WO2003092017A1 - Matiere de moulage pour electrolytes solides a poids moleculaire eleve, moulages d'electrolytes solides a poids moleculaire eleve et procede de production de ces moulages, et polymere de polyether et procede de production correspondants - Google Patents

Matiere de moulage pour electrolytes solides a poids moleculaire eleve, moulages d'electrolytes solides a poids moleculaire eleve et procede de production de ces moulages, et polymere de polyether et procede de production correspondants Download PDF

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Hideyuki Nishio
Hidenori Onishi
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Definitions

  • the present invention relates to a molding material for a solid polymer electrolyte composed of a polyether polymer, a molded polymer solid electrolyte and a method for producing the same, and a polyether polymer and a method for producing the same.
  • the solid polymer electrolyte molded article obtained by molding the molding material for a solid polymer electrolyte of the present invention has high ionic conductivity, has good mechanical strength, and is suitably used for electrochemical devices such as batteries. Particularly, it is most suitable as a power source for a lithium battery or the like.
  • the solid polymer electrolyte is expected to be developed in terms of safety because it has excellent processability and flexibility, and has a high degree of freedom in battery shape, and contains no electrolyte.
  • an attempt has already been made to incorporate an alkylene metal salt into an ethylene oxide propylene oxide copolymer and apply it to an ion-conductive solid electrolyte (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-1986). JP-A-83-249, JP-A-63-13607 and JP-A-2-24979).
  • these ion-conductive solid electrolytes are required to further improve both ion conductivity and mechanical properties.
  • a polymer material having excellent mechanical properties such as tensile elastic modulus is required as a molding material for the electrolyte.
  • a polymer material generally has a high melt viscosity at the time of molding and has poor fluidity. Therefore, a plasticizer is usually added to a polymer material for a solid electrolyte in order to reduce the melt viscosity, but a large amount of the plasticizer is required to reduce the melt viscosity to a target value.
  • a polyether polymer having a crosslinkable reactive functional group is formed into a film, and then the film is used as a radical initiator such as an organic peroxide, It is usually used by crosslinking with actinic radiation.
  • a crosslinkable monomer is used to produce a polymer having a crosslinkable reactive functional group, a crosslinked product is easily formed during polymerization. If a polymer containing a large amount of such a crosslinked product is used, the processability and the uniformity of the film are impaired, resulting in a decrease in battery performance and safety.
  • an object of the present invention is to provide a molding material for a polymer solid electrolyte having excellent moldability, which is suitable for obtaining a polymer solid electrolyte molded body having excellent ion conductivity and mechanical strength.
  • a solid polymer electrolyte molded article obtained by molding the molding material; and And a method for producing a solid polymer electrolyte molded article using the molding material.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that when a polymer solid electrolyte film was extruded using a polyether polymer containing a specific amount of water, As a result, the viscosity is drastically reduced and the fluidity is increased, resulting in excellent molding processability and improved releasability from rolls.Also, despite the use of moisture-containing molding materials It has been found that the obtained polymer solid electrolyte molded article has a low moisture content, excellent ionic conductivity, and excellent mechanical strength. Furthermore, in the production process of the polyether polymer, by controlling the polymer so that it does not come into contact with moisture in the process after the termination of the polymerization reaction, it is possible to suppress the formation of crosslinked products. It has been found that an electrolyte having excellent electrical stability can be obtained when the content is small.
  • a molding material for a polymer solid electrolyte comprising a polyether polymer having a water content of 400 to 50,000 weight pm. Is done.
  • a molded solid polymer electrolyte which is obtained by mixing and molding the molding material for a solid polymer electrolyte and an electrolyte salt compound soluble in a polyether polymer.
  • a molding material for a solid polymer electrolyte composed of a polyether polymer having a water content of 400 to 5,000 weight ppm and an electrolyte salt compound soluble in the polymer are mixed.
  • the present invention provides a method for producing a solid polymer electrolyte molded article characterized by being molded.
  • a polyether polymer having a water content of not more than 0.04% by weight and a toluene-insoluble content of not more than 5% by weight is provided.
  • a method for producing a polyether polymer comprising a step of ring-opening polymerization of an oxysilane monomer, a step of terminating a polymerization reaction, and a step of removing a solvent,
  • a process for producing a polyether polymer characterized in that, in the step after the termination of the polymerization reaction, the amount of water in the system in contact with the polymer is controlled to 0.04% by weight or less based on the generated polymer. .
  • the molding material for a solid polymer electrolyte of the present invention comprises a polyether polymer having a water content of 400 to 50,000 weight ppm.
  • the molding material of the present invention is characterized in that it contains an amount exceeding the level normally contained in the polymer solid electrolyte material.
  • the amount of water contained in the polyester polymer constituting the molding material of the present invention is preferably from 700 to 4,000 weight ⁇ 111, more preferably from 1,000 to 3,000. 0 ppm by weight. If the water content of the polyether polymer is excessively low, the melt viscosity during molding may be insufficiently reduced, and a thin polymer solid electrolyte film may not be obtained. On the other hand, if the water content is excessively large, the water content of the obtained solid polymer electrolyte film increases, and the battery performance such as the charge / discharge characteristics of the battery using the same may be deteriorated.
  • the molding material for a solid polymer electrolyte of the present invention is characterized in that the water contained in a specific amount has a remarkable plasticizing effect.
  • the die pressure of an extruder is stabilized at a low level, so that a thin film Can be manufactured smoothly.
  • the moisture content of the film obtained by molding is smaller than the allowable upper limit as a polymer solid electrolyte, a high-output battery with improved ion conductivity can be obtained by using this film in a battery. .
  • the polyether polymer used in the present invention is obtained by ring-opening polymerization of an oxysilane monomer.
  • the oxyalkylene repeating unit has a main structural unit.
  • the type of the oxysilane monomer is not particularly limited, it is preferable that the polyester polymer used in the present invention has the main structural unit of the unit (A) of the ethylene oxide monomer (a).
  • the monomer unit (A) is contained in an amount of 70 to 99 mol% in the total repeating units of the polymer, and the other oxirane monomer (b) copolymerizable with the ethylene oxide monomer ( a ) Those containing 1 to 30 mol% of the unit (B) are particularly preferable.
  • the amount of the ethylene oxide monomer unit (A) in the polyester polymer is more preferably from 80 to 98 mol%, particularly preferably from 90 to 97 mol%. If the amount of the ethylene oxide monomer unit (A) is too small, the mechanical strength of the solid polymer electrolyte formed from the molding material for a solid polymer electrolyte containing the polyether polymer is insufficient. However, in the case of an extruded film, it tends to stick to a roll or the like, which may make it difficult to form a thin film stably. If the amount of the ethylene oxide monomer unit (A) is too large, the ionic conductivity of the obtained polymer solid electrolyte molded article may be reduced, and the battery characteristics at low temperatures may be deteriorated.
  • the amount of the oxysilane monomer unit (B) in the polyether polymer is more preferably 2 to 20 mol%, further preferably 3 to 15 mol%, and particularly preferably 7 to 10 mol%.
  • the other oxysilane monomer (b) copolymerizable with the ethylene oxide monomer which is a component of the oxysilane monomer unit (B), includes alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms, Glycidyl ether of 1 to 10; vinyl compound oxide;
  • alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms include propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-1-isobutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, Chain alkylene oxides such as 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxy epoxydecane, and 1,2-epoxyeicosane Cycloalkylene oxides such as 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, and 1,2-epoxycyclododecane;
  • Specific examples of the glycidyl ether having 1 to 10 carbon atoms include methyldaricidylether, ethylglycidylether, and butyldaricidylether.
  • Alkyl glycidyl ether arylglycidyl ether such as phenylglycidyl ether; and the like.
  • Specific examples of the pinyl compound oxide include styrene oxide. These may be used in combination of two or more. Among these, a chain alkylene oxide is preferable, and propylene oxide and 1,2-epoxybutane having high polymerization reactivity are most preferable.
  • These oxysilane monomers (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxysilane monomer (b) may contain, in addition to the above-mentioned monomers, a diepoxy compound such as pinylcyclohexene dioxide, butadiene dioxide, ethylene glycol diglycidyl ether, or polyethylene dalicol diglycidyl ether. .
  • a diepoxy compound such as pinylcyclohexene dioxide, butadiene dioxide, ethylene glycol diglycidyl ether, or polyethylene dalicol diglycidyl ether.
  • a branched structure can be introduced into the oxysilane monomer unit (B) obtained using the compound.
  • its content is preferably from 0.1 to 5 mol% based on the total amount of the oxysilane monomer (b) and the ethylene oxide monomer ( a ).
  • the oxysilane monomer (b) may be a oxysilane monomer having a crosslinkable functional group as a part thereof.
  • crosslinkable oxysilane monomer (c) (hereinafter sometimes referred to as “crosslinkable oxysilane monomer (c)”).
  • a crosslinkable functional group is a functional group capable of forming a crosslinked structure by heating or irradiation with actinic radiation.
  • the upper limit of the amount of the crosslinkable oxysilane monomer (c) to be used is usually 15 mol%, preferably 9 mol%, based on all the oxysilane monomers used for the polymerization of the polyether polymer. Preferably it is 7 mol%, particularly preferably 5 mol%. If the amount is too large, the molding material tends to undergo a gelling reaction before molding, and the molding processability may be reduced.
  • the lower limit of the amount used is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%. If the amount is too low, it will be difficult to obtain a solid polymer electrolyte membrane having high strength.
  • crosslinkable oxysilane monomer (c) examples include a halide of an epoxy compound and an epoxy compound having a vinyl group. Octalogenation of epoxy compounds W
  • halogenated alkylene oxides such as epichlorohydrin, epipib mohydrin, epipodhydrin, epiflurohydrin, and hydrahydrin such as
  • epoxy compound having a vinyl group examples include ethylenically unsaturated glycidyl ethers such as vinyldaricidyl ether, arylglycidyl ether, butenyldaricidyl ether, o-arylphenyldaricidyl ether; butadiene monoepoxide, and Mono-epoxides of gen or polyene, such as mono-eprene monoepoxide, 4,5-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; 3 Alkenyl epoxides, such as 1,4-epoxy—1-butene, 1,2-epoxy-5—hexene, 1,2-epoxy-19-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, daricidyl crotonate, glycid
  • crosslinkable oxysilane monomer (c) may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, halogenated alkylene oxides and ethylenically unsaturated glycidyl ethers are preferable, and aryl glycidyl ether and epichlorohydrin are particularly preferable.
  • the polymerization catalyst for the ring-opening polymerization of the oxysilane monomer is not particularly limited, and a conventionally known polymerization catalyst can be used as the ring-opening polymerization catalyst for the oxysilane compound.
  • a conventionally known polymerization catalyst can be used as the ring-opening polymerization catalyst for the oxysilane compound.
  • the ring-opening polymerization catalyst include a catalyst obtained by reacting water and acetylacetone with organoaluminum (Japanese Patent Publication No. 35-157977), a reaction of phosphoric acid and trieduramine with triisobutylaluminum. Catalyst (Japanese Patent Publication No.
  • organotin compounds and ester phosphate compounds such as catalysts consisting of (JP-B-46-41878); catalysts containing alkali metals such as potassium hydroxide and sodium methoxide; and the like.
  • a catalyst containing an organoaluminum compound or a catalyst containing an organotin compound is preferable in order to suppress the formation of a crosslinked product
  • a catalyst containing an organoaluminum compound is more preferable
  • triisobutylaluminum is used in combination with phosphoric acid.
  • a catalyst obtained by reacting triethylamine is particularly preferred. Since a catalyst containing an organoaluminum compound or a catalyst containing an organotin compound also functions as a dehydrating agent, the formation of crosslinked products can be suppressed.
  • a catalyst obtained by reacting an organic acid salt of diazapiacycloundecene with phosphoric acid in triisobutylaluminum since the formation of a toluene-insoluble component which causes a decrease in film strength is reduced.
  • Lewis basic substances having no active hydrogen include: nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; isocyanate compounds such as phenyl isocyanate; methyl acetate and ethyl acetate Ester compounds such as butyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; alkali metal alkoxide compounds such as potassium t-amyloxide and calixium t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Is mentioned.
  • nitrile compounds, cyclic ether compounds and ester compounds are preferred, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane and ethyl acetate are more preferred, and acetonitrile is particularly preferred.
  • Lewis basic substances can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the Lewis basic substance to be used based on the total amount of the monomers is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. W
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not deactivate the polymerization catalyst.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but the solvent is used so that the monomer concentration is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • a polymerization method such as a solution polymerization method or a solvent slurry polymerization method can be used, but a solvent slurry polymerization method using a solvent such as n-pentane, n-hexane, or cyclopentane can be used. preferable.
  • the catalyst In solvent slurry polymerization, the catalyst must be treated in advance with a monomer that gives a polymer that is insoluble in the solvent and a monomer that gives a polymer that is soluble in the solvent. Is preferred from the viewpoint of the stability of the polymerization reaction system.
  • the treatment of the catalyst is performed by mixing the catalyst component and a small amount of each of the above monomers, and aging at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 30 to 50 ° C for 3 to 30 minutes. Good.
  • the use of the aged catalyst can prevent the polymer from adhering to the polymerization vessel.
  • the polymerization reaction can be carried out at 0 to 100 ° C., preferably 30 to 70 ° C., by any method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • the water content of the polyether polymer constituting the polymer solid electrolyte molded article of the present invention must be adjusted to a specific range. As a method of adjusting the water content,
  • the polymerization reaction of the polymer is performed. When recovering from the mixture and drying, an inert gas containing a certain concentration of water is introduced into the dryer, or the drying conditions are controlled to reduce the water content in the polymer to the target amount.
  • a method of contacting with water for a period of time to absorb moisture until the water content reaches a desired value but is not limited to these methods.
  • these methods may be implemented by combining a plurality of them.
  • the amount of water to be added to the polymerization reaction mixture necessary to bring the water content in the finally obtained polyether polymer to the target value is determined in advance by experiments, and the Recovery conditions (drying conditions, etc.) may be determined.
  • the polyester polymer used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of usually 10,000 to 10,000, preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 100,000 to 150. It is preferably from 100,000, particularly preferably from 150,000 to 100,000, and most preferably from 200,000 to 600,000.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • Mn is the number average molecular weight
  • Mw is within the above range, the flowability and shape retention during film extrusion of the polymer solid electrolyte molding material using the same and the flexibility and mechanical strength of the obtained polymer solid electrolyte film are improved. Excellent. If Mw is too large, the melt viscosity is high, and the molding process may be difficult due to an increase in molding machine torque and die pressure. If the Mw is too small, the resulting polymer solid electrolyte film will have insufficient mechanical strength, and the film will be easily broken and the film will be sticky, making it difficult to form a thin film stably.
  • the molding material of the present invention may contain additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant, a lubricant, a flame retardant, a fungicide, an antistatic agent, a coloring agent, a reinforcing material, and a filler, if necessary. You may.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, and specific examples thereof include 2,6-di-tert-butyl-14-methylphenol, and n-titadecyl-13- (4'-hydroxy-13 ', 5 '-Di-tert-butylphenyl) propionate, 4,4'butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-1-6-tert-butylphenyl) Phenol-based anti-aging agents such as methane, tetrakis-l- [methylene-13- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) probionet] methane; 4,4'-thiopis-1 (6 — Tert —butyl-3—methylphenol), 2, 2 '- Known antioxidants such as thiophenol-based antioxidants such as opis-one (6-tert-butyl-4-methylphenol); organic phos
  • the amount of the antioxidant added is usually in the range of 0.001 to 3 parts by weight based on the total amount of the oxysilane monomer units.
  • the reinforcing agent is not particularly limited, but usually, oxides such as aluminum, silicon, titanium, zinc, magnesium, and calcium are used. Particularly, silica is preferable because it has a high reinforcing effect and a large effect of improving workability.
  • the surface area of silica is not particularly limited, it is usually 50 to 400 m 2 Zg, preferably 70 to 250 m 2 / g, more preferably 9 to 9, in terms of nitrogen adsorption specific surface area (BET method). 0 is 1 5 0 m 2 / g.
  • silanol groups covering the silica surface react with lithium metal or lithium salt and cause battery performance to be impaired.
  • silica is a hydrophobic silica in which the silanol groups on the surface are replaced with hydrophobic groups such as methyl groups.
  • Silica is particularly preferred.
  • the amount of the reinforcing agent is from 0 to 50% by weight, preferably from 0.5 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, based on the polyether polymer. If the amount of the reinforcing agent is too large, the flexibility of the polymer solid electrolyte film or the force sword film is impaired, and the ion conductivity may be lowered.
  • a polyether polymer having a low water content and a low toluene-insoluble content particularly a polyether polymer having a water content of 0.04% by weight or less and a toluene-insoluble content of 5% by weight or less will be described.
  • the polyether polymer having a low water content and a small amount of insoluble matter in toluene is more compact than the above-mentioned polyether polymer having a water content of 400 to 50,000 weight ppm. Although it is inferior in molding processability and mold release property for producing the same, it is possible to obtain a solid electrolyte which is excellent in electrical stability, has a smooth surface, and is suitable as an ion conductive material.
  • the above-mentioned polyether polymer having a low water content and a small amount of toluene-insoluble matter is obtained by a method comprising a step of ring-opening polymerization of an oxylan monomer, a step of stopping a polymerization reaction, and a step of removing a solvent. In the subsequent steps, it can be produced by controlling the water in the system in contact with the polymer to 0.04% by weight or less based on the generated polymer.
  • the monomer and the solvent used for the polymerization are subjected to a dehydration treatment in advance.
  • the method of dehydration treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of performing adsorption treatment using an adsorbent such as molecular sieve, silica gel, and activated alumina, and a method of separating water by distillation, azeotropic distillation, or the like.
  • the total amount of water in the monomer and the solvent used for the polymerization is preferably not more than 0.04% by weight, more preferably not more than 0.03% by weight, more preferably not more than 0.04% by weight. Is less than 0.02% by weight.
  • the catalyst preparation and the polymerization may be performed in a single reactor in a batch operation, and the catalyst and the monomer prepared in another reactor are continuously added to the polymerization reactor to perform continuous polymerization. You may. Alternatively, a catalyst prepared in another reactor may be charged into a polymerization reactor, and a monomer may be added to the polymerization reactor to perform a semi-batch polymerization. The method of adding the monomer may be performed all at once or intermittently.
  • the polymerization temperature is usually from 0 to 100, preferably from 50 to 90 T, and the polymerization pressure is usually from 0.1 to 2 MPa.
  • a step of adding a polymerization reaction terminator to the reaction mixture to stop the polymerization reaction (hereinafter, referred to as a stop step), and thereafter, a step of removing the solvent to recover the polyether polymer (hereinafter, a recovery step) Is carried out).
  • a stop step a step of adding a polymerization reaction terminator to the reaction mixture to stop the polymerization reaction
  • a step of removing the solvent to recover the polyether polymer hereinafter, a recovery step
  • 0.04% by weight or less preferably 0.03% by weight or less, more preferably 0.02% by weight, based on the polymer that generated water in the system in contact with the polymer. % Or less.
  • the total amount of water in the additives and the solvent used in the step after the shutdown is controlled to 0.04% by weight or less, and Do not operate under conditions where moisture does not enter the environment in the processes after the shutdown. Is necessary. If water is present in the system that comes into contact with the polymer in the process after the termination of the polymerization reaction, the formation of a crosslinked product is promoted, so that it becomes difficult to obtain a polymer having a small amount of water and a small amount of toluene insoluble as described above.
  • Examples of the polymerization reaction terminator (hereinafter, termed terminator) used in the termination step include alcohols, amines, fatty acids, and the like. Among them, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol, are preferable because they require a small amount of use, have a low boiling point, and can be easily removed in the recovery step described below. Particularly, ethanol is preferable. If the terminator remains in the polymer, it may react with the electrode material and cause a decrease in battery performance.
  • the terminating agent is preferably used after being subjected to a dehydration treatment.
  • the water content of the terminating agent is preferably not more than 1000 weight parts per million, more preferably not more than 700 parts per million by weight, more preferably not more than 500 parts per million by weight. If a stopping agent containing a large amount of water is used, the water content in the stopping step may not be reduced to 0.04% by weight or less.
  • the dehydration method the same method as in the above-mentioned dehydration of the solvent or the monomer can be employed.
  • the addition amount of the terminator varies depending on the polymerization catalyst used, but is usually 0.1 to 10 times, preferably 0.2 to 5 times, more preferably 0.5 to 2 times, based on the weight of the catalyst. It is. If the amount of the terminating agent is too small, the reaction cannot be completely stopped and crosslinking may occur as a side reaction. Conversely, if the amount is excessively large, there is a problem that the dehydration treatment for lowering the water concentration in the terminator becomes complicated.
  • the temperature and time in the stopping step can be selected from a wide range, but are preferably 0 to 120 ° C and 1 second to 10 hours, more preferably 15 to 100 hours and 5 minutes to 2 hours. It is.
  • the termination step may be performed in the same reactor as the polymerization step, or may be performed separately.
  • the shape and material of the reactor and the stirrer are not particularly limited, but it is preferable to use a reactor that can be sealed. Performing the shutdown process in a closed system can avoid contact with atmospheric moisture. Further, the inside of the reactor may be maintained at a positive pressure with dry nitrogen or dry air.
  • the polymer remaining after being attached to the inner wall surface of the reactor used in the polymerization step or the stop step can be washed with a solvent and mixed with a polymer solution or slurry. Washing Examples of the solvent used include the same solvents as those exemplified as the polymerization solvent.
  • the solvent used for washing is preferably used after dehydration. As a dehydration method, a method similar to the above-mentioned polymerization solvent can be employed.
  • the amount of water in the solvent used for washing is appropriately adjusted depending on the amount used, but is preferably 20 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less.
  • the recovery process is performed following the stop process.
  • an antioxidant As described above, a conventionally known anti-aging agent can be used.
  • the removal and drying of the solvent are preferably performed under conditions that do not make contact with water, specifically under an atmosphere of dry nitrogen or dry air, or under reduced pressure.
  • the water in the atmosphere may be absorbed by the polymer to form a crosslinked product.
  • the humidity at the time of performing these operations is usually 2 g / m 3 or less, preferably 0.5 g Zm 3 or less, more preferably 0.1 g / m 3 or less.
  • the method for removing the solvent from the polyether polymer is not particularly limited.
  • a method of collecting the polymer by filtration, centrifugation, or the like, and drying by heating or reduced pressure to remove the solvent may be mentioned.
  • solution polymerization a direct drying method in which the solvent is directly removed from the reaction solution after the heating by heating or the like, or a method in which the polymer solution is poured into a solvent in which the polyether polymer is not dissolved, and After precipitation, and then recovered in the same manner as in solvent slurry polymerization.
  • a spray dryer for drying the polymer, a spray dryer, a rotary dryer, a flash dryer, a fluid dryer, a vacuum dryer, and an extrusion dryer such as a screw dryer or an expander dryer can be used. These dryers can be used alone or in combination of two or more.
  • a method of filtering or centrifuging a polymer slurry and then drying it in a vacuum to obtain a polymer in a particle shape can be mentioned.
  • filtration and vacuum drying operations are performed in a dry room where the room is in a dry air atmosphere.
  • a filter and a vacuum drying device connected to a container or the like containing the polymer slurry are used. And perform filtration and vacuum drying in a closed system.
  • Continuous in a closed system By separating the solvent with a centrifugal separator and then drying with a continuous paddle vacuum dryer, the polymer can be prevented from coming into contact with water.
  • the polymer slurry is filtered or centrifuged, then introduced into a single-screw or multi-screw extruder, dried and, at the same time, formed into a pellet or a sheet, and the polymer is recovered.
  • the dried polymer having the particle shape obtained as described above may be introduced into an extruder and molded. Also in this case, the polymer can be prevented from coming into contact with water, for example, by performing molding in a dry room.
  • the polymer solid electrolyte molded article of the present invention comprises the above polymer solid electrolyte molding material comprising a polyether polymer having a water content of 400 to 50,000 ppm by weight; It is obtained by mixing and molding with a suitable electrolyte salt compound.
  • the polymer solid electrolyte molded body preferably has a water content of 50 to 1,000 weight ppm.
  • a polymer solid electrolyte molded article comprising an electrolyte salt compound can also be obtained.
  • the electrolyte salt compound is a compound that is used in a battery using a polymer solid electrolyte, and is capable of moving a cation generated by a cathode in order to combine the cation with an anion generated by an anode, There is no particular limitation as long as it is soluble in the polyether polymer used in the present invention.
  • the molding material of the present invention when crosslinked and used as a bridge molded body, it must be soluble after crosslinking.
  • electrolyte salt compound examples include, for example, fluorine ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and heptanolfluoropropyl ion.
  • Sulfonate ion bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (heptafluoropropylsulfonyl) imide ion, trifluorosulfonimide ion, tetrafluoroboronic acid ion, nitrate ion, A s F s —, PF 6 , Stearylsulfonate, octylsulfonate, dodecylbenzenesulfonate, naphthalenesulfonate, dodecylnaphthalenesulfonate, and 7,7,8,8-tetraethyl Anion selected from the group consisting of p-quinodimethane ion and a metal cation selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Ba.
  • the amount of the electrolyte salt compound used with respect to the polyether polymer is usually (mol number of the electrolyte salt compound) / (total mol number of the ester oxygen in the copolymer) ⁇ is usually 0.001 to 5, preferably The amount is 0.005 to 3, more preferably 0.01 to 1.
  • the amount of the electrolyte salt compound is too large, processability, moldability, and mechanical strength of the obtained polymer solid electrolyte film may be reduced, or ion conductivity may be reduced. On the other hand, if the amount of the electrolyte salt compound is too small, the ionic conductivity of the molded solid polymer electrolyte is reduced, and the battery performance is reduced.
  • the polymer solid electrolyte molded article of the present invention can be used as a power source material and an ion conductive electrolyte of a battery, and particularly when used as an ion conductive electrolyte, the molding material of the present invention is cross-linked. It is preferable to use it as a crosslinked molded article.
  • the molding material of the present invention is crosslinked and used as a crosslinked molded article, the molding material is crosslinked after molding or simultaneously with molding.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a crosslinking agent such as a radical initiator, sulfur, mercaptotriazines, and thioperreas is blended and heated to perform crosslinking, and a method in which crosslinking is performed by actinic radiation. .
  • a method of crosslinking using a radical initiator such as an organic peroxide or an azo compound, or a method of crosslinking by actinic radiation such as ultraviolet light, visible light, and electron beam are preferable.
  • Organic peroxides include ketone peroxides such as methylethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butyl butyl) —3,3,5-trimethylcyclo Peroxyketals such as xane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylveroxy) valerate; t-butyloctylperoxy Quiside, Dipropoxides such as cumene hydroidoxide, 2,5-dimethylhexane-1,2,5-dihydride peroxide; di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylvinyloxy)
  • azo compounds 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) Valeronitrile), 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1 1-potassium nitrate), 2- (potassium nitrate) isobutyronitrile, Azonitrile compounds such as 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile;
  • 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride 2,2'-azobis [N— (4-chlorophenyl) -1-2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2, 2'-azobis [N- (hydroxyphenyl)-2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2, 2'-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2, 2'-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2, 2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2, 2'-azobis [ N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride and other azoamidine compounds.
  • the compounding amount of the crosslinking agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 7 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester polymer. You.
  • Organic peroxide cross-linking agent As an auxiliary agent used in combination with a diazo compound cross-linking agent, metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide; metal hydroxides such as calcium hydroxide; zinc carbonate; Metal carbonates such as zinc carbonate; fatty acids such as stearic acid and oleic acid; and fatty acid metal salts such as zinc stearate and magnesium stearate.
  • metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide
  • metal hydroxides such as calcium hydroxide
  • zinc carbonate Metal carbonates such as zinc carbonate
  • fatty acids such as stearic acid and oleic acid
  • fatty acid metal salts such as zinc stearate and magnesium stearate.
  • crosslinking assistants include ethylene dimethacrylate, diaryl phthalate, N, N-m-phenylenedimaleimide, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane remethacrylate, and liquid vinyl polybutadiene.
  • the upper limit of the amount of the crosslinking aid to be used is preferably 20 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, particularly preferably 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyether polymer. If the amount of the crosslinking aid is too large, the crosslinking rate may be too high during crosslinking, bloom may occur on the surface of the crosslinked product, or the crosslinked product may be too hard.
  • an optical crosslinking agent When cross-linking is performed with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams, an optical crosslinking agent may be added as necessary.
  • the photocrosslinking agent include benzyldimethylketal, trimethylsilylbenzophenone, benzoin, 4-methoxybenzophenone, benzoinmethyletheranthraquinone, and bis (2.4.6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
  • an organic solvent or a plasticizer may be added to the molding material of the present invention.
  • the organic solvent aprotic esters and ethers are preferred.
  • the plasticizer a polyalkylene glycol having a molecular weight of 500 or less is preferable. Specific examples of these include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, tetrahydrofuran, and ethylene glycol diethyl ether.
  • the mixture may be mixed and molded in an extruder, for example.
  • the mixing order of the above components at the time of mixing is not particularly limited. After sufficiently mixing components which are hardly decomposed by heat, components which are easily reacted and decomposed by heat (for example, a cross-linking agent and a citrus accelerator) are mixed. Mixing in a short time is preferred. When an organic solvent or a plasticizer is added, it may be impregnated for a long time after molding and crosslinking, or may be added at the same time as mixing.
  • Examples of the shape of the polymer solid electrolyte molded body include a plate shape, a sheet shape, and a film shape.
  • the polymer solid electrolyte molded body is used as a polymer solid electrolyte of a battery, it is preferably used in a film shape.
  • the molding method an extrusion molding method, a press molding method, an injection molding method, a solution casting method, or the like can be used, but the polymer solid electrolyte molded article of the present invention is used in view of its surface accuracy, productivity, and the like. More preferably, it is obtained by an extrusion molding method.
  • the molding material of the present invention is crosslinked and used as a crosslinked molded article, molding and crosslinking may be performed simultaneously depending on the molding method, the crosslinking method, the shape of the crosslinked product, etc. Is also good.
  • the forming method is not particularly limited, but an extrusion method generally used for processing rubber can be used. That is, the molding material of the present invention is fed from a hopper of an extruder and wound into a screw, and while being heated from a barrel, the polyester polymer is softened by rotation of the screw while being fed to a head portion by a rotation of the screw. By passing the film through a film die installed in the metal part, the desired film-shaped molded product is obtained.
  • compounding agents such as the electrolyte salt compound and the active material and rubber to be compounded when used as a cathode described later, and a plasticizer to be compounded as needed are twin-screw extruders when compounded during molding. May be supplied together with the polyether polymer from the inlet of the hopper, or may be supplied from the middle of the barrel.
  • the ratio of the barrel length (L) to the inner diameter (D) is usually 10 Z 1-301, the barrel temperature is usually 50-120 ° C, and the head temperature is usually 60 ⁇ 130 ° C, the die temperature is usually 70 ⁇ 130 ° C.
  • the thickness of the polymer solid electrolyte film obtained by extrusion is usually 10 to 50 m, preferably 15 to 30 xm.
  • Force sword film thickness is usually 20 ⁇ 15 0 ⁇ , preferably 30 to 100. If the thickness is excessively thin, manufacturing stability may be lacked. Conversely, if the thickness is excessively large, ion conductivity may decrease and the output of the battery may not be increased.
  • the solid polymer electrolyte molded article of the present invention can be suitably used as a power source and an ion-conductive electrolyte of a battery.
  • the type of battery to which the polymer solid electrolyte molded article of the present invention can be suitably applied is not particularly limited.
  • alkaline metal batteries such as lithium, potassium, and sodium, zinc silver monochloride, magnesium-silver chloride, and magnesium
  • halogen salt batteries such as copper monochloride
  • proton conductive batteries such as nickel-hydrogen batteries.
  • a lithium battery having high voltage, high energy and high ionic conductivity in a solid electrolyte is preferable.
  • the most preferable form of the battery is a battery comprising only a solid polymer electrolyte without an electrolyte.
  • the battery when the battery is a lithium battery, the battery preferably comprises a force-sword film, an anode film, and an ion-conductive electrolyte film. At least one of the force-sword film and the ion-conductive electrolyte film is preferably used in the present invention. It consists of a molecular solid electrolyte compact.
  • the polymer solid electrolyte molded article of the present invention is used as an ion conductive electrolyte, it is preferable to use a crosslinked molded article as described above.
  • the ion-conducting electrolyte functions mainly as an ion-conducting electrolyte membrane that substitutes for the electrolyte between the force source and the anode, and also functions as a separator between the cathode and the anode.
  • the polymer solid electrolyte molded article of the present invention is used as a power source for the above-described battery, the active material fine particles and the conductive fine particles are mixed when the molding material for a polymer solid electrolyte of the present invention is molded. I do.
  • L i C O_ ⁇ 2 lithium-manganese composite oxide, L i N I_ ⁇ 2, V 2 0 5, V 6 0 13, such as a lithium vanadium composite oxide
  • the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 / im, more preferably 0.6 to 20 m when the molded article is used in the form of a film. If the particle size is too large, the surface smoothness of the molded article may be reduced, and if it is too small, dispersion becomes difficult.
  • the amount of these compounds is preferably 0.1 to 50 times, more preferably 0.1 to 50 times by weight based on the polyether polymer. It is preferably from 0.3 to 20 times, particularly preferably from 0.5 to 10 times. If the amount of the active material is too small, the electrode function of the force source may be insufficient, while if it is too large, the dispersibility may decrease and processing may be difficult.
  • the conductive fine particles include acetylene black, Ketjen black, and graphite, and Ketjen black is preferably used.
  • the amount of these is preferably 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the active material. If the amount of the conductive fine particles is too small, the conductivity of the force source becomes insufficient, and if it is too large, dispersion becomes difficult.
  • the polymer solid electrolyte composition of the present invention also as a binder for the active material and the conductive fine particles.
  • metallic lithium an alloy capable of occluding and releasing lithium, an oxide, and a carbon material can be used.
  • the water content of the polyether polymer is determined by measuring the water content of the toluene solution of the polymer with a Carl Fisher moisture meter, subtracting the water content of the solvent toluene used for dissolution as a blank, and then calculating the water content of the toluene solution.
  • the water value in the polymer was calculated by converting the concentration.
  • 0.2 g of the polyether polymer was immersed in 100 ml of toluene, shaken at 40 ° C for 3 hours, filtered through a 150 mesh wire mesh, and the residue on the wire mesh was dried. Weighing did.
  • the ratio of the weight of the dried residue to the weight of the original polymer (0.2 g) was defined as the toluene-insoluble matter. The smaller this value is, the smaller the amount of the crosslinked product is.
  • Mw and MwZMn were measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the pressure (barrel pressure: MPa) of the molding material as it passed through the barrel was measured using a pressure gauge (manufactured by Dynisco) installed at the barrel 15 mm before the die tip. . If the pressure fluctuated, the average value of the fluctuating pressure region was used.
  • the adhesiveness of the film was evaluated by testing the releasability of a sample from a polypropylene (hereinafter sometimes abbreviated as “PP”) film by the following method.
  • Two pieces of composition for power sword kneaded with Brabender kneader 100 parts of polyether polymer, Kovar 1, 330 parts of lithium acid, 21 parts of bistrifluoromethylsulfonyl imidolithium, 14 parts of Ketjen black
  • This was punched out into a 1-inch-wide strip, and one side of the PP film was partially peeled off. Both peeled ends were set in a tensile tester to check the peel strength of the positive electrode composition film from the PP film. twenty three. C was measured at a tensile speed of 500 mm / min.
  • Ionic conductivity The ionic conductivity was measured by pressing a composition obtained by kneading 100 parts of a polyether polymer with 20 parts of lithium bistrifluoromethylsulfonylimide using a Brabender kneader into a sheet having a thickness of 2 mm.
  • the sheet obtained by vacuum drying at 30 tons and a pressure of ImmHg or less for 72 hours was sandwiched between platinum electrodes, and the voltage was 0.5 V and the frequency range was 5 Hz to 13 MHz.
  • Lithium bistrifluoromethylsulfonylimide was added to 300 parts of the polyester polymer such that the ratio of the number of moles of the electrolyte salt to the number of moles of the oxygen atoms of the polyether polymer was 0.05, 3 parts of benzyl dimethyl ketal, a photocrosslinking agent, was added and mixed well to obtain a composition for a solid polymer electrolyte.
  • This composition was supplied to a twin-screw extruder, and extruded at a screw temperature of 80 ° C, a rotation speed of 150 rpm, and a die temperature of 150 ° C.
  • the extruded film was continuously adhered to a polypropylene (PP) film and crosslinked by UV irradiation.
  • PP polypropylene
  • the polymer solid electrolyte film having an average thickness of 50 obtained by peeling the polymer solid electrolyte thin film on the PP film was sandwiched between lithium metal foils with the force sword film obtained in each of Examples and Comparative Examples.
  • the battery was assembled by laminating.
  • the charge / discharge characteristics of a battery having a size of 2 OmmX 2 Omm were examined.
  • a constant current charge / discharge test was performed in which the battery was charged at 0.2 mA up to 4.2 and discharged at 0.2 mA up to 2.7.
  • the discharge capacity at the third cycle was set to 100%, the ratio (percentage) of the discharge capacity at the 10th cycle and the 50th cycle was examined. The larger this value is, the smaller the decrease in discharge capacity is, which is a good result.
  • the cyclic voltammetry (CV) of the electrolyte films obtained in Examples 4 and 5 was measured using stainless steel as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode. The measurement was performed at 60 ° C from 2 V to 5 V at a sweep rate of 2 mV / sec. In the relationship between the potential (E) and the current value (I), the smaller the current value, the better the electrical stability.
  • the autoclave with a stirrer was dried and purged with nitrogen, and charged with 1414 parts of n-hexane and 63.3 parts of the above catalyst solution. With the internal temperature set at 30 ° C, while stirring, 7.4 parts of ethylene oxide was added and reacted, and then 14.7 parts of an equal weight mixed monomer of ethylene oxide and propylene oxide was added. The reaction formed a seed.
  • the internal temperature was set to 60 ° C, and the polymerization reaction solution in which the seed was formed was added with 439.6 parts (92 mol%) of ethylene oxide, 50.4 parts (8 mol%) of propylene oxide, and n-hexane. 427.4 A mixed solution of 4 parts was added continuously at a constant rate over 5 hours. After the addition was completed, the reaction was continued for 2 hours. The polymerization reaction rate was 98%.
  • 42.4 parts of a 5% toluene solution of 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-13-methylphenol) as an antioxidant was added and stirred. Thereafter, 0.4 parts of distilled water was added to the slurry being stirred to adjust the water content. After filtering the polymer crumb, the polymer was vacuum-dried at 40 ° C. to obtain a powdery polymer.
  • composition (content of each monomer unit) of the polyether polymer A thus obtained was as follows: ethylene oxide unit (EO) 91.5 mol%, propylene oxide unit (PO) 8. It was 5 mol%. Further, Mw of this polymer was 350, 000, Mw / Mn was 10.2, and water content was 650 ppm.
  • the barrel pressure in the extruder was measured by the above method, and evaluated as an index of extrudability.
  • the mechanical strength, adhesiveness (release properties from polypropylene film), ionic conductivity, and battery cycle characteristics of the film were evaluated. Table 1 shows the results.
  • a molding material B comprising a polyether polymer having a water content of 1,550 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of distilled water added was changed to 0.8 part. .
  • Table 1 shows the ethylene oxide monomer (E O) unit amount, Mw and Mw / Mn of the polyether polymer.
  • a molding material C comprising a polyether polymer having a water content of 3,000 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of distilled water was changed to 1.5 parts.
  • Table 1 shows the ethylene oxide monomer (E O) unit amount, Mw, and Mw / Mn of the polyester polymer.
  • a molding material D comprising a polyether polymer having a water content of 200 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of distilled water was changed to 0.1 part.
  • Table 1 shows the unit amounts, Mw and MwZMn of the ethylene oxide monomer (E ⁇ ) of the polyester polymer.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of distilled water was changed to 2.7 parts, A molding material E comprising a polyether polymer having an amount of 5,500 ppm was obtained.
  • Table 1 shows the ethylene oxide monomer (E ⁇ ) unit amount, Mw and MwZ Mn of the polyether polymer.
  • the polyether polymer used for the molding material D of Comparative Example 1 was used instead of the polyether polymer used for the molding material A in Example 1, and 20 parts of tetraethylene daryl glycol dimethyl ether was supplied to the extruder inlet. Except for the above, a cathode film was extruded and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 During preparation of the catalyst, the same operation as in Example 1 was carried out except that the addition amount of phosphoric acid was changed to 14.5 parts, the addition amount of trieduramine was changed to 3.31 parts, and the addition amount of distilled water was changed to 0.1 parts, and the water content was changed.
  • a molding material F comprising a polyether polymer in an amount of 200 ppm was obtained.
  • Table 1 shows the ethylene oxide monomer (E O) unit amount, Mw, and MwZMn of the polyester polymer.
  • Comparative Example 3 in which tetraethylene glycol dimethyl ether was used as a plasticizer when kneading a polyester polymer having a water content of 200 ppm when kneading, not only the resin pressure was not sufficiently reduced, but also the tensile strength of the film was not sufficient. Decreased, and handling was difficult due to strong adhesiveness.
  • the autoclave with a stirrer was dried and purged with nitrogen, and charged with 158.7 parts of triisobutylaluminum, 1170 parts of toluene dehydrated and degassed with molecular sieve 4A, and 298.4 parts of getyl ether. It is.
  • the internal temperature was set to 30 ° C, and 23.5 parts of phosphoric acid was added at a constant rate over 10 minutes while stirring. To this was added 12.1 parts of triethylamine, and the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst solution.
  • the internal temperature was set at 60 ° C, and 340 parts (90 mol%) of the same dehydrated ethylene oxide and 14.9 parts of propylene oxide (3 mol %), 68.4 parts (7 mol%) of arylglycidyl ether and 300 parts of n-hexane were continuously added at a constant rate over 5 hours. After the completion of the addition, the reaction was carried out for 2 hours and then cooled to 30 ° C. The polymerization conversion was 99%. At this time, the water content in the slurry was 0 ppm.
  • ethylene oxide (EO) unit 89.0 mol%
  • propylene oxide (PO) unit 4.2 mol%
  • arylglycidyl ether (AGE) unit 6.8 Mole%.
  • Table 2 shows the measurement results of the water content, weight average molecular weight, and toluene insoluble content of the polymer G.
  • Li TFS I lithium ditrifluorosulfonylimide
  • the resulting reaction mixture was aged for 1 hour in a hot water bath at 60 ° C to obtain a catalyst solution.
  • a powdery polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the catalyst solution thus obtained was used.
  • the polymerization conversion was 98.9%.
  • composition (content of each monomer unit) of the polyether polymer H thus obtained was as follows: ethylene oxide (EO) unit 90 mol%, propylene oxide (PO) unit 3.2 mol% The content was 6.8 mol% of aryl glycidyl ether (AGE) unit.
  • Table 2 shows the measurement results of physical properties of the polymer H.
  • the molding material of the present invention has excellent moldability when molded into a polymer solid electrolyte molded article.
  • the obtained polymer solid electrolyte molded article has a high ionic conductivity, and has a high mechanical strength and separation even when thin. Excellent moldability.
  • This polymer solid electrolyte molded body can be suitably used as a power source and an ion conductive electrolyte of a battery.
  • the type of battery is not particularly limited.
  • lithium-, potassium-, and sodium-based alkaline metal-based batteries zinc-silver chloride, magnesium silver chloride, magnesium-monochloride-based halogen salt batteries; and nickel-hydrogen batteries such as protons And a conduction type battery.
  • a lithium battery having a high voltage, energy, and a high ionic conductivity in a solid electrolyte is preferable.
  • the most preferable form of the battery is one in which the electrolyte does not contain an electrolytic solution and is composed of only a solid polymer electrolyte.
  • a battery provided with a force sword or an ion conductive electrolyte made of the polymer solid electrolyte molded body has high output and excellent repetitive charge / discharge characteristics.
  • the polyether polymer of the present invention which has a small amount of water and a crosslinked product, is excellent in moldability and can provide a polymer solid electrolyte molded article having a smooth surface.
  • this polyether polymer can be used in addition to ion conductive materials such as solid electrolytes and antistatic agents, as well as rubber rolls such as rubber rolls for spinning and rubber rolls for OA equipment, water swelling seals and packings It can be suitably used as a sealing material.

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Description

明細書 高分子固体電解質用成形材料、 高分子固体電解質成形体およびその製造 方法、 ならびにポリエーテル重合体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリエーテル重合体からなる高分子固体電解質用成形材料、 高分子 固体電解質成形体およびその製造方法、 ならびにポリエーテル重合体およびその 製造方法に関する。
本発明の高分子固体電解質用成形材料を成形してなる高分子固体電解質成形体 は、 イオン伝導度が高く、 良好な機械的強度を有し、 電池などの電気化学デバイ スに好適に用いられ、 特にリチウム電池などの力ソードとして最も好適である。
背景技術
従来、 電池用電解質は、 イオン伝導性の点から液状あるいはゲル状のものが用 いられているが、 液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから強度の高い外装 を使用しなければならず、 電池の小型軽量化に限界があることが問題となってい る。
上記問題の解決のため、 高分子固体電解質が検討されている。 高分子固体電解 質は、 加工性や柔軟性に優れることから電池形状の自由度が髙く、 さらには電解 液を含まないことから安全性の面でもその開発が期待されている。 例えば、 ェチ レンォキシドープロピレンォキシド共重合体にアル力リ金属塩を含有させてィォ ン伝導性固体電解質に応用する試みが既に提案されている （例えば、 特開昭 6 1 - 8 3 2 4 9号公報、 特開昭 6 3 - 1 3 6 4 0 7号公報および特開平 2 - 2 4 9 7 5号公報参照） 。 しかしながら、 これらのイオン伝導性固体電解質には、 ィォ ン伝導性、 機械的特性ともにより一層の向上が求められている。 さらに、 高分子 固体電解質が電池などに使用される場合は、 その製造工程においてフィルム状で 取り扱われるため、 フィルム加工に適した材料であることも必要とされている。 また電池出力を向上させるためにはフィルムをできるだけ薄膜化することが求め られている。
ところで、 薄膜であっても機械的強度に優れる高分子固体電解質フィルムを得 るためには、 電解質用の成形材料として、 引張弾性率などの機械的物性に優れる 高分子材料が必要となるが、 そのような高分子材料は一般的に成形加工時の溶融 粘度が高く流動性が悪い。 そこで、 溶融粘度を下げる目的で固体電解質用の高分 子材料に可塑剤を配合することが通常行われるが、 目的とする値まで溶融粘度を 低減させるためには可塑剤が多量必要となる。また、多量の可塑剤を使用すると、 成形加工時に、 特に押出成形時に、 ロールなどに粘着し易くなつて加工性が悪く なり、 得られる高分子固体電解質成形体の機械的強度も低下する。 また、 高分子 固体電解質のイオン伝導性も低下してこれを用いた電池性能も低下する。
ところで、 ポリエーテル重合体を固体電解質として使用する場合は、 架橋可能 な反応性官能基を有するポリエーテル重合体をフイルムに成形し、 次いでこのフ ィルムを有機過酸化物などのラジカル開始剤や、 活性放射線などにより架橋して 使用するのが通常である。 しかしながら、 この架橋可能な反応性官能基を有する 重合体を製造するには、 架橋可能なモノマ一を使用するので、 重合時に架橘物を 生成しやすい。 このような架橋物を多く含む重合体を用いると、 加工性やフィル ムの均一性が損なわれるため電池性能や安全性の低下を招く。 '
トリイソブチルアルミニウムにジァザビシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸 を反応させた触媒 （特公昭 5 6— 5 1 1 7 1号公報） を用いると、 重合時の架橋 を比較的抑制することができる。 また、 本発明者らは、 活性水素を有しないルイ ス塩基性物質を共存させることで重合時の架橋をさらに抑制できることを見出し た （特願 2 0 0 1— 3 4 1 1 5 5号） 。 しかしながら、 回収した重合体中の架橋 物の量はばらつく場合があり、 架橋物の少ないポリエーテル系重合体をより安定 して製造する方法が求められていた。 発明の開示
上記のような実情に鑑み、 本発明の目的は、 イオン伝導性および機械的強度に 優れる高分子固体電解質成形体を得るのに好適な、 成形加工性に優れた高分子固 体電解質用成形材料；該成形材料を成形してなる高分子固体電解質成形体；およ び該成形材料を用いて高分子固体電解質成形体を製造する方法を提供することに ある。
さらに他の目的は、 架橋物が少なく、 固体電解質に好適に用いることができる ポリェ一テル重合体、 およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、 前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、 特定量の水分を含む ポリエーテル重合体を用いて高分子固体電解質フィルムを押出成形すると、 水分 を含まない場合に比較して溶融粘度が飛躍的に低下して流動性が増す結果、 成形 加工性に優れ、 ロールなどからの離型性も向上すること、 また、 水分を含んでい る成形材料を用いているにもかかわらず、 得られる高分子固体電解質成形体は含 有水分量が低くイオン伝導性に優れ、 機械的強度も優れることを見出した。 さらに、 ポリエーテル重合体の製造プロセスにおいて、 重合反応停止以降のェ 程において重合体が水分と接触しないように制御すると架橋物の生成を抑制でき ること、 また、 ポリエーテル重合体に含まれる水分が少ないと電気的安定性に優 れた電解質が得られることを見出した。
上記の知見に基づいて、 本発明者らは、 本発明を完成するに至った。
かくして、 本発明によれば、 第 1に、 水分含有量が 4 0 0〜 5， 0 0 0重量 p mであるポリエーテル重合体からなることを特徴とする高分子固体電解質用成 形材料が提供される。
第 2に、 上記高分子固体電解質用成形材料と、 ポリエーテル重合体に可溶な電 解質塩化合物とを混合、 成形してなることを特徴とする高分子固体電解質成形体 が提供される。
第 3に、 水分含有量が 4 0 0〜 5， 0 0 0重量 p p mであるポリエーテル重合 体からなる高分子固体電解質用成形材料と、 該重合体に可溶な電解質塩化合物と を、 混合、 成形することを特徴とする高分子固体電解質成形体の製造方法が提供 される。
第 4に、 水分含有量が 0 . 0 4重量％以下であり、 かつトルエン不溶分が 5重 量％以下であることを特徴とするポリエーテル重合体が提供される。
第 5に、 ォキシラン単量体を開環重合する工程、 重合反応を停止する工程、 次 いで、 溶媒を除去する工程を含むポリエーテル重合体の製造方法であって、 前記 重合反応停止以降の工程において、 重合体が接触する系中の水分を生成した重合 体に対し 0 . 0 4重量％以下に制御することを特徴とするポリエーテル重合体の 製造方法が提供される。
第 6に、 水分含有量が 0 . 0 4重量％以下であり、 かつトルエン不溶分が 5重 量％以下であるポリエーテル重合体と、 該重合体に可溶の電解質塩化合物とを含 有することを特徴とする高分子固体電解質が提供される。 発明を実施するための最良の形態
高分子固体電解質用成形材料
本発明の高分子固体電解質用成形材料は、 水分含有量が 4 0 0〜 5 , 0 0 0重 量 p p mであるポリエーテル重合体からなる。
高分子固体電解質は、 水分を含んでいると電解質塩化合物などと反応して電池 性能を低下させるため、 その材料となるポリエーテル重合体の水分含有量を極力 低減させるのが一般的であった。 しかし、 本発明の成形材料は、 高分子固体電解 質の材料に通常含まれる水準を超えた量の 分を含むことを特徴とする。
本発明の成形材料を構成するポリェ一テル重合体中に含まれる水分量は、 好ま しくは 7 0 0〜 4 , 0 0 0重量 ^ 111、 より好ましくは 1， 0 0 0〜3， 0 0 0 重量 p p mである。 ポリエーテル重合体の水分含有量が過度に少ないと、 成形時 の溶融粘度の低下が不十分で薄膜の高分子固体電解質フィルムが得られなくなる おそれがある。 一方、 水分含有量が過度に大きいと、 得られる高分子固体電解質 フィルムの水分量が多くなり、 これを用いた電池の充放電特性などの電池性能が 低下するおそれがある。
本発明の高分子固体電解質用成形材料は、 それに特定量含まれる水分が顕著な 可塑化作用を有し、 例えば押出成形の場合には押出機のダイ圧を低く安定化させ るので、 薄いフィルムを円滑に製造することを可能にする。 しかも、 成形して得 られるフィルムの水分量は、 高分子固体電解質としての許容上限量よりも少なく なるために、 このフィルムを電池に利用することによりィオン導電性の向上した 高出力電池が得られる。
本発明に用いるポリエーテル重合体は、 ォキシラン単量体を開環重合して得ら れるォキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするものであれば特に限定さ れない。 ォキシラン単量体の種類も特に限定されないが、 本発明に用いるポリエ 一テル重合体は、 エチレンォキシド単量体 （a ) の単位 （A) を主構造単位とす るものが好ましい。 該単量体単位 （A) を、 重合体全繰り返し単位中、 7 0〜9 9モル％含有し、 エチレンォキシド単量体 （a ) と共重合可能なその他のォキシ ラン単量体 （b ) の単位 （B ) を 1〜3 0モル％含有するものが特に好ましい。 ポリエ一テル重合体中のエチレンォキシド単量体単位 （A) 量は、 より好まし くは 8 0〜9 8モル％、 特に好ましくは 9 0〜 9 7モル％である。 エチレンォキ シド単量体単位 （A) 量が少なすぎると、 このポリエーテル重合体を含有してな る髙分子固体電解質用成形材料を成形して成る高分子固体電解質成形体の機械的 強度が不足し、 押出フィルムの場合はロールなどに粘着しやすくなるため安定的 に薄膜フィルムを成形することが困難になる恐れがある。 エチレンォキシド単量 体単位 （A) 量が多すぎると得られる高分子固体電解質成形体のイオン伝導度が 低下し低温での電池特性が低下する恐れがある。
ポリエーテル重合体中の上記ォキシラン単量体単位 （B ) 量は、 より好ましく は 2〜2 0モル％、 さらに好ましくは 3〜1 5モル％、 特に好ましくは 7〜1 0 モル％である。
前記ォキシラン単量体単位 （B ) の構成成分である、 エチレンォキシド単量体 と共重合可能なその他のォキシラン単量体 （b ) としては、 炭素数 3〜2 0のァ ルキレンォキシド、 炭素数 1〜 1 0のグリシジルェ一テル、 ビニル化合物ォキシ ド、 などが挙げられる。
炭素数 3 ~ 2 0のアルキレンォキシドの具体例としては、プロピレンォキシド、 1 , 2一エポキシブタン、 1 , 2一エポキシ一イソブタン、 2 , 3一エポキシブ タン、 1， 2—エポキシへキサン、 1， 2—エポキシオクタン、 1 , 2—ェポキ シデカン、 1 , 2—エポキシテトラデカン、 1 , 2—エポキシへキサデカン、 1， 2—エポキシォク夕デカン、 1， 2—エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレン ォキシド； 1 , 2—エポキシシクロペンタン、 1 , 2—エポキシシクロへキサン、 1 , 2—エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンォキシド ；などが挙げ られる。 炭素数 1〜1 0のグリシジルエーテルの具体例としては、 メチルダリシ ジルエーテル、 ェチルグリシジルエーテル、 ブチルダリシジルエーテルなどのァ ルキルダリシジルエーテル； フエ二ルグリシジルェ一テルなどのァリールグリシ ジルエーテル；などが挙げられる。 ピニル化合物ォキシドの具体例としては、 ス チレンォキシドなどが挙げられる。 これらは 2種以上を併用してもよい。 これら の中でも、 鎖状アルキレンォキシドが好ましく、 重合反応性の高いプロピレンォ キシドおよび 1 , 2—エポキシブタンが最も好ましい。 これらのォキシラン単量 体 （b ) は、 単独で、 または 2種以上を組合わせ用いることができる。
また、 ォキシラン単量体 （b ) は、 上記単量体以外に、 ピニルシクロへキセン ジォキシド、 ブタジエンジォキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレンダリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物を含んで いてもよい。 ォキシラン単量体 （b ) 中にこれらの化合物を含むと、 これを用い て得られるォキシラン単量体単位 （B ) に分岐構造を導入することがきる。 ジェ ポキシ化合物を用いる場合、 その含有量はォキシラン単量体 （b ) とエチレンォ キシド単量体 （a ) との合計量に対して、 好ましくは 0 . 1〜 5モル％でぁる。 本発明の成形材料を架橋成形して架橋成形体として用いる場合には、 前記ォキ シラン単量体 （b ) は、 その一部として架橋性官能基を有するォキシラン単量体
( c ) (以下、 「架橋性ォキシラン単量体 （c ) 」 ということがある） を含むこ とが好ましい。 架橋性官能基とは、 加熱や活性放射線照射などにより架橋構造を 形成し得る官能基である。 ォキシラン単量体 （b ) の一部として架橋性ォキシラ ン単量体 （c ) を使用すると、 本発明の成形材料を架橋成形して架稿成形体とし て用いる場合に、 その架橋が容易になり、 強度の高い高分子固体電解質フィルム を容易に得ることができる。 その場合、 架橋性ォキシラン単量体 （c ) の使用量 は、ポリエーテル重合体の重合に用いる全ォキシラン単量体に対し、その上限が、 通常 1 5モル％、 好ましくは 9モル％、 より好ましくは 7モル％、 特に好ましく は 5モル％である。 その使用量が多すぎると、 成形前に成形材料がゲル化反応な ど起こし易くなつて成形加工性が低下するおそれがある。 使用量の下限は、 好ま しくは 1モル％、 より好ましくは 2モル％である。 その使用量が低すぎると強度 の高い高分子固体電解質フィルムを得ることが困難になる。
架橋性ォキシラン単量体 （c ) としては、 エポキシ化合物のハロゲン化物、 ビ 二ル基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。 エポキシ化合物の八ロゲン化 W
物としては、 例えば、 ェピクロロヒドリン、 ェピブ口モヒドリン、 ェピョードヒ ドリン、 ェピフルォロヒドリン、 |3—メチルェピクロルヒドリンなどのェピハ口 ヒドリンなどのハロゲン化アルキレンォキシド ； p—クロロスチレンォキシド ； ジブロモフエニルダリシジルエーテル；などが挙げられる。
ビニル基を有するエポキシ化合物としては、 例えば、 ビニルダリシジルエーテ ル、 ァリルグリシジルエーテル、 ブテニルダリシジルエーテル、 o—ァリルフエ ニルダリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジェ ンモノエポキシド、 クロ口プレンモノエポキシド、 4， 5—エポキシ一 2—ペン テン、 3 , 4—エポキシ— 1ービニルシクロへキセン、 1 , 2 一エポキシ— 5 , 9—シクロドデカジエンなどのジェンまたはポリェンのモノエポキシド ； 3 , 4 一エポキシ— 1—ブテン、 1 , 2 一エポキシ一 5 —へキセン、 1 , 2 —エポキシ 一 9—デセンなどのアルケニルエポキシド ； グリシジルァクリレート、 グリシジ ルメタクリレート、 ダリシジルクロトネー卜、 グリシジルー 4一へプテノエート、 グリシジルソルベート、 ダリシジルリノレート、 グリシジル一 4—メチルー 3— ペンテノエート、 3—シクロへキセンカルポン酸のグリシジルエステル、 4ーメ チルー 3—シクロへキセンカルボン酸のダリシジルエステルなどエチレン性不飽 和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
架橋性ォキシラン単量体 （c ) は一種類のみを用いても、 2種以上を併用して もよい。 これらの中でも、 ハロゲン化アルキレンォキシドゃエチレン性不飽和グ リシジルェ一テルが好ましく、 ァリルグリシジルエーテル、 ェピクロロヒドリン が特に好ましい。
上記ォキシラン単量体を開環重合するための重合触媒は、 特に限定されず、 ォ キシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。 開環重合触媒の例としては、 有機アルミニウムに水とァセチルアセトンとを反応 させた触媒 （特公昭 3 5 - 1 5 7 9 7号公報） 、 トリイソブチルアルミニウムに リン酸とトリエヂルァミンとを反応させた触媒 （特公昭 4 6 - 2 7 5 3 4号公 報） 、 トリイソブチルアルミニウムにジァザビアシクロウンデセンの有機酸塩と リン酸とを反応させた触媒 （特公昭 5 6 - 5 1 1 7 1号公報） ；アルミニウムァ ルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒 （特公昭 4 3 一 2 9 4 5号公報） 、 有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒 （特公昭 4 5— 7 7 5 1号公報） 、 ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒 （特公昭 3 6— 3 3 9 4号公報） などの有機亜鉛化合物を含有する触媒；有機スズ化合物とリン酸ェ ステル化合物からなる触媒 （特公昭 4 6 - 4 1 3 7 8号公報） などの有機スズ化 合物を含有する触媒；水酸化カリウムやナトリウムメトキシドなどのアルカリ金 属を含有する触媒；などが挙げられる。
中でも、 架橋物の生成を抑制するためには、 有機アルミニウム化合物を含有す る触媒や有機スズ化合物を含有する触媒が好ましく、 有機アルミニウム化合物を 含有する触媒がより好ましく、 トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリェチ ルァミンを反応させた触媒が特に好ましい。 有機アルミニウム化合物を含有する 触媒や有機スズ化合物を含有する触媒は、 脱水剤としても機能するため、 架橋物 の生成を抑制できる。 また、 トリイソブチルアルミニウムにジァザピアシクロウ ンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒を用いると、 フィルム強度を低 下させる要因となるトルエン不溶分の生成が少なくなるので一層好ましい。
重合反応においては、 活性水素を有しないルイス塩基性物質を添加するのが好 ましい。 活性水素を有しないルイス塩基性物質を添加することにより、 重合時の 架橋物の生成をさらに抑制することができる。 活性水素を有しないルイス塩基性 物質の具体例としては、 例えば、 ァセトニトリル、 ベンゾニトリルなどの二トリ ル化合物；テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどの環状エーテル化合物； フエ二 ルイソシァネートなどのイソシァネート化合物；酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸 ブチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチルなどのエステル化合物；カリ ゥム— t一アミルォキシド、 カリゥムー tーブチルォキシドなどのアルカリ金属 アルコキシド化合物； トリフエニルホスフィンなどのホスフィン化合物；ジメチ ルスルホキシドなどのスルホキシド ；などが挙げられる。
これらの中でも、 二トリル化合物、 環状エーテル化合物およびエステル化合物 が好ましく、 ァセトニトリル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 酢酸ェチルが より好ましく、 ァセトニトリルが特に好ましい。
これらのルイス塩基性物質はそれぞれ単独で、 または 2種以上を組み合わせて 使用することができる。ルイス塩基性物質の全単量体量に対する使用量は、通常、 0 . 0 1〜2 0重量％、 好ましくは、 0 . 0 5 ~ 1 0重量％、 より好ましくは 0 . W
1〜 5重量％である。
重合溶媒は、重合触媒を失活させないものであれば特に限定されない。例えば、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素； n—ペンタン、 n—へキサンなどの 鎖状飽和炭化水素類； シクロペンタン、 シクロへキサンなどの脂環式炭化水素； などが用いられる。 溶媒の使用量は特に限定されないが、 単量体濃度が通常 1 〜 5 0重量％、 好ましくは 1 0〜 3 0重量％になるように用いる。
重合方法としては、 溶液重合法または溶媒スラリ一重合法などの重合法を用い ることができるが、 n—ペンタン、 n—へキサン、 シクロペンタンなどの溶媒を 用いた溶媒スラリ一重合法を用いるのが好ましい。
溶媒スラリー重合においては、 重合に使用する単量体のうち、 溶媒に不溶な重 合体を与える単量体と溶媒に可溶な重合体を与える単量体とで予め触媒を処理し ておくことが、 重合反応系の安定性の観点から好ましい。 触媒の処理は、 触媒成 分と少量の上記各単量体とを混合し、 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは 3 0〜 5 0 °Cの 温度で 3〜 3 0分熟成させればよい。 このようにして熟成した触媒の使用によつ て重合缶への重合体の付着を防止することができる。
重合反応は、 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは 3 0〜 7 0 °Cで、 回分式、 半回分式、 連続式などの任意の方法で行うことができる。 本発明の高分子固体電解質成形体を構成するポリエーテル重合体は、 その水分 含有量が特定範囲に調整されなければならない。水分含有量の調整方法としては、
( 1 ) 重合終了時の重合反応混合物に所定量の水分を添加し、 次いで重合体を回 収し、 水分含有量が目的とする量になるまで乾燥する方法、 （2 ) 重合体を重合 反応混合物から回収して乾燥する際に、 一定濃度の水分を含む不活性ガスを乾燥 器内に導入したり、 乾燥条件を制御したりして重合体中の水分含有量が目的とす る量になるまで乾燥する方法、 （3 ) 重合体を回収後に、 水分含有量が 4 0 0重 量 P p m未満になるまで一旦乾燥し、 次いで、 一定濃度の水分を含む不活性ガス や大気などと一定時間接触させて水分含有量が所望値になるまで吸湿させる方法、 などが挙げられるが、 これらの方法に限定されない。 また、 これらの方法はその 複数を組み合わせ実施してもよい。 例えば、 上記 （1 ) の方法においては、 重合に用いる単量体、 重合溶媒および 重合触媒を全て脱水処理し、無水の不活性ガスで置換した反応器中で重合した後、 得られる重合反応混合物に蒸留水を添加し、 ポリエーテル重合体を回収する。 こ の際、 最終的に得られるポリエーテル重合体中の水分含有量を目的値にするため に必要な、 重合反応混合物に添加する水分量は、 予め実験により求めておき、 ポ リエーテル重合体の回収条件 （乾燥条件など） も決めておけばよい。
本発明で使用するポリエ一テル重合体は、 その重量平均分子量 （Mw) が通常 1万〜 1 , 0 0 0万、 好ましくは 3万〜 5 0 0万、 より好ましくは 1 0万〜 1 5 0万、特に好ましくは 1 5万〜 1 0 0万、最も好ましくは 2 0万〜 6 0万である。 分子量分布 （MwZM n、 ここで M nは数平均分子量） は、 好ましくは 1 . 5 〜1 3、 より好ましくは 1 . 6〜1 2、 特に好ましくは 1 . 7〜1 1である。
Mwが上記範囲であると、 これを用いた高分子固体電解質用成形材料のフィル ム押出成形加工時の流動性および形状保持性並びに得られる高分子固体電解質フ イルムの柔軟性および機械的強度に優れる。 M wが大きすぎると溶融粘度が高く、 成形機のトルクやダイ圧が上昇するため成形加工が困難となる恐れがある。 Mw が小さすぎると得られる高分子固体電解質フィルムの機械的強度が不足してフィ ルムが破れ易く、 フィルムが粘着し易くなるため、 薄膜フィルムを安定的に成形 することが困難になる。 また、 Mw/M nの値が大きすぎると、 フィルム成形時 の溶融粘度が高いため、 押出成形時にダイ圧力が上昇して加工困難になつたり、 押出成形の後にフィルムがロールに粘着しやすくなつたりするおそれがある。 本発明の成形材料には、 必要に応じて、 老化防止剤、 光安定剤、 滑剤、 滑剤、 難燃剤、 防黴剤、 帯電防止剤、 着色剤、 補強材、 充填剤などの添加剤を加えても よい。
老化防止剤は特に限定されることはなく、 その具体例としては、 2， 6—ジー t e r t—プチル一 4—メチルフエノール、 n—才クタデシル一 3 - ( 4 '—ヒ ドロキシ一 3 ', 5 '—ジ— t e r t —ブチルフエニル） プロピオネート、 4， 4 ' ーブチリデン—ビス一 （3—メチルー 6— t e r t —ブチルフエノール） 、 2 , 2 '—メチレン一ビス一 （4ーェチル一 6— t e r t—プチルフエノール） 、 テ トラキス一 [メチレン一 3— ( 3 '， 5 '—ジ一 t e r t—ブチルー 4 'ーヒドロキ シフエ二ル） プロビオネ一ト] メタンなどのフエノール系老化防止剤； 4 , 4 ' —チオピス一 （6— t e r t —プチルー 3—メチルフエノール） 、 2 , 2 '—チ オピス一 ( 6 - t e r t一プチルー 4一メチルフエノール) などのチォフエノー ル系老化防止剤； 卜リフエニルホスフアイト、 トリス '（ノニルフエニル） ホスフ アイトなどの有機ホスフアイト系老化防止剤；など従来公知のものを用いること ができる。 中でも、 フエノール系老化防止剤が好ましく、 ヒンダードフヱノール 系老化防止剤が特に好ましい。
老化防止剤の添加量は、 通常ォキシラン単量体単位の全量に対し 0 . 0 0 1〜 3重量部の範囲である。
補強剤は格別限定されないが、 通常、 アルミニウム、 珪素、 チタン、 亜鉛、 マ グネシゥム、 カルシウムなどの酸化物が用いられる。 特に、 シリカが補強効果が 高く、 加工性の改善効果が大きいので好ましい。 シリカの表面積は特に制限され ないが、 窒素吸着比表面積 （B E T法） で、 通常、 5 0〜4 0 0 m 2 Z g、 好ま しくは 7 0〜 2 5 0 m 2 / g より好ましくは 9 0〜 1 5 0 m 2 / gである。 一 般的にシリカ表面を覆っているシラノール基はリチウム金属やリチウム塩と反応 して電池性能を損なう原因となるため、 シリカとしては表面のシラノール基をメ チル基などの疎水基に置き換えた疎水性シリカが特に好ましい。
補強剤の配合量はポリエーテル重合体に対して 0〜 5 0重量％、好ましくは 0 . 5〜3 0重量％、 より好ましくは 1〜2 0重量％である。 補強剤量が多すぎると 高分子固体電解質フィルムあるいは力ソードフィルムの柔軟性が損なわれ、 ィォ ン伝導性が低くなる恐れがある。
水分含有量 0 . 0 4重量％以下、 トルエン不溶分 5重量％以下のポリエーテル 重合体
次に、 水分含量およびトルエン不溶分が少ないポリエーテル重合体、 特に水分 含有量が 0 . 0 4重量％以下であり、 かつトルエン不溶分が 5重量％以下である ポリエーテル重合体について説明する。
この水分含量およびトルエン不溶分が少ないポリエーテル重合体は、 前述の水 分含有量が 4 0 0〜 5， 0 0 0重量 p p mであるポリエーテル重合体と比較して 高分子固体電解質用成形体を製造するための成形加工性および離型性に劣るもの の、 電気的安定性に優れ、 表面が平滑な、 イオン伝導性材料として好適な固体電 解質を得ることができる。 上記水分含量およびトルエン不溶分が少ないポリエーテル重合体は、 ォキシラ ン単量体を開環重合する工程、 重合反応を停止する工程、 次いで、 溶媒を除去す る工程を含む方法において、 重合反応停止以降の工程において、 重合体が接触す る系中の水分を生成した重合体に対し 0 . 0 4重量％以下に制御することによつ て製造できる。
以下、 この水分含量およびトルエン不溶分が少ないポリエーテル重合体の製法 について詳細に説明する。
重合に用いる単量体および溶媒は、 予め脱水処理をすることが好ましい。 脱水 処理方法は特に限定されないが、 モレキュラーシーブ、 シリカゲル、 活性アルミ ナなどの吸着剤を用いて吸着処理する方法や、 蒸留、 共沸などにより水分を分離 する方法が例示できる。
重合に用いる単量体および溶媒中の水分の合計量は、 単量体の全量に対して好 ましくは 0 . 0 4重量％以下、 より好ましくは 0 . 0 3重量％以下、 さらに好ま しくは 0 . 0 2重量％以下でぁる。 ，
重合反応は、 単独の反応器で触媒調製と重合を回分操作で行ってもよく、 別の 反応器で調製した触媒と単量体を重合反応器へ連続的に添加して連続重合を行つ てもよい。 また、 別の反応器で調製した触媒を重合反応器に入れ、 この重合反応 器に単量体を添加して半回分式重合を行ってもよい。 単量体の添加方法は一括ま たは断続的に行ってもよい。 重合温度は通常 0〜 1 0 0で、 好ましくは 5 0〜 9 0 Tの範囲であり、 重合圧力は通常 0 . 1〜 2 M P aの範囲で行われる。
重合に引き続き、 反応混合物に重合反応停止剤を添加して重合反応を停止する 工程 （以下、 停止工程という） 、 およびその後、 溶媒を除去してポリエーテル重 合体を回収する工程 （以下、 回収工程と言う） を実施する。 これら停止以降のェ 程において、重合体が接触する系中の水分を生成した重合体に対し 0 . 0 4重量％ 以下、 好ましくは 0 . 0 3重量％以下、 より好ましくは 0 . 0 2重量％以下に制 御する。
重合体が接触する系中の水分を上記の範囲に制御するためには、 停止以降のェ 程で用いる添加剤や溶媒中の水分の総量を 0 . 0 4重量％以下に制御すること、 および停止以降の工程において環境から水分が混入しない条件下で操作を行うこ とが必要である。 重合反応停止以降の工程において重合体が接触する系中に水分 が存在すると架橋物の生成を促進するので、 上記のように水分量およびトルエン 不溶分が少ない重合体を得るのが困難となる。
停止工程で用いる重合反応停止剤 （以下、 停止剤という。 ） としては、 アルコ ール類、 アミン類、 脂肪酸類などが挙げられる。 中でも、 使用量が少量で済み、 かつ沸点が低く後述の回収工程において除去が容易であるので、 メタノール、 ェ 夕ノール、 n—プロパノール、 イソプロパノールなどの炭素数 1〜 3のアルコー ル類が好ましく、 特にエタノールが好ましい。 停止剤が重合体に残留すると、 電 極材料と反応するなどにより、 電池性能が低下する場合がある。
停止剤は、 脱水処理をして用いることが好ましい。 停止剤の水分含有量は、 好 ましくは 1 0 0 0重量 p p m以下、 より好ましくは 7 0 0重量 p p m以下、 さら に好ましくは 5 0 0重量 p p m以下である。 水分を多く含む停止剤を用いると、 停止工程における水分量を 0 . 0 4重量％以下にできない場合がある。 脱水方法 としては、 前述の溶媒や単量体の脱水と同様の方法を採ることができる。
停止剤の添加量は、 使用する重合触媒によっても異なるが、 触媒に対し重量基 準で通常 0 . 1〜 1 0倍、 好ましくは 0 . 2〜 5倍、 より好ましくは 0 . 5〜2 倍である。 停止剤の量が過度に少ないと完全に反応を停止することができずに副 反応として架橋が起こる場合がある。 逆に、 過度に多いと、 停止剤中の水分濃度 を低くするための脱水処理が煩雑になるなどの問題がある。
停止工程における温度および時間は、 広範囲に選択できるが、 好ましくは 0〜 1 2 0 °C、 1秒〜 1 0時間であり、 より好ましくは 1 5〜 1 0 0で、 5分〜 2時 間である。
停止工程は重合工程と同じ反応器で行ってもよいし、 別にしてもよい。 反応容 器の形状材質や攪拌機については特に限定されないが、 密閉可能な反応器を用い るのが好ましい。 密閉系で停止工程を行うことにより、 大気中の水分との接触を 避けることができる。 また、 反応器内を乾燥窒素や乾燥空気などで陽圧に保って もよい。
重合工程や停止工程で用いた反応器の内壁面に付着するなどして残った重合体 は、 溶媒で洗浄して重合体の溶液またはスラリーに混合することができる。 洗浄 に用いる溶媒としては、重合溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。 洗浄に用いる溶媒は、 脱水して用いることが好ましい。 脱水方法としては、 前 述の重合溶媒と同様の方法を採ることができる。 洗浄に用いる溶媒中の水分量 は、 その使用量によって適宜調整されるが、 好ましくは 2 0重量 p p m以下、 よ り好ましくは 1 0重量 p p m以下である。
停止工程に引き続き、 回収工程を行う。 回収工程においては、 溶媒の除去の前 に老化防止剤を添加するのが好ましい。 老化防止剤としては、 前述のように、 従 来公知のものを用いることができる。
溶媒の除去および乾燥は、 水と接触しない条件、 具体的には乾燥窒素もしくは 乾燥空気雰囲気下、 または減圧下で行うことが好ましい。 例えば通常の大気中で これらの操作を行うと、 大気中の水分を重合体が吸収して架橋物が生成する場合 がある。 これらの操作を行う時の湿度は通常 2 g /m 3以下、 好ましくは 0 . 5 g Zm 3以下、 より好ましくは 0 . 1 g /m 3以下である。
ポリエーテル重合体から溶媒を除去する方法は特に限定されない。 例えば、 重 合工程で溶媒スラリー重合を行った場合は、 濾過、 遠心分離などにより重合体を 回収し、 加熱や減圧により乾燥して溶媒を除去する方法が挙げられる。 また、 溶 液重合を行つた場合は、 停止ェ 後の反応溶液から加熱などにより溶媒を直接除 去する直接乾燥方法や、 ポリエーテル重合体を溶解しない溶媒中に重合体溶液を 注ぎ込み、 重合体を析出させた後に溶媒スラリー重合と同様にして回収する方法 が挙げられる。
重合体の乾燥には、 噴霧乾燥機；回転乾燥機；気流乾燥機；流動乾燥機；真空 乾燥機；スクリュー乾燥機やエキスパンダ一乾燥機などの押出し乾燥機； を用い ることができる。 これらの乾燥機は単独で、 または 2種以上を組み合わせて使用 できる。
重合体を回収する方法の具体例としては、 重合体スラリーを濾過または遠心分 離した後、真空乾燥して重合体を粒子形状で得る方法が挙げられる。この際、 （ i ) 室内を乾燥空気の雰囲気にしたドライルーム内で濾過および真空乾燥操作を行う、 ( i i ) 重合体スラリーの入った容器などと連結された濾過器および真空乾燥装 置を使用して、 密閉系で濾過および真空乾燥を行う、 （ i i i ) 密閉系で、 連続 式遠心分離装置で溶媒を分離した後に連続式パドル真空乾燥器で乾燥する、 など の方法を採れば重合体が水と接触しないようにできる。
また、 重合体スラリーを濾過または遠心分離した後、 単軸または多軸押出機へ. 導入して乾燥すると同時に、 ペレット化、 シート化などの成形を行って重合体を 回収する方法も挙げられる。 ペレット状の重合体を得るには、 上記のようにして 得られた粒子形状の乾燥した重合体を押出機へ導入して成形を行ってもよい。 こ の場合も、 例えば乾燥した室内で成形を行うなどにより、 重合体が水と接触しな いようにすることができる。
高分子固体電解質成形体
本発明の高分子固体電解質成形体は、 水分含有量が 4 0 0〜5， 0 0 0重量 p p mであるポリエーテル重合体からなる上記高分子固体電解質用成形材料と、 該 重合体に可溶な電解質塩化合物とを、 混合、 成形してなるものである。 この高分 子固体電解質成形体は、 好ましくは、 5 0〜1， 0 0 0重量 p p mの水分含有量 を有する。
また、 前述の水分含有量が 0 . 0 4重量％以下でぁり、 かつトルエン不溶分が 5重量％以下であるポリエーテル重合体を用いて、 該重合体と、 該重合体に可溶 な電解質塩化合物とからなる高分子固体電解質成形体を得ることもできる。
電解質塩化合物としては、 高分子固体電解質を用いた電池に使用され、 カソー ドで生成した陽イオンをアノードで生成した陰イオンと結合させるために、 該陽 イオンを移動させ得る化合物であって、 本発明に用いるポリエーテル重合体に可 溶のものであれば特に限定されない。 また、 本発明の成形材料を架橋成形して架 橋成形体として用いる場合には架橋後も可溶である必要がある。 このような電解 質塩化合物の具体例としては、 例えば、 フッ素イオン、 塩素イオン、 臭素イオン、 ヨウ素イオン、 過塩素酸イオン、 チォシアン酸イオン、 トリフルォロメタンスル ホン酸イオン、 ヘプ夕フルォロプロピルスルホン酸イオン、 ビス （トリフルォロ メタンスルホニル） イミドイオン、 ビス (ヘプタフルォロプロピルスルホニル) イミドイオン、 トリフルォロスルホンイミドイオン、 テトラフルォロホウ素酸ィ オン、 硝酸イオン、 A s F s—、 P F 6 、 ステアリルスルホン酸イオン、 ォクチ ルスルホン酸イオン、 ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、 ナフタレンスルホン 酸イオン、 ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、 および 7 , 7 , 8， 8—テト ラシァノ一 p—キノジメタンイオンからなる群から選ばれた陰イオンと、 L i、 Na、 K、 Rb、 C s、 Mg、 C aおよび B aからなる群から選ばれた金属の陽 イオンとからなる塩が挙げられる。 特に、 高分子固体電解質成形体をリチウムポ リマー電池に用いる場合には、 L i BF4、 L i PF6、 L i CF3S03、 L i C4 F9S〇3、 L i'N (CF3 S02) 2、 L i N (C2F5 S02) 2がより好ましい。 これらアル力リ金属塩は 2種以上併用してもよい。 ポリエーテル重合体に対す る電解質塩化合物の使用量は、 （電解質塩化合物のモル数） / (共重合体中のェ 一テル酸素の総モル数） -が通常 0. 001〜 5、 好ましくは 0. 005〜 3、 よ り好ましくは 0. 0 1〜 1となる量である。 電解質塩化合物の使用量が多すぎる と加工性、 成形性および得られた高分子固体電解質フィルムの機械的強度が低下 したり、 イオン伝導性が低下する場合がある。 また、 電解質塩化合物の量が少な すぎると、 高分子固体電解質成形体のイオン伝導性が低くなり電池性能が低下す る。
本発明の高分子固体電解質成形体は、 電池の、 力ソード材料およびイオン伝導 性電解質などとして用いることができるが、 特にィォン伝導性電解質として用い る場合には、 本発明の成形材料を架橋成形して架橋成形体として用いるのが好ま しい。
本発明の成形材料を架橋成形して架橋成形体として用いる場合、 成形材料を成 形後に、 または成形と同時に架橋する。 架撟方法としては特に限定されず、 例え ば、 ラジカル開始剤、 硫黄、 メルカプトトリアジン類、 チォゥレア類などの架橋 剤を配合して加熱により架橋する方法や、 活性放射線によって架橋する方法が挙 げられる。 中でも、 有機過酸化物、 ァゾ化合物などのラジカル開始剤を用いて架 橋する方法や、 紫外線、 可視光線、 電子線などの活性放射線によって架橋する方 法が好ましい。 これらの方法で架橋する場合には、 前述の架橋性ォキシラン単量 体 （c) を共重合させたポリエーテル重合体を用いるのが好ましい。
有機過酸化物としては、 メチルェチルケトンパ一オキサイド、 シクロへキサノ ンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類； 1， 1一ビス （ t—ブチルバ 一才キシ） — 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 2， 2一ビス ( t一プチ ルパ一ォキシ） オクタン、 n—ブチル—4, 4一ビス （t一ブチルバーオキシ） バレレートなどのパーォキシケタール類； t一プチル八ィドロパーォキサイド、 クメン八イドロバ一オキサイド、 2, 5—ジメチルへキサン一 2 , 5—ジハイド 口パーォキサイドなどの Λィドロパーォキサイド類；ジー t一ブチルパーォキサ イド、 t—ブチルクミルパーオキサイド、 ジクミルパーオキサイド、 α, α' 一 ビス （ t一プチルパーォキシ一 m—イソプロピル） ベンゼン、 2, 5—ジメチル - 2, 5—ビス （ t—ブチルバ一ォキシ） へキサン、 2， 5—ジメチルー 2, 5 一ビス （t一ブチルバーオキシ） へキシンなどのジアルキルパーオキサイド類； ベンゾィルバ一ォキサイドなどのジァシルパ一ォキサイド類； t一ブチルパーォ キシアセテートなどのパーォキシエステル類などが挙げられる。
ァゾ化合物としては、 2， 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 ' —ァ ゾビス （2—メチルプチロニトリル） 、 2, 2 ' —ァゾビス （4—メトキシー 2, 4ージメチルバレロニトリル） 、 2， 2' —ァゾビス （2, 4—ジメチルバレロ 二トリル） 、 1， 1 ' ーァゾビス （シクロへキサン一 1—力ルポ二トリル） 、 2 - (力ルバモイルァゾ） イソブチロニトリル、 2—フエ二ルァゾ— 4—メトキシ — 2， 4一ジメチルーバレロ二トリルなどのァゾニトリル化合物；
2, 2， 一ァゾビス {2—メチル一？^— [1， 1 _ビス （ヒドロキシメチル） ― 2—ヒドロキシェチル] プロピオンアミド} , 2, 2 ' ーァゾビス {2—メチル — N— [1, 1一ビス （ヒドロキシメチル） ェチル] プロピオンアミド} 、 2， 2 ' ーァゾビス [2—メチルー N— （2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミド] などのァゾアミド化合物；
2, 2 ' —ァゾビス （2—メチルー N—フエニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、 2, 2 ' ーァゾビス [N— （4—クロ口フエニル） 一 2—メチルプロピオンアミ ジン] 二塩酸塩、 2, 2 ' —ァゾビス [N— （ヒドロキシフエニル） — 2—メチ ルプロピオンアミジン] 二塩酸塩、 2， 2 ' —ァゾビス [2—メチル— N— (フ ェニルメチル） プロピオンアミジン] 二塩酸塩、 2， 2 ' ーァゾビス [2—メチ ル— N— （2—プロぺニル） プロピオンアミジン] 二塩酸塩、 2, 2' —ァゾビ ス （2—メチルプロピオンアミジン） 二塩酸塩、 2, 2 ' —ァゾビス [N— (2 ーヒドロキシェチル） 一 2—メチルプロピオンアミジン] 二塩酸塩などのァゾァ ミジン化合物などが挙げられる。
架橋剤の配合量は、 ポリエ一テル重合体 100重量部あたり、 通常 0. 1〜1 0重量部、 好ましくは 0. 2〜 7重量部、 より好ましくは 0. 3〜 5重量部であ る。
架橋剤を用いる場合には、 必要により、 架橋助剤を併用することができる。 有機過酸化物架橋剤ゃァゾ化合物架橋剤と組み合わせて用いる架橘助剤として は、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金 属水酸化物；炭酸亜鉛、 塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、 ォレ ィン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪 酸金属塩などが挙げられる。 また、 有機過酸化物を使用した場合には、 分子内に 少なくとも 2つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を使用できる。 その具体例 としては、 エチレンジメタクリレート、 ジァリルフタレート、 N， N— m—フエ 二レンジマレイミド、 トリアリルイソシァヌレート、 トリメチロールプロパント リメタクリレート、 液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。 これら架橋助 剤を 2種類以上組み合わせて使用することもできる。架橋助剤の使用量の上限は、 ポリエーテル重合体 1 0 0重量部あたり、 好ましくは 2 0重量部、 より好ましく は 1 5重量部、 特に好ましくは 1 0重量部である。 架橋助剤が多すぎると、 架橋 時に架橋速度が早くなりすぎたり、 架橋物の表面へのブルームが生じたり、 架橋 物が硬くなりすぎたりする場合がある。
紫外線、 電子線などの活性放射線による架橋を行う場合は、 必要に応じて光架 橋剤を添加してもよい。 光架橋剤としては、 例えば、 ベンジルジメチルケタール、 トリメチルシリルべンゾフエノン、 ベンゾイン、 4—メトキシベンゾフエノン、 ベンゾインメチルエーテルアントラキノン、 ビス ( 2 . 4 . 6—トリメチルベン ゾィル） フエニルホスフィンォキシドなどが挙げられる。
ィォン伝導性を向上させる目的で、 本発明の成形材料に有機溶媒や可塑剤を添 加してもよい。 有機溶媒としては、 非プロトン性のエステル類やエーテル類が好 ましい。 また可塑剤としては、 分子量 5 0 0 0以下のポリアルキレングリコール が好ましい。 これらの具体例としては、 プロピレンカーボネート、 エチレンカー ポネート、 ブチレンカーボネート、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジ ェチルエーテルが挙げられる。 本発明の高分子固体電解質成形体を成形する際には、上記ポリエーテル重合体、 電解質塩化合物および必要に応じてその他の上記配合剤を、 予め、 ロールやバン バリーミキサーなどにより公知の方法で混合してから成形してもよいし、 成形時 に、 例えば押出機中で混合、 成形してもよい。 混合の際の上記各成分の配合順序 は、 特に限定されないが、 熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、 熱により 反応 ·分解しやすい成分 （例えば架橋剤、 架橘促進剤など） を短時間に混合する ことが好ましい。 有機溶媒や可塑剤を添加する場合は成形架橋した後に長時間か けて含浸させてもよいし、 混合時に同時に添加してもよい。
高分子固体電解質成形体の形状としては、 板状、 シート状およびフィルム状な どが挙げられるが、 電池の高分子固体電解質として用いる場合にはフィルム状で 用いるのが好ましい。 また、 成形法としては、 押出成形法、 プレス成形法、 射出 成形法および溶液キヤスト法などを用いることができるが、 本発明の高分子固体 電解質成形体は、 その表面精度、 生産性などの観点より、 押出成形法により得ら れたものが好ましい。 特に押出成形によりフィルム状に成形した場合に、 押出時 の流動性や押出しフィルムのロール離型性に優れ好適である。 また、 押出成形法 によりフィルム成形を行う場合は、 二軸押出機を用いたダイ押出法によるのが最 も好ましい。本発明の成形材料を架橋成形して架橋成形体として用いる場合には、 成形方法、 架橋方法、 架橋物の形状などに応じて、 成形と架橋を同時に行っても よいし、 成形後に架橋してもよい。
二軸押出成形法により本発明の高分子固体電解質フィルムを成形する場合に、 その成形方法は特に限定されないが、 ゴムの加工に一般的に採用されている押出 成形法を用いることができる。 すなわち、 本発明の成形材料を、 押出機のホッパ からフィードしてスクリユーに巻き込ませ、 バレルからの加熱によりポリエーテ ル重合体を軟化させつつスクリユーの回転でへッド部に送り、 これをへッド部に 設置したフィルムダイスに通すことにより、 目的のフィルム状成形体を得る。 電 解質塩化合物、 および後述するカソードとして用いる場合に配合する活物質や力 一ボン、 必要に応じて配合する可塑剤などの他の配合剤は、 成形時に配合する場 合は二軸押出機のホッパー入口からポリエーテル重合体と一緒に供給しても良い し、 バレルの途中から供給しても良い。 バレルの長さ （L ) と内径 （D ) との比 は、 通常 1 0 Z 1 ~ 3 0 1、 バレル温度は、 通常 5 0〜1 2 0 °C、 へッド温度 は、 通常 6 0 ~ 1 3 0 °C、 ダイス温度は、 通常 7 0 ~ 1 3 0 °Cで行われる。
押出成形して得られる高分子固体電解質フィルム厚さは、通常 1 0〜5 0 m、 好ましくは 1 5〜3 0 x mである。 力ソードフィルムの厚さは、 通常 2 0〜1 5 0 πι, 好ましくは 3 0〜 1 0 0 である。 厚さが過度に薄いと製造の安定性 に欠けるおそれがあり、 逆に過度に厚いとィオン伝導性が低下して電池の出力を 上げられない可能性がある。
本発明の高分子固体電解質成形体は、 電池の、 力ソードおよびイオン伝導性電 解質として好適に用いることができる。
本発明の高分子固体電解質成形体を好適に適用できる電池の種類は特に限定さ れないが、 例えば、 リチウム、 カリウム、 ナトリウムなどのアルカリ金属系電池、 亜鉛一塩化銀、 マグネシウム—塩化銀、 マグネシウム一塩化銅などのハロゲン塩 電池、ニッケル—水素電池などのプロトン伝導型電池などが挙げられる。中でも、 高電圧、 高エネルギーで且つイオン伝導度が固体電解質中で高いリチウム電池が 好ましい。 また、 電池の形態としては、 電解質が電解液を含まずに、 高分子固体 電解質のみからなる電池が最も好ましい。
上記電池がリチウム電池である場合には、 力ソードフィルム、 アノードフィル ムおよびィォン伝導性電解質フィルムを備えてなることが好ましく、 力ソードフ イルムおよびィォン伝導性電解質フィルムの少なくともいずれかが本発明の高分 子固体電解質成形体から成るものである。
本発明の高分子固体電解質成形体をィォン伝導性電解質として用いる場合には 前述の如く架橋成形体を用いるのが好ましい。 イオン伝導性電解質は、 主として 力ソードとアノードとの間において電解液に代替するィォン伝導性の電解質膜と して機能するとともに、 カソ一ドとアノードのセパレ一夕一としても機能する。 本発明の高分子固体電解質成形体を上記の電池の力ソードとして使用する場合 には、 本発明の高分子固体電解質用成形材料を成形する際に、 活物質微粒子およ び導電性微粒子を配合する。 活物質としては、 L i C o〇2、 リチウムマンガン 複合酸化物、 L i N i〇2、 V 205、 V6013、 リチウムバナジウム複合酸化物 などが使用できる。 これらの平均粒子径は特に限定されないが、 成形体をフィル ム状で使用する場合には、 好ましくは 0. 5~3 0 /im、 より好ましくは 0. 6 〜20 mである。 これらの粒子径が大きすぎると、 成形体の表面平滑性が低下 する場合があり、 また小さすぎると分散が困難になる。 これらの配合量としては、 ポリエーテル重合体に対して重量基準で好ましくは 0. 1 ~ 5 0倍、 より好まし くは 0 · 3〜2 0倍、 特に好ましくは 0 . 5〜 1 0倍である。 活物質量が少なす ぎると、 力ソ一ドの電極機能が不十分になることがあり、 逆に多すぎると、 分散 性が低下して加工困難となるおそれがある。
導電性微粒子の例としてはアセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 グラフ アイトなどがあげられ、 好ましくはケッチェンブラックが用いられる。 これらの 配合量は好ましくは活物質 1 0 0重量部あたり 1〜2 0重量部、 好ましくは 2〜 1 5重量部である。 導電性微粒子の量が少なすぎると力ソードの導電性が不十分 になり、 逆に多すぎると分散が困難になる。
上記の場合において、 活物質および導電性微粒子のパインダ一としても本発明 の高分子固体電解質組成物を用いることが好ましい。
アノード材料としては、 金属リチウムやリチウムの吸蔵、 放出が可能な合金、 酸化物および力一ボン材料を使用することができる。
実施例
以下に実施例、 比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明はこ れらによって限定されるものではない。 使用した溶媒、 単量体などは、 全て脱気 脱水処理を行ったものを用いた。 比較例および実施例におけるすべての操作は不 活性ガス中、 無水の条件下に行った。 なお、 実施例および比較例中の部、 p p m および％は、 断りのない限り重量基準である。
実施例および比較例において、 種々の特性値は下記方法によつて測定した。
( 1 ) 重合体組成
ポリエーテル重合体のポリマ一組成は、 5 0 0 M H z H— N M R、 および C 丄 3— N M Rを用いて測定した。
( 2 ) 水分含有量
ポリエーテル重合体の水分含有量は、 該重合体のトルエン溶液中の水分をカー ルフィッシヤー水分測定器で測定し、 溶解に使用した溶媒トルエンの水分測定値 をブランクとして引き算したうえで、 トルエン溶液の濃度で換算してポリマー中 の水分値を算出した。
( 3 ) トルエン不溶分
ポリエーテル重合体 0 . 2 gを 1 0 0 m 1のトルエンに浸漬し、 4 0 °Cで 3時 間振とうした後、 1 5 0メッシュの金網で濾過し、 金網上の残渣を乾燥して秤量 した。 この乾燥した残渣の重量の、 元の重合体の重量 （0. 2 g) に対する割合 をトルエン不溶分とした。この値が小さいほど架橋物の生成が少ないことを示す。
(4) 重量平均分子量 （Mw) および分子量分布 （Mw/Mn)
Mwおよび MwZMnは、 ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー（GP C) を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー株式会社製 G PCシステム
カラム：東ソー株式会社製 G 7000HHR + GMHHR-H
溶媒：ジメチルホルムアミド （DMF) (リチウムブロマイド 5 mm o 1 / L) 流速： 1m l Zm i n カラム温度： 40 °C
分子量標準物質：ポリマーラポラトリー社製標準ポリスチレン
(5) バレル圧
フィルム押出成形時に、 ダイ先端より 1 5 mm手前のバレル部に設置した圧 力計 （Dyn i s c o社製） を用いて、 成形材料のバレル通過時の圧力 （バレ ル圧力 ： MP a) を測定した。 圧力が変動する場合は、 その変動する圧力領域 の平均値とした。
(6) フィルム強度
ブラベンダー混練機でポリエーテル重合体 1 00部とビストリフルォロメチル スルホ二ルイミドリチウム 22部を混練し、 これを用いて、 J I S K 62 5 1 に従って、 厚み 2 mmの 3号ダンベル試料片を作成し、 引張強度を測定した。
(7) フィルム粘着性
以下の方法により、 ポリプロピレン （以下、 「PP」 と略記することがある。 ) フィルムからの試料の剥離性を試験することによりフィルムの粘着性を評価した。 ブラベンダー混練機で混練した力ソード用組成物（ポリエーテル重合体 1 00部、 コバル 1、酸リチウム 330部、 ビストリフルォロメチルスルホニルイミドリチウ ム 21部、 ケッチェンブラック 14部） を 2枚の PPフィルムの間に挟み、 1 0 0°C、 2分、 5 MP aでプレス処理した。 これを幅 1インチの短冊状に打ち抜い てから片面の P Pフィルムを一部剥がし、 剥がした両方の端部を引張試験機にセ ットして正極用組成物フィルムの PPフィルムからの剥離強度を 23。Cにおいて 500 mm/分の引張速度で測定した。
(8) イオン伝導度 イオン伝導度の測定は、 ポリエーテル重合体 1 00部にビストリフルォロメ チルスルホニルイミドリチウム 2 0部をブラベンダー混練機で練り込んだ組成 物を厚さ 2 mmのシートにプレス加工し、 温度 3 0t、 圧力 ImmHg以下で 7 2時間真空乾燥して得たシートを白金電極で挟み、 電圧 0. 5 V、 周波数範 囲 5Hz〜l 3MHzの交流法を用い、 複素インピーダンス法により算出した。
(9) 電池のサイクル特性
ポリェ一テル重合体 3 0 0 0部にビストリフルォロメチルスルホニルイミド リチウムを電解質塩のモル数/ポリエーテル重合体の酸素原子のモル数の比が 0. 0 5となるように添加し、 光架橋剤べンジルジメチルケタールを 3部加え てよく混合して高分子固体電解質用組成物を得た。 この組成物を二軸押し出し 機に供給し、 スクリュー温度 80 °C、 回転数 1 5 0 r pm、 ダイ温度 1 5 5°C で押し出した。 押し出されたフィルムをポリプロピレン （P P) フィルムに連 続的に張り付け、 UV照射によって架橋した。 P Pフィルム上の高分子固体電 解質薄膜を剥離して得られた平均厚さ 5 0 の高分子固体電解質フィルムを 各実施例、 比較例で得られた力ソードフィルムをリチウム金属箔で挟み込み、 張り合わせることで電池を組み立てた。 2 OmmX 2 Ommの大きさの電池の充 放電特性を調べた。 4. 2 まで0. 2m Aで充電し、 2. 7 まで0. 2m Aで放電する定電流充放電試験を行った。 3サイクル目の放電容量を 1 0 0 % とするときの、 1 0サイクル目および 50サイクル目放電容量の割合 （百分率；） を調べた。 この値が大きいほど放電容量減が少なく、 良い結果である。
(1 0) サイクリックポルタンメトリ一 (C V)
ステンレス鋼を作用極、 金属リチウムを対極および参照極として用い、 実施例 4および実施例 5で得た電解質フィルムのサイクリックボルタンメトリー （C V) を測定した。 測定は 60°Cにおいて、 2 Vから 5 Vまで掃引速度 2mV/秒 で行った。 電位 （E) と電流値 （ I) の関係において、 電流値が小さいほど電気 的安定性が良い とを示す。
実施例 1
(成形材料 Aの調製）
攪拌機付きオートクレープを乾燥して窒素置換し、 トリイソブチルアルミニゥ ム 6 5. 1部、 トルエン 2 1 7. 9部、 およびジェチルェ一テル 12 1. 6部を 仕込んだ。 内温を 30°Cに設定して攪拌しながらリン酸 1 1. 26部を 10分間 かけて一定速度で添加した。これにトリェチルァミン 4. 97部を添加し、 60°C で 2時間熟成反応し、 触媒溶液を得た。
攪拌機付きオートクレープを乾燥して窒素置換し、 n—へキサン 15 14部と 上記触媒溶液 63. 3部を仕込んだ。 内温を 30°Cに設定して、 攪拌しながら、 エチレンォキシドを 7. 4部加えて反応させ、 次いで、 エチレンォキシドとプロ ピレンォキシドの等重量混合単量体を 14. 7部加えて反応させ、 シードを形成 した。
内温を 60°Cに設定して、 シードを形成した重合反応液に、 エチレンォキシド 439. 6部 （92モル％) 、 プロピレンォキシド 50. 4部 （8モル％) 、 n 一へキサン 427. 4部からなる混合溶液を 5時間かけて連続的に等速度で添加 した。 添加終了後、 反応を 2時間継続した。 重合反応率は 98 %であった。 得ら れたスラリーに、 老化防止剤として 4, 4 ' ーチォビス （6— t e r t—ブチル 一 3—メチルフエノール） の 5 %のトルエン溶液 42. 4部を添加攪拌した。 そ の後、 水分調整のため攪拌しているスラリー中に蒸留水を 0. 4部添加した。 ポ リマ一クラムをろ過後、 40°Cで真空乾燥して粉体状の重合体を得た。
このようにして得られたポリエーテル重合体 Aの組成 （各単量体単位の含有 量） は、 エチレンォキシド単位 （EO) 9 1. 5モル％、 プロピレンォキシド単 位 （PO) 8. 5モル％であった。 また、 この重合体の Mwは 3 50 , 00 0、 Mw/Mnは 1 0. 2、 水分は 6 50 p pmであった。
(固体電解質成形体の製造）
1 00部の成形材料 Aにビストリフルォロメチルスルホニルイミドリチウム 2 2部を混合して高分子固体電解質用組成物を得た。 この組成物を二軸押出機に供 給し、 バレルの途中'からコバルト酸リチウム 330部、 ケッチェンブラック 13 部を供給してスクリュー温度 80°C、 回転数 1 50 r pm、 ダイ温度 1 55でで 押し出した。 押し出されたフィルムはロール上で連続的にポリプロピレンフィル ムとアルミ箔で挟み込んで巻き取った。
上記方法により押出機内のバレル圧を測定し、 押出成形加工性の指標として評 価した。 また、 フィルムの機械強度、 粘着性 （ポリプロピレンフィルムからの離 型性） 、 イオン伝導度および電池のサイクル特性を評価した。 結果を表 1に示す。 実施例 2
(成形材料 Bの調製）
蒸留水添加量を、 0 . 8部に代えた以外は、 実施例 1と同様に操作し、 水分含 有量が 1， 5 5 0 p p mであるポリエーテル重合体から成る成形材料 Bを得た。 ポリエーテル重合体のエチレンォキシド単量体 （E O ) 単位量、 Mwおよび Mw ノ M nを表 1に示す。
(固体電解質成形体の製造）
成形材料 Aに代えて成形材料 Bを用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして力 ソード用フィルムを押出成形して評価した。 結果を表 1に示す。
実施例 3
(成形材料 Cの調製）
蒸留水添加量を 1 . 5部に代えた以外は、 実施例 1と同様に操作し、 水分含有 量が 3 , 0 0 0 p p mであるポリエーテル重合体からなる成形材料 Cを得た。 ポ リエ一テル重合体のエチレンォキシド単量体 （E O ) 単位量、 Mwおよび Mw/ M nを表 1に示す。
(固体電解質成形体の製造）
成形材料 Aに代えて成形材料 Cを用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして力 ソード用フィルムを押出成形して評価した。 結果を表 1に示す。
比較例 1
(成形材料 Dの調製）
蒸留水添加量を 0 . 1部に代えた以外は、 実施例 1と同様に操作し、 水分含有 量が 2 0 0 p p mであるポリエーテル重合体からなる成形材料 Dを得た。 ポリエ 一テル重合体のエチレンォキシド単量体 （E〇） 単位量、 Mwおよび MwZM n を表 1に示す。
(固体電解質成形体の製造）
成形材料 Aに代えて成形材料 Dを用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして力 ソードフィルムを押出成形して評価した。 結果を表 1に示す。
比較例 2
(成形材料 Eの調製）
蒸留水添加量を 2 . 7部に代えた以外は、 実施例 1と同様に操作し、 水分含有 量が 5， 5 0 0 p p mであるポリエーテル重合体からなる成形材料 Eを得た。 ポ リエ一テル重合体のエチレンォキシド単量体 （E〇） 単位量、 Mwおよび MwZ M nを表 1に示す。
(固体電解質成形体の製造）
成形材料 Aに代えて成形材料 Eを用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして力 ソードフィルムを押出成形して評価した。 結果を表 1に示す。
比較例 3
(固体電解質成形体の製造）
実施例 1で成形材料 Aに使用したポリエーテル重合体に代えて比較例 1の成形 材料 Dに使用したポリエーテル重合体を用い、 押出機入口にテトラエチレンダリ コールジメチルエーテル 2 0部を供給したこと以外は実施例 1と同様にしてカソ 一ドフィルムを押出成形して評価した。 結果を表 1に示す。
比較例 4
(成形材料 Fの調製）
触媒調製時、 リン酸添加量を 1 4 . 5部、 トリエヂルァミン添加量を 3 . 3 1 部、 蒸留水添加量を 0 . 1部に代えた以外は実施例 1と同様に操作し、 水分含有 量が 2 0 0 p p mであるポリエーテル重合体から成る成形材料 Fを得た。 ポリエ 一テル重合体のエチレンォキシド単量体 （E O ) 単位量、 Mw、 MwZM nを表 1に示す。
(固体電解質成形体の製造）
成形材料 Aに代えて成形材料 Fを用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして力 ソードフィルムを押出成形して評価した。 結果を表 1に示す。
実 施 例 比 較 例
1 2 3 1 2 - 3 4 成形材料 A B G D E F
EO含有量 （モル％) · 91.5 91.4 .91.6 91.5 91.5 91.5 91.5 重合体 Mw 350,000 360,000 351 ,000 340,000 350,000 340,000 200,000 物性 Mw/Mn 10.2 10.7 10.3 10.5 10.5 10.5 10.5 水分 (ppm 650 1 ,550 3,000 200 5,500 200 200
S合剤 可塑剤 * 1 20部
バレル圧 MPa 12 10 9 30 8.5 15 12 フィルム 300%引張弾性率 2.8 2.8 2.6 2.8 2.4 0.8 0.8 特性 剥離強度 （Nm) - 0.05 0.05 . 0.07 0.05 0.08 1.5 2.1 イオン伝導度 （1 /s) 2;3E-05 2.5E+00 2.8E-05 2.1 E-05 3.1 E - 05 4.1 E-05 2.5E-05
'電池 サイクル特性 10サイクル目（ 97 96 93 97 88 94 96 特性 サイクル特性 50サイクル目（％) 91 90 88 91 81 88 90
* 1 ： 亍トラエチレングリコ一ルジメチルエーテル （ポリエー亍ル系重合体 100部に対する値）
表 1に示すように、 本発明の成形材料 A、 Bおよび Cを用いると、 押出成形時 の押出機のバレル圧が低くなり、薄いフィルムを効率よく押し出すことができる。 また、 得られるフィルムは、 機械的強度が高く粘着性が小さい。 このフィルムを リチウムポリマー電池の力ソードに使用するといずれもサイクル特性の優れた電 池が与えられる (実施例 1〜 3 ) 。
一方、 水分含有量が 200 p pmであるポリエーテル重合体から成る成形材料 Dおよび成形材料 Fを用いた比較例 1および比較例 4は、 押出機のバレル圧力が 高すぎてフィルムを安定的に成形することが困難であったり、 フィルムの機械的 強度が低下したりする。 また、 水分含有量が 5, 500 p pmであるポリエーテ ル重合体から成る成形材料 Eを用いた比較例 2においては、 フィルムの引張強度 が弱く、 得られたフィルムをリチウムポリマ一電池のカゾードに使用するとサイ クル特性に劣っていた。 また、 水分含有量が 200 p pmであるポリエ一テル重 合体に可塑剤としてテトラエチレングリコールジメチルエーテルを混練時に用い た比較例 3においては、 樹脂圧力の低下が十分でないばかりでなく、 フィルムの 引張強度が低下し、 粘着性も強いため取り扱いが困難であった。
実施例 4
(重合体 Gの調製）
攪拌機付きオートクレープを乾燥して窒素置換し、 トリイソブチルアルミニゥ ム 1 58. 7部、 モレキュラーシーブ 4 Aにて脱水、 脱気したトルエン 1 17 0 部、 及びジェチルエーテル 296. 4部を仕込んだ。 内温を 30°Cに設定し、 攪 拌しながらリン酸 23. 5部を 1 0分間かけて一定速度で添加した。 これにトリ ェチルァミン 1 2. 1部を添加し、 6 0°Cで 2時間加熱し、 触媒溶液を得た。 別の攪拌機付きォ一トクレーブを乾燥して窒素置換し、 モレキュラーシ一ブ 4 Aにて脱水処理した n—へキサン 21 00部を仕込み、 水分を測定したところ 9 p pm (0. 0 1 9部） であった。 ここに上記触媒溶液 73. 1部を仕込み、 内 温を 30°Cに設定して、攪拌しながら、エチレンォキシドを 4部加えて反応させ、 次いで、 それぞれ脱水処理したエチレンォキシドとプロピレンォキシドの等重量 混合単量体を 8. 5部加えて反応させ、 シードを形成した。
内温を 6 0°Cに設定して、 シードを形成した重合反応液に、 同じく脱水したェ チレンォキシド 340部 (90モル％) 、 プロピレンォキシド 14. 9部 （3モ ル％) 、 ァリルグリシジルエーテル 68. 4部 （7モル％) 、 n—へキサン 30 0部からなる混合溶液を 5時間かけて連続的に等速度で添加した。 添加終了後、 2時間反応を行ったのち、 30°Cまで冷却した。 重合転化率は 99 %であった。 このときのスラリー中の水分は 0 p pmであった。 得られたスラリーに停止剤と してモレキュラーシ一ブ 3 Aにて脱水して水分を 350 p pmとしたエタノール 8. 5部 （対重合体水分量： 0. 0007 %) を加え、 さらに 30分攪拌した。 次いで老化防止剤として 4 , 4'ーチオピス (6 - t e r t—ブチル— 3—メチ ルフエノール） の 5 %のトルエン溶液 42. 4部を添加し、 30分攪拌した。 オートクレープに乾燥窒素置換した容器を接続し、 外気に接触しないようにし てスラリーを抜き出した。 スラリーを抜き出した後のォ一トクレーブに、 モレキ ユラ一シ一ブ 4 Aにて脱水して水分を 9 p pmとした n—へキサン 1 5 0 0部
(対重合体水分量： 0. 0032 %) を洗浄用溶媒として仕込み、 30分攪拌し た。 この洗浄液を同様にして抜き出し、 スラリーに加えた。 このスラリー中の水 分は重合体に対して 0. 006 %であった。
このスラリーを乾燥窒素雰囲気下にて金網上にてろ過し、 40°Cで真空乾燥し て粉体状の重合体を得た。 このようにして得られたポリエ一テル重合体 Gの組成
(各単量体単位の含有量） は、 エチレンォキシド (EO) 単位 89. 0モル％、 プロピレンォキシド (P O) 単位 4. 2モル％、 ァリルグリシジルエーテル （A GE) 単位 6. 8モル％であった。 重合体 Gの水分量、 重量平均分子量、 トルェ ン不溶分を測定した結果を表 2に示す。
(電解質フィルムの作製）
重合体 G 1部と 0. 3 1部のL i TFS I (リチウムジトリフルォロスルフ ォニルイミド） を 20部のテトラヒドロフランに溶解した。 この溶液をポリテト ラフルォロエチレン製のシャーレに移し、 40°Cで 24時間真空乾燥して厚さ 1 00 の電解質フィルムを作製した。 このフィルムの表面状態は非常に平滑で あった。 この電解質フィルムについて、 イオン伝導度測定および CV測定を行つ た。 結果を表 2に示す。 '
実施例 5
(重合体 Hの調製、 電解質フィルムの作成） 密栓した耐圧ガラスボトルを窒素置換して、 トルエン 1 80部およびトリイソ プチルアルミニウム 60部を仕込んだ。 ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、 ジェチルエーテル 224. 2部を添加し攪拌した。 次に、 氷水で冷却しながら、 リン酸 8. 89部を添加し、 さらに攪拌した。 この時、 トリイソブチルアルミ二 ゥムとリン酸の反応により、 ボトル内圧が上昇するので適時脱圧した。 次に 1, 8—ジァザ—ビシクロ （5, 4, 0) .ゥンデセン一 7のギ酸塩 8. 98部を添加 した。 得られた反応混合物は 60°Cの温水浴内で 1時間熟成反応して触媒溶液を 得た。 こうして得られた触媒溶液を用いた他は、 実施例 4と同様にして粉体状の 重合体を得た。 重合転化率は 98. 9 %であった。
このようにして得られたポリエーテル重合体 Hの組成 （各単量体単位の含有量） は、 エチレンォキシド （EO) 単位 90モル％、 プロピレンォキシド （PO) 単 位 3. 2モル％、 ァリルグリシジルエーテル （AGE) 単位 6. 8モル％であつ た。 重合体 Hの物性測定結果を表 2に示す。
次いで重合体 Hを用いて、 実施例 4と同様にして電解質フィルムを作成し、 表
X
面状態の観察および電気特性の測定を行った。 結果を表 2に示す。 表 2 実施例 4 実施例 5 重合体 G 重合体 H 停止剤中の水分 （％) 0.0007 0.0007 洗浄溶剤中の水分 （％) 0.0032 0.0032 スラリー中の水分 （％) 0.006 0.008 重合体中の水分 （％) 0.007 0.009 重合体中のトルエン不溶分 （％) 0.5 0. 2 重合体の重量平均分子量 （x l 0 5) 3.0 3.1 フイルム表面状態 平滑 平滑 イオン伝導度 （SZ c m) 5.1x10— 5
C V値 電圧 （V) 2 0 0
2.5 0 0
3 0 0
3.5 0 0
4 0 0
4.5 0 1
5 7 12
注： 水分の値は全て対重合体基準である。 表 2から明らかなように、 重合反応停止後に、 重合体が接触する系中の水分量 を制御する製造方法によれば、 水分およびトルエン不溶分の少ないポリエーテル 重合体が得られる。 この重合体を用いて電解質を作成すると、 表面が平滑なフィ ルムが得られる。 また、 得られた電解質は、 良好なイオン伝導性を有するととも に、 電気的安定性が優れている （実施例 4、 5 ) 。 産業上の利用可能性
本発明の成形材料は、 高分子固体電解質成形体に成形する際に成形加工性に優 れ、 得られた高分子固体電解質成形体は、 イオン伝導度が高く、 薄くても機械的 強度および離型性に優れる。
この高分子固体電解質成形体は、 電池の、 力ソードおよびイオン伝導性電解質 として好適に用いることができる。 電池の種類は特に限定されないが、 例えば、 リチウム、 カリウム、 ナトリウムなどのアルカリ金属系電池、 亜鉛—塩化銀、 マ グネシゥムー塩化銀、 マグネシウム一塩化銅などのハロゲン塩電池、 ニッケル— 水素電池などのプロトン伝導型電池などが挙げられる。 中でも、 高電圧、 髙エネ ルギ一で且つイオン伝導度が固体電解質中で高いリチウム電池が好ましい。 ま た、 電池の形態としては、 電解質が電解液を含まずに、 高分子固体電解質のみか らなる電池が最も好ましい。 この高分子固体電解質成形体からなる力ソードまた はイオン伝導性電解質を具えた電池は、 高出力且つ繰り返し充放電特性に優れて いる。
また、 水分および架橋物が少ない本発明のポリエーテル重合体は、 成形加工性 に優れ、表面が平滑な高分子固体電解質成形体が得られる。 この特性を生かして、 このポリエーテル重合体は、 固体電解質や帯電防止剤などのイオン伝導性材料の ほか、 紡績用ゴムロール、 O A機器用ゴムロールなどのゴムロールや、 水膨潤止 水シール、 パッキンなどの封止材料に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
1. 水分含有量が 400〜 5， 000重量 p pmであるポリエーテル重合体 からなる高分子固体電解質用成形材料。
2. ポリエーテル重合体が、 エチレンォキシド単量体単位 （A) を 70〜9 9モル％含有し、 1 0万〜 1 50万の重量平均分子量 （Mw) を有するものであ る請求の範囲 1に記載の成形材料。
3. ポリエーテル重合体が、 エチレンォキシド単量体単位 （A) を 7 0~9 9モル％、 エチレンォキシド単量体 （a) と共重合可能なその他のォキシラン単 量体 （b) の単位 （B) 1〜30モル％含有するものである請求の範囲 1または 2に記載の成形材料。
4. ォキシラン単量体 （b) が炭素数 3〜20のアルキレンォキシド、 炭素 数 1〜 10のグリシジルエーテルおよびビニル化合物ォキシドの中から選ばれた 少なくとも一種である請求の範囲 1〜3のいずれかに記載の成形材料。
5. ォキシラン単量体 （b) が、 該アルキレンォキシド、 該グリシジルェ一 テルおよび該ピニル化合物ォキシドの中から選ばれた少なくとも一種の他に、 ジ エポキシ化合物単量体を、エチレンォキシド単量体（a)とォキシラン単量体（b) との合計量に対して 0. 1〜 5モル％含む請求の範囲 4に記載の成形材料。
6. ォキシラン単量体（b)が、架橋性官能基を有するォキシラン単量体（c) を、 全ォキシラン単量体に対し 1 5モル％以下含む請求の範囲 3~5のいずれか に記載の成形材料。
7. 請求の範囲 1〜6のいずれかに記載の成形材料と、 ポリエーテル重合体 に可溶な電解質塩化合物とを混合し、 成形してなる高分子固体電解質成形体。
8. 水分含有量が 50~1, 000重量 p pmである請求の範囲 7に記載の 高分子固体電解質成形体。
9. 力ソードフィルムである請求の範囲 7または 8に記載の高分子固体電解 質成形体。
1 0. 水分含有量が 400〜 5， 000重量 p pmであるポリエーテル重合 体からなる高分子固体電解質用成形材料と、 該重合体に可溶な電解質塩化合物と を混合し、 成形することを特徴とする高分子固体電解質成形体の製造方法。
1 1. 水分含有量が 50〜1, 000重量 p pmである高分子固体電解質成 形体を製造する請求の範囲 1 0に記載の製造方法。
1 2 . 押出成形法により成形する請求の範囲 1 0または 1 1に記載の製造方 法。
1 3 . 水分含有量が 0 . 0 4重量％以下であり、 かつトルエン不溶分が 5重 量％以下であるポリエーテル重合体。
1 4 . ォキシラン単量体を開環重合する工程、 重合反応を停止する工程、 次 いで、 溶媒を除去する工程を含むポリエーテル重合体の製造方法であって、 前記 重合反応停止以降の工程において、 重合体が接触する系中の水分を生成した重合 体に対し 0 . 0 4重量％以下に制御することを特徴とするポリエーテル重合体の 製造方法。
1 5 . 重合反応停止以降の工程を乾燥窒素雰囲気下に行う請求の範囲 1 4に 記載の製造方法。
1 6 . ォキシラン単量体が、 架橋性官能基を有するォキシラン単量体を 0 . 1〜 2 0モル％含むものである請求の範囲 1 4または 1 5に記載の製造方法。
1 7 . アルコールを重合反応停止剤として用いる請求の範囲 1 4 ~ 1 6のい ずれかに記載の製造方法。
1 8 . 水分含有量が 0 . 0 4重量％以下であり、 かつトルエン不溶分が 5重 量％以下であるポリエーテル重合体と、 該重合体に可溶の電解質塩化合物とを含 有することを特徴とする高分子固体電解質。
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