WO2003056595A1

WO2003056595A1 - Coupe-circuit fusible pour automobile

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Publication number: WO2003056595A1
Application number: PCT/JP2002/013748
Authority: WO
Inventors: Makiko Saito; Yasuo Shimizu; Toru Nishimura; Norihiro Ohashi; Hiroki Kondo; Mika Suzuki
Original assignee: Yazaki Corporation; Toray Industries,Inc.
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2003-07-10
Also published as: EP1467395A4; EP1467395B1; DE60226776D1; US20050059767A1; CA2471823A1; JP2003197085A; EP1467395A1

Description

明細書自動車用フューズ技術分野

本発明は、ポリアミド樹脂組成物を射出成形したハウジング部を有する自動車用フユ一ズに関し、さらに詳しくは、透明性と耐アーク性と耐熱性に優れ、特に自動車ェンジンルーム内の高温環境下で使用しても透明性が低下しない自動車用フューズに関するものである。背景技術

自動車の各種電装部品の回路には、過電流防止のためにフューズが設置されている。このフューズの設置数は電装部品の増加に伴って増加しつつある。従来、この自動車用フューズのハウジング部には、内部エレメントの視認性（透明性）に優れると共に、耐熱性を備えた材料が使用され、その材料としてポリエーテルスルホンが好んで用いられてきた。

近年、自動車用バッテリー電圧の昇圧化が検討されており、例えば 4 2 Vを採用する検討がされている。しかしながら、 4 2 V対応の電装系になると、従来から使用されているポリエーテルスルホンでは、耐アーク性が不足する問題が発生する。

その代替用の樹脂として、ナイロン 6やナイロン 6 6等の結晶性ポリアミドは耐アーク性に優れているが、耐熱性や透明性の面で従来材より劣っている。耐熱性を向上させるために、ガラス繊維などの繊維状強化材ゃ炭酸カルシウム、タルクなどの鉱物系強化材を配合する技術が知られている。しかし、これらの強化材を配合したポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂中に分散している強化材によって光線が乱反射されるため、通常透明性が低下することは避けられない。

一方、ポリアミド樹脂の透明性を向上させる目的で、共重合によってポリアミドの結晶性を低下させる技術が知られており、透明性の要求されるフィルムなどの用途で広く用いられている。し力、し、結晶性を低下させると強度や耐熱性が低下することは避けられない。この強度や耐熱性は、上記のように強化材を配合することにより向上させることはできるものの、透明性を大幅に犧牲にすることは避けられない。

このような問題の解決策として、従来の強化材ょりも極めて細かい無機結晶成分をポリアミド中に均一に分散させる提案がある。例えば、特開平 5— 3 3 9 4 9 8号公報ゃ特開 2 0 0 1 - 2 9 1 3号公報では、共重合ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を均一に分散させることにより、透明性や表面光沢に優れたポリアミド樹脂組成物を提案している。しかしながら、これら共重合ポリアミドは透明性には優れるものの、耐熱性に課題があるため、自動車エンジンルーム内のような高温雰囲気下で長期使用することはできないという問題があつた。発明の開示

本発明の目的は、自動車エンジンルーム内のような高温雰囲気下でも使用可能な耐熱性と、成形品内部を視認可能にする透明性と、耐アーク性とを合わせ持つ自動車用フューズを提供することにある。

上記目的を達成する本発明の自動車用フューズは、ポリアミド樹脂組成物を射出成形してなるハウジング部を有し、該ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物が、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱が 4 0 J / g以上で、かつ偏光光学顕微鏡で観察した球晶サイズが平均直径 0 . 5〃 m以下であることを特徴とするものである。

このようにハウジング部を特定の結晶化度と球晶サイズを有するポリアミド樹脂組成物で形成されることにより、耐熱性、透明性、耐アーク性が同時に優れたものになり、特に自動車用エンジンルーム内の高温環境下で長時間使用しても透明性を低下させないようにすることができる。

本発明において、さらに好ましくは、上記自動車用フューズの構成において、さらに次の構成を有するとよい。

( 1 ) 金型温度 4 0 °Cで射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物製成形体を、 1 3 0 ° (：、 3 0分熱処理した際の結晶融解熱の変化率が 1 5 %未満であること。 ( 2 ) 金型温度 70°Cで射出成形して得られたハウジング咅を形成するポリァミド樹脂組成物製成形体の全光線透過率が、金型温度 40°Cで射出成形して得られた成形体の全光線透過率の 80 %以上であること。

(3) ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物がポリアミド樹脂（a) と膨潤性層状珪酸塩（ b ) からなること。

(4) 前記ポリアミド樹脂（a) がナイロン 6、ナイロン 66、および前記両者の共重合体または混合物の群から選ばれた少なくとも 1種であること。

( 5 ) 前記ポリァミド樹脂（ a ) が特にナイロン 6であること。

(6) 前記ポリアミド樹月旨（a) 力結晶性ポリアミド（c) と低結晶性または非晶性ポリアミド（d) の混合物からなること。

(7) 前記膨潤性層状珪酸塩（b) の層間に存在する交換性陽イオンが有機才ニゥムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であること。

( 8 ) 前記膨潤生層状珪酸塩（ b ) がモンモリロナイ卜であること。

(9) 前記膨潤性層状珪酸塩（b) がポリアミド樹脂組成物中に単層レベルで分散していること。

( 1 0) さらにポリアミド樹脂組成物中に結晶核剤（e) を含んでいること。

( 1 1 )前記膨潤性層状珪酸塩 (b) がポリアミド樹脂組成物中に溶融混練法で導入されていること。

などである。図面の簡単な説明

図は、本発明の自動車用フユ一ズの一例を示す斜視図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の自動車用フユ一ズは、自動車電装部品回路の途中に用いられるフューズであれば、その大きさ、形状には特に制限は無いが、そのハウジング部の少なくとも一部が、以下に説明する特定の結晶融解熱と特定の球晶サイズを有するポリアミド樹脂組成物から射出成形されていることが必要である。

図に例示した自動車用フユ一ズ 1は、上記特定の結晶融解熱と特定の球晶サイズを有するポリアミド樹脂組成物から射出成形されたハウジング部 2を有し、そのハウジング部 2の中に一対の端子 3， 4を挿入して構成されている。このハウジング部 2は、特定の結晶融解熱と特定の球晶サイズを有するポリアミド樹脂組成物で構成されていることにより、自動車エンジンルーム内のような高温雰囲気下でも長期間使用可能な優れた耐熱性と、成形品内部を視認可能にする透明性と、耐アーク性とを有している。

本発明において、ハウジング部を構成しているポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計（ D S C ) により昇温速度 1 0 °C /m i nで測定した結晶融解熱が 4 0 J / g以上、好ましくは 5 0 J / g以上の特性を有する。結晶融解熱が 4 0 J / g未満であると、高温下で長期使用した場合に透明性が低下したり、変形したりする恐れがある。結晶融解熱の上限は特に制限されないが、通常、 7 0 J / g 以下であることが好ましい。

なお、ここでポリアミド樹脂組成物の結晶融解熱は、ハウジング部が吸水している場合には、 8 0 °Cで 1 0時間以上真空乾燥した後に D S C測定を行った値で判断するものとする。

また、ハウジング部を形成しているポリアミド樹脂組成物は、その球晶サイズが平均直径 0 . 5〃m以下、好ましくは 0 . 3 m以下である必要がある。この球晶直径が 0 . 5 mを超えると、球晶による光の乱反射によって透明性が低下する。球晶直径の下限には特に制限しないが、通常は 0 . 0 1 m程度を限度にするとよい。ここで、球晶サイズとは、ポリアミド樹脂組成物からなるハウジング部から超薄切片を切り出し、その切片を偏光顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察して球晶の写真を撮影した後、画像解析装置などにより球晶直径の数平均を算出して得られる値をいう。

本発明において更に好ましくは、ポリアミド樹脂組成物を金型温度 4 0 °Cで射出成形してハウジング部を得た直後と、そのハウジング部を 1 3 0 °Cで 3 0分間熱処理した後とで、その結晶融解熱の変化率が 1 5 %未満であるようにするのがよい。

本発明の自動車用フューズに用いるポリアミド樹脂組成物は、上記のような特定の結晶融解熱と球晶サイズを有するものであれば、特に制限するものではないが、さらに具体的には、ポリアミド翻旨（a ) と膨潤性層状珪酸塩 ( b ) とからなるポリアミド樹脂組成物であることが好ましい。

本発明で用いられるポリアミド樹脂（_a ) とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジァミンとカルボン酸を主たる原料として用いられるアミド結合を有する重合体をいう。ポリアミド樹脂（a ) としては特に制限はなく、任意のアミノ酸、ラクタム或いはジァミンとジカルボン酸を原料とするポリアミドを用いることができる。特に、結晶性ポリアミド樹脂（c ) を主成分とすることが好ましい。

結晶性ポリアミド（c ) とは、示差走査熱量計（D S C ) により昇温速度 1 0 t /分で測定した結晶融解熱量が 3 0 J / g以上であるような結晶性ポリアミドをいう。ポリアミド樹脂としては、上記のような結晶特性を有していれば特に制限するものではない。

その原料の代表例としては、 6—アミノカプロン酸、 1 1 —アミノウンデカン酸、 1 2—アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、 ε— 力プロラクタム、 ω _ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジァミン、へキサメレンジァミン、 2—メチルペンタメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、（ 2 , 2 , 4—または 2 , 4， 4 - ) トリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチルノナメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、ハ "ラキシリレンジァミン、 1 , 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 4—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1—ァミノ _ 3—ァミノメチル一 3 , 5， 5—トリメチルシクロへキサン、ビス（4一アミノシクロへキシル）メタン、ビス（ 3 _メチル _ 4—アミノシクロへキシル）メタン、 2 , 2—ビス（4一アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン、およびアジピン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5—ナ卜リゥムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。

本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマー若しくはコポリマ一を各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に好適に用いられる結晶性ポリアミド樹脂は、 10 o°c以上の融点を有するポリアミド樹脂である。かかるポリアミドを用いることにより、得られる成形体としても優れた耐熱性や強度を持つものを得ることができる。具体的なポリアミド樹脂の例としては、ポリ力プロアミド（ナイロン 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 6 6 ) 、ポリ力プロアミド /ポリへキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン 6/6 6) 、ポリテ卜ラメチレンアジパミド（ナイロン 4 6) 、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 6 1 0) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 6 1 2 ) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド /ポリドデカンァミドコポリマー（ナイロン 6 T/ 1 2 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド /ポリへキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン 6 6/6 T) 、およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

これらのうちでも、とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 6/6 6コポリマーが挙げられる。

結晶性ポリアミドの重合度は、通常の成形加工が施せる程度であれば、特に制限されないが、ポリアミド樹脂 1重量⁰ /₀の 9 8%濃硫酸溶液中、 2 5°Cで測定した相対粘度として、 2. 0〜4. 0の範囲のものが好ましい。

また、本発明において、ポリアミド樹脂（a) としては、結晶性ポリアミド (c) と低結晶性または非晶性ポリアミド（d) を混合物として用いることが好ましい。

低結晶性または非晶性ポリアミド（d) とは、示差走査熱量計 (DSC) により昇温および降温速度 1 0°C/分で測定した融点 (Tm) と、降温時の結晶化温度（Tc) との差（Tm— Tc) が 4 0°C以上である低結晶性ポリアミド、或いは、示差走査熱量計により昇温速度 1 0°C/分で測定した結晶融解熱量が 4 J/ g未満の晶 '性ポリアミドのことを示す。

低結晶性または非晶性ポリアミドの種類は特に限定されず、任意のアミノ酸、ラクタムあるいはジァミンとジカルボン酸を原料とするポリアミドを用いることができる。その原料の代表例としては、 6—アミノカプロン酸、 1 1一アミノウンデカン酸、 1 2—アミノドデ力ン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、 £一力プロラクタム、 ω—ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジァミン、へキサメレンジァミン、 2—メチルペンタメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2 , 2， 4 -/ 2 , 4 , 4—トリレンジァミン、ハ"ラキシリレンジァミン、 1， 3—ビス（アミノメチル）シク口へキサン、 1 , 4一ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1—ァミノ一 3— アミノメチル一 3 , 5 , 5—トリメチルシクロへキサン、ビス（4—アミノシク口へキシル）メタン、ビス（ 3 _メチル一 4一アミノシクロへキシル）メタン、 2 , 2—ビス（4一アミノシクロへキシル）フ。口パン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン、およびアジピン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5ーメチルイソフタル酸、 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフ夕ル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。

これらのなかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジァミン、、ビス（ 4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス ( 3—メチルー 4—アミノシクロへキシル）メ夕ンなど芳香環や脂環構造を有する化合物を原料成分として含むポリァミドが好ましい。

本発明において、特に有用な低結晶性または非晶性ポリアミドは、主鎖中に芳香環あるいは脂環構造単位を有するポリアミドであり、その具体的な例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロン MX D 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド /ポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン 6 6 / 6 1 ) ポリ力プロアミド /ポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマ一（ナイ口ン 6 / 6 1 ) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド /ポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン 6 Τ/ 6 I ) 、ポリへキサメチレンアジパミド /ポリへキサメチレンテレフタルアミド /ポリへキサメチレンイソフ夕ルアミドコポリマー（ナイロン 6 6 / 6 Τ/ 6 I ) 、ポリへキサメチレンアジパミド /ポリへキサメチレンイソフ夕ルアミド /ポリ力プロアミドコポリマー（ナイロン 6 6/6 1/6) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド /ポリへキサメチレンィソフタルアミド /ポリへキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン 6 T/ 6 1/66) などが挙げられる。

これらの中でもとりわけ好ましいものとして、ナイロン 66/6 I、ナイロン 66/ 61 / 6などを挙げることができる。

本発明で用いる低結晶性または非晶性ポリアミド（b) は、へキサメチレンィソフタルアミド単位を 3〜 30重量％含むことが好ましく、さらに 10〜 20重量％含むことがより好ましい。

ここで、本発明で用いるポリアミドが 2種以上のポリアミドの混合物からなる場合では、へキサメチレンイソフタルアミド単位が 2種以上のポリアミドの混合物中で！〜 20重量⁰ /₀、好ましくは 2〜15重量％含んでいればよい。より好ましいポリアミドは、へキサメチレンイソフタルアミド単位 3〜 30重量％とへキサメチレンアジパミド単位 70〜97重量⁰ /₀を含む共重合ポリアミドであり、さらに好ましいポリアミドは、へキサメチレンイソフタルアミド単位 3〜30重量 %とへキサメチレンアジパミド単位 60〜96重量⁰ /₀と力プロアミド単位 1〜1 0重量⁰ /₀からなる共重合ポリアミドである。

これら低結晶性または非晶性ポリアミドの重合度は、通常の成形加工が施せる程度であれば、特に制限するものではないが、ポリアミド樹脂 1重量％の 98% 濃硫酸溶液中、 25 °Cで測定した相対粘度として、 . 0〜4. 0の範囲のものが好ましい。

本発明で用いるポリアミド樹脂において、結晶性ポリアミド（c) と低結晶性または非晶性ポリアミド（d) の混合比率は、全ポリアミド樹脂成分を 100重量％としたとき、結晶性ポリアミド（c)が 70〜100重量⁰ /₀、好ましくは 8 0〜95重量％、低結晶性または非晶性ポリアミド（d) が 0~40重量％、好ましくは 5〜20重量⁰ /₀である。結晶性ポリアミド（c) に低結晶性または非晶性ポリアミド（d) を併用することによって、耐熱性と透明性のより高度なバランスを達成することができる。

本発明において、（b)成分として使用される膨潤性層状珪酸塩とは、アルミユウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む 8面体シートの上下に珪酸 4面体シートが重なって 1枚の板状結晶層を形成している 2 ： 1型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。

その 1枚の板状結晶の大きさは、通常幅 0 . 0 5〜0 . 5 m、厚さ 6〜 1 5 オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は 0 . 2〜3 m e q / gのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が 0 . 8〜 1

. 5 m e q / gのものである。

層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナィ卜、サボナイト、へクトライト、ソ一コナイトなどのスメクタイ卜系粘土鉱物、ノ一ミキユラィト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤィト、憐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、 L i型フッ素テニォライト、 N a型フッ素テニオライト、 N a型四珪素フッ素雲母、 L i型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても、合成されたものであっても良い。

これらのなかでもモンモリロナイ卜、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物や N a型四珪素フッ素雲母、 L i型フッ素テニォライトなどの膨潤性雲母が好ましく、特にモンモリロナイ卜が最も好ましい。

本発明においては、層間に存在する交換性陽イオンが有機ォニゥムイオンで交換された層状珪酸塩を用いることが好ましい。

有機ォニゥムイオンとしては、アンモニゥムイオンやホスホニゥムイオン、スルホニゥムイオンなどが挙げられる。これらのなかでもアンモニゥムイオンとホスホニゥムイオンが好ましく、特にアンモニゥムイオンが好んで用いられる。ァンモニゥムイオンとしては、 1級アン乇ニゥム、 2級アンモニゥム、 3級アンモ二ゥム、 4級アンモニゥムのいずれであってもよい。

1級アンモニゥムイオンとしては、デシルアンモニゥム、ドデシルアンモニゥム、ォクタデシルアンモニゥム、ォレイルアンモニゥム、ベンジルアンモニゥムなどが挙げられる。

2級アンモニゥムイオンとしては、メチルドデシルアンモニゥム、メチルォク夕デシルアンモニゥムなどが挙げられる。

3級アンモニゥムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニゥム、ジメチルォク夕デシルアンモニゥムなどが挙げられる。 4級アンモニゥムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモユウム、ベンジルトリェチルアンモニゥム、ベンジルトリブチルアンモニゥム、ベンジルジメチルドデシルアンモニゥム、ベンジルジメチルォクタデシルアン乇ニゥムなどのベンジルトリアルキルアン乇ニゥムイオン、トリメチルォクチルアンモニゥム、トリメチルドデシルアンモニゥム、トリメチルォク夕デシルアンモニゥムなどのァルキルトリメチルアンモニゥムイオン、ジメチルジォクチルアンモユウム、ジメチルジドデシルアンモニゥム、ジメチルジォクタデシルアンモニゥムなどのジメチルジアルキルアンモニゥムイオン、トリオクチルメチルアンモニゥム、卜リドデシルメチルアンモニゥムなどの卜リアルキルメチルアンモニゥムイオンなどが挙げられる。

また、これらの他にも、ァニリン、 p—フエ二レンジァミン、 α—ナフチルァミン、 ρ—アミノジメチルァ二リン、ベンジジン、ピリジン、ピぺリジン、 6— アミノカプロン酸、 1 1 —アミノウンデカン酸、 1 2 —アミノドデ力ン酸などから誘導されるアンモニゥムイオンなども挙げられる。

これらのアンモニゥ厶イオンの中でも、好ましいものは 4級アンモニゥムィォンであり、例えばトリオクチルメチルアンモニゥム、トリメチルォク夕デシルァンモニゥム、ベンジルジメチルォクタデシルアンモニゥム、 1 2—アミノドデ力ン酸から誘導されるアンモニゥムイオンなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニゥム、ベンジルジメチルォクタデシルアンモニゥムが最も好ましい。本発明において、層間に存在する交換性陽イオンが有機才ニゥムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機ォニゥムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極溶媒中でのイオン交換反応による方法力、、層状珪酸塩に液状ある、ヽは溶融させたアンモニゥム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。

本発明において、層状珪酸塩に対する有機才ニゥムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、通常 0 . 4〜2 . 0当量の範囲であればよいが、特に 0 . 8〜 1 . 2当量であることが好ましい。また、これら層状珪酸塩は、上記の有機ォニゥム塩に加え、反応性官能基を有するカツプリング剤で予備処理して使用することが、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかるカツプリング剤としては、ィソシァネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのが挙げられる。

特に好ましいカップリング剤は、有機シラン系化合物である。その具体例としては、ァ一グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、 β— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどのェポキシ基含有ァルコキシシラン化合物、ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、ァーゥレイドプロビルトリエトキシシラン、ァ一ウレイドプロビルトリメトキシシシラン、ァ一（2—ゥレイドエチル）ァミノプロビルトリメトキシシランなどのウレィド基含有アルコキシシラン化合物、ァーイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ァ一イソシアナトプ口ピル卜リメトキシシラン、ァ一イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、 r—ィソシアナトプロピルメチルジェトキシシラン、 Ύ—ィソシアナトプロピルェチルジメトキシシラン、ァ一イソシアナトプロピルェチルジェトキシシラン、ァ一イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有ァルコキシシラン化合物、ァ一（ 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメ卜キシシラン、 Ύ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一アミノプロビルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、 Ί —ヒドロキシプロビルトリメトキシシラン、ァーヒドロキシプロビルトリエトキシシランなどの水酸基含有ァルコキシシラン化合物、ァーメタクリロキシプロピルトリメ卜キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 Ν _ β— ( Ν _ビニルベンジルアミノエチル）一ァ一ァミノプロビルトリメ卜キシシラン '塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素不飽和基含有ァルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。

これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、或いはこれらの混合溶媒中でカツプリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシヱルミキサー等の高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカツプリング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカツプリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いてもよい。

層状珪酸塩を力ップリング剤で処理する場合には、力ップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カツプリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなカツプリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することにより、さらに反応を促進させることも可能である。

なお、本発明の組成物を層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練して製造する際には、予め層状珪酸塩のカツプリング剤による処理を行わずに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるィンテグラルプレンド法を用いてもよい。

層状珪酸塩の有機ォニゥムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まず有機ォニゥムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。

本発明において、膨潤性層状珪酸塩（b ) の含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物中の無機灰分量として 0 . 1〜2 0重量⁰ /₀、好ましくは 0 . 5〜 1 5重量％、特に好ましくは 1〜 1 0重量％となる範囲にするのがよい。灰分量が少なすぎると、耐熱性および成形品の透明性が低下し、また灰分量が多すぎると、靱性が低下する場合がある。無機灰分量は、ポリアミド樹脂組成物 2 gを 6 0 0 °C の電気炉で 3時間灰化させて求めた値である。

本発明で用いるポリアミド樹脂組成物においては、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜 1 0層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることをいう。この状態は、ポリアミド樹脂組成物から切片を切削し、これを電子顕微鏡で観察することによつて確認することができる。本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、結晶性を調整する目的で結晶核剤

( e ) を添加することもできる。結晶核剤としては特に制限はなく、その具体例としては、タルク、シリカ、グラフアイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、力プロラク夕ムニ量体などのポリアミドォリゴマ一、ナイロン 6 T、ナイロン 6 6 / 6 Tなど高融点ポリ 7ミドなどが挙げられる。

これらのなかでも、特にタルクやシリカなどの無機微粒子が好ましく、更に夕ルクがー層好ましい。結晶核剤を添加する場合、好ましい添加量としては、ポリァミド樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 3〜5重量部、より好ましくは 0 . 0 5〜3重量部にするとよい。

本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフユノール系、ヒドロキノン系、ホスフアイト系およびこれらの置換体等）、着色劣化などを防止する目的でリン化合物、耐候剤 (レゾルシノ一ル系、サリシレ一卜系、ベンゾトリァゾ一ル系、ベンゾフヱノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）染料（ニグ口シン等）、可塑剤（p—ォキシ安息香酸ォクチル、 N—ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフヱ一ト型ァ二オン系帯電防止剤、 4級アンモニゥム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非ィォン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシァヌレート、水酸化マグネシウム、水酸ィヒアルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニゥム、臭素化ポリスチレン、臭素化 P P O、臭素化 P C、臭素化エポキシ樹脂或いはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリエステル、ポリ力 —ボネー卜、ポリフヱニレンエーテル、ポリフヱニレンスルフィド、ポリェ一テルスルフォン、 A B S樹脂、 S A N樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、 S B S、 S E B S、各種エラストマ一等）を添加することができる。

本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を得る方法については、特に制限はない。例えば、ポリアミドの重合時に層状珪酸塩を存在せしめて得るようにしてもよいが、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を溶融混練して得る方法が好適である。このときのポリアミド樹脂と層状珪酸塩を溶融混練する方法は特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでもよいが、連続的に製造できる連続式の方が作業効率の面から好ましい。

具体的な混練装置も特に制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好ましい。二軸押出機を用いる場合は、ポリアミド樹脂（a ) と層状珪酸塩 ( b ) を予めプレンダ一等で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給する方法や、ポリアミド^ f脂（a ) を押出機の上流側のフィード口から供給し、層状珪酸塩 ( b ) および結晶核剤（e ) を下流側のフィード口から供給する方法などいずれでもよく、供給の方法も特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を単層レべルに分散させるためには、ニーディングゾーンを設けるとよい。

また、ポリアミド棚旨（a ) の一部と層状珪酸塩（b ) とを溶融混練してマスターバッチを製造した後、ポリアミド樹脂の残部と再度溶融混練する方法も層状酸塩を分散させるために好ましい。

本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、射出成形によりフューズ用ハウジング部を成形するのに用いられる。得られた成形品は優れた透明性と耐熱性とを有している。本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品は、切削加工や各種溶着などで後加工することも可能である。

上述したように本発明の自動車用フュ一ズは、ハウジング部を特定の結晶化度と球晶サイズを有するポリアミド樹月旨組成物で形成したことにより、耐熱性、透明性、耐アーク性が同時に優れ、特に自動車用エンジンルーム内の高温環境下で長時間使用しても透明性を低下させないようにすることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、実施例および比較例において用いた評価項目は、下記の測定方法によって測定した。

〔結晶融解熱（金型 4 0°C成形品）〕：

金型温度 4 0 °Cで射出成形したフューズハウジング部の薄肉透明部分から一部をサンプリングし、セィコ一電子工業株式会社製の示差走査熱量計 (DSC) を用いて測定した。また、上記成形片を 1 3 Οΐ：、 3 0分で熱処理した後、同様にして結晶融解熱を測定した。

〔球晶サイズ〕：

フューズハウジング部の薄肉透明部分から超薄切片を切り出し、偏光光学顕微鏡で球晶の写真を撮影し、その写真から画像解析装置を用いて球晶の平均直径を算出した。

〔全光線透過率〕：

それぞれ金型温度 4 0°Cおよび 70°Cで縦 8 Ommx横 8 OmmX厚さ 1 mm の角板を射出成形し、この角板の全光線透過率を東洋精機株式会社製直読ヘイズメータ一を用いて測定した。また、金型温度 4 0°Cで成形して得られた角板を 1 3 0°C. 3 0分で熱処理した後、同様にして全光線透過率を測定した。

〔荷重たわみ温度〕：

ASTM D 64 8に準じて荷重 0. 4 6 MP aで測定した。

〔クレイの分散性〕：

フューズハウジング部の薄肉透明部分から超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡でクレイ分散性を目視評価した。

目視の評価基準は、次の通りで行った。

◎；クレイが単層〜数層程度で均一に分散している。

〇；クレイが単層〜 1 0層程度で均一に分散している。

△ ; クレイが単層〜 1 0層程度で分散している部分もあるが、 1 0層以上の凝集物も存在している。

X ；クレイが 1 0層以上の凝集物で存在している。

〔耐アーク性〕：

金型温度 7 0°Cで、 ASTM 1号ダンベル試験片を成形し、これを用いて東京精電株式会社製耐アーク性試験装置を用いて AS TM D 4 9 5に準じて耐ァ一ク性を測定した。参考例 1 (低結晶性ポリァミドの製造）

へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩 7 5重量部、へキサメチレンジアミンとィソフタル酸の等モル塩 20重量部、および ε力プロラクタム 5重量部を重合缶に投入し、さらに投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を充分窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大 2. OMP a に調節しながら最終到達温度は 2 70°Cとした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズし、低結晶性ポリアミド（ d _ 1 ) を得た。得られた低結晶性ポリアミドの濃硫酸中、 2 5°C；、濃度 1%で測定した相対溶液粘度は 2. 3 0であった。示差走査熱量計で測定した融点（Tm) は 2 3 3 ° (：、降温結晶化温度（Tc) は 1 76°Cであった。

参考例 2 (膨潤性層状珪酸塩の製造）

N a型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピア F、陽イオン交換容量 1 2

Om当量 /1 0 0 g) 1 00 gを温水 1 0リットルに攪拌分散し、ここにべンジルジメチルォクタデシルアンモニゥムクロライド 5 1 g (陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水 2 Lを添カ卩して 1時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を 3回行い、得られた固体を 80°Cで真空乾燥して乾燥した膨潤性層状珪酸塩（b) を得た。得られた膨潤性層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、 6 8重量⁰ /₀であった。なお、無機灰分量の測定は膨潤性層状珪酸塩 0. 1 gを 6 00 °Cの電気炉で 3時間灰化して求めた値である。

実施例 1

ポリアミド（ c— 1 ：濃硫酸中、 2 5 °C、濃度 1 %で測定した相対溶液粘度が

2. 7 0のナイロン 6) と、参考例 2で得られた膨潤性層状珪酸塩（b) 3重量部を配合し、夕ンブラ一ミキサ一でプレブレンドした後、シリンダ温度を 2 5 0 °Cに設定した TEX— 3 0型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物はペレタイズした後、 8 0 °Cで 1 0時間真空乾燥し、シリンダ温度 2 5 0 °C、金型温度 4 0 °Cおよび 7 0 °Cで、図 1に示すフユーズハウジング部および A S T M試験片を射出成形した。これらフユ一ズハウジング部および A S T M試験片の特性の評価結果を表 1に示した。

実施例 2

さらに結晶核剤としてタルク（e ：富士タルク製 L M S— 3 0 0 ) を 0 . 1重量部添加する以外は、実施例 1 と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、これをフユ一ズハウジング部および A S T M試験片を射出成形した。これらを評価した結果を表 1に示した。

実施例 3

ポリアミド（ c— 2 ：濃硫酸中、 2 5 °C、濃度 1 %で測定した相対溶液粘度が 2 . 7 5のナイロン 6 / 6 6コポリマ一、ナイロン 6含有量は 9 5重量％) と参考例 2で得られた膨潤性層状珪酸塩（b ) 3重量部を用い、実施例 1 と同様にして樹脂組成物を得、これをフューズハウジング部および A S T M試験片を射出成形した。これらの特性評価を行った結果を表 1に示した。

実施例 4

さらに結晶核剤としてタルク（e ：富士タルク製 L M S— 3 0 0 ) を 0 . 1重量部添加する以外は実施例 3と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、これをフユーズハウジング部および A S T M試験片を射出成形した。これらの特性評価した糸吉果を表 1に示した。

実施例 5

ポリアミド（ c一 1 ：濃硫酸中、 2 5 °C、濃度 1 %で測定した相対溶液粘度が 2 . 7 0のナイロン 6 ) 9 0重量部と低結晶ポリアミド（d— 1 ) を 1 0重量部、参考例 2で得られた膨潤性層状珪酸塩（b ) 3重量部を用い、実施例 1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、これをフューズハウジング部および A S T M試験片に射出成形した。これらの特性評価した結果を表 1に示した。

実施例 6

さらに結晶核剤としてタルク（e ：富士タルク製 L M S— 3 0 0 ) を 0 . 1重量部添加する以外は実施例 5と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、これをフユーズハウジング部および A S T M試験片に射出成形した。これらの特性評価した結果を表 1に示した。

実施例 7〜 9

各原料を表 1の配合割合で用いる以外は、実施例 1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、これをフューズハウジング部および A S T M試験片を射出成形した。これらの特性評価した結果を表 1に示した。

実施例 1 0

実施例 1で用いたポリアミド樹脂（ c— 1 ) 1 0 0重量部と層状珪酸塩 ( b ) 3重量部と結晶核剤としてタルク（e ) 0 . 5重量部と、さらに N , N * —へキサメチレンビス（3 , 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシーヒドロシンナマミド）（東レファインケミカル） 0 . 2重量部と次亜リン酸ナトリウム（東京化成試薬） 0 . 5重量部とを配合し、実施例 1と同様にして棚旨組成物を得、特性評価を行ったところ、球状サイズが 0 . 0 8〃m、結晶融解熱量（4 0 °C成形）が 6 0 J / g、全光線透過率（初期値 4 0 °C ) が 9 0 %、全光線透過率（熱処理時）が 7 2 %、荷重たわみ温度が 1 9 2 °C、耐アーク性が 1 0 0 s e cであった。比較例 1

膨潤性層状珪酸塩 ( b ) を配合しない以外は、実施例 1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、これをフューズハウジング部および A S T M試験片を射出成形した。これらの特性評価した結果を表 2に示した。

比較例 2〜 6

実施例で用いたものと同じ各原料を表 2の配合割合で用いる以外は、実施例 1 と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、これをフューズハウジング部および A S T M試験片を射出成形した。これらの特性評価した結果を表 2に示した。

比較例 7

膨潤性層状珪酸塩（b ) を配合しない以外は、実施例 8と同様にしてポリァミド樹脂組成物を得、これをフューズハウジング部および A S T M試験片を射出成形した。これらの特性評価を行った結果を表 2に示した。産業上の利用可能性本発明の自動車用フューズは、自動車産業において自動車の各種電装部品に対して利用することができる。特にエンジンルーム内のように高温雰囲気下にある電装部品に対して有効に利用可能である。

1"

表 2

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 重量部 100 100 90 80 20 20 ボリアミド（c一 2) 重量部 100

ポリアミド（d— 1 ) 重量部 10 20 80 80

(b) 膨潤性層状珪酸塩重量部 3

(e) タルク重量部 3

球晶サイズ 2 2 1.5 1.5 1.3 0.8 0.5 結晶融解熱 40"C成形 Jノ g 70 65 43 40 40 36 38 執処理 Jノ g 72 66 52 46 46 43 45 全光線透過初期値 40 % 55 55 68 90 92 97 95 熱処理 % 42 40 60 70 72 82 82 金型 7 Ο % 50 48 63 84 86 90 88 荷重たわみ温度 t 177 190 170 170 168 150 155 クレイの分散性〇〜△ 耐アーク性 s e c 110 98 100 110 105 95 95

Claims

請求の範囲

1 . ポリアミド樹脂組成物を射出成形してなるハウジング部を有し、該ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物が、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱が 4 0 J / g以上で、かつ偏光光学顕微鏡で観察した球晶サイズが平均直径 0 . 5 m以下である自動車用フューズ。

2 . 金型温度 4 0 °Cで射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物製成形体を、 1 3 0 °C、 3 0分熱処理した際の結晶融解熱の変化率が 1 5 %未満である請求項 1に記載の自動車用フユ一ズ。

3 . 金型温度 7 0 1で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物製成形体の全光線透過率が、金型温度 4 0 °Cで射出成形して得られた成形体の全光線透過率の 8 0 %以上である請求項 1又は 2に記載の自動車用フューズ。

4 . ハウジング部を形成するポリァミド樹脂組成物がポリァミド樹脂（a ) と膨潤性層状珪酸塩 ( b ) からなる請求項 1 〜 3のいずれかに記載の自動車用フユーズ。

5 . 前記ポリアミド樹月旨（a ) がナイロン 6、ナイロン 6 6、および前記両者の共重合体または混合物の群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 4に記載の自動車用フューズ。

6 . 前記ポリ 7ミド樹脂（ a ) がナイ口ン 6である請求項 5に記載の自動車用フューズ。

7 . 前記ポリ 7ミド樹脂（ a ) が結晶性ポリアミド（ c ) と低結晶性または非晶性ポリアミド（d ) の混合物からなる請求項 4に記載の自動車用フューズ。

8 前記膨潤性層状珪酸塩 ( b ) の層間に存在する交換陽ィォンが有機ォニゥムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩である請求項 4 〜 7のいずれかに記載の自動車用フューズ。

9 . 前記膨潤性層状珪酸塩（ b ) がモンモリロナイトである請求項 4 〜 8 のいずれかに記載の自動車用フユ一ズ。

1 0 . 前記膨潤性層状珪酸塩 ( b ) がポリァミド樹脂組成物中に単層レベルで分散している請求項 4〜 9のいずれかに記載の自動車用フューズ。

1 1. さらに前記ポリァミド樹脂組成物中に結晶核剤（ e ) を含んでいる請求項 4〜 1 0のいずれかに記載の自動車用フューズ。

1 2. 前記膨潤性層状珪酸塩（b) が、ポリアミド樹脂組成物中に溶融混練法で導入されている請求項 4〜 1 1のいずれかに記載の自動車用フューズ。