WO2003062506A1

WO2003062506A1 - Materiau metallique composite et son procede de production, materiau metallique grave et son procede de production, et condensateur electrolytique

Info

Publication number: WO2003062506A1
Application number: PCT/JP2003/000652
Authority: WO
Inventors: Masatsugu Shimomura; Masaru Tanaka; Hiroshi Yabu; Masafumi Takebayashi; Ryuji Monden; Tamami Koyama; Yoshikazu Hosoda; Masashi Sakaguchi
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2003-07-31
Also published as: CN1639392A; EP1477589A4; EP1477589A1

Description

明細書複合金属材料およびその製造方法、エッチングされた金属材料およびその製造方法、ならびに電解コンデンサ

この出願は、 2 0 0 2年 1月 2 5日付で出願された日本国特許出願特願 2 0 0 2— 1 7 4 6 8号、および 2 0 0 2年 2月 2 2日付で出願された米国特許出願第 6 0 / 3 5 8 , 3 7 2号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。

技術分野

この発明は、金属材料基材の表面に高分子薄膜が形成された複合金属材料およびその製造方法、この複合金属材料にエッチングピットを形成したエッチングされた金属材料およびその製造方法、ならびに電解コンデンサに関する。

なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる。

背景技術

近年、電子機器の小型化、プリント基板の高密度実装化、実装の効率化等の要請かち電子部品のチップ化、小型化が著しく進展し、これに伴い電解コンデンサの高容量化の要請が高まつている。

通常、電解コンデンサ電極に使用されるアルミニウム箔は、拡面率を高めて静電容量を向上させるためにエッチング処理される。そして、エッチング処理により形成されるエッチングピットの数が多いほど、また長いほど拡面率が高くなるため、エッチング適性を改善すべきエッチング処理の前工程としてアルミニウム材に様々な処理が行われている。例えば（1 0 0 ) 結晶方位への制御、アルミ二ゥム材への C u、 P bなどの微量元素の添加による組成の調整、最終焼鈍前の脱脂洗浄、最終焼鈍での結晶性酸化膜の形成処理等である（特公昭 5 8 - 3 4 9 2 5号、特開平 3— 1 2 2 2 6 0号等）。

しかしながら、単に各エッチングピットの数や長さだけでは容量向上の限界に近づいている。アルミニウム箔の拡面率を向上させるためには局部エッチング、未エッチング、表面溶解を少なくして、エッチング面でエッチングピットを均一に、かつ高密度に発生させる必要がある。上述の種々の方法では、高密かつ均一にエッチングピットを発生させる点で十分でなく、ますます増大しつつある静電容量への要望に応えうるものではない。

従って、現在のアルミニウム箔は、エッチング過程での孔食ピットの分布を制御できず、トンネル状ピットが結合して拡大されるべき表面積をロスしている。このため、現状の静電容量は理想容量に対して 5 0〜6 5 %にとどまっている。容量向上に向けて、過去に異物質の付着や機械的に欠陥を形成する試みが行われてきたが、実現されていない。発明の開示

この発明は、上述の技術背景に鑑み、エッチングピットを高密度かつ均一に発生させ、このピットを基点として深くかつトンネル内で結合が起こりにくい状態でエッチングでき、確実に拡面率を高めて静電容量の増大を図りうる複合金属材料およびその製造方法、ならぴにエッチングされた金属材料およびその製造方法の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、この発明の第 1の複合金属材料は以下の構成を有する。

( 1 ) 金属材料基材の少なくとも片面に、微細パターンを有する高分子薄膜が自己組織化によって形成されてなることを特徴とする複合金属材料。 (2) 前記高分子薄膜は、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の乾燥によって形成された膜である前項 1に記載の複合金属材料。

(3) 前記微細パターンは、多数の細孔が配列した細孔構造である前項 1または 2に記載の複合金属材料。

(4) 前記細孔は直径 0. 0 l〜50 / mである前項 3に記載の複合金属材料

(5) 前記細孔は 1~50 mの間隔で形成されている前項 3または 4に記載の複合金属材料。

(6) 前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質が充填されている前項 3〜 5のいずれかに記載の複合金属材料。

(7) 前記金属材料基材は弁作用金属からなる前項 1〜 6のいずれかに記載の複合金属材料。

( 8 ) 前記弁作用金属はアルミニウムである前項 7に記載の複合金属材料。

( 9 ) 前記複合金属材料は電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項 8に記載の複合金属材料。

また、この発明の第 2の複合金属材料は、以下の構成を有する。

(10) 金属材料基材の少なくとも片面に、多数の該金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質からなる微細斑点が配列してなることを特徴とする複合金属材料。

(11) 前記微細斑点は直径 0. 0 l〜50 ;«mである前項 10に記載の複合金属材料。

(12) 前記微細斑点は 1〜50 mの間隔で形成されている前項 1 1または 1 2に記載の複合金属材料。

(13) 前記金属材料基材は弁作用金属からなる前項 10〜12のいずれかに記載の複合金属材料。

(14) 前記弁作用金属はアルミニウムである前項 13に記載の複合金属材料。 (15) 前記複合金属材料は電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項

1 4に記載の複合金属材料。

この発明の第 1の複合金属材料の製造方法は、この発明の第 1の複合金属材料を好適に製造し得る方法であって、以下の構成を有する。

(16) 金属材料基材の少なくとも片面に、微細パターンを有する高分子薄膜が自己組織化によって形成されてなる複合金属材料の製造方法であって、前記高分子薄膜を、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の乾燥によって形成することを特徴とする複合金属材料の製造方法。

(17) 前記金属材料基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキヤストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によつて生じた微小水滴を蒸発させることにより、多数の細孔が配列した高分子薄膜を形成させる、前項 1 6に記載の複合金属材料の製造方法。

(18) 他の基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によつて生じた微小水滴を蒸発させることにより、多数の細孔が配列した高分子薄膜を形成させ、

前記基材から高分子薄膜を取出し、前記金属材料基材の表面に接合する、前項 1 6に記載の複合金属材料の製造方法。

(19) さらに、前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質を充填する前項 1 7または 1 8に記載の複合金属材料の製造方法。

(20) 前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質の充填は、めっき、蒸着、浸潰のいずれかの方法により行う前項 1 9に記載の複合金属材料の製造方法。

(21) 前記高分子化合物は、両親媒性高分子化合物である前項 1 6〜2 0のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(22) 前記両親媒性高分子化合物は、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニゥム塩のイオン錯体である前項 2 1に記載の複合金属材料の製造方法。

(23) 前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度は、 0. 0 1〜 1 0質量 %である前項 1 6〜2 2のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(24) 前記高分子薄膜の成膜は、高温高湿度雰囲気中で行う前項 1 6〜2 3のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

この発明の第 2の複合金属材料の製造方法は、この発明の第 2の複合金属材料を好適に製造し得る方法であって、以下の構成を有する。

(25) 金属材料基材の少なくとも片面に、多数の、該金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質からなる微細斑点が配列してなる複合金属材料の製造方法であって、

前記金属材料基材の表面に多数の細孔が配列した高分子薄膜を配置し、該細孔内に前記金属材料基材ょりも電位の卑なる金属を充填した後、高分子薄膜を除去することを特徴とする複合金属材料の製造方法。

(26) 前記金属材料基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキヤストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によって生じた微小水滴を蒸発させることにより、高分子薄膜の形成および前記金属材料基材への配置を行う前項 2 5に記載の複合金属材料の製造方法。

(27) 他の基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によつて生じた微小水滴を蒸発させることにより、多数の細孔が配列した高分子薄膜を形成させ、前記基材から高分子薄膜を取出し、前記金属材料基材の表面に接合することによつて配置する前項 2 5に記載の複合金属材料の製造方法

(28) 前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質の充填は、めっき、蒸着、浸漬のいずれかの方法により行う前項 2 5〜2 7に記載の複合金属材料の製造方法。

(29) 前記高分子化合物は、両親媒性高分子化合物である前項 2 5〜 2 8のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(30) 前記両親媒性高分子化合物は、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニゥム塩のイオン錯体である前項 2 9に記載の複合金属材料の製造方法。

(31) 前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度は、 0. 0 1〜 1 0質量 %である前項 2 5〜3 0のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。 (32) 前記高分子薄膜の成膜は、高温高湿度雰囲気中で行う前項 2 5〜3 1のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(33) 前記高分子薄膜の除去は溶解によって行う前項 2 5〜3 2のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

この発明の第 1のエッチングされた金属材料は、この発明の第 1の複合金属材料をエッチングしたものであって、以下の構成を有する。

(34) 前項 1〜9に記載された複合金属材料に対し、微細パターンに基づいてエッチングピットが形成されてなることを特徴とするエッチングされた金属材料。

(35) 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項 3 4に記載のエッチングされた金属材料。この発明の第 2のエッチングされた金属材料は、この発明の第 2の複合金属材料をエッチングしたものであって、以下の構成を有する。

(36) 前項 1 0 ~ 1 5に記載された複合金属材料に対し、微細斑点に基づいてエッチングピッ卜が形成されてなることを特徴とするエッチングされた金属材料。

(37) 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項 3 6に記載のエッチングされた金属材料。この発明の第 1のエッチングされた金属材料の製造方法は、この発明の第 1のエッチングされた金属材料を好適に製造し得る方法であって、以下の構成を有する。

(38) 前項 1〜9に記載された複合金属材料に対し、高分子薄膜を除去することなくエッチング処理を施してエッチングピットを形成することを特徴とするエツチングされた金属材料の製造方法。

(39) 前項 1〜9に記載された複合金属材料に対し、高分子薄膜を除去することなく初期エッチング処理を施してエッチングピットを発生させた後、前記高分子薄膜を除去し、さらにエッチング処理を施してエッチングピットを成長させることを特徴とするエツチングされた金属材料の製造方法。

(40) 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項 3 8または 3 9に記載のエッチングされた金属材料の製造方法。

この発明の第 2のエッチングされた金属材料の製造方法は、この発明の第 2のエッチングされた金属材料を好適に製造し得る方法であって、以下の構成を有する。

(41) 前項 1 0〜1 5に記載された複合金属材料に対し、エッチング処理を施してエッチングピットを形成することを特徴とするエッチングされた金属材料の製造方法。

(42) 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項 4 1に記載のエッチングされた金属材料の製造方法。

この発明の電解コンデンサは、電極材料としてこの発明の第 1または第 2のェツチングされた金属材料が用いられたものであって、以下の構成を有する。

(43) 電極材料として、前項 3 4または 3 5に記載されたエッチングされた金属材料が用いられてなることを特徴とする電解コンデンサ。

(44) 電極材料として、前項 3 6または 3 7に記載されたエッチングされた金属材料が用いられてなることを特徴とする電解コンデンサ。この発明の第 1の複合金属材料によれば、エッチング処理を施すと微細パターンに基づいて高密度で均一に分布するエッチングピットが形成され、表面積が拡大される。

前記微細パターンが多数の細孔が配列した細孔構造である場合には、特に高密度で均一なエッチングピットが形成され、前記細孔の直径が 0. 0 1〜5 0〃m である場合、あるいは前記細孔の間隔が 1〜5 0 である場合に特に高い拡面率を達成できる。

また、前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質が充填されている場合は、該高導電性物質がエッチングピットの発生核となるため、高密度で均一に分布するエッチングピットが形成される。

前記金属材料基材が弁作用金属からなる場合は、電解コンデンサの電極材料として使用できる。例えばその前記弁作用金属はアルミニウムであり、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として使用できる。

この発明の第 2の複合金属材料によれば、エッチング処理を施すと、金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質による微細斑点がエッチングピットの発生核となるため、高密度で均一に分布するエッチングピットが形成され、表面積が拡大される。

る。

前記微細斑点の直径が 0. 0 1〜5 0 mである場合、あるいは前記微細斑点の間隔が 1〜5 0 mである場合に特に高い拡面率を達成できる。

この発明の第 1の複合金属材料の製造方法によれば、上述した第 1の複合金属材料を好適に製造し得る。

この製造方法において、前記金属材料基材の表面に、直接高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストして乾燥させる場合は、多数の細孔が配列した高分子薄膜を金属材料基材に密着状態に形成させることができ、高分子薄膜の成膜と金属材料基材への積層とを同時に行うことができる。また、他の基材上に別途形成した高分子薄膜を、所要の金属箔基体表面に接合することによつても製造できるまた、前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質を充填することによってエッチングピッ卜の発生核を形成することができる。この高導電性物質の充填は、めっき、蒸着、浸潰のいずれかの方法により容易に行うことができる。

また、前記高分子化合物が、例えばポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニゥム塩のイオン錯体のような両親媒性高分子化合物である場合に、細孔構造を有する高分子薄膜を形成できる。

また、前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度が 0. 0 1〜 1 0質量％である場合には、所要の強度を有しかつ安定した形状の微細パターン、細孔構造を形成できる。

また、前記高分子薄膜の成膜を高温高湿度雰囲気中で行うことにより、微細パターン、細孔構造を確実に形成できる。

この発明の第 2の複合金属材料の製造方法によれば、上述した第 2の複合金属材料を好適に製造し得る。

この製造方法において、前記金属材料基材の表面に、直接高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストして乾燥させる場合は、多数の細孔が配列した高分子薄膜を金属材料基材に密着状態に形成させることができ、高分子薄膜の成膜と金属材料基材への積層とを同時に行うことができる。また、他の基材上に別途形成した高分子薄膜を、所要の金属箔基体表面に接合することによつても製造できるまた、前記細孔内への金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質の充填は、めっき、蒸着、浸潰のいずれかの方法により容易に行うことができる。

また、前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度が 0. 0 1 ~ 1 0質量％である場合には、所要の強度を有しかつ安定した形状の微細パターン、細孔構造を形成できる。

また、高導電性物質充填後の高分子薄膜は溶解によって容易に除去でき、金属材料基材表面に微細パターンに基づく高導電性物質による微細斑点を形成することができる。

この発明の第 1のエッチングされた金属材料は、第 1の複合金属材料に対し、微細パターンに基づいてエッチングピットが形成されてなるものであるから、上述したように、高密度で均一に分布するエッチングピットが形成され、表面積が十分に拡大されている。

このような前記エッチングされた金属材料を、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として用いることにより、静電容量を増大させることができる。

この発明の第 2のエッチングされた金属材料は、第 2の複合金属材料に対し、微細斑点に基づいてエッチングピットが形成されてなるものであるから、上述したように、高密度で均一に分布するエッチングピットが形成され、表面積が十分に拡大されている。

前記第 1のエッチングされた金属材料の製造方法の一つは、第 1の複合金属材料に対し、高分子薄膜を除去することなくエツチング処理を施してエッチングピットを形成するものであるから、エッチングピットが高密度で均一に分布するェツチチングされた金属材料を得られる。

また、第 1のエッチングされた金属材料の製造方法の他の一つは、高分子薄膜を除去することなく初期エッチング処理を施してエッチングピットを発生させた後、前記高分子薄膜を除去'し、さらにエッチング処理を施してエッチングピットを成長させるものであるから、エッチングピットが高密度で均一に分布するエツチングされた金属材料を得られる。

これらのエッチングされた金属材料の製造方法において、前記エッチングされた金属材料はエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である場合には、拡大された表面積によって高静電容量の可能な電極材料を得られる。前記第 2のエツチングされた金属材料の製造方法は、第 2の複合金属材料に対し、エッチング処理を施して微細斑点の基づくエッチングピットを形成するものであるから、エッチングピットが高密度で均一に分布するエッチチングされた金属材料を得られる。

また前記エッチングされた金属材料の製造方法において、前記エッチングされた金属材料はエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である場合には、拡大された表面積によって高静電容量の可能な電極材料を得られる。この発明の電解コンデンサは、電極材料として上述のエッチングされた金属材料が用いられているため、高静電容量を得ることができ、電解コンデンサの小型化および高性能化、ひいてはこの電解コンデンサを組み込んだ電子機器の小型化および高性能化が可能となる。図面の簡単な説明

図 1 (A) はこの発明の第 1の複合金属材料の一実施形態を模式的に示す縦断面図であり、図 1 (B ) は図 1 (A) の 1 B _ 1 B線における断面図である。

図 2 (A) はこの発明の第 1の複合金属材料の他の実施形態を模式的に示す縦断面図であり、図 2 (B) は図 2 (A) の 2 B—2 B線における断面図である。

図 3 (A) はこの発明の第 2の複合金属材料の一実施形態を模式的に示す縦断面図であり、図 3 (B ) は図 3 (A) の 3 B— 3 B線における断面図である。発明を実施するための最良の形態

〔第 1の複合金属材料〕

図 1 (A) (B ) に、この発明の第 1の複合金属材料の一実施形態の模式的断面図を示す。前記複合金属材料（1)において、金属材料基材（10)の表面に積層された高分子薄膜（11)は、高分子化合物の自己組織化によって形成された膜であり、成膜時に形成された微細パターンを有する。前記高分子薄膜（11)は、金属材料基材（10)の少なくとも片面に積層されていれば良いが、電解コンデンサ電極用アルミニゥム材料として使用する場合は、表面積を可及的に拡大させるために両面に積層されていることが好ましい。

前記高分子薄膜（11)は、高分子化合物を疎水性有機溶媒に溶解させた溶液（以下、ポリマー溶液と略する）を乾燥させることによって形成させる。例えば、基材表面にポリマ一溶液をキャストして乾燥させると、高分子化合物が基材上に自己組織化して微細パターンを有する膜を形成する。

前記微細パターンとして、図 1 ( B ) に示すような多数の細孔（12)が配列した細孔構造を例示できる。この発明の第 1の複合金属材料（1)の一実施形態においては、細孔（12)を金属材料基材（10)の表面へのエッチング液の導入路として利用す ' る。

また、図 2 (A) (B) にこの発明の第 1の複合金属材料の他の実施形態を示す。この複合金属材料（2)においては、前記細孔（12)内に金属材料基材（10)の酸化物よりも導電性の高い物質（以下、「高導電性物質」と略する。）が充填されている。前記高導電性物質は、後に詳述するように、エッチング核として作用する前記微細パターンとして細孔構造を有する高分子薄膜（11)は、例えば次の過程を経て形成される。

基材上にキャストしたポリマー溶液において、有機溶媒が蒸発する際に潜熱を奪い、空気中の水分子がポリマー溶液表面に微粒子となって凝結する。一方、ポリマー溶液の親水性部分の働きによって、水と疎水性有機溶媒との間の表面張力が減少し、水微粒子が凝集して 1つの塊になり微小な水滴となる。水滴の大きさはほぼ均一であるため、溶媒の蒸発に伴って水滴が細密充填した状態に並んでいき、規則的に配列された状態となる。そして、さらに水滴が蒸発すると、水滴のあった部分が空隙となって膜の厚さ方向に細孔（12)が形成される。水滴が铸型として作用し、規則的な細孔構造を有する、ハニカム構造の高分子薄膜（11)が形成される。図 1 ( B ) および図 2 ( B ) は、多数の六角形の細孔（12)が細密状態に形成された高分子薄膜（11)を例示している。細孔は図示例の六角形の他に、六角形に近い円形や、円形となることが多い。また、規則的な細孔構造とは、厳密な幾何学上の規則的構造を意味するのではなく、構造に規則性が認められてランダム構造ではないことを意味する。従って、細孔形状、細孔の直径、孔の間隔等に多少に乱れがあるものも規則的な細孔構に含まれる。多少の乱れがあっても、後述の高密度で均一なエッチングピットが問題なく形成されるためである。

この発明の第 1の複合金属材料（1) (2)の製造に際し、前記高分子薄膜（11)は金属材料基材（10)の表面にポリマー溶液を直接キャストし、金属材料基材（10)に密着状態に形成することが可能である。即ち、高分子薄膜（11)の成膜と金属材料基材（10)への積層とを同時に行うことができる。また、他の基材上で別途形成させた高分子薄膜（11)を取り出して、これを金属材料基材（10)に接合させることによつても製造することができる。他の基材上で形成する場合、基材は金属の他、ガラス、シリコンウェハー等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン等の耐有機溶剤性に優れた有機高分子材料等の固体、水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体を使用することができる。これらの他の基材のうち、高分子薄膜の取出しが容易で細孔構造の保持性が優れている点で、水が好適である。

前記高分子薄膜を形成する高分子化合物は限定されない。好適な高分子化合物として、疎水性基と親水性基が両親媒性高分子化合物を例示でき、 1種の両親媒性分子の単独重合体でも、 2種以上の両親媒性分子の共重合体でも良い。また、両親媒性高分子以外の分子との共重合体でも良く、界面活性剤が存在しても良い前記両親媒性高分子化合物として、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニゥム塩のイオン錯体、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基あるいはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性高分子化合物、あるいはへパリンゃデキストラン硫酸、核酸（D N Aや R NA) などのァニオン性高分子と長鎖アルキルアンモニゥム塩とのイオンコンプレックス、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の水溶性タンパク質を親水性基とした両親媒性ポリマ一等を利用することが好ましい。

また、その他の高分子化合物として、ポリスチレンフォスフィン酸、ポリスチレンスルフォン酸、ポリ乳酸、ポリカーボネート等を例示できる。

高分子化合物を溶解させる疎水性有機溶媒としては、クロ口ホルム等のハロゲン系溶媒、酢酸ェチル等のエステル系、非水溶性ケトン、二硫化炭素等を例示でき、これらの混合溶媒も使用できる。前記ポリマー溶液において高分子化合物の濃度は 0. 0 1〜 1 0質量％が好ましい。 0. 0 1質量％未満では高分子薄膜（11)の強度が不足し、 1 0質量％を超えると細孔（12)の形成と安定した形状保持が困難となる。好ましい濃度は 0. 0 5〜5質量％である。

また、成膜環境は、有機溶媒の蒸発、微小水滴の結露と蒸発が行われる環境とするために高湿度雰囲気が好ましい。具体的には相対湿度： 5 0〜9 5 %、温度： 1 0 ~ 2 5 °Cの大気中で行うのが好ましい。

前記細孔（12)の寸法は直径（D ) 0 . 0 1〜5 0 mが好ましく、この寸法は、複合金属材料（1)をエツチング処理に供する電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として使用し、多数のエッチングピットを均一に形成して拡面率を効率良く増大させる場合に適している。特に好ましい細孔（12)の直径（D) は 0 . 1 ~ 5 mである。

また、前記細孔（12)の間隔（P ) は 1 ~ 5 0 mが好ましい。 1 m未満ではエッチング時に隣接ピットと連結するおそれがあり、 5 0 mを越えるとピット数の増大が困難である。特に好ましい細孔（12)の間隔は 1〜 1 5 mである。さらに、前記高分子薄膜（11)の厚さ（T) は 1 0 0 n m~ 2 m程度に形成され、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として用いる場合は 0. 5〜 l 〃m が好ましい。

前記複合金属材料（1) (2)を構成する金属材料基材（10)は、金属の種類、厚さ等を問わず、用途に応じて適宜選定する。

金属の種類としては、電解コンデンサの電極用材料として使用される弁作用金属を例示できる。弁作用金属として、アルミニウム、タンタル、マグネシウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、ビスマス、ゲイ素、ハフニウムの金属単体、チタンにホウ素とスズ、クロムとバナジウム、パラジウムとアンチモンを添加した合金を例示でき、これらのうちアルミニウムを推奨できる。また、これらの金属材料基材においては、不純物の存在が許容され、あるいは必要に応じて適宜微量元素の添加が許容される。例えば、アルミニウムの場合、微量元素として

S i、 Fe、 Cu、 Pb、 Zn、 Ga、 Z r等がある。し力、し、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料の場合には、化成処理において皮膜欠陥の発生を抑制するために、純度が 99. 9%以上の高純度アルミニウムを使用することが好ましい。

また、厚さも限定されないものの、エッチングされた金属材料の場合はエッチング後の強度や可撓性を確保するために、 0. 05〜0. 3匪が好ましい。特に好ましくは 0. 07〜0. 2匪であり、さらに 0. 07〜0. 15mmが好ましいまた、前記金属材料基材（10)は、熱処理や結晶構造も限定されない。例えば、アルミニウム材料の場合、熱処理を施さない硬質材料は、圧延方向に引き延ばされた細長い繊維状結晶の集合体となっている。このような硬質材料に対し、 30 0-400 °Cで焼鈍すると、ほぼ完全に一次再結晶を完了した軟質材料となり、 450〜600°Cで焼鈍すると、安定した高（100) 面を有する結晶粒が成長した軟質材料とすることができる。この発明においては、上述したいずれの金属材料基材でも使用できる。また、金属材料基材（10)は、コイル状に巻かれた長尺のものであっても、裁断されたものであっても良い。

また、前記細孔（12)内に充填する高導電性物質（13)は、エッチング時に優先的に溶解させてピッ卜の発生核となるものであるから、金属材料基材（10)の導電性との関係により選択する。金属材料基材（10)がアルミニウムの場合は、アルミ二ゥムよりも導電性の高い、 Pb、 Pb〇、 Cu、 CuO、 Cu₂O、 Cを例示でき、 P bおよび P bOを推奨できる。

前記高導電性物質（13)の細孔（12)への充填方法は、めっき、スパッタ、蒸着、浸漬、 CVD、溶射、イオンプレーティング等を例示でき、充填速度が速く高分子膜のダメージが少なく、かつ低コストで処理できる点でめっき、蒸着、浸漬を推奨できる。上述した第 1の複合金属材料（1) (2)はエッチング処理に供され、この発明の第 1のエッチングされた金属材料が作製される。

エッチング処理において、図 1 (A) ( B) に示す高分子薄膜（11)のみが形成された複合金属材料（1)では、微細パターンである前記細孔（12)からエッチング液が金属材料基材（10)に到達して、エッチングピットが形成される。前記細孔（12) は微細に配列しているから、エッチングピットも微細パターンに倣つて膜厚方向にトンネル状に成長し、微細、高密度かつ均一に形成され、表面積が拡大される。また、隣接する細孔との間隔は後の化成皮膜以上に確保されているから、細孔の結合は起こりにくい。このようなエッチングピットが形成されたエッチングされた金属材料、例えばアルミニウム材料を使用すると、表面積の拡大によって高静電容量が得られる。

また、図 2 (A) (B) に示す細孔（12)内に高導電性物質（13)が充填された複合金属材料（では、まず優先的に高導電性物質（13)が溶解して細孔（12)が露出し、続いて金属材料基材（10)の細孔（12)対応位置にエッチングピットが形成される。高導電性物質（13)の存在箇所は即ち細孔（12)の存在位置であるから、上記複合金属材料（1)と同じく、エッチングピッ卜が微細パターンに倣って膜厚方向にトンネル状に成長し、表面積が拡大され、高静電容量が得られる。

エッチング処理条件は限定されず、用途に応じて常法に従えば良い。例えば、電解コンデンサ電極用アルミ二ゥム材料の場合は、塩素ィオンを含む水溶液にリン酸、硫酸、硝酸等を添加した処理液中で電解エッチングするのが一般的である。また、低圧用材料の場合は交流エッチング、中高圧用材料の場合は直流エッチングが一般的である。，エッチング条件は、 1〜 1 0 0 O H z、電流密度 0 . 0 2 5〜2 O A/ c m², 電気量 0. 0 2〜 1 0 0 C / c m²の交流または直流エッチングを例示できる。直流電解エッチングと交流電解エッチングを併用しても良いし、直流電解エッチングのみでも良い。また、多段エッチングでも良いし、化学エッチングを行っても良い。なお、本発明によって作製される電解コンデンサ電極用アルミニウム材料は中高圧用に適しているが、中高圧用材料に限定するものではない。

前記高分子薄膜は、エッチングピット形成後に除去しても良いし、除去せずにそのまま残しても良い。また、エッチングピットの形成の初期に高分子薄膜を除去し、その後さらに拡面率を高めるエッチング処理を施しても良い。いずれの場合も、高分子薄膜はアセトン、メチルェチルケトン、トルエン、メチルセルロソルブ、酢酸ェチル、石油エーテル等の有機溶剤で容易に除去できる。また、高分子薄膜の溶解温度以上の温水に浸漬することによつても該高分子薄膜を容易に除去できる。

本発明のエッチングされた金属材料は、高分子薄膜を除去したものと、残したものの両方を包含する。

エッチングされた金属材料において、エッチングピットの適正ピットは、電解コンデンサの使用電圧によって異なる。中圧（250〜350V) 用材料の場合

、ピット径は 0. 7〜2 ^mが好ましく、ピット間隔は 1~ 2. 5〃mが好ましい。高圧（500 V以上）用材料の場合、ピット径は 1. 5〜3 mが好ましく

、ピット間隔は 2~4〃mが好ましい。なお、ここでいうピット径とは平均値であり、全ピットがこの範囲に入ってる必要はない。

また、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料は、化成処理がなされるが、その化成処理条件は限定されない。処理条件として、蓚酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸、ゲイ酸ナトリウム等の少なくとも 1種を電解液を用い

、その電解液濃度が 0. 05〜20質量％、電解液温度 0~90°C、電流密度 0

. lmA/cm²~l A/cm², 所要化成電圧で化成時間 60分以内の化成処理 ' を例示できる。特に好ましい化成処理条件は、電解液濃度が 0. 1-15質量％

、電解液温度 20〜70°C、電流密度 1〜100mA/cm²、化成時間 30分以内である。化成処理後、さらに必要に応じて、耐水性向上のためのリン酸浸漬処理、皮膜強化のための熱処理または沸騰水への浸漬処理を行うことができる。また、電解コンデンサにおいて、電極材料として上述のエッチングされた金属材料、即ち表面積が拡大された金属材料を用いることにより、高静電容量を得ることができる。〔第 2の複合金属材料〕

図 3 (A) (B) に、この発明の第 2の複合金属材料の一実施形態を模式的に ' 示す。この複合金属材料（3)において、金属材料基材（10)の少なくとも片面に、該金属材料基材（10)の酸化物よりも導電性の高い物質、即ち上述した第 1の複合金属材料 (2)において細孔（12)内に充填された高導電性物質と同等の物質からなる多数の微細斑点（14)が配列している。

前記微細斑点（14)は、例えば金属材料基材（10)の表面に多数の細孔が配列した高分子薄膜を配置し、該細孔内に金属材料基材（10)の酸化物よりも導電性の高い物質を充填した後、高分子薄膜を除去することによって形成される。換言すれば、上述した第 1の複合金属材料 (2)の製造工程において、高分子薄膜（11)の細孔（ 12)内に高導電性物質（13)を充填した後、高分子薄膜（11)を除去することによって形成される。従って、第 2の複合金属材料（3)における金属材料基材（10)の材質および厚さ、高導電性物質の材質は第 1の複合金属材料に準ずる。また、高導電性物質からなる微細斑点（14)の直径（D ) および間隔（P ) は、第 1の複合金属材 (1) (2)の料細孔（12)の直径（D) および間隔（F ) に準ずる。

また、第 2の複合金属材料（3)の製造方法に関し、金属材料基材（10)の表面に配置した高分子薄膜（11)の細孔内に高導電性物質を充填する工程までは第 1の複合金属材料 (2)の製造工程と共通である。従って、高分子薄膜（11)の形成方法および高導電性物質の充填方法は第 1の複合金属材料 (2)の製造方法に準ずる。

高分子薄膜（11)の除去方法は、アセトン、メチルェチルケトン、トルエン、メチルセル口ソルブ、酢酸ェチル、石油エーテル等の有機溶剤による溶解除去、あるいは高分子薄膜の溶解温度以上の温水への浸漬による溶解除去を例示できる。上述した第 2の複合金属材料 (3)はエッチング処理に供され、この発明の第 2のエッチングされた金属材料が作製される。

エツチング処理において、高導電性物質が微細斑点（14)に配列しているから、エツチングピットも微細斑点（14)に倣って膜厚方向にトンネル状に成長し、微細、高密度かつ均一に形成され、表面積が拡大される。また、隣接する細孔との間隔は後の化成皮膜以上に確保されているから、細孔の結合が起こりにくい。このようなエッチングピットが形成されたエッチングされた金属材料、例えばアルミ二ゥム材料を使用すると、表面積の拡大によつて高静電容量が得られる。

エツチング条件は上述した第 1のエツチングされた金属材料の製造方法に準じ、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料に用いる場合の適正ピットやエツチング後の化成処理条件も第 1のエッチングされた金属材料に準じる。実施例

金属材料基材の製造に際しては、まず、半連続铸造にて、 A 1純度 9 9. 9 9 %の高純度アルミニウム铸塊を作製した。そして、これらの鍩塊に対し、常法により均質化処理、面削、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍等を経て箔に圧延し、厚さ 1 1 0 mのアルミニウム材料基材を（10)作製した。前記アルミニウム材料基材（10)に対し、脱脂洗浄後、 A rガス雰囲気の焼鈍炉内で、実体温度を室温から 5 4 0 °Cまで 5 0 °CZhで昇温させた後 5 4 0 °Cで 2 4時間保持し、炉内で自然冷却させてから炉出し、これを以下の実施例において共通のアルミニウム材料基材として用いた。

前記アルミニウム材料基材（10)に対し、処理条件を変えて異なる細孔構造を有する高分子薄膜（11)を形成して複数種の複合アルミニウム材料 I一 A、 I一 B、 I一 C、 I一 Dを作製した。これらの複合アルミニウム材料 I—A、 I一 B、 I — C、 I— Dは、図 1 (A) (B) で示した本発明の第 1の複合金属材料（1)に対応する。 (複合アルミニウム材料 I—A)

高分子薄膜（11)の形成に際しては、ポリマー溶液として、ポリスチレンスルフォン酸と塩化ジメチルォクタデシルアンモニゥムとからポリイオン錯体の 3 g/ 1 クロロフオルム溶液を調製した。そして、前記アルミニウム材料基材（10)の一面側に前記ポリマ一溶液を 5 m 1 /m²の割合でキャストし、 20 °C、相対湿度 7 0%の高湿度空気を流量 3 1 /"分で 1分間吹き付けた。その結果、図 1の複合金属材料（1)に示すように、アルミニウム材料基材（10)の表面に略正六角形でトンネル状の細孔（12)が規則的に配列した高分子薄膜（11)が形成された。この高分子薄膜（11)は膜厚（T) ： 2 mであり、細孔（12)の平均直径（D) : 3 111、平均孔間隔（P) ：であった。さらに、前記アルミニウム材料基材（10)の他面側にも同様の操作を行って規則的細孔構造を有する高分子薄膜（11)を形成した。

(複合アルミニウム材料 I一 B)

上述の I — Aにおいて、ポリイオン錯体濃度を 1 gZlクロロフオルム溶液とし、高湿度空気の吹き付け量を 2 1ノ分とした以外は、 I— Aと同様にして複合アルミニウム材料を得た。形成された高分子薄膜（11)は膜厚（T) ： 2 mであり、細孔（12)の平均直径（D) ： 2 m、平均孔間隔（P) ： 3 i mであった。 (複合アルミニウム材料 I一 C)

上述の I — Aにおいて、ポリマー溶液のポリスチレンスルフォン酸の代わりに、ポリ力プロラクトンを用いた以外は I— Aと同様にして複合アルミニウム材料を得た。形成された高分子薄膜（11)は膜厚（T) ： 1 0 mであり、細孔（12)の平均直径（D) ： 5 m、平均孔間隔（P) ： 7 mであつ†。

(複合アルミニウム材料 I 一 D)

上述の I —Cにおいて、ポリマー溶液のキャスト量を 0. 5m l /m²とした以外は、 I—Cと同様にして複合アルミニウム材料を得た。形成された高分子薄膜 (11)は膜厚（T) ： 1 mであり、細孔（12)の平均直径（D) ： 5 m、平均孔間隔（P) ： 7 mであった。また、これらの複合アルミニウム材料 I _A、 I— B、 I一 C、 I一 Dに対し、高分子薄膜（11)の細孔（12)内に高導電性物質を充填し、図 2 (A) (B) の複合金属材料（2)に示す構造の複合アルミニウム材料 II一 A、 II一 B、 II— C、 II一 Dを作製した。これらの複合アルミニウム材料 II— A、 II一 B、 II— C、 II一 D は、この発明の第 1の複合金属材料に対応する。

(複合アルミニウム材料 Π— Α)

複合アルミニウム材料 I一 Aに対し、電気めつきにより高分子薄膜の細孔内に Pbを充填した。めっき条件は、 P b板を陽極として電流密度 1 A/m²で 30秒間通電することとした。

(複合アルミニウム材料 II— B)

複合アルミニゥム材料 I _ Bに対し、電気めつきにより高分子薄膜の細孔内に Cuを充填した。めっき条件は、 C u板を陽極として電流密度 1 A/m²で 30秒間通電することとした。

(複合アルミニウム材料 II一 C)

複合アルミニウム材料 I一 Cに対し、常法により Cを蒸着し、高分子薄膜の細孔内に Cを充填した。

(複合アルミニウム材料 II— D)

複合アルミニウム材料 I—Dに対し、 Pbイオン濃度： 0. 5モル / 1の水溶液に該複合アルミニウム材料を 2分間浸潰し、その後 80°Cの乾燥機中で乾燥させることにより、高分子薄膜の細孔内に Pb化合物（酸化物）を充填した。

また、これらの複合アルミニウム材料 II— A、 II一 B、 II— Cに対し、高分子薄膜（11)を除去して、金属材料基材（10)の表面に高導電性物質からなる微細斑点 (14)が配列した複合アルミニウム材料 III一 A、 III— B、 III— Cを製作した。これらの複合アルミニウム材料 III— A、 III一 B、 III— Cは、図 3 (A) (B) で示した本発明の第 3の複合金属材料（3)に対応する。

(複合アルミニウム材料 III— A) 複合アルミニウム材料 II一 Aをァセトン中に 1分間浸漬することにより高分子薄膜を除去し、 P bからなる微細斑点が配列した複合アルミニウム材料 III— Aを得た。

(複合アルミニウム材料 III— B)

複合アルミニウム材料 II一 Bをメチルケトン中に 1分間浸潰することにより高分子薄膜を除去し、 C uからなる微細斑点が配列した複合アルミニウム材料 111一 Bを得た。

(複合アルミニウム材料 III一 C)

複合アルミニウム材料 II一 Cを 90 °Cの温水中に 3分間浸漬することにより高分子薄膜を除去し、 Cからなる微細斑点が配列した複合アルミニウム材料 III一 C を得た。次に、各実施例において、上述の各複合アルミニウム材料に下記 A, Bのいずれかの条件でエッチング処理を施し、表 1に示す No.1〜19のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料を作製した。また、比較例 No.20においては高分子薄膜（11)のないアルミニウム材料基材（10)にエッチング処理を施した

〔エッチング条件 A〕

前記複合アルミニウム材料を、 80°〇の第1電解液（lmol/1塩酸 +3. 2m olZl硫酸水溶液）に浸漬し、電流密度 0. 2 AZcm²の直流を 100秒間通電して電解エッチングを施した。さらに、 90°Cの第 2電解液（1. 5molZl塩酸 + 0. 005 βπιοΐΖ 1蓚酸水溶液）に浸漬し、 10分間ケミカルエッチングを施した。

〔エッチング条件 Β〕

前記複合アルミニウム材料を、 50°Cの 10%塩化第二鉄水溶液に 10分間浸潰した後、引き上げて水洗した。これにより、高分子薄膜の細孔部分または高導電性物質の微細斑点部分のみが化学エッチングされた。さらに、 75°Cの第 2電解液（5%塩酸+ 10%硫酸水溶液）に浸漬し、電流密度 0. 2 A/cm²の直流を 100秒間通電して電解エッチングを施した。続いて、同液で 10分間ケミカルェツチングを行った。

上述の実施例および比較例でエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミ二ゥム材料について、エッチングピットのピット径とピット間隔を測定した。測定値を表 1に示す。なお、これらの測定値は全ピットの半数以上がこの範囲に入つていること示している。

一方、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料をそれぞれホゥ酸浴中 350Vで化成処理し、静電容量を測定した。静電容量を、比較例 No.2 0の静電容量を 100%とした相対値で表 1に示す。

表 1

表 1の結果より、各実施例で作製したエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料は、エッチングピットの孔径と間隔が比較例よりも均一であり、拡面率の増大により高静電容量が得られることを確認した。一方、比較例ではエッチングピットの結合が見られ、巨大ピットが形成され、ピット間隔も不均一であった。

ここに用いられた用語および表現は、説明のために用いられたものであって限定的に解釈するために用いられたものではなく、ここに示されかつ述べられた特徴事項の如何なる均等物をも排除するものではなく、この発明のクレームされた範囲内における各種変形をも許容するものであると認識されなければならない。産業上の利用可能性

本発明の複合金属材料は、高分子薄膜の規則的に配列した微細パターンに基づいてエッチングピットを高密度かつ均一に発生させることができる。そして、このピットを基点として深くかつトンネル内で結合が起こりにくい状態でエツチングでき、確実に拡面率を高めて電解コンデンサにおける静電容量の増大を図ることができる。ひいては電解コンデンサの小型化および高性能化、この電解コンデンサを組み込んだ電子機器の小型化および高性能化が可能となる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 金属材料基材の少なくとも片面に、微細パターンを有する高分子薄膜が自己組織化によって形成されてなることを特徴とする複合金属材料。

( 2 ) 前記高分子薄膜は、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の乾燥によって形成された膜である請求項 1に記載の複合金属材料。

( 3 ) 前記微細パターンは、多数の細孔が配列した細孔構造である請求項 1または 2に記載の複合金属材料。

( 4 ) 前記細孔は直径 0. 0 1〜5 0 mである請求項 3に記載の複合金属材料。

( 5 ) 前記細孔は 1〜5 0 mの間隔で形成されている請求項 3または 4に記載の複合金属材料。

( 6 ) 前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質が充填されている請求項 3〜 5のいずれかに記載の複合金属材料。

( 7 ) 前記金属材料基材は弁作用金属からなる請求項 1〜 6のいずれかに記載の複合金属材料。

( 8 ) 前記弁作用金属はアルミ二ゥムである請求項 7に記載の複合金属材料。

( 9 ) 前記複合金属材料は電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である請求項 8に記載の複合金属材料。

(11) 前記微細斑点は直径 0. 0 1〜5 0 mである請求項 1 0に記載の複合金属材料。

(12) 前記微細斑点は 1 ~ 5 0 mの間隔で形成されている請求項 1 1または 1 2に記載の複合金属材料。

(13) 前記金属材料基材は弁作用金属からなる請求項 1 0〜1 2のいずれかに記載の複合金属材料。

(14) 前記弁作用金属はアルミニウムである請求項 1 3に記載の複合金属材料

(15) 前記複合金属材料は電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である請求項 1 4に記載の複合金属材料。

(16) 金属材料基材の少なくとも片面に、微細パターンを有する高分子薄膜が自己組織化によつて形成されてなる複合金属材料の製造方法であつて、前記高分子薄膜を、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の乾燥によって形成することを特徴とする複合金属材料の製造方法。

(17) 前記金属材料基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキヤストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によつて生じた微小水滴を蒸発させることにより、多数の細孔が配列した高分子薄膜を形成させる、請求項 1 6に記載の複合金属材料の製造方法。

前記基材から高分子薄膜を取出し、前記金属材料基材の表面に接合する、請求項 1 6に記載の複合金属材料の製造方法。

(19) さらに、前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質を充填する請求項 1 7または 1 8に記載の複合金属材料の製造方法。

(20) 前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質の充填は、めっき、蒸着、浸潰のいずれかの方法により行う請求項 1 9に記載の複合金属材料の製造方法。

(21) 前記高分子化合物は、両親媒性高分子化合物である請求項 1 6〜2 0のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(22) 前記両親媒性高分子化合物は、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニゥム塩のイオン錯体である請求項 2 1に記載の複合金属材料の製造方法。

(23) 前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度は、 0. 0 1〜1 0質量 %である請求項 1 6 ~ 2 2のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(24) 前記高分子薄膜の成膜は、高温高湿度雰囲気中で行う請求項 1 6 ~ 2 3 のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

前記金属材料基材の表面に多数の細孔が配列した高分子薄膜を配置し、該細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質を充填した後、高分子薄膜を除去することを特徴とする複合金属材料の製造方法。

(26) 前記金属材料基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキヤストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によって生じた微小水滴を蒸発させることにより、高分子薄膜の形成および前記金属材料基材への配置を行う請求項 2 5に記載の複合金属材料の製造方法。

(27) 他の基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によつて生じた微小水滴を蒸発させることにより、多数の細孔が配列した高分子薄膜を形成させ、前記基材から高分子薄膜を取出し、前記金属材料基材の表面に接合することによって配置する請求項 2 5に記載の複合金属材料の製造方法。

(28) 前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質の充填は、めっき、蒸着、浸潰のいずれかの方法により行う請求項 2 5 ~ 2 7に記載の複合金属材料の製造方法。

(29) 前記高分子化合物は、両親媒性高分子化合物である請求項 2 5〜2 8のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(30) 前記両親媒性高分子化合物は、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニゥム塩のイオン錯体である請求項 2 9に記載の複合金属材料の製造方法。

(31) 前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度は、 0. 0 1 ~ 1 0質量 %である請求項 2 5 ~ 3 0のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(32) 前記高分子薄膜の成膜は、高温高湿度雰囲気中で行う請求項 2 5〜3 1 のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(33) 前記高分子薄膜の除去は溶解によって行う請求項 2 5〜3 2のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。

(34) 請求項 1〜9に記載された複合金属材料に対し、微細パターンに基づいてエッチングピットが形成されてなることを特徴とするエッチングされた金属材料。

(35) 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である請求項 3 4に記載のエッチングされた金属材料 o

(36) 請求項 1 0〜1 5に記載された複合金属材料に対し、微細斑点に基づいてエツチングピットが形成されてなることを特徴とするエツチングされた金属材料。

(37) 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である請求項 3 6に記載のエッチングされた金属材料

(38) 請求項 1〜9に記載された複合金属材料に対し、高分子薄膜を除去することなくエッチング処理を施してエッチングピットを形成することを特徴とするエッチングされた金属材料の製造方法。

(39) 請求項 1〜9に記載された複合金属材料に対し、高分子薄膜を除去することなく初期エッチング処理を施してエッチングピットを発生させた後、前記高分子薄膜を除去し、さらにエッチング処理を施してエッチングピットを成長させることを特徴とするエッチングされた金属材料の製造方法。

(40) 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である請求項 3 8または 3 9に記載のエッチングされた金属材料の製造方法。

(41) 請求項 1 0〜1 5に記載された複合金属材料に対し、エッチング処理を施してエッチングピットを形成することを特徴とするエッチングされた金属材料の製造方法。

(42) 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である請求項 4 1に記載のエッチングされた金属材料の製造方法。

(43) 電極材料として、請求項 3 4または 3 5に記載されたエッチングされた金属材料が用いられてなることを特徴とする電解コンデンサ。

(44) 電極材料として、請求項 3 6または 3 7に記載されたエッチングされた金属材料が用いられてなることを特徴とする電解コ