JP2006077039A

JP2006077039A - エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させるための触媒組成物及び当該触媒組成物を用いた分岐を有するポリマーの製造方法

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Publication number: JP2006077039A
Application number: JP2004259159A
Authority: JP
Inventors: Hideki Izumi; 秀樹泉
Original assignee: Meisei Chemical Works Ltd
Current assignee: Meisei Chemical Works Ltd
Priority date: 2004-09-07
Filing date: 2004-09-07
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2024-09-07
Also published as: JP4841818B2

Abstract

【課題】エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させる際に使用される触媒組成物と、当該触媒組成物を用いた分岐を有するポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】この触媒組成物は、成分Ａ：有機アルミニウム化合物と、成分Ｂ：アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物のいずれか一方を含むことを特徴とする。成分Ａの有機アルミニウム化合物としては、Ａｌ−Ｃ結合を有した化合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物、トリシクロアルキルアルミニウム化合物からなる群から選択される１種または２種以上が特に好ましい。また、当該組成物存在下、エチレンオキシド９９．９〜７０重量％に対するグリシジルエーテル化合物の割合を０．１〜３０重量％とし、従来法と同様の重合条件下で分子量数万の分岐を有するポリマーを製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させる際に使用される触媒組成物および当該触媒組成物を用いた分岐を有するポリマーの製造方法に関するものである。

従来より知られているポリエーテル重合体は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、所定の重合触媒を用いてオキシラン基を含有するモノマーを重合して製造されている。この際使用される重合触媒としては、１）開環重合用触媒としての、有機アルミニウムを主体とする触媒（例えば下記の特許文献１〜３）や、有機亜鉛を主体とする触媒（例えば下記の特許文献４〜７）や、有機錫‐リン酸エステル縮合物触媒（例えば下記の特許文献８〜９）など、および２）水酸化カリウムやナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属水酸化物触媒などが挙げられる。
USP3,135,705 USP3,219,591 USP3,403,114 USP5,326,852 特公昭46-7,709号公報特公昭45-7,751号公報特公昭53-27,319号公報 USP3,773,694 特公昭46-41378号公報

しかしながら、上記１）の開環重合用触媒を用いて得られる重合体はいずれも、高分子量物の生成反応が主となり、グリシジルエーテル類の導入される割合がかなり低いという欠点を有している。

一方、上記２）のアルカリ金属水酸化物触媒を用いた場合には、分子量がある一定以上にならなく、また、副生成物が起こりやすく収率が低下するなどで満足のいくものではなかった。

本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させる際に、特定の触媒組成物を用いると、極めて良好にエチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物との共重合がなされることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の触媒組成物は、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させる際に使用される触媒組成物であって、当該触媒組成物が、成分Ａ：有機アルミニウム化合物と、成分Ｂ：アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属水酸化物のいずれか一方、とを含むことを特徴とする。この際、成分Ａの有機アルミニウム化合物としては、Ａｌ−Ｃ結合を有した化合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物、トリシクロアルキルアルミニウム化合物からなる群から選択される１種または２種以上であることが特に好ましい。
又、本発明の、分岐を有するポリマーの製造方法は、有機アルミニウム化合物と、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物からなる触媒組成物の存在下、エチレンオキシド９９．９〜７０重量％に対するグリシジルエーテル化合物の割合を０．１〜３０重量％とし、従来法と同様の重合条件下で、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させることを特徴とするものである。

本発明の触媒組成物を使用することで、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させることにより、分岐をしたポリマーを製造することが可能であり、本発明の製法を用いて得られた分岐を有するポリマーは、分岐を有するという特性を生かして多種の用途に利用可能である。このような用途の具体例としては、限定されるものではないが、製紙、繊維、塗料、医療品、化粧品、パーソナルケア品、トイレタリー、セラミック、化成品、印刷製品、農林・水産・環境分野、土木・建材製品、電気、機器、機械、金属加工などが挙げられる。本発明の製法により得られたポリマーは、特に医療品、化粧品、パーソナルケア品およびトイレタリーにおける用途に好適である。

まず、本発明の触媒組成物について説明する。
エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させるのに際し使用される本発明の触媒組成物は、有機アルミニウム化合物（成分Ａ）と、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物（成分Ｂ）の２成分を触媒成分として含み、この際、成分Ａの有機アルミニウム化合物は、Ａｌ−Ｃ結合を有した化合物、即ち、金属（Ａｌ）に炭素が結合している化合物であれば特に限定するものではない。本発明に適した有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。

成分Ｂのアルカリ金属のアルコキシドは特にその種類を限定するものではなく、例えばセシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、カリウムｔ−ブトキシドは特に成分Ｂとして好ましい。
又、成分Ｂとしてのアルカリ金属水酸化物も、特にその種類が限定されるものではなく、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等が挙げられ、これらの中でも、水酸化カリウムが特に好ましい。
尚、本発明の触媒組成物には、上記成分Ａと成分Ｂの他に、反応を阻害しない範囲で任意の公知の添加物が添加されても良い。

本発明の触媒組成物を用いてエチレンオキシドと重合されるグリシジルエーテル化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。

本発明の触媒組成物中には、成分Ａの有機アルミニウム化合物は、成分Ｂのアルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物１モルに対して３モル以上含有されていることが望ましい。これは、成分Ｂが３モル未満の含有割合では反応が進まない場合が多いからである。また、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物に対する本発明の触媒組成物の使用量は、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物に対するＡｌ原子のモル％で０．０１〜５．０、さらに好ましくは０．１〜３．０、特に好ましくは０．４〜１．５である。この際、上記使用量が０．４モル％未満であると、グリシジルエーテルの種類によっては反応速度が遅くなる傾向があり、０．２モル％未満では反応が進み難い場合がある。上記のＡｌ原子のモル％が５．０を超えた場合でも重合反応は一応進行するが、反応促進の効果は得られない。

本発明の触媒組成物の作用機構ついては明らかではないが、成分Ｂ中のアルカリ金属イオンが開始剤としての機能を有し、成分Ａの有機アルミニウム化合物に含まれるＡｌ原子がエチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物を共重合するに有効な配置をとることにより反応が進行するものと考えられる。

次に、前述の触媒組成物を用いた本発明の分岐ポリマーの製造方法について説明する。
本発明では、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物の共重合により分岐を有するポリマーを製造するに際し、触媒組成物として前述の成分Ａと成分Ｂを含む触媒組成物を前述の使用量、即ち、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物に対するＡｌ原子のモル％が０．０１〜５．０、さらに好ましくは０．１〜３．０、特に好ましくは０．４〜１．５となる量にて使用するが、この際、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物の共重合を公知の他の触媒を用いた場合と同様の方法により行うことができ、例えば、不活性ガスの存在下、非水雰囲気下、室温でアルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物を適切な溶媒に加え、有機アルミニウム化合物を加えて得た溶液に、必要量のエチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物を添加し、重合せしめることができる。

本発明の製法では、重合を行う際の溶媒として、エチレンオキシドの重合に用いられる公知のものを用いることができ、例えばエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系溶媒、ケトン類等を使用することができる。この際、これら溶媒の１種または必要に応じて２種以上併用することもでき、これらの中でも、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、工業用ヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンは、生成ポリマーである分岐を有するポリマーの粉体が乾燥しやすいことと、分岐を有するポリマーが溶解しないため、粉体のまま凝集させることなく取り扱えるために特に好ましく用いることができる。

尚、本発明の製造方法を実施する際の反応温度（重合温度）は一般的な温度であれば特に限定されないが、従来の場合と同様の温度範囲であることができ、０〜５０℃が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は重量基準によるものである。また、反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。重合により得られた生成物の分子量［Ｍｗ（重量平均分子量）］は、ＧＰＣ（水系：ポリエチレンオキシド換算）により測定した。

実施例１
１Ｌのオートクレーブに脱水ｎ−ヘキサン３００mlを仕込み、カリウムｔ−ブトキシド２．０mmolを加えた。次にトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３）１．０Mのｎ−ヘキサン溶液１０ml を加え、本発明の触媒組成物溶液を得た。この溶液に室温（２５℃）で１．７molのエチレンオキシドと０．２４molのｔ−ブチルグリシジルエーテルの混合液を約１．４時間かけてフィードした。フィード終了後、４時間熟成し、分岐を有するポリマーのｎ−ヘキサンスラリーを得た。得られたスラリーを濾過した後、減圧乾燥することにより粉体状の分岐を有するポリマーを得た。この際の収率は８４％で、ＧＰＣによるＭｗ＝４０，０００、［ｔ−ブチルグリシジルエーテル／エチレンオキシド］=５．７mol％であった。

実施例２
フィードする混合液のｔ−ブチルグリシジルエーテルをｎ−ブチルグリシジルエーテルに変更し、それ以外は実施例１と同一の条件と操作を行い、重合反応を行った。得られた分岐を有するポリマーの収率は８４％で、ＧＰＣによるＭｗ＝４４，０００、［ｎ−ブチルグリシジルエーテル／エチレンオキシド］=９．８mol％であった。

実施例３
フィードする混合液のｔ−ブチルグリシジルエーテルをアリルグリシジルエーテルに変更し、それ以外は実施例１と同一の条件と操作を行い、重合反応を行った。得られた分岐を有するポリマーの収率は８５％で、ＧＰＣによるＭｗ＝２４，０００、［アリルグリシジルエーテル／エチレンオキシド］=６．２mol％であった。

実施例４
触媒組成物溶液中のカリウムｔ−ブトキシドを水酸化カリウムに変更し、実施例１と同一の条件と操作を行い、重合反応を行った。得られた分岐を有するポリマーの収率は８４％で、ＧＰＣによるＭｗ＝２８，０００、［ｔ−ブチルグリシジルエーテル／エチレンオキシド］=５．２mol％であった。

比較例１
触媒組成物溶液中のトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３）１．０Mのｎ−ヘキサン溶液を加えずに、実施例１と同一の条件と操作を行った。重合反応は起こらず、ポリマーの生成は確認されなかった。

比較例２
触媒組成物溶液中のカリウムｔ−ブトキシドを加えずに、実施例１と同一の条件と操作を行い、重合反応を行った。得られた分岐を有するポリマーの収率は１．６％で、ＧＰＣによるＭｗ＝２５，０００であり、３ピークになった。

比較例３
触媒組成物溶液中のカリウムｔ−ブトキシドの使用量を３．０mmolに、トリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３）１．０Mのｎ−ヘキサン溶液の使用量を５．０mlに変更し、また、実施例１の熟成条件を６９時間とし、重合反応を行った。得られた分岐を有するポリマーの収率は２１．４％で、ＧＰＣによるＭｗ＝３０，０００であり、２ピークになった。

実施例１〜４に示されるように、当該触媒組成物を使用した場合には、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させることにより分岐を有するポリマーを製造できることが分かる。これに対して、比較例の場合には、収率が非常に悪く、反応しない場合もあった。

本発明の触媒組成物を使用することによって、エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物との共重合により、分岐を有するポリマーを効率よく製造することが可能である。

Claims

エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させる際に使用される触媒組成物であって、前記触媒組成物が、成分Ａ：有機アルミニウム化合物と、成分Ｂ：アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物のいずれか一方、とを含むことを特徴とする触媒組成物。
前記有機アルミニウム化合物が、Ａｌ−Ｃ結合を有した化合物であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物、トリシクロアルキルアルミニウム化合物からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。
前記有機アルミニウム化合物がトリ‐イソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
前記アルカリ金属アルコキシドがカリウムｔ−ブトキシドであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記成分Ａが、前記成分Ｂ１モルに対して３モル以上含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
前記触媒組成物を使用し、エチレンオキシド９９．９〜７０重量％に対するグリシジルエーテル化合物の割合を０．１〜３０重量％として重合を行うことを特徴とする、分岐を有するポリマーの製造方法。
前記グリシジルエーテル化合物が、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項８に記載のポリマーの製造方法。
前記成分Ａのモル比率が前記成分Ｂ１モルに対して３モル以上である触媒組成物を使用することを特徴とする請求項８に記載のポリマーの製造方法。
前記触媒組成物の使用量が、生成されるポリマーに対して０．０１〜５．０モル％Ａｌ原子であることを特徴とする請求項８に記載のポリマーの製造方法。