JP2003212804A - １，２−ジオールの新規製造法 - Google Patents
１，２−ジオールの新規製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
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-
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- C07C2601/14—The ring being saturated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、オレフィンと過酸化水素との反応
による、高効率、高選択的、且つ触媒の回収、再使用が
容易で装置の腐食の原因となるような強酸や強塩基を使
用しない１，２−ジオール類の製造法を提供することを
その課題とする。 【解決手段】 本発明は、スルホン酸基を有する高分子
化合物の存在下にオレフィン類と過酸化水素とを反応さ
せることを特徴とする１，２−ジオール類の製造法に関
する。
による、高効率、高選択的、且つ触媒の回収、再使用が
容易で装置の腐食の原因となるような強酸や強塩基を使
用しない１，２−ジオール類の製造法を提供することを
その課題とする。 【解決手段】 本発明は、スルホン酸基を有する高分子
化合物の存在下にオレフィン類と過酸化水素とを反応さ
せることを特徴とする１，２−ジオール類の製造法に関
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンと過酸
化水素との反応による１，２−ジオール類の新規な製造
法に関するものである。本発明により提供される１，２
−ジオール類は、潤滑剤、化粧品、香料、医薬品原料等
として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用い
られる有用な物質である。
化水素との反応による１，２−ジオール類の新規な製造
法に関するものである。本発明により提供される１，２
−ジオール類は、潤滑剤、化粧品、香料、医薬品原料等
として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用い
られる有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】ギ酸又は酢酸溶媒中オレフィンと過酸化
水素水溶液とを反応させ、エポキシドを合成した後に加
水分解によって１，２−ジオールを得る方法が古くから
知られている［Organic Syntheses, Coll.Vol.3, 217-2
19 (1955)；J.Am.Chem.Soc.,67,1786-1788 (1945)
等］。これらの方法は、反応終了後に溶媒の除去、水酸
化ナトリウム水溶液との反応、塩酸による中和という多
段階の操作を必要とする。また、過酢酸を酸化剤とし
て、オレフィンからエポキシドを経て１，２−ジオール
を製造する方法が知られている（特開平４−４１４４９
号公報）が、反応容器の腐食や副生する酢酸の処理等の
問題がある。適当な触媒を用いてこれらの問題点を回避
しようとする方法としては、過酸化水素水とオレフィン
から、タングステン錯体を触媒として一段階で１，２−
ジオールを製造する方法が報告されている［J.Chem.So
c.,1949,2988-3000；J.Am.OilChem.Soc.,44,316-320(19
67)；Tetrahedron Lett.,29,823-826(1988)等］が、生
成したジオールが更に酸化を受けるためケトンやカルボ
ン酸の副生が避けられない。反応条件を工夫して１，２
−ジオールの選択性を向上させる試みもなされている
［ＥＰ１４６３７４号明細書；Synthesis,1989,295-297
等］が、これらの方法は、毒性の高いベンゼンを溶媒と
して用い、生成物を単離するために３０％硫酸水溶液で
抽出、塩基による中和等、煩雑な操作を必要とする。近
年、濾過により容易に分離でき、再使用も可能な固体触
媒であるＴＳ−１やＭＣＭ−４１等を用いたオレフィン
と過酸化水素水の反応が報告されている［J.Cat.,145,1
51-158(1994)；Chem.Commun.,1998,325-326；J.Cat.,18
9,40-51(2000)等］。しかしながらこれらの方法も、反
応操作の上での改善は認められるが、目的物と共にエポ
キシドやケトンを多量に与えるため、１，２−ジオール
の収率及び選択性は低い。従って簡便な操作で、触媒の
回収、再使用が容易であり、装置の腐食の原因となる強
酸や強塩基を使用せず、高効率、高選択的に１，２−ジ
オールを得る方法の開発が強く要望されている。
水素水溶液とを反応させ、エポキシドを合成した後に加
水分解によって１，２−ジオールを得る方法が古くから
知られている［Organic Syntheses, Coll.Vol.3, 217-2
19 (1955)；J.Am.Chem.Soc.,67,1786-1788 (1945)
等］。これらの方法は、反応終了後に溶媒の除去、水酸
化ナトリウム水溶液との反応、塩酸による中和という多
段階の操作を必要とする。また、過酢酸を酸化剤とし
て、オレフィンからエポキシドを経て１，２−ジオール
を製造する方法が知られている（特開平４−４１４４９
号公報）が、反応容器の腐食や副生する酢酸の処理等の
問題がある。適当な触媒を用いてこれらの問題点を回避
しようとする方法としては、過酸化水素水とオレフィン
から、タングステン錯体を触媒として一段階で１，２−
ジオールを製造する方法が報告されている［J.Chem.So
c.,1949,2988-3000；J.Am.OilChem.Soc.,44,316-320(19
67)；Tetrahedron Lett.,29,823-826(1988)等］が、生
成したジオールが更に酸化を受けるためケトンやカルボ
ン酸の副生が避けられない。反応条件を工夫して１，２
−ジオールの選択性を向上させる試みもなされている
［ＥＰ１４６３７４号明細書；Synthesis,1989,295-297
等］が、これらの方法は、毒性の高いベンゼンを溶媒と
して用い、生成物を単離するために３０％硫酸水溶液で
抽出、塩基による中和等、煩雑な操作を必要とする。近
年、濾過により容易に分離でき、再使用も可能な固体触
媒であるＴＳ−１やＭＣＭ−４１等を用いたオレフィン
と過酸化水素水の反応が報告されている［J.Cat.,145,1
51-158(1994)；Chem.Commun.,1998,325-326；J.Cat.,18
9,40-51(2000)等］。しかしながらこれらの方法も、反
応操作の上での改善は認められるが、目的物と共にエポ
キシドやケトンを多量に与えるため、１，２−ジオール
の収率及び選択性は低い。従って簡便な操作で、触媒の
回収、再使用が容易であり、装置の腐食の原因となる強
酸や強塩基を使用せず、高効率、高選択的に１，２−ジ
オールを得る方法の開発が強く要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
と過酸化水素との反応による、高効率、高選択的、且つ
触媒の回収、再使用が容易で装置の腐食の原因となるよ
うな強酸や強塩基を使用しない１，２−ジオール類の製
造法を提供することをその課題とするものである。
と過酸化水素との反応による、高効率、高選択的、且つ
触媒の回収、再使用が容易で装置の腐食の原因となるよ
うな強酸や強塩基を使用しない１，２−ジオール類の製
造法を提供することをその課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究の結果、スルホン酸基を有す
る高分子化合物の存在下にオレフィンと過酸化水素との
反応を行うと、１，２−ジオール類が高効率、高選択的
に生成し、且つ、反応に用いたスルホン酸基を有する高
分子化合物の回収、再使用も容易であることを見出し、
本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意研究の結果、スルホン酸基を有す
る高分子化合物の存在下にオレフィンと過酸化水素との
反応を行うと、１，２−ジオール類が高効率、高選択的
に生成し、且つ、反応に用いたスルホン酸基を有する高
分子化合物の回収、再使用も容易であることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、一般式［１］
Ｒ１Ｒ２Ｃ = ＣＲ３Ｒ４ ［１］
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立し
て、水素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、
スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、
同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、
同複素環基、同アルコキシ基、同アルコキシカルボニル
基、同アシル基、同アミド基、同シリル基、同ホスホリ
ル基、同スルフィニル基、同スルホニル基、同スルホナ
ート基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れ
か二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互い
に結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になっ
て環を形成していても良く、更にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２
価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合し
て、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形
成していても良い。)で表されるオレフィン類をスルホ
ン酸基を有する高分子化合物の存在下、過酸化水素と反
応させることを特徴とする、一般式［２］
て、水素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、
スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、
同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、
同複素環基、同アルコキシ基、同アルコキシカルボニル
基、同アシル基、同アミド基、同シリル基、同ホスホリ
ル基、同スルフィニル基、同スルホニル基、同スルホナ
ート基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れ
か二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互い
に結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になっ
て環を形成していても良く、更にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２
価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合し
て、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形
成していても良い。)で表されるオレフィン類をスルホ
ン酸基を有する高分子化合物の存在下、過酸化水素と反
応させることを特徴とする、一般式［２］
【化２】
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。)で表
される１，２−ジオール類の製造法に関する。
される１，２−ジオール類の製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】前記一般式［１］において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいア
ルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数は１〜３
０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル
基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げら
れる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していても
よいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基として
は、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の単
環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、
より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよ
いアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素
数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮
合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的に
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアラルキル基の場
合のアラルキル基としては、例えば、炭素数は７〜２
０、好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のア
ラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエ
チル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換
基を有していてもよい複素環基の場合の複素環基として
は、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又
は硫黄原子を有する３〜１５員環、好ましくは３〜１０
員環であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい
飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げ
られ、より具体的には、例えば、オキシラニル基、ピリ
ジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル
基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル
基、イミダゾリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙
げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいア
ルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数は１〜３
０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル
基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げら
れる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していても
よいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基として
は、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の単
環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、
より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよ
いアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素
数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮
合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的に
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアラルキル基の場
合のアラルキル基としては、例えば、炭素数は７〜２
０、好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のア
ラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエ
チル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換
基を有していてもよい複素環基の場合の複素環基として
は、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又
は硫黄原子を有する３〜１５員環、好ましくは３〜１０
員環であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい
飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げ
られ、より具体的には、例えば、オキシラニル基、ピリ
ジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル
基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル
基、イミダゾリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙
げられる。
【０００７】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有して
いてもよいアルコキシ基の場合のアルコキシ基として
は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、t−ブ
トキシ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置
換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の場合
のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜３１、
好ましくは２〜２１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカ
ルボニル基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキ
シカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４が置換基を有していてもよいアシル基の場合のアシル
基としては、炭素数２〜３１、好ましくは２〜２１の直
鎖状又は分岐状のアシル基が挙げられ、具体例としては
例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘプタノイル基、
シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアミド基の
場合の置換アミド基としては、炭素数２〜３１、好まし
くは２〜２１の直鎖状又は分岐状の置換アミド基が挙げ
られ、具体例としては例えば、メチルアミド基、エチル
アミド基、i−プロピルアミド基、テトラデシルアミド
基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を
有していてもよいシリル基の場合の置換シリル基として
は、具体例として、例えばトリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいホ
スホリル基の場合の置換ホスホリル基としては、具体例
として、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシ
ホスホリル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合の置
換スルフィニル基としては、具体例として、メチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいス
ルホニル基の場合の置換スルホニル基としては、具体例
として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等
が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有し
ていてもよいスルホナート基の場合の置換スルホナート
基としては、具体例として、メチルスルホナート基、フ
ェニルスルホナート基等が挙げられる。
いてもよいアルコキシ基の場合のアルコキシ基として
は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、t−ブ
トキシ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置
換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の場合
のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜３１、
好ましくは２〜２１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカ
ルボニル基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキ
シカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４が置換基を有していてもよいアシル基の場合のアシル
基としては、炭素数２〜３１、好ましくは２〜２１の直
鎖状又は分岐状のアシル基が挙げられ、具体例としては
例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘプタノイル基、
シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアミド基の
場合の置換アミド基としては、炭素数２〜３１、好まし
くは２〜２１の直鎖状又は分岐状の置換アミド基が挙げ
られ、具体例としては例えば、メチルアミド基、エチル
アミド基、i−プロピルアミド基、テトラデシルアミド
基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を
有していてもよいシリル基の場合の置換シリル基として
は、具体例として、例えばトリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいホ
スホリル基の場合の置換ホスホリル基としては、具体例
として、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシ
ホスホリル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合の置
換スルフィニル基としては、具体例として、メチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいス
ルホニル基の場合の置換スルホニル基としては、具体例
として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等
が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有し
ていてもよいスルホナート基の場合の置換スルホナート
基としては、具体例として、メチルスルホナート基、フ
ェニルスルホナート基等が挙げられる。
【０００８】これらアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、シリル
基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ス
ルホナート基の置換基としては、当該反応に悪影響を及
ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、
例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えば
オキシラニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、
例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフチ
ルオキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルボニ
ル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボ
ニル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、例えばト
リメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル
基、ヒドロキシ基、例えば無置換アミド基、メチルアミ
ド基、プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等のア
ミド基、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル
基、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホス
ホリル基等のホスホリル基、例えばメチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基、例え
ばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスル
ホニル基、例えばメチルスルホナート基、フェニルスル
ホナート基等のスルホナート基等が挙げられる。
リール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、シリル
基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ス
ルホナート基の置換基としては、当該反応に悪影響を及
ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、
例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えば
オキシラニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、
例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフチ
ルオキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルボニ
ル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボ
ニル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、例えばト
リメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル
基、ヒドロキシ基、例えば無置換アミド基、メチルアミ
ド基、プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等のア
ミド基、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル
基、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホス
ホリル基等のホスホリル基、例えばメチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基、例え
ばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスル
ホニル基、例えばメチルスルホナート基、フェニルスル
ホナート基等のスルホナート基等が挙げられる。
【０００９】また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか
二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに
結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって
環を形成していている場合の環の例としては、シクロア
ルカン、シクロアルケン、シクロアルカジエン環等が挙
げられ、それらの具体例としては、シクロプロパン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン
環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオク
テン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン
環、シクロオクタジエン環等が挙げられる。また、これ
らの環は他の環と縮合環、非縮合環等の多環を形成して
いても良い。更にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか
二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／
及び２価の官能基を介して互いに結合して、それらが結
合しているＣ原子と一緒になって環を形成していても良
いが、この場合の２価の原子としては、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子等が、また２価の官能基としてはシリレ
ン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カ
ルボニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示され
る。
二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに
結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって
環を形成していている場合の環の例としては、シクロア
ルカン、シクロアルケン、シクロアルカジエン環等が挙
げられ、それらの具体例としては、シクロプロパン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン
環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオク
テン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン
環、シクロオクタジエン環等が挙げられる。また、これ
らの環は他の環と縮合環、非縮合環等の多環を形成して
いても良い。更にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか
二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／
及び２価の官能基を介して互いに結合して、それらが結
合しているＣ原子と一緒になって環を形成していても良
いが、この場合の２価の原子としては、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子等が、また２価の官能基としてはシリレ
ン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カ
ルボニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示され
る。
【００１０】本発明の製造法において用いられる前記一
般式［１］で表されるオレフィンの具体例としては、例
えば、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２
−ペンテン、２−へプテン、シクロペンテン、シクロへ
キセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、
シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、アリル
アルコール、オレイン酸等が挙げられる。
般式［１］で表されるオレフィンの具体例としては、例
えば、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２
−ペンテン、２−へプテン、シクロペンテン、シクロへ
キセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、
シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、アリル
アルコール、オレイン酸等が挙げられる。
【００１１】本発明の製造法において用いられる過酸化
水素は通常水溶液として用いられるが、水溶液の濃度に
制限はなく、濃度に応じてオレフィンへの反応は生起す
るが、一般的には１〜８０％、好ましくは３〜６０％の
範囲から選ばれる。
水素は通常水溶液として用いられるが、水溶液の濃度に
制限はなく、濃度に応じてオレフィンへの反応は生起す
るが、一般的には１〜８０％、好ましくは３〜６０％の
範囲から選ばれる。
【００１２】また、過酸化水素水の使用量に制限はなく
使用量に応じてオレフィンへの反応は生起するが、一般
的にはオレフィンの二重結合部に対して１.０〜２０.０
当量、好ましくは１.０〜５.０当量の範囲から選ばれ
る。
使用量に応じてオレフィンへの反応は生起するが、一般
的にはオレフィンの二重結合部に対して１.０〜２０.０
当量、好ましくは１.０〜５.０当量の範囲から選ばれ
る。
【００１３】本発明の製造法において、反応は通常、３
０〜１２０℃の範囲で行われ、溶媒を用いなくとも反応
は生起するが、アルコール類、エーテル類、エステル
類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素
類等を単独又は適宜混合して溶媒として用いることもで
きる。溶媒の使用量に制限はないが、一般的にはオレフ
ィンに対して０.５〜１０体積当量、好ましくは１.０〜
３.０体積当量の範囲から選ばれる。本発明の反応に特
に好適に用いられる溶媒としては、メタノール、ｔ−ブ
チルアルコール、１,４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセト
ニトリル、トルエン等が例示される。
０〜１２０℃の範囲で行われ、溶媒を用いなくとも反応
は生起するが、アルコール類、エーテル類、エステル
類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素
類等を単独又は適宜混合して溶媒として用いることもで
きる。溶媒の使用量に制限はないが、一般的にはオレフ
ィンに対して０.５〜１０体積当量、好ましくは１.０〜
３.０体積当量の範囲から選ばれる。本発明の反応に特
に好適に用いられる溶媒としては、メタノール、ｔ−ブ
チルアルコール、１,４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセト
ニトリル、トルエン等が例示される。
【００１４】本発明の製造法は、スルホン酸基を有する
高分子化合物の存在下に反応を行う点に特徴を有し、こ
れにより著しく反応が促進される。スルホン酸基を有す
る高分子化合物としては、その高分子部分の構造がいか
なるものであっても触媒としての効果を発揮するが、側
鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物が好ましく、ま
た、触媒の回収という観点からは、反応に用いる溶媒に
不溶性のものを用いるのが好ましい。一般には、スチレ
ン重合体、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、或
いはフッ素系樹脂等の側鎖にスルホン酸基を有するもの
が工業的に入手が容易であり、スチレン重合体系では、
例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（オルガノ株式会社
製）、Ｄａｉａｉｏｎ ＰＫ２２８（三菱化学株式会社
製）等が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系で
は、例えば、ＭＳＣ−１（ムロマチテクノス株式会社
製）等が、またフッ素系樹脂では、例えばＮａｆｉｏｎ
−ＮＲ５０（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｎａｆｉｏｎ−ＳＡ
Ｃ１３（ＤｕＰｏｎｔ社製）等が市販品としてあるが、
これらは何れも本反応において好適に用いられる。
高分子化合物の存在下に反応を行う点に特徴を有し、こ
れにより著しく反応が促進される。スルホン酸基を有す
る高分子化合物としては、その高分子部分の構造がいか
なるものであっても触媒としての効果を発揮するが、側
鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物が好ましく、ま
た、触媒の回収という観点からは、反応に用いる溶媒に
不溶性のものを用いるのが好ましい。一般には、スチレ
ン重合体、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、或
いはフッ素系樹脂等の側鎖にスルホン酸基を有するもの
が工業的に入手が容易であり、スチレン重合体系では、
例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（オルガノ株式会社
製）、Ｄａｉａｉｏｎ ＰＫ２２８（三菱化学株式会社
製）等が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系で
は、例えば、ＭＳＣ−１（ムロマチテクノス株式会社
製）等が、またフッ素系樹脂では、例えばＮａｆｉｏｎ
−ＮＲ５０（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｎａｆｉｏｎ−ＳＡ
Ｃ１３（ＤｕＰｏｎｔ社製）等が市販品としてあるが、
これらは何れも本反応において好適に用いられる。
【００１５】これらスルホン酸基を有する高分子化合物
の使用量については、量を増やすほど反応が促進される
ため、オレフィンとスルホン酸基の当量比でスルホン酸
基を大過剰に用いることが出来る。しかし、反応温度に
も依存するが、オレフィンに対するスルホン酸基の当量
が1当量以下であっても比較的短時間に高収率を達成す
ることも可能である。一般的にはオレフィンに対するス
ルホン酸基の当量が０.００００１〜１０当量、好まし
くは０.００１〜１当量の範囲から選ばれる。
の使用量については、量を増やすほど反応が促進される
ため、オレフィンとスルホン酸基の当量比でスルホン酸
基を大過剰に用いることが出来る。しかし、反応温度に
も依存するが、オレフィンに対するスルホン酸基の当量
が1当量以下であっても比較的短時間に高収率を達成す
ることも可能である。一般的にはオレフィンに対するス
ルホン酸基の当量が０.００００１〜１０当量、好まし
くは０.００１〜１当量の範囲から選ばれる。
【００１６】反応に用いたスルホン酸基を有する高分子
化合物の分離は、反応液の濾過、もしくはデカンテーシ
ョン等のような通常行われる分離操作により容易に達成
され、回収した該高分子化合物はそのまま繰り返し使用
することが可能である。
化合物の分離は、反応液の濾過、もしくはデカンテーシ
ョン等のような通常行われる分離操作により容易に達成
され、回収した該高分子化合物はそのまま繰り返し使用
することが可能である。
【００１７】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。
【００１８】実施例１
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（ＤｕＰｏｎｔ社製）(５００
ｍｇ，オレフィンに対するスルホン酸基の当量は０.０
４に相当）、３０％過酸化水素水溶液（２.２３ｇ，１
９.６ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（８１０ｍｇ，９.
８１ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。
反応終了後、反応溶液からＮａｆｉｏｎ−ＮＲ５０を濾
過して取り除き、溶液中に過剰に存在する過酸化水素を
分解するため二酸化マンガン（１０ｍｇ，０.１１５ｍ
ｍｏｌ）を加えた。反応溶液を濾過した後、ロータリー
エバポレーターを用いて水等を留去したところ、トラン
ス−１,２−シクロヘキサンジオールが白色粉末として
１.１２ｇ（９.６３ｍｍｏｌ）得られた（収率：９７.
７％）。得られた白色粉末をアセトンから再結晶したと
ころ、８２.０％の収率でトランス−１，２−シクロヘ
キサンジオールの白色結晶が得られた。
ｍｇ，オレフィンに対するスルホン酸基の当量は０.０
４に相当）、３０％過酸化水素水溶液（２.２３ｇ，１
９.６ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（８１０ｍｇ，９.
８１ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。
反応終了後、反応溶液からＮａｆｉｏｎ−ＮＲ５０を濾
過して取り除き、溶液中に過剰に存在する過酸化水素を
分解するため二酸化マンガン（１０ｍｇ，０.１１５ｍ
ｍｏｌ）を加えた。反応溶液を濾過した後、ロータリー
エバポレーターを用いて水等を留去したところ、トラン
ス−１,２−シクロヘキサンジオールが白色粉末として
１.１２ｇ（９.６３ｍｍｏｌ）得られた（収率：９７.
７％）。得られた白色粉末をアセトンから再結晶したと
ころ、８２.０％の収率でトランス−１，２−シクロヘ
キサンジオールの白色結晶が得られた。
【００１９】比較例１
３０％過酸化水素水溶液（２.２３ｇ，１９.６ｍｍｏ
ｌ）及びシクロヘキセン（８１０ｍｇ，９.８１ｍｍｏ
ｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。実施例１と
同様の操作を行ったところ、トランス−１,２−シクロ
ヘキサンジオールが白色粉末として１１.４ｍｇ（０.０
９８ｍｍｏｌ）得られた（収率：１.０％）。
ｌ）及びシクロヘキセン（８１０ｍｇ，９.８１ｍｍｏ
ｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。実施例１と
同様の操作を行ったところ、トランス−１,２−シクロ
ヘキサンジオールが白色粉末として１１.４ｍｇ（０.０
９８ｍｍｏｌ）得られた（収率：１.０％）。
【００２０】実施例２
実施例１の反応系から濾過して分離したＮａｆｉｏｎ−
ＮＲ５０を少量の水で洗浄し、シクロヘキセン（９.８
１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１９.６ｍｍ
ｏｌ）の反応に再度使用した。７０℃で２０時間反応さ
せたところ、トランス−１,２−シクロヘキサンジオー
ルが９５.９％の収率で得られた。同様の操作でＮａｆ
ｉｏｎ−ＮＲ５０を再使用して反応を行ったところ、１
０回の反応でいずれも単離収率９４％以上でトランス−
１,２−シクロヘキサンジオールが得られた。その結果
を表１に示す。
ＮＲ５０を少量の水で洗浄し、シクロヘキセン（９.８
１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１９.６ｍｍ
ｏｌ）の反応に再度使用した。７０℃で２０時間反応さ
せたところ、トランス−１,２−シクロヘキサンジオー
ルが９５.９％の収率で得られた。同様の操作でＮａｆ
ｉｏｎ−ＮＲ５０を再使用して反応を行ったところ、１
０回の反応でいずれも単離収率９４％以上でトランス−
１,２−シクロヘキサンジオールが得られた。その結果
を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例３〜４
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０の量を変化させ、実施例１と同
様にシクロヘキセン（９.８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸
化水素水溶液（１９.６ｍｍｏｌ）との反応を７０℃で
２０時間行った。それぞれの反応条件で得られたトラン
ス−１,２−シクロヘキサンジオールの収率を表２に示
す。
様にシクロヘキセン（９.８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸
化水素水溶液（１９.６ｍｍｏｌ）との反応を７０℃で
２０時間行った。それぞれの反応条件で得られたトラン
ス−１,２−シクロヘキサンジオールの収率を表２に示
す。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例５〜７
シクロヘキセン（９.８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水
素水溶液（１９.６ｍｍｏｌ）との反応を、実施例１と
同様に、Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５００ｍｇ）の存在
下７０℃で行った。反応時間を変化させた時に得られた
トランス−１，２−シクロヘキサンジオールの収率を表
３に示す。
素水溶液（１９.６ｍｍｏｌ）との反応を、実施例１と
同様に、Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５００ｍｇ）の存在
下７０℃で行った。反応時間を変化させた時に得られた
トランス−１，２−シクロヘキサンジオールの収率を表
３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例８〜１０
種々の高分子スルホン酸を用い、シクロヘキセン（９.
８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１９.６ｍ
ｍｏｌ）との反応を７０℃で２０時間行った。得られた
トランス−１,２−シクロヘキサンジオールの収率を表
４に示す。
８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１９.６ｍ
ｍｏｌ）との反応を７０℃で２０時間行った。得られた
トランス−１,２−シクロヘキサンジオールの収率を表
４に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】実施例１１〜１６
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５００ｍｇ）を用い、種々の
溶媒（オレフィンに対し１体積当量）の存在下、シクロ
ヘキセン（９.８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶
液（１９.６ｍｍｏｌ）との反応を７０℃で５時間行っ
た。得られたトランス−１,２−シクロヘキサンジオー
ルの収率を表５に示す。
溶媒（オレフィンに対し１体積当量）の存在下、シクロ
ヘキセン（９.８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶
液（１９.６ｍｍｏｌ）との反応を７０℃で５時間行っ
た。得られたトランス−１,２−シクロヘキサンジオー
ルの収率を表５に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】実施例１７
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５００ｍｇ）、３０％過酸化
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及び２,
３−ジメチル−２−ブテン（１.１７ｍＬ，９.８７ｍｍ
ｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−Ｎ
ＭＲによる定量を行ったところ、２,３−ジメチル−２,
３−ブタンジオールの収率は８５.９％であった。
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及び２,
３−ジメチル−２−ブテン（１.１７ｍＬ，９.８７ｍｍ
ｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−Ｎ
ＭＲによる定量を行ったところ、２,３−ジメチル−２,
３−ブタンジオールの収率は８５.９％であった。
【００３１】実施例１８
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（４９５ｍｇ）、３０％過酸化
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及び２−
メチル−２−ペンテン（１.０８ｍＬ，８.８５ｍｍｏ
ｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭ
Ｒによる定量を行ったところ、２−メチル−２,３−ペ
ンタンジオールの収率は８３.０％であった。
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及び２−
メチル−２−ペンテン（１.０８ｍＬ，８.８５ｍｍｏ
ｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭ
Ｒによる定量を行ったところ、２−メチル−２,３−ペ
ンタンジオールの収率は８３.０％であった。
【００３２】実施例１９
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（４９９ｍｇ）、３０％過酸化
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及びトラ
ンス−２−ヘプテン（１.２４ｍＬ，８.８４ｍｍｏｌ）
を混合し、７０℃Ｃで２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ
による定量を行ったところ、２,３−ヘプタンジオール
の収率は６６.０％であった。
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及びトラ
ンス−２−ヘプテン（１.２４ｍＬ，８.８４ｍｍｏｌ）
を混合し、７０℃Ｃで２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ
による定量を行ったところ、２,３−ヘプタンジオール
の収率は６６.０％であった。
【００３３】実施例２０
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５００ｍｇ）、３０％過酸化
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及びシク
ロペンテン（０.８８ｍＬ，１０.０ｍｍｏｌ）を混合
し、４０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲによる定
量を行ったところ、トランス−１,２−シクロペンタン
ジオールの収率は８０.３％であった。
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及びシク
ロペンテン（０.８８ｍＬ，１０.０ｍｍｏｌ）を混合
し、４０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲによる定
量を行ったところ、トランス−１,２−シクロペンタン
ジオールの収率は８０.３％であった。
【００３４】実施例２１
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５０２ｍｇ）、３０％過酸化
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及び１−
メチルシクロヘキセン（１.１７ｍＬ，９.８５ｍｍｏ
ｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了
後、実施例１と同様な操作を行ったところ、１−メチル
−１,２−シクロヘキサンジオールが１.１０ｇ（８.４
３ｍｍｏｌ）得られた（収率：８５.６％）。
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及び１−
メチルシクロヘキセン（１.１７ｍＬ，９.８５ｍｍｏ
ｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了
後、実施例１と同様な操作を行ったところ、１−メチル
−１,２−シクロヘキサンジオールが１.１０ｇ（８.４
３ｍｍｏｌ）得られた（収率：８５.６％）。
【００３５】実施例２２
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５０１ｍｇ）、３０％過酸化
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及び１,
４−シクロヘキサジエン（０.９２ｍＬ，９.８６ｍｍｏ
ｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭ
Ｒによる定量を行ったところ、１,２,４,５−シクロヘ
キサンテトラオールの収率は９２.３％であった。
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及び１,
４−シクロヘキサジエン（０.９２ｍＬ，９.８６ｍｍｏ
ｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭ
Ｒによる定量を行ったところ、１,２,４,５−シクロヘ
キサンテトラオールの収率は９２.３％であった。
【００３６】実施例２３
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５０７ｍｇ）、３０％過酸化
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及びアリ
ルアルコール（０.６８ｍＬ，９.９０ｍｍｏｌ）を混合
し、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、実施例１
と同様な操作を行ったところ、グリセロールが９１２ｍ
ｇ（９.９０ｍｍｏｌ）得られた（収率：１００％）。
水素水溶液（２.０ｍＬ，２０.３ｍｍｏｌ）、及びアリ
ルアルコール（０.６８ｍＬ，９.９０ｍｍｏｌ）を混合
し、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、実施例１
と同様な操作を行ったところ、グリセロールが９１２ｍ
ｇ（９.９０ｍｍｏｌ）得られた（収率：１００％）。
【００３７】実施例２４
Ｎａｆｉｏｎ−ＳＡＣ１３（１.５０ｇ）、３０％過酸
化水素水溶液（４.０ｍＬ，４０.６ｍｍｏｌ）、及びオ
レイン酸（３.２０ｍＬ，１０.１ｍｍｏｌ）を混合し、
９０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、実施例１と同
様な操作を行ったところ、９,１０−ジヒドロキシオク
タデカン酸が２.５７ｇ（８.１１ｍｍｏｌ）得られた
（収率：８０.３％）。
化水素水溶液（４.０ｍＬ，４０.６ｍｍｏｌ）、及びオ
レイン酸（３.２０ｍＬ，１０.１ｍｍｏｌ）を混合し、
９０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、実施例１と同
様な操作を行ったところ、９,１０−ジヒドロキシオク
タデカン酸が２.５７ｇ（８.１１ｍｍｏｌ）得られた
（収率：８０.３％）。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、潤滑剤、化粧
品、香料、医薬品原料等として幅広く用いられている有
用な物質である１，２−ジオール類を、対応するオレフ
ィンと過酸化水素との反応から効率的且つ安全に製造で
きる。また、反応に使用するスルホン酸基を有する高分
子化合物は、反応系からの分離が容易で且つ再使用も可
能である。従って、本発明は工業的に多大な効果をもた
らす。
品、香料、医薬品原料等として幅広く用いられている有
用な物質である１，２−ジオール類を、対応するオレフ
ィンと過酸化水素との反応から効率的且つ安全に製造で
きる。また、反応に使用するスルホン酸基を有する高分
子化合物は、反応系からの分離が容易で且つ再使用も可
能である。従って、本発明は工業的に多大な効果をもた
らす。
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 51/367 Ｃ０７Ｃ 51/367
59/105 59/105
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 佐藤 一彦
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所 つくばセンター内
(72)発明者 碓井 洋子
千葉県我孫子市柴崎台３−17−14 ヴィラ
プログレス202
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA52 BA72 BE32
DA64 FC22 FE11 FE12 FG28
FG29 FG30
4H039 CA60 CF10
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式［１］ Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ ［１］ (式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立し
て、水素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、
スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、
同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、
同複素環基、同アルコキシ基、同アルコキシカルボニル
基、同アシル基、同アミド基、同シリル基、同ホスホリ
ル基、同スルフィニル基、同スルホニル基、同スルホナ
ート基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れ
か二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互い
に結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になっ
て環を形成していても良く、更にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２
価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合し
て、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形
成していても良い。)で表されるオレフィン類をスルホ
ン酸基を有する高分子化合物の存在下、過酸化水素と反
応させることを特徴とする、一般式［２］ 【化１】 (式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。)で表
される１，２−ジオール類の製造法。 - 【請求項２】 過酸化水素が過酸化水素水溶液である請
求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 スルホン酸基を有する高分子化合物が、
側鎖にスルホン酸基を有するスチレン重合体である請求
項１又は２に記載の製造法。 - 【請求項４】 スルホン酸基を有する高分子化合物が、
側鎖にスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体である請求項１又は２に記載の製造法。 - 【請求項５】 スルホン酸基を有する高分子化合物が、
側鎖にスルホン酸基を有するフッ素樹脂である請求項１
又は２に記載の製造法。
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| US4588845A (en) | 1983-07-18 | 1986-05-13 | Fmc Corporation | Oxidation of unsaturated organic compounds with hydrogen peroxide |
| IT1194519B (it) | 1983-12-16 | 1988-09-22 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di dioli vicinali solubili in acqua |
| JPH0441449A (ja) | 1990-06-07 | 1992-02-12 | Daicel Chem Ind Ltd | シクロヘキサン―１，２―ジオールの製造方法 |
| FR2689505B1 (fr) | 1992-04-03 | 1995-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de composes phenoliques. |
| JPH1045644A (ja) | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Maruzen Petrochem Co Ltd | アルキレングリコールの製造方法 |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015146A patent/JP3600213B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-22 TW TW092101309A patent/TWI244473B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-01-23 WO PCT/JP2003/000593 patent/WO2003062179A1/ja active Application Filing
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- 2003-01-23 DE DE60333077T patent/DE60333077D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-23 US US10/500,560 patent/US7385096B2/en not_active Expired - Fee Related
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