WO2003069011A1

WO2003069011A1 - Procede de traitement thermique d'une conduite a base d'alliage de nickel

Info

Publication number: WO2003069011A1
Application number: PCT/JP2003/001451
Authority: WO
Inventors: Osamu Miyahara; Toshihiro Imoto; Hiroyuki Anada; Kazuyuki Kitamura
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2003-08-21
Also published as: EP1475451A1; US7037390B2; JP2003239060A; EP1475451B1; AU2003207059A1; US20040103963A1; KR100567679B1; JP3960069B2; KR20030090734A; EP1475451A4

Description

明細書

M基合金管の熱処理方法技術分野

本発明は、管の内面に母材からの M溶出を抑制する酸化皮膜を有する基合金管を工業的規模で安価に製造することができる M基合金管の熱処理方法に関する。技術背景

M基合金は、耐食性とともに機械的性質にも優れているので種々の部材として使用されている。特に原子炉の部材として使用される材料としては、高温水に曝されるので耐食性に優れた M基合金が使用され、たとえば、加圧水型原子炉（PWR)の蒸気発生器の伝熱管にはァロイ 6 0 (60 % Ni - 30 % Cr - 10 % Fe, 商品名）が使用されている。

これらは短いもので数年、長い場合には数 10年もの間、原子炉の炉水環境である 300 °C前後の高温水の環境で用いられることになる。 Ni基合金は、耐食性に優れており腐食速度は遅いが、長期間の使用によりわずかではあるが Niが母材から溶出してイオンとなる。

溶出した Ni は、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれて燃料の近傍で中性子の照射を受ける。 Ni が中性子照射を受けると核反応により Co に変換する。 Co は、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。従って、溶出 M量が多くなると、定期検査などをおこなう作業者の被曝線量が増大する。

被曝線量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。従って、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水の水質を制御することにより M基合金中の M の溶出を防止する対策が採られてきた。

特開昭 64 — 55366号公報には、 Ni基合金伝熱管を 10 _ ²〜 10 ^→ toir という真空度の雰囲気で、 400〜 750 °Cの温度域で焼鈍してク口ム酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させ、耐全面腐食性を改善する方法が開示されている。また、特開平 1 一 159362号公報には、不活性ガス中に 10—²〜 10 — ⁴体積。/。の酸素を混入させ、 400〜 750 °Cの温度域で熱処理してクロム酸化物（Cr ₂ 0 ₃ ) を主体とする酸化皮膜を生成させて耐粒界応力腐食割れ性を改善する方法が開示されている。

特開平 2 — 47249号公報および同 2 — 80552号公報には、加熱器管用ステンレス鋼を、特定量の酸素を含む不活性ガス中で加熱してク口ム酸化物からなる皮膜を生成させることにより、ステンレス鋼中のや Coの溶出を抑制する方法が開示されている。

特開平 3 — 153858号公報には、 Cr含有酸化物を Crを含まない酸化物より多く含む酸化物層を表面に備えた高温水中での耐溶出性ステンレス鋼が開示されている。

これらの方法は、いずれも Cr ₂ 0 ₃を主体とする酸化皮膜を熱処理により生成させることにより、金属溶出量を低減させるものである。しかし、これらの方法で得られた Cr ₂ 0 ₃皮膜は、長期間の使用では損傷等によって溶出防止の効果を失う。これは、皮膜厚さが不十分なこと、皮膜構造が不適当なこと、および皮膜中の Cr含有量が少ないことが原因であると考えられる。

特開平 4 - 350180号公報には、内面を電解研磨した超高純度ガス用ステンレス鋼管（いわゆる EP管）を順次連結し、その内部に水素ガスを連続的に供給しつつ固溶化熱処理を施すことにより、 Cr ₂ 0 ₃を主体とする不働態皮膜を生成させて管内面からのガス成分の放出を減少させる方法が開示されている。この方法によれば、均一な不働態皮膜を容易に形成できるが、電解研磨等の高清浄度化のための前処理を要するため、工数が多く費用が嵩む。発明の開示

本発明の目的は、管内面の電解研磨等の費用のかかる事前処理を必要とせずに、長期間にわたり高温水環境で Mの溶出が極めて少ない Ni 基合金管を工業的規模で安価に製造することができる M基合金管の熱処理方法を提供することにある。

上記の M基合金管とは、その内面に、金属元素の総量に占める Cr が 50 %以上である Cr ₂ 0 ₃を主体とする第 1層、およびこの第 1層の外側に存在する MnCr 2 0 ₄を主体とする第 2層の少なくとも 2層を含む酸化皮膜を有し、上記第 1層の Cr ₂ 0 ₃の結晶粒径が 50〜 lOOOnmで、酸化皮膜の全厚みが 1S0〜 1500nmの管である。

本発明は、下記（1 ) および（2) の Ni基合金管の熱処理方法を要旨とする。なお、以下の説明において、成分含有量の％は、特に断らない限り質量％である。

( 1 ) 連続式熱処理炉により被処理管を 650 〜 1200 で 1〜 1200分保持する Ni基合金管の熱処理方法であって、露点が一 60 °Cから + 20 °C までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給する少なくとも 2基のガス供給装置を前記連続式熱処理炉の出側に被処理管の進行方向へ移動可能に設け、そのうちの 1基のガス供給装置と連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管とを用いて連続式熱処理炉に装入する前の被処理管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入し、その被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特徴とする Ni基合金管の熱処理方法。以下、これを第 1の熱処理方法という。 ( 2) 連続式熱処理炉により被処理管を 650〜 1200でで 1 〜 1200分保持する M基合金管の熱処理方法であって、露点が一 60 °Cから + 20 °C までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給する少なくとも 1基のガス供給装置を、連続式熱処理炉の入側と出側にそれぞれ少なくとも 1 基、被処理管の進行方向へ移動可能に設け、連続式熱処理炉の入側に設けたガス供給装置と、被処理管よりも長くかつ連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管とを用いて連続式熱処理炉に装入する前の被処理管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入し、その被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を連続式熱処理炉の出側に設けたガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特徴とする Ni基合金管の熱処理方法。以下、これを第 2 の熱処理方法という。

上記第 1および第 2の熱処理方法において熱処理の対象になる M基合金管は、下記 (a)または (b)の Ni基合金であることが望ましい。

(a) C： 0.01〜 0.15 %、 Mn： 0.1〜 1.0 %、 Cr： 10〜 40 %、 Fe： 5〜 15 %および Ti： 0 (好ましくは 0.1 ) 〜 0.5 %を含み、残部が Mおよぴ不純物からなる Ni基合金。

(b) C： 0.015〜 0,025 %、 Si： 0.50 %以下、 Mn： 0.50 %以下、 Cr： 28.5 〜 31.0 %、 Fe： 9.0〜 11.0 %を含み、残部が ⁵8.0 %以上の Niおよび不純物からなり、不純物としての Co、 Cu、 S、 P、 N、 Al、 B、 Ti、 Moおよび b 力それぞれ、 0.020 %以下、 0.10 %以下、 0.003 %以下、 0.015 %以下、 0.050 %以下、 0.40 %以下、 0.005 %以下、 0.40 %、 0.2 ° /。以下および 0.1 %以下である M基合金。

上記第 1または第 2の熱処理方法を実施した後に、さらに 650〜 750

。Cで 300〜 1200分間保持する熱処理を施してもよい。 M基合金管は冷間加工を施したものであることが望ましい。冷間加工は Ni基合金製管の内表面を Crが拡散しやすい状態にし、後続の酸化皮膜形成処理において酸化皮膜形成を促進する効果があるからである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の第 1の熱処理方法を説明するための平面図である。図 2 は、本発明の第 1 の熱処理方法に用いるガス導入管とヘッダーを示す拡大平面図である。

図 3は、本発明の第 2の熱処理方法を説明するための平面図である。図 4 は、本発明の第 2 の熱処理方法に用いるガス導入管とヘッダーを示す拡大平面図である。

図 5は、本発明の熱処理方法で得られる Ni基合金管の内表面付近の断面を模式的に示す図である。

図 6は、本発明の熱処理方法で得られる M基合金管の内表面付近の

SIMS分析結果の一例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の熱処理方法について、添付図面を用いて詳細に説明する。

図 1 は、本発明の第 1の熱処理方法の一実施態様を示す平面図（炉内部分は炉中の平面図）である。同図の（a) は、先行の熱処理中の被処理管群 la と後続の熱処理前の被処理管群 lb に対する管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図の（b) は、熱処理中の先行被処理管群 la と後続被処理管群 lb に対する管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図の（c) は、熱処理中の後続被処理管群 lb に対する管の内部への雰囲気ガスの供給切り替えの態様を示す。

図 1において、連続式熱処理炉（以下、単に熱処理炉という） 5は、加熱帯 5a と冷却帯 5b とを備えている。この熱処理炉 5 の炉内雰囲気は水素ガス雰囲気であり、大気が流入しないように大気圧よりも若干高い炉圧に設定されている。

熱処理炉 5 の出側（図中の右方）には、 2基のガス供給装置 4a、 4b が設けられている。このガス供給装置 4a、 4b は、いずれも白抜き矢印の方向に搬送される被処理管群 la、 lb と同じ方向へ進退可能に設けられている。なお、図示したガス供給装置 4a と 4b は、互いに干渉しないように、紙面に対して垂直な方向に位置をずらして配置されている。図 2 に拡大して示すように、ヘッダー 2-1 には先細のノズル 2a とガス導入管 3-1 が付属している。先行の被処理管群 laの先端部には、へッダー 2-1のノズル 2aが差し込まれる。ヘッダー 2-1はガス供給装置 4a に接続される。図 1の (a)に示すように、後続の被処理管群 lb用のへッダー 2-2 は、ガス導入管 3-1 を介してガス供給装置 lb と接続される。従って、図 2に示す状態では、ガス導入管 3-1にはガスは流れない。図 1 に示す方法においては、露点が一 60 °Cから + 20 °Cの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガス (以下、単に雰囲気ガスという）を供給する。そのとき、雰囲気ガスは、熱処理中の被処理管群 laの管の内部にはガス供給装置 4aから供給され、熱処理前の被処理管群 lb の管の内部には、ヘッダー 2-1 に付属するガス導入管 3-1を介してガス供給装置 4bから供給する（図 1の（a)参照）。次いで、上記の状態を保持したまま、先行の被処理管群 la と後続の被処理管群 lb を白抜き矢印の方向に搬送して両群の被処理管を熱処理する（図 1の（b) 参照）。

その後、後続の被処理管群 lbの先端が熱処理炉 5の出側に到達した後、次の操作を行う。

( 1 ) 先行の被処理管群 la用のヘッダー 2-1 とガス供給装置 4a との接続を解除する。 (2) 先行の被処理管群 la用のヘッダー 2-1 に付属するガス導入管 3-1 と後続の被処理管群 lb用のヘッダー 2-2との接続を解除する。

( 3 ) 後続の被処理管群 lb用のヘッダー 2-2 とガス供給装置 4a を接続する。即ち、後続の被処理管群 lb の接続相手をガス供給装置 4b からガス供給装置 4aに切り替える。

(4) ヘッダー 2-1 に付属するガス導入管 3-1 とガス供給装置 4bの接続を解除する。

( 5) ガス供給装置 4b を、次の後続の被処理管群 lcの管内部へ雰囲気ガスを供給するために、ヘッダー 2-2に付属するガス導入管 3-2に接続すべく待機させる（同図（c) 参照）。

図 3は、本発明の第 2の熱処理方法の一実施態様を示す図 1 と同様の平面図である。同図の（a) は、熱処理前の先行の被処理管群 laに対する管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図の（b) は、熱処理中の先行の被処理管群 laの管の内部への雰囲気ガスの供給切り替え態様を示す。同図の（c) は、熱処理中の先行の被処理管群 la と後続の被処理管群 lbの管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。

図 3において、熱処理炉 5 は図 1 に示した炉と同じである。この方法では、図 1の場合と異なり、熱処理炉 5 の入側（図中の左方）と出側（図中の右方）に、それぞれ、 1基のガス供給装置 4aと 4bが設けられている。このガス供給装置 4a、 4bは、図 1 の場合と同様に、いずれも白抜き矢印の方向に搬送される被処理管群 la、 lb と同じ方向へ進退可能に設けられている。

図 4 は、図 1の（a)の一部の拡大平面図である。同図に示すように、熱処理前の被処理管群 laの各管の先端には、長手方向の中央部に設けられ、その右端部に開閉可能な栓体 2b-l が装着された突起部 2c-l を有するヘッダー 2-1 の先細のノズル 2aが差し込まれる。そして、各管には、ガス導入管 3-1 を介してガス供給装置 4aからガスが供給される。ガス導入管 3-1 の左端部の内部には、矢印方向へのガス流れのみを許容する逆止弁（図には示されていない）を装着してもよいが、この逆止弁は必ずしも必要ではない。

この図 3に示す方法においては、ガス導入管 3-1 と栓体 2b-l で閉じられたヘッダー 2-1 を介してガス供給装置 4aから前記と同じ雰囲気ガスを熱処理前の被処理管群 laの管の内部に供給する（図 3の（a) 参照）。

次いで、上記の状態を保持したまま、被処理管群 laを白抜き矢印の方向に搬送して熱処理炉 5 に装入し熱処理する。被処理管群 laの先端が熱処理炉 5 の出側に到達した後、図 3の（b) に示すように、管の内部への雰囲気ガス供給を、入側のガス供給装置 4aから出側のガス供給装置 4b からの供給に切り替える。この時、ヘッダー 2-1 の突起部 2c-l の右端部に装着された栓体 2b-l は、当然のことながら、「開」とされる。一方、入側のガス供給装置 4a を後続の被処理管群の管の内部への雰囲気ガス供給に備えさせる。

図 3の（c) は、前述したように、入側のガス供給装置 4aからの雰囲気ガス供給を受けた後続の被処理管群 lbと、出側のガス供給装置 4b からの雰囲気ガス供給を受けた先行の被処理管群 la とを同時に熱処理する態様を示している。

図 1 および図 3 に示す方法において、被処理管の長さが極端に短い場合には、 2本以上の被処理管を継手部材を用いて接続し、その長さを長くして被処理管群 la ( lb、 lc) を構成する各被処理管としてもよい。上記の継手部材としては、その内側に被処理管の端部が嵌合するような構造のものが望ましい。

上記図 1およぴ図 3に示す方法においては、ヘッダー 2 とガス導入管 3のセットは、循環して使用される。

上記のように、熱処理炉に入る前の被処理管の内部に雰囲気ガスを流すことにより、管内部の空気がパージされる。従って、熱処理中に管の内表面に目標とする酸化皮膜が形成される。

熱処理炉内でも、管の進行方向とは逆方向に雰囲気ガスが管内を流れる。即ち、洗浄されているが熱処理される前の管の内側の残留物は、熱処理工程の高温部で気化し、管外に放出させる。なお、気化した管内面残留物は、管内のガス流れで移動して未だ加熱されていない部分に達して、そこで再凝縮し、管内表面に再付着することもある。しかし、管内のガス流れを上記の方向とすることによって、たとえ再付着してもその後に昇温され再気化するので、最終的には全て管内から排出される。その結果、 EP管のように事前の電解研磨等を行わなくても、その内表面に所望の性能を有する均一な酸化皮膜が形成される。

次に、雰囲気ガスとして露点が一 60 °Cから + 20 °Cまでの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスを用いることとした理由、熱処理条件を 650〜 1200 °Cで 1〜 1200分保持とした理由等について説明する。

1 . 雰囲気ガス

前述した酸化皮膜を M基合金製管の内表面に生成させるためには、熱処理雰囲気の選定が重要であり、水素ガスまたは水素とアルゴンの混合ガス雰囲気でなければならない。また、前述の酸化皮膜を緻密に生成させるためには、上記の雰囲気に水分を含有させなければならない。その量は、露点で表したとき一 60 °Cから + 20 °Cまでの範囲である。望ましい露点の範囲は、 0〜 10体積％のアルゴンを含む水素の雰囲気では一 30〜十 20 °C、 10 - 80体積％のアルゴンを含む水素雰囲気では一 50〜 0 °Cである。

2. 熱処理条件（温度および時間）

必要な酸化皮膜の構造と厚さを得るためには、熱処理の温度と時間を制御する必要がある。この酸化皮膜の構造と厚さについては後に詳述する。

まず、 Cr 2 O ₃が安定して効率よく生成する温度域を選択する必要があり、その温度域は 650 〜 1200 °Cである。 650 °Cよりも低温では効率よく Cr ₂ 0 ₃が生成しない。また、 1200 °Cよりも高温では、生成した Cr

2 0 3は粒成長により不均一となり、緻密性が失われ溶出防止に適した皮膜にならない。

熱処理時間は皮膜の厚さを決める重要な因子である。 1分未満では

Cr 0 ₃を主体とする第 1層の酸化皮膜が厚さ 170nm以上の均一な皮膜にならない。一方、 1200分よりも長時間の熱処理では、第 1層の酸化皮膜が 1200nm を超えて厚く生成してしまう。また、酸化皮膜の全厚が 1500nmを超えて剥離しやすくなり、皮膜の Ni溶出防止効果が小さくなる。

上記の熱処理の前に被処理管（M基合金管）に冷間加工を施しておくことが推奨される。冷間加工された表面では酸化皮膜の形成が容易になり、かつ皮膜が緻密になるからである。この冷間加工の加工率は 30 %以上であることが望ましい。加工率の上限に制約はないが、通常の技術で可能な 90 %が実際上の上限になる。なお、この冷間加工は、冷間抽伸ゃ冷間圧延である。

酸化皮膜形成の熱処理の後に TT ( Thermal Treatment) 処理を施してもよい。この処理は M基合金管の高温水中での耐食性、特に耐応力腐食割れ性を高めるのに有効である。熱処理温度は 650 〜 750 °C、処理時間は 300〜 1200分が適当である。また、この処理条件は、前記の酸化皮膜形成処理の条件と重複するので、酸化皮膜形成処理をもって TT 処理に代えることもできる。 '

3. 母材の M基合金

本発明の Ni基合金管の母材は、 Ni を主要成分とする合金である。特に、 Cを 0.01〜 0.15。/。、 Mnを 0.1〜 1.0 %、 Crを 10〜 40 %、 Feを 5 1451

〜 15 %および Ti を 0 ~ 0.5 %含み、残部が Niおよび不純物からなる合金が望ましい。その理由は次のとおりである。

Cは、合金の粒界強度を高めるために 0.01 %以上含有させるのが望ましい。一方、良好な耐応力腐食割れ性を得るためには、 0.15 %以下にするのが好ましい。さらに好ましいのは 0.01 〜 0.06。最も好ましいのは 0.015〜 0.025 %である。

Mnは、第 2層の MnCr O 主体の皮膜を形成させるために 0.1 °/₀以上含有させるのが望ましい。ただし、 1.0 %を超えると合金の耐食性を低下させる。望ましい上限は 0.50 %である。

Crは、金属の溶出を防止する酸化皮膜を生成させるために必要な元素で、そのような酸化皮膜を生成させるためには 10 %以上含有させる必要がある。しかし、 40 %を超えると相対的に M含有量が少なくなるので合金の耐食性が低下する。望ましいのは 28.5〜 31.0 %である。

Feは、 Niに固溶し高価な Niの一部に代えて使用できる元素で、 5 % 以上含有させるのが望ましい。ただし、 15 %を超えると Ni基合金の耐食性が損なわれる。好ましいのは 9.0〜 11.0 °/₀である。

Ti は、合金の加工性を向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、顕著な効果を得るためには 0.1 %以上含有させるのが望ましい。しかし、 0.5 %を超えると合金の清浄性が損なわれる。望ましい上限は 0.40 %である。

上記の成分以外は実質的に M である。優れた耐食性を備えた M基合金とするためには、 M含有量は 45 〜 75 %であるのが望ましく、 58 〜 75 %とするのがより好ましい。不純物としての Siは 0.50 %以下、 P は 0.030 %以下（より好ましいのは 0.015 %以下）、 Sは 0.015 %以下（より好ましいのは 0.003 %以下）、 Coは 0.020 °/₀以下（より好ましいのは 0.014 %以下）、 Cu は 0.50 %以下（より好ましいのは 0.10 %以下）、 N は 0.050 %以下、 A1は 0.40 %以下、 Bは 0.005 %以下、 Moは 0.2 %以下、 b は 0.1 %以下に抑えるのが望ましい。

上記の基合金として代表的なものは、下記の 3種類である。

( 1 ) C： 0.15 %以下、 Si： 0.50 %以下、 Mn： 1.00 %以下、 P： 0.030 % 以下、 S： 0.015 %以下、 Cr： 14.00〜 17.00 %、 Fe： 6.00〜 10.00。に Cu ： 0.50 %以下、 Ni： 72.00 %以上の合金。

( 2) C： 0.05 %以下、 Si： 0.50 %以下、 Mn： 0.50 %以下、 P： 0.030 % 以下、 S： 0.015 %以下、 Cr： 27.00〜 31.00 %、 Fe： 7.00〜 11.00 %、 Cu ： 0.50 %以下、 M： 58.00 %以上の合金。

( 3 ) C： 0.015〜 0.025。に Si： 0.50 %以下、 Mn： 0.50 %以下、 P： 0.015 ⁰/₀以下、 S： 0.003 ⁰/₀以下、 Cr： 28.5― 31.0 % , Fe： 9.0〜 11.0 % , Co： 0.020 %以下、 Cu： 0.10 %以下、 N： 0.050 %以下、 A1： 0.40 %以下、 B： 0.005 %以下、 Ti： 0.40 %以下、 Mo： 0.2 %以下、 Nb： 0.1 %以下、 M： 58.0 %以上の合金。

4. 酸化皮膜

( 1 ) 酸化皮膜の構造

図 5は、本発明の方法により熱処理された Ni基合金管の内表面付近の断面を模式的に示したものである。図示のように、 Ni基合金管の内表面には酸化皮膜 6 があるが、その酸化皮膜は、大別すると母材 7 に近い方から Cr 2 0 ₃を主体とする第 1層 8 とその外側の MnCr ₂ 0 ₄を主体とする第 2層 9からなる。

図 6は、 Crが 29.3 %、 Feが 9.7 %、残部が Mである合金を母材とする M基合金管の内表面に本発明の熱処理方法により酸化皮膜を生成させた試料の 2次イオン質量分析法（SIMS) による分析結果である。この図の Crの構成比の高い部分が Cr ₂ 0 ₃を主体とする第 1層であり、 Mnの構成比の高い最外層が MnCr ₂ 0 ₄を主体とする第 2層である。これらの層には Mn、 Al、 Ti等の酸化物も含まれるがそれらの量はわずかである。酸化皮膜は、その中でのの拡散速度が小さいものでなくてはならない。また、仮に製品の使用中に皮膜が破壊されるようなことがあつてもすぐに再生することも必要である。このような機能を持つには酸化皮膜が上記のような構造を有し、さらに、 Cr ₂ 0 ₃を主体とする第 1 層の Cr含有量、緻密さおよび厚さが適正でなければならない。

従来の Ni基合金の酸化皮膜の金属溶出防止性能が低いのは、酸化皮膜中の Cr 2 0 ₃の占める割合が低いこと、 Cr ₂ 0 ₃の膜厚が薄いこと、および Cr ₂ 0 ₃の皮膜が緻密でないことに起因している。

( 2) 第 1層の Cr含有量

高温水環境における M基合金からの M の溶出量に影響するのは、第 1層の酸化皮膜中の Cr濃度である。そして、その M の溶出量を小さくするためには、第 1層中の Cr含有量が 50 %以上で、かつ皮膜厚さと緻密さが所定の範囲にある場合である。この Cr含有量が多いほど溶出防止効果が大きいので、望ましい Cr含有量は 70 %以上である。

なお、ここでいう Crの含有量とは、第 1層である Cr 2 0 ₃を主体とする皮膜中の全金属成分の総量を 100 としたときにその中に占める Cr の質量％である。本明細書ではこの Cr含有量が 50 %以上の皮膜を「Cr ₂ 0 ₃を主体とする皮膜」という。

( 3) 第 1層の中の Cr ₂ 0 ₃の結晶粒径

酸化皮膜の緻密さを示す尺度として Cr ₂ 0 ₃の結晶粒径が重要である。 M基合金管の内面が高温水環境に曝されると、ひ ₂ 0 ₃膜を通して母材から Mが溶出する。そのとき Niは Cr ₂ 0 ₃の粒界を拡散して移動する。 Cr 2 0 ₃の結晶粒径が 50nm よりも小さいと、結晶粒界が多くなり、 Ni の拡散を助長し、その溶出が起こりやすくなる。従って、結晶粒径の下限は 50nmである。

Cr ₂ 0 ₃酸化皮膜が Ni基合金管の内表面上に均一に生成していても、いろいろな理由により Cr ₂ 0 ₃膜の破壌が起こる。破壊が起こると酸化皮膜が全くない場合よりは少ないが、破壌箇所からのの溶出が起こる。 Cr ₂ 0 ₃膜が破壌される原因は、大きく分けると次の 2つである。まず、製造中または使用中の製品管に負荷される外力である。製造中の外力の代表例は曲げ加工である。使用中の外力としては振動などが挙げられる。もう一つは、母材と酸化皮膜の熱膨張率の相違に基づく応力である。

Ni基合金管の母材と酸化皮膜とでは熱膨張率に差がある。従って、内表面に高温で酸化皮膜を生成させた後、室温まで冷却すると酸化皮膜には圧縮応力が、母材には引張応力が発生する。 Cr ₂ O sの結晶粒径が lOOOnm を超えて粗大になると Cr ₂ 0 ₃の強度が低下し、上記のような応力による皮膜の破壌に対する抵抗力が小さくなる。

Cr 2 0 ₃の結晶粒径とは、下記のようにして求めるものである。即ち、 Ni 基合金管を例えばブロムーメタノール液中で溶解し、残った酸化皮膜の母材界面側を、フィールドェミッション型 2次電子顕微鏡（FE — SEM) により、 20,000倍で 3視野観察して各結晶の短径と長径の平均値を一つの結晶粒の粒径とし、それらの平均値を求める。その値が結晶粒径である。

(4) 第 1層の皮膜厚さおよび酸化皮膜の全厚さ

M基合金管の内表面からの Ni溶出を防止する酸化皮膜として用いることのできる可能性があるのは、 TiO ₂、 A1 ₂ 0 ₃および Cr ₂ 0 ₃である。いずれも高温水中で比較的溶解度が小さいので、緻密な酸化皮膜を生成させれば、 M溶出の防止に有効である。しかし、 M基合金中に Ti、 A1等が多量に存在すると金属間化合物や介在物が多くなり、合金の加ェ性ゃ耐食性に好ましくない影響を及ぼす。従って、本発明では M基合金管の内表面に Cr 2 0 ₃を主体とする酸化皮膜を積極的に生成させるのである。

高温水環境における M基合金管の內表面からの Mの溶出は Cr ₂ 0 ₃ を主体とする皮膜の厚さにも影響される。 M の溶出防止に対して有効な Cr ₂ 0 ₃主体の皮膜の厚さは 170〜 1200mnである。 170nm未満の厚さでは比較的短時間で皮膜が破壌されて Niが溶出し始める。一方、 1200nm を超えると、曲げ加工などの際に皮膜に亀裂が生じやすくなる。従つて、 Cr ₂ 0 ₃主体の皮膜の厚さは 170〜 1200nmが適当である。

前記のように母材と酸化皮膜との間には熱膨張率の差があるため、酸化皮膜の全厚さが 1500mn を超えると皮膜に亀裂が生じて剥離しやすくなる。従って、酸化皮膜の全厚さの上限を 1500nm とする。全厚さの最小値は、上記の第 1層の厚さの望ましい下限値と、次に述べる第 2 層の望ましい下限値との合計値である 180nmとなる。

なお、酸化皮膜の全厚さとは、図 6において酸素（0) の相対強度が最大値の半分になる位置（図 6中に破線で示す位置）から図 6の左端までの距離（L) をいう。この Lから下記の第 2層の厚さ（L ₂ ) を差し引いた厚さ（L が第 1層の厚さである。

( 5) MnCr ₂ 0 ₄を主体とする第 2層

第 2層は、 MnCr ₂ 0 ₄を主体とする酸化皮膜である。この MnCr ₂ 0 ₄ 主体の層は、母材中に含まれる Mnが外層まで拡散することで生成する。 Mnは Cr と比べると酸化物の生成自由エネルギーが低く、高い酸素分圧下で安定である。このため、母材近傍付近では Cr ₂ 0 ₃が優先的に生成し、 MnCr ₂ 0 ₄はその外層で生成する。 Mn単独の酸化物にならないのは MnCr ₂ 0 ₄がこの環境下で安定であり、かつ Cr量も十分だからである。 Niや Fe も同様に酸化物の生成エネルギーが低いが、拡散速度が遅いためこのような層状酸化皮膜に成長しない。

MnCr ₂ 0 ₄により用環境中において Cr 2 O ₃皮膜が保護される。また、 Cr 2 0 ₃皮膜が何らかの理由で破壌された場合でも MnCr 2 O ₄が存在することによって Cr ₂ 0 ₃皮膜の修復が促進される。このような効果を得るために MnCr 2 0 ₄の皮膜は 10〜 200nm程度の厚さで存在するのが望ましい。

母材中の Mn含有量を増やすと MnCr 2 O ₄を積極的に生成させることができる。しかし、 Mn をあまり増やすと耐食性に悪影響を及ぼして製造コストが上昇する。従って、前記のように母材の Mn含有量は 0.1 〜 1.0 °/₀であることが望ましい。特に望ましいのは 0.20〜 0.40 %である。

5 . Ni基合金製品の製造方法

本発明が対象とする M基合金管は、所定の化学組成の Ni基合金を溶製してィンゴットとした後、通常、熱間加工一焼きなましの工程、または、熱間加工一冷間加工一焼きなましの工程で製造される。さらに、母材の耐食性を向上させるため、前述の TT処理が施されることもある。

本発明の熱処理方法は、上記の焼きなましの後に行ってもよく、また焼きなましを兼ねて行ってもよい。焼きなましを兼ねて行えば、従来の製造工程に加えて酸化皮膜形成のための熱処理工程を追加する必要がなくなり、製造コストが嵩まない。また、前述したように、焼きなまし後に TT処理を行う場合は、これを酸化皮膜形成の熱処理と兼ねて行ってもよい。さらには、焼きなましと TT処理の両者を酸化皮膜形成の処理としてもよい。実施例

実施例により本発明を詳細に説明する。

表 1に示す化学組成の合金を真空中で溶解し、そのィンゴットを以下の工程で製品寸法の管にした。

まず、インゴットを熱間鍛造してビレツトにした後、熱間押出製管法により素管とし、この素管をコールドビルガーミルによる冷間圧延で外径 23.0mm、肉厚 1.4mm の抽伸用素管にした。次いで、この抽伸用素管を 1100 °Cの水素雰囲気中で焼きなました後、冷間抽伸法により製品寸法が外径 16.0imn、肉厚 1.0mm、長さ 18000mm (断面減少率： 50 % ) の管に仕上げた。

その後、各管の内外面をアル力リ性脱脂液およびリンス水で洗い、さらに内面をァセトンで洗浄し、その内表面に上記 2層からなる酸化皮膜を形成させるベく、表 2に示す各条件による熱処理試験に供した。管の内部への雰囲気ガスの供給は、図 3に示す方法により行った（21 本を'同時に処理）。ただし、試験番号 12ではヘッダー 2 を管の後端側に配置し、本発明の方法と'は逆方向に雰囲気ガスを供給した。また、雰囲気ガスの供給量は、いずれの場合も 21本に対して合計で 7Nm³ Z h とした。表 1

熱処理後の各管から試験片を採取し、その内表面に生成した酸化皮膜を SIMS分析法で調べて第 1 層（Cr ₂〇₃主体の酸化皮膜）の厚さと第 2層（MnCr ₂ 0 ₄主体の酸化皮膜）の厚さを調べた。また、試験片をブロム一メタノール液に浸漬して分離した酸化皮膜を FE — SEMで観察し、 Cr ₂〇 ₃の結晶粒径を調べた。

試験片は、そのまま溶出試験に供しイオン溶出量を分析した。溶出試験では、オートクレープを使用し、純水中で M イオンの溶出量を測定した。その際、試験片の内表面に Ti製ロックを用いて純水を封じ込めることにより、治具等から溶出してくるイオンにより試験液が汚染するのを防いだ。試験温度は 320 °Cとし、 1000時間純水中に潰漬した。試験終了後、直ちに溶液を高周波プラズマ溶解法 dcp) により分析し、 Niイオンの溶出量を調べた。以上の結果を表 ²に併せて示す。

表 2に示すとおり、本発明の方法に従って熱処理を行った試験番号 1 から 7までの M溶出量は 0.01〜 0.03ppmの範囲で極めて少ない。

これに対し、雰囲気ガスの供給方法は本発明の方法であるが、雰囲気ガスの露点、熱処理温度および時間のいずれかが本発明で規定する条件を外れる比較例の試験番号 8〜 11の M溶出量は 0.29〜 0.93ppmであった。また、雰囲気ガスの露点、熱処理温度および時間のいずれも本発明で規定する条件を満たすものの、雰囲気ガスの供給方向が本発明とは逆の試験番号 12の M溶出量は 0.17ppmであつた。産業上の利用可能性

本発明の熱処理方法によれば、内表面に高温純水環境下での M溶出を抑制する 2層構造の酸化皮膜を確実かつ高能率に生成させ得るので、原子炉構造部材として使用するのに好適な高い品質の Ni基合金管を安価に提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 連続式熱処理炉により被処理管を 650〜 1200 °Cで 1 〜 1200分保持する M基合金管の熱処理方法であって、露点が一 60 °Cから + 20 °C までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給する少なくとも 2基のガス供給装置を前記連続式熱処理炉の出側に被処理管の進行方向へ移動可能に設け、そのうちの 1 基のガス供給装置と連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管とを用いて連続式熱処理炉に装入する前の被処理管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入し、その被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特徴とする M基合金管の熱処理方法。

2. 連続式熱処理炉により被処理管を 650〜 1200 °Cで 1 〜 1200分保持する Ni基合金管の熱処理方法であって、露点が一 60 °Cから + 20

°Cまでの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給するガス供給装置を、連続式熱処理炉の入側と出側にそれぞれ少なくとも 1 基、被処理管の進行方向へ移動可能に設け、連続式熱処理炉の入側に設けたガス供給装置と、被処理管よりも長くかつ連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管とを用いて連続式熱処理炉に装入する前の被処理管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入し、その被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を連続式熱処理炉の出側に設けたガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特徴とする M基合金管の熱処理方法。

3. Ni基合金管が、質量⁰ /₀で、 C： 0.01〜 0.15 %、 Mn： 0.1〜 1.0 %、 Cr ： 10〜 40 %、 Fe： 5〜 15 %および Ti： 0〜 0.5 %を含み、残部が Niおよび不純物からなる Ni基合金からなることを特徴とする請求項 1 または 2に記載の M基合金管の熱処理方法。

4. 650〜 1200でで 1〜 1200分間保持する熱処理の後、さらに 650 〜 750 で 300 〜 1200分間保持する熱処理を行うことを特徴とする請求項 1から 3までのいずれかに記載の Ni基合金管の熱処理方法。

5. 熱処理を行う M 基合金管が、冷間加工された管であることを特徴とする請求項 1から 4までのいずれかに記載の M基合金管の熱処理方法。