KR0150204B1 - 폴리에틸렌 및 그의 제법 - Google Patents

폴리에틸렌 및 그의 제법

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KR0150204B1 KR1019900001260A KR900001260A KR0150204B1 KR 0150204 B1 KR0150204 B1 KR 0150204B1 KR 1019900001260 A KR1019900001260 A KR 1019900001260A KR 900001260 A KR900001260 A KR 900001260A KR 0150204 B1 KR0150204 B1 KR 0150204B1
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Abstract

내용 없음

Description

폴리에틸렌 및 그의제법
제1도는 실시예 1에서제조된 폴리에틸렌1 3C-NMR 스펙트럼을 도시한다.
본 발명은 신규한 분기 구조를 가지는 폴리에틸렌 및 그의제법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중합활성이 뛰어난 특수한 촉매계를 사용하여 에틸렌을 중합함에 의한, 신규한 분기구조를 가지는 폴리에틸렌의제조에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌은 종래의 폴리에틸렌과 동일한 방식으로 인플레이션 필름, 사출 성형품, 블로우-성형품, 압출-코팅재료, 폴리머혼합재료등으로서 유용하다.
일반적으로, 매우 높은 압력하에서 초고온에서 라이칼 개시제에 의한 에틸렌의 중합은 그의 주쇄와 동등한 길이의 분기쇄를 가지고 있는 폴리에틸렌을 생성한다.
한편, 저압하에서 지이글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하는 것은 거의 분기가 없는 폴리에틸렌을 생성한다.
지이글러-나타 촉매를 사용하는 방법에 의해 분기 폴리에틸렌을제조하는 목적을 위해서는, 에틸렌이 일반적으로 α-올레핀과 공중합된다.
그러나, 그 결과 형성되는 폴리에틸렌은 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌과 같은 긴 분기쇄를 가지지 못한다.
그러한 긴 분기쇄를 가지는 저압 폴리에틸렌을 제조하기 위한 한 시도에서, 에틸렌은 예컨대 일본국 특개소 63-12607호 공보에 개시된 니켈촉매에 의해 올리고머화되고, 그 결과 형성되는 올리고머는 Cr 촉매에 의하여 에틸렌과 공중합된다.
이 방법은 그러나, 라디칼 중합에 의해제조된 것과 동등한 길이의 분기쇄를 생성하지 못한다.
본 발명의 목적은 신규한 분기구조를 가지는 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 분기구조를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법을제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라서, 1000탄소원자당 1내지 60의 메틸분기와 1내지 60의 헥실 또는 그 이상의 분기를 가지며, g-값이 0.5 내지 0.8 이고, 140 C 에서 0-디클로로벤젠중에서 측정되바 극한점도 [η] 이 0.005 내지 20.0dL/g 인 폴리에틸렌이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 0-또는 2-가 니켈의 배위 니켈화합물과 다음 일반식(I)
Figure kpo00002
(상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 상호 동일하거나 상이하며, 각각 n-알킬, 이소알킬, 아릴 또는 트리알킬실릴이다)로 표시되는 아미노비스 (이미노) 포스포란을 포함하는 촉매계를 사용하여 -올레핀의 존재하에 에틸렌을 중합함에 의한, 폴리에틸렌의 제조방법이제공된다.
상기 언급된 바와 같은 본발명의 폴리에틸렌은 저압하에서 에틸렌을 중합함으로써제조된다. 그러한 구조의 폴리에틸렌은 지금까지는 저압하에서제조되지 못하였다.
본 발명의 폴리에틸렌은 단쇄분기로서, 1000탄소당 1내지 60메틸의 문기와 1내지 60의 헥실 또는 그 이상의 분기를 가진다.
그러한 분기의 존재는13C-NMR 에 의해 확인되며, 이들 분기의 귀속은 예컨대 J.C. Randall : J. Polym. Sci., Ploymn. Phys. Ed., 11,275(1973) 에 따라 행해진다.
폴리에틸렌의 구조에서 장쇄분기의 존재는 폴리에틸렌의 g-값이 1미만이면 시사된다 : g-값은 g = [η] / [η]ℓ 로 정의되며, 이때에 [η] ℓ은 선형폴리에틸렌의 극한 점도를 나타내고, [η]은 동일한 용융지수를 가지고 있는 분기상 폴리에틸렌의 극한 점도이다.
본 발명의 폴리에틸렌의 g-값은 0.5 내지 0.8 이며, 그것은 주쇄의 길이와 동등한 길이의 장쇄분기의 존재를 시사한다.
본 발명의 폴리에틸렌은 고압하의 고온에서 라디칼증합에 의해 제조된 폴리에틸렌에서 발견되는 에틸분기와 부틸분기가 실질적으로 없으며, 또는 본발명의 폴리에틸렌중으 2내지 5탄소원자를 가지는 분기의 수가 1000 탄소원자당 1이하로, 그것은 또한 본 발명의 명백한 신규성을 증명한다.
폴리에틸렌의제조방법을 아래에 기제한다.
본 발명에서, 0-또는 2-가 니켈의 배위 니켈화합물의 구체적인 실례는 바스시클로 옥타디엔니켈, 시클로도데카트리엔니컬, 시클로옥타테트라엔니켈, 비스알릴니켈등이다.
일반식 (I) 로 표시되는 아미노비스 (아미노) 포스포란은 구체적으로 비스 (트리메틸실릴) 아미노-비스 (트리메틸실릴이미노) 포스포란등을 포함한다. 이들 화합물은 예컨대, O. J. Scherer, N. Kush에 의해 Chem. Ber. 107, 2123(1974)에 기재된 바와 같은 방법에 의해제조될 수 있다.
2가지 성분의 촉매제를 사용하는 에틸렌의 중합시에, 니켈화합물과 아미노비스(이미노) 포스포란의 비는 1 : 1 내지 1 : 100 (몰비) 의 범위가 바람직하다.
그 각각의 성분은 용매중의 미용해 고체의 형태로, 또는 용매중의 용액의 형태로 중합용기의 유입될 수 있으며, 첨가의 순서는 폴리머의 구조 및 촉매의 활성에 영향을 미치지 않는다.
에틸렌의 중합에 첨가될 α-올레핀은 3내지 20 탄소의 α-올레핀이 바람직하다. 구체적인 실례는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 4-메틸 -1- 펜텐 등이다. 사용되는 α-올레핀의 양은제한되지 않는다.
그러나, 니켈과 등몰량 또는 그것보다 약간 많은 양으로의 그의 사용이 촉매활성을 개선시킨다. α-올레핀은 또한 중합용매로서도 사용될 수 있다.
에틸렌의 중합은 액상 또는 기체상에서 실시될 수 있다. 액상에서의 중합은 비활성 용매중에서 수행되는 것이 바람직하다. 비활성 용매는 예컨대 4내지 20 탄소의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 같이 관련기술분야에서 사용되는 것이라면 어떠한 용매라도 좋다. 구체적인 실례는 헥산, 헵탄, 펜탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 이염화에틸렌, 케로신등이다.
본 발명에서 바람직한 중합조건은-78내지 200C 의 중합온도와 1내지 200kg/cm2G 중합 압력이다.
본 발명을 실시예와 관련하여 보다 상세하게 아래에 기재하며, 실시예는 어떤 방식이라도 본발명을제한하지 않는다.
본 발명에 따라제조된 폴리에틸렌의 구조와 관련하여, 단기쇄 분기는 1 3 C-NMR에 의해 확인하고, 그 귀속은 J. C. Randall 의 J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 11, 275(1973)을 토대로 하였다.
폴리에틸렌 구조에서 장쇄분기의 존재는 g = [η] / [η]ℓ 값에 의하여 교시되며, 상기 식에서 [η]ℓ 은 선형 폴리에틸렌의 극한 점도를 나타내며 [η] 은 동일한 용융지수를 가지고 있는 분기상 폴리에틸렌의 극한 점도를 나타낸다. 1 이하의 g- 값은 장쇄분기의 존재를 시사한다.
[실시예 1]
질소로 충분히 퍼어즈하여 놓은 2리터용 자기-교반기형 스테인레스강 반응용기에 500㎖의 톨루엔, 2.0 mmol의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 및 2.0mmol의 비스(트리메틸실릴) 아미노-비스 (트리메틸실릴이미노) 포스포란을 넣은 후, 내부온도를 20℃로 조정하였다. 거기에 65㎖ 의 1-헥센을 첨가한 후, 에틸렌을 공급하며 내부압력을 25 kg/cm2G 에서 유지시키면서, 3시간동안 중합반응을 수행하였다.
반응이 완료된 후, 미반응 에틸렌을제거하고, 촉매를 메탄올 중의 염산용액으로 분해시켰다. 반응혼합물을 메탄올에 부어서 폴리머를 회수하고, 그 회수된 폴리머를 진공하여 8시간동안 건조시켜 130g 의 폴리머를 얻었다. 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 바 융점은 94.5℃였고, 극한점도는 디클로로벤젠중에서 140℃ 1.08 dl/g 이었다.
제1도는 그 결과제조된 폴리머의1 3C-NMR 스펙트럼을 도시한다. 메틸분기로부터 유발되는 피이크는 20.4 ppm, 27.5 ppm, 30.4 ppm, 33.2 ppm , 및 37.5 ppm 에서 발견되며, 헥실 및 그 이상의 분기로부터 유발되는 것들은 14.3 ppm 23.1 ppm, 27.4 ppm, 30.7 ppm, 32.4ppm, 34.6ppm 및 38.3ppm에서 발견된다.
분기구조로부터 유발되는 다른 피이크는 관찰하지 못하였다.
이 스펙트럼으로부터, 메틸분기 및 헥실 및 그 이상으 분기의 수는 각각 1000 탄소원자당 22로 나타난다.
폴리머중에서 2내지 5탄소의 분기는 찾아볼 수 없었다.
g-값은 0.70 이었다.
[실시예 2]
질소로 충분히 퍼어즈하여 놓은 2리터용 자기-교반형 스테인레스강 반응용기에 500 ㎖의 톨루엔, 2.0 mmol의 비스(1, 5-시클로옥타디엔) 니켈, 및 2.0 mmol의 비스(트리메틸실릴) 아미노-비스(트리메틸실릴이미노) 포스포란을 넣고, 내부온도를 20C 로 조정하였다. 거기에 50㎖의 1-부텐을 첨가한 후, 에틸렌을 공급하여 내부압력을 20kg/cm2G에서 유지하면서 3시간 동안 중합반응을 수행하였다.
반응이 완료된 후, 미반응 에틸렌을제거하고, 촉매를 메탄올중의 염산용액으로 분해시켰다.
반응혼합물을 메탄올에 부어서 폴리머를 회수하고, 회수한 폴리머를 진공하에 8시간동안 건조시켜 140g 의 폴리머를 얻었다.
DSC에 의하여 측정한 바 융점은 93.6 C 였고, 140 C 에서 디클로로벤젠중에서의 극한점도는 0.86 dl/g 이었다.
메틸분기의 수는 1000탄소당 23인 것으로 나타났고 헥실 및 그 이상의 분기의 수는 1000탄소당 24인 것으로 나타났다.
폴리머중에서 2내지 5탄소를 가지는 분기는 발견되지 않았다.
g- 값은 0.69 였다.
[실시예 3]
질소로 충분히 퍼어즈하여 놓은 2리터용 자기-교반형 스테인레스강 반응용기에 500 ㎖의 톨루엔, 1.3 mmol의 비스(1, 5-시클로옥타디엔) 니켈, 및 1.3 mmol의 비스(트리메틸실릴) 아미노-비스(트리메틸실릴이미노) 포스포란을 넣고, 내부온도를 20C 로 조정하였다. 거기에 47㎖의 1-데켄을 첨가한 후, 에틸렌을 공급하여 내부압력을 25kg/cm2G에서 유지하면서 24시간 동안 중합반응을 수행하였다.
반응이 완료된 후, 미반응 에틸렌을제거하고, 촉매를 메탄올중의 염산용액으로 분해시켰다.
반응혼합물을 메탄올에 부어서 폴리머를 회수하고, 회수한 폴리머를 진공하에 8시간동안 건조시켜 60g 의 폴리머를 얻었다.
DSC에 의하여 측정한 바 융점은 92.5 C 였고, 140 C 에서 디클로로벤젠중에서의 극한점도는 1.03 dl/g 이었다.
메틸분기의 수는 1000탄소당 18인 것으로 나타났고 헥실 및 그 이상의 분기의 수는 1000탄소당 16인 것으로 나타났다.
폴리머중에서 2내지 5탄소를 가지는 분기는 발견되지 않았다. g- 값은 0.73이였다.
[실시예 4]
질소로 충분히 퍼어즈하여 놓은 2리터용 자기-교반형 스테인레스강 반응용기에 500 ㎖의 톨루엔, 2.0 mmol의 비스(1, 5-시클로옥타디엔) 니켈, 및 2.0 mmol의 비스(트리메틸실릴) 아미노-비스(트리메틸실릴이미노) 포스포란을 넣고, 내부온도를 20C 로 조정하였다. 거기에 65㎖의 4-메틸-1-펜텐을 첨가한 후, 에틸렌을 공급하여 내부압력을 25kg/cm2G에서 유지하면서 3시간 동안 중합반응을 수행하였다.
반응이 완료된 후, 미반응 에틸렌을제거하고, 촉매를 메탄올중의 염산용액으로 분해시켰다. 반응혼합물을 메탄올에 부어서 폴리머를 회수하고, 회수한 폴리머를 진공하에 8시간동안 건조시켜 120g 의 폴리머를 얻었다. DSC에 의하여 측정한 바 융점은 94.1 C 였고, 140℃에서 디클로로벤젠중에서의 극한점도는 1.15 dl/g 이었다.
메틸분기의 수는 1000탄소당 21인 것으로 나타났고 헥실 및 그 이상의 분기의 수는 1000탄소당 22인 것으로 나타났다. 폴리머중에서 2내지 5탄소를 가지는 분기는 발견되지 않았다. g- 값은 0.68 였다.
[실시예 5]
질소로 충분히 퍼어즈하여 놓은 2리터용 자기-교반형 스테인레스강 반응용기에 500 ㎖의 톨루엔, 2.0 mmol의 비스(1, 5-시클로옥타디엔) 니켈, 및 2.0 mmol의 비스(트리메틸실릴) 아미노-비스(트리메틸실릴이미노) 포스포란을 넣고, 내부온도를 20C 로 조정하였다. 거기에5 ㎖의 1-부텐을 첨가한 후, 에틸렌을 공급하여 내부압력을 25kg/cm2G에서 유지하면서 3시간 동안 중합반응을 수행하였다.
반응이 완료된 후, 미반응 에틸렌을제거하고, 촉매를 메탄올중의 염산용액으로 분해시켰다. 반응혼합물을 메탄올에 부어서 폴리머를 회수하고, 회수한 폴리머를 진공하에 8시간동안 건조시켜 105g 의 폴리머를 얻었다.
DSC에 의하여 측정한 바 융점은 90.3℃였고, 140℃에서 디클로로벤젠중에서의 극한점도는 1.12 dl/g 이었다. 메틸분기의 수는 1000탄소당 20인 것으로 나타났고 헥실 및 그 이상의 분기의 수는 1000탄소당 20인 것으로 나타났다. 폴리머중에서 2내지 5탄소를 가지는 분기는 발견되지 않았다. g- 값은 0.67였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 1-헥센을 첨가하지 않은 것을제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에틸렌을 중합하였다. 16g의 폴리머가제조되었다.
그렇게 제조된 폴리머는 융점이 88.3℃였고, 극한점도는 1.93dl/g 이었다. 메틸분기의 수와 헥실 및 그 이상의 분기의 수는 각각 1000 탄소당 20으로 나타났고, 폴리머중에서 2내지 5 탄소의 분기는 발견되지 않았다. g-값은 0.70 이었다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 특정의 촉매를 사용하고 우수한 중합활성을 갖는 α-올레핀을 첨가함으로써 에틸렌의 저압중합에 의해 단쇄분기와 장쇄분기를 갖는 폴리에틸렌을 제조한다.

Claims (7)

1000탄소원자당 1내지 60의 메틸분기와 1내지 60의 헥실 또는 그 이상의 분기를 가지며, g-값이 0.5 내지 0.8 이고, o-디클로로벤젠중에서 140℃에서 측정된 바 극한점도[η]이 0.005 내지 20. 0dl/g인 폴리에틸렌.
0-또는 2-가 니켈의 배위 니켈화합물과 다음 일반식 (I):
Figure kpo00003
(상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 상호 동일 또는 상이하며, 각각 n-알킬, 이소알킬, 아릴 또는 트리알킬실릴이다.)로 표시되는 아미노비스 (이미노) 포스포란을 포함하는 촉매계를 사용하여, 에틸렌을 α-올레핀의 존재하에 중합시킴에 의한,제1 항 기재의 폴리에틸렌의 제조방법.
제2항에 있어서, 배위 니켈화합물이 비스시클로옥타디엔니켈, 시클로도데카트리엔니켈, 시클로옥타테트라엔니켈 및 비스알릴니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 아미노비스 (이미노) 포스포란이 비스 (트리메틸실릴) 아미노-비스 (트리메틸실릴이미노) 포스포란인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서 배위 니켈화합물의 아미노비스 (이미노) 포스포란에 대한 몰비가 1 : 1 내지 1 : 100 인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, α-올레핀이 3 내지 20 탄소를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 중합반응이 -78 내지 200℃ 범위의 온도, 및 1 내지 200kg/cm2G범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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