WO2003068831A1

WO2003068831A1 - Polymere diene conjugue bicyclique et copolymere diene conjugue bicyclique

Info

Publication number: WO2003068831A1
Application number: PCT/JP2003/001551
Authority: WO
Inventors: Saisuke Watanabe; Teppei Tsujimoto; Shuichi Tajima
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2003-08-21
Also published as: US20060020094A1; US7034095B2

Description

明細書二環系共役ジェン重合体および二環系共役ジェン共重合体技術分野

本発明は、環状共役ジェン重合体および環状共役ジェン共重合体に関し、詳細には、二環系共役ジェン重合体および二環系共役ジェン共重合体に関する。背景技術

主鎖に環状炭化水素骨格を有する重合体は、その剛直な構造から、耐熱性および機械的強度に優れ、さらには光学的特性や電気的特性等に優れた高分子材料として近年注目を集めている。このような重合体は、その性質に大きく影響を与える構成主鎖の観点から、二つに分類される。第一に、ノルポルネン系化合物メタセシス重合体である（例えば、 R. H. ダラ一ブス著「シンセシスォブポリマ一ズ」ゥイリ一 V CH刊、 1 9 9 9年、第 3章参照）。これらの重合体は、嵩高い環状骨格分子の間に鎖状骨格のスぺーサ一部位を有することを構造的特長としている。第二に、スぺ一サー部位を有さず環状骨格のみを構成単位とする重合体である。例えば、ノルポルネン系化合物ピニレン型重合体（例えば、特開平 3— 2 0 5 4 0 8号公報、特開平 4— 6 3 8 0 7号公報および特開平 5 - 2 6 2 8 2 1号公報参照）、シク口ペンテン重合体（例えば、特開平 3— 1 3 9 5 0 6号公報および WO 9 9 / 5 0 3 2 0号公報参照、「マクロモレキュールス」 1 9 9 8年、 3 1， 6 7 0 5参照）、シクロペン夕ジェン重合体（例えば、「マクロモレキュ一ルス」 2 0 0 1年、 3 4 , 3 1 7 6参照）および 1， 3—シクロへキサジェン重合体（例えば、特開平 7 — 2 4 7 3 2 1号公報、特開 2 0 0 0— 2 6 5 8 1号公報および特開 2 0 0 0 - 3 5 1 8 8 5号公報参照）などである。しかしながら、溶媒への溶解性、耐熱性.および機械強度などの、実用的な要素を十分満たす重合体は未だに開発されていない。

そのような中でも、 1 , 3—シクロへキサジェン重合体は、ガラス転移点が 1 7 0 °Cと高く、溶媒に対する溶解性も高く、次世代樹脂として有望である。しかし、その剛直なシス構造と立体的嵩高さのため、重合の手法が限られる。最近、ブチルリチウム Zテトラメチルエチレンジァミン触媒によるァニオン重合（例えば、特開平 7— 2 4 7 3 2 1号公報参照）や、ニッケル触媒配位重合（例えば、特開 2 0 0 0— 2 6 5 8 1 号公報および特開 2 0 0 0— 3 5 1 8 8 5号公報参照、「ケミカルコミュニケーシヨンズ」 2 0 0 0年、 2 2 0 7 — 2 2 0 8参照）等の重合法が開発されているが、重合に用いる触媒は未だに限定されている。また、 1 , 3—シクロへキサジェン自体の工業的製造は困難を伴う。例えば、シクロへキセンの脱水素法（例えば、特開平 7— 1 9 6 7 3 7号公報参照）は転換率および選択性が悪く、副生成物の分離が困難である。さらに重合を阻害する 1， 4—シクロへキサジェンも副生されるという致命的欠陥を抱える。塩化シクロへキセンを経由する製造法（例えば、特開平 1 1 一 1 8 9 6 1 4号公報参照）があるが、製造段階が数段階を経るうえに収率が低いなど、工業的には理想的とは言いがたい。

従って、本発明の第 1の目的は、製造が簡便で重合活性の高い環状共役ジェン単量体から製造され、さらには高耐熱性、高機械強度を有し溶媒への溶解性が良好な環状ジェン重合体を提供することにある。

環状炭化水素骨格を有するォレフィン類は、上記の高性能重合体の原料として用いられるが、その中でも環状ジォレフインを使用することにより機能性をさらに付与することが可能である。例えば、ジシクロペンタジェン、ビエルノルポルネン、ェチリデンノルボルネンなどの環状非共役ジォレフインは、反応性の異なる 2種類の不飽和結合を持つことから、一方の不飽和結合において重合させ、他方の不飽和結合において機能性を付与することができる。例えば、ェチリデンノルボルネンは、ェチレン ' プロピレン ' ジェンゴム（E P DM) の第 3成分として工業的に多く使用されている（例えば、新版ゴム技術の基礎、（社）日本ゴム協会発行、 2 0 0 2年、 p . 1 2 0〜 1 2 2およびゴム工業便覧 <新版 >、（社）日本ゴム協会発行、 1 9 9 4年、 p . 1 3 0〜 1 3 9参照）が、ノルポルネン環の不飽和結合は共重合時に反応し、ェチリデン基の不飽和結合はゴムを加硫する際に反応すると考えられる。しかしながら、 2種類の不飽和結合の反応性の差を利用する場合、必ずしもその差が十分でないため重合時に両方の不飽和結合が反応し、三次元架橋によりゲル化する恐れがある。

一方、共役ジェン化合物は、重合して得られる重合体中に、必ず不飽和結合が残るという特徴がある。残った不飽和結合は、架橋や加硫などの 2次的な反応に利用したり、水素化、エポキシ化、ハロゲン化、ァリール化、水和、カルポニル化などの化学的な変換を行って機能性を付与することができる。

共役ジェン化合物のうち環状炭化水素骨格を有する化合物、すなわち環状共役ジェン類は、非常に有用な化合物として期待されるが、このような環状共役ジェン類の例は少なく、 1 , 3—シク口へキサジェンが挙げられる程度である（マクロモレキュラーケミストリーアンドフイジックス (Macromolecular Chemistry and Physics; 、来国、 2 0 0 1年. 2 0 2、 p . 4 0 9〜 4 1 2およびジャーナルォブポリマ一サイェンス： / ート B : ポリマーフィシックス (Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics) 、米国、 1 9 9 8年、 Vol.3 6、 p . 1 6 5 7〜 1 6 6 8参照）。しかも、上述のように、 1 , 3—シクロへキサジェン自体の工業的製造は困難を伴う。

以上のことから、重合性が高くかつ製造が簡便な環状共役ジェン類を原料とし、他の不飽和化合物との共重合により得られる共重合体は、その工業的な有用性の点から強く望まれている。

従って、本発明の第 2の目的は、製造が簡便で重合活性の高い環状共役ジェン単量体と不飽和化合物との共重合により得られる環状ジェン共重合体を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意工夫を重ねた結果、二環系非共役ジェンの異性化によって簡便に得られる二環系共役ジェン単量体が、高い反応性を示し、従来報告されたことのない構造を有する二環系共役ジェン重合体を与え、さらには高いガラス転移点を示しうること、また、前記二環系共役ジェン単量体を他の不飽和化合物と共重合させることにより、従来報告されたこ ^のない構造を有する二環系共役ジェン共重合体を与えることを発見し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第 1の側面は、

[ 1 ] 下記の一般式（ I ) で表わされる化合物のうち少なくとも 1種類を含む二環系共役ジェン単量体を含有するモノマーを重合して得られる二環系共役ジェン重合体、

(但し、一般式（ I ) において、 R₂、 R₃、 R₄、 ₅ぉょび尺 ₆は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数 1から 2 0のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。 nおよび mは、 0から 1 0の整数である。 X X₂、および Y₂は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数 1から 2 0のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、 mまたは ηが 2以上の場合、 m個のェは互いに同一でも異なってもよく、 m個の X₂、 n個のェおよび Y₂もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）

[ 2 ] 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R i-R s R₃=R₄=R ₅=R ₆ = H、 n = 2、 m= l、 X^X^Y^Y^Hで表されるビシクロ [4. 3. 0 ] - 2 , 9—ノナジェンを含む、上記 [ 1 ] 記載の二環系共役ジェン重合体、 [ 3 ] 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R i-R s^ R ₃= R ₄= R = R ₆= H、 n = 2、 m= 1、 X = X ₂ = Y = Y ₂ = Hで表されるビシクロ [4. 3. 0 ] — 2， 9—ノナジェンおよび R ₁=R ₂ = R₃=R₄=R ₅=R ₆ = H、 n = l、 m= 2、 X , = X ₂ = Y , = Y ₂ = H で表されるピシクロ [4. 3. 0 ] — 1 , 8—ノナジェンを含む、上記

[ 1 ] 記載の二環系共役ジェン重合体、

[4] 二環系共役ジェン単量体が、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3 , 7— ノナジェンの異性化反応生成物の一部または全部である、上記 [ 2 ] または [ 3 ] に記載の二環系共役ジェン重合体、

[ 5 ] 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R R z^ R ₃ = R ₄ = R ₆ = H、 R ₅= CH₃、 n = l、 m= 2、 ^X^Y ^ Y ₂ = Hで表されるビシクロ [4. 3. 0 ] _ 3—メチルー 2， 9—ノナジェンを含む、上記 [ 1 ] 記載の二環系共役ジェン重合体、

[ 6 ] 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R i R s R₃ = R₄ = R ₆ = H、 R ₅= CH₃、 n = l、 m= 2、 X _X = X ₂ = Y _x = Y₂ = Hで表されるビシクロ [4. 3. 0 ] — 3—メチルー 2， 9ーノナジェン、およびビシクロ [4. 3. 0 ] — 3—メチル— 1 , 3—ノナジェンを含む、上記 [ 1 ] 記載の二環系共役ジェン重合体、

[ 7 ] 二環系共役ジェン単量体が、ビシクロ [ 4. 3. 0] _ 3—メチルー 3 , 7 —ノナジェンの異性化反応生成物の一部または全部である、上記 [ 5 ] または [ 6 ] に記載の二環系共役ジェン重合体、

[ 8 ] 上記 [ 2 ] から [ 7 ] のいずれかに記載の二環系共役ジェン共重合体を化学変換させることによって得られる修飾二環系共役ジェン重合体、

に関する。

また、本発明の第 2の側面は、

[ 1 ] 下記の一般式（ I ) で表わされる化合物のうち少なくとも 1種類を含む二環系共役ジェン単量体を含有するモノマーと、該モノマー以外の少なくとも 1種類以上の不飽和化合物とを共重合して得られる、二環系共役ジェン共重合体

(伹し、一般式（ I ) において、 R₂、 R ₃、 R₄、 1 ₅ぉょび1 ₆は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数 1から 2 0のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。 nおよび mは、 0から 1 0の整数である。 X X , Yェおよび Y ₂は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数 1から 2 0のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、 mまたは nが 2以上の場合、 m個のェは互いに同一でも異なってもよく、 m個の X₂、 n個の丫ェおよび Y₂もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）

[ 2 ] 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R i-R s R 3 = R ₄= R , = R ₆ = H, n = 2、 m= l、 X i = X ₂ = Y = Y ₂ = Hで表されるビシクロ [4. 3. 0 ] — 2 , 9—ノナジェンを含む、上記 [ 1 ] 記載の二環系共役ジェン共重合体、

[ 3 ] 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R i-R s^ R₃=R₄ = R ₅ = R ₆ = H、 n = 2、 m= l、 X丄 = X ₂ = Yェ = Y ₂ = Hで表されるビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 2 , 9—ノナジェンおよび R ₁=R ₂ = R ₃= R ₄= R ₅= R ₆ = H、 n = l、 m= 2、 X _x = X ₂ = Y _x = Y ₂ = H で表されるビシクロ [4. 3. 0 ] — 1 , 8—ノナジェンを含む、上記

[ 1 ] 記載の二環系共役ジェン共重合体、

[4] 二環系共役ジェン単量体が、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] - 3 , 7— ノナジェンの異性化反応生成物の一部または全部である、上記 [ 2 ] または [ 3 ] に記載の二環系共役ジェン共重合体、

[ 5 ] 不飽和化合物が、炭素数 2〜 1 0のォレフインおよびジォレフィンの中から選ばれる 1種類以上である、上記 [ 1 ] から [4] のいずれかに記載の二環系共役ジェン共重合体、

[ 6 ] 不飽和化合物が、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロ口プレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレンの中から選ばれる 1種類以上である、上記 [ 1 ] から [ 5 ] のいずれかに記載の二環系共役ジェン共重合体、

[ 7 ] 上記 [ 1 ] から [ 6 ] のいずれかに記載の二'環系共役ジェン共重合体を化学変換させることによって得られる修飾二環系共役ジェン共重合体、

に関する。 " 図面の簡単な説明

【図 1】製造例 1において得られた単量体混合物の HNMR (4 0 0 MH z ) チヤ一卜である。

【図 2】製造例 1において得られた単量体混合物の CNMR ( 1 0 0 MH z ) チヤ一トである。

【図 3】製造例 2において得られた単量体混合物の HNMR ( 4 0 0 MH z ) チャートである。

【図 4】製造例 2において得られた単量体混合物の C NMR ( 1 0 0 MH z ) チヤ一トである。

【図 5】実施例 2において得られた重合体の HNMR ( 4 0 0 M H z )チヤ一トである。

【図 6】実施例 2において得られた重合体の CNMR ( 1 0 0 MH z ) チヤ一トである。

【図 7】実施例 5において得られた重合体の HNMR ( 4 0 0 M H z；)チヤ一トである。

【図 8】実施例 5において得られた重合体の CNMR ( 1 0 0 MH z ) チヤ一トである。

【図 9】実施例 7において得られた重合体の HNMR ( 4 0 0 M H z )チヤ一卜である。【図 1 0】実施例 7において得られた重合体の¹³ CNMR ( 1 0 0 MH z ) チヤ一トである。

【図 1 1】実施例 8において得られた重合体の HNMR (4 0 0 MH z )チヤ一トである。

【図 1 2】実施例 8において得られた重合体の CNMR ( 1 0 0 MH z ) チヤ一トである。

【図 1 3】実施例 9において得られた共重合体の HNMR (4 0 0 MH z ) チヤ一トである。

【図 1 4】実施例 9において得られた共重合体の I Rチャートである。

【図 1 5】実施例 1 0において得られた共重合体の I Rチャートである。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の第 1の側面の二環系共役ジェン重合体について詳細に説明する。

本発明における二環系共役ジェン重合体は、一般式（ I ) の二環系共役ジェン単量体を構成単位とする重合体で、その構造は限定されない。本発明の重合体の主な結合形式としては、一般式（ I ) の二環系共役ジェン単量体において、（n + 4) 員環と（m+ 4) 員環との結合、（m + 4) 員環と（m+ 4) 員環との結合、（n + 4) 員環と（n + 4) 員環との結合などが挙げられる。例えば、二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において R ₁ = R ₂ = R ₃ = R₄ = R ₆ = H、 R ₅ = CH₃、 n = 1、 m= 2、 X₁ = X₂= Y i = Y₂ = Hで表わされるビシクロ [4. 3. 0 ] 一 3—メチル一 2 , 9—ノナジェン、およぴビシクロ [4. 3. 0 ] 一 3—メチルー 1 , 3—ノナジェンを含む場合は、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] 一 3—メチル— 2 , 9—ノナジェンの 5員環または 6員環とビシク口 [ 4. 3. 0 ] — 3—メチルー 1 , 3—ノナジェンの 6員環との結合も含まれ得る。これら結合形式はランダムに存在してもよく、全てが混合してもよい。また、本発明における二環系共役ジェン重合体は、ブタジェンの重合における結合形式と同様に、一般式（I) の二環系共役ジェン単量体の 1 , 4結合もしくは 1 , 2結合のいずれかもしくは両方をとる。なお、 1， 4結合をとる場合はシス構造とトランス構造をとることが可能である。

本発明における二環系共役ジェン重合体は、通常、重量平均分子量が約 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0程度のものが得られるが、用途により約 1， 0 0 0以上、さらに約 1 0， 0 0 0以上のものを好ましく用いることができる。また、通常、ガラス転移点が約 1 7 0 °C程度のものまで得られ、' 通常は約 9 0 °C以上、用途により約 1 3 0 °C以上さらには約 1 5 0 °C以上のものが好ましく用いられる。

本発明における二環系共役ジェン単量体である一般式（ I ) で表わされる化合物、すなわちビシクロ [ 2 + n. 2 +m. 0 ] 骨格を有する共役ジェンとしては、ビシクロ [ 4. 4. 0 ] — 1， 9—デカジエン、ビシクロ [4. 3. 0 ] — 2 , 9—ノナジェン、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 1 , 8—ノナジェンおよびビシクロ [ 3. 3. 0 ] — 1， 7 —ォクタジェン、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] —X—メチルー 2， 9ーノナジェン（X は 2から 9の任意の整数）、ビシクロ [4. 3. 0 ] — X—メチルー 1 , 3—ノナジェン（Xは 2から 9の任意の整数）などがあげられる。好ましくはピシクロ [4. 3. 0 ] - 2 , 9—ノジェン、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 1， 8—ノナジェン、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3—メチル一 2 , 9—ノナジェン、およびビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3—メチルー 1 , 3—ノナジェン、さらに好ましくはビシクロ [4. 3. 0 ] — 2 , 9ーノナジェンである。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 2 , 9—ノナジェンは、工業的に大量生産されているビシクロ [4. 3. 0 ] — 3 , 7—ノナジェンをジクロ口チ夕ノセンノリチウムアルミニウム八ィドラィド触媒で異性化反応させることにより簡便に得られる（テトラへドロンレ夕一ズ 1 9 8 0， v o l . 2 1， 6 3 7— 6 4 0 ) 。同様に、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] - 1 , 8—ノナジェンはビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3 , 7 —ノナジェンの異性化反応で得られ、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — X—メチルー 2 , 9 —ノナジェンおよびビシクロ [ 4. 3. 0 ] - X - メチル— 1 , 3—ノナジェンはビシクロ [ 4. 3. 0 ] — X—メチルー 3 , 7 —ノナジェン (Xは 2から 9の任意の整数）および/またはビシクロ [ 4. 3. 0 ] — X—メチル _ 3， 8 —ノナジェン（Xは 2から 9 の任意の整数）の異性化反応で得られる。ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3 , 7 —ノナジェンの異性化反応生成物には、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 2 , 9 —ノナジェンゃビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 1 , 8 —ノナジェン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーとして使用することができる。また、ビシク口 [ 4. 3. 0 ] — 3 —メチルー 3 , 7 —ノナジェンおよび Ζまたはビシクロ [4. 3. 0 ] — 3 —メチル— 3 , 8—ノナジェンの異性化反応生成物には、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3 —メチル— 2 , 9—ノナジェンゃビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3 —メチルー 1 , 3—ノナジェン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーとして使用することができる。

本発明における二環系共役ジェン重合体の重合方法は特に限定がなく . ブタジエンなどの鎖状共役ジェン単量体と同様に、カチオン重合、ァニオン重合、ラジカル重合、配位重合等によって重合できる。これらの重合に用いる触媒もしくは反応開始剤は、ブタジエンなどの鎖状共役ジェン単量体の重合における、触媒もしくは反応開始剤を利用できる。

また、不均化ロジン酸のカリウム塩またはナトリウム塩、ナフ夕レンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物やそのカリウム塩またはナトリウム塩、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの界面活性剤を用いて、水中にて乳化状態で重合を行ってもよい。

カチオン重合で用いる触媒には特に限定はなく、例えば、塩化アルミ二ゥム、塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化スカンジゥム、四塩化チタン、トリフルォロポレート、トリフルォロボレ一トェ一テル錯体、トリフルォロポレートメタノール錯体、トリフルォロポレートフエノール錯体、トリスペンタフルォロボレ一ト等のルイス酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化アルキルアルミニウム、活性白土等を用いることができる。

ァニオン重合で用いる触媒には特に制限はなく、例えば、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、タ一シャリーブチルリチゥム等のアルキルリチウム、アルキルリチウム/テ卜ラメチルエチレンジァミン混合系、ナトリウムメトキシド等のアルキルナトリウム、クミルカリウム等のアルキルカリウム、ナトリウムナフタ'レン、ジスチリルジァニオン、金属カリウム、金属ナトリウム、金属リチウム等を用いることができる。

ラジカル重合で用いる開始剤には特に制限ななく、例えば、過酸化ジ夕一シャリ一ブチルなどの過酸化ジアルキルや過酸化べンゾィルなどの過酸化ジァシル、ァゾビスイソプチロニトリルなどのァゾ化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド化合物、過酸化水素 Z鉄塩系、過酸化ベンゾィル Zジメチルァニリン系、四価セリウム塩 zアルコール系などのレドックス開始剤等を用いることができる。これらラジカル開始剤を、必要に応じ、加熱もしくは光照射をすることで、ラジカルを発生させる。

配位重合で用いる触媒には特に制限はなく、例えば、テトラクロロチ夕ニゥム zトリイソブチルアルミニウム、テトラクロロチタニウム z卜リエチルアルミニウム、ジクロロコバルト/クロロジェチルアルミニゥム、トリクロ口バナジウム/トリェチルアルミニウム、テトラクロロバナジゥムノトリエチルアルミニウム、トリスァセチルァセトナートバナジゥムノトリエチルアルミニウム等をもちいることができる。

これらの重合に用いる溶媒に特に制限はなく、通常の溶媒を用いることができる。例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロ口メタン、テトラクロロメタン、ジクロロェタン、トリクロロェタン、テトラクロロェタン、テトラクロ口エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、ァセトニトリル、ジェチルェ

—テル、 N—メチルピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。なお溶媒なしで重合を行ってもよい。

重合温度は、一 1 5 0でから 1 5 0 の間で行うことが望ましい。好ましくは一 1 0 0 °Cから 1 0 0 ° (：、さらに好ましくは一 6 0 から 6 0 °Cである。重合温度は重合形式によって異なる。重合時間は、特に制限されないが、 2 4時間以内で反応させるのが好ましい。

かようにして得た重合体を含む反応生成物は、定法により精製処理することができる。例えば再沈殿する場合、適当な富溶媒、例えばトルェン、テトラヒドロフランなどに溶解させ、適当な貧溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、水などに注ぐことによって、重合体を沈殿させることができる。この沈殿を、ろ過によって溶媒と分離した後、減圧加熱乾燥することにより、重合体を得ることができる。得た重合体中に残存する二重結合を、水素化、エポキシ化、ァリール化、加硫等の化学変換により変性させて修飾二環系共役ジェン重合体とすることもできる。

つぎに、本発明の第 2の側面の二環系共役ジェン共重合体について詳細に説明する。本発明の第 2の側面における二環系共役ジェン共重合体は、前記一般式（ I ) の二環系共役ジェン単量体および他の不飽和化合物を構成単位とする。

本発明において用いる不飽和化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭素数 2〜 1 0のォ.レフィンおよびジォレフィンの中から、ひとつないし複数を選ぶことができる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、へキセンなどの直鎖または分岐した鎖状ォレフイン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、ビエルシクロへキサン、テトラシクロドデセン、ノルポルネンまたはその誘導体などの環状ォレフィン、スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ォレフイン、ジシクロペン夕ジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ビニルシクロへキセン、ビニルノルポルネン、ェチリデンノルポルネン、シクロォクタジェン、リモネンなどの脂環式ジォレフイン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロ口プレン、シクロペン夕ジェン、 1 , 3 —シクロへキサジェンなどの共役ジェン、アクリロニトリル、アクリル酸またはそのエステル化合物、メタアクリル酸またはそのエステル化合物、無水マレイン酸、アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビエルなどのへテロォレフィンなどが挙げられる。特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ピぺリレン、クロ口プレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ィソブテン、スチレンから選ぶことが出来る。

本発明の第 2の側面における二環系共役ジェン共重合体の重合方法、カチオン重合で用いる触媒、ァニオン重合で用いる触媒、ラジカル重合で用いる開始剤、配位重合で用いる触媒、これらの重合に用いる溶媒、重合温度、重合時間および精製処理等については、前記本発明の第 1の側面における二環系共役ジェン重合体の場合と同様である。

前記本発明の第 1の側面における二環系共役ジェン重合体の場合と同様に、得られた重合体中に残存する二重結合を、水素化、エポキシ化、ァリール化、加硫等の化学変換により変性させて修飾二環系共役ジェン共重合体とすることもできる。

本発明の第 2の側面における二環系共役ジェン共重合体の構造は特に限定されない。本発明における二環系共役ジェン共重合体は、直鎖状、分岐状、環状のいずれかの構造をとりうる。また、ブロック重合、ランダム重合、交互重合のいずれかの重合形式をとり、それらは混在しうる。本発明の第 2の側面における一般式（ I ) の二環系共役ジェン単量体の結合形式は、ブタジエンの重合における結合形式、すなわち 1 , 4結合もしくは 1 , 2結合と同様な結合形式のいずれかもしくは両方をとりうる。なお、 1， 4結合と同様な結合形式の場合は、二環系共役ジェン単量体の構造に依存して、トランス構造あるいはシス構造をとる。また、結合形式の如何にかかわらず、重合後の二環系共役ジェン単量体の環骨格は、 3置換の不飽和結合を有し、平面的構造をとることを特徴とする。そのため、 Ξ次元架橋が起こりにくく、共重合するォレフインの分子鎖の絡み合いも起こりにくく、ゲル化が抑制される。

本発明の第 2の側面において、一般式（ I ) の二環系共役ジェン単量体どうしが結合する場合、（n + 4) 員環と（m+ 4) 員環との結合、

(m+ 4) 員環と（m+ 4) 員環との結合、（n + 4) 員環と（n + 4) 員環との結合をとりうる。

【実施例】

以下に、製造例および実施例を記すことにより本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実験に用いた測定機器は次のとおりである。重合体の数平均分子量 (Mn) および重量平均分子量（Mw) は、島津製作所（株）製 G P C (ゲルパ一ミエイシヨンクロマトグラフィー）を用いて測定した。カラムは東ソー（株）製の T S K g u a r d c o 1 uMn HXL— L、 T S K g e 1 G 5 0 0 0 HXL、 T S K g e 1 G 4 0 0 0 HXL T S K g e 1 G 3 0 0 0 HXL、 T S K e 1 G 2 0 0 0 HXLを用いた。溶出溶媒はテトラヒドロフラン、温度は 4 0 °C、流速は 1. OmLZ分である。ェ！！ NMRおよび¹ CNMRは、日本電子（株）製 1 amb d a 4 0 0で測定した。 HNMRは 4 0 0MH z、 CNMRは 1 0 0MH zである。有機化合物の純度は島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィー G C— 1 7 Aで測定した。カラムは島津製作所（株）製 T C一 1を使用し、測定条件は 6 0 °Cから 9 まで、昇温速度は 1 °CZ分とした。重合体のガラス転移点（T g) は、セィコ一電子工業（株）製 D C S 2 2 0 Cで測定した。測定条件は 7 0 °Cから 2 5 0 まで、昇温速度は 2 0 Τ Ζ分とした。また、ビシクロ' [ 4. 3. 0 ] 一 2 , 9—ノナジェンとビシク口 [ 4. 3 · 0 ] 一 1， 8—ノナジェンの組成比は、ヒューレット ' パッカード社製ガスクロマトグラフィー HP 6 8 5 O Aで測定した。カラムはヒューレット ' パッカード社製 H P— I N N O W a Xを使用し、測定条件は 3 5 °Cで 5分間保持した後、 5 °CZ分で 1 3 5 ^：まで昇温し、さらに 1 0 °C Z分で 2 5 0 °Cまで昇温した。

(単量体の製造例 1 )

二環系共役ジェン単量体であるビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 2， 9ーノナジェンおよびビシクロ [4. 3. 0 ] — 1， 8—ノナジェンをテトラへドロンレターズ 1 9 8 0， V o l . 2 1 , 6 3 , 7— 6 4 0を参考にして次のように合成した。窒素で置換したフラスコ内にビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3 , 7—ノナジェン 9 7. 4 g ( 0. 8 1 m o 1 ) 、ジクロロチタノセン 8 2 5 m g ( 3. 3 mm o 1 ) 、リチウムアルミニウムハイドライド 5 0 0 m g ( 1 3. 2 mm o 1 ) をフラスコ内に仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐々に上げ、内温 1 6 0 °Cとした。紫色のサスぺンジョンに変化した後、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] 一 3 , 7—ノナジェン 2 0 0 mL = 1 7 7. 1 g ( 1. 4 7 mo l ). をさらに滴下し、内温 1 6 O t で 6時間攪拌した。これと同様の実験を 3回繰り返し、反応液 8 5 0 mLを得た。これに日本石油化学（株）製ジァリールアルカン S A S 2 9 6を 2 0 0 mL加え、 6 6 5 P a ( 5 mmH g ) 4 2〜4 7 °C ( t o p) でフラッシュ蒸留し、薄黄透明な液体 7 0 O mLを得た。これに S A S 2 9 6を 4 0 0 mL加え、精密蒸留を行い（カラム長さ = 7 0 c m、カラム充填物 = h e l i p a c k N o 3を 4 3 0 mL、圧力 = 5 3 2 P a ( 4 mmH g ) 、オイルバス温度 7 5〜8 0で、還流比 = 2 0ノ 1 ) 、無色透明な液体 3 0 0 gを得た。この液体のガスクロマトグラフィ一による純度は 9 9 %以上であり、 HNMRより、ビシクロ [4. 3 , 0 ] — 2 , 9—ノナジェンノビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 1 , 8—ノナジェンの 8 7 Z 1 3の混合物（以下、共役テトラヒドロインデンと称する。）であった。図 1に HNMRチヤ一トを、図 2に CNMRチヤ一トを示す。

(単量体の製造例 2 ) 二環系共役ジェン単量体であるビシクロ [4. 3. 0 ] — 3—メチル一 2 , 9—ノナジェンおよびビシクロ [4. 3. 0 ] — 3—メチルー 1， 3—ノナジェンを次のようにして合成した。窒素で置換したフラスコ内にビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3—メチル一 3 , 7—ノナジェンとビシク口 [ 4. 3. 0 ] — 3—メチル— 3， 8—ノナジェンの約 9 0 / 1 0の混合物 2 8. 7 g ( 0. 2 l mo l ) およびジクロロチ夕ノセン 2 0 0 mg ( 0. 8 mm o 1 ) を仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐々に上げ、内温 1 3 0 °Cとしたのち、 1. 0 Mリチウムアルミニウムハイドライドテトラヒドロフラン溶液 1 2 mL ( 1 2 mm o 1 ) を滴下ロートを用いて、系内温度が上昇し過ぎないように少しずつ加えた。紫色のサスペンジョンに変化した後、内温 1 3 0。じで 1 2時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール I mLを加え、反応液を濾紙で濾過した。減圧下で濾液から溶媒を溜去し、淡黄色透明の液体を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、ビシクロ [ 4. 3. 0] — 3—メチル— 2 , 9—ノナジェン 4 1 %とビシクロ [ 4. 3. 0 ] _ 3—メチル一 1 , 3—ノナジェン 3 3 %の混合物（以下、共役メチルテトラヒドロインデンと称する。）であった。図 3に HNMRチャートを、図 4に

C NMRチヤ一トを示す。

以下実施例 1から 5はカチオン重合による二環系共役ジェン重合体の合成例である。

(実施例 1 )

窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン 2 5 mLと上記製造例 1で得られた共役テトラヒドロインデン 5 mLを仕込んだ。フラスコの内温を 0 Cにして攪拌した。 B F ₃エーテル錯体（B F ₃含有率 4 7 %) 0. 1 m Lを塩化メチレン 1 O mLに溶かした溶液 0. 2 5 mLを、系中に滴下し、 2 0分間攪拌した。トルエン 5 0 mLを加え、均一溶液とし、これをメタノール 3 5 O mL中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、 1 3 0 °Cで真空乾燥して白色固体 3. 5 gを得た。得られた固体は、トルエンへの溶解性が良好であり、 G P Cにより分子量を測定した結果、重量平均分子量（Mw) = 1 6 , 7 0 0、数平均分子量（Mn) = 5 , 4 0 0であった。また T gは 1 5 5 °Cあった。

(実施例 2 )

窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン 2 5 mLと上記製造例 1で得られた共役テトラヒドロインデン 5 mLを仕込んだ。内温を一 4 0 °C にして攪拌した。 B F ₃ェ一テル錯体（B F ₃含有率 4 7 %) 0. 1 mL を塩化メチレン 1 O mLに溶かした溶液 0. 2 5 mLを、系中に滴下し、 6 0分間攪拌した。トルエン 5 O mLを加え、均一溶液とし、これをメタノ一ル 3 5 O mL中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、 1 ₃ 0 で真空乾燥して白色固体 1. 5 gを得た。得られた固体は、トルェンへの溶解性が良好であり、 G P Cにより分子量を測定した結果、 M w= 3 1 , 8 0 0、 M n = 1 2 , 1 0 0であった。また T gは 1 6 9 °C であった。図 5にこの得られた重合体の HNMRチヤ一トを、図 6に

C NMRチヤ一トを示す。

(実施例 3 )

窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン 2 5 mLと上記製造例 1で得られた共役テトラヒドロインデン 5 mLを仕込んだ。内温を 0 にして攪拌した。トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボラン 1 0 6 m gを塩化メチレン 0. 5 mLに溶かした溶液を、系中に滴下し、 3分間攪拌した。トルエン 5 O mLを加え、均一溶液とし、これをメタノール 3 5 0 mL中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、 1 3 0 °Cで真空乾燥して白色固体 4. l gを得た。得られた固体は、トルエンへの溶解性が良好であり、 G P Cにより分子量を測定した結果、 Mw= 3 9 , 6 0 0、 M n = 1 1 , 4 0 0であった。また T gは 1 6 6 °Cであった。

(実施例 4)

窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン 2 5 mLと上記製造例 1で得られた共役テトラヒドロインデン 5 mLを仕込んだ。内温を一 6 0 °C にして、攪拌した。トリス（ペン夕フルオロフェニル）ポラン 1 0 9 m gを塩化メチレン 0. 5 mLに溶かした溶液を系中に滴下し、 6分間攪拌した。トルエン 1 2 0 mLを加え、均一溶液とし、これをメタノール 5 0 O mL中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、 1 3 0 °Cで真空乾燥して白色固体 3 . 2 gを得た。得られた固体は、トルエンへの溶解性が良好であり、 G P Cにより分子量を測定した結果、 Mw= 7 8 , 8 0 0 、 M n = 3 6 , 0 0 0であった。また T gは 1 6 7 °Cであった。 (実施例 5 )

窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン 1 0 mLと上記製造例 2で得られた共役メチルテトラヒドロインデン 2 . 3 5 gを仕込んだ。フラスコの内温を 0 °Cにして攪拌した。トリスペンタフルォロフエ二ルポラン 1 3 0 m gを塩化メチレン 2 mLに溶かした溶液を系中に滴下し、 2 0分間攪拌した。メタノール l m Lを添加後、反応液を濾紙で減圧濾過し、トルエンで洗浄した。濾液中の溶媒を減圧下で溜去したのち、 3 0 °C で真空乾燥し、黄色透明の粘性液体を得た。得られた液体は、トルエンへの溶解性は良好であり、 G P Cにより分子量を測定した結果、 Mw = 5 7 1 、 M n = 3 1 8であった。図 7に H NM Rチヤ一トを、図 8に

C NMRチャートを示す。

(実施例 6 )

以下実施例 6はァニオン重合による二環系共役ジェン重合体の合成例である。

窒素で置換したフラスコ内にテトラヒドロフラン 2 O mL、ノルマルブチルリチウム（.1.6 Mへキサン溶液） 2 . 3 mLとテトラメチルェチレンジァミン 0 . 7 m Lを仕込んだ。 5分間攪拌し、上記製造例 1で得られた共役テトラヒドロインデン 5 mLを滴下し、 3時間室温で攪拌した。得られた溶液をメタノール 5 0 O m L中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、 1 0 0 °Cで真空乾燥して白色固体 1 . 8 gを得た。得られた固体は、トルエンへの溶解性が良好であり、 G P Cにより分子量を測定した結果、 Mw = 1 , 3 0 0 、 M n = 1 , 0 0 0であった。また T gは 9 8 °Cであった。

(実施例 7 ) 以下実施例 7はラジカル重合による二環系共役ジェン重合体の合成例である。

ジムロート付 3つ口ナスフラスコに、上記製造例 1で得られた共役テトラヒドロインデン 4. 1 2 g、 2 , 2，一ァゾビスイソプチロニトリル 0. 1 8 g、トルエン 3 0 m Lを入れ、アルゴンでバブリングを 1時間行った。その後、アルゴン気流下、オイルパスにて 9 0 °Cに加熱した。 3時間後、反応を終了した。反応液から軽質分を減圧下で溜去したのち、 3 0 で真空乾燥し、黄色透明の粘性液体を得た。得られた液体の NM Rを測定した。図 9に HNMRチヤ一トを、図 1 0に CNMRチヤ一トを示す。また、 G P Cにより分子量を測定した結果、 Mw= 5 6 9、 M n = 5 2 3であった。

(実施例 8 )

以下実施例 8は配位重合による二環系共役ジェン重合体の合成例である。

N₂乾燥した二口ナスフラスコに N₂雰囲気下でエチレンビス（インデニル) ジルコニウム ( I V) ジクロライド/トルエン溶液 2. 4 m / 2 0 mLを入れたのち、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ 1 0 %) 2. O mLを入れた（溶液が黄色からオレンジへ変化した）。その後、上記製造例 1で得られた共役テトラヒドロインデン 9 mLを添加した。 4時間攪拌後、エタノールによりクェンチし、さらにエタノールを加えることにより、白色の沈殿が発生した。吸引濾過し、エタノールで洗浄したのち、濾物を 4 0 X：で真空乾燥し、 1. 5 gの固体を得た。得られた固体の T gは 1 4 1 °Cであった。

これらの実施例 1〜 8で得られた重合体は、従来報告されたことのない構造を有する二環系共役ジェン重合体であり、光学材料、電子材料、医療器具、接着剤、潤滑剤などの幅広い用途に用いることができる。これらは、二環系構造を有するため高い機械的強度が期待される。また、特に実施例 2〜 4で得られた重合体は、高い T gを示し高耐熱性を有する。以下の実施例 9 と 1 0は本発明の第 2の側面の二環系共役ジェン共重合体の合成例である。

尚、上記実施例 1〜 8で用いた測定機器に加えて、赤外線吸収スぺク卜ル（ I R) は、（株）堀場製作所製 F T— 7 3 0で測定した。

(実施例 9)

2 0 0mLォ一トクレーブに、水 9 5 mL、エチレンジアミンテトラ酢酸 4ナトリウムの水和物 0. 0 1 6 g、炭酸ナトリウム 0. 0 5 g、 t — ドデシルメルカブタン 0. 2 g、硫酸第 1鉄の 7水和物 0. 0 0 2 5 g、ロンガリット（R o n g a l i t ) 0. 0 2 5 g、デモール N (花王製） 0. 2 5 g、 1 _オクタンスルホン酸ナトリウム 1. 0 g、上記製造例 1で得られた共役テトラヒドロインデン 5. 0 g、ァクリロニトリル 1 9 mLを仕込み、よく N₂置換した。続いて 1 , 3—ブタジエン 4 5 mLを導入した。 5 °Cに冷却してから、 p—メンタンヒドロパーォキシド 0. 0 6 gZアクリロニトリル 1 mLの溶液を導入し、さらに洗いのアクリロニトリル 1 mLを導入した。 7時間反応後、 1 0 %ジメチルジチォカルバミン酸ナトリゥム水溶液 1. 7 gを加えた。反応液を 2 5 % 塩化ナトリウム水溶液で塩折し、析出物を濾過後、加熱下で真乾燥し、やや黄色いゴム状物質を得た。図 1 3に HNMRチヤ一卜、図 1 4に I Rチャートを示す。 HNMRの 1. 2 p pm、 1. 8 p pmに共役テトラヒドロインデン由来のブロードなピークを確認した。 I Rの 1 7 0 0 c m— ¹近傍に共役テトラヒドロインデン由来のピ一クを確認した。

(実施例 1 0)

乾燥した還流管付きの三口のナスフラスコに N₂雰囲気下、シリンジを用いて、ヘプタン 1 0mL、約 1 5 % トリイソブチルアルミニウムへキサン溶液（ 0. 0 0 2 5 m o l ) 、 1. 0 Mチタニウム（ I V) クロラィドトルエン溶液（ 0. 0 0 2 5 mo 1 ) の順でフラスコ内に投入した (黒色懸濁溶液となった）。その後、上記製造例 1で得られた共役テトラヒドロインデン ( 2. 6 mL) イソプレン（ 8 mL) ノへキサン ( 4 O mL) 溶液を添加し、 3 5 °Cオイルバス浴にて 5時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加えて析出物を溶解させた後、塩酸水溶液で分液処理を行った。有機層をメタノールにて再沈殿を行い、真空乾燥して薄黄色の粘稠な固体を得た。図 1 5に I Rチャートを示す。 1 4 0 0 c m— ¹ , 1 6 6 0 c m— ¹にイソプレン由来のピーク、および 1 Ί 0 0 c m— ¹ , 3 4 0 0 c m^{- 1}に共役テトラヒドロインデン由来のピークを確認した。産業上の利用可能性

以上のように、本発明の第 1の側面の環状ジェン重合体は、製造が簡便で重合活性の高い環状ジェン単量体から製造され、溶媒への溶解性が良好であり、さらには高耐熱性、高機械強度を有するものが得られる。

また、本発明の第 2の側面の環状ジェン共重合体は、製造が簡便で重合活性の高い二環系共役ジェン単量体から製造され、ゲル化が抑制され均一で溶解性に優れ、種々の機能を付与することができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記の一般式（ I ) で表わされる化合物のうち少なくとも ] を含む二環系共役ジェン単量体を含有するモノマーを重合して得られる二環系共役ジェン重合体。

(但し、一般式（ I ) において、 R₂、 R₃、 R₄、 R ₅および R ₆は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数 1から 2 0のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。 nおよび mは、 0から 1 0の整数である。 X X₂、および Y₂は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数 1から 2 0のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、 mまたは ηが 2以上の場合、 m個のェは互いに同一でも異なってもよく、 m個の X₂、 n個のェおよび Y₂もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）

2. 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R ₁= R ₂ = R ₃= R ₄= R ₅= R ₆ = H、 n = 2、 m= 1、 X , = X„ = Y , = Y„ = Hで表されるビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 2 , 9—ノナジェンを含む、請求項 1記載の二環系共役ジェン重合体。

3. 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R

s- R 3 = R , = R ₆ = H, n = 2、 m= 1 , X = X ₂ = Y = Y ₂ = Hで表されるビシクロ [4. 3. 0 ] — 2， 9ーノナジェンおよび R i R s = R ₃= R ₄= R ₅= R ₆ = H、 n = l、 m= 2、 X _x = X ₂ = Y , = Y ₂ = H で表されるビシクロ [4. 3. 0 ] — 1， 8—ノナジェンを含む、請求項 1記載の二環系共役ジェン重合体。

4. 二環系共役ジェン単量体が、ビシクロ [4. 3. 0 ] — 3， 7 - ノナジェンの異性化反応生成物の一部または全部である、請求項 2または 3に記載の二環系共役ジェン重合体。

5. 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R i R z^ R ₃ = R ₄ = R ₆ = H、 R ₅ = CH₃、 n = l、 m= 2 , X , = X ₂ = Y _x = Y ₂ = Hで表されるビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3—メチルー 2， 9ーノナジェンを含む、請求項 1記載の二環系共役ジェン重合体。

6. 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R ₁ = R ₂ = R 3 = 4 = R 6 =H R ₅ = C H₃、 n = l、 m= 2、 X , = X ₂ = Y Y₂ = Hで表されるビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3—メチルー 2 , 9—ノナジェン、およびビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3—メチルー 1， 3—ノナジェンを含む、請求項 1記載の二環系共役ジェン重合体。

7. 二環系共役ジェン単量体が、ビシクロ [ 4. 3. 0 ] — 3—メチルー 3， 7 -ノナジェンの異性化反応生成物の一部または全部である、請求項 5または 6に記載の二環系共役ジェン重合体。

8. 請求項 1から 7のいずれかに記載の二環系共役ジェン共重合体を化学変換させることによって得られる修飾二環系共役ジェン重合体。

9. 下記の一般式（ I ) で表わされる化合物のうち少なくとも 1種類を含む二環系共役ジェン単量体を含有するモノマーと、該モノマー以外の少なくとも 1種類以上の不飽和化合物とを共重合して得られる、二環系共役ジェン共重合体。

(但し、一般式（ I ) において、 R ₂、 ₃ R₄、 1 ₅ぉょび1^ ₆は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数 1から 2 0のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。 nおよび mは、 0から 1 0の整数である。 X X,、 Y iおよび Y ₂は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数 1から 2 0のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、 mまたは nが 2以上の場合、 m個の X iは互いに同一でも異なってもよく、 m個の X₂、 n個の丫ェおよび Y₂もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）

1 0. 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R i-Rs = R ₃ = R₄=R₅=R₆ = H、 n = 2、 m= l、 X _x = X ₂ = Y , = Y ₂ = H で表されるビシクロ [ 4. 3. 0 ] - 2 , 9ーノナジェンを含む、請求項 9記載の二環系共役ジェン共重合体。

1 1. 二環系共役ジェン単量体が、一般式（ I ) において、 R i Rs = R 3 = R ₄= R 5 = R ₆ = H, n = 2、 m= l、 X , = X ₂ = Y _x = Y ₂ = H で表されるビシクロ [4. 3. 0 ] — 2， 9ーノナジェンおよび R

₂= R ₃= R ₄= R ₅= R ₆ = H、 n = l、 m= 2、 Χ,^Χ^Υ^Υ^ Ηで表されるビシクロ [ 4. 3. 0 ] - 1 , 8—ノナジェンを含む、請求項 9記載の二環系共役ジェン共重合体。

1 2. 二環系共役ジェン単量体が、ビシクロ . [ 4. 3. 0〗 — 3， 7 ーノナジェンの異性化反応生成物の一部または全部である、請求項 1 0 または 1 1 に記載の二環系共役ジェン共重合体。

1 3. 不飽和化合物が、炭素数 2〜 1 0のォレフインおよびジォレフィンの中から選ばれる 1種類以上である、請求項 9から 1 2のいずれかに記載の二環系共役ジェン共重合体。

1 4. 不飽和化合物が、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロ口プレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレンの中から選ばれる 1種類以上である、請求項 1 3に記載の二環系共役ジェン共重合体。

1 5. 請求項 9から 1 4のいずれかに記載の二環系共役ジェン共重合体を化学変換させることによって得られる修飾二環系共役ジェン共重合体。