WO2003080907A1

WO2003080907A1 - Hybrid cord for reinforcing rubber and rubber product

Info

Publication number: WO2003080907A1
Application number: PCT/JP2003/002764
Authority: WO
Inventors: Mitsuharu Akiyama; Takeshi Maeda; Yukinari Okuyama
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2003-10-02
Also published as: EP1489207A4; US7404426B2; CA2474651A1; US20040226641A1; JP2003278047A; EP1489207B1; KR20050002875A; KR100909406B1; CA2474651C; CN1643200A; JP3864820B2; EP1489207A1

Description

明細書ゴム補強用ハイプリッドコード及びゴム製品発明の分野

本発明は、ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用コードとして好適な耐屈曲性及び寸法安定性に優れたハイブリツドコードと、このゴム補強用ハイブリッドコードで補強されたゴム製品に関するものである。

発明の背景

ゴムベルト、ゴムタイヤ等のゴム製品の強度、耐久性を向上させるために、補強材をゴム内に埋め込むことが広く一般に行われている。

この補強材の具体例としては、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロンのような脂肪族ポリアミド繊維、ポリパラフエ二レンテレフタルアミド（以下、「ァラミド」と称す。）のような芳香族ポリアミド繊維の補強用繊維が提供されており、これらの中でもガラス繊維、ァラミド繊維が広く用いられている。

ゴムベルト等のゴム製品は繰り返し屈曲応力を受けるため、屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強用繊維とゴムマトリックスとの間に剥離が生じたり、補強用繊維が摩耗したりすることにより、強度低下が生じ易い。自動車の内燃機関の力ムシャフト駆動に使われる歯付きベルトでは、適切なタイミングを維持するために高度な寸法安定性が要求されている。近年はカムシャフト駆動だけでなくインジェクシヨンポンプ等の補助駆動が必要であるため、高負荷に耐える高強度、高弾性力が要求されている。

ベルト補強用に用いられる繊維としては、主に高強度ガラス繊維やァラミド繊維が使用されてきたが、最近では、新しい材料として炭素繊維やポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾ一ル（以下、「P B O」と略記する。）繊維なども提案されている。特開平 8— 1 7 4 7 0 8号公報では歯付ベルトの抗張体として炭素繊維が提案され、特開平 1 1一 3 3 6 8 4 7号公報では、 P B O繊維が提案されている。

これらの補強用繊維よりなる従来のゴム補強用コードは、いずれも 1種類の補強用繊維のストランドを撚つたものである。

1種類の繊維を用いた従来のゴム補強用コードでは、強度と柔軟性とのバランスがとり難い。例えば、 P B O繊維を用いた場合、コードの引張強度は高いが、圧縮疲労に劣るため、柔軟性に劣るという問題があった。 P B O繊維ではマトリックスであるゴムとコードとの接着性においても十分ではなく、より一層の接着性の向上が望まれている。ガラス繊維を用いたものは寸法安定性には優れるものの、長時間屈曲を与えた場合の強度保持率は十分には高くない。発明の開示

本発明の目的は、十分な強度と、優れた耐屈曲疲労性を有し、ゴムとの接着性及び寸法安定性も良好なゴム補強用ハイプリッドコードと、このゴム補強用コードで補強された、高強度で耐屈曲性、耐久性、寸法安定性に優れたゴム製品を提供することにある。

本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、撚り合わされた、弾性率の異なる 2種以上の繊維ストランドを有する。弾性率の高い繊維ストランドはコードの中心側に配置され、弾性率の低い繊維ストランドがコードの周辺側に配置されている。

本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用ハイプリッドコードを含有する。図面の簡単な説明

図 1は、実施の形態に係るゴム補強用ハイプリッドコードの断面図である。図 2は、ゴム補強用ハイプリッドコードの製造方法を示す模式的な斜視図である。

図 3 aは実施例 1で製造したゴム補強用ハイプリッドコ一ドのストランド配列を示す断面図であり、図 3 bは実施例 2で製造したゴム補強用ハイプリッドコードのストランド配列を示す断面図であり、図 3 cは比較例 3で製造したゴム補強用コードのストランド配列を示す断面図である。図 4は、実施例及び比較例における屈曲特性の試験法の説明図である。発明の好ましい形態

本発明のゴム補強用ハイプリッドコードにおいて、コードの中心側に配置された高い弾性率を持つ繊維ストランドは、その特性により、コードに対して高い引張強度と優れた寸法安定性を付与する。コードの周辺側に配置された低い弾性率を持つ繊維ストランドは、コード及びコードが補強するマトリックスゴムが屈曲された場合において、引っ張り、圧縮応力の緩和に機能する。この繊維ストランドとしてゴムとの接着性に優れた繊維ストランドを選択することも容易である。本発明では、弾性率の異なる繊維ストランドの組み合わせにより、強度、寸法安定性、耐屈曲疲労性、ゴムとの接着性が良好なハイブリッドコードの実現が可能となる。

本発明において、コードの中心側に配置する弾性率の高い繊維としては、ポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾール繊維（P B O繊維）が好ましく、コードの周辺側に配置する弾性率の低い繊維としては、ガラス繊維が好適である。

本発明のゴム補強用ハイブリツドコードは、このような本発明のハイブリッドコード自体であってもよいし、その表面を後述するようにゴムでオーバーコーティングしたものでもよい。

以下に、図面を参照して本発明の一例を説明する。図 1は実施の形態に係るゴム補強用ハイブリッドコードの断面図、図 2はこのハイブリッドコードの製造方法を示す模式的な斜視図である。

本発明で使用される 2種以上の繊維ストランドとしては、互いに異なる弾性率を持つこと以外は特に限定されるものではないが、特に好適に使用される繊維として、 P B O繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ァラミド繊維等が挙げられる。

本発明のゴム補強用ハイプリッドコードでは、髙弾性率繊維ストランドがコ一ドの中心側に配置され、低弾性率繊維ストランドの複数本がその周りを囲むようにコードの周辺側に配置される。

高弾性率繊維ストランドとしては、弾性率（ヤング率）が 1 0 0 G P a以上、特に 1 2 0 G P a以上、とりわけ 1 2 0〜 4 0 0 G P aのものが好ましレ、。高弾性率繊維ストランドとしては、 1 70〜280 GP aの PB O繊維（密度約 1. 54 g / c m³, 1 25 0〜 2 0 6 0 gZd)、 2 1 0〜 380 G P aの炭素繊維 (密度 1. 7 7 gZc m³、 1 340〜2430 gノ d)、 1 1 0〜1 5 0GP a のァラミド繊維（密度 1. 4 5 g/c m³、 8 60〜： 1 1 7 0 gZd) 等が好適に使用される。

コードの中心側に配置された高弾性率繊維ストランドは、その特性により、コ一ドに対して高強度と優れた寸法安定性を供与する。

コード内における高弾性率繊維ストランドが占める割合が高くなると、静的強度は向上する力屈曲性が悪くなるので、高弾性率繊維ストランドの使用割合は、高弾性率繊維ストランドの断面積の合計が、コードの総断面積（オーバーコーティングをしていない状態。以下同じ。）の 40%以下となるようにするのが好ましい。高弾性率繊維ストランドの使用割合が少な過ぎると、高弾性率繊維ストランドを用いたことによる強度、寸法安定性の向上効果を十分に得ることができないことから、高弾性率繊維ストランドの使用割合は、高弾性率繊維ストランドの断面積の合計がコードの総断面積の 1 0%以上となるようにするのが好ましい。以下において、ハイプリッドコードの総断面積（繊維ストランドの合計断面積）に対する高弾性率繊維ストランドの断面積の合計の割合の百分率を「占有断面積割合」と称す。

中心側に配置される高弾性率繊維ストランドには、接着性及び耐ほつれ性向上のための接着剤の塗布や、撚りが施されていても良い。接着剤としては特に限定されないが、レゾルシン及びホルマリンの初期縮合物とゴムラテックスとの混合物を主成分とする処理液（以下、「RF L」と称す。）や、エポキシ、イソシァネ一ト化合物等を使用することができる。高弾性率繊維ストランドの撚り数は 0〜 2. 0回 / 2 5 mm程度が好適である。

コードの周辺側に配置される低弾性率繊維ストランドは、中心側の高弾性率繊維ストランドに比べて低い弾性率を持つ繊維ストランドである。コードの外周側には、コード及びコードが補強するマトリックスゴムが屈曲された場合、引っ張り、圧縮応力を緩和する構造が必要となる。本発明によれば、このような機能を、コード外周側に低弾性率繊維ストランドを配置することにより得ることができる。低弾性率繊維ストランドとしては、弾性率が 1 00 G P a未満、特に 90 G P a以下、とりわけ 60〜 9 O GP aのものが好ましい。低弾性率繊維ストランドとしては、例えば弾性率が 6 0-80 G P aのガラス繊維（密度 2. 5 g/cm³、 280〜 350 gZd)や約 60 GP aのァラミド繊維（密度 1. 39 g/c m³、 490 g/d) 等が挙げられる。

高弾性率繊維ストランドと低弾性率繊維ストランドの弾性率の差は、 30 G P a以上、特に 70〜32 OGP aであることが好ましい。

コード外周側の低弾性率繊維ストランドは、好ましくは、マトリックスゴムに対して接着性を有する。従って、低弾性率繊維ストランドは、 RF Lなどの接着処理ゃ撚りが施されてもよい。低弾性率繊維ストランドの撚り数は 1. 5〜3. 5回 25 mm程度が好適である。'

フィラメントは、 RF L処理において、前述の R F Lに浸漬された後に熱処理 (加熱処理）される。 RF L処理に用いられるゴムラテックスとしては、アタリルゴム系ラテックス、ウレタン系ラテックス、スチレン ' ブタジエンゴム系ラテックス、二トリノレゴム系ラテックス、クロロスノレホン化ポリエチレン系ラテックス、更にそれらの変性ラテックス、またその混合系などが例示されるが、これに限定されない。

繊維ストランドは、必要に応じてこのような R F L処理等の処理を施した繊維のフイラメントを束ねてストランドを形成し、必要に応じて所定本のストランドを下撚りして得られる。

図 1に示される好ましい一態様に係るゴム補強用ハイプリッドコードは、中心側に配置された複数本の高弾性率繊維ストランドとしての P B O繊維ストランド 2と、その周りに配置された複数本の低弾性率繊維ストランドとしてのガラス繊維ストランド 3を有する。 PBO繊維ストランドとしては、直径が 1 0〜1 4 _μ mの ΡΒΟフィラメントを 6 64〜1 984本束ねた 1 090〜654 0 t e x の太さの無撚りまたは下撚りしたものが好ましく用いられる。

ガラス繊維ストランド 3に使用されるガラス繊維としては Eガラス繊維フイラメント、高強度ガラス繊維フィラメントが挙げられる。ガラス繊維ストランドとしては、直径が 7〜 9 μ mのガラスフィラメントを 200〜 600本束ねた 20 〜 1 20 t e xの太さの下撚りしたものが好ましく用いられる。

ハイブリッドコード 1を製造するには、図 2の通り、中心部ガイド孔 4と外周部ガイド孔 5とを有したガイド 6が用レヽられる。外周部ガイド孔 5は、中心部ガィド孔 4の中心から略等半径位置上に配置されている。

各孔 4, 5の内周縁部は高摺動性のセラミックにて構成されている。無撚りの或いは下撚りされた複数本の P BO繊維ストランド 2が中心部ガイド孔 4に通される。好ましくは下撚りされたガラス繊維ストランド 3が複数の外周部ガイド孔 5に通される。これらのストランド 2, 3が上撚りされてハイブリッドコード 1 とされる。この上撚りの撚り数は 1. 0〜 1 0回/ /25mm程度が好ましい。

PBO繊維ストランドとガラス繊維ストランドからなるハイプリッドコードの構成は [P BO繊維ストランド本数] / [ガラス繊維ストランド本数]で表して、

[ 1] / [3〜30]、 [2] / [6〜30] および [3] Z [1 0〜40] を例示することができる。 PBO繊維ストランドはガラス繊維ストランドに比してゴムマトリックスとの接着性が相対的に小さいことが多い。従って、 PBO繊維ストランドがゴムマトリックスに直接に接しないように P BO繊維ストランドの周りをガラス繊維ストランドで取り囲むようにコードを構成することが好ましい。本発明のハイプリッドコードを製造するための繊維ストランドの合糸及び撚糸装置は特に限定されるものではなく、リング撚糸機やフライヤ一撚糸機、撚り線機等、その他各種のものを用いることができる。

コードに対し、マトリックスゴムとのより高い接着強度を与えるために、ハイプリッドコードの表面に更に別の接着剤を塗布したり、ゴム被膜を形成してゴムとの親和性を高めるオーバーコート処理を施したりしても良い。オーバーコート処理用のゴムとしては、水素添加二トリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン

(C SM) ゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ウレタンゴム等を架橋剤と共に使用することができる。オーバーコート処理用のゴムは、マトリックスゴムの種類に応じて各種の周知のものから選択使用される。

本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、弾性率の異なる 2種類の繊維ストランドを有してもよく、 3種類以上の弾性率の異なる繊維ストランドを有してもよい。弾性率の異なる 3種以上の繊維ストランドを有するコードにあっては、好ましくは、コードの最も中心側に最も弾性率の高い繊維ストランドが配置され、外周側へ向って弾性率の小さい繊維ストランドが配置される。

本発明のゴム補強用ハイプリッドコードは、ゴム補強用コードとして移動ベルト等のゴムベルトゃゴムクローラ等の補強に用いるのに好適であるが、他のゴム部材の補強にも適用できる。

本発明のゴム製品においては、本発明のゴム補強用ハイプリッドコードをゴム製品の重量の 1 0〜70重量％程度含有することが好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例 1

1 6 0 t e Xの P B O繊維ストランド（外径約 0. 4mm, フィラメント直径 1 2 μ m, フイラメント本数 99 6本、弾性率 2 70 GP a、密度約 1. 54 g/ c m³, 無撚品、東洋紡績（株）製）を準備した。 RF L (レゾルシンホルマリン縮合物（固形分 58重量⁰ /₀)：ビエルピリジン—スチレン一ブタジエンラテックス（固形分 40重量⁰ /₀) ：スチレン—ブタジエンラテックス（固形分 45重量％) = 1 5 5 : 1 50 : 90 (重量比））を含浸させたのち熱処理（ 1 80°Cで 1 20 秒間乾燥）し、ついで 2. 0回/ 251111^こ下撚りして、約 1 00 6 の£ガラス組成のガラス繊維ストランド（外径約 0. 3 5 mm, フィラメント直径 9 μ m、フィラメント本数 600本、弾性率 70 GP a、密度約 2. 5 g/c m³、 R F L付着量20重量％、日本板硝子（株）製）を準備した。そして P BO繊維ストランド 2本をコ一ドの中心側に、そしてガラス繊維ストランド 9本をコ一ドの周辺側にそれぞれ配置して図 3 aに示す配列になるように 2. 0回 /2 5 mm上撚りしてハイブリッドコード（外径約 l mm) を作成した。このコードの P BO 繊維ストランドの占有断面積割合及びコードの番手（長さ 1 000mあたりの重量 g) は表 3に示す通りである。このコードに表 1に示す組成の第 2処理剤を塗布して乾燥させ、その引張強度と破断時の伸びを測定した。第 2処理剤の固形付着量は 5重量％であった。第 2処理剤組成（重量部）

その後それぞれ 4 0 mmの長さに切断したコード約 2 5本を、表 2に示す配合のマトリックスゴムシート（2 5 mmX 4 0 mmX 1 mm) の上に平行に引き揃え、ついでその上に同じ寸法のマトリックスゴムシートを重ねて、表裏両面から 1 5 0°Cで、 2 0分間プレス加硫した。

表 2

マトリックスコ'ムシ-卜組成（重量部）

得られたプレス加硫シートにおいて、繊維コードの端部とゴムシー卜の端部を

2個のクリップで別個に把持し、上下方向に引っ張ってコードをシ一卜から引き剥がし、剥離面の接着状態を調べた。

また、幅 1 0 mm、長さ 3 0 0 mm、厚さ 1 mmの上記と同じ配合のマトリックスゴムシート 2枚の間にコード（長さ 3 0 0 m m) を一本挟んで同様にプレス加硫し、平板で帯状の試験片を作成した。

図 4に示すように、この試験片 1 0を直径 2 5 mmの 1個の平プーリ 1 1 と、モータ（図示せず）と、 4個のガイドプーリ 1 3とからなる屈曲試験機の該プ一リ 1 1， 1 3に架けた。そして、試験片 1 0の一端に錘をつけて試験片 1 0に 9 . 8 Nの初期張力を与え、モータによって試験片 1 0の他端 1 2を図の矢印の方向に 1 0 c mの距離往復動させ、平プーリ 1 1に沿う箇所において繰り返し屈曲させた。室温中で 1 0 0 0回往復動させて屈曲し、屈曲疲労特性評価のために屈曲試験後の引張強度（コード 1本あたり）を測定し、この強度の屈曲試験前引張強度（コード 1本あたり）に対する比率を引張強度保持率（％) として求めた。このコードの引張強度、破断伸び、マトリックスゴムとの接着状態、上記屈曲試験後の引張強度保持率の評価結果を表 3に示す。

実施例 2

前記 P B O繊維ストランド 1本と前記ガラス繊維ストランド 1 8本を用いて、ストランドの配列を、図 3 bのように変更したこと以外は、実施例 1 と同様にしてコードの作製および評価を実施した。評価結果を表 3に示す。

比較例 1

実施例 1において使用した P B O繊維ストランド 2本の代わりに、前記ガラス繊維ストランド 2本を使用し、コードを構成するすべてのストランド 1 1本を R F L処理されたガラス繊維ストランドとしたこと以外は、実施例 1と同様にしてコ一ドの作製および評価を実施した。評価結果を表 3に示す。

比較例 2

実施例 2において使用した P B〇繊維ストランド 1本の代わりに、前記ガラス繊維ストランド 1本を使用し、コ一ドを構成するすべてのストランド 1 9本を R F L処理されたガラス繊維ストランドとしたこと以外は、実施例 2と同様にしてコ一ドの作製および評価を実施した。評価結果を表 3に示す。

比較例 3

ストランドの配列を、図 3 ( c ) のように変更し、コードを構成するすべてのストランド 4本を R F L処理された前記 P B O繊維ストランドとしたこと以外は、実施例 1 と同様にしてコードの作製および評価を実施した。評価結果を表 3に示す。

表 3

表 3から明らかな通り、ガラス繊維ストランドのみのドを用いた比較例 1 , 2では、ゴムとの接着性は良好であるが、引張強度が不足し、また引張強度保持率も十分ではない。 P B O繊維ストラン.ドのみのコードを用いた比較例 3では、引張強度は高いがゴムとの接着性が悪く、引張強度保持率も低い。

コードの中心側に P B O繊維ストランドを配置し、外周側にガラス繊維ストランドを配置したハイブリッドコードを用いた実施例 1 , 2では、引張強度、破断伸び、ゴムとの接着性、引張強度保持率のすべてにおいて優れた特性を有する。産業上の利用可能性

以上の結果からも明らかなように、本発明によると、ゴム補強用コードとして好適な十分な引張強度を有し、優れた耐屈曲疲労性、ゴムとの接着性及び寸法安定性を有するゴム補強用ハイブリツドコードと、このゴム補強用ハイブリツドコードによって補強された、高強度で耐屈曲性、耐久性、寸法安定性に優れたゴムベルトその他のゴム製品が提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 撚り合わされた、弾性率の異なる 2種以上の繊維ストランドを有するゴム補強用ハイブリッドコードであって、

弾性率の高い繊維ストランドがコ一ドの中心側に配置され、弾性率の低い繊維ストランドがコードの周辺側に配置されているゴム補強用ハイプリッドコード。

2 . 請求項 1において、弾性率の高い繊維ストランドの弾性率が 1 2 0 G P a 以上で、弾性率の低い繊維ストランドの弾性率が 9 0 G P a以下であるゴム補強用ハイブリッドコード。

3 . 請求項 2において、弾性率の高い繊維ストランドの弾性率が 1 2 0〜 4 0 0 G P aであり、弾性率の低い繊維ストランドの弾性率が 6 0〜9 0 G P aであるゴム補強用ハイブリッドコ一ド。

4 . 請求項 1ないし 3のいずれか 1項において、弾性率の高い繊維ストランドと弾性率の低い繊維ストランドの弾性率の差が 3 0 G P a以上であるゴム補強用ハイブリツドコード。 .

5 . 請求項 4において、弾性率の高い繊維ストランドと弾性率の低い繊維ストランドの弾性率の差が 7 0〜3 2 0 G P aであるゴム補強用ハイブリツドコード。

6 . 請求項 1ないし 5のいずれか 1項において、弾性率の高い繊維ストランドがポリバラフヱ二レンべンゾビスォキサゾール繊維、炭素繊維、又はァラミド繊維よりなるゴム補強用ハイプリッドコード。

7 . 請求項 1ないし 6のいずれか 1項において、弾性率の低い繊維ストランドがガラス繊維又はァラミド繊維よりなるゴム補強用ハイブリッドコ一ド。

8 . 請求項 6又は 7において、弾性率の高い繊維ストランドがポリパラフエ二レンベンゾビスォキサゾ一ル繊維よりなり、弾性率の低い繊維ストランドがガラス繊維よりなるゴム補強用ハイブリツドコード。

9 . 請求項 1ないし 8のいずれか 1項において、弾性率の高い繊維ストランドの断面積の合計が、コードの総断面積の 1 0〜4 0 %であるゴム補強用ハイプリッ Kコー。

1 0 . 請求項 1ないし 9のいずれか 1項において、弾性率の高い繊維ストランドの撚り数が 0〜 2. 0回 Z25 mmであるゴム補強用ハイブリッドコ一ド。

1 1. 請求項 1ないし 1 0のいずれか 1項において、弾性率の低い繊維ストランドの撚り数が 1. 5〜3. 5回/ 2 5 mmであるゴム補強用ハイブリッドコード'。

1 2. 請求項 1ないし 1 1のいずれか 1項において、弾性率の低い繊維ストランドは、レゾルシン及びホルマリンの初期縮合物とゴムラテツタスとの混合物を主成分とする処理液により処理されているゴム補強用ハイプリッドコード。

1 3. 請求項 1ないし 1 2のいずれか 1項において、コードの上撚り数が 1. 0〜1 0回 Z25 mmであるゴム補強用ハイブリッドコード。

1 4. 請求項 1ないし 1 3のいずれか 1項において、表面がゴムでオーバーコート処理されているゴム補強用ハイプリッドコード。

1 5. 請求項 1ないし 1 4のいずれか 1項のゴム補強用ハイブリッドコードを用いたゴム製品。

1 6. 請求項 1 5において、ゴム補強用ハイブリッドコードの含有量が 1 0〜 7 0重量⁰ /₀であるゴム製品。

1 7. 請求項 1 5又は 1 6において、ゴムベルト又はゴムクローラであるゴム