KR20040078132A - 복합 금속 재료 및 그 제조 방법, 에칭된 금속 재료 및 그제조 방법 및 전해 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 복합 금속 재료(1)는, 예를 들어 전해 콘덴서 전극용 재료로서 이용되는 것이고, 금속 재료 기재(10) 중 적어도 한 쪽 면에 미세 패턴(12)을 갖는 고분자 박막(11)이 자기 조직화에 의해 형성되어 이루어진다. 이 고분자 박막(11)은, 예를 들어 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 건조에 의해 형성된다. 이 복합 금속 재료(1)에 에칭 처리를 실시하면, 상기 미세 패턴을 기초로 하여 고밀도로 균일하게 분포하는 에칭 피트가 형성된다.
Description
최근, 전자 기기의 소형화, 프린트 기판의 고밀도 실장화, 실장의 효율화 등의 요청으로부터 전자 부품의 칩화, 소형화가 현저하게 진전하고, 이에 수반하여 전해 콘덴서의 고용량화의 요청이 높아지고 있다.
통상, 전해 콘덴서 전극에 사용되는 알루미늄박은 확대 면적률을 높여 정전 용량을 향상시키기 위해 에칭 처리된다. 그리고, 에칭 처리에 의해 형성되는 에칭피트의 수가 많을수록, 또한 길수록 확대 면적률이 높아지므로, 에칭 적성을 개선해야 할 에칭 처리의 전공정으로서 알루미늄재에 여러가지 처리가 행해지고 있다. 예를 들어 (100)결정 방위에의 제어, 알루미늄재에의 Cu, Pb 등의 미량 원소의 첨가에 의한 조성의 조정, 최종 어닐링 전의 탈지 세정, 최종 어닐링에서의 결정성 산화막의 형성 처리 등이다(일본 특허 공고 소58-34925호, 일본 특허 공개 평3-122260호 등).
그러나, 단순히 각 에칭 피트의 수나 길이만으로는 용량 향상의 한계에 다다르고 있다. 알루미늄박의 확대 면적률을 향상시키기 위해서는 국부 에칭, 미에칭, 표면 용해를 적게 하여 에칭면에서 에칭 피트를 균일하면서 또한 고밀도로 발생시킬 필요가 있다. 상술한 여러가지 방법에서는 고밀도이면서 또한 균일하게 에칭 피트를 발생시키는 점에서 충분하지 않고, 점점 증대하고 있는 정전 용량에의 요망에 따를 수 있는 것은 아니다.
따라서, 현재의 알루미늄박은 에칭 과정에서의 부식 피트의 분포를 제어할 수 없어 터널형 피트가 결합하여 확대되어야 할 표면적이 손실되고 있다. 이로 인해, 기존의 정전 용량은 이상 용량에 대해 50 내지 65 ％에 머물고 있다. 용량 향상을 향해 과거에 이물질의 부착이나 기계적으로 결함을 형성하는 시도가 행해져 왔지만, 실현되고 있지 않다.
본 출원은 2002년 1월 25일부로 출원된 일본국 특허 출원 특원 2002-17468호 및 2002년 2월 22일부로 출원된 미국 특허 출원 제60/358,372호의 우선권 주장을 수반하는 것이고, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.
본 발명은 금속 재료 기재의 표면에 고분자 박막이 형성된 복합 금속 재료 및 그 제조 방법, 이 복합 금속 재료에 에칭 피트를 형성한 에칭된 금속 재료 및 그 제조 방법 및 전해 콘덴서에 관한 것이다.
또, 본 명세서에 있어서,「알루미늄」이란 단어는 알루미늄 및 그 합금의 양자를 포함하는 의미로 사용된다.
도1의 (a)는 본 발명의 제1 복합 금속 재료의 일실시 형태를 모식적으로 나타내는 종단면도이고, 도1의 (b)는 도1의 (a)의 1B-1B선에 있어서의 단면도이다.
도2의 (a)는 본 발명의 제1 복합 금속 재료의 다른 실시 형태를 모식적으로 나타내는 종단면도이고, 도2의 (b)는 도2의 (a)의 2B-2B선에 있어서의 단면도이다.
도3의 (a)는 본 발명의 제2 복합 금속 재료의 일실시 형태를 모식적으로 나타내는 종단면도이고, 도3의 (b)는 도3의 (a)의 3B-3B선에 있어서의 단면도이다.
본 발명은 상술한 기술 배경에 비추어 에칭 피트를 고밀도이면서 또한 균일하게 발생시켜, 이 피트를 기점으로 하여 깊으면서 또한 터널 내에서 결합이 발생하기 어려운 상태에서 에칭할 수 있어 확실히 확대 면적률을 높여 정전 용량의 증대를 도모할 수 있는 복합 금속 재료 및 그 제조 방법 및 에칭된 금속 재료 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 복합 금속 재료는 이하의 구성을 갖는다.
(1) 금속 재료 기재 중 적어도 한 쪽 면에 미세 패턴을 갖는 고분자 박막이 자기 조직화에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 금속 재료.
(2) 상기 고분자 박막은 고분자 화합물의 소수성(疎水性) 유기 용매 용액의 건조에 의해 형성된 막인 (1)항에 기재된 복합 금속 재료.
(3) 상기 미세 패턴은 다수의 가는 구멍이 배열된 가는 구멍 구조인 (1)항 또는 (2)항에 기재된 복합 금속 재료.
(4) 상기 가는 구멍은 직경 0.01 내지 50 ㎛인 (3)항에 기재된 복합 금속 재료.
(5) 상기 가는 구멍은 1 내지 50 ㎛의 간격으로 형성되어 있는 (3)항 또는 (4)항에 기재된 복합 금속 재료.
(6) 상기 가는 구멍 내에 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질이 충전되어 있는 (3)항 내지 (5)항 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료.
(7) 상기 금속 재료 기재는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 (1)항 내지 (6)항 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료.
(8) 상기 밸브 작용 금속은 알루미늄인 (7)항에 기재된 복합 금속 재료.
(9) 상기 복합 금속 재료는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 (8)항에 기재된 복합 금속 재료.
또한, 본 발명의 제2 복합 금속 재료는 이하의 구성을 갖는다.
(10) 금속 재료 기재 중 적어도 한 쪽 면에 다수의 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질로 이루어지는 미세 반점이 배열되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 금속 재료.
(11) 상기 미세 반점은 직경 0.01 내지 50 ㎛인 (10)항에 기재된 복합 금속 재료.
(12) 상기 미세 반점은 1 내지 50 ㎛의 간격으로 형성되어 있는 (11)항 또는 (12)항에 기재된 복합 금속 재료.
(13) 상기 금속 재료 기재는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 (10)항 내지 (12)항 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료.
(14) 상기 밸브 작용 금속은 알루미늄인 (13)항에 기재된 복합 금속 재료.
(15) 상기 복합 금속 재료는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 (14)항에 기재된 복합 금속 재료.
본 발명의 제1 복합 금속 재료의 제조 방법은 본 발명의 제1 복합 금속 재료를 적합하게 제조할 수 있는 방법이며, 이하의 구성을 갖는다.
(16) 금속 재료 기재 중 적어도 한 쪽 면에 미세 패턴을 갖는 고분자 박막이 자기 조직화에 의해 형성되어 이루어지는 복합 금속 재료의 제조 방법이며,
상기 고분자 박막을 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 건조에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
(17) 상기 금속 재료 기재의 표면에 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하여 상기 유기 용매를 증발시키는 동시에 용액 표면에서 결로시키고, 또한 이 결로에 의해 생긴 미소 물방울을 증발시킴으로써 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 형성시키는 (16)항에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(18) 다른 기재의 표면에 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하고, 상기 유기 용매를 증발시키는 동시에 용액 표면에서 결로시키고, 또한 이 결로에 의해 생긴 미소 물방울을 증발시킴으로써 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 형성시키고,
상기 기재로부터 고분자 박막을 취출하여 상기 금속 재료 기재의 표면에 접합하는 (16)항에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(19) 또한, 상기 가는 구멍 내에 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질을 충전하는 (17)항 또는 (18)항에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(20) 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질의 충전은 도금, 증착, 침지 중 어느 한 방법에 의해 행하는 (19)항에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(21) 상기 고분자 화합물은 양친매성 고분자 화합물인 (16)항 내지 (20)항 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(22) 상기 양친매성 고분자 화합물은 폴리스틸렌술폰산과 장쇄 디알킬암모늄염의 이온 착체인 (21)항에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(23) 상기 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 농도는 0.01 내지 10 질량 ％인 (16)항 내지 (22)항 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(24) 상기 고분자 박막의 성막은 고온 고습도 분위기 속에서 행하는 (16)항 내지 (23)항 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
본 발명의 제2 복합 금속 재료의 제조 방법은 본 발명의 제2 복합 금속 재료를 적합하게 제조할 수 있는 방법이며, 이하의 구성을 갖는다.
(25) 금속 재료 기재 중 적어도 한 쪽 면에 다수의 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질로 이루어지는 미세 반점이 배열되어 이루어지는 복합 금속 재료의 제조 방법이며,
상기 금속 재료 기재의 표면에 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 배치하여 상기 가는 구멍 내에 상기 금속 재료 기재보다도 전위가 낮은 금속을 충전한 후, 고분자 박막을 제거하는 것을 특징으로 하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
(26) 상기 금속 재료 기재의 표면에 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하여 상기 유기 용매를 증발시키는 동시에 용액 표면에서 결로시키고, 또한 이 결로에 의해 생긴 미소 물방울을 증발시킴으로써 고분자 박막의 형성 및 상기 금속 재료 기재에의 배치를 행하는 (25)항에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(27) 다른 기재의 표면에 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하여 상기 유기 용매를 증발시키는 동시에 용액 표면에서 결로시키고, 또한 이 결로에 의해 생긴 미소 물방울을 증발시킴으로써 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 형성시키고, 상기 기재로부터 고분자 박막을 취출하여 상기 금속 재료 기재의 표면에 접합함으로써 배치하는 (25)항에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(28) 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질의 충전은 도금, 증착, 침지 중 어느 한 방법에 의해 행하는 (25)항 내지 (27)항에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(29) 상기 고분자 화합물은 양친매성 고분자 화합물인 (25)항 내지 (28) 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(30) 상기 양친매성 고분자 화합물은 폴리스틸렌술폰산과 장쇄 디알킬암모늄염의 이온 착체인 (29)항에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(31) 상기 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 농도는 0.01 내지 10 질량 ％인 (25)항 내지 (30)항 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(32) 상기 고분자 박막의 성막은 고온 고습도 분위기 속에서 행하는 (25)항 내지 (31) 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
(33) 상기 고분자 박막의 제거는 용해에 의해 행하는 (25)항 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 재료의 제조 방법.
본 발명의 제1 에칭된 금속 재료는 본 발명의 제1 복합 금속 재료를 에칭한것이며, 이하의 구성을 갖는다.
(34) (1)항 내지 (9)항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 미세 패턴을 기초로 하여 에칭 피트가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료.
(35) 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 (34)항에 기재된 에칭된 금속 재료.
본 발명의 제2 에칭된 금속 재료는 본 발명의 제2 복합 금속 재료를 에칭한 것이며, 이하의 구성을 갖는다.
(36) (10)항 내지 (15)항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 미세 반점을 기초로 하여 에칭 피트가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료.
(37) 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 (36)항에 기재된 에칭된 금속 재료.
본 발명의 제1 에칭된 금속 재료의 제조 방법은 본 발명의 제1 에칭된 금속 재료를 적합하게 제조할 수 있는 방법이며, 이하의 구성을 갖는다.
(38) (1)항 내지 (9)항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 고분자 박막을 제거하지 않고 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 형성하는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
(39) (1)항 내지 (9)항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 고분자 박막을 제거하지 않고 초기 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 발생시킨 후, 상기 고분자 박막을 제거하고 다시 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 성장시키는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
(40) 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 (38)항 또는 (39)항에 기재된 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
본 발명의 제2 에칭된 금속 재료의 제조 방법은 본 발명의 제2 에칭된 금속 재료를 적합하게 제조할 수 있는 방법이며, 이하의 구성을 갖는다.
(41) (10)항 내지 (15)항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 형성하는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
(42) 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 (41)항에 기재된 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
본 발명의 전해 콘덴서는 전극 재료로서 본 발명의 제1 또는 제2 에칭된 금속 재료가 이용된 것이며, 이하의 구성을 갖는다.
(43) 전극 재료로서, (34)항 또는 (35)항에 기재된 에칭된 금속 재료가 이용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
(44) 전극 재료로서, (36)항 또는 (37)항에 기재된 에칭된 금속 재료가 이용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
본 발명의 제1 복합 금속 재료에 따르면, 에칭 처리를 실시하면 미세 패턴을 기초로 하여 고밀도로 균일하게 분포하는 에칭 피트가 형성되어 표면적이 확대된다.
상기 미세 패턴이 다수의 가는 구멍이 배열된 가는 구멍 구조인 경우에는 특히 고밀도로 균일한 에칭 피트가 형성되고, 상기 가는 구멍의 직경이 0.01 내지 50 ㎛인 경우, 혹은 상기 가는 구멍의 간격이 1 내지 50 ㎛인 경우에 특히 높은 확대면적률을 달성할 수 있다.
또한, 상기 가는 구멍 내에 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질이 충전되어 있는 경우에는, 상기 고도전성 물질이 에칭 피트의 발생핵이 되므로 고밀도로 균일하게 분포하는 에칭 피트가 형성된다.
상기 금속 재료 기재가 밸브 작용 금속으로 이루어지는 경우에는 전해 콘덴서의 전극 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어 그 상기 밸브 작용 금속은 알루미늄이고, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 복합 금속 재료에 따르면, 에칭 처리를 실시하면 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질에 의한 미세 반점이 에칭 피트의 발생핵이 되므로, 고밀도로 균일하게 분포하는 에칭 피트가 형성되어 표면적이 확대된다.
상기 미세 반점의 직경이 0.01 내지 50 ㎛인 경우, 혹은 상기 미세 반점의 간격이 1 내지 50 ㎛인 경우에 특히 높은 확대 면적률을 달성할 수 있다.
상기 금속 재료 기재가 밸브 작용 금속으로 이루어지는 경우에는, 전해 콘덴서의 전극 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어 그 상기 밸브 작용 금속은 알루미늄이고, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 복합 금속 재료의 제조 방법에 따르면, 상술한 제1 복합 금속 재료를 적합하게 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 상기 금속 재료 기재의 표면에 직접 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하여 건조시키는 경우에는, 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 금속 재료 기재에 밀착 상태로 형성시킬 수 있어 고분자 박막의 성막과 금속 재료 기재에의 적층을 동시에 행할 수 있다. 또한, 다른 기재 상에 별도 형성된 고분자 박막을 소요의 금속박 기체 표면에 접합함으로써도 제조할 수 있다.
또한, 상기 가는 구멍 내에 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질을 충전함으로써 에칭 피트의 발생핵을 형성할 수 있다. 이 고도전성 물질의 충전은 도금, 증착, 침지 중 어느 한 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물이, 예를 들어 폴리스틸렌술폰산과 장쇄 디알킬암모늄염의 이온 착체와 같은 양친매성 고분자 화합물인 경우에 가는 구멍 구조를 갖는 고분자 박막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 농도가 0.01 내지 10 질량 ％인 경우에는 소요의 강도를 가지면서 또한 안정된 형상의 미세 패턴, 가는 구멍 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 고분자 박막의 성막을 고온 고습도 분위기 속에서 행함으로써 미세 패턴, 가는 구멍 구조를 확실하게 형성할 수 있다.
본 발명의 제2 복합 금속 재료의 제조 방법에 따르면, 상술한 제2 복합 금속 재료를 적합하게 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 상기 금속 재료 기재의 표면에 직접 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하여 건조시키는 경우에는, 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 금속 재료 기재에 밀착 상태로 형성시킬 수 있어 고분자 박막의 성막과 금속 재료 기재에의 적층을 동시에 행할 수 있다. 또한, 다른 기재상에 별도 형성된 고분자 박막을 소요의 금속박 기체 표면에 접합함으로써도 제조할 수 있다.
또한, 상기 가는 구멍 내에의 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질의 충전은 도금, 증착, 침지 중 어느 한 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물이, 예를 들어 폴리스틸렌술폰산과 장쇄 디알킬암모늄염의 이온 착체와 같은 양친매성 고분자 화합물인 경우에 가는 구멍 구조를 갖는 고분자 박막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 농도가 0.01 내지 10질량 ％인 경우에는, 소요의 강도를 가지면서 또한 안정된 형상의 미세 패턴, 가는 구멍 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 고분자 박막의 성막을 고온 고습도 분위기 속에서 행함으로써 미세 패턴, 가는 구멍 구조를 확실하게 형성할 수 있다.
또한, 고도전성 물질 충전 후의 고분자 박막은 용해에 의해 용이하게 제거할 수 있고, 금속 재료 기재 표면에 미세 패턴을 기초로 하는 고도전성 물질에 의한 미세 반점을 형성할 수 있다.
본 발명의 제1 에칭된 금속 재료는 제1 복합 금속 재료에 대해 미세 패턴을 기초로 하여 에칭 피트가 형성되어 이루어지므로, 상술한 바와 같이 고밀도로 균일하게 분포하는 에칭 피트가 형성되어 표면적이 충분히 확대되어 있다.
이와 같은 상기 에칭된 금속 재료를 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료로서 이용함으로써 정전 용량을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 제2 에칭된 금속 재료는 제2 복합 금속 재료에 대해 미세 반점을 기초로 하여 에칭 피트가 형성되어 이루어지므로, 상술한 바와 같이 고밀도로 균일하게 분포하는 에칭 피트가 형성되어 표면적이 충분히 확대되어 있다.
이와 같은 상기 에칭된 금속 재료를 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료로서 이용함으로써 정전 용량을 증대시킬 수 있다.
상기 제1 에칭된 금속 재료의 제조 방법 중 하나는 제1 복합 금속 재료에 대해 고분자 박막을 제거하는 일 없이 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 형성하는 것이므로, 에칭 피트가 고밀도로 균일하게 분포하는 에칭된 금속 재료를 얻을 수 있다.
또한, 제1 에칭된 금속 재료의 제조 방법 중 다른 하나는 고분자 박막을 제거하는 일 없이 초기 에칭 처리를 실시해 에칭 피트를 발생시킨 후, 상기 고분자 박막을 제거하고 다시 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 성장시키는 것이므로, 에칭 피트가 고밀도로 균일하게 분포하는 에칭된 금속 재료를 얻을 수 있다.
이들 에칭된 금속 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 경우에는 확대된 표면적에 의해 고정전 용량이 가능한 전극 재료를 얻을 수 있다.
상기 제2 에칭된 금속 재료의 제조 방법은 제2 복합 금속 재료에 대해 에칭 처리를 실시하여 미세 반점을 기초로 하는 에칭 피트를 형성하는 것이므로, 에칭 피트가 고밀도로 균일하게 분포하는 에칭된 금속 재료를 얻을 수 있다.
또한 상기 에칭된 금속 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 경우에는 확대된 표면적에 의해 고정전 용량이 가능한 전극 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 전해 콘덴서는 전극 재료로서 상술한 에칭된 금속 재료가 이용되고 있으므로, 고정전 용량을 얻을 수 있어 전해 콘덴서의 소형화 및 고성능화, 나아가서는 이 전해 콘덴서를 조립한 전자 기기의 소형화 및 고성능화가 가능해진다.
〔제1 복합 금속 재료〕
도1의 (a), 도1의 (b)에, 본 발명의 제1 복합 금속 재료의 일실시 형태의 모식적 단면도를 나타낸다. 상기 복합 금속 재료(1)에 있어서, 금속 재료 기재(10)의 표면에 적층된 고분자 박막(11)은 고분자 화합물의 자기 조직화에 의해 형성된 막으로, 성막시에 형성된 미세 패턴을 갖는다. 상기 고분자 박막(11)은 금속 재료 기재(10) 중 적어도 한 쪽 면에 적층되어 있으면 좋지만, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료로서 사용하는 경우에는 표면적을 가급적 확대시키기 위해 양면에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상기 고분자 박막(11)은 고분자 화합물을 소수성 유기 용매에 용해시킨 용액(이하, 폴리머 용액이라 칭함)을 건조시킴으로써 형성시킨다. 예를 들어, 기재 표면에 폴리머 용액을 캐스트하여 건조시키면, 고분자 화합물이 기재 상에 자기 조직화하여 미세 패턴을 갖는 막을 형성한다.
상기 미세 패턴으로서, 도1의 (b)에 도시한 바와 같은 다수의 가는 구멍(12)이 배열된 가는 구멍 구조를 예시할 수 있다. 본 발명의 제1 복합 금속 재료(1)의 일실시 형태에 있어서는, 가는 구멍(12)을 금속 재료 기재(10)의 표면에의 에칭액의 도입로로서 이용한다.
또한, 도2의 (a), 도2의 (b)에 본 발명의 제1 복합 금속 재료의 다른 실시 형태를 나타낸다. 이 복합 금속 재료(2)에 있어서는, 상기 가는 구멍(12) 내에 금속 재료 기재(10)의 산화물보다도 도전성이 높은 물질(이하,「고도전성 물질」이라 칭함)이 충전되어 있다. 상기 고도전성 물질은 후에 상술한 바와 같이 에칭핵으로서 작용한다.
상기 미세 패턴으로서 가는 구멍 구조를 갖는 고분자 박막(11)은, 예를 들어 다음 과정을 경유하여 형성된다.
기재 상에 캐스트한 폴리머 용액에 있어서, 유기 용매가 증발할 때에 잠열을 빼앗아 공기 중의 수분자가 폴리머 용액 표면에 미립자가 되어 응결한다. 한편, 폴리머 용액의 친수성 부분의 움직임에 의해 물과 소수성 유기 용매 사이의 표면 장력이 감소하고, 물 미립자가 응집하여 하나의 덩어리가 되어 미소한 물방울이 된다. 물방울의 크기는 대략 균일하므로, 용매의 증발에 수반하여 물방울이 세밀하게 충전한 상태로 나열해 가, 규칙적으로 배열된 상태가 된다. 그리고, 또한 물방울이 증발하면, 물방울이 있던 부분이 공극이 되어 막의 두께 방향에 가는 구멍(12)이 형성된다. 물방울이 주형으로서 작용하여 규칙적인 가는 구멍 구조를 갖는 벌집형 구조의 고분자 박막(11)이 형성된다. 도1의 (b) 및 도2의 (b)는 다수의 육각형의 가는 구멍(12)이 세밀한 상태로 형성된 고분자 박막(11)을 예시하고 있다. 가는 구멍은 도시예의 육각형 외에, 육각형에 가까운 원형이나, 원형이 되는 경우가 많다. 또한, 규칙적인 가는 구멍 구조라 함은, 엄밀한 기하학상의 규칙적 구조를 의미하는 것은 아니고, 구조에 규칙성이 확인되어 랜덤 구조가 아닌 것을 의미한다. 따라서, 가는 구멍 형상, 가는 구멍의 직경, 구멍의 간격 등에 다소 혼란이 있는 것도 규칙적인 가는 구멍 홈에 포함된다. 다소의 혼란이 있어도 후술하는 고밀도로 균일한 에칭 피트가 문제없이 형성되기 때문이다.
본 발명의 제1 복합 금속 재료(1, 2)의 제조시에 상기 고분자 박막(11)은 금속 재료 기재(10)의 표면에 폴리머 용액을 직접 캐스트하고, 금속 재료 기재(10)에 밀착 상태로 형성하는 것이 가능하다. 즉, 고분자 박막(H)의 성막과 금속 재료 기재(10)에의 적층을 동시에 행할 수 있다. 또한, 다른 기재 상에서 별도로 형성시킨 고분자 박막(11)을 취출하여, 이를 금속 재료 기재(10)에 접합시킴으로써도 제조할 수 있다. 다른 기재 상에서 형성하는 경우, 기재는 금속 외에 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 재료, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르케톤 등의 내유기 용제성이 우수한 유기 고분자 재료 등의 고체, 물, 유동 파라핀, 액형 폴리에테르등의 액체를 사용할 수 있다. 이들 다른 기재 중, 고분자 박막의 취출이 용이하고 가는 구멍 구조의 유지성이 우수한 점에서 물이 적합하다.
상기 고분자 박막을 형성하는 고분자 화합물은 한정되지 않는다. 적합한 고분자 화합물로서 소수성기와 친수성기가 양친매성 고분자 화합물을 예시할 수 있고, 1종의 양친매성 분자의 단독 중합체라도, 2종 이상의 양친매성 분자의 공중 합체라도 좋다. 또한, 양친매성 고분자 이외의 분자와의 공중 합체라도 좋고, 계면 활성제가 존재해도 좋다.
상기 양친매성 고분자 화합물로서 폴리스틸렌술폰산과 장쇄 디알킬암모늄염의 이온 착체, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 블럭 공중 합체, 아크릴아미드폴리머를 주요 쇄골격으로 하고, 소수성 측쇄로 하여 도데실기와 친수성 측쇄로서 락토스기 혹은 카르복실기를 더불어 갖는 양친매성 고분자 화합물, 혹은 헤파린이나 덱스트란황산, 핵산(DNA나 RNA) 등의 음이온성 고분자와 장쇄 디알킬암모늄염과의 이온 콤플렉스, 젤라틴, 콜라겐, 알부민 등의 수용성 단백질을 친수성기로 한 양친매성 폴리머 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 고분자 화합물로서 폴리스틸렌포스핀산, 폴리스틸렌술폰산, 폴리유산, 폴리카보네이트 등을 예시할 수 있다.
고분자 화합물을 용해시키는 소수성 유기 용매로서는 클로로포름 등의 할로겐계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계, 비수용성 케톤, 이황화탄소 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합 용매도 사용할 수 있다.
상기 폴리머 용액에 있어서 고분자 화합물의 농도는 0.01 내지 10 질량 ％가바람직하다. 0.01 질량 ％ 미만에서는 고분자 박막(11)의 강도가 부족하고, 10 질량 ％를 초과하면 가는 구멍(12)의 형성과 안정된 형상 유지가 곤란해진다. 바람직한 농도는 0.05 내지 5 질량 ％이다.
또한, 성막 환경은 유기 용매의 증발, 미소 물방울의 결로와 증발이 행해지는 환경으로 하기 위해 고습도 분위기가 바람직하다. 구체적으로는 상대 습도 : 50 내지 95 ％, 온도 : 10 내지 25 ℃의 대기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 가는 구멍(12)의 치수는 직경(D) 0.01 내지 50 ㎛가 바람직하고, 이 치수는 복합 금속 재료(1)를 에칭 처리에 이용하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료로서 사용하여, 다수의 에칭 피트를 균일하게 형성하여 확대 면적률을 효율적으로 증대시키는 경우에 적합하다. 특히 바람직한 가는 구멍(12)의 직경(D)은 0.1 내지 5 ㎛이다.
또한, 상기 가는 구멍(12)의 간격(P)은 1 내지 50 ㎛가 바람직하다. 1 ㎛ 미만에서는 에칭시에 인접 피트와 연결될 우려가 있고, 50 ㎛를 초과하면 피트수의 증대가 곤란하다. 특히 바람직한 가는 구멍(12)의 간격은 1 내지 15 ㎛이다.
또한, 상기 고분자 박막(11)의 두께(T)는 100 ㎚ 내지 2 ㎛ 정도로 형성되고, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료로서 이용하는 경우에는 0.5 내지 1 ㎛가 바람직하다.
상기 복합 금속 재료(1, 2)를 구성하는 금속 재료 기재(10)는 금속의 종류, 두께 등에 상관없이 용도에 따라서 적절하게 선정한다.
금속의 종류로서는 전해 콘덴서의 전극용 재료로서 사용되는 밸브 작용 금속을 예시할 수 있다. 밸브 작용 금속으로서 알루미늄, 탄탈, 마그네슘, 티탄, 니오븀, 지르코늄, 아연, 비스무트, 규소, 하프늄의 금속 단일 부재, 티탄에 붕소와 주석, 크롬과 바나듐, 팔라듐과 안티몬을 첨가한 합금을 예시할 수 있고, 이들 중 알루미늄을 추천 장려할 수 있다. 또한, 이들 금속 재료 기재에 있어서는 불순물의 존재가 허용되거나, 혹은 필요에 따라서 적절하게 미량 원소의 첨가가 허용된다. 예를 들어, 알루미늄의 경우, 미량 원소로서 Si, Fe, Cu, Pb, Zn, Ga, Zr 등이 있다. 그러나, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 경우에는 화성 처리에 있어서 피막 결함의 발생을 억제하기 위해 순도가 99.9 ％ 이상인 고순도 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 두께도 한정되지 않지만, 에칭된 금속 재료의 경우에는 에칭 후의 강도나 가요성을 확보하기 위해 0.05 내지 0.3 ㎜가 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.07 내지 0.2 ㎜이고, 또한 0.07 내지 0.15 ㎜가 바람직하다.
또한, 상기 금속 재료 기재(10)는 열처리나 결정 구조도 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄 재료의 경우, 열처리를 실시하지 않은 경질 재료는 압연 방향으로 연장하게 된 가늘고 긴 섬유형 결정의 집합체가 되어 있다. 이와 같은 경질 재료에 대해, 300 내지 400 ℃로 어닐링하면 대략 완전하게 1차 재결정이 완료된 연질 재료가 되고, 450 내지 600 ℃로 어닐링하면 안정된 고(100)면을 갖는 결정 입자가 성장한 연질 재료로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상술한 어느 한 금속 재료 기재라도 사용할 수 있다. 또한, 금속 재료 기재(10)는 코일형으로 권취된 긴 것이라도, 재단된 것이라도 좋다.
또한, 상기 가는 구멍(12) 내에 충전하는 고도전성 물질(13)은 에칭시에 우선적으로 용해시켜 피트의 발생핵이 되는 것이므로, 금속 재료 기재(10)의 도전성과의 관계에 의해 선택한다. 금속 재료 기재(10)가 알루미늄인 경우에는, 알루미늄보다도 도전성이 높은 Pb, PbO, Cu, CuO, Cu2O, C를 예시할 수 있고, Pb 및 Pb0를 추천 장려할 수 있다.
상기 고도전성 물질(13)의 가는 구멍(12)에의 충전 방법은 도금, 스패터, 증착, 침지, CVD, 용사, 이온 플레이팅 등을 예시할 수 있고, 충전 속도가 빠르고 고분자막의 손상이 적으면서, 또한 저비용으로 처리할 수 있는 점에서 도금, 증착, 침지를 추천 장려할 수 있다.
상술한 제1 복합 금속 재료(1, 2)는 에칭 처리에 이용되고, 본 발명의 제1 에칭된 금속 재료가 제작된다.
에칭 처리에 있어서, 도1의 (a), 도1의 (b)에 도시하는 고분자 박막(11)만이 형성된 복합 금속 재료(1)에서는 미세 패턴인 상기 가는 구멍(12)으로부터 에칭액이 금속 재료 기재(10)에 도달하여 에칭 피트가 형성된다. 상기 가는 구멍(12)은 미세하게 배열되어 있으므로, 에칭 피트도 미세 패턴에 따라서 막 두께 방향으로 터널형으로 성장하여 미세하고, 고밀도이면서 또한 균일하게 형성되어 표면적이 확대된다. 또한, 인접하는 가는 구멍과의 간격은 다음의 화성 피막 이상으로 확보되어 있으므로, 가는 구멍의 결합은 발생하기 어렵다. 이와 같은 에칭 피트가 형성된 에칭된 금속 재료, 예를 들어 알루미늄 재료를 사용하면, 표면적의 확대에 의해고정전 용량을 얻을 수 있다.
또한, 도2의 (a), 도2의 (b)에 도시하는 가는 구멍(12) 내에 고도전성 물질(l3)이 충전된 복합 금속 재료(2)에서는, 우선적으로 고도전성 물질(13)이 용해되어 가는 구멍(12)이 노출되고, 계속해서 금속 재료 기재(10)의 가는 구멍(12) 대응 위치에 에칭 피트가 형성된다. 고도전성 물질(13)의 존재 부위는 즉 가는 구멍(12)의 존재 위치이므로 상기 복합 금속 재료(1)와 동일하고, 에칭 피트가 미세 패턴에 따라서 막 두께 방향으로 터널형으로 성장하여 표면적이 확대되어 고정전 용량을 얻을 수 있다.
에칭 처리 조건은 한정되지 않고, 용도에 따라서 상법에 따르면 된다. 예를 들어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료의 경우에는 염소 이온을 포함하는 수용액에 인산, 황산, 질산 등을 첨가한 처리액 속에서 전해 에칭하는 것이 일반적이다. 또한, 저압용 재료인 경우에는 교류 에칭, 중고압용 재료의 경우에는 직류 에칭이 일반적이다. 에칭 조건은 1 내지 1000 ㎐, 전류 밀도 0.025 내지 20 A/㎠, 전기량 0.02 내지 100 C/㎠의 교류 또는 직류 에칭을 예시할 수 있다. 직류 전해 에칭과 교류 전해 에칭을 병용해도 좋고, 직류 전해 에칭만이라도 좋다. 또한, 다단 에칭이라도 좋고, 화학 에칭을 행해도 좋다.
또, 본 발명에 의해 제작되는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료는 중고압용에 적합하지만, 중고압용 재료에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 박막은 에칭 피트 형성 후에 제거해도 좋고, 제거하지 않고 그대로 남겨도 좋다. 또한, 에칭 피트의 형성의 초기에 고분자 박막을 제거하고, 그후 확대 면적률을 높이는 에칭 처리를 실시해도 좋다. 어떠한 경우도 고분자 박막은 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸셀로솔브, 아세트산에틸, 석유에테르 등의 유기 용매로 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 고분자 박막의 용해 온도 이상의 온수에 침지시키는 것으로도 상기 고분자 박막을 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 에칭된 금속 재료는 고분자 박막을 제거한 것과, 남은 것의 양방을 포함한다.
에칭된 금속 재료에 있어서, 에칭 피트의 적정 피트는 전해 콘덴서의 사용 전압에 따라 다르다. 중압(250 내지 350V)용 재료의 경우, 피트 직경은 0.7 내지 2 ㎛가 바람직하고, 피트 간격은 1 내지 2.5 ㎛가 바람직하다. 고압(500 V 이상)용 재료의 경우, 피트 직경은 1.5 내지 3 ㎛가 바람직하고, 피트 간격은 2 내지 4 ㎛가 바람직하다. 또, 여기서 말하는 피트 직경이라 함은 평균값으로, 모든 피트가 이 범위에 들어갈 필요는 없다.
또한, 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료는 화성 처리가 이루어지지만, 그 화성 처리 조건은 한정되지 않는다. 처리 조건으로서 수산, 아디핀산, 붕산, 인산, 규산나트륨 등의 적어도 1종류를 전해액을 이용하고, 그 전해액 농도가 0.05 내지 20 질량 ％, 전해액 온도 0 내지 90 ℃, 전류 밀도 0.1 ㎃/㎠ 내지 1 A/㎠, 소요 화성 전압으로 화성 시간 60분 이내의 화성 처리를 예시할 수 있다. 특히 바람직한 화성 처리 조건은 전해액 농도가 0.1 내지 15 질량 ％, 전해액 온도 20 내지 70 ℃, 전류 밀도 1 내지 100 ㎃/㎠, 화성 시간 30분 이내이다. 화성 처리 후, 다시 필요에 따라서 내수성 향상을 위한 인산 침지 처리, 피막 강화를 위한열처리 또는 비등수에의 침지 처리를 행할 수 있다.
또한, 전해 콘덴서에 있어서, 전극 재료로서 상술한 에칭된 금속 재료, 즉 표면적이 확대된 금속 재료를 이용함으로써 고정전 용량을 얻을 수 있다.
〔제2 복합 금속 재료〕
도3의 (a), 도3의 (b)에 본 발명의 제2 복합 금속 재료의 일실시 형태를 모식적으로 나타낸다. 이 복합 금속 재료(3)에 있어서, 금속 재료 기재(10) 중 적어도 한 쪽 면에 상기 금속 재료 기재(10)의 산화물보다도 도전성이 높은 물질, 즉 상술한 제1 복합 금속 재료(2)에 있어서 가는 구멍(12) 내에 충전된 고도전성 물질과 동등한 물질로 이루어지는 다수의 미세 반점(14)이 배열되어 있다.
상기 미세 반점(14)은, 예를 들어 금속 재료 기재(10)의 표면에 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 배치하고, 상기 가는 구멍 내에 금속 재료 기재(10)의 산화물보다도 도전성이 높은 물질을 충전한 후, 고분자 박막을 제거함으로써 형성된다. 바꾸어 말하면, 상술한 제1 복합 금속 재료(2)의 제조 공정에 있어서, 고분자 박막(11)의 가는 구멍(12) 내에 고도전성 물질(13)을 충전한 후, 고분자 박막(U)을 제거함으로써 형성된다. 따라서, 제2 복합 금속 재료(3)에 있어서의 금속 재료 기재(10)의 재질 및 두께, 고도전성 물질의 재질은 제1 복합 금속 재료에 준한다. 또한, 고도전성 물질로 이루어지는 미세 반점(14)의 직경(D) 및 간격(P)은 제1 복합 금속 재료(1, 2)의 가는 구멍(12)의 직경(D) 및 간격(P)에 준한다.
또한, 제2 복합 금속 재료(3)의 제조 방법에 관한 것으로, 금속 재료 기재(10)의 표면에 배치한 고분자 박막(11)의 가는 구멍 내에 고도전성 물질을 충전하는 공정까지는 제1 복합 금속 재료(2)의 제조 공정과 공통이다. 따라서, 고분자 박막(11)의 형성 방법 및 고도전성 물질의 충전 방법은 제1 복합 금속 재료(2)의 제조 방법에 준한다.
고분자 박막(11)의 제거 방법은 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸셀로솔브, 아세트산에틸, 석유에테르 등의 유기 용제에 의한 용해 제거, 혹은 고분자 박막의 용해 온도 이상의 온수에의 침지에 의한 용해 제거를 예시할 수 있다.
상술한 제2 복합 금속 재료(3)는 에칭 처리에 이용되고, 본 발명의 제2 에칭된 금속 재료가 제작된다.
에칭 처리에 있어서, 고도전성 물질이 미세 반점(14)에 배열되어 있으므로, 에칭 피트도 미세 반점(14)에 따라서 막 두께 방향으로 터널형으로 성장하여 미세하고, 고밀도이면서 또한 균일하게 형성되어 표면적이 확대된다. 또한, 인접하는 가는 구멍과의 간격은 이후의 화성 피막 이상으로 확보되어 있으므로, 가는 구멍의 결합이 발생하기 어렵다. 이와 같은 에칭 피트가 형성된 에칭된 금속 재료, 예를 들어 알루미늄 재료를 사용하면, 표면적의 확대에 의해 고정전 용량을 얻을 수 있다.
에칭 조건은 상술한 제1 에칭된 금속 재료의 제조 방법에 준하여, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료에 이용하는 경우의 적정 피트나 에칭 후의 화성 처리 조건도 제1 에칭된 금속 재료에 준한다.
(실시예)
금속 재료 기재의 제조시에는, 우선 반연속 주조로 Al 순도 99.99 ％의 고순도 알루미늄 주괴를 제작하였다. 그리고, 이들 주괴에 대해 상법에 의해 균질화 처리, 면삭, 열간 압연, 냉간 압연, 중간 어닐링 등을 경유하여 박에 압연하고, 두께 110 ㎛의 알루미늄 재료 기재(10)를 제작하였다. 상기 알루미늄 재료 기재(10)에 대해 탈지 세정 후, Ar 가스 분위기의 어닐링로 내에서 실체 온도를 실온으로부터 540 ℃까지 50 ℃/h로 승온시킨 후, 540 ℃에서 24시간 보유 지지하여 노 내에서 자연 냉각시킨 후 꺼내, 이를 이하의 실시예에 있어서 공통된 알루미늄 재료 기재로서 이용하였다.
상기 알루미늄 재료 기재(10)에 대해 처리 조건을 바꾸어 다른 가는 구멍 구조를 갖는 고분자 박막(11)을 형성하여 복수 종류의 복합 알루미늄 재료 Ⅰ-A, Ⅰ-B, Ⅰ-C, Ⅰ-D를 제작하였다. 이들 복합 알루미늄 재료 Ⅰ-A, Ⅰ-B, Ⅰ-C, Ⅰ-D는 도1의 (a), 도1의 (b)에 도시한 본 발명의 제1 복합 금속 재료(1)에 대응한다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅰ-A)
고분자 박막(11)의 형성에 있어서는, 폴리머 용액으로서 폴리스틸렌술폰산과 염화디메틸옥타데실암모늄으로부터 폴리 이온 착체의 3 g/ℓ 클로로포름 용액을 조제하였다. 그리고, 상기 알루미늄 재료 기재(10)의 일면측에 상기 폴리머 용액을 5 ㎖/㎡의 비율로 캐스트하고, 20 ℃, 상대 습도 70 ％의 고습도 공기를 유량 3 ℓ/분으로 1분간 분무하였다. 그 결과, 도1의 복합 금속 재료(1)에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 재료 기재(10)의 표면에 대략 정육각형으로 터널형의 가는 구멍(12)이 규칙적으로 배열된 고분자 박막(11)이 형성되었다. 이 고분자 박막(11)은 막 두께(T) : 2 ㎛이고, 가는 구멍(12)의 평균 직경(D) : 3 ㎛, 평균 구멍 간격(P) :5 ㎛였다. 또한, 상기 알루미늄 재료 기재(10)의 다른 면측에도 같은 조작을 행하여 규칙적 가는 구멍 구조를 갖는 고분자 박막(H)을 형성하였다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅰ-B)
상술한 Ⅰ-A에 있어서, 폴리 이온 착체 농도를 1 g/ℓ 클로로포름 용액으로 하고, 고습도 공기의 분무량을 2 ℓ/분으로 한 것 이외에는, Ⅰ-A와 마찬가지로 하여 복합 알루미늄 재료를 얻었다. 형성된 고분자 박막(11)은 막 두께(T) : 2 ㎛이고, 가는 구멍(12)의 평균 직경(D) : 2 ㎛, 평균 구멍 간격(P) : 3 ㎛였다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅰ-C)
상술한 Ⅰ-A에 있어서, 폴리머 용액의 폴리스틸렌술폰산 대신에 폴리카프로락톤을 이용한 것 이외에는, Ⅰ-A와 마찬가지로 하여 복합 알루미늄 재료를 얻었다. 형성된 고분자 박막(11)은 막 두께(T) : 10 ㎛이고, 가는 구멍(12)의 평균 직경(D) : 5 ㎛, 평균 구멍 간격(P) : 7 ㎛였다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅰ-D)
상술한 Ⅰ-C에 있어서, 폴리머 용액의 캐스트량을 0.5 ㎖/㎡으로 한 것 이외에는, Ⅰ-C와 마찬가지로 하여 복합 알루미늄 재료를 얻었다. 형성된 고분자 박막(11)은 막 두께(T) : 1 ㎛이고, 가는 구멍(12)의 평균 직경(D) : 5 ㎛, 평균 구멍 간격(P) : 7 ㎛였다.
또한, 이들 복합 알루미늄 재료 Ⅰ-A, Ⅰ-B, Ⅰ-C, Ⅰ-D에 대해, 고분자 박막(11)의 가는 구멍(12) 내에 고도전성 물질을 충전하여 도2의 (a), 도2의 (b)의 복합 금속 재료(2)에 나타내는 구조의 복합 알루미늄 재료 Ⅱ-A, Ⅱ-B, Ⅱ-C, Ⅱ-D를 제작하였다. 이들 복합 알루미늄 재료 Ⅱ-A, Ⅱ-B, Ⅱ-C, Ⅱ-D는 본 발명의 제1 복합 금속 재료에 대응한다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅱ-A)
복합 알루미늄 재료 Ⅰ-A에 대해 전기 도금에 의해 고분자 박막의 가는 구멍 내에 Pb를 충전하였다. 도금 조건은 Pb판을 양극으로 하여 전류 밀도 1 A/㎡로 30초간 통전하는 것으로 하였다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅱ-B)
복합 알루미늄 재료 Ⅰ-B에 대해 전기 도금에 의해 고분자 박막의 가는 구멍 내에 Cu를 충전하였다. 도금 조건은 Cu판을 양극으로 하여 전류 밀도 1 A/㎡로 30초간 통전하는 것으로 하였다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅱ-C)
복합 알루미늄 재료 Ⅰ-C에 대해 상법에 의해 C를 증착하여 고분자 박막의 가는 구멍 내에 C를 충전하였다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅱ-D)
복합 알루미늄 재료 Ⅰ-D에 대해 Pb 이온 농도 : 0.5 ㏖/ℓ의 수용액에 상기 복합 알루미늄 재료를 2분간 침지하고, 그 후 80 ℃의 건조기 속에서 건조시킴으로써 고분자 박막의 가는 구멍 내에 Pb 화합물(산화물)을 충전하였다.
또한, 이들 복합 알루미늄 재료 Ⅱ-A, Ⅱ-B, Ⅱ-C에 대해 고분자 박막(11)을 제거하여 금속 재료 기재(10)의 표면에 고도전성 물질로 이루어지는 미세 반점(14)이 배열된 복합 알루미늄 재료 Ⅲ-A, Ⅲ-B, Ⅲ-C를 제작하였다. 이들 복합 알루미늄 재료 Ⅲ-A, Ⅲ-B, Ⅲ-C는 도3의 (a), 도3의 (b)에 도시한 본 발명의 제3 복합 금속 재료(3)에 대응한다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅲ-A)
복합 알루미늄 재료 Ⅱ-A를 아세톤 속에 1분간 침지함으로써 고분자 박막을 제거하여 Pb로 이루어지는 미세 반점이 배열된 복합 알루미늄 재료 Ⅲ-A를 얻었다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅲ-B)
복합 알루미늄 재료 Ⅱ-B를 메틸케톤 속에 1분간 침지함으로써 고분자 박막을 제거하여 Cu로 이루어지는 미세 반점이 배열된 복합 알루미늄 재료 Ⅲ-B를 얻었다.
(복합 알루미늄 재료 Ⅲ-C)
복합 알루미늄 재료 Ⅱ-C를 90 ℃의 온수 속에 3분간 침지함으로써 고분자 박막을 제거하여 C로 이루어지는 미세 반점이 배열된 복합 알루미늄 재료 Ⅲ-C를 얻었다.
다음에, 각 실시예에 있어서, 상술한 각 복합 알루미늄 재료에 하기 A, B 중 어느 한 조건으로 에칭 처리를 실시하여 표 1에 나타내는 번호 1 내지 19의 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료를 제작하였다. 또한, 비교예 번호 20에 있어서는 고분자 박막(11)이 없는 알루미늄 재료 기재(10)에 에칭 처리를 실시하였다.
〔에칭 조건 A〕
상기 복합 알루미늄 재료를 80 ℃의 제1 전해액(1 ㏖/ℓ 염산 ＋ 3.2 ㏖/ℓ 황산 수용액)에 침지하고, 전류 밀도 0.2 A/㎠의 직류를 100초간 통전하여 전해 에칭을 실시하였다. 또한, 90 ℃의 제2 전해액(1.5 ㏖/ℓ 염산 ＋ 0.0056 ㏖/ℓ 수산 수용액)에 침지하여 10분간 케미컬 에칭을 실시하였다.
〔에칭 조건 B〕
상기 복합 알루미늄 재료를 50 ℃의 10％ 염화 제2 철 수용액에 10분간 침지한 후, 인상하여 물 세척하였다. 이에 의해, 고분자 박막의 가는 구멍 부분 또는 고도전성 물질의 미세 반점 부분만이 화학 에칭되었다. 또한, 75 ℃의 제2 전해액(5 ％ 염산 ＋ 10 ％ 황산 수용액)에 침지하고, 전류 밀도 0.2 A/㎠의 직류를 100초간 통전하여 전해 에칭을 실시하였다. 계속해서, 동일액에서 10분간 케미컬 에칭을 행하였다.
상술한 실시예 및 비교예에서 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료에 대해 에칭 피트의 피트 직경과 피트 간격을 측정하였다. 측정치를 표 1에 나타낸다. 또, 이들 측정치는 전체 피트의 절반수 이상이 이 범위에 들어가 있는 것으로 나타나 있다.
한편, 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료를 각각 붕산욕 중 350 V로 화성 처리하여 정전 용량을 측정하였다. 정전 용량을, 비교예 번호 20의 정전 용량을 100 ％로 한 상대치로 표 1에 나타낸다.
[표 1]
| 번호 | 복합 알루미늄 재료 | 에칭 | 정전용량％ | |||||||
| 형태 | 막 두께T㎛ | 가는 구멍(반점) | 고도전성 물질 | 조건 | 피트직경㎛ | 피트간격㎛ | ||||
| 직경D㎛ | 간격P㎛ | |||||||||
| 실시예 | 1 | Ⅰ-A | 2 | 3 | 5 | - | A | 1.0~6.0 | 2.0~6.0 | 130 |
| 2 | Ⅰ-A | 2 | 3 | 5 | - | B | 0.8~7.0 | 1.0~4.0 | 125 | |
| 3 | Ⅰ-B | 2 | 2 | 3 | - | A | 1.0~4.0 | 1.0~4.0 | 140 | |
| 4 | Ⅰ-C | 10 | 5 | 7 | - | A | 1.0~8.0 | 4.0~10.0 | 120 | |
| 5 | Ⅰ-D | 1 | 5 | 7 | - | A | 1.0~8.0 | 4.0~10.0 | 120 | |
| 6 | Ⅱ-A | 2 | 3 | 5 | Pb | A | 1.0~5.0 | 3.0~5.0 | 145 | |
| 7 | Ⅱ-A | 2 | 3 | 5 | Pb | B | 0.8~6.0 | 2.0~4.0 | 140 | |
| 8 | Ⅱ-B | 2 | 2 | 3 | Cu | A | 1.0~3.5 | 1.0~4.0 | 135 | |
| 9 | Ⅱ-B | 2 | 2 | 3 | Cu | B | 0.8~4.5 | 1.0~8.0 | 135 | |
| 10 | Ⅱ-C | 10 | 5 | 7 | C | A | 1.0~7.0 | 4.0~10.0 | 125 | |
| 11 | Ⅱ-C | 10 | 5 | 7 | C | B | 0.8~7.5 | 4.0~9.0 | 125 | |
| 12 | Ⅱ-D | 1 | 5 | 7 | Pb 화합물 | A | 1.0~7.0 | 4.0~10.0 | 125 | |
| 13 | Ⅱ-D | 1 | 5 | 7 | Pb 화합물 | B | 1.0~7.5 | 4.0~9.0 | 125 | |
| 14 | Ⅲ-A | 2(제거) | 3 | 5 | Pb | A | 1.0~5.5 | 2.5~5.5 | 130 | |
| 15 | Ⅲ-A | 2(제거) | 3 | 5 | Pb | B | 0.8~6.5 | 1.5~4.5 | 125 | |
| 16 | Ⅲ-B | 2(제거) | 2 | 3 | Cu | A | 1.0~4.0 | 1.5~4.5 | 135 | |
| 17 | Ⅲ-B | 2(제거) | 2 | 3 | Cu | B | 0.8~4.5 | 1.0~3.5 | 125 | |
| 18 | Ⅲ-C | 10(제거) | 5 | 7 | C | A | 1.0~6.5 | 3.5~10.5 | 130 | |
| 19 | Ⅲ-C | 10(제거) | 5 | 7 | C | B | 0.8~7.0 | 9.0~9.5 | 125 | |
| 비교 | 20 | 알루미늄 기재만 | A | 0.7~4.0 | 불균일 | 100 |
표 1의 결과로부터, 각 실시예에서 제작한 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료는 에칭 피트의 구멍 직경과 간격이 비교예보다도 균일하고, 확대 면적률의 증대에 의해 고정전 용량을 얻을 수 있는 것을 확인하였다. 한편, 비교예에서는 에칭 피트의 결합을 볼 수 있고, 거대 피트가 형성되어 피트 간격도 불균일하였다.
여기에 이용된 용어 및 표현은 설명을 위해 이용된 것이며 한정적으로 해석하기 위해 이용된 것은 아니고, 여기에 나타내고 또한 서술된 특징 사항의 어떠한 균등물도 배제하는 것은 아니며, 본 발명의 청구된 범위 내에 있어서의 각종 변형도 허용하는 것으로 인식되어야만 한다.
본 발명의 복합 금속 재료는 고분자 박막이 규칙적으로 배열된 미세 패턴을 기초로 하여 에칭 피트를 고밀도이면서 또한 균일하게 발생시킬 수 있다. 그리고, 이 피트를 기점으로 하여 깊으면서 또한 터널 내에서 결합이 발생하기 어려운 상태에서 에칭할 수 있고, 확실하게 확대 면적률을 높여 전해 콘덴서에 있어서의 정전 용량의 증대를 도모할 수 있다. 나아가서는 전해 콘덴서의 소형화 및 고성능화, 이 전해 콘덴서를 조립한 전자 기기의 소형화 및 고성능화가 가능해진다.
Claims (44)
- 금속 재료 기재 중 적어도 한 쪽 면에 미세 패턴을 갖는 고분자 박막이 자기 조직화에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 금속 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 박막은 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 건조에 의해 형성된 막인 복합 금속 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세 패턴은 다수의 가는 구멍이 배열된 가는 구멍 구조인 복합 금속 재료.
- 제3항에 있어서, 상기 가는 구멍은 직경 0.01 내지 50 ㎛인 복합 금속 재료.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 가는 구멍은 1 내지 50 ㎛의 간격으로 형성되어 있는 복합 금속 재료.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가는 구멍 내에 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질이 충전되어 있는 복합 금속 재료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 재료 기재는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 복합 금속 재료.
- 제7항에 있어서, 상기 밸브 작용 금속은 알루미늄인 복합 금속 재료.
- 제8항에 있어서, 상기 복합 금속 재료는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 복합 금속 재료.
- 금속 재료 기재 중 적어도 한 쪽 면에 다수의 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질로 이루어지는 미세 반점이 배열되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 금속 재료.
- 제10항에 있어서, 상기 미세 반점은 직경 0.01 내지 50 ㎛인 복합 금속 재료.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 미세 반점은 1 내지 50 ㎛의 간격으로 형성되어 있는 복합 금속 재료.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 재료 기재는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 복합 금속 재료.
- 제13항에 있어서, 상기 밸브 작용 금속은 알루미늄인 복합 금속 재료.
- 제14항에 있어서, 상기 복합 금속 재료는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 복합 금속 재료.
- 금속 재료 기재 중 적어도 한 쪽 면에 미세 패턴을 갖는 고분자 박막이 자기 조직화에 의해 형성되어 이루어지는 복합 금속 재료의 제조 방법이며,상기 고분자 박막을 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 건조에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 금속 재료 기재의 표면에 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하여 상기 유기 용매를 증발시키는 동시에 용액 표면에서 결로시키고, 또한 이 결로에 의해 생긴 미소 물방울을 증발시킴으로써 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 형성시키는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 다른 기재의 표면에 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하고,상기 유기 용매를 증발시키는 동시에 용액 표면에서 결로시키고, 또한 이 결로에 의해 생긴 미소 물방울을 증발시킴으로써 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 형성시키고,상기 기재로부터 고분자 박막을 취출하여 상기 금속 재료 기재의 표면에 접합하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 또한 상기 가는 구멍 내에 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질을 충전하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질의 충전은 도금, 증착, 침지 중 어느 한 방법에 의해 행하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 양친매성 고분자 화합물인 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 양친매성 고분자 화합물은 폴리스틸렌술폰산과 장쇄 디알킬암모늄염의 이온 착체인 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 농도는 0.01 내지 10 질량 ％인 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 박막의 성막은 고온 고습도 분위기 속에서 행하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 금속 재료 기재 중 적어도 한 쪽 면에 다수의 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질로 이루어지는 미세 반점이 배열되어 이루어지는 복합 금속 재료의 제조 방법이며,상기 금속 재료 기재의 표면에 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 배치하여 상기 가는 구멍 내에 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질을 충전한 후, 고분자 박막을 제거하는 것을 특징으로 하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 금속 재료 기재의 표면에 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하여 상기 유기 용매를 증발시키는 동시에 용액 표면에서 결로시키고, 또한 이 결로에 의해 생긴 미소 물방울을 증발시킴으로써 고분자 박막의 형성 및 상기 금속 재료 기재에의 배치를 행하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제25항에 있어서, 다른 기재의 표면에 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액을 캐스트하여 상기 유기 용매를 증발시키는 동시에 용액 표면에서 결로시키고, 또한 이 결로에 의해 생긴 미소 물방울을 증발시킴으로써 다수의 가는 구멍이 배열된 고분자 박막을 형성시켜, 상기 기재로부터 고분자 박막을 취출하여 상기 금속 재료 기재의 표면에 접합함으로써 배치하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 재료 기재의 산화물보다도 도전성이 높은 물질의 충전은 도금, 증착, 침지 중 어느 한 방법에 의해 행하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 양친매성 고분자 화합물인 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 양친매성 고분자 화합물은 폴리스틸렌술폰산과 장쇄 디알킬암모늄염의 이온 착체인 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 소수성 유기 용매 용액의 농도는 0.01 내지 10 질량 ％인 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 박막의 성막은 고온 고습도 분위기 속에서 행하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 박막의 제거는 용해에 의해 행하는 복합 금속 재료의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 미세 패턴을 기초로 하여 에칭 피트가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료.
- 제34항에 있어서, 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 에칭된 금속 재료.
- 제10항 내지 제15항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 미세 반점을 기초로 하여 에칭 피트가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료.
- 제36항에 있어서, 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 에칭된 금속 재료.
- 제1항 내지 제9항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 고분자 박막을 제거하지 않고 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 형성하는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 고분자 박막을 제거하지 않고 초기 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 발생시킨 후, 상기 고분자 박막을 제거하고 다시 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 성장시키는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
- 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
- 제10항 내지 제15항에 기재된 복합 금속 재료에 대해 에칭 처리를 실시하여 에칭 피트를 형성하는 것을 특징으로 하는 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 에칭된 금속 재료는 에칭된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 재료인 에칭된 금속 재료의 제조 방법.
- 전극 재료로서, 제34항 또는 제35항에 기재된 에칭된 금속 재료가 이용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
- 전극 재료로서, 제36항 또는 제37항에 기재된 에칭된 금속 재료가 이용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
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