノマー 0〜 5重量％からなり、 かつガラス転移温度が 0 °C以下であるゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0 重量部に、 メタクリル酸エステル 1 0〜1 0 0重量％、 芳香族ビニルモ ノマ一 0〜9 0重量％、 シアン化ビニルモノマ一 0〜2 5重量％、 およ びこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 2 0重量％からなる単量体 混合物 1 0〜5 0重量部をグラフト重合することにより得られる請求の 範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
14. 乳化重合体ラテックスが、 メタクリル酸メチル 5 0〜 9 5重量％、 炭素数 2〜 8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜 5 0重 量％、 これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜2 0重量％からなる混 合物 7 0〜9 5重量部を乳化重合し、 得られた重合体ラテックスの存在 下に、 ァクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメ夕クリル 酸エステルより選ばれた 1種以上の単量体 2 0〜8 0重量％、 メタクリ ル酸メチル 2 0〜8 0重量％、 ならびにこれらと共重合可能なビニルモ ノマー 0〜2 0重量％からなる混合物 5〜3 0重量部を合計量が 1 0 0 重量部になるように添加し、 グラフト重合して得られる重合体である請 求の範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
15. 乳化重合体ラテックスが、 メ夕クリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重 量％、 これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 5 9 . 9 9重量％およ び架橋性モノマー 0 . 0 1〜1 0重量％を重合してなる重合体ラテック スの固形分 1 0〜6 0重量部の存在下に、 アクリル酸アルキル 6 0〜 9 9 . 9重量％、 これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜3 9 . 9重 量％および架橋性モノマー 0 . 1〜5重量％からなる単量体混合物 4 0 〜9 0重量部を重合して 2層重合体ラテックスを得、 得られた 2層重合 体ラテックスの固形分 1 0 0重量部の存在下に、 さらに （メタ） ァクリ ル酸エステル 6 0〜1 0 0重量％ぉよびこれらと共重合可能なビニルモ ノマ一 0〜4 0重量％からなる単量体混合物 1 1〜6 7重量部を重合し てなる 3層構造を有する乳化重合体である請求の範囲第 8項記載の成形 用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
16. 電解質水溶液が、 無機塩の水溶液である請求の範囲第 8項記載の成形 用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1598372A1 (en) * 2003-02-25 2005-11-23 Kaneka Corporation Polymer particle composition and process for producing the same
JP2006206449A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Pharma Polytech:Kk コーティング用粉末、その製造方法及び該コーティング用粉末含有製剤

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070219294A1 (en) * 2004-03-08 2007-09-20 Kaneka Corporation Method for manufacturing coagulated particles from latex prepared by emulsion polymerization
KR20070012684A (ko) * 2004-04-26 2007-01-26 카네카 코포레이션 열가소성 폴리에스테르 수지용 증점제 및 이것을 배합하여이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
KR100837376B1 (ko) * 2006-08-09 2008-06-12 한국화학연구원 정전하상 현상용 토너의 제조에 활용되는 구상수지 조성물
US20120064304A1 (en) * 2009-06-04 2012-03-15 3M Innovative Properties Company Stretch releasable pressure-sensitive adhesives
KR102651970B1 (ko) * 2017-07-19 2024-03-26 니폰 제온 가부시키가이샤 폼 러버의 제조 방법
CN109265614B (zh) * 2018-06-23 2021-08-24 深圳市宝聚合新材料技术应用有限公司 超韧pmma树脂及其制备方法、应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164326A (ja) * 1984-09-06 1986-04-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 複合粒子の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1459174A (fr) 1965-10-04 1966-04-29 Solvay Procédé de fabrication de mélanges de polymères du chlorure de vinyle
JPS5650907A (en) 1979-10-01 1981-05-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd Manufacture of impact-resistant resin
JPS5938583B2 (ja) 1980-09-01 1984-09-18 コニカ株式会社 静電荷像現像用トナ−及びその製造方法
US4307134A (en) 1980-12-22 1981-12-22 Atlantic Richfield Company Process for producing plasticized elastomer-styrene coated beads
US4333969A (en) 1980-12-23 1982-06-08 Atlantic Richfield Company Process for producing styrenic polymer beads of preferred bead size
US4333970A (en) 1980-12-23 1982-06-08 Atlantic Richfield Company Process for producing coated beads with macromonomer-styrene polymerizate coating
US4385156A (en) 1982-04-01 1983-05-24 Atlantic Richfield Company Process for producing coated styrenic polymer beads for heat resistant foams
EP0327199B1 (en) * 1988-01-29 1993-11-24 Imperial Chemical Industries Plc Composite particle dispersions
GB9108219D0 (en) 1991-04-18 1991-06-05 Ici America Inc Anti-blocking suspension of polymers
US5322731A (en) * 1993-03-09 1994-06-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive beads
MY116407A (en) * 1996-07-04 2004-01-31 Shell Int Research Process for the preparation of polymer particles
JPH10279694A (ja) * 1997-03-31 1998-10-20 Nippon Zeon Co Ltd メタアクリル酸エステル系または／及びアクリル酸エステル系複合重合体粒子、その製造方法および塩化ビニル系樹脂組成物
JP4067694B2 (ja) * 1998-06-02 2008-03-26 ガンツ化成株式会社 軟質フィルム用艶消し剤およびこれらを含む艶消し軟質フィルム
JP3861515B2 (ja) 1998-08-05 2006-12-20 三菱化学株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法
EP1115764B1 (en) * 1998-08-18 2004-08-04 Dow Global Technologies Inc. Extrudable barrier polymer compositions, process for preparing the compositions and monolayer or multilayer structures comprising the compositions
JP2003321549A (ja) * 2002-05-02 2003-11-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体粒子の製造方法
JP4073243B2 (ja) * 2002-05-02 2008-04-09 株式会社カネカ 重合体粒子
TWI339210B (en) * 2003-02-25 2011-03-21 Kaneka Corp Polymer particle composition and process for producing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164326A (ja) * 1984-09-06 1986-04-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 複合粒子の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1598372A1 (en) * 2003-02-25 2005-11-23 Kaneka Corporation Polymer particle composition and process for producing the same
EP1598372A4 (en) * 2003-02-25 2008-09-10 Kaneka Corp POLYMER PARTICLE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THESE PARTICLES
US7767258B2 (en) 2003-02-25 2010-08-03 Kaneka Corporation Polymer particle composition and process for producing the same
JP2006206449A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Pharma Polytech:Kk コーティング用粉末、その製造方法及び該コーティング用粉末含有製剤

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