TWI244473B - A process for producing 1,2-diols by the reaction of olefins with hydroperoxide - Google Patents
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Description
1244473 五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 本發明係有關藉烯烴和過氧化氫之反應而製造1，2 -二 元醇類之新穎製造法者。本發明所提供之1，2 -二元醇類可 廣範地應用於潤滑劑、化粧品、香料、醫藥品等之化學工 業原料以及作為各種產業領域上之有用物質。 [先前技術] 自古已知在甲酸或乙酸溶劑中使稀烴和過氧化氫水溶 液反應製成環氧化合物之後，再行加水分解而製得1，2 -二 元醇之方法[Organic Syntheses， Call· Val· 3， 217- 2 .(1955)； J· Am. Chem. Soc·， 1786-1788(1945) 等]。上述方法在反應結束後，必須經過去除溶劑、與氫 氧化鈉水溶液反應、再用鹽酸中和等很多步驟之操作。 另外，以過乙酸為氧化劑，由烯烴經由環氧化合物而 製造1，2 -二元醇之方法亦屬周知方法（特開平4 - 4 1 4 4 9號公 報）。但是此方法具有腐蝕反應容器及副生之乙酸須處理 等問題。 為回避上述問題而利用適當之觸媒來合成之方法，已 有人提出由過氧化氫和稀煙藉鶴配位化合物為觸媒以一個 步驟而製造1，2-二元醇之方法[J· Chem，Soc·， 1 94 9, 2.88-3000； J. Am. Oil. Chem. Soc., 44, 316-320 ( 1 9 6 7 )； Tetrahedron Lett. 8 2 3 - 8 2 6 ( 1 9 8 8 )等]， 但是所產生之二元醇還會繼續被氧化。因此，無法避免酮 或羧酸之副生等問題。 另外，尚有改良反應條件而企圖提升1，2 -二元醇之選
314345.ptd 第6頁 1244473 五、發明說明（2) 擇性之方法[EP 1 4 6 3 7 4號公報；Sy n t h e s i s， 1 9 8 9, 2 9 5 - 2 9 7等]，但是上述方法使用高毒性之苯為溶劑，而且分離 生成物須以3 0 %硫酸水溶液萃取，以及再以鹼中和等需要 煩雜之操作等之問題。 最近，有報告提出利用過濾而容易分離且可再利用之 固體觸媒之TS-1或MCM-41等而使烯烴和過氧化氫反應之方 法[J · C a t.，1 4 5, 151-158 (1994)； Chem. Commun., 1 9 9 8, 3 2 5 -3 2 6； J. Cat. 1 8 9, 4 0 - 5 1 ( 2 0 0 0 )等]。然而 上述方法在反應操作上雖有改善，但除目的物之外尚會副 生多量環氧化合物或酮化合物，因此，1，2 -二元醇之收率 和選擇性皆低。因此，目前極為期待能研發一種可藉簡單 操作而容易地回收觸媒供再利用，且不需要使用造成腐蝕 原因之強酸或強鹼，而能高效率，高選擇性地製造1，2 -二 元醇之方法。 [發明内容] 本發明之目的在提供藉烯烴和過氧化氫之反應而能高 效率、高選擇性且可容易地回收觸媒供再利用，且不須使 用造成裝置腐蝕原因之強酸或強鹼之一種1，2 -二元醇類之 製造法。 本發明研究者為解決前述問題，經努力從事研發結 果，發現在具有磺酸基之高分子化合物之共存下，使烯烴 和過氧化氫反應，能以高效率，高選擇性地產生1，2 -二元 醇類，而且反應中所使用之具有磺酸基之高分子化合物可 容易地回收供再利用，因而完成了本發明。
314345.ptd 第7頁 1244473 五、發明說明（3) 亦即，本發明提供一種將一般式[1 ]所示烯烴化合物 在具有續酸基之南分子化合物之存在下與過氧化氮反應為 特徵之製造下列一般式[2 ]所示1，2 -二元醇類之製造法 R]R2C = CR3R4 [ 1 ] (式中，R1、R2、R和R吩別獨立示氫原子、羧基、氰 基、硝基、磺酸基、可具有取代基之烷基、環烷基、芳 基、芳烷基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯胺 基、甲石夕烧基、碟酸基、亞確酸基、項it基、績酸根基 等。另外，R k R 2、R和R娇可任意兩個基藉分別去除氫原 子 < 之殘基互相結合，和其所結合之碳原子一起形成環 狀，此外，R u R 2、R和R乏任意兩個基分別去除氫原子後 之殘基亦可介由2價原子或/及2價之官能基互相結合，和 其所結合之碳原子一起形成環狀。）
H0 Ri— R2 R3 (式中，R1、R2、R和R之意義如同前述。） [>、施方式] 上述一般式[1]中，R1、R2、R3、R所示可具有取代基 之烷基中之烷基通常為C"直鏈狀，歧鏈狀烷基，其中以C η烷基為較佳，具體例舉如曱基、乙基、丙基、己基、辛 基等。R1、R2、R3、R所示可具有取代基之環烷基中之環烷
314345.pid 第8頁 1244473 五、發明說明（4) 基通常為C 3_2渾環、多環或縮合環狀環烷基，其中以C Η糫 烷基為較佳，其具體例舉如環丙基、環戊基、環己基、環 辛基等。R1、R2、R3、R辦示可具有取代基之芳基中之芳基 通常為C 6_2犀環、多環或縮合環狀芳香族碳化氫基，其中 以C η彥香族碳化氫基為較佳，其具體例舉如苯基、曱苯 基、二曱苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、聯苯基 等。R1、R2、R3、R辦示可具有取代基之芳烷基中之芳烷基 通常為C 7_2渾環、多環或縮合環狀芳烷基，其中以C η芳烷 基為較佳，其具體例舉如苯甲基、苯乙基、萘曱基、萘乙 基等。R 1、R 2、R 3、R所示可具有取代基之雜環基中之雜環 基通常為環中至少有一個以上之氮原子、氧原子或硫原子 之3至1 5節環，其中以3至1 0節環為較佳，可知環烷基、環 烯基或芳基等環狀碳基縮合而成之飽和或不飽和狀單環、 多環或縮合環狀雜環基、其具體例舉如環氧乙烷基、吡啶 基、噻吩基、苯基噻吩基、噻唑基、呋喃基、六氫吡啶 基、六氫批哄基、吼ρ各基、喃σ坐基、哮啉基、，咬基等。 R1、R2、R3、R辦示可具有取代基之烷氧基中之烷氧基 通常為C noli鏈狀或歧鏈狀烷氧基，其中以C 抗氧基為較 佳，其具體例如曱氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基 等。R1、R2、R3、R辦示可具有取代基之烷氧基羰基中之烷 氧基羰基通常為C 2_3直鏈狀或歧鏈狀烷氧基羰基，其中以C 完氧基羰基為較佳，其具體例如曱氧基羰基、乙氧基羰 基、異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、苯氧基羰基等。R “ R2、R3、R辦示可具有取代基之醯基中之醯基通常為C2_3
314345.pld 第9頁 1244473 五、發明說明（5) 直鏈狀或歧鏈狀醯基，其中以C 2_2癉基為較佳，其具體例 舉如乙醯基、苯曱醯基、庚醯基、環己醯基等。R1、R2、R 3、R斯示可具有取代基之醯胺基中之醯胺基通常為C 2_3直 鏈狀或歧鏈狀醯胺基，其中以C 2_2癉胺基為較佳，其具體 例如曱醯胺基、乙醯胺基、異丙醯胺基、十四烷醯胺基 等。R1、R2、R3、R辦示可具有取代基之甲矽烷基中之取代 曱矽烷基，其具體例如三甲基曱矽烷基、三乙基曱矽烷 基、三苯基曱矽烷基等。R1、R2、R3、R所示可具有取代基 之磷醯基中之取代磷醯基之具體例舉如二羥基磷醯基、二 曱丨基磷醯基等。R1、R2、R3、R所示可具有取代基之亞磺 醯基之取代亞磺醯基之具體例如甲基亞磺醯基、苯基亞磺 醯基等。R u R 2、R 3、R辦示可具有取代基之磺醯基中之取 代磺醯基之具體例如甲磺醯基、苯磺醯基等。R ]、R 2、R 3、 R所示可具有取代基之磺酸根基中之取代磺酸根基之具體 例如曱磺酸根基、苯磺酸根基等。 上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、雜環基、烷氧 基、烷氧基羰基、醯基、醯胺基、甲矽烷基、磷醯基、亞 石黃酿基、讀酿基、讀酸根基之取代基’抵要對該反應不會 有^良影響之任何取代基皆可採用，例如甲基、乙基、丙 基¥烷基，例如苯基、萘基等芳基，例如環氧乙烷基、吼 啶基、呋喃基等雜環基，例如甲氧基、乙氧基、苯氧基、 萘氧基等烷氧基，例如曱氧基羰基、異丙氧基羰基、第三 丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、磺酸基、氰基、 石肖基，例如三曱基石夕院基、三苯基曱石夕烧基等，曱石夕烧
31^345.pld 第]0頁 1244473 五、發明說明（6) 基、羥基，例如無取代基之醯胺基、甲醯胺基、丙醯胺 基、十四烷醯胺基等醯胺基，例如乙醯基、苯曱醯基等醯 基，例如二羥基磷醯基、二甲氧基磷醯基等磷醯基，例如 曱基亞磺醯基、苯基亞磺醯基等亞磺醯基，例如曱磺醯 基、苯續隨基等續醯基，例如甲基續酸根基、苯項酸根基 等磺酸根基等。 又，R \ R 2、R和R 4中之任何兩個基分別去除氫原子之 殘基可互相結合，和所結合之碳原子一起形成環狀，可例 舉如環烷、環烯、環烷二烯等環，其具體例舉如環丙環、 環戊環、環己環、環辛環、環戊烯環、環己烯環、環辛 環、環戊二烯環、環己二烯環、環辛二烯環等。又，該環 可和其他環形成縮合環、非縮合環等多環。 又，R k R 2、R和R 4中之任意兩個基分別去除氫原子之 殘基亦可介二價之原子或/及二價之官能基互相結合，和 所結合之碳原子一起形成環狀，該二價原子之例舉如氧原 子、氮原子、硫原子等，又，二價之官能基之例舉如伸矽 烧基、伸乙二氧基、伸芳二氧基、魏基、亞楓基、績酸基 等。 本發明之製造法中所使用之前述一般式[1 ]所示烯烴 之具體例舉為2, 3-二曱基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、2-庚 烯、環戊烯、環己烯、1 -曱基環己烯、環辛烯、環十二碳 烯、1，4 -環己二烯、丙烯醇、油酸等。 本發明之製造法中所使用之過氧化氫通常以水溶液形 式使用，水溶液之濃度並無限制，隨濃度而對烯烴發生反
314345.ptd 第]]頁 1244473 五、發明說明（7) j應，一般在1至8 0 %範圍，較好為3至6 0 %範圍。 ! 又，過氧化氫水溶液之使用量並無限制，隨使用量而 對烯烴發生反應，一般對烯烴之雙鍵結合部分而言，使用 1 . 0至2 0 . 0當量，其中較佳為1 . 0至5 . 0當量範圍。 本發明之製造法中，反應通常在3 0至1 2 0°C範圍中進 行，不使用溶劑亦能發生反應，但是將醇類、醚類、酯 類、腈類、醯胺類、亞楓類、碳化氫類等單獨或適度混合 做為溶劑而使用亦可。溶劑之使用量並無限制，一般對烯 烴而言，使用0 . 5至1 0容積當量，其中較好為1 . 0至3 . 0容 積/量範圍。本發明之反應中特別適用之溶劑有曱醇、第 三丁醇、1，4 -二ϋ惡烧、四氮咲喃、乙膳、甲苯等。 本發明之製造法，其特徵在具有磺酸基之高分子化合 物之存在下進行反應，據此，能顯著促進反應之進行。該 具有磺酸基之高分子化合物，其高分子部分為任意構造皆 能發揮觸媒之效果，但以歧鏈上具有磺酸基之高分子化合 物為較佳，又，從回收觸媒之觀點而言，使用不溶於反應 所用溶劑者為較佳。一般言之，苯乙稀聚合物、苯乙稀和 二乙烯苯之共聚物或含氟系樹脂等在歧鏈上具有磺酸基者 在工業上容易取得而較佳，苯乙烯聚合物系之例舉有 八^」€厂1丫31；15(0厂£311〇公司製品），03131〇]1?}( 2 2 8 (三菱 化學公司製品）等，苯乙烯-二乙烯苯之共聚物系之例舉有 MSC—1 (室町科技公司製品）等，又，含氟系樹月旨之例舉有 Naf ion-NR 5 0(杜邦公司製品）、Naiion-SAC 13(杜邦公司 製品）等之市販品，皆可適用於本發明之反應中。
314345.pld 第 12 I 1244473 五、發明說明（8) 關於上述具有磺酸基之高分子化合物之使用量，因用 量愈多愈能促進反應，因此對磺酸基與烯烴之當量比而 言，亦可使用超過量之磺酸基。然而，反應同時亦受反應 溫度之影響，所以·磺酸基之量為烯烴之1當量以下時也能 在比較短時間内達成高收率。一般而言，對於烯烴而言， 磺酸基之用量為0. 0 0 0 0 1至10當量範圍，其中較好為0 . 0 0 1 至1當量範圍。 反應中所使用具有磺酸基之高分子化合物可藉過濾反 應液或傾倒法等一般採用之分離方法而容易地達成分離之 目的，回收之該高分子化合物可直接重複再使用。 又，日本專利特願2 0 0 2 - 0 1 5 1 4 6號公報中所記載之内 容皆包括在本發明内容中。 [實施例] 本發明藉實施例更具體說明如下，但是本發明並非侷 限在該實施例範圍。 實施例1 混合Nai ιοη-NR 50(杜邦公司製品）（ 5 0 0mg，相當於對 烯烴之磺酸基當量為0 . 0 4當量），3 0 %過氧化氫水溶液 (2.23g，19.6mmol)和環己稀（810mg，9.81mmol)，在 70°C 下攪拌2 0小時。反應結束後，將反應溶液過濾移除Na f i on -N R 5 0，加入二氧化锰（1 0 m g，0 · 1 1 5 m m o 1 )於溶液中分解 過量之過氧化氫。過濾反應溶液，藉旋轉型蒸散器蒸餾去 除水等，而得反式-1，2 -環己二醇之白色粉末1. 1 2 g (9. 6 3mn]ol )(收率為97. 7%)。所得白色粉末在丙酮中進行
3]4345.rld 第]3頁 1244473 結果以82 · 〇%之收率得到反式-1，2-環己二醇之白 五、發明說明（9) 再結晶 色結晶 比較你j 1 混合3 0 %過氧化氫水溶液（2 9 q Q ^ =7 ^ \19·6πΐίΐιο1)和壞己 $布 (810nig，9.81mmol)，在 7〇°Γτ4^_η ^ ， — UL下撹拌2 0小時，按照實施例： 所示相同方法操作，結果獲得；5 + Ί 〇 ^ -r k忖夂式—1，2 -垓己二醇之白色 粉末 11.4nig(0.098mn]〇l)(收率為 1 〇%)。 實施例2 · ° 由貫施例1之反應系所過濾分離之Naf丨on_NR 50用少 重二水洗>尹後’再度使用於環己烯（981111111〇1)和3〇%過氧 化氫水浴液（1 9 · 6 m m ο 1 )之反應系中。在7 〇。〇下反應2 〇小 時，結果以95. 9高收率獲得反式—丨，2_環己二醇。按照 相同拉作’重複再使用Naf i on一 NR 50進行反應，結果1 〇次 反應中皆能以9 4 %以上之單離收率獲得反式_〗，2 —環己二 醇。其結果示於第1表中。 第1表
Nafion之使用 汐數(次） 23456789 10
率(¾) 9^9 96·7~~96.0 94.3 94.0 95.5 95,0 96J 例3至4 改變N a ί i on - N R 5 0之用量，按照實施例1所示相同方 法，進行環己烯（9 · 8 1 m m ο 1 )和3 0 %過氧化氫水溶液
1244473
五、發明說明（10) (1 9· 6mm〇l )之反應，在70cC下反應20小時。夂G痛… τ σ反應條件下: 所得反式-1，2 -環己二醇之收率示於第2表中。 第2表 實施例 Nafion之使用量(mg) 3 115 11.6 ^ 4 294 64.9 施例5至7 按照實施例1所示同樣’由環己烯（9· 8lmm〇1> 3〇㈣ 氧化氫水溶液（19.6mmol)在Nafion-NR50(500mg)之共广^ 中，在7 0°C進行反應。改變反應時間所得反式—} 2乎子 二烯之收率示於第3表中。 & & 第3表 實施例 反應時間(小時） 單離收率~~ 5 2 5.6 6 5 12.6 7 10 41.4 宜U 8至1 0 使用各種高分子項酸’由環己烯（9. 81mmol)和3〇%過 氧化氫水溶液（19. 6 mmol)在7 0°C下進行20小時反應， 所得反式-1，2 -環己二醇之收率示於第4表中。 ^ 、°果
3]4345.pid 第15頁 1244473 五、發明說明（11) 丨第4表 實施例 高分子磺酸 使用量(mg) 單離收率(％) 8 Nafion-SAC 13 509 94.9 9 Amberlyst 15 507 82.8 10 Daiaion PK 228 499 22.3 實施例1 1至1 6 使用N a f i ο η - N R 5 0 ( 5 0 0 in g )，改用各種溶劑（對烯烴為 1容積當量）之共存下，由環己稀（9. 81mmol)和30 %過氧化 氬.溶液（1 9. 6 mmol )在7 0°C下反應5小時，所得反式-1，2-環己二醇之收率示於第5表中。 第5表 實施例 溶劑 單離收率(％) 11 1,4-二噁烷 30.9 12 乙膳 27.3 13 甲醇 21.6 14 第三丁醇 15.9 15 四氫卩夫喃 14.8 16 甲苯 6.3 實施例1 7 混合Naiion-NR 5 0 ( 5 0 0mg)，30%過氧化氫水溶液 (2· Oinl，20· 3_〇1 )以及 2, 3-二甲基-2-丁烯（1. 17ιτΠ， 9. 87minol )，在70°C攪拌20小時。用1H-NMR定量結果，2, 3-
314345.pld 第]6頁 1244473 五、發明說明（ο 二甲基-2, 3-丁二醇之收率為85.9%。 實」 混合NaHon-NR 5〇( 4 9 5mg)，30%過氧化氫水溶液 (2.0ml，20·3ππη〇1)和 2-甲基-2-戊烯（ι·〇8πι1，8.85 mmol )，在7(TC下攪拌20小時。藉—NMR定量結果，2-甲基 -2，3 -戊二醇之收率為8 3 . 0 %。
實施例U 混合Naf i on-NR 5 0 ( 4 9 9mg)，30%過氧化氫水溶液 (2·0πΠ，20.3mol)和反式-2-庚烯（1.24ml，8.84腳〇1)， 在70°C下攪拌20小時。藉1H-NMR定量結果，2, 3-庚二醇之 收率為6 6 . 0 %。 混合Naf i on-NR 5 0 ( 5 0 0mg)，3 0%過氧化氫水溶液 (2.〇mi，2(K3mmol)和環戊烯（0.88ml，l〇.〇mm〇i)，在 40 °c下攪拌20小時。藉】H-NMR定量結果，反式-〗，2-環戊二醇 之收率為80. 3%。 ’ 實施例2 1 混合N a f i ο η - N R 5 0 ( 5 0 2 m g )，3 0 %過氧化氯水溶液 (2·〇πΠ，20.3mol)和卜甲基環己烯（l.l7mi，9·85腳〇1)， 在7〇°C下攪拌20小時。反應結束後，按照實施例1同樣方 法細作而得1. 10g之卜曱基-1，2-環己二醇（8· 43_◦卜收 率為 8 5 . 6 % 。 實―遂」列2 2 -——_ 混合N a f i ο η - N R 5 0 ( 5 0 1 m g)，3 0 %過氧化氯水溶液
3]4345.pu] 第]7 頁 1244473 五、發明說明（13) j ( 2 . 0 m 1，2 0 · 3 m 〇 1 )和 1，4 -環己二烯（0 · 9 2 m 1，9 . 8 6 m m 〇 1 )， I在70°C下攪拌20小時。藉1H-NMR定量結果，1，2，4，5 -環己 四醇之收率為9 2 . 3 %。 實施例2 3 混合Nafion_NR 50(507mg)，30 %過氧化氫水溶液 (2.〇1111，20.3111〇1)和丙稀醇（0.681]11，9.9〇111111〇1)，在70°〔 下攪拌2 0小時。反應結束後，按照實施例1同樣方法操作 而得丙三醇912mg(9.90mmol)。收率為100%。 實施例2 4 混合Naf ion-SAC 13(1· 50g)，30%過氧化氫水溶液（4· Oml，40·6ιηο1 )和油酸（3,20ml，lO.lmmol)，在 9 0°C 下攪 拌2 0小時。反應結束後，按照實施例1同樣方法操作，而 得2· 57g(8. 1 lmmol )之9, 1 0-二羥基十八羧酸（收率為 80.3%)。 [產業上之應用可行性] 依照本發明方法，可由相對應之烯烴和過氧化氫之反 應’有效且安全地製造在潤滑劍、化粧品、香料、％樂品 原料等方面廣範被使用之1，2 -二元醇類的有用物質。又， 反嘎中所使用之具有磺酸基之高分子化合物很容易從反應 系刀、離回收供再利用。因此，本發明在工業上具有很大的 產業應用效果。
314345.ptd 第18頁 1244473 圖式簡單說明
本案無圖式 514345.ptd 第19頁
Claims (1)
- .1244473修正替換本聲11)]8 It 日索號92101309 年I丨月^日 修正 六、申請專利範圍 1 . 一種一般式[2 ]所示1 , 2 -二元醇類之製造法 0H R4 R3 〔2〕 H0 R1- R2· (式中，R1、R2、R和R衔示意義如同下述） 其特徵為在歧鏈上具有磺酸基之苯乙烯聚合物、 苯乙烯-二乙烯苯共聚物或含氟樹脂之存在下，於3 0至 1 2 0°C的範圍，將一般式[1 ]所示烯烴類與過氧化氫反 應而製得， R!R 2C = CR3R4 [ 1 ] (式中，R k R 2、R和R吩別獨立示氫原子、羧基、 可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基，又， R h R 2、R和R冲之任意二個基分別去除氫原子之殘基 可互相結合，和所結合之碳原子一起形成環狀）。 2.如申請專利範圍第1項之製造法，其中過氧化氫係過氧 化氫水溶液者。314345修正版.ptc 第20頁
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