JPS62531A - アルキレンオキシドとアルキレンスルフイドとの共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキレンオキシドとアルキレンスルフィドの
共重合方法に関し、更に詳しくは、活性のすぐれた新規
な触媒を使用することにより、高収率でかつ高分子量の
共重合体を得る方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、アルキレンオキシドとアルキレンスルフィドの共
重合方法としては、有機アルミニウム化合物、燐化合物
及び窒素、燐、硫黄もしくはアンチモン化合物よりなる
触媒を使用する方法（特公昭４９−１３５１９）、有機
スズ化合物とハロゲン化チタン等の特定の金属ハライド
に燐酸エステル化合物を反応させて得られる触媒を使用
する方法（特公昭４９−２８９１６）等が知られている
◇しかし、これらの方法には、触媒活性が何しく低（か
つ得られる共重合体の分子量が低いという欠点があり、
アルキレンオキシドとアルキレンスルフィドの高分子量
共重合体を工業的に製造することはできなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記欠点を解決すべ（鋭意研究の結果、新
規な触媒を使用することによシかかる従来法の欠点を改
良し、工業的に有利なアルキレンオキシドとアルキレン
スルフィドの共重合方法を見い出し、本発明を完成する
に到った。

（問題点を解決するための手段） か（して本発明によれば、有機アルミニウム化合物、ｐ
−ｏＨで示される結合を分子内に有する燐化合物、窒素
、燐もしくは硫黄を有する化合物及びアルキレンオキシ
ドを反応させてなる触媒を使用してアルキレンオキシド
とアルキレンスルフィドを共重合させることを特徴とす
るアルキレンオキシドとアルキレンスルフィドの共重合
方法が提供される。

本発明において用いられる触媒は、以下の説明及び実施
例で明らかな如く、触媒構成成分としてアルキレンオキ
シドを加えることに特徴があシ、これによシ従末法に比
べて触媒活性を著しく向上させかつ高分子量のアルキレ
ンオキシドとアルキレンスルフィドの共重合体を得るこ
とを可能ならしめている。触媒構成成分としてアルキレ
ンオキシドの代りにアルキレンスルフィドを添加しても
前記の効果は現われない。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物は一
般式Ａ／ＲｎＸ３−ｎ　（式中Ｒはアルキル基・アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を、Ｘは水素又はハロゲンを、ｎは１〜３の正数をそ
れぞれ表わす）で表わされる化合物である。具体的な化
合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、）ＩＪ−ｎ−グロビルアルミニウム、
トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、イソプレニ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド
、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニラムクミライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、インブチ
ルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
イソブチルアルミニウムセスキクロライド等；金属アル
ミニウムとアルキルハライドを直接反応させて得られる
アルキルアルミニウムの混合物：或いはアルキルアルミ
ニウムとアルミニウムハライドを反応させて得られるア
ルミニウムアルキルハライドの混合物等が挙けられる。

本発明において用いられる燐化合物はＰ−０１’１で示
される結合を分子内に有する無機又は有機の燐化合物で
ある。具体的な化合物の例としては、オルト燐酸、ピロ
燐酸、トリポリ燐酸、縮合燐酸、亜燐酸、チオ燐酸、ジ
チオ燐酸、トリチオ燐酸、ジチオピロ燐酸等の無機燐化
合物；メチル燐酸エステル、ジメチル燐酸エステル、エ
チル燐酸エステル、ジエチル燐酸エステル、ｎ−ブチル
燐酸エステル、ジ−ｎ−ブチル燐酸エステル、ジメチル
ピロ燐酸エステル、○−メチルチオ燐酸エステル、Ｓ−
メチルチオ燐酸エステル、メチルホスホン酸、フェニル
ホスホン酸等の有機燐化合物が挙げられる。

本発明で用いられる窒素、燐もしくは硫黄を有する化合
物とは窒素、燐もしくは硫黄を原子団として分子内に有
しかつ該原子団が有機アルミニウム化合物罠配位するか
もしくは反応する性質を示す化合物のことである。ただ
し、燐を有する化合物は、本発明における触媒成分であ
るＰ−ＯＨ結合を分子内に有する燐化合物を除（ものと
して定義される。これらの化合物の具体例を以下に示す
。

窒素を含む化合物としてはトリエチルアミン、トリイン
ブチルアミン、トリーｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族第
三アミン類；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ト
リフェニルアミン等の芳香族第三アミン類：ビロール、
ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、インドール、キノ
リン、ｔＳ−ジアザビシクロ（４，１０）　−５−ノネ
ン、１８−ジアザビシクロ（５，４，０）　−７−ウン
デセン等の複素環式化合物類ニアセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。燐を含む
化合物としてはトリーｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ
−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；
トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキル
ホスフィン類；トリフェニルホスフィン等のトリアリー
ルホスフィン類；トリフェニルホスファイト、トリフェ
ニルホスフインオキシド、トリフェニルホスフェ−）Ｓ
の（次）亜燐酸、燐酸又は酸化ホスフィンのエステル類
等チ迦嬌４ｉ→’＝ｃＰ　　ｔ−ブチルチオフェノール
等のチオフェノール類；ジエチルスルフィド、ジフェニ
ルスルフィド、ジー１−オクチルジスルフィド等の（ポ
リ）スルフィド類が挙けられる。

更には上記の元素及び／又は原子団を二個以上及び／又
は二種類以上含む化合物でもよい。例えばｎ−ブチルイ
ンチオシアネート、フェニルインチオシアネート等のイ
ソチオシアネート類；２−メルカグトイミダゾール、２
−メルカグトベンズイミダゾール等のメルカグトイミダ
ゾール類；２−メルカグトイミダゾリン、４−メチル−
２−メルカグトイミダゾリン等のメルカズトイミダゾリ
ン類；ベンゾチアゾール、２−メルカグトペンゾテアゾ
ール等のチアゾール類；ジメテルアミノグロビオニトリ
ル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ−（２−７アノ
エチル）−Ｎ−エチルアニリン１Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−メトキシエチルアニリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
、　Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ−（、ａ−
ピリジル）ジエチルアミン、アゾベンゼン、１．８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）７−ウンゾセンギ酸塩等も
好ましい化合物として使用することができる。

本発明の触媒成分として使用するアルキレンオキシドは
オキシラン環を有する化合物であれば特に制限はない。

共重合に使用するアルキレンオキシド単量体を使用して
もよいし、他のオキシラン項化合物を用いてもよい。具
体的な化合物の例としてはエチレンオキシド、グロビレ
ンオキシド、ブテンオキシド、インブチレンオキシド、
ブタジェンモノオキシド等のアルキレンオキシド類；エ
ビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、トリフロロメ
チルエチレンオキシド等の置換アルキレンオキシド類；
シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド等の脂環族エポキシド類；エチルグリシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテル、フェニルクリシジルエー
テル等のアルキル又はアリールグリシジルエーテル類；
エチレンオキシド等の芳香環置換エポキシド類が挙げら
れ、これらの化合物を一種類又は二種類以上使用するこ
とができる。

本発明の触媒の調製は公知の方法を利用することができ
る０例えばｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類或いはこれらの混合物を使用して
溶解或いは分散状態下で一８０〜１００℃の温度範囲で
任意に調製できる。調製に際し触媒成分の添加順序は特
に制限されないので適宜選択して使用することができる
が、好ましくは有機アルミニウムと燐化合物を反応した
後に他の触媒成分を添加するのがよい。

燐化合物の使用量は有機アルミニウムに対してモル比で
０．０１〜１α００、好ましくは０．０５〜２．００で
ある。燐化合物中のＰ−ＯＨ基の数が多ければ使用量は
少ないモル比のところで活性は高（なり、逆にＰ−ＯＨ
基の数が少ない化合物では多いモル比で良好な活性を示
すことになる。有機アルミニウムに対する窒素、燐もし
くは硫黄を有する化合物の使用量はモル比で０，０１〜
１０．ＧＯであシ、好ましくはＱ、０５〜２．００であ
る。有機アルミニウムに対するアルキレンオキシドの使
用量はモル比で０．０１〜５Ｑ、ＯＯであシ、好ましく
はＱ、０２〜１α００である。窒素、燐もしくは硫黄化
合物とアルキレンオキシドの使用量は有機アルミニウム
化合物及び燐化合物の種類によって異なる。特にアルキ
レンオキシドの使用量を多くすると調製後の触媒に溶媒
不溶部を生じることがあるが、可溶部、不溶部いずれも
触媒活性は高（、いずれかを適宜選択して使用すること
もできるし、スラリーにして使用することもできる。

本発明のアルキレンオキシドとアルキレンスルフィドの
共重合においては単量体の種類、組合わせ及び共重合割
合に制限はなく任意に行うことができる。単量体の組合
せはそれぞれの単量体一種類づつを共重合することもで
きるし、２種類以上を使用することもできる。

本発明で共重合されるアルキレンオキシドの例トシでは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシ
ド、インブチレンオキシド、ブタジェンモノオキシド等
のアルキレンオキシド類；エビフロロヒドリン、エビク
ロロヒドリン、エビブロモヒドリン、トリフロロメチル
エチレンオキシド、ジクロロイソブチレンオキシド等の
置換アルキレンオキシド類；シクロヘキセンオキシド、
ビニルシクロヘキセンオキシド等の脂環状エポキシド類
；メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルク
リシジルエーテル等のアルキル又はアリールグリシジル
エーテル類；メチルグリシジルチオエーテル、アリルグ
リシジルチオエーテル、フェニルグリシジルチオエーテ
ル等のアルキル又はアリールグリシジルチオエーテル類
；スチレンオキシド、ブタジエンジエボキシド、γ−グ
リシジルオキシグロビルトリメトキシシラン等のその他
のエポキシド類などを挙げることができる０ アルキレンスルフィドの例としてはエチレンスルフィト
、プロピレンスルフィド、ブテンスルフィド、イソブチ
レンスルフィド等のフルキレンスルフィド類；エビチオ
フロロヒドリン、エビチオクロロヒドリン、エビチオブ
ロモヒドリン等の置換アルキレンスルフィド類；シクロ
ヘキセンスルフィド、ビニルシクロヘキセンスルフィド
等のシクロアルキレンスルフィド類；メチルチオグリシ
ジルエーテル、アリルチオグリシジルエーテル、フェニ
ルチオグリシジルエーテル等のアルキル又はアリールグ
リシジルエーテル類：メチルチオグリシジルチオエーテ
ル、アリルチオグリシジルチオエーテル、フェニルチオ
グリシジルチオエーテル等のアにキル又はアリールチオ
グリシジルチオエーテル類；スチレンスルフィド、α−
メチルスチレンスルフィド、ブタジェンジスルフィド等
のその他のスルフィド類などを挙げることができる。

本発明の共重合は広い温度範囲及び圧力範囲で実施する
ことができるが、通常は一８０〜２００℃、好ましくは
一２０〜１００℃の温度範囲及び１〜２００気圧の圧力
範囲で行われる。

本発明の共重合においては溶媒あるいは希釈剤は特に使
用する必要はないが、触媒及び単量体に悪影響を及ぼさ
ないものであれば任意に使用することができる。溶媒の
例としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族も
しくは脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソクロビルエー
テル等のエーテル類ニジエチルチオエーテル等のチオエ
ーテル類；メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などがある。

（発明の効果） か（して本発明によれば、従来技術に比較して触媒活性
が高く、高収率でかつ高分子量のアルキレンオキシドと
フルキレンスルフィドの共重合体を得ることができる。

（実施例） 次に実施例によシ本発明を具体的に説明する。

なお、チは特に断りのない限り重量基準である〇実施例
１〜６ 内部を窒素置換した容ｇｋ１４のガラス容器中で、オル
ト燐酸６．６９’ｆ（ジエチルエーテル１８０ｇ中に分
散させ、これとトリイソブチルアルミニウムのトルエン
溶液（トルエン１−ｅ中にトリインブチルアルミニウム
２００Ｉを含んでいる）２２５ｇを反応させた。この間
、反応温度は１０℃に保持した。次いで、その一部を採
取し、第１表に示す第３成分をトリイソブチルアルミニ
ウム１モルに対してα２５モルに相当する量を添加し、
６０℃で１時間反応させた。しかる後に、−５０℃に保
持しつつ第４成分をトリインブチルアルミニウム内容１
ｉ１００−のガラス製アンプルの内部を窒素置換した後
、エビクロロヒドリン４．０ｇ、プロピレンスルフィド
４．０９　及びトルエン４０ｇを［取し、あらかじめ調
製した前記の触媒をトリインブチルアルミニウムで０．
２９相当量添加し、１０℃で２４時間重合を行った。重
合終了後、未反応単量体、溶媒を減圧下で除去・乾燥し
、固体重合体を得た。得られた共重合体の収率、還元比
粘度（’７ｓｐ／Ｃ）及びイオウ含量を第１表に示す。

還元比粘度の測定は、共重合体０．２ｇをベンゼン１０
０ｍ１に溶解し、３０℃で行った。イオウ含量は酸素燃
焼フラスコ法で行った。

比較例１ 触媒成分として第３成分及び第４成分を添加しない以外
は、実施例１と同様に触媒調製し、重合し、乾燥して固
体重合体を得た。結果を第１表に示す。

比較例２ 触媒成分として第４成分を添加しない以外は、実施例１
と同様に触媒調製し、重合し、乾燥して固体重合体を得
た。結果を第１表に示す。

比較例６〜５ 触媒成分として第３成分を添加しない以外は、実施例１
と同様に触媒調製し、重合し、乾燥して固体重合体を得
た。結果を第１表に示す。

比較例６〜９ 触媒成分として第４成分を第１表に示す化合物に変更し
た以外は、実施例１と同様に触媒調製し、重合し、乾燥
して固体重合体を得た。結果を第１表に示す。

実施例７〜１９ 内部を窒素置換した容被１−！３のガラス容器中で、オ
ルトｈｈ　＆　５．５　ｊｉ　＠ジエチルエーテル１８
０ｇ中に分散させ、これとトリインブチルアルミニウム
のトルエン溶液（トルエン１！中にトリイソブチルアル
ミニウム２００ｙを含んでいる）２２５ｇを反応させた
。この間、反応温度は１０゛Ｃに保持した。次いで、そ
の一部を採取し、第２表に示す第６成分をトリイソブチ
ルアルミニウム１モルに対して（１２０モルに相当する
量を添加し、６０℃で１時間反応させた。しかる後に、
−５０℃に保持しつつ第４成分をトリイソブチルアルミ
ニウムに対して１０モルに相当するｔ２！ｉｌ−加え、
徐々に室温に戻し、触媒を調製した。

内容量１００紅のガラス製アングルの内部を窒素置換し
た後、エビクロロヒドリン４．ＯＩ、エチレンスルフィ
ド４．　Ｏｉ及びトルエン４ｏｙｙ採取し、あらかじめ
調製した前記の触媒をトリイソブチルアルミニウムで０
．２ｙ相当量添加し、１０”Ｃで２４時間重合を行った
。重合終了後、未反応単量体、溶媒を減圧下で除去、乾
燥し、固体重合体を得た。得られた共重合体の収率、還
元比粘度及びイオウ含ｔ’を第２表に示す。

比較例１０〜１６ 触媒成分として第４成分を添加しない以外は、実施例７
と同様に触媒調製し、重合し、乾燥して固体重合体を得
た。結果を第２表に示す。

実施例２０ 内容９１００ｍｊのガラス製アングルの内部を窒素置換
した後に、エピクａロヒドリン４．０．ｐ、７リルクリ
シジルエーテルｔｏ、ｐ、エチレンスルフィドｉ０Ｊ’
及びトルエン４０．９ｉ採取し、あらかじめ調製した実
施例１６の触媒をトリイソブチルアルミニウムで０．２
ｙ相幽鈑添加し、１０℃にて２４時間重合を行った。重
合終了後、未反応単量体、溶媒を減圧下で除去、乾燥し
、固体重合体を得た。得られた共重合体の収率は２６７
％、還元比粘度は１５４であったＯ　”Ｃ−ＮＭＲで求
めた該共重合体のポリマー組成は、エビクロロヒト１フ
５５ ルチ、エチレンスルフイド３乙 実施例２１ 内容量１００ＴＩＬｌ！のガラス製アンプルの内部を窒
素置換した後に、エビクロロヒドリンｘｏｇ、エチレン
オキシド２．　０　、９　、エチレンスルフィドＳＯＪ
及びトルエン４ｏＪを採取し、あらかじめ調製した実施
例１１の触媒をトリインブチルアルミニウムで０．１９
相当＋１添加し、１ｏ”Ｃにて２４時間重合を行った。

重合終了後、未反応単量体、溶媒を減圧下で除去、乾燥
し、固体重合体を得た。得られた共重合体の収率は１五
２％、還元比粘度はｔ５９であった。”Ｃ−ＮＭＲで求
めた該共重合体の組成は、エビクａロヒドリン３７モル
チ、エチレンオキシド３イ ２タ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機アルミニウム化合物、Ｐ−ＯＨで示される結合を分
   子内に有する燐化合物、窒素、燐もしくは硫黄を有する
   化合物及びアルキレンオキシドを反応させてなる触媒を
   使用してアルキレンオキシドとアルキレンスルフィドを
   共重合させることを特徴とするアルキレンオキシドとア
   ルキレンスルフィドとの共重合方法。