JP2003138003A - ポリエーテル系重合体の製造方法 - Google Patents
ポリエーテル系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2003138003A JP2003138003A JP2001341155A JP2001341155A JP2003138003A JP 2003138003 A JP2003138003 A JP 2003138003A JP 2001341155 A JP2001341155 A JP 2001341155A JP 2001341155 A JP2001341155 A JP 2001341155A JP 2003138003 A JP2003138003 A JP 2003138003A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- polymer
- catalyst
- monomer
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
- C08G65/2672—Nitrogen or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/14—Unsaturated oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合活性を低下させることなく、かつ架橋物
の生成の少ない、ポリエーテル系重合体の製造方法を提
供する 。 【解決手段】 ニトリル化合物、環状エーテル化合物ま
たはエステル化合物などの、活性水素を有しないルイス
塩基性物質の存在下にオキシラン基を含有する単量体を
重合する。
の生成の少ない、ポリエーテル系重合体の製造方法を提
供する 。 【解決手段】 ニトリル化合物、環状エーテル化合物ま
たはエステル化合物などの、活性水素を有しないルイス
塩基性物質の存在下にオキシラン基を含有する単量体を
重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテル系重
合体の製造方法に関する。より詳しくは、触媒を用いて
オキシラン基を含有する単量体を重合するポリエーテル
系重合体の製造方法の改良に関する。
合体の製造方法に関する。より詳しくは、触媒を用いて
オキシラン基を含有する単量体を重合するポリエーテル
系重合体の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテル系重合体はイオン伝導性に
優れ、ＯＡ機器用ゴムロールや樹脂の帯電防止剤として
利用されている。さらに近年では、高分子固体電解質と
しての利用についても検討が進められている。高分子固
体電解質は加工性、柔軟性に優れることから電池形状の
自由度が高く、さらには電解液を含まないことから安全
性の面でもその開発が期待されている。
優れ、ＯＡ機器用ゴムロールや樹脂の帯電防止剤として
利用されている。さらに近年では、高分子固体電解質と
しての利用についても検討が進められている。高分子固
体電解質は加工性、柔軟性に優れることから電池形状の
自由度が高く、さらには電解液を含まないことから安全
性の面でもその開発が期待されている。
【０００３】従来、ポリエーテル系重合体は、溶液重合
法または溶媒スラリー重合法などにより、所定の重合触
媒を用いてオキシラン基を含有する単量体を重合して製
造されている。重合触媒としては、有機アルミニウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物などの有機金属
化合物が用いられる。
法または溶媒スラリー重合法などにより、所定の重合触
媒を用いてオキシラン基を含有する単量体を重合して製
造されている。重合触媒としては、有機アルミニウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物などの有機金属
化合物が用いられる。
【０００４】ところで、ポリエーテル系重合体を固体電
解質として使用する場合は、架橋可能な反応性官能基を
有するポリエーテル系重合体をフィルム状に成形し、次
いでこのフィルムを有機過酸化物などのラジカル開始剤
を用いたり、活性放射線を照射するなどにより架橋して
使用するのが通常である。しかしながら、この架橋可能
な反応性官能基を有する重合体を製造する際に、架橋可
能なモノマーを使用するので重合時に架橋物を生成しや
すい。このような架橋物を多く含む共重合体を用いる
と、加工性やフィルムの均一性が損なわれるため電池性
能や安全性の低下の原因となっていた。
解質として使用する場合は、架橋可能な反応性官能基を
有するポリエーテル系重合体をフィルム状に成形し、次
いでこのフィルムを有機過酸化物などのラジカル開始剤
を用いたり、活性放射線を照射するなどにより架橋して
使用するのが通常である。しかしながら、この架橋可能
な反応性官能基を有する重合体を製造する際に、架橋可
能なモノマーを使用するので重合時に架橋物を生成しや
すい。このような架橋物を多く含む共重合体を用いる
と、加工性やフィルムの均一性が損なわれるため電池性
能や安全性の低下の原因となっていた。
【０００５】トリイソブチルアルミニウムにジアザビシ
クロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒
（特公昭５６−５１１７１号公報）を用いると、比較的
架橋物の少ない重合体が得られるが、架橋物の生成 量
が重合系の不純物など僅かな条件の違いに影響されるた
め、架橋物の生成をさらに抑制する方法が求められてい
た。
クロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒
（特公昭５６−５１１７１号公報）を用いると、比較的
架橋物の少ない重合体が得られるが、架橋物の生成 量
が重合系の不純物など僅かな条件の違いに影響されるた
め、架橋物の生成をさらに抑制する方法が求められてい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】かかる実情に鑑み、本
発明の目的は、重合活性を低下させることなく、架橋物
の生成の少ないポリエーテル系重合体を製造する方法を
提供することである。
発明の目的は、重合活性を低下させることなく、架橋物
の生成の少ないポリエーテル系重合体を製造する方法を
提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意検 討した結果、活性水素を有しないル
イス塩基性物質の存在下にオキシラン単量体を重合する
ことにより、重合活性を低下させることなく架橋物の生
成を抑制できることを見いだし、この知見に基づいて本
発明を完成するに到った。
達成すべく鋭意検 討した結果、活性水素を有しないル
イス塩基性物質の存在下にオキシラン単量体を重合する
ことにより、重合活性を低下させることなく架橋物の生
成を抑制できることを見いだし、この知見に基づいて本
発明を完成するに到った。
【０００８】かくして本発明によれば、活性水素を有し
ないルイス塩基性物質の存在下にオキシラン基を含有す
る単量体を重合することを特徴とするポリエーテル系重
合体の製造方法 が提供される。活性水素を有しないル
イス塩基性物質はニトリル化合物、環状エーテル化合物
またはエステル化合物であることが好ましい。オキシラ
ン基を含有する単量体は、全単量体に対し０．１〜２０
モル％の エチレン性不飽和エポキシドを含むこと が好
ましい。重合に際しては、有機アルミニウム化合物を含
有する触媒を用いることが好ましい。
ないルイス塩基性物質の存在下にオキシラン基を含有す
る単量体を重合することを特徴とするポリエーテル系重
合体の製造方法 が提供される。活性水素を有しないル
イス塩基性物質はニトリル化合物、環状エーテル化合物
またはエステル化合物であることが好ましい。オキシラ
ン基を含有する単量体は、全単量体に対し０．１〜２０
モル％の エチレン性不飽和エポキシドを含むこと が好
ましい。重合に際しては、有機アルミニウム化合物を含
有する触媒を用いることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、ポリエーテ
ル系重合体の製造方法であって、活性水素を含まないル
イス塩基性物質の存在下にオキシラン基を含有する単量
体（以下、オキシラン単量体ということがある。）を重
合することを特徴とする。本発明の製造法により得られ
るポリエーテル系重合体は、オキシラン化合物の開環重
合体である。
ル系重合体の製造方法であって、活性水素を含まないル
イス塩基性物質の存在下にオキシラン基を含有する単量
体（以下、オキシラン単量体ということがある。）を重
合することを特徴とする。本発明の製造法により得られ
るポリエーテル系重合体は、オキシラン化合物の開環重
合体である。
【００１０】本発明の製造方法において用いられる単量
体はオキシラン基を含有する化合物である。本発明の方
法は、特に単量体成分として架橋性官能基を有するオキ
シラン単量体（以下、架橋性オキシラン単量体という）
を含む場合に好ましく適用される。本発明の製造方法に
よれば、従来の方法では重合時に架橋反応を起こす場合
がある架橋性オキシラン単量体を用いても、重合時の架
橋を抑制できる。
体はオキシラン基を含有する化合物である。本発明の方
法は、特に単量体成分として架橋性官能基を有するオキ
シラン単量体（以下、架橋性オキシラン単量体という）
を含む場合に好ましく適用される。本発明の製造方法に
よれば、従来の方法では重合時に架橋反応を起こす場合
がある架橋性オキシラン単量体を用いても、重合時の架
橋を抑制できる。
【００１１】架橋性オキシラン単量体としては、例え
ば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニ
ルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジ
ルエーテル；クロロプレンモノエポキシド 、４，５−
エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニ
ルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロ
ドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２
−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デ
センなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネ
ート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソ
ルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メ
チル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボ
ン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘ
キセンカルボン酸のグリシジルエステルなどのエチレン
性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などのエ
チレン性不飽和エポキシドが挙げられる。
ば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニ
ルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジ
ルエーテル；クロロプレンモノエポキシド 、４，５−
エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニ
ルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロ
ドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２
−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デ
センなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネ
ート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソ
ルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メ
チル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボ
ン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘ
キセンカルボン酸のグリシジルエステルなどのエチレン
性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などのエ
チレン性不飽和エポキシドが挙げられる。
【００１２】また、エピクロロヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、
β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン
類；ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル；などのハロゲン置換オキシラン単量
体も例示できる。
ドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、
β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン
類；ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル；などのハロゲン置換オキシラン単量
体も例示できる。
【００１３】また、架橋性オキシラン単量体以外のオキ
シラン単量体を用いてもよい。その具体例としては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキ
シブタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキ
シデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エ
ポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、
１，２−エポキシエイコサンなどのアルキレンオキシ
ド；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシ
ジルエーテル；スチレンオキシド、フェニルグリシジル
エーテルなどのアリールエポキシト゛；などが挙げられ
る。
シラン単量体を用いてもよい。その具体例としては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキ
シブタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキ
シデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エ
ポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、
１，２−エポキシエイコサンなどのアルキレンオキシ
ド；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシ
ジルエーテル；スチレンオキシド、フェニルグリシジル
エーテルなどのアリールエポキシト゛；などが挙げられ
る。
【００１４】オキシラン単量体は、それぞれ単独で用い
ても、２種以上を併用してもよい。架橋性オキシラン単
量体としてエチレン性不飽和エポキシドを用いる場合の
使用量は、全単量体量に対し好ましくは０．１〜 ２０
モル％、より好ましくは１〜１５モル％、特に好ましく
は２〜１３モル％の割合である。架橋性オキシラン単量
体としてハロゲン置換オキシラン単量体を用いる場合の
使用量は、全単量体量に対し好ましくは５〜 ９５モル
％、より好ましくは８〜８０モル％、特に好ましくは３
０〜７０モル％の割合である。本発明の製造方法は、架
橋性オキシラン単量体としてエチレン性不飽和エポキシ
ドを用いる場合に特に好ましく適用される。
ても、２種以上を併用してもよい。架橋性オキシラン単
量体としてエチレン性不飽和エポキシドを用いる場合の
使用量は、全単量体量に対し好ましくは０．１〜 ２０
モル％、より好ましくは１〜１５モル％、特に好ましく
は２〜１３モル％の割合である。架橋性オキシラン単量
体としてハロゲン置換オキシラン単量体を用いる場合の
使用量は、全単量体量に対し好ましくは５〜 ９５モル
％、より好ましくは８〜８０モル％、特に好ましくは３
０〜７０モル％の割合である。本発明の製造方法は、架
橋性オキシラン単量体としてエチレン性不飽和エポキシ
ドを用いる場合に特に好ましく適用される。
【００１５】本発明においては、活性水素を有しないル
イス塩基性物質を必須成分として用いる。活性水素を有
しないルイス塩基性物質の具体例としては、例えば、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合
物；フェニルイソシアネート等のイソシアネート化合
物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル化合物；カ
リウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオ
キシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン化合物；ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド；などが挙げられる。
イス塩基性物質を必須成分として用いる。活性水素を有
しないルイス塩基性物質の具体例としては、例えば、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合
物；フェニルイソシアネート等のイソシアネート化合
物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル化合物；カ
リウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオ
キシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン化合物；ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド；などが挙げられる。
【００１６】これらの中でも、ニトリル化合物、環状エ
ーテル化合物およびエステル化合物が好ましく、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ルがより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。こ
れらのルイス塩基性物質はそれぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。ルイス塩
基性物質の全単量体量に対する使用量は、通常、０．０
１〜２０重量％ 、好ましくは、０．０５〜１０重量
％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
ーテル化合物およびエステル化合物が好ましく、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ルがより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。こ
れらのルイス塩基性物質はそれぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。ルイス塩
基性物質の全単量体量に対する使用量は、通常、０．０
１〜２０重量％ 、好ましくは、０．０５〜１０重量
％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１７】本発明の製造方法においては、通常、触媒
を使用する。触媒としては、オキシラン基を含有する単
量体を重合できるものであれば特に限定されない。例え
ば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応さ
せた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソ
ブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応
させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイ
ソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの
有機酸塩とリン酸を反応させた触媒（特公昭５６−５１
１７１号公報）などの有機アルミニウム化合物を含有
する触媒；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解
物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９
４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからな
る触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜
鉛と水からなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）な
どの有機亜鉛化合物を含有する触媒；有機スズ化合物と
リン酸エステル化合物からなる触媒（特公昭４６−４１
３７８号公報）などの有機スズ化合物を含有する触媒；
などが挙げられる。中でも、 好ましくは有機アルミニ
ウム化合物を含有する触媒、より好ましくはトリイソブ
チルアルミニウムにリン酸とト リエチルアミンを反応
させた触媒を使用すると顕著に架橋物の生成を抑制でき
る。触媒の調製は公知の方法を利用することができる。
例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど
の炭化水素類、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類
またはこれらの混合物を使用して溶解または分散状態下
で各成分を混合することにより調製できる。調製に際
し、各触媒成分の添加順序は特に限定されない。
を使用する。触媒としては、オキシラン基を含有する単
量体を重合できるものであれば特に限定されない。例え
ば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応さ
せた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソ
ブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応
させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイ
ソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの
有機酸塩とリン酸を反応させた触媒（特公昭５６−５１
１７１号公報）などの有機アルミニウム化合物を含有
する触媒；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解
物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９
４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからな
る触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜
鉛と水からなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）な
どの有機亜鉛化合物を含有する触媒；有機スズ化合物と
リン酸エステル化合物からなる触媒（特公昭４６−４１
３７８号公報）などの有機スズ化合物を含有する触媒；
などが挙げられる。中でも、 好ましくは有機アルミニ
ウム化合物を含有する触媒、より好ましくはトリイソブ
チルアルミニウムにリン酸とト リエチルアミンを反応
させた触媒を使用すると顕著に架橋物の生成を抑制でき
る。触媒の調製は公知の方法を利用することができる。
例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど
の炭化水素類、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類
またはこれらの混合物を使用して溶解または分散状態下
で各成分を混合することにより調製できる。調製に際
し、各触媒成分の添加順序は特に限定されない。
【００１８】本発明の製造方法では、溶液重合法または
溶媒スラリー重合法によりオキシラン単量体を重合す
る。重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽
和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環式炭 化水素；などが用いられる。溶媒の使用量は
特に限定されないが、単量体濃度が１〜５０重量％、さ
らには１０〜３０重量％になるように用いることが好ま
しい。重合法としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロペンタンなどの溶媒を用いて、溶媒スラリー重合
することが好ましい。
溶媒スラリー重合法によりオキシラン単量体を重合す
る。重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽
和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環式炭 化水素；などが用いられる。溶媒の使用量は
特に限定されないが、単量体濃度が１〜５０重量％、さ
らには１０〜３０重量％になるように用いることが好ま
しい。重合法としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロペンタンなどの溶媒を用いて、溶媒スラリー重合
することが好ましい。
【００１９】重合反応は、単独の反応器で触媒調製と重
合を回分操作で行ってもよく、別の反応器で調製した触
媒と単量体を重合反応器へ連続的に添加して連続重合を
行ってもよい。また、別の反応器で調製した触媒を重合
反応器に入れ、この重合反応器に単量体を添加して半回
分式重合を行ってもよい。単量体の添加方法は一括また
は断続的に行ってもよい。重合温度は通常０〜１００
℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲であり、重合圧力は
通常０．１〜２ＭＰａの範囲で行われる。
合を回分操作で行ってもよく、別の反応器で調製した触
媒と単量体を重合反応器へ連続的に添加して連続重合を
行ってもよい。また、別の反応器で調製した触媒を重合
反応器に入れ、この重合反応器に単量体を添加して半回
分式重合を行ってもよい。単量体の添加方法は一括また
は断続的に行ってもよい。重合温度は通常０〜１００
℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲であり、重合圧力は
通常０．１〜２ＭＰａの範囲で行われる。
【００２０】溶媒スラリー重合においては、溶媒に不溶
な重合体を与える単量体と溶媒に可溶な重合体を与える
単量体とで予め触媒を処理しておくことが、重合反応系
の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分
と少量の各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましく
は３０〜５０℃の温度で１０〜３０分熟成させればよ
い。このようにして熟成した触媒の使用によって重合反
応器への重合体の付着を防止することができる。
な重合体を与える単量体と溶媒に可溶な重合体を与える
単量体とで予め触媒を処理しておくことが、重合反応系
の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分
と少量の各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましく
は３０〜５０℃の温度で１０〜３０分熟成させればよ
い。このようにして熟成した触媒の使用によって重合反
応器への重合体の付着を防止することができる。
【００２１】本発明の製造方法において、活性水素を有
しないルイス塩基性物質の添加時期、添加方法は特に限
定されない。例えば、前記ルイス塩基性物質を触媒調製
時に触媒成分のいずれかに予め混合しておいてもよい
し、調製後の触媒に添加してもよい。上記の様に単量体
で触媒を処理する場合には、処理後にルイス塩基性物質
を添加してもよい。また、重合反応中に前記ルイス塩基
性物質を添加してもよく、この方法によれば架橋体の生
成を特に少なくすることができるので好ましい。重合反
応中にルイス塩基性物質を添加する場合は一括で、また
は断続的に添加してもよく、あるいは予め重合溶媒また
はオキシラン単量体中に混合するなどにより連続的に添
加してもよい。
しないルイス塩基性物質の添加時期、添加方法は特に限
定されない。例えば、前記ルイス塩基性物質を触媒調製
時に触媒成分のいずれかに予め混合しておいてもよい
し、調製後の触媒に添加してもよい。上記の様に単量体
で触媒を処理する場合には、処理後にルイス塩基性物質
を添加してもよい。また、重合反応中に前記ルイス塩基
性物質を添加してもよく、この方法によれば架橋体の生
成を特に少なくすることができるので好ましい。重合反
応中にルイス塩基性物質を添加する場合は一括で、また
は断続的に添加してもよく、あるいは予め重合溶媒また
はオキシラン単量体中に混合するなどにより連続的に添
加してもよい。
【００２２】触媒の調製、および重合に使用される反応
容器については、形状材質などは特に限定されることは
なく、攪拌機についても任意のものが使用できる。例え
ば、ファウドラ、マックスブレンド、フルゾーンなどの
通常分散重合に好適と考えられているものの他、ヘリカ
ルリボン、ピッチドパドル、マリン、ブルーマージンな
どやその変形型が使用でき、必要に応じてバッフルを設
けてもよい。
容器については、形状材質などは特に限定されることは
なく、攪拌機についても任意のものが使用できる。例え
ば、ファウドラ、マックスブレンド、フルゾーンなどの
通常分散重合に好適と考えられているものの他、ヘリカ
ルリボン、ピッチドパドル、マリン、ブルーマージンな
どやその変形型が使用でき、必要に応じてバッフルを設
けてもよい。
【００２３】特に溶媒に不溶な重合体を与える単量体と
溶媒に可溶な重合体を与える単量体とで予め触媒を処理
する際に は、強い攪拌シェアの得られる攪拌機を用い
るのが好ましく、具体的にはファウドラ、マックスブレ
ンド、ブルーマージンなどが好適である。
溶媒に可溶な重合体を与える単量体とで予め触媒を処理
する際に は、強い攪拌シェアの得られる攪拌機を用い
るのが好ましく、具体的にはファウドラ、マックスブレ
ンド、ブルーマージンなどが好適である。
【００２４】重合反応終了後、反応混合物に水、アルコ
ールなどの重合停止剤や老化防止剤などを添加し、次い
で常法に従って生成ポリマーを分離、洗浄、乾燥して目
的のポリエーテル系重合体を得ることができる。
ールなどの重合停止剤や老化防止剤などを添加し、次い
で常法に従って生成ポリマーを分離、洗浄、乾燥して目
的のポリエーテル系重合体を得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。使用した溶媒、単量体などは、全て脱
気脱水処理を行ったものを用いた。実施例および比較例
におけるすべての操作は不活性ガス中、無水の条件で行
った。なお、実施例および比較例中の部および％は、断
りのない限り重量基準である。
具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。使用した溶媒、単量体などは、全て脱
気脱水処理を行ったものを用いた。実施例および比較例
におけるすべての操作は不活性ガス中、無水の条件で行
った。なお、実施例および比較例中の部および％は、断
りのない限り重量基準である。
【００２６】（１）トルエン不溶分 ： ポリエーテル
系重合体０．２ｇと１００ｍｌのトルエンを ２００ｍ
ｌ三角フラスコに入れ、４０℃で３時間振とうして可溶
分を完全に溶解した。１５０メッシュの金網で濾過して
トルエン可溶分を除去した後、金網上の残渣を乾燥して
重量を算出した。この乾燥した残渣の元の重合体の重量
に対する割合をトルエン不溶分とした。この値が小さい
ほど架橋物の生成が少ないことを示す。 （２）加工性（ガーベダイ押出試験） ： ＡＴＳＭ
Ｄ−２２３０−７７に準じて、ガーベダイを用いて、ポ
リエーテル系重合体を押出し、ダイスウェル（％）を求
めた。この値が小さい程加工性に優れることを示す。
系重合体０．２ｇと１００ｍｌのトルエンを ２００ｍ
ｌ三角フラスコに入れ、４０℃で３時間振とうして可溶
分を完全に溶解した。１５０メッシュの金網で濾過して
トルエン可溶分を除去した後、金網上の残渣を乾燥して
重量を算出した。この乾燥した残渣の元の重合体の重量
に対する割合をトルエン不溶分とした。この値が小さい
ほど架橋物の生成が少ないことを示す。 （２）加工性（ガーベダイ押出試験） ： ＡＴＳＭ
Ｄ−２２３０−７７に準じて、ガーベダイを用いて、ポ
リエーテル系重合体を押出し、ダイスウェル（％）を求
めた。この値が小さい程加工性に優れることを示す。
【００２７】実施例１
攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリ
イソブチルアルミニウム１５８．７部、トルエン１１７
０部、及びジエチルエーテル２９６．４部を仕込んだ。
内温を３０℃に設定し、攪拌しながらリン酸２３．５部
を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチ
ルアミン１２．１部を添加し、６０℃で２時間熟成反応
し、触媒溶液を得た。
イソブチルアルミニウム１５８．７部、トルエン１１７
０部、及びジエチルエーテル２９６．４部を仕込んだ。
内温を３０℃に設定し、攪拌しながらリン酸２３．５部
を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチ
ルアミン１２．１部を添加し、６０℃で２時間熟成反応
し、触媒溶液を得た。
【００２８】攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素
置換し、ｎ−ヘキサン２１００部と上記触媒溶液７３．
１部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しなが
ら、エチレンオキシドを４部加えて反応させ、次いで、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単
量体を８．５部加えて反応させ、シードを形成した。
置換し、ｎ−ヘキサン２１００部と上記触媒溶液７３．
１部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しなが
ら、エチレンオキシドを４部加えて反応させ、次いで、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単
量体を８．５部加えて反応させ、シードを形成した。
【００２９】内温を６０℃に設定して、シードを形成し
た重合反応液に、エチレンオキシド３４０部（９０モル
％）、プロピレンオキシド１４．９部（３モル％）、ア
リルグリシジルエ ーテル６８．４部（７モル％）、ア
セトニトリル１．３部（全単量体量に対し０．３％）、
ｎ−ヘキサン３００部からなる混合溶液を５時間かけて
連続的に等速度で添加した。添加終了後、２時間反応を
行った。重合転化率は９９％であった。得られたスラリ
ーに、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエ
ン溶液４２．４部を添加攪拌し、４０℃で真空乾燥し
て、粉体状の重合体を得た。この重合体の組成、トルエ
ン不溶分およびダイスウェルを測定した結果を表１に示
す。
た重合反応液に、エチレンオキシド３４０部（９０モル
％）、プロピレンオキシド１４．９部（３モル％）、ア
リルグリシジルエ ーテル６８．４部（７モル％）、ア
セトニトリル１．３部（全単量体量に対し０．３％）、
ｎ−ヘキサン３００部からなる混合溶液を５時間かけて
連続的に等速度で添加した。添加終了後、２時間反応を
行った。重合転化率は９９％であった。得られたスラリ
ーに、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエ
ン溶液４２．４部を添加攪拌し、４０℃で真空乾燥し
て、粉体状の重合体を得た。この重合体の組成、トルエ
ン不溶分およびダイスウェルを測定した結果を表１に示
す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例２
アセトニトリルの量を１２．７部（全単量体量に対し３
％）とした他は、実施例１と同様にして重合反応を行っ
た。重合転化率はほぼ１００％であった。得られたスラ
リーから、実施例１と同様にして粉体状の重合体を得
た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
％）とした他は、実施例１と同様にして重合反応を行っ
た。重合転化率はほぼ１００％であった。得られたスラ
リーから、実施例１と同様にして粉体状の重合体を得
た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
【００３２】実施例３
アセトニトリルに代えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
を１．３部添加した他は、実施例１と同様にして重合反
応を行った。重合転化率は９８％であった。得られたス
ラリーから、実施例１と同様にして粉体状の重合体を得
た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
を１．３部添加した他は、実施例１と同様にして重合反
応を行った。重合転化率は９８％であった。得られたス
ラリーから、実施例１と同様にして粉体状の重合体を得
た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
【００３３】実施例４
ＴＨＦの量を１２．７部とした他は、実施例３と同様に
して重合反応を行った。重合転化率は９８％であった。
得られたスラリーから、実施例１と同様にして粉体状の
重合体を得た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
して重合反応を行った。重合転化率は９８％であった。
得られたスラリーから、実施例１と同様にして粉体状の
重合体を得た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
【００３４】実施例５
アセトニトリルに代えて酢酸エチルを１．３部添加した
他は、実施例１と同様にして重合反応を行った。重合転
化率は９９％であった。得られたスラリーから、実施例
１と同様にして粉体状の重合体を得た。この重合体の組
成、物性を表１に示す。
他は、実施例１と同様にして重合反応を行った。重合転
化率は９９％であった。得られたスラリーから、実施例
１と同様にして粉体状の重合体を得た。この重合体の組
成、物性を表１に示す。
【００３５】実施例６
各単量体の使用量をエチレンオキシド３０２部（８０モ
ル％）、プロピレンオキシド７４．５部（１５モル
％）、アリルグリシジルエーテル４８．９部（５モル
％）とした他は、実施例２と同様に同様にして重合反応
を行った。重合転化率は９８％であった。得られたスラ
リーから、実施例１と同様にして粉体状の重合体を得
た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
ル％）、プロピレンオキシド７４．５部（１５モル
％）、アリルグリシジルエーテル４８．９部（５モル
％）とした他は、実施例２と同様に同様にして重合反応
を行った。重合転化率は９８％であった。得られたスラ
リーから、実施例１と同様にして粉体状の重合体を得
た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
【００３６】比較例１
アセトニトリルを添加しなかった他は、実施例１と同様
にして重合反応を行った。重合転化率は９８％であっ
た。得られたスラリーから、実施例１と同様にして粉体
状の重合体を得た。この重合体の組成、物性を表１に示
す。
にして重合反応を行った。重合転化率は９８％であっ
た。得られたスラリーから、実施例１と同様にして粉体
状の重合体を得た。この重合体の組成、物性を表１に示
す。
【００３７】比較例２
アセトニトリルに代えてメタノールを１．３部（全単量
体量に対し０．３％）添加した他は、実施例１と同様に
して重合反応を行った。重合転化率は６５％であった。
得られたスラリーから、実施例１と同様にして粉体状の
重合体を得た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
体量に対し０．３％）添加した他は、実施例１と同様に
して重合反応を行った。重合転化率は６５％であった。
得られたスラリーから、実施例１と同様にして粉体状の
重合体を得た。この重合体の組成、物性を表１に示す。
【００３８】表１から明らかなように、活性水素を有し
ないルイス塩基性物質であるアセトニトリル、ＴＨＦ、
または酢酸エチルの存在下に重合を行うと、トルエン不
溶分が少ない重合体が得られた。また得られた重合体は
ダイスウェルが小さく、成形加工性に優れることが分か
る（実施例１〜６）。それに対し、ルイス塩基を添加し
ない場合は、トルエン不溶分が多くなり、ダイスウェル
も大きく加工性に劣る（比較例１）。また、活性水素を
含むルイス塩基であるメタノールを添加すると、トルエ
ン不溶分は減少するが、重合転化率が低く、重合活性が
低下することが分かった（比較例２）。
ないルイス塩基性物質であるアセトニトリル、ＴＨＦ、
または酢酸エチルの存在下に重合を行うと、トルエン不
溶分が少ない重合体が得られた。また得られた重合体は
ダイスウェルが小さく、成形加工性に優れることが分か
る（実施例１〜６）。それに対し、ルイス塩基を添加し
ない場合は、トルエン不溶分が多くなり、ダイスウェル
も大きく加工性に劣る（比較例１）。また、活性水素を
含むルイス塩基であるメタノールを添加すると、トルエ
ン不溶分は減少するが、重合転化率が低く、重合活性が
低下することが分かった（比較例２）。
【００３９】
【発明の効果】本発明方法を実施することにより、重合
活性を低下させることなく、重合中の架橋物の生成が著
しく抑制される。また、得られるポリエーテル系重合体
は架橋物が少なく、成形加工性に優れるので、表面が平
滑な成形物が容易に得られる。この特性を生かして、固
体電解質などのイオン伝導性材料のほか、紡績用ゴムロ
ール、ＯＡ機器用ゴムロールなどのゴムロールや、水膨
潤止水シール、パッキンなどの封止材料に好適に使用で
きる。
活性を低下させることなく、重合中の架橋物の生成が著
しく抑制される。また、得られるポリエーテル系重合体
は架橋物が少なく、成形加工性に優れるので、表面が平
滑な成形物が容易に得られる。この特性を生かして、固
体電解質などのイオン伝導性材料のほか、紡績用ゴムロ
ール、ＯＡ機器用ゴムロールなどのゴムロールや、水膨
潤止水シール、パッキンなどの封止材料に好適に使用で
きる。
Claims (4)
- 【請求項１】 活性水素を有しないルイス塩基性物質の
存在下にオキシラン基を含有する単量体を重合すること
を特徴とするポリエーテル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 活性水素を有しないルイス塩基性物質
がニトリル化合物、環状エーテル化合物およびエステル
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 オキシラン基を含有する単量体が、０．
１〜２０モル％のエチレン性不飽和エポキシドを含むも
のである請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 有機アルミニウム化合物を含有する触媒
を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001341155A JP4092537B2 (ja) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | ポリエーテル系重合体の製造方法 |
| CNB028268172A CN100379789C (zh) | 2001-11-06 | 2002-11-05 | 聚醚聚合物及其制备方法 |
| US10/494,693 US20050059798A1 (en) | 2001-11-06 | 2002-11-05 | Polyether polymer and process for producing the same |
| EP02778061A EP1454939A4 (en) | 2001-11-06 | 2002-11-05 | POLYETHER AND PROCESS FOR PRODUCING THE POLYETHER |
| PCT/JP2002/011523 WO2003040210A1 (fr) | 2001-11-06 | 2002-11-05 | Polyether et procede de production de ce polyether |
| CA002471466A CA2471466A1 (en) | 2001-11-06 | 2002-11-05 | Polyether polymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001341155A JP4092537B2 (ja) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | ポリエーテル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003138003A true JP2003138003A (ja) | 2003-05-14 |
| JP4092537B2 JP4092537B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=19155236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001341155A Expired - Fee Related JP4092537B2 (ja) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | ポリエーテル系重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050059798A1 (ja) |
| EP (1) | EP1454939A4 (ja) |
| JP (1) | JP4092537B2 (ja) |
| CN (1) | CN100379789C (ja) |
| CA (1) | CA2471466A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003040210A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003092017A1 (fr) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Zeon Corporation | Matiere de moulage pour electrolytes solides a poids moleculaire eleve, moulages d'electrolytes solides a poids moleculaire eleve et procede de production de ces moulages, et polymere de polyether et procede de production correspondants |
| WO2004041909A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Meisei Chemical Works, Ltd. | エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法 |
| JP2006028425A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Daiso Co Ltd | ポリエーテル系共重合体の製造方法 |
| JP2006077039A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Meisei Kagaku Kogyo Kk | エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させるための触媒組成物及び当該触媒組成物を用いた分岐を有するポリマーの製造方法 |
| WO2008102699A1 (ja) * | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | エチレンオキシド系共重合体、重合体組成物、及びリチウム二次電池 |
| WO2010024219A1 (ja) * | 2008-08-27 | 2010-03-04 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエーテル重合体 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4974435B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2012-07-11 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエーテル重合体、その製造方法、および高分子固体電解質 |
| CA2548151A1 (en) | 2005-06-02 | 2006-12-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for manufacturing a pellet-shaped nonionic alkylene oxide resin |
| CN115322359B (zh) * | 2022-09-02 | 2024-02-02 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种高双键保留率的烯丙醇聚醚及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3156674A (en) * | 1959-01-30 | 1964-11-10 | Shell Oil Co | Addition polymers of alkenyl epoxy ethers, ethylenically unsaturated alcohols and monoethylenically unsaturated hydrocarbons, and cured products prepared therefrom |
| US3218269A (en) * | 1960-05-13 | 1965-11-16 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of epoxides with an alkylaluminum-trialkyl orthovanadate catalyst |
| US3127358A (en) * | 1960-05-18 | 1964-03-31 | Polymerization of epoxides | |
| US3251784A (en) * | 1962-10-18 | 1966-05-17 | Wyandotte Chemicals Corp | Production of high molecular weight oxide polymers using organometallic catalyst and halogen cocatalyst |
| US3394088A (en) * | 1964-01-10 | 1968-07-23 | Snam Spa | Process for the polymerization and copolymerization of alkylene oxides |
| US3410810A (en) * | 1966-05-03 | 1968-11-12 | Goodrich Co B F | Polymers of cyanoalkyl epoxy ethers |
| US3642667A (en) * | 1968-12-31 | 1972-02-15 | Hercules Inc | Polymerization catalysts |
| US3703483A (en) * | 1969-03-10 | 1972-11-21 | Goodrich Gulf Chem Inc | Polymerization process and catalyst system therefor |
| US3645920A (en) * | 1969-04-14 | 1972-02-29 | Goodrich Co B F | Process of polymerizing a 1 2-monoepoxide with a polymeric hydrocarbyl aluminum alkoxide catalyst |
| JPS564628A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of epihalohydrin copolymer rubber |
| US4460703A (en) * | 1983-04-18 | 1984-07-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst for epoxide polymerization |
| JPS62531A (ja) * | 1985-06-27 | 1987-01-06 | Nippon Zeon Co Ltd | アルキレンオキシドとアルキレンスルフイドとの共重合方法 |
| US4650853A (en) * | 1985-11-15 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Process of polymerizing epoxides in solvent mixtures to form granular polymer products |
| US5321167A (en) * | 1989-07-17 | 1994-06-14 | Huls Aktiengesellschaft | Method of manufacturing nonionic surfactants low in alkylene oxides and low in 1,4-dioxane, using alkali metal alkoxides as catalysts |
| JPH04198319A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-17 | Daiso Co Ltd | 全末端に水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマーの製法 |
| CA2111047C (fr) | 1993-12-09 | 2002-02-26 | Paul-Etienne Harvey | Copolymere d'oxyde d'ethylene et d'au moins un oxiranne substitue portant une fonction reticulable, procede pour sa preparation, et son utilisation pour l'elaboration de materiauxa conduction ionique |
| US6075092A (en) | 1996-04-17 | 2000-06-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition |
| JP4087917B2 (ja) * | 1996-12-28 | 2008-05-21 | 日本ゼオン株式会社 | オキシラン基含有単量体の溶媒スラリー重合方法 |
| JP4955136B2 (ja) * | 1998-06-25 | 2012-06-20 | ハイドロ−ケベック | 架橋ポリマーを含んで成るイオン伝導性材料 |
| ID27145A (id) * | 1998-10-20 | 2001-03-08 | Mitsui Chemicals Inc | Metode untuk memproduksi polioksialkilena poliol dan turunan-turunannya |
| IT1318530B1 (it) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Sistema catalitico a base di cianuri bimetallici e loro impiego nellasintesi di polieteri-polioli. |
| JP4126523B2 (ja) * | 2001-05-15 | 2008-07-30 | 日本ゼオン株式会社 | 低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法 |
-
2001
- 2001-11-06 JP JP2001341155A patent/JP4092537B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-11-05 CN CNB028268172A patent/CN100379789C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-05 CA CA002471466A patent/CA2471466A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-05 EP EP02778061A patent/EP1454939A4/en not_active Withdrawn
- 2002-11-05 US US10/494,693 patent/US20050059798A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-05 WO PCT/JP2002/011523 patent/WO2003040210A1/ja not_active Application Discontinuation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003092017A1 (fr) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Zeon Corporation | Matiere de moulage pour electrolytes solides a poids moleculaire eleve, moulages d'electrolytes solides a poids moleculaire eleve et procede de production de ces moulages, et polymere de polyether et procede de production correspondants |
| US7915378B2 (en) | 2002-04-26 | 2011-03-29 | Hideyuki Nishio | Material for solid polymer electrolyte, and polyether polymer and process for producing same |
| WO2004041909A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Meisei Chemical Works, Ltd. | エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法 |
| US7622415B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-11-24 | Meisei Chemical Works, Ltd. | Polymerization catalyst composition for ethylene oxide and proces for the production of poly(ethylene oxide) with the same |
| JP2006028425A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Daiso Co Ltd | ポリエーテル系共重合体の製造方法 |
| JP2006077039A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Meisei Kagaku Kogyo Kk | エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させるための触媒組成物及び当該触媒組成物を用いた分岐を有するポリマーの製造方法 |
| WO2008102699A1 (ja) * | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | エチレンオキシド系共重合体、重合体組成物、及びリチウム二次電池 |
| WO2010024219A1 (ja) * | 2008-08-27 | 2010-03-04 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエーテル重合体 |
| JP5609645B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2014-10-22 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエーテル重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1454939A1 (en) | 2004-09-08 |
| JP4092537B2 (ja) | 2008-05-28 |
| CN1612908A (zh) | 2005-05-04 |
| US20050059798A1 (en) | 2005-03-17 |
| CN100379789C (zh) | 2008-04-09 |
| WO2003040210A1 (fr) | 2003-05-15 |
| EP1454939A4 (en) | 2005-05-04 |
| CA2471466A1 (en) | 2003-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7915378B2 (en) | Material for solid polymer electrolyte, and polyether polymer and process for producing same | |
| JP5229464B2 (ja) | ポリエーテル系重合体の製造方法 | |
| JPH08222270A (ja) | イオン伝導体 | |
| JPS61218632A (ja) | 分子末端に不飽和基を含有する分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド | |
| CN1092682C (zh) | 使用被选择的金属化合物催化剂的环醚聚合 | |
| JPS62174229A (ja) | ポリエ−テルマクロマ−及びその製法 | |
| JP2003138003A (ja) | ポリエーテル系重合体の製造方法 | |
| US10344124B2 (en) | Polyether-based polymer composition | |
| JP4134617B2 (ja) | 高分子固体電解質用組成物の製造方法、高分子固体電解質の製造方法および電池の製造方法 | |
| WO2003002669A1 (fr) | Polymere de polyether, procede de production du polymere, composition destinee a un electrolyte a polymere solide et leur utilisation | |
| JP2006049122A (ja) | 高分子固体電解質組成物、高分子固体電解質成形体および電池 | |
| CN1293698A (zh) | 离子导电型聚合物电解质组合物和离子导电型固体聚合物电解质 | |
| EP1794209B1 (en) | Polyether polymer matrix | |
| JP4974435B2 (ja) | ポリエーテル重合体、その製造方法、および高分子固体電解質 | |
| JP6222155B2 (ja) | ポリエーテル系重合体 | |
| JP4470360B2 (ja) | 高分子固体電解質用成形材料並びに高分子固体電解質成形体及びその製造方法 | |
| JP2014101529A (ja) | ポリエーテル系重合体 | |
| JP5051338B2 (ja) | ポリエーテル重合体の製造方法 | |
| JP4337279B2 (ja) | 高分子固体電解質用組成物およびその用途 | |
| JP2006028425A (ja) | ポリエーテル系共重合体の製造方法 | |
| JP5561351B2 (ja) | ポリエーテル系重合体 | |
| JP2002338680A (ja) | 低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法 | |
| JP2016194081A (ja) | ポリエーテル系重合体 | |
| JP2006028454A (ja) | 水分含有量が制御された吸水性重合体の製造方法 | |
| JP2006236628A (ja) | 金属酸化物フィラー、固体電解質組成物およびリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071024 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4092537 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140314 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |