WO2003062179A1 - Procede de production de 1,2-diol - Google Patents

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WO2003062179A1
WO2003062179A1 PCT/JP2003/000593 JP0300593W WO03062179A1 WO 2003062179 A1 WO2003062179 A1 WO 2003062179A1 JP 0300593 W JP0300593 W JP 0300593W WO 03062179 A1 WO03062179 A1 WO 03062179A1
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same
sulfonic acid
hydrogen peroxide
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Masato Tanaka
Kazuhiko Sato
Yoko Usui
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Japan Science And Technology Agency
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing 1,2-diols by reacting olefin and hydrogen peroxide.
  • the 1,2-diols provided by the present invention are useful substances that are widely used in various industrial fields including the chemical industry as lubricants, cosmetics, fragrances, pharmaceutical raw materials, and the like. Background art
  • the present invention does not use a strong acid or a strong base, which is highly efficient, highly selective, and easily recovers and reuses the catalyst by the reaction between olefin and hydrogen peroxide, which causes corrosion of the apparatus.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing diols.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and have found that, in the presence of a polymer compound having a sulfonic acid group, When the reaction between Olefin and hydrogen peroxide is carried out, 1,2-diols are produced with high efficiency and selectivity, and it is easy to recover and reuse the polymer compound having a sulfonic acid group used in the reaction. Thus, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the general formula [1]
  • RR 2 , R 3, and R 4 are each independently a hydrogen atom, a carbonyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonic acid group, an alkyl group which may have a substituent, Group, the same aryl group, the same aralkyl group, the same heterocyclic group, the same alkoxy group, the same alkoxycarbonyl group, the same acyl group, the same amide group, the same silyl group, the same phosphoryl group, the same sulfinyl group, the same sulfonyl group, shows the same sulfonate groups. also.
  • R ⁇ RR 3 and any two of R 4 may be bonded to each other to form a residue obtained by removing a hydrogen atom from each of the connexion ring such together with the C atom to which they are attached And may be formed by removing hydrogen atoms from any two of R 1 R 2 , R 3 and R 4.
  • the groups may be linked together via a divalent atom or / and a divalent functional group to form a ring together with the C atom to which they are attached. ).
  • R 1 R 2 , R 3 , and R 4 each have a substituted flower.
  • the alkyl group in the case of an alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include, for example, Examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group when RR 2 , R 3 , and R 4 are a cycloalkyl group optionally having a substituent include, for example, a monocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms, and preferably 3 to 10 carbon atoms. Examples include a polycyclic or condensed ring cycloalkyl group, and more specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • aryl group in the case where R 3 'and R 4 are an aryl group which may have a substituent.
  • a monocyclic ring having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, a' polycyclic ring or a fused ring Specific examples include a cyclic aromatic hydrocarbon group, and more specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group; a naphthyl group, a methylnaphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, and the like.
  • RR 2 , R 3 , and R 4 are optionally substituted aralkyl groups
  • examples of the aralkyl group include a monocyclic ring having 7 to 20 carbon atoms, and preferably a monocyclic ring having 7 to 15 carbon atoms, or a polycyclic group. And a cyclic or fused cyclic aralkyl group. More specifically, for example, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl And the like.
  • the heterocyclic group has at least one nitrogen, oxygen, or sulfur atom in the ring
  • a 3- to 15-membered ring preferably a 3- to 10-membered ring, which may be condensed with a carbocyclic group such as a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group;
  • Monocyclic, polycyclic or condensed cyclic ones are mentioned.
  • oxylanyl pyridyl, phenyl, phenylenyl, thiazolyl, furyl, piperidyl, piperazyl, pyrrolyl
  • examples include an imidazolyl group, a quinolyl group, and a pyrimidyl group.
  • the alkoxy group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an i-open mouth oxy group, and a t-butoxy group.
  • the alkoxycarbonyl group may have 2 to 31 carbon atoms, and preferably has 2 to 21 carbon atoms.
  • acyl group may be a linear or branched acyl having 2 to 31 carbon atoms, preferably 2 to 21 carbon atoms.
  • specific examples include, for example, an acetyl group, a benzoyl group, a heptanoyl group, and a cyclohexanol group.
  • the substituted amide group may be a straight-chain amide group having 2 to 31 carbon atoms, preferably 2 to 21 carbon atoms. Examples thereof include a chain or branched substituted amide group, and specific examples include a methylamide group, an ethylamide group, an i-propyl pyramide group, and a tetradecylamide group.
  • RR 2 , R 3 and R 4 are a silyl group which may have a substituent
  • specific examples of the substituted silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • R i and RRR 4 are a phosphoryl group which may have a substituent
  • specific examples of the substituted phosphoryl group include a dihydroxyphosphoryl group and a dimethoxyphosphoryl group.
  • RRR 3 and R 4 represent substituents
  • Examples of the substituted sulfinyl group in the case of the sulfinyl group which may be possessed include a methylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group and the like.
  • RR 2 , R 3 and R 4 are a sulfonyl group which may have a substituent
  • specific examples of the substituted sulfonyl group include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group.
  • examples of the substituted sulfonate group include a methylsulfonate group and a phenylsulfonate group.
  • alkyl cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic, alkoxy, alkoxycarbonyl, acyl, amide, silyl, phosphoryl, sulfinyl, sulfonyl, and sulfonato groups
  • the substituent may be any substituent as long as it does not adversely affect the reaction, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, for example, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • a heterocyclic group such as an oxylanyl group, a pyridyl group, and a furyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, and a naphthyloxy group; such as a methoxycarbonyl group; Alkoxycarbonyl such as butoxycarbonyl group and phenoxyl-ponyl group , Sulfonic acid group, cyano group, nitro group, for example, silyl group such as trimethylsilyl group and triphenylsilyl group, hydroxy group, for example, unsubstituted amide group, methylamide group, pyramide group, tetradecylamido group Amide groups such as acetyl group, benzoyl group, etc .; phosphoryl groups such as dihydroxyphosphoryl group and dimethoxyphosphoryl group; sulfinyl groups such as methylsulfiel group and phenylsulfin
  • any two of R 1 R 2 , R 3 and R 4 are bonded to each other at a residue obtained by removing a hydrogen atom from each, and form a ring together with the C atom to which they are bonded.
  • the ring include a cycloalkane, a cycloalkene, a cycloalkadiene ring, and the like. Specific examples thereof include a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclopentene ring.
  • Examples include a chlorohexene ring, a cyclooctene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexagen ring, a cyclooctadiene ring and the like. Further, these rings may form a polycyclic ring such as a condensed ring or a non-condensed ring with another ring.
  • residues obtained by removing a hydrogen atom from any two of R 1 , RR 3, and R 4 are bonded to each other via a divalent atom or a divalent or divalent functional group, and are bonded to each other.
  • the ring may be formed together with the C atom, but in this case, the divalent atom is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like, and the divalent functional group is silylene.
  • olefin represented by the general formula [1] used in the production method of the present invention include, for example, 2,3-dimethyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, and 2-heptene. Cyclopentene, cyclohexene, 1-methylcyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, 1,4-cyclohexadiene, aryl alcohol, oleic acid and the like.
  • the hydrogen peroxide used in the production method of the present invention is usually used as an aqueous solution, but the concentration of the aqueous solution is not limited, and the reaction to the olefin occurs depending on the concentration, but generally 1 to 80%. It is preferably selected from the range of 3 to 60%.
  • the amount of hydrogen peroxide used is not limited, and the reaction to the off-line occurs depending on the amount used. However, generally, it is 1.0 to 20.0 for the double bond of the off-line. Equivalent, preferably selected from the range of 1.0 to 5.0 equivalents.
  • the reaction is usually carried out at a temperature in the range of 30 to 120 ° C., and the reaction occurs without using a solvent.
  • a solvent for example, alcohols, ethers, esters, nitriles, and amines , Sulfoxides, hydrocarbons and the like may be used alone or as a suitable mixture as a solvent.
  • the amount of the solvent used is not limited, it is generally selected from the range of 0.5 to 10 volume equivalents, preferably 1.0 to 3.0 volume equivalents with respect to the olefin.
  • the solvent particularly preferably used in the reaction of the present invention include methanol, t-butyl alcohol, 1,4-dioxane, THF, acetonitrile, toluene and the like.
  • the reaction is performed in the presence of a polymer compound having a sulfonic acid group. It is characterized by a point, which significantly accelerates the reaction.
  • a polymer compound having a sulfonic acid group any structure of the high molecular portion can exhibit the effect as a catalyst, but a high molecular compound having a sulfonic acid group in a side chain is preferable. From the viewpoint of catalyst recovery, it is preferable to use a solvent that is insoluble in the solvent used for the reaction.
  • styrene polymers such as styrene polymers, copolymers of styrene and di-bi-benzene, or those having a sulfonic acid group on the side chain such as a fluororesin are easily available industrially.
  • er 1 yst 15 manufactured by Organo Corporation
  • Diaion PK 228 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • fluorinated resins for example, Nafi ⁇ ⁇ —NR50 (manufactured by Du uo ⁇ t) and Nafion—SAC13 (manufactured by DuPont).
  • fluorinated resins for example, Nafi ⁇ ⁇ —NR50 (manufactured by Du uo ⁇ t) and Nafion—SAC13 (manufactured by DuPont).
  • the equivalent of the sulfonic acid group to the olefin is selected from the range of 0.0001 to 10 equivalents, preferably 0.001 to 1 equivalent.
  • Example 1 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1
  • Nafion—NR 50 (DuPont) (500 mg, equivalent of sulfonic acid group to olefin equivalent to 0.04), 30% aqueous hydrogen peroxide solution (2.23 g, 1 9.6 mmO 1) and cyclohexene (810 mg, 9.81 mm O 1) were mixed and stirred at 70 ° C for 20 hours. After the reaction is completed, N a f i o n— NR 50 (DuPont) (500 mg, equivalent of sulfonic acid group to olefin equivalent to 0.04), 30% aqueous hydrogen peroxide solution (2.23 g, 1 9.6 mmO 1) and cyclohexene (810 mg, 9.81 mm O 1) were mixed and stirred at 70 ° C for 20 hours. After the reaction is completed, N a f i o n— NR 50 (DuPont) (500 mg, equivalent of sulfonic acid group to olefin equivalent to 0.04), 30% aqueous
  • Example 2 A 30% aqueous solution of hydrogen peroxide (2.23 g, 19.6 mmo 1) and hexene hexene (810 mg, 9.81 mmo 1) were mixed and stirred at 70 ° C. for 20 hours. As a result of performing the same operation as in Example 1, 11.4 mg (0.098 mmol) of trans-1,2-cyclohexanediol was obtained as a white powder (yield: 1.0%).
  • Example 2 A 30% aqueous solution of hydrogen peroxide (2.23 g, 19.6 mmo 1) and hexene hexene (810 mg, 9.81 mmo 1) were mixed and stirred at 70 ° C. for 20 hours. As a result of performing the same operation as in Example 1, 11.4 mg (0.098 mmol) of trans-1,2-cyclohexanediol was obtained as a white powder (yield: 1.0%).
  • Example 2
  • the Nafion-NR50 which was separated by filtration from the reaction system of Example 1, was washed with a small amount of water, and hexene (9.8 1 mmo1) and a 30% aqueous hydrogen peroxide solution (19.
  • Example 22 Nafion—NR50 (502 mg), 30% aqueous hydrogen peroxide solution (2.0 mL: 20.3 mmo1), and 1-methylcyclohexene (1.17 mL, 9.85 mmo1) ) And stirred at 70 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was carried out, and 1-methyl-1,2-cyclohexanediol was obtained in an amount of 1.10 g (8.43 mmo 1) (yield: 85.6 %).
  • Example 22
  • Example 2 4 Mix Nafion-NR50 (507 mg), 30% aqueous hydrogen peroxide solution (2.0 mL: 20.3 mmo1), and aryl alcohol (0.68 mL, 9.9 mmo1) Then, the mixture was stirred at 70 ° C. for 20 hours. After the completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was carried out, and glycerol was obtained in an amount of 912 mg (9.9 mmo 1) (yield: 100%).
  • Example 2 4
  • 1,2-diols which are useful substances that are widely used as lubricants, cosmetics, fragrances, pharmaceutical raw materials, and the like, are prepared by reacting the corresponding olefins with hydrogen peroxide. It can be manufactured efficiently and safely. Further, the polymer compound having a sulfonate group used in the reaction can be easily separated from the reaction system and can be reused. Therefore, the present invention has great industrial effects.

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Description

明 細 書
1 , 2 —ジオールの新規製造法 技術分野
本発明は、 ォレフィンと過酸化水素との反応による 1 , 2—ジオール類の新規 な製造法に関するものである。 本発明により提供される 1， 2—ジオール類は、 潤滑剤、 化粧品、 香料、 医薬品原料等として化学工業をはじめ、 各種の産業分野 で幅広く用いられる有用な物質である。 背景技術
ギ酸又は酢酸溶媒中ォレフィンと過酸化水素水溶液とを反応させ、 エポキシド を合成した後に加水分解によって 1， 2—ジオールを得る方法が古くから知られ ている [Organic Syntheses, Coll. Vol.3, 217-219 (1955) ； J. Am. Chem. Soc. , 67, 1786-1788 (1945)等] 。 これらの方法は、 反応終了後に溶媒の除去、 水酸化ナト リゥム水溶液との反応、 塩酸による中和という多段階の操作を必要とする。
また、 過酢酸を酸化剤として、 ォレフィンからエポキシドを経て 1， 2 —ジォ ールを製造する方法が知られている （特開平 4— 4 1 4 4 9号公報） が、 反応容 器の腐食や副生する酢酸の処理等の問題がある。
適当な触媒を用いてこれらの問題点を回避しょうとする方法としては、 過酸化 水素水とォレフィンから、 タングステン錯体を触媒として一段階で 1 , 2—ジォ ールを製造する方法が報告されている [ J. Chem. Soc. , 1949, 2988-3000； I. Am. 'Oil
Chem. Soc. ,44, 316-320 (1967) ； Tetrahedron Le 11. , 823 - 826 (1988)等] が、 生 成したジオールが更に酸化を受けるためケトンやカルボン酸の副生が避けられな い。
反応条件を工夫して 1 , 2—ジオールの選択性 向上させる試みもなされてい る [E P 1 4 6 3 7 4号明細書； Syn thes i s , 295-297等] が、 これらの方法 は、 毒性の高いベンゼンを溶媒として用い、 生成物を単離するために 3 0 %硫酸 水溶液で抽出、 塩基による中和等、 煩雑な操作を必要とする。 近年、 濾過により容易に分離でき、 再使用も可能な固体触媒である T S— 1や MCM— 4 1等を用いたォレフィンと過酸化水素水の反応が報告されている [J. Cat. , 145, 151-158(1994) ； Chem. Commun. , 1998, 325-326； J. Cat. , 189, 40-51 (200 0)等] 。 しかしながらこれらの方法も、 反応操作の上での改善は認められるが、 目的物と共にエポキシドゃケトンを多量に与えるため、 1 , 2 —ジオールの収率 及び選択性は低い。 従って簡便な操作で、 触媒の回収、 再使用が容易であり、 装 置の腐食の原因となる強酸や強塩基を使用せず、 高効率、 高選択的に 1， 2 —ジ オールを得る方法の開発が強く要望されている。 発明の開示
本発明は、 ォレフィンと過酸化水素との反応による、 高効率、 高選択的、 且つ 触媒の回収、 再使用が容易で装置の腐食の原因となるような強酸や強塩基を使用 しない 1 , 2—ジオール類の製造法を提供することをその課題とするものである, 本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意研究の結果、 スルホン酸基を有 する高分子化合物の存在下にォレフィンと過酸化水素との反応を行うと、 1 , 2 —ジオール類が高効率、 髙選択的に生成し、 且つ、 反応に用いたスルホン酸基を 有する高分子化合物の回収、 再使用も容易であることを見出し、 本発明を完成す るに至った。
即ち、 本発明は、 一般式 [ 1 ]
R 1 R 2C = C R 3R 4 [ 1 ]
(式中、 R R2、 R3及び R4はそれぞれ独立して、 水素原子、 力ルポキシル基、 シァノ基、 ニトロ基、 スルホン酸基、 置換基を有していてもよいアルキル基、 同 シクロアルキル基、 同ァリール基、 同ァラルキル基、 同複素環基、 同アルコキシ 基、 同アルコキシカルポニル基、 同ァシル基、 同アミ ド基、 同シリル基、 同ホス ホリル基、 同スルフィニル基、 同スルホニル基、 同スルホナート基を示す。 また. R \ R R 3及び R 4の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で 互いに結合して、 それらが結合している C原子と一緒になつて環を形成していて も良く、 更には R 1 R2、 R3及び R4の何れか二つから水素原子を取り除いた残 基が 2価の原子又は/及び 2価の官能基を介して互いに結合して、 それらが結合 している C原子と一緒になつて環を形成していても良い。 ） .
で表されるォレフィン類をスルホン酸基を有する高分子化合物の存在下、 過酸化 水素と反応させることを特徴とする、 一般式 [ 2 ]
〔2〕
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1 R2、 R3及び R4は前記と同じ。 ）
で表される 1 , 2—ジオール類の製造法に関する 発明を実施するための最良の形態 . 前記一般式 [ 1] において、 R1 R2、 R3、 R4が置換華を有していてもよい アルキル基の場合のアルキル基とレては、 炭素数は 1〜 3 0、 好まレくは 1〜 2 0の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、 具体例としては例えば、 メチル 基、 ェチル基、 プロピル基、 へキシル基、 ォクチル基等が挙げられる。 R R2、 R3、 R 4が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシク アルキル 基としては、 例えば、 炭素数 3〜 2 0、 好ましくは 3〜 1 0の単環、'多環又は縮 合環式のシクロアルキル基が挙げられ、 より具体的には、 シクロプロピル基、 シ クロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基等が挙げられる。 R1
R3'、 R4が置換基を有していてもよいァリール基の場合のァリール基としては. 例えば炭素数は 6 ~ 2 0、 好ましくは 6〜 1 4の単環、 '多環又は縮合環式の芳香 族炭化水素基が挙げられ、 より具体的には、 例えば、 フエニル基、 トリル基、 キ シリル基； ナフチル基、 メチルナフチル基、 アントリル基、 フエナントリル基、 ビフエ二ル基等が挙げられる。 R R2、 R3、 R4が置換基を有していてもよい ァラルキル基の場合のァラルキル基としては、 例えば、 炭素数は 7〜 2 0、 好ま しくは 7〜 1 5の単環、 多環又は縮合環式のァラルキル基が挙げられ、 より具体 的には、 例えば、 ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基、 ナフチルェチ ル基等が挙げられる。 R R2、 R3、 R4が置換基を有していてもよい複素環基 の場合の複素環基としては、 環中に少なく とも 1個以上の窒素原子、 酸素原子又 は硫黄原子を有する 3〜 1 5員環、 好ましくは 3〜 1 0員環であって、 シクロア ルキル基、 シクロアルケニル基又はァリ一ル基などの炭素環式基と縮合していて もよい飽和又は不飽和の単環、 多環又は縮合環式のものが挙げられ、 より具体的 には、 例えば、 ォキシラニル基、 ピリジル基、 チェニル基、 フエニルチェニル基、 チアゾリル基、 フリル基、 ピペリジル基、 ピペラジル基、 ピロリル基、 イミダゾ リル基、 キノ リル基、 ピリミジル基等が挙げられる。
R \ R2、 R3、 R4が置換基を有していてもよいアルコキシ基の場合のアルコ キシ基としては、 炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0の直鎖状又は分岐状のァ ルコキシ基が挙げられ、 具体例としては例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 iープ 口ポキシ基、 t—ブトキシ基等が挙げられる。 R R 2、 R3、 R4が置換基を有し ていてもよいアルコキシカルポニル基の場合のアルコキシカルポニル基としては、 炭素数 2〜 3 1、 好ましくは 2〜 2 1の直鎖状又は分岐状のアルコキシ力ルポ二 ル基が挙げられ、 具体例としては例えば、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカル ポニル基、 i一プロポキシカルポニル基、 t—ブトキシカルポニル基、 フエノキシ 力ルポニル基等が挙げられる。 R R2、 R3、 R4が置換基を有していてもよい ァシル基の場合のァシル基としては、 炭素数 2〜 3 1、 好ましくは 2〜 2 1 の直 鎖状又は分岐状のァシル基が挙げられ、 具体例としては例えば、 ァセチル基、 ベ ンゾィル基、 ヘプタノィル基、 シクロへキサン力ルポニル基等が挙げられる。 R \ R 2、 R3、 R4が置換基を有していてもよいアミ ド基の場合の置換アミ ド基と しては、 炭素数 2〜 3 1、 好ましくは 2〜 2 1の直鎖状又は分岐状の置換アミ ド 基が挙げられ、 具体例としては例えば、 メチルアミ ド基、 ェチルアミ ド基、 i—プ 口ピルアミ ド基、 テトラデシルアミ ド基等が挙げられる。 R R2、 R 3、 R4が 置換基を有していてもよいシリル基の場合の置換シリル基としては、 具体例とし て、 例えばトリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリフエニルシリル基等 が挙げられる。 R i、 R R R4が置換基を有していてもよいホスホリル基の 場合の置換ホスホリル基としては、 具体例として、 例えばジヒ ドロキシホスホリ ル基、 ジメ トキシホスホリル基等が挙げられる。 R R R3、 R4が置換基を 有していてもよいスルフィニル基の場合の置換スルフィニル基としては、 具体例 として、 メチルスルフィニル基、 フエニルスルフィニル基等が挙げられる。 R R 2、 R 3、 R 4が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合の置換スルホニル 基としては、 具体例として、 メチルスルホニル基、 フエニルスルホニル基等が挙 げられる。 R R 2、 R 3、 R 4が置換基を有していてもよいスルホナ一 ト基の場 合の置換スルホナ一ト基としては、 具体例として、 メチルスルホナ一ト基、 フエ ニルスルホナ一ト基等が挙げられる。
これらアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 複素環基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル基、 アミ ド基、 シリル基、 ホス ホリル基、 スルフィニル基、 スルホニル基、 スルホナ一ト基の置換基としては、 当該反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、 例え ばメチル基、 ェチル基、 プロピル基等のアルキル基、 例えばフエニル基、 ナフチ ル基等のァリール基、 例えばォキシラニル基、 ピリジル基、 フリル基等の複素環 基、 例えばメ トキシ基、 エトキシ基、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基等のアル コキシ基、 例えばメ トキシカルポニル基、 i一プロポキシカルポニル基、 t一ブト キシカルボニル基、 フエノキシ力ルポニル基等のアルコキシカルポニル基、 スル ホン酸基、 シァノ基、 ニトロ基、 例えばトリメチルシリル基、 トリフエ二ルシリ ル基等のシリル基、 ヒ ドロキシ基、 例えば無置換アミ ド基、 メチルアミ ド基、 プ 口ピルアミ ド基、 テトラデシルアミ ド基等のアミ ド基、 例えばァセチル基、 ベン ゾィル基等のァシル基、 例えばジヒ ドロキシホスホリル基、 ジメ トキシホスホリ ル基等のホスホリル基、 例えばメチルスルフィエル基、 フエニルスルフィニル基 等のスルフィニル基、 例えばメチルスルホニル基、 フエニルスルホニル基等のス ルホニル基、 例えばメチルスルホナ一 ト基、 フエニルスルホナ一 ト基等のスルホ ナ一ト基等が挙げられる。
また、 R 1 R 2、 R 3及び R 4の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除い た残基で互いに結合して、 それらが結合している C原子と一緒になつて環を形成 していている場合の環の例としては、 シクロアルカン、 シクロアルケン、 シクロ アルカジエン環等が挙げられ、 それらの具体例としては、 シクロプロパン環、 シ クロペンタン環、 シクロへキサン環、 シクロオクタン環、 シクロペンテン環、 シ クロへキセン環、 シクロォクテン環、 シクロペン夕ジェン環、 シクロへキサジェ ン環、 シクロォクタジェン環等が挙げられる。 また、 これらの環は他の環と縮合 環、 非縮合環等の多環を形成していても良い。
更には R 1 , R R 3及び R 4の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が 2 価の原子又はノ及び 2価の官能基を介して互いに結合して、 それらが結合してい る C原子と一緖になって環を形成していても良いが、 この場合の 2価の原子とし ては、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子等が、 また 2価の官能基としてはシリ レン 基、 エチレンジォキシ基、 ァリーレンジォキシ基、 カルポニル基、 スルホキシド 基、 スルホン基等が例示される。
本発明の製造法において用いられる前記一般式 [ 1 ] で表されるォレフィ ンの 具体例としては、 例えば、 2， 3—ジメチル— 2 —ブテン、 2 —メチル— 2 —ぺ ンテン、 2 —ヘプテン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 1 —メチルシクロへ キセン、 シクロォクテン、 シクロ ドデセン、 1 , 4ーシクロへキサジェン、 ァリ ルアルコール、 ォレイン酸等が挙げられる。
本発明の製造法において用いられる過酸化水素は通常水溶液として用いられる が、 水溶液の濃度に制限はなく、 濃度に応じてォレフィ ンへの反応は生起するが、 一般的には 1〜 8 0 %、 好ましくは 3〜 6 0 %の範囲から選ばれる。
また、 過酸化水素水の使用量に制限はなく使用量に応じてォレフィ ンへの反応 は生起するが、 一般的にはォレフィ ンの二重結合部に対して 1 . 0〜 2 0 . 0当量、 好ましくは 1 . 0〜 5 . 0当量の範囲から選ばれる。
本発明の製造法において、 反応は通常、 3 0〜 1 2 0 °Cの範囲で行われ、 溶媒 を用いなく とも反応は生起するが、 アルコール類、 エーテル類、 エステル類、 二 トリル類、 アミ ド類、 スルホキシド類、 炭化水素類等を単独又は適宜混合して溶 媒として用いることもできる。 溶媒の使用量に制限はないが、 一般的にはォレフ イ ンに対して 0 . 5〜 1 0体積当量、 好ましくは 1 . 0〜 3 . 0体積当量の範囲から 選ばれる。 本発明の反応に特に好適に用いられる溶媒としては、 メタノール、 t 一ブチルアルコール、 1 , 4 一ジォキサン、 T H F、 ァセ トニトリル、 トルエン等 が例示される。
本発明の製造法は、 スルホン酸基を有する高分子化合物の存在下に反応を行う 点に特徴を有し、 これにより著しく反応が促進される。 スルホン酸基を有する高 分子化合物としては、 その高分子部分の構造がいかなるものであっても触媒とし ての効果を発揮するが、 側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物が好ましく、 また、 触媒の回収という観点からは、 反応に用いる溶媒に不溶性のものを用いる のが好ましい。 一般には、 スチレン重合体、 スチレンとジビエルベンゼンの共重 合体、 或いはフッ素系樹脂等の側鎖にスルホン酸基を有するものが工業的に入手 が容易であり、 スチレン重合体系では、 例えば、 Amb e r 1 y s t 1 5 (オル ガノ株式会社製） 、 D a i a i o n P K 2 2 8 (三菱化学株式会社製） 等が、 ス チレン—ジビエルベンゼン共重合体系では、 例えば、 MS C— 1 (ムロマチテク ノス株式会社製） 等が、 またフッ素系樹脂では、 例えば N a f i ο η— N R 5 0 (D u Ρ ο η t社製） 、 N a f i o n— S AC 1 3 (D u P o n t社製） 等が市 販品としてあるが、 これらは何れも本反応において好適に用いられる。
これらスルホン酸基を有する高分子化合物の使用量については、 量を増やすほ ど反応が促進されるため、 ォレフィ ンとスルホン酸基の当量比でスルホン酸基を 大過剩に用いることが出来る。 しかし、 反応温度にも依存するが、 ォレフィ ンに 対するスルホン酸基の当量が 1当量以下であっても比較的短時間に髙収率を達成す ることも可能である。 一般的にはォレフィ ンに対するスルホン酸基の当量が 0.0 0 0 0 1〜 1 0当量、 好ましくは 0.0 0 1〜 1当量の範囲から選ばれる。
反応に用いたスルホン酸基を有する高分子化合物の分離は、 反応液の濾過、 も しくはデカンテーシヨ ン等のような通常行われる分離操作により容易に達成され、 回収した該高分子化合物はそのまま繰り返し使用することが可能である。 なお、 特願 2 0 0 2— 0 1 5 1 4 6明細書に記載された内容を、 本明細書にす ベて取り込む。 実施例
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例により何ら限定されるものではない。 実施例 1
N a f i o n— NR 5 0 (D u P o n t社製） （5 0 0 mg, ォレフィ ンに対す るスルホン酸基の当量は 0.0 4に相当） 、 3 0 %過酸化水素水溶液 (2.2 3 g , 1 9. 6 mm o 1 ) 及びシクロへキセン （8 1 0 m g , 9.8 1 mm o 1 ) を混合 し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 反応終了後、 反応溶液から N a f i o n— NR
5 0を濾過して取り除き、 溶液中に過剰に存在する過酸化水素を分解するため二 酸化マンガン （ 1 0 m g , 0. 1 1 5 mm o 1 ) を加えた。 反応溶液を濾過した後. 口一タリ一エバポレー夕一を用いて水等を留去したところ、 トランス一 1 , 2—シ ク口へキサンジオールが白色粉末として 1. 1 2 g ( 9.6 3mmo l ) 得られた
(収率 ： 9 7.7 %) 。 得られた白色粉末をァセ トンから再結晶したところ、 8 2 0 %の収率でトランス一 1 , 2—シクロへキサンジオールの白色結晶が得られた。 比較例 1
3 0 %過酸化水素水溶液 （ 2.2 3 g , 1 9.6 mm o 1 ) 及びシク口へキセン (8 1 0 m g , 9.8 1 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 実施例 1と同様の操作を行ったところ、 トランス一 1 , 2—シク口へキサンジオールが白 色粉末として 1 1.4mg ( 0.0 9 8 mm o 1 ) 得られた （収率 ： 1.0 %) 。 実施例 2
実施例 1の反応系から濾過して分離した N a f i o n— NR 5 0を少量の水で 洗浄し、 シク口へキセン （ 9.8 1 mm o 1 ) と 3 0 %過酸化水素水溶液 （ 1 9.
6 mm o 1 ) の反応に再度使用した。 7 0 °Cで 2 0時間反応させたところ、 トラ ンス _ 1， 2—シクロへキサンジオールが 9 5.9 %の収率で得られた。 同様の操 作で N a f i o n— NR 5 0を再使用して反応を行ったところ、 1 0回の反応で いずれも単離収率 9 4 %以上でトランス— 1 , 2—シクロへキサンジオールが得ら れた。 その結果を表 1に示す。 表 1
Nafionの使用回数（回） 2 3 4 5 6 7 8 9 10 単離収率（>%) 95.9 96.2 96.7 96.0 94.3 94.0 95.5 95.0 96.
実施例 3〜 4
N a f i o n -N R 5 0の量を変化させ、 実施例 1 と同様にシクロへキセン ( 9. 8 1 mm o 1 ) と 3 0 %過酸化水素水溶液 （ 1 9. 6 mmo l ) との反応を 7 0 で 2 0時間行った。 それぞれの反応条件で得られたトランス— 1 , 2—シク 口へキサンジオールの収率を表 2に示す。 表 2 実施例 Nafion使用 s:giLg) 単離収率（％)
3 115 11.6
4 294 64.9
実施例 5〜 7
シク口へキセン （9. 8 1 mm o 1 ) と 3 0 %過酸化水素水溶液 （ 1 9. 6 mm o 1 ) との反応を、 実施例 1と同様に、 N a f i o n— N R 5 0 ( 5 0 0 m g ) の存在下 7 0 °Cで行った。 反応時間を変化させた時に得られたトランス一 1 , 2 ーシクロへキサンジオールの収率を表 3に示す。 表 3 実施例 反応時間 ( 単離収率（％)
5 2 5.6
6 5 12.6
7 10 41.4 実施例 8〜； L 0
種々の高分子スルホン酸を用い、 シクロへキセン （ 9.8 1mmo l ) と 3 0 % 過酸化水素水溶液 （ 1 9.6 mm o 1 ) との反応を 7 0 °Cで 2 0時間行つた。 得ら れたトランス一 1， 2—シク口へキサンジオールの収率を表 4に示す。
表 4 実施例 高分子スルホン酸 同使用量 (mg) 単離収率 (％)
8 Nafion-SAC13 509 94.9
9 Atnberlyst 15 507 82.8
10 Daiaion PK228 499 22.3
実施例 1 1〜 1 6
N a f i o n— NR 5 0 ( 5 0 0 m g ) を用い、 種々の溶媒 （ォレフインに対 し 1体積当量） の存在下、 シクロへキセン （9.8 1 mm o 1 ) と 3 0 %過酸化水 素水溶液 （ 1 9.6 mm o 1 ) との反応を 7 0 °C.で 5時間行った。 得られたトラン スー 1 , 2—シグロへキサンジオールの収率を表 5に示す。
表 5
実施例 溶媒 単離収率 (％)
11 1,4-ジォキサン 30.9
12 ァセトニ卜リル 27.3
13 メタノーゾレ 21.6
14 t-ブチルアルコール 15.9
15 THF 14.8
16 トルエン 6.3
実施例 1 7
N a f i o n-NR 5 0 ( 5 0 0 m g ) , 3 0 %過酸化水素水溶液 ( 2.0 mL 2 0. 3 mm o 1 ) 、 及ぴ 2 , 3ージメチル— 2—ブテン （ 1.1 7mL, 9.8 7 mm o 1 ) を渲合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 1 H— N M Rによる定量を行つ たところ、 2， 3—ジメチルー 2 , 3—ブタンジオールの収率は 8 5. 9 %であった t 実施例 1 8
N a i i o n— NR 5 0 (4 9 5mg) 、 3 0 %過酸化水素水溶液 （ 2.0 mL， 2 0. 3 mm o 1 ) 、 及ぴ 2—メチル— 2—ペンテン ( 1.0 8 mL， 8.8 5 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 iH— NMRによる定量を行ったと ころ、 2—メチルー 2， 3—ペンタンジオールの収率は 8 3.0 %であった。 実施例 1 9
N a f i o n— NR 5 0 (4 9 9mg) 、 3 0 %過酸化水素水溶液 （ 2.0 mL , 2 0. 3 mm o 1 ) 、 及びトランス— 2—ヘプテン （ 1.2 4mL， 8. 8 4 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °C Cで 2 0時間撹拌した。 — NMRによる定量を行ったと ころ、 2， 3—ヘプタンジオールの収率は 6 6.0 %であった。 実施例 2 0
N a f i o n— NR 5 0 ( 5 0 0mg) 、 3 0 %過酸化水素水溶液 （ 2.0 mL , 2 0. 3 mm o 1 ) 、 及びシクロペンテン （0. 8 8mL， 1 0. 0 mm o 1 ) を混 合し、 4 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 1H— NMRによる定量を行ったところ、 トラ ンス一 1， 2—シクロペンタンジオールの収率は 8 0. 3 %であった。 実施例 2 1
N a f i o n— NR 5 0 ( 5 0 2 m g ) 、 3 0 %過酸化水素水溶液 （ 2.0 mL： 2 0.3 mm o 1 ) 、 及び 1—メチルシクロへキセン （ 1. 1 7mL, 9. 8 5 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 反応終了後、 実施例 1 と同様な操 作を行ったところ、 1—メチルー 1 , 2—シクロへキサンジオールが 1. 1 0 g (8.4 3 mm o 1 ) 得られた （収率 ： 8 5.6 %) 。 実施例 2 2
N a f i o n— NR 5 0 ( 5 0 1 m g ) 、 3 0 %過酸化水素水溶液 （ 2.0 mL： 2 0.3 mm o 1 ) 、 及び 1， 4ーシクロへキサジェン （ 0. 9 2mL， 9.8 6m mo l ) を'混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 1 H— N M Rによる定量を行った ところ、 1 , 2 , 4, 5—シクロへキサンテトラオールの収率は 9 2.3 %であった。 実施例 2 3
N a f i o n -NR 5 0 (5 0 7 mg) 、 3 0 %過酸化水素水溶液 （ 2.0 mL： 2 0.3 mm o 1 ) 、 及びァリルアルコール （ 0.6 8 mL， 9. 9 0 mm o 1 ) を 混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 反応終了後、 実施例 1 と同様な操作を行つ たところ、 グリセロールが 9 1 2 m g ( 9. 9 0 mm o 1 ) 得られた （収率 ： 1 0 0 %) 。 実施例 2 4
N a f i o n - S AC 1 3 ( 1. 5 0 g) 、 3 0 %過酸化水素水溶液 （4. 0m L， 4 0.6 mm o 1 ) 、 及びォレイン酸 （ 3.2 0 mL， 1 0. 1 mm o 1 ) を混 合し、 9 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 反応終了後、 実施例 1 と同様な操作を行った ところ、 9， 1 0—ジヒ ドロキシォクタデカン酸が 2. 5 7 g (8. 1 1 mm o 1 ) 得られた （収率 ： 8 0.3 %) 。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 潤滑剤、 化粧品、 香料、 医薬品原料等として幅広く用 いられている有用な物質である 1， 2—ジオール類を、 対応するォレフイ ンと過 酸化水素との反応から効率的且つ安全に製造できる。 また、 反応に使用するスル ホン酸基を有する高分子化合物は、 反応系からの分離が容易で且つ再使用も可能 である。 従って、 本発明は工業的に多大な効果をもたらす。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 [ 1 ]
R 1 R 2C = C R 3R 4 [ 1]
(式中、 R R\ R3及び R4はそれぞれ独立して、 水素原子、 カルボキシル基、 シァノ基、 ニトロ基、 スルホン酸基、 置換基を有していてもよいアルキル基、 同 シクロアルキル基、 同ァリール基、 同ァラルキル基、 同複素環基、 同アルコキシ 基、 同アルコキシカルポニル基、 同ァシル基、 同アミ ド基、 同シリル基、 同ホス ホリル基、 同スルフィエル基、 同スルホニル基、 同スルホナ一ト基を示す。 また. R R2、 R 3及ぴ R 4の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で 互いに結合して、 それらが結合している C原子と一緒になつて環を形成していて も良く、 更には R R R3及び R4の何れか二つから水素原子を取り除いた残 基が 2価の原子又は/及び 2価の官能基を介して互いに結合して、 それらが結合 している C原子と一緒になつて環を形成していても良い。 ）
で表されるォレフィン類をスルホン酸基を有する高分子化合物の存在下、 過酸化 水素と反応させることを特徴とする、 一般式 [2 ]
〔2〕
Figure imgf000014_0001
(式中、 R1 R R3及び R4は前記と同じ。 ）で表される 1， 2—ジオール類の 製造法。
2. 過酸化水素が過酸化水素水溶液である請求の範囲第 1項に記載の製造法。
3. スルホン酸基を有する高分子化命物が、 側鎖にスルホン酸基を有するスチ レン重合体である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造法。
4 - スルホン酸基を有する高分子化合物が、 側鎖にスルホン酸基を有するスチ レンージビニルベンゼン共重合体である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製 造法。
5 . スルホン酸基を有する高分子化合物が、 側鎖にスルホン酸基を有するフッ 素樹脂である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造法。
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