WO2003062179A1

WO2003062179A1 - Procede de production de 1,2-diol

Info

Publication number: WO2003062179A1
Application number: PCT/JP2003/000593
Authority: WO
Inventors: Masato Tanaka; Kazuhiko Sato; Yoko Usui
Original assignee: Japan Science And Technology Agency; National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2003-07-31
Also published as: TWI244473B; US7385096B2; EP1477468B1; JP3600213B2; TW200302214A; US20050096480A1; JP2003212804A; EP1477468A1; DE60333077D1; EP1477468A4; CN1622927A

Description

明細書

1 , 2 —ジオールの新規製造法技術分野

本発明は、ォレフィンと過酸化水素との反応による 1 , 2—ジオール類の新規な製造法に関するものである。本発明により提供される 1， 2—ジオール類は、潤滑剤、化粧品、香料、医薬品原料等として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質である。背景技術

ギ酸又は酢酸溶媒中ォレフィンと過酸化水素水溶液とを反応させ、エポキシドを合成した後に加水分解によって 1， 2—ジオールを得る方法が古くから知られている [Organic Syntheses, Coll. Vol.3, 217-219 (1955) ； J. Am. Chem. Soc. , 67, 1786-1788 (1945)等] 。これらの方法は、反応終了後に溶媒の除去、水酸化ナトリゥム水溶液との反応、塩酸による中和という多段階の操作を必要とする。

また、過酢酸を酸化剤として、ォレフィンからエポキシドを経て 1， 2 —ジォールを製造する方法が知られている（特開平 4— 4 1 4 4 9号公報）が、反応容器の腐食や副生する酢酸の処理等の問題がある。

適当な触媒を用いてこれらの問題点を回避しょうとする方法としては、過酸化水素水とォレフィンから、タングステン錯体を触媒として一段階で 1 , 2—ジォールを製造する方法が報告されている [ J. Chem. Soc. , 1949, 2988-3000； I. Am. 'Oil

Chem. Soc. ,44, 316-320 (1967) ； Tetrahedron Le 11. , 823 - 826 (1988)等] が、生成したジオールが更に酸化を受けるためケトンやカルボン酸の副生が避けられない。

反応条件を工夫して 1 , 2—ジオールの選択性向上させる試みもなされている [E P 1 4 6 3 7 4号明細書； Syn thes i s , 295-297等] が、これらの方法は、毒性の高いベンゼンを溶媒として用い、生成物を単離するために 3 0 %硫酸水溶液で抽出、塩基による中和等、煩雑な操作を必要とする。近年、濾過により容易に分離でき、再使用も可能な固体触媒である T S— 1や MCM— 4 1等を用いたォレフィンと過酸化水素水の反応が報告されている [J. Cat. , 145, 151-158(1994) ； Chem. Commun. , 1998, 325-326； J. Cat. , 189, 40-51 (200 0)等] 。しかしながらこれらの方法も、反応操作の上での改善は認められるが、目的物と共にエポキシドゃケトンを多量に与えるため、 1 , 2 —ジオールの収率及び選択性は低い。従って簡便な操作で、触媒の回収、再使用が容易であり、装置の腐食の原因となる強酸や強塩基を使用せず、高効率、高選択的に 1， 2 —ジオールを得る方法の開発が強く要望されている。発明の開示

本発明は、ォレフィンと過酸化水素との反応による、高効率、高選択的、且つ触媒の回収、再使用が容易で装置の腐食の原因となるような強酸や強塩基を使用しない 1 , 2—ジオール類の製造法を提供することをその課題とするものである, 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、スルホン酸基を有する高分子化合物の存在下にォレフィンと過酸化水素との反応を行うと、 1 , 2 —ジオール類が高効率、髙選択的に生成し、且つ、反応に用いたスルホン酸基を有する高分子化合物の回収、再使用も容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式 [ 1 ]

R ¹ R ²C = C R ³R ⁴ [ 1 ]

(式中、 R R²、 R³及び R⁴はそれぞれ独立して、水素原子、力ルポキシル基、シァノ基、ニトロ基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同ァリール基、同ァラルキル基、同複素環基、同アルコキシ基、同アルコキシカルポニル基、同ァシル基、同アミド基、同シリル基、同ホスホリル基、同スルフィニル基、同スルホニル基、同スルホナート基を示す。また. R \ R R ³及び R ⁴の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して、それらが結合している C原子と一緒になつて環を形成していても良く、更には R ¹ R²、 R³及び R⁴の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が 2価の原子又は/及び 2価の官能基を介して互いに結合して、それらが結合している C原子と一緒になつて環を形成していても良い。） .

で表されるォレフィン類をスルホン酸基を有する高分子化合物の存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とする、一般式 [ 2 ]

〔2〕

(式中、 R¹ R²、 R³及び R⁴は前記と同じ。）

で表される 1 , 2—ジオール類の製造法に関する発明を実施するための最良の形態 . 前記一般式 [ 1] において、 R¹ R²、 R³、 R⁴が置換華を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基とレては、炭素数は 1〜 3 0、好まレくは 1〜 2 0の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基、ォクチル基等が挙げられる。 R R²、 R³、 R ⁴が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクアルキル基としては、例えば、炭素数 3〜 2 0、好ましくは 3〜 1 0の単環、'多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基等が挙げられる。 R¹

R³'、 R⁴が置換基を有していてもよいァリール基の場合のァリール基としては. 例えば炭素数は 6 ~ 2 0、好ましくは 6〜 1 4の単環、 '多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フエニル基、トリル基、キシリル基；ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フエナントリル基、ビフエ二ル基等が挙げられる。 R R²、 R³、 R⁴が置換基を有していてもよいァラルキル基の場合のァラルキル基としては、例えば、炭素数は 7〜 2 0、好ましくは 7〜 1 5の単環、多環又は縮合環式のァラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルェチル基等が挙げられる。 R R²、 R³、 R⁴が置換基を有していてもよい複素環基の場合の複素環基としては、環中に少なくとも 1個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する 3〜 1 5員環、好ましくは 3〜 1 0員環であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はァリ一ル基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ォキシラニル基、ピリジル基、チェニル基、フエニルチェニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙げられる。

R \ R²、 R³、 R⁴が置換基を有していてもよいアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0の直鎖状又は分岐状のァルコキシ基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、 iープ口ポキシ基、 t—ブトキシ基等が挙げられる。 R R ²、 R³、 R⁴が置換基を有していてもよいアルコキシカルポニル基の場合のアルコキシカルポニル基としては、炭素数 2〜 3 1、好ましくは 2〜 2 1の直鎖状又は分岐状のアルコキシ力ルポ二ル基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルポニル基、 i一プロポキシカルポニル基、 t—ブトキシカルポニル基、フエノキシ力ルポニル基等が挙げられる。 R R²、 R³、 R⁴が置換基を有していてもよいァシル基の場合のァシル基としては、炭素数 2〜 3 1、好ましくは 2〜 2 1 の直鎖状又は分岐状のァシル基が挙げられ、具体例としては例えば、ァセチル基、ベンゾィル基、ヘプタノィル基、シクロへキサン力ルポニル基等が挙げられる。 R \ R ²、 R³、 R⁴が置換基を有していてもよいアミド基の場合の置換アミド基としては、炭素数 2〜 3 1、好ましくは 2〜 2 1の直鎖状又は分岐状の置換アミド基が挙げられ、具体例としては例えば、メチルアミド基、ェチルアミド基、 i—プ口ピルアミド基、テトラデシルアミド基等が挙げられる。 R R²、 R ³、 R⁴が置換基を有していてもよいシリル基の場合の置換シリル基としては、具体例として、例えばトリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリフエニルシリル基等が挙げられる。 R i、 R R R⁴が置換基を有していてもよいホスホリル基の場合の置換ホスホリル基としては、具体例として、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等が挙げられる。 R R R³、 R⁴が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合の置換スルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フエニルスルフィニル基等が挙げられる。 R R ²、 R ³、 R ⁴が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合の置換スルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フエニルスルホニル基等が挙げられる。 R R ²、 R ³、 R ⁴が置換基を有していてもよいスルホナ一ト基の場合の置換スルホナ一ト基としては、具体例として、メチルスルホナ一ト基、フエニルスルホナ一ト基等が挙げられる。

これらアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ァシル基、アミド基、シリル基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホナ一ト基の置換基としては、当該反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフエニル基、ナフチル基等のァリール基、例えばォキシラニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、例えばメトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルポニル基、 i一プロポキシカルポニル基、 t一ブトキシカルボニル基、フエノキシ力ルポニル基等のアルコキシカルポニル基、スルホン酸基、シァノ基、ニトロ基、例えばトリメチルシリル基、トリフエ二ルシリル基等のシリル基、ヒドロキシ基、例えば無置換アミド基、メチルアミド基、プ口ピルアミド基、テトラデシルアミド基等のアミド基、例えばァセチル基、ベンゾィル基等のァシル基、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等のホスホリル基、例えばメチルスルフィエル基、フエニルスルフィニル基等のスルフィニル基、例えばメチルスルホニル基、フエニルスルホニル基等のスルホニル基、例えばメチルスルホナ一ト基、フエニルスルホナ一ト基等のスルホナ一ト基等が挙げられる。

また、 R ¹ R ²、 R ³及び R ⁴の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して、それらが結合している C原子と一緒になつて環を形成していている場合の環の例としては、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルカジエン環等が挙げられ、それらの具体例としては、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、シクロへキセン環、シクロォクテン環、シクロペン夕ジェン環、シクロへキサジェン環、シクロォクタジェン環等が挙げられる。また、これらの環は他の環と縮合環、非縮合環等の多環を形成していても良い。

更には R ¹ , R R ³及び R ⁴の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が 2 価の原子又はノ及び 2価の官能基を介して互いに結合して、それらが結合している C原子と一緖になって環を形成していても良いが、この場合の 2価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が、また 2価の官能基としてはシリレン基、エチレンジォキシ基、ァリーレンジォキシ基、カルポニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示される。

本発明の製造法において用いられる前記一般式 [ 1 ] で表されるォレフィンの具体例としては、例えば、 2， 3—ジメチル— 2 —ブテン、 2 —メチル— 2 —ぺンテン、 2 —ヘプテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 1 —メチルシクロへキセン、シクロォクテン、シクロドデセン、 1 , 4ーシクロへキサジェン、ァリルアルコール、ォレイン酸等が挙げられる。

本発明の製造法において用いられる過酸化水素は通常水溶液として用いられるが、水溶液の濃度に制限はなく、濃度に応じてォレフィンへの反応は生起するが、一般的には 1〜 8 0 %、好ましくは 3〜 6 0 %の範囲から選ばれる。

また、過酸化水素水の使用量に制限はなく使用量に応じてォレフィンへの反応は生起するが、一般的にはォレフィンの二重結合部に対して 1 . 0〜 2 0 . 0当量、好ましくは 1 . 0〜 5 . 0当量の範囲から選ばれる。

本発明の製造法において、反応は通常、 3 0〜 1 2 0 °Cの範囲で行われ、溶媒を用いなくとも反応は生起するが、アルコール類、エーテル類、エステル類、二トリル類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素類等を単独又は適宜混合して溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量に制限はないが、一般的にはォレフインに対して 0 . 5〜 1 0体積当量、好ましくは 1 . 0〜 3 . 0体積当量の範囲から選ばれる。本発明の反応に特に好適に用いられる溶媒としては、メタノール、 t 一ブチルアルコール、 1 , 4 一ジォキサン、 T H F、ァセトニトリル、トルエン等が例示される。

本発明の製造法は、スルホン酸基を有する高分子化合物の存在下に反応を行う点に特徴を有し、これにより著しく反応が促進される。スルホン酸基を有する高分子化合物としては、その高分子部分の構造がいかなるものであっても触媒としての効果を発揮するが、側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物が好ましく、また、触媒の回収という観点からは、反応に用いる溶媒に不溶性のものを用いるのが好ましい。一般には、スチレン重合体、スチレンとジビエルベンゼンの共重合体、或いはフッ素系樹脂等の側鎖にスルホン酸基を有するものが工業的に入手が容易であり、スチレン重合体系では、例えば、 Amb e r 1 y s t 1 5 (オルガノ株式会社製）、 D a i a i o n P K 2 2 8 (三菱化学株式会社製）等が、スチレン—ジビエルベンゼン共重合体系では、例えば、 MS C— 1 (ムロマチテクノス株式会社製）等が、またフッ素系樹脂では、例えば N a f i ο η— N R 5 0 (D u Ρ ο η t社製）、 N a f i o n— S AC 1 3 (D u P o n t社製）等が市販品としてあるが、これらは何れも本反応において好適に用いられる。

これらスルホン酸基を有する高分子化合物の使用量については、量を増やすほど反応が促進されるため、ォレフィンとスルホン酸基の当量比でスルホン酸基を大過剩に用いることが出来る。しかし、反応温度にも依存するが、ォレフィンに対するスルホン酸基の当量が 1当量以下であっても比較的短時間に髙収率を達成することも可能である。一般的にはォレフィンに対するスルホン酸基の当量が 0.0 0 0 0 1〜 1 0当量、好ましくは 0.0 0 1〜 1当量の範囲から選ばれる。

反応に用いたスルホン酸基を有する高分子化合物の分離は、反応液の濾過、もしくはデカンテーシヨン等のような通常行われる分離操作により容易に達成され、回収した該高分子化合物はそのまま繰り返し使用することが可能である。なお、特願 2 0 0 2— 0 1 5 1 4 6明細書に記載された内容を、本明細書にすベて取り込む。実施例

本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。実施例 1

N a f i o n— NR 5 0 (D u P o n t社製）（5 0 0 mg, ォレフィンに対するスルホン酸基の当量は 0.0 4に相当）、 3 0 %過酸化水素水溶液 (2.2 3 g , 1 9. 6 mm o 1 ) 及びシクロへキセン（8 1 0 m g , 9.8 1 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。反応終了後、反応溶液から N a f i o n— NR

5 0を濾過して取り除き、溶液中に過剰に存在する過酸化水素を分解するため二酸化マンガン（ 1 0 m g , 0. 1 1 5 mm o 1 ) を加えた。反応溶液を濾過した後. 口一タリ一エバポレー夕一を用いて水等を留去したところ、トランス一 1 , 2—シク口へキサンジオールが白色粉末として 1. 1 2 g ( 9.6 3mmo l ) 得られた

(収率： 9 7.7 %) 。得られた白色粉末をァセトンから再結晶したところ、 8 2 0 %の収率でトランス一 1 , 2—シクロへキサンジオールの白色結晶が得られた。比較例 1

3 0 %過酸化水素水溶液（ 2.2 3 g , 1 9.6 mm o 1 ) 及びシク口へキセン (8 1 0 m g , 9.8 1 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。実施例 1と同様の操作を行ったところ、トランス一 1 , 2—シク口へキサンジオールが白色粉末として 1 1.4mg ( 0.0 9 8 mm o 1 ) 得られた（収率： 1.0 %) 。実施例 2

実施例 1の反応系から濾過して分離した N a f i o n— NR 5 0を少量の水で洗浄し、シク口へキセン（ 9.8 1 mm o 1 ) と 3 0 %過酸化水素水溶液（ 1 9.

6 mm o 1 ) の反応に再度使用した。 7 0 °Cで 2 0時間反応させたところ、トランス _ 1， 2—シクロへキサンジオールが 9 5.9 %の収率で得られた。同様の操作で N a f i o n— NR 5 0を再使用して反応を行ったところ、 1 0回の反応でいずれも単離収率 9 4 %以上でトランス— 1 , 2—シクロへキサンジオールが得られた。その結果を表 1に示す。表 1

Nafionの使用回数（回） 2 3 4 5 6 7 8 9 10 単離収率（>%) 95.9 96.2 96.7 96.0 94.3 94.0 95.5 95.0 96.

実施例 3〜 4

N a f i o n -N R 5 0の量を変化させ、実施例 1 と同様にシクロへキセン ( 9. 8 1 mm o 1 ) と 3 0 %過酸化水素水溶液（ 1 9. 6 mmo l ) との反応を 7 0 で 2 0時間行った。それぞれの反応条件で得られたトランス— 1 , 2—シク口へキサンジオールの収率を表 2に示す。表 2 実施例 Nafion使用 s:giLg) 単離収率（％)

3 115 11.6

4 294 64.9

実施例 5〜 7

シク口へキセン（9. 8 1 mm o 1 ) と 3 0 %過酸化水素水溶液（ 1 9. 6 mm o 1 ) との反応を、実施例 1と同様に、 N a f i o n— N R 5 0 ( 5 0 0 m g ) の存在下 7 0 °Cで行った。反応時間を変化させた時に得られたトランス一 1 , 2 ーシクロへキサンジオールの収率を表 3に示す。表 3 実施例反応時間 ( 単離収率（％)

5 2 5.6

6 5 12.6

7 10 41.4 実施例 8〜； L 0

種々の高分子スルホン酸を用い、シクロへキセン（ 9.8 1mmo l ) と 3 0 % 過酸化水素水溶液（ 1 9.6 mm o 1 ) との反応を 7 0 °Cで 2 0時間行つた。得られたトランス一 1， 2—シク口へキサンジオールの収率を表 4に示す。

表 4 実施例高分子スルホン酸同使用量 (mg) 単離収率 (％)

8 Nafion-SAC13 509 94.9

9 Atnberlyst 15 507 82.8

10 Daiaion PK228 499 22.3

実施例 1 1〜 1 6

N a f i o n— NR 5 0 ( 5 0 0 m g ) を用い、種々の溶媒（ォレフインに対し 1体積当量）の存在下、シクロへキセン（9.8 1 mm o 1 ) と 3 0 %過酸化水素水溶液（ 1 9.6 mm o 1 ) との反応を 7 0 °C.で 5時間行った。得られたトランスー 1 , 2—シグロへキサンジオールの収率を表 5に示す。

表 5

実施例溶媒単離収率 (％)

11 1,4-ジォキサン 30.9

12 ァセトニ卜リル 27.3

13 メタノーゾレ 21.6

14 t-ブチルアルコール 15.9

15 THF 14.8

16 トルエン 6.3

実施例 1 7

N a f i o n-NR 5 0 ( 5 0 0 m g ) , 3 0 %過酸化水素水溶液 ( 2.0 mL 2 0. 3 mm o 1 ) 、及ぴ 2 , 3ージメチル— 2—ブテン（ 1.1 7mL, 9.8 7 mm o 1 ) を渲合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 ¹ H— N M Rによる定量を行つたところ、 2， 3—ジメチルー 2 , 3—ブタンジオールの収率は 8 5. 9 %であった _t 実施例 1 8

N a i i o n— NR 5 0 (4 9 5mg) 、 3 0 %過酸化水素水溶液（ 2.0 mL， 2 0. 3 mm o 1 ) 、及ぴ 2—メチル— 2—ペンテン ( 1.0 8 mL， 8.8 5 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 iH— NMRによる定量を行ったところ、 2—メチルー 2， 3—ペンタンジオールの収率は 8 3.0 %であった。実施例 1 9

N a f i o n— NR 5 0 (4 9 9mg) 、 3 0 %過酸化水素水溶液（ 2.0 mL , 2 0. 3 mm o 1 ) 、及びトランス— 2—ヘプテン（ 1.2 4mL， 8. 8 4 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °C Cで 2 0時間撹拌した。 — NMRによる定量を行ったところ、 2， 3—ヘプタンジオールの収率は 6 6.0 %であった。実施例 2 0

N a f i o n— NR 5 0 ( 5 0 0mg) 、 3 0 %過酸化水素水溶液（ 2.0 mL , 2 0. 3 mm o 1 ) 、及びシクロペンテン（0. 8 8mL， 1 0. 0 mm o 1 ) を混合し、 4 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 ¹H— NMRによる定量を行ったところ、トランス一 1， 2—シクロペンタンジオールの収率は 8 0. 3 %であった。実施例 2 1

N a f i o n— NR 5 0 ( 5 0 2 m g ) 、 3 0 %過酸化水素水溶液（ 2.0 mL： 2 0.3 mm o 1 ) 、及び 1—メチルシクロへキセン（ 1. 1 7mL, 9. 8 5 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。反応終了後、実施例 1 と同様な操作を行ったところ、 1—メチルー 1 , 2—シクロへキサンジオールが 1. 1 0 g (8.4 3 mm o 1 ) 得られた（収率： 8 5.6 %) 。実施例 2 2

N a f i o n— NR 5 0 ( 5 0 1 m g ) 、 3 0 %過酸化水素水溶液（ 2.0 mL： 2 0.3 mm o 1 ) 、及び 1， 4ーシクロへキサジェン（ 0. 9 2mL， 9.8 6m mo l ) を'混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 ¹ H— N M Rによる定量を行ったところ、 1 , 2 , 4, 5—シクロへキサンテトラオールの収率は 9 2.3 %であった。実施例 2 3

N a f i o n -NR 5 0 (5 0 7 mg) 、 3 0 %過酸化水素水溶液（ 2.0 mL： 2 0.3 mm o 1 ) 、及びァリルアルコール（ 0.6 8 mL， 9. 9 0 mm o 1 ) を混合し、 7 0 °Cで 2 0時間撹拌した。反応終了後、実施例 1 と同様な操作を行つたところ、グリセロールが 9 1 2 m g ( 9. 9 0 mm o 1 ) 得られた（収率： 1 0 0 %) 。実施例 2 4

N a f i o n - S AC 1 3 ( 1. 5 0 g) 、 3 0 %過酸化水素水溶液（4. 0m L， 4 0.6 mm o 1 ) 、及びォレイン酸（ 3.2 0 mL， 1 0. 1 mm o 1 ) を混合し、 9 0 °Cで 2 0時間撹拌した。反応終了後、実施例 1 と同様な操作を行ったところ、 9， 1 0—ジヒドロキシォクタデカン酸が 2. 5 7 g (8. 1 1 mm o 1 ) 得られた（収率： 8 0.3 %) 。産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、潤滑剤、化粧品、香料、医薬品原料等として幅広く用いられている有用な物質である 1， 2—ジオール類を、対応するォレフインと過酸化水素との反応から効率的且つ安全に製造できる。また、反応に使用するスルホン酸基を有する高分子化合物は、反応系からの分離が容易で且つ再使用も可能である。従って、本発明は工業的に多大な効果をもたらす。

Claims

請求の範囲

1. 一般式 [ 1 ]

R ¹ R ²C = C R ³R ⁴ [ 1]

(式中、 R R\ R³及び R⁴はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、シァノ基、ニトロ基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同ァリール基、同ァラルキル基、同複素環基、同アルコキシ基、同アルコキシカルポニル基、同ァシル基、同アミド基、同シリル基、同ホスホリル基、同スルフィエル基、同スルホニル基、同スルホナ一ト基を示す。また. R R²、 R ³及ぴ R ⁴の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して、それらが結合している C原子と一緒になつて環を形成していても良く、更には R R R³及び R⁴の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が 2価の原子又は/及び 2価の官能基を介して互いに結合して、それらが結合している C原子と一緒になつて環を形成していても良い。）

で表されるォレフィン類をスルホン酸基を有する高分子化合物の存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とする、一般式 [2 ]

〔2〕

(式中、 R¹ R R³及び R⁴は前記と同じ。）で表される 1， 2—ジオール類の製造法。

2. 過酸化水素が過酸化水素水溶液である請求の範囲第 1項に記載の製造法。

3. スルホン酸基を有する高分子化命物が、側鎖にスルホン酸基を有するスチレン重合体である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造法。

4 - スルホン酸基を有する高分子化合物が、側鎖にスルホン酸基を有するスチレンージビニルベンゼン共重合体である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造法。

5 . スルホン酸基を有する高分子化合物が、側鎖にスルホン酸基を有するフッ素樹脂である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造法。