WO2003070641A1

WO2003070641A1 - Corps piezo-electrique, son procede de fabrication, element piezo-electrique comportant le corps piezo-electrique, tete d'injection, et dispositif d'enregistrement de type a injection

Info

Publication number: WO2003070641A1
Application number: PCT/JP2003/001826
Authority: WO
Inventors: Isaku Kanno; Toshiyuki Matsunaga; Takeshi Kamada; Shintaro Hara
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd.
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2003-08-28
Also published as: US20040189751A1; EP1452490A4; CN1514808A; CN1514808B; KR20040020050A; JPWO2003070641A1; JP4428509B2; EP1452490B1; AU2003211331A1; KR100572916B1; EP1452490A1; US7048360B2

Description

曰月糸田 β 圧電体及びその製造方法、並びに該圧電体を備えた圧電素子、インクジェットヘッド及びィンクジェット式記録装置

技術分野

本発明は、ベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体及びその製造方法、並びに該圧電体を備えた圧電素子、インクジエツトへッド及びインクジエツト式記録装置に関する技術分野に属する。背景技術

近年、マイクロポンプ、マイクロスピーカー、マイクロスイッチ、インクジェットヘッド等のような、圧電体を備えた機器に対して、小型化、省電力化、高速駆動化等が強く要求されるようになってきており、この要求を満たすために、圧電体を、従来より多く使用されてきた焼結体に比べて著しく体積を小さくすることが可能な薄膜で形成するようになってきている。そして、このような薄膜の圧電体において、圧電特性を向上させるための研究開発が盛んに行われており、例えば特開 2000 - 299 510号公報には、 Pb、 Z r及び T iを主成分とするベロブスカイト型結晶構造の圧電体（チタン酸ジルコン酸鉛（PZT) ) における Pb、及び丁丄の組成モル比 Pb/ (Z r + T i) を、 1より大きく 1. 3以下とする、つまり P b過剰にするようにすることが開示されている。また、同公報では、上記薄膜の圧電体は、 MgO、 S i等からなる基板上にスパッ夕法により成膜することで容易に製造することができるとともに、このスパッ夕時に用いる夕一ゲッ卜の組成を P Z Tと PbOとの混合物とし、その P Z Tと PbOとの組成モル比 PbO/ (PZT + PbO) を 0. 05〜 0. 35とすることで、 Pb過剰の圧電体が容易に得られるとしている。この圧電体は、式 AB0₃ で示され該 Aサイ卜の主成分が Pbでありかつ Bサイ卜の主成分が Z r及び T iであるべロブスカイト型結晶構造を有するものである。しかしながら、上記のような Pb過剰の圧電体では、高湿度下で変質する虞れがあり、改良の余地がある。すなわち、図 8に示すように、基板 101上に、第 1の電極 102、圧電体 103及び第 2の電極 104を順次スパッ夕法等により成膜することで製造した圧電素子における上記圧電体 103においては、通常、ベロブスカイト型の柱状結晶粒の間に結晶粒界 103 a等の格子欠陥が存在しており、 P b過剰にすると、その過剰の Pb原子が上記結晶粒界 103 a等に酸化鉛（PbO_x ) 等として入り込むことになる。このため、このような圧電体 103が高湿度（特に高温かつ高湿度）の雰囲気に晒された状態で、第 1及び第 2の電極 102， 104間に電圧を印加して該圧電体 103に電界を加えると、リーク電流が生じて圧電体 103が変質する可能性が高くなる。

本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、圧電定数が大きく、かつ高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体が得られるようにすることにある。発明の開示

上記の目的を達成するために、式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体の上記 Bサイトに、過剰の Pb原子を活性化して導入することで、結晶粒界に入る Pb量を減少させるようにした。

具体的には、第 1の発明では、式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体として、上記 Aサイ卜の主成分が Pbであり、上記 Bサイ卜の主成分が Zr、 Ti及び Pbであり、上記 Bサイトにおいて全原子に対する Pb原子の占める割合が 3%以上 30%以下であるものとする。

このことにより、過剰の Pb原子が Bサイトに導入されて結晶格子内に安定的に保持され、これにより、結晶粒界等に入る Pbの量を減少させることができる。このように Pb原子を Bサイ卜に導入することは容易である。すなわち、圧電体をスパッ夕法等により成膜する際の成膜条件を適切に設定することで、 Pb原子を活性化させて Pb^{4 +}にすることによって、容易に Bサイ卜に導入することができる。そして、 Bサィトにおいて全原子に対する Pb原子の占める割合が 3%よりも少ないと、結晶粒界等に入る Pb量を十分に減少させることができない一方、 30%よりも多いと、結晶格子内の酸素原子の位置が大きく変化する等して結晶構造に変調を来たし、それに伴う内部応力の影響により、圧電体への電界印加による機械的変位に伴って圧電体にクラックが生じるので、 3%以上 30%以下としている。したがって、 Pb過剰にすることで圧電体の圧電定数を向上させることができるとともに、その過剰の Pb原子が結晶粒界等に入らないようにして結晶粒界等に存在する P b Ox 量を減少させることで、高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体にすることができる。

第 2の発明では、上記第 1の発明において、 Bサイトにおける Z rと T iとの組成モル比 Z r/ (T i + Z r) が、 0. 3以上 0. 7以下であるものとする。

このことで、圧電体の圧電定数を最大限に向上させることができる。

第 3の発明では、上記第 1の発明において、結晶構造が、（001)面又は（ 11 1 ) 面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであるとする。

こうすることで、電界印加方向と分極方向との間の角度を常に一定に保つことができるので、電界印加による分極の回転が起きず、これにより、圧電特性のばらつきを低く抑えることができる。また、分極方向を電界印加方向に一致させることで、ばらつきが小さくてより大きな圧電特 Wが得られる。

第 4の発明では、式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体として、上記 Aサイトの主成分が Pbであり、上記 Bサイトの主成分が Z r、 Ti及び Pbであり、上記 Aサイトの Pb原子が Pb^{2 +}として存在している一方、 Bサイトの Pb原子が Pb^{4 +}として存在しているものとする。

この発明により、上記第 1の発明と同様に、過剰の Pb原子が Pb^{4 +}として Bサイ卜に導入され、これによつて結晶粒界等に存在する Pb Ox 量を減少させることができる。よって、圧電体の圧電定数を向上させることができるとともに、リーク電流に対する信頼性を向上させることができる。

第 5の発明では、上記第 4の発明において、 Bサイトにおいて全原子に対する Pb 原子の占める割合が 3%以上 30%以下であるものとする。

こうすることで、上述の如く、圧電体にクラックが生じるのを抑制しつつ、結晶粒界等に存在する Pb Ox 量を十分に減少させることができる。

第 6の発明では、上記第 4の発明において、 Bサイトにおける Z rと T iとの組成モル比 Z r/ (T i + Z r) が、 0. 3以上 0. 7以下であるものとする。

このことで、上記第 2の発明と同様の作用効果が得られる。

第 7の発明では、上記第 4の発明において、結晶構造が、（001)面又は（ 11 1 ) 面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃つたものであるとする。

こうすることで、上記第 3の発明と同様の作用効果が得られる。

第 8の発明は、式 AB0₃ で示され該 Aサイ卜の主成分が Pbでありかつ Bサイトの主成分が Zr、 T i及び Pbであるべロブスカイト型結晶構造を有する圧電体を、基板上にスパッ夕法により成膜して製造する圧電体の製造方法の発明であり、この発明では、上記スパッ夕時における上記基板の温度を 400°C以上 700°C以下に設定し、上記スパッ夕時に使用するスパッ夕ガスを、アルゴンと酸素との混合ガスとするとともに、該スパッ夕ガスの酸素分圧を 2%以上 30%以下に設定し、上記スパッ夕ガス圧力を 0. O lPa以上 3. OPa以下に設定し、上記スパッ夕時にターゲットに印加する高周波電力密度を 1. 0~10W/cm² に設定するようにする。

この発明により、 Pb原子を活性化させて Pb^{4 +}にすることによって Bサイトに容易に導入することができ、第 1又は第 4の発明に係る圧電体を容易に製造することができる。

第 9の発明では、上記第 8の発明において、スパッ夕ガス圧力を 0. O lPa以上 1. 0 P a以下に設定するようにする。

第 10の発明では、上記第 8の発明において、スパッ夕ガスの酸素分圧を 2%以上 10%以下に設定するようにする。

第 11の発明では、上記第 8の発明において、スパッ夕時にターゲットに印加する高周波電力密度を 2. 5〜10W/cm² に設定するようにする。

これら第 9〜第 11の発明により、 Pb原子をより一層活性化させ易くなり、第 1 又は第 4の発明に係る圧電体がより確実に得られる。

第 12の発明は、基板上に設けられた第 1の電極と、該第 1の電極上に設けられ、式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第 2の電極とを備えた圧電素子の発明であり、この発明では、上記圧電体の Aサイトの主成分が Pbであり、上記圧電体の Bサイトの主成分が Zr、 Ti及び P bであり、上記圧電体の Bサイトにおいて全原子に対する Pb原子の占める割合が 3 %以上 30%以下であるものとする。

この発明により、上記第 1の発明と同様の作用効果が得られて、この圧電素子をァクチユエ一夕やセンサ等として広く用いることができるようになる。

第 13の発明では、上記第 12の発明において、圧電体の Bサイトにおける Zrと T iとの組成モル比 Zr/ (Ti + Zr) が、第 1の電極側から第 2の電極側へ向かつて大きくなるものとする。

このことにより、圧電体を基板上における第 1の電極上に成膜する際、その成膜初期に Pbとの親和性が低い Z rが少なくなるため、 Bサイトへの Pb原子の導入をより安定して行うことができる。

第 14の発明では、基板上に設けられた第 1の電極と、該第 1の電極上に設けられ、式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第 2の電極とを備えた圧電素子として、上記圧電体の Aサイ卜の主成分が P bであり、上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、 Ti及び Pbであり、上記圧電体の Aサイトの Pb原子が Pb^{2 +}として存在している一方、 Bサイ卜の Pb原子が Pb ⁴⁺として存在しているものとする。

このことで、上記第 4の発明と同様の作用効果が得られて、この圧電素子をァクチユエ一夕やセンサ等として広く用いることができるようになる。

第 15の発明では、上記第 14の発明において、圧電体の Bサイトにおける Z と T iとの組成モル比 τで/ (T i + Z r) が、第 1の電極側から第 2の電極側へ向かつて大きくなるものとする。

こうすることで、上記第 13の発明と同様の作用効果が得られる。 - 第 1 6の発明は、式 A B 0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれそれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のィンクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドの発明であり、この発明では、上記圧電体の Aサイトの主成分が P bであり、上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、 Τ i及び P bであり、上記圧電体の Bサイトにおいて全原子に対する P b原子の占める割合が 3 %以上 3 0 %以下であるものとする。

第 1 7の発明では、式 A B 0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれそれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のィンクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドとして、上記圧電体の Aサイ卜の主成分が P bであり、上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、 T i及び P bであり、上記圧電体の Aサイ卜の P b原子が P b ^{2 +}として存在している一方、 Bサイトの P b 原子が P b ⁴⁺として存在しているものとする。

これら第 1 6及び第 1 7の発明により、インク吐出性能が環境に左右されずに安定でかつ良好であるインクジエツトへッドが得られる。

第 1 8の発明は、式 A B 0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれそれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジエツトへッドを備え、該インクジェットへッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジエツトへッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のィンクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジェット式記録装置の発明であり、この発明では、上記インクジエツトへッドにおける圧電体の Aサイトの主成分が P bであり、上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、 T i及び P bであり、上記圧電体の Bサイトにおいて全原子に対する P b原子の占める割合が 3 %以上 3 0 %以下であるものとする。

第 1 9の発明では、式 A B 0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれそれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジエツトへッドを備え、該インクジェヅトヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジヱットへッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のィンクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジエツト式記録装置として、上記インクジエツトへッドにおける圧電体の Aサイトの主成分が P bであり、上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、 T i及び P bであり、上記圧電体の Aサイトの P b原子が P b ^{2 +}として存在している一方、 Bサイ卜の P b原子が P b ^{4 +}として存在しているものとする。

これら第 1 8及び第 1 9の発明により、印字性能が使用環境に影響されずに常に良好な記録装置が容易に得られる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施形態に係る圧電体を備えた圧電素子を示す斜視図である。図 2は、図 1の I I— II線断面図である。

図 3は、上記圧電体の結晶構造において Bサイ卜が Z r又は T iである結晶格子を示す図である。

図 4は、上記圧電体の結晶構造において Bサイ卜が P bである結晶格子を示す図で

¾ ο ' 図 5は、本発明の実施形態に係るインクジヱットへッドを示す斜視図である。

図 6は、図 5の VI— VI線断面図である。

図 7は、本発明の実施形態に係るインクジエツト式記録装置を示す概略斜視図である

図 8は、従来の圧電体を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

実施形態 1

図 1及び図 2は、本発明の実施形態に係る圧電体 3を備えた圧電素子を示し、この圧電素子は、基板 1上に設けられた第 1の電極 2と、この第 1の電極 2上に設けられた上記圧電体 3と、この圧電体 3上に設けられた第 2の電極 4とを備えている。

上記基板 1は、例えば厚み 0. 2mmのシリコン（Si) からなり、上記第 1及び第 2の電極 2， 4は、例えば厚み 0. l〃mの白金（Pt) からなつている。

上記圧電体 3は、鉛（Pb)、ジルコニウム（Zr)及びチタン（Ti) を主成分とする圧電材料からなっていて、式 AB0₃ で示され該 Aサイトの主成分が Pbでありかつ Bサイ卜の主成分が Zr、 T i及び Pbであるべロブスカイト型結晶構造を有するものとされている。すなわち、この圧電体 3は、図 3に示すように、従来のチタン酸ジルコン酸鉛と同様に、中心に Z r原子又は T i原子が位置する第 1の結晶格子と、図 4に示すように、中心に Pb原子が位置する第 2の結晶格子とからなつている上記 Aサイトの Pb原子は、 Pb^{2 +}として存在している一方、上記 Bサイトの Zr原子、丁丄原子及び原子は、それそれ Zr⁴⁺、 T i⁴⁺及び Pb^{4 +}として存在している。

上記 Bサイトにおいて全原子に対する Pb原子の占める割合は、この実施形態では、約 10%とされている。言い換えれば、 Bサイトにおいて約 10モル％の Pb^{4 +}が存在する。さらに言い換えれば、上記第 2の結晶格子が約 10%存在する一方、上記第 1の結晶格子が約 90%存在することになる。

また、上記圧電体 3の結晶構造は、この実施形態では、（001)面に優先配向しかつ分極軸が圧電体 3の厚み方向に揃ったものであり、圧電体 3の厚みは、 3〃mである。

上記圧電素子は、基板 1上に第 1の電極 2、圧電体 3及び第 2の電極 4を順次スパッ夕法により成膜することで製造する。上記第 1及び第 2の電極 2， 4を成膜する際には、スパッ夕時における基板 1の温度を、それそれ 500°C及び室温に設定し、スパッ夕ガスをアルゴン（Ar) として、そのスパッ夕ガス圧力を 1 P aに設定する。上記圧電体 3を成膜する際には、スパッ夕時における基板 1の温度を 650°Cに設定し、スパッ夕時に使用するスパッ夕ガスをアルゴンと酸素との混合ガスとして、そのスパッ夕ガスの酸素分圧を 10% (Ar： 90体積％、 0₂ ： 10体積％) に設定するとともに、そのスパッ夕ガス圧力を 0. 5 Paに設定する。また、ターゲットは、 Pb、 Z r及び T iを主成分とする酸化物（この実施形態では、化学組成が 0. 1 ( PbO) +0. 9 (Pb Z ΓΟ.₅₃T i 0.₄₇0₃ ) である酸化物）とし（以下、この実施形態では、 PbZ ro.₅₃T i ₀.₄₇0₃ を PZTという）、スパッ夕時にこの夕一ゲットに印加する高周波電力密度を 3W/cm² に設定する。さらにスパヅ夕時間は 1 00分間とする。

こうして得られた圧電体 3は、 Pbし ηΖ Γο.₄₇T i ₀.₄₂0₃ で示される化学組成を有するものであって、 Pb過剰のものとなる。また、この圧電体 3では、 Bサイトにおける Z rと T iとの組成モル比 Z r/ (T i + Z r) は、

0. 47/ (0. 47 + 0. 42) =0. 53

となる。

上記のように Pb過剰にすることで、 Pb (Zr, T i) 0₃ で示される圧電体 3 の圧電特性を向上させることが可能となるが、その過剰の P b原子が結晶粒界等の格子欠陥に不安定な状態で存在し、このため、高湿度下で第 1及び第 2の電極 2， 4間に電圧を印加すると、リーク電流が生じて圧電体 3が変質する可能性が高くなる。尚、強誘電体膜を形成する場合のように、基板の加熱を行わずに形成された膜（非晶質）を、その後の高温（700〜800°C) で熱処理して結晶化させる場合も、 Pb過剰となる膜は得られるものの、 Bサイ卜に Pb原子は存在せず、過剰の Pb原子は非晶質の PbO_x 等として粒界に存在すると考えられる。

しかし、この実施形態では、過剰の Pb原子を Aサイトではなく、 Bサイトに導入することにより、過剰の Pb原子が結晶粒界等に入らないようにして結晶粒界等に存在する PbO_x 量を減少させ、これにより、高い圧電特性が得られるとともに、信頼性を向上させることができる。

より詳しく説明すると、 Pb⁴⁺のイオン半径は 0. 92Aであり、 Zr⁴⁺のイオン半径は 0. 86 Aであり、 T i⁴⁺のイオン半径は 0. 75 Aであるため、 Pb⁴⁺のィオン半径は Z r⁴⁺及び T i⁴⁺のイオン半径に近く、それ故、特定の成膜条件においては Bサイトに導入することが結晶構造的に可能と考えられる。また、スパッ夕法等に代表されるプラズマ中での気相成長法は、通常の熱平衡プロセスとは異なり、基板 1 の表面が活性化された状態にあり、 Pb原子が Bサイ卜に Pb^{4 +}として導入される反応が起こり易くなる。したがって、圧電体 3をスパッ夕法により成膜する際に、その成膜条件として、 P b原子を活性化させて Pb⁴⁺にできるような条件を採用することで、スパッ夕された Pb原子の運動エネルギーが増加して、基板 1の表面での活性化が起こり、通常では起こらない、 Pb原子の Bサイトへの部分的な導入が可能となる。この実施形態では、上記の如く、スパッ夕時における基板 1の温度を 650°Cに設定し、スパッ夕ガスの酸素分圧を 10%に設定するとともに、そのスパッ夕ガス圧力を 0. 5 Paに設定し、スパヅ夕時にターゲットに印加する高周波電力密度を 3 WZ cm² に設定することにより、 Pb原子を活性化させて Pb^{4 +}にすることができ、これにより、 Pb原子を Bサイトに導入することが可能となる。

尚、基板 1の温度は、通常の成膜条件よりも高い温度、つまり 400°C；〜 700°C であればよく、スパッ夕ガスの酸素分圧は、通常の成膜条件よりも低い圧力、つまり 2%以上 30%以下であればよく、スパッ夕ガス圧力は、通常の成膜条件よりも低い圧力、つまり 0. O lPa以上 3. OPa以下であればよく、高周波電力密度は、通常の成膜条件よりも高い電力密度、つまり 1. 0W/cm²〜l 0W/cm²であればよい。このような成膜条件により、 Pb原子を活性化させて Pb^{4 +}にすることが可能となる。特に、基板 1の温度を 400°C〜700°Cにしつつ、放電の起こ-り得るスパッ夕条件下、スパッ夕ガスの酸素分圧を 2%以上 10%以下（アルゴンと酸素の体積比 Ar/0₂を 98/2以上 90/10以下）とするか、スパッ夕ガス圧力を 0. 01 Pa以上 1. OPa以下とするか、又は、高周波電力密度を 2. 5W/cm²以上 10 W/cm²以下とすれば、より確実に Pb原子を高活性化することができる。このことは、放電中のプラズマ分光分析により確認されている。

上記スパッ夕条件で成膜された圧電体 3に対し、日本の兵庫県にある大型放射光施設 SPr ing— 8おいて放射光の強力 X線（BLO 2Bライン）を照射して行う粉末 X線回折法により結晶構造を評価した。この結果、通常 Zr又は Tiが存在する B サイ卜に約 1 Omo 1%の Pbが Pb^{4 +}として存在していることが明らかになった。また、 X線マイクロアナライザによる組成分析の結果、化学組成が Pb!. _tlZr。.₄₇ T i o. 42 O 3 ( P b {P b o. 11 ( Z r₀.₅₃ T i ₀. ₄₇ ) ₀.₈₉ } 0₃とも表現することができる）となり、この組成分析の結果より、過剰の Pb原子がそのまま Bサイトに約 1 Omo 1%導入されていることが裏付けられる。

上記圧電素子を、温度が 60°C、相対湿度が 80%の雰囲気中に置き、第 1及び第 2の電極 2， 4間に、定格電圧 30Vを印加して 10日連続駆動したところ、圧電体 3の変質及び圧電特性の劣化は観測されなかった。一方、比較のために、過剰の Pb 原子が Bサイ卜に導入されずに非晶質 Pb Ox 等として結晶粒界に存在する圧電素子 (後述の試料 No. 5参照）も同様にして駆動したところ、約 3日で圧電体に変質が起こり、圧電特性が加速度的に低下した。

以上のことから、 Pb原子が通常とは異なる Bサイトに入り込むことにより、過剰の Pb原子が結晶粒界等に Pb Ox として析出するのを抑制することができ、これにより、高湿度下でもリーク電流が生じ難くなつて、信頼性を向上させることができるようになる。

上記圧電素子は、後述のインクジェットヘッド（インクジェット式記録装置）を初め、マイクロポンプ、マイクロスピーカ一、マイクロスィッチ等の種々の機器に用いることが可能である。

尚、上記実施形態では、 Bサイトにおいて全原子に対する Pb原子の占める割合を、約 10%としたが、 3%以上あれば、結晶粒界等に入る Pb量を十分に減少させて、信頼性向上効果を十分に得ることが可能となる。一方、上記 Pb原子の占める割合が、 30%を越えると、結晶格子内の酸素原子の位置が大きく変化する等して結晶構造に変調を来たし、それに伴う内部応力の影響により、圧電体 3への電界印加による機械的変位に伴って圧電体 3にクラックが生じてしまう。したがって、 Bサイトにおける全原子の 3%以上 30%以下を Pb原子とするのがよい。

また、上記実施形態では、圧電体 3を成膜する際に用いるターゲットの組成を PZ Tと PbOとの混合物とし、その PZ Tと PbOとの組成モル比 PbO/ (PZT + PbO) (PbO過剰量）を 0. 1としたが、この PbO過剰量を 0以上 0. 35以下としてもよい。 Pb〇過剰量が 0であっても、基板 1の温度、スパッ夕ガス圧力及び酸素分圧を最適化することにより、 Bサイトにおける全原子の 10%以上を Pb原子とすることができる。

さらにまた、上記実施形態では、圧電体 3の Bサイトにおける Z rと T iとの組成モル比 Z r/ (T i + Z r) を 0. 53としたが、この組成モル比 Z r/ ( T i + Z r) は 0. 3以上 0. 7以下の範囲内であれば、圧電体 3の圧電定数を最大限に向上させることができて好ましく、さらには組成モル比 Zr/ (Ti + Zr) を第 1の電極 2側から第 2の電極 4側へ向かつて大きくなるようにすれば、圧電体 3を基板 1上 (第 1の電極 2上）に成膜する際、その成膜初期に Pbとの親和性が低い Z rが少なくなるため、 Bサイトへの Pb原子の導入をより安定して行うことができて、より一層好ましい。

加えて、 Aサイ卜の Pb原子の一部をランタン（La)又はストロンチウム（S r ) で置換すると、基板 1の温度がより低くても、非熱平衡的な結晶成長が促進され、 Pb原子をより安定的に Bサイトに導入することができるようになる。

また、圧電体 3は、（111)面に優先配向したものであってもよく、分極軸は < 111 >方向等の一軸方向に揃ったものであればよい。

さらに、上記実施形態では、シリコンからなる基板 1上に圧電体 3を成膜したが、この基板 1 -は、酸化マグネシウム（MgO) からなるものや、-ステンレス鋼等の鉄を主成分とするものであってもよレ、。

さらにまた、上記実施形態では、第 1及び第 2の電極 2, 4を白金で構成したが、これに限らず、ルテニウム酸ストロンチウム、酸化テニゥム、パラジウム、イリジゥム等で構成してもよレ、。

加えて、上記実施形態では、圧電体 3をスパッタ法により成膜したが、例えばブラズマ CVD法により成膜することで、 P b原子を P b⁴⁺として Bサイ卜に導入することも可能である。また、第 1及び第 2の電極 2, 4は、どのような成膜法を用いて成膜してもよい。

ここで、表 1に示すように、ターゲット組成及びスパッタ成膜条件を変えて 5種類の圧電体（試料 No. l〜No. 5) を成膜した。この表 1における試料 No. 1のものは、上記実施形態で説明したものと同じであり、試料 No. 5のものでは、スパッタガスの酸素分圧が 50 %であり、上記実施形態で説明した適切な範囲（ 2 %以上 10%以下）から外れる。

表 1

上記試料 No. l〜No. 5の各圧電体において、上記強力 X線による粉末 X線回折法により得られる Bサイト中の P b (P b⁴⁺) 量と、 X線マイクロアナライザ（X MA) による化学組成及びこれらより逆算される結晶粒界等に存在すると考えられる過剰 Pb量と、各圧電体を用いて作製した圧電素子（電極面積 0. 35 cm² ) の圧電特性を示す圧電定数 d₃₁ (p C/N) と、温度 60°C、相対湿度 80%の雰囲気中で第 1及び第 2の電極間に定格電圧 30 Vを印加して連続駆動させたときの印加直後及び 80時間経過後のリーク電流 ί直とを表 2に示す。

表 2

この結果、試料 No. l〜No. 3においては、 Bサイトに P b原子が導入されるとともに、結晶粒界に Pbが存在しなくなり、圧電特性及びリーク電流に対する信頼性が共に良好となることが判る。尚、試料 No. 3のように、ターゲットの P bO過剰量が 0であっても、成膜条件によっては、 Bサイトへの P b原子の導入が可能であることが判る。

また、試料 No. 4においては、 P b過剰にはならず、それ故、 Bサイトに P b原子が導入されないとともに、結晶粒界にも P bが存在しなくなる。このため、圧電特性はそれほど良くないものの、リーク電流に対する信頼性は良好なものとなる。さらに、試料 No. 5においては、 P b原子が Bサイトに導入されず、過剰 P b原子が非晶質 Pb Ox 等として結晶粒界に存在する。これは、スパッタ時における酸素分圧が大き過ぎたために、 P b原子の活性度が低くて Bサイ卜に導入されなかったからであると考えられる。

したがって、試料 No. l〜No. 3のように、 P b過剰にすることで、圧電特性を向上させながら、その過剰の P b原子を Bサイトに導入して、結晶粒界等に入り込まないようにすれば、リーク電流に対する信頼性を向上させ得ることが判る。

実施形態 2

図 5及び図 6は、本発明の実施形態に係るインクジェットヘッドを示し、このインクジェットへッドは、上記実施形態 1で説明したものと同様の複数の圧電体 1 3と、この各圧電体 1 3の厚み方向両面にそれそれ設けられた一対の第 1及び第 2の電極 1 2 , 1 4 (上記実施形態 1で説明した第 1及び第 2の電極 2 , 4と同様のもの）と、この一方の電極（第 1の電極 1 2 ) の上記圧電体 1 3とは反対側の面（下面）に設けられた振動板 1 5と、この振動板 1 5の上記第 1の電極 1 2とは反対側の面（下面）に接合され、インクを収容する圧力室 2 0を構成するための圧力室部材 1 6とを備えている。尚、この実施形態では、上記複数の圧電体 1 3は、 1インチ当たり 2 0 0個設けられている。

上記振動板 1 5は、厚み 3 . 5 mの酸化シリコン（S i O ) からなつている。また、上記圧力室部材 1 6は、振動板 1 5に接合されかつシリコンからなる第 1部材 1 7と、この第 1部材 1 7の振動板 1 5とは反対側の面（下面）に接合されかつステンレス鋼等からなる第 2部材 1 8と、この第 2部材 1 8の第 1部材 1 7とは反対側の面 (下面）に接合されかつ複数のステンレス鋼等の板材が重ね合わされてなる第 3部材 1 9とで構成されている。

上記第 1及び第 2部材 1 7 , 1 8における各圧電体 1 3に対応する部分には、該両部材 1 7， 1 8を連続して厚み方向に貫通する貫通孔 1 7 a , 1 8 aがそれそれ形成されており、この貫通孔 1 7 a , 1 8 aが上記振動板 1 5及び第 3部材 1 9によりそれそれ閉塞されることで、該貫通孔 1 7 a , 1 8 aが圧力室 2 0とされる。

上記第 3部材 1 9には、図示しないインクタンクと接続されかつ上記圧力室 2 0に連通して該圧力室 2 0内にィンクを流入するためのィンク流入路 2 1と、圧力室 2 0 に連通して該圧力室 2 0内のィンクを吐出するためのィンク吐出路 2 2と、このィンク吐出路 2 2の圧力室 2 0とは反対側（下側）の開口に接続されたノズル孔 2 3とが形成されている。

そして、上記インクジエツトへッドの各圧電体 1 3に対応する第 1及び第 2の電極 1 2， 1 4間に電圧を印加すると、各圧電体 1 3の圧電効果により振動板 1 5の各圧力室 2 0に対応する部分が圧電体 1 3の厚み方向に変位して、各圧力室 2 0内のインクが、該圧力室 2 0にインク吐出路 2 2を介して連通するノズル孔 2 3から吐出されに, 上記ィンクジエツトへッドを製造するには、先ず、上記実施形態 1と同様の圧電素子（この実施形態 2では、振動板 1 5が追加される）を製造する。すなわち、圧力室部材 1 6の第 1部材 1 7 (貫通孔 1 7 aが形成されていないもの）を、上記実施形態 1と同様の基板として用い、この基板（第 1部材 1 7 ) 上に、振動板 1 5、第 1の電極 1 2、圧電体 1 3及び第 2の電極 1 4を順次スパッ夕法により成膜する。この圧電体 1 3の成膜条件は、上記実施形態 1と同様であり、過剰の P b原子を活性化して P b ^{4 +}にすることで Bサイ卜に導入するようにする。

続いて、上記第 2の電極 1 4上に、レジストをスピンコートにより塗布し、圧力室 2 0が形成されるべき位置に合わせて露光 ·現像を行ってパターニングする。そして、第 2の電極 1 4、圧電体 1 3及び第 1の電極 1 2をドライエッチングにより個別化する。また、振動板 1 5を所定の形状に仕上げる。

次いで、上記第 1部材 1 7に貫通孔 1 7 aを形成する。具体的には、第 1部材 1 7 の上記各膜を形成した面とは反対側の面における貫通孔 1 7 aを形成しない部分にェツチングマスクを形成し、その後、異方性ドライエッチングにより貫通孔 1 7 aを形成する。

一方、予め貫通孔 1 8 aを形成した第 2部材 1 8と、予めインク流入路 2 1、インク吐出路 2 2及びノズル孔 2 3を形成した第 3部材 1 9とを接着により接合しておく。そして、上記第 1部材 1 7の上記各膜を形成した面とは反対側の面に、上記第 3部材 1 9と接合した第 2部材 1 8を接着により接合することで、インクジェットへッドが完成する。

このインクジヱットへッドは、上記実施形態 1と同様の圧電素子を備えていることになるので、高温、高湿度の雰囲気に晒されてもインク吐出性能が安定でかつ良好なものとなる。

実施形態 3

図 7は、本発明の実施形態に係るインクジェット式記録装置を示し、このインクジエツト式記録装置は、上記実施形態 2と同様のインクジヱットへッド 2 8を備えている。このインクジェットヘッド 2 8 (こおいて圧力室（上記実施形態 2における圧力室 2 0 ) に連通するように設けたノズル孔（上記実施形態 2におけるノズル孔 2 3 ) から該圧力室内のインクを記録媒体 2 9 (記録紙等）に吐出させて記録を行うように構成されている。

上記インクジェヅトへヅド 2 8は、主走査方向 Xに延びるキヤリヅジ軸 3 0に設けられたキヤリヅジ 3 1に搭載されていて、このキヤリッジ 3 1がキヤリッジ軸 3 0に沿って往復動するのに応じて主走査方向 Xに往復動するように構成されている。このことで、キャリッジ 3 1は、インクジェットヘッド 2 8と記録媒体 2 9とを主走査方向 Xに相対移動させる相対移動手段を構成することになる。

また、このインクジェット式記録装置は、上記記録媒体 2 9をインクジェットへッド 2 8の主走査方向 X (幅方向）と略垂直方向の副走査方向 Yに移動させる複数の口 —ラ 3 2を備えている。このことで、複数のローラ 3 2は、インクジェットヘッド 2 8と記録媒体 2 9とを副走査方向 Yに相対移動させる相対移動手段を構成することになる。

そして、インクジエツトへッド 2 8がキヤリヅジ 3 1により主走査方向 Xに移動しているときに、ィンクジエツトへッド 2 8のノズル孔からインクを記録媒体 2 9に吐出させ、この一走査の記録が終了すると、上記ローラ 3 2により記録媒体 2 9を所定量移動させて次の一走査の記録を行う。

このインクジェヅト式記録装置は、上記実施形態 2と同様のインクジエツトへッド 2 8を備えているので、高温、高湿度の雰囲気に晒されても印字性能が安定でかつ良好なものとなる。産業上の利用可能性

本発明の圧電体及び圧電素子は、マイクロポンプ、マイクロスピーカー、マイクロスイッチ、インクジェットヘッド（インクジェット式記録装置）等のような機器に有用であり、圧電定数が大きく、かつ高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体が得られる点で産業上の利用可能性は高い。

Claims

言青求の範囲

1. 式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体であって、上記 Aサイ卜の主成分が Pbであり、

上記 Bサイトの主成分が Z r、丁：1及び？13でぁり、

上記 Βサイトにおいて全原子に対する Pb原子の占める割合が 3%以上 30%以下であることを特徴とする圧電体。

2. Bサイトにおける Z rと T iとの組成モル比 Z rZ (T i + Z r) が、 0. 3 以上 0. 7以下であることを特徴とする請求項 1記載の圧電体。

3. 結晶構造が、（001)面又は（111)面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであることを特徴とする請求項 1記載の圧電体。

4. 式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体であって、上記 Aサイトの主成分が Pbであり、

上記 Bサイトの主成分が Z r、丁丄及び？ゎでぁり、

上記 Aサイトの Pb原子が Pb^{2 +}として存在している一方、 Bサイ卜の Pb原子が Pb⁴⁺として存在していることを特徴とする圧電体。

5. Bサイトにおいて全原子に対する Pb原子の占める割合が 3%以上 30%以下であることを特徴とする請求項 4記載の圧電体。

6. Bサイトにおける Z rと T iとの組成モル比 Z r/ (T i + Z r) が、 0. 3 以上 0. 7以下であることを特徴とする請求項 4記載の圧電体。

7. 結晶構造が、（001)面又は（111)面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであることを特徴とする請求項 4記載の圧電体。

8. 式 AB0₃ で示され該 Aサイ卜の主成分が Pbでありかつ Bサイトの主成分が

Zr、 T i及び Pbであるべロプスカイト型結晶構造を有する圧電体を、基板上にスパッ夕法により成膜して製造する圧電体の製造方法であって、

上記スパッ夕時における上記基板の温度を 400°C以上 700°C以下に設定し、上記スパッ夕時に使用するスパッ夕ガスを、アルゴンと酸素との混合ガスとするとともに、該スパヅ夕ガスの酸素分圧を 2%以上 30%以下に設定し、

上記スパッ夕ガス圧力を 0. 01 Pa以上 3. 0 Pa以下に設定し、

上記スパッ夕時にターゲットに印加する高周波電力密度を 1. OW/cm² 以上 1

OW/cm² 以下に設定することを特徴とする圧電体の製造方法。

9. スパッ夕ガス圧力を 0. 01?&以上1. 0 Pa以下に設定することを特徴とする請求項 8記載の圧電体の製造方法。

10. スパッ夕ガスの酸素分圧を 2%以上 10%以下に設定することを特徴とする請求項 8記載の圧電体の製造方法。

11. スパッ夕時にターゲットに印加する高周波電力密度を 2. 5W/cm² 以上 1 OW/cm² 以下に設定することを特徴とする請求項 8記載の圧電体の製造方法。

12. 基板上に設けられた第 1の電極と、該第 1の電極上に設けられ、式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第 2の電極とを備えた圧電素子であって、

上記圧電体の Aサイトの主成分が Pbであり、

上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、丁丄及び？でぁり、

上記圧電体の Bサイトにおいて全原子に対する Pb原子の占める割合が 3%以上 3 0%以下であることを特徴とする圧電素子。

13. 圧電体の Bサイトにおける Z rと T iとの組成モル比 Z r/ (Ti + Zr) が、第 1の電極側から第 2の電極側へ向かって大きくなることを特徴とする請求項 1 2記載の圧電素子。

14. 基板上に設けられた第 1の電極と、該第 1の電極上に設けられ、式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第 2の電極とを備えた圧電素子であって、

上記圧電体の Aサイ卜の主成分が Pbであり、

上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、 Ti及び Pbであり、 . 上記圧電体の Aサイ卜の Pb原子が Pb²⁺として存在している一方、 Bサイトの P b原子が Pb^{4 +}として存在していることを特徴とする圧電素子。

15. 圧電体の Bサイトにおける Z rと T iとの組成モル比 Z r/ (T i + Z r) が、第 1の電極側から第 2の電極側へ向かって大きくなることを特徴とする請求項 1 4記載の圧電素子。

16. 式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれそれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、ィンクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のィンクを吐出させるように構成されたィンクジエツトへヅドであって、

上記圧電体の Aサイ卜の主成分が Pbであり、

上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、 Ti及び Pbであり、

上記圧電体の Bサイトにおいて全原子に対する Pb原子の占める割合が 3%以上 3 0%以下であることを特徴とするィンクジヱットへッド。

17. 式 AB0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれそれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のィンクを吐出させるように構成されたインクジエツトへッドであって、

上記圧電体の Aサイ卜の主成分が Pbであり、

上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、丁丄及び卩ゎでぁり、

上記圧電体の Aサイ卜の Pb原子が Pb²⁺として存在している一方、 Bサイ卜の P b原子が Pb⁴⁺として存在していることを特徴とするインクジエツトへヅド。

18. 式 AB0₃ で示されるぺロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれそれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、ィンクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジェットヘッドを備え、該インクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジヱットへッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジエツト式記録装置であって、

上記インクジェヅトへッドにおける圧電体の Aサイトの主成分が P bであり、上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、丁；1及び？1)でぁり、

上記圧電体の Βサイトにおいて全原子に対する P b原子の占める割合が 3 %以上 3 0 %以下であることを特徴とするインクジエツト式記録装置。

1 9 . 式 A B 0₃ で示されるベロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれそれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、ィンクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジヱットへッドを備え、該インクジエツトへッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットへッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジヱット式記録装置であって、

上記インクジヱットへッドにおける圧電体の Aサイ卜の主成分が P bであり、上記圧電体の Bサイトの主成分が Z r、 T i及び P bであり、

上記圧電体の Aサイ卜の P b原子が P b ^{2 +}として存在している一方、 Bサイトの P b原子が P b ^{4 +}として存在していることを特徴とするィンクジエツト式記録装置。