WO2003040059A1 - Procede de fabrication de support de frittage de carbure de silicium destine a etre employe dans la production de semi-conducteurs et support de frittage de carbure de silicium ainsi fabrique - Google Patents

Procede de fabrication de support de frittage de carbure de silicium destine a etre employe dans la production de semi-conducteurs et support de frittage de carbure de silicium ainsi fabrique Download PDF

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silicon carbide
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Fumio Odaka
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a silicon carbide sintered body jig used for semiconductor manufacturing, and a silicon carbide sintered body jig obtained by the manufacturing method. More particularly, the present invention relates to a method for manufacturing a silicon carbide sintered body jig suitable for manufacturing a dummy wafer and a dummy wafer obtained by the manufacturing method.
  • silicon carbide sintered bodies have received attention as materials used in high-temperature regions because of their excellent properties such as high-temperature strength, heat resistance, abrasion resistance, and chemical resistance.
  • sintered silicon carbide has been used as a substitute for quartz as a jig for manufacturing semiconductors.
  • the present invention relates to the following items.
  • ⁇ 1> A method of manufacturing a silicon carbide sintered body jig used for semiconductor manufacturing.
  • ⁇ 2> The method for producing a jig of silicon carbide sintered compact according to ⁇ 1>, wherein in the step (c), the sintered compact 2 is heat-treated at 2200 to 2300 ° C in an argon atmosphere.
  • the sintered body 2 is heated to a heat treatment temperature selected from a range of 2200 to 2300 under a pressure of 0.05 to 0.1 kg / cm 2 and an argon atmosphere at a rate of 5 ° C
  • a heat treatment temperature selected from a range of 2200 to 2300 under a pressure of 0.05 to 0.1 kg / cm 2 and an argon atmosphere at a rate of 5 ° C
  • the Fe concentration on the surface of the silicon carbide sintered body jig after the step (e) is 0.5X
  • ⁇ 5> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the total impurity concentration on the surface of the jig of the sintered silicon carbide body after the step (e) is 1.0 X 10 10 atms / cm 2 or less. Manufacturing method of a silicon carbide sintered body jig.
  • ⁇ 6> A jig for sintering a silicon carbide body manufactured by the manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the purity of the silicon carbide sintered body jig is improved.
  • Examples of the silicon carbide powder used as a raw material of the silicon carbide sintered body jig of the present invention include ⁇ - type, ⁇ -type, amorphous, and a mixture thereof. It is preferably used. There is no particular limitation on the grade of the ⁇ -type silicon carbide powder. For example, generally available ⁇ -type silicon carbide powder can be used.
  • the particle size of the silicon carbide powder is preferably small from the viewpoint of high density, and is preferably about 0.01 to 10 111, and more preferably about 0.05 to 1 ⁇ . If the particle size is less than 0.0 ⁇ , it becomes difficult to handle in processing steps such as weighing and mixing. Since it is difficult to increase the density, No.
  • Preferred embodiments of the silicon carbide powder include those having a particle size of 0.05 to 1 ⁇ , a specific surface area of 5 m 2 / g or more, a free carbon of 1% or less, and an oxygen content of 1% or less. Used. Further, the particle size distribution of the silicon carbide powder used is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the packing density of the powder and the reactivity of the silicon carbide during the manufacture of the silicon carbide sintered body jig. In order to obtain a high-purity silicon carbide sintered body jig, it is necessary to use high-purity silicon carbide powder as the raw material silicon carbide powder. Good.
  • High-purity silicon carbide powder includes, for example, a gay source containing at least one or more liquid silicon compounds and a carbon source containing at least one or more liquid organic compounds that generate carbon by heating. , A polymerization or cross-linking catalyst, and a sintering step of sintering a solid obtained by homogeneously mixing in a non-oxidizing atmosphere.
  • a silicon source containing a liquid silicon compound for example, a liquid silicon compound can be used in combination with a solid silicon compound.
  • a liquid compound and a solid compound can be used in combination.
  • a liquid compound and a solid compound can be used in combination.
  • a polymer of alkoxysilane (mono, g, tree, tetra) and tetraalkoxysilane is used.
  • alkoxysilanes tetraalkoxysilane is preferably used, and specific examples thereof include methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, and butoxysilane, and ethoxysilane is preferred from the viewpoint of handling.
  • tetraalkoxysilane polymer examples include a low-molecular-weight polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 15 and a liquid of a citric acid polymer having a higher degree of polymerization.
  • Solid oxides that can be used in combination with these include silicon oxide.
  • the term “gay oxide” refers to silica sol (colloidal ultrafine silica-containing liquid, Group and alkoxyl group), silicon dioxide (silica gel, fine silica, quartz powder), etc.
  • silicon sources from the viewpoint of good homogeneity and handling properties, an oligomer of tetraethoxysilane and a mixture of an oligomer of tetraethoxysilane with finely divided silica are preferred.
  • a high-purity material is used for these silicon sources, and the initial impurity content is preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • a liquid compound and a solid compound can be used in combination.
  • resins such as phenolic resins, furan resins, polyimides, polyurethanes, and polyvinyl alcohols, and cellulose.
  • Liquid substances such as sucrose, pitch, and ethanol are also used, and a resole type phenol resin is particularly preferable.
  • the purity can be controlled and selected as appropriate according to the purpose, but if high-purity silicon carbide powder is required, it is desirable to use an organic compound that does not contain more than 5 ppm of each metal. .
  • the ratio of carbon to silicon (hereinafter abbreviated as CZ Si ratio) is defined by elemental analysis of a carbide intermediate obtained by carbonizing a mixture at 100 ° C. .
  • CZ Si ratio the ratio of carbon to silicon
  • the C / Si ratio is 3.0, the amount of free carbon in the generated carbon carbide should be 0%, but in practice, it is due to the volatilization of the simultaneously generated SiO gas.
  • Free carbon is generated at low CZ Si ratios. It is important to determine the blending in advance so that the amount of free carbon in the resulting silicon carbide powder does not become an unsuitable amount for the production use of a sintered body or the like. Usually, in the case of calcination at 160 ° C.
  • free carbon can be suppressed by setting the CZS i ratio to 2.0 to 2.5, and this range is preferably used. it can.
  • the CZSi ratio is set to 2.5 or more, the amount of free carbon is remarkably increased.
  • this free carbon since this free carbon has an effect of suppressing grain growth, it may be appropriately selected according to the purpose of the grain formation.
  • the pressure of the atmosphere is low or high
  • the CZSi ratio for obtaining pure silicon carbide varies, and in this case, the ratio is not necessarily limited to the range of the C / Si ratio.
  • the effect of sintering free carbon is much weaker than that of carbon derived from the nonmetallic sintering aid coated on the surface of the silicon carbide powder used in the present invention. Therefore, they can basically be ignored.
  • the curing method include a method of crosslinking by heating, a method of curing with a curing catalyst, and a method of electron beam or radiation.
  • the curing catalyst can be appropriately selected according to the carbon source.
  • acids such as toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, and hexamine and the like are used. Use amines.
  • the solid material mixture is heated and carbonized as necessary. This is done by heating the solid in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon at 800 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 120 minutes.
  • a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon at 800 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 120 minutes.
  • silicon carbide is generated.
  • the firing temperature and time can be appropriately selected according to the desired properties such as the particle size, but firing at 160 ° C. to 190 ° C. is desirable for more efficient production.
  • the impurities can be further removed by performing a heat treatment at 200 to 210 ° C. for 5 to 20 minutes during the above-mentioned firing.
  • '' Use at least one selected from polymers as a silicon source Using a high purity organic compound to be generated as a carbon source, and heating and firing a mixture obtained by mixing these homogeneously in a non-oxidizing atmosphere to obtain a silicon carbide powder;
  • the obtained silicon carbide powder is maintained at a temperature of not less than 170 ° C. and less than 200 ° C., and while the temperature is kept at 200 ° C., a temperature of 200 ° C.
  • a post-treatment step in which heating is performed at least once at a temperature of 5 to 20 minutes at a temperature of 5 to 20 minutes, and the content of each impurity element is 0.5 ppm or less by performing the two steps.
  • a method for producing a high-purity gay carbide powder characterized by obtaining a powder can be used.
  • the nonmetallic sintering aid used by being mixed with the silicon carbide powder is a so-called carbon source which generates carbon by heating.
  • Examples of the organic compound that generates carbon by heating include coal tar pitch, pitch tar, phenolic resin, furan resin, epoxy resin, monosaccharides such as phenoxy resin and glucose, and sucrose such as sucrose having a high residual carbon ratio.
  • Various saccharides such as saccharides, polysaccharides such as cellulose, starch and the like can be mentioned. These are liquid at room temperature, dissolved in a solvent, or softened or liquidized by heating so as to be thermoplastic or hot melt, for the purpose of mixing homogeneously with the silicon carbide powder.
  • a phenol resin having high strength of the obtained molded body particularly a resol-type phenol resin is particularly preferable.
  • this organic compound generates an inorganic carbon-based compound such as Ripbon black graphite in the system when heated, and this effectively acts as a sintering aid.
  • the effect of the present invention cannot be obtained even if carbon black or graphite powder is added as a sintering aid.
  • the method for producing a jig for sintering a silicon carbide body of the present invention includes the following steps (a) to (e):
  • the impurities in the sintered body 2 are diffused to the outside, so that the purity of the finally obtained jig of the silicon carbide sintered body is improved.
  • “external diffusion” means that the impurities in the sintered body 2 are diffused to the surface of the sintered body 2 and the impurities are diffused (released) into the gas phase. It means that the concentration decreases.
  • “diffusion” has a broad meaning including the concept of the external diffusion.
  • (a-1) In manufacturing the silicon carbide sintered body jig of the present invention, first, the silicon carbide powder described in the earlier part of this specification and the nonmetallic sintering aid are homogeneously mixed, A mixture of a silicon carbide powder and a nonmetallic sintering aid is obtained. At this time, it is preferable to dissolve or disperse the nonmetallic sintering aid in a solvent and mix them. Solvents are suitable for compounds used as non-metallic sintering aids, Two
  • phenol resin which is an organic compound that generates carbon by heating
  • lower alcohols such as ethyl alcohol, ethyl ether, acetone, and the like can be selected.
  • a non-metallic sintering aid and a solvent having a low impurity content are preferable to use.
  • the amount is preferable to adjust the amount to be 10% by weight or less, preferably 2 to 5% by weight.
  • This amount can be determined by previously quantifying the amount of silica (silicon oxide) on the surface of the silicon carbide powder using hydrofluoric acid, and stoichiometrically calculating an amount sufficient for the reduction.
  • the amount of carbon added is carbon derived from the nonmetallic sintering aid in which the silicic power determined by the above method is derived. It can be reduced by the following chemical reaction formula, and can be obtained in consideration of the residual carbon ratio after thermal decomposition of non-metallic sintering aid (proportion of forming carbon in non-metallic sintering aid) Value.
  • the total of carbon atoms derived from gay carbide and carbon atoms derived from the nonmetallic sintering aid contained in the silicon carbide sintered body jig is provided. Is more than 30% by weight and not more than 40% by weight.
  • the silicon carbide jig does not contain any impurities, the content of carbon atoms in the sintered jig is theoretically 30% by weight. That is, if the ratio of impurities contained in the sintered body jig is increased, the content of carbon atoms in the sintered body jig is not more than 30% by weight, which is not preferable.
  • the content exceeds 40% by weight, the carbon content increases and the density of the obtained silicon carbide sintered jig decreases, and various properties such as the strength and oxidation resistance of the silicon carbide sintered jig are obtained. Is not preferable because it deteriorates.
  • the phenolic resin which is a nonmetallic sintering aid, is dissolved in a solvent such as ethyl alcohol.
  • Mixing can be performed by a known mixing means, for example, a mixer, a planetary pole mill, or the like. Mixing is
  • the solvent is removed at a temperature compatible with the physical properties of the solvent, for example, 50-60 ° C in the case of the ethyl alcohol mentioned above, and the mixture is evaporated to dryness.
  • the mixture is sieved to obtain a raw material powder of the mixture.
  • a granulating device such as a spray dryer may be used.
  • (a-2) The mixture of the powder or the compact of the mixture of powders obtained by the molding step (a-1-2) described later is subjected to a temperature of 2000 to 2400 ° C and a pressure of 300 to 700.
  • the sintered body 1 is manufactured by placing it in a molding die under a non-oxidizing atmosphere at a pressure of kg i / cm 2 and hot pressing.
  • the molding die used here is made of graphite material for part or all of the die so that the molded body does not come into direct contact with the metal part of the die from the viewpoint of the purity of the obtained sintered body.
  • It is preferable pressure condition of the hot press is 300 ⁇ 700kg f / cm 2. If the pressing conditions are less than 300 kg fZ cm 2 , the densification becomes insufficient, and if the pressing conditions exceed 700 kg iZcm 2 , the molds such as graphite molds may be damaged, which is not preferable in terms of manufacturing efficiency.
  • the pressure at the time of pressing can be selected according to the particle size of the raw material powder, and when the raw material powder has a small particle size, a suitable sintered body can be obtained even if the pressure at the time of pressing is relatively small. When a pressure of 400 kg fZ cm 2 or more is applied, it is necessary to select hot pressed parts used here, such as dies and punches, having good pressure resistance.
  • this sintering step from the viewpoint of maintaining the purity of the obtained sintered body 1, it is preferable to use a high-purity graphite raw material for the graphite mold and the heat insulating material of the heating furnace used here.
  • high purity processing it is desirable that the coating be sufficiently baked in advance at a temperature of 2500 ° C. or higher and generate no impurities at the sintering temperature.
  • the inert gas to be used it is preferable to use a high-purity product containing few impurities.
  • a sintered silicon carbide having excellent properties can be obtained by performing the sintering, but from the viewpoint of increasing the volume, the following molding is performed prior to the sintering. A step may be performed.
  • the molding step is to place the raw material powder obtained by homogeneously mixing the silicon carbide powder and the non-metallic sintering aid in a molding die, and at a temperature range of 80 to 300 ° C, This is a step of preparing a compact in advance by heating and pressing for 5 to 60 minutes.
  • the raw material powder be filled into the mold as closely as possible from the viewpoint of increasing the density of the final silicon carbide sintered body jig.
  • the heating temperature is in the range of 80 to 300 ° C, preferably 120 to 140 ° C, and the pressure is 60 to depending on the characteristics of the nonmetallic sintering aid.
  • the density of the filled raw material powder 1. 5 gZcm 3 or more, preferably 1. pressed so as to 9GZcm 3 or more, 5 to 60 minutes under pressure, preferably
  • the molded body composed of the raw material powder is obtained by holding for 20 to 40 minutes.
  • the density should be 1.8 g / cm 3 or more, and for powders with an average particle size of about 0.5 ⁇ , the density should be 1.5 gZcm 3 or more. Is more preferred. If the density is less than 1.5 g / cm 3 X3 ⁇ 41.8 gZ cm 3 for each particle size, it will be difficult to increase the density of the finally obtained silicon carbide sintered body jig.
  • This molded body can be cut so as to be compatible with a hot press die used in advance before being subjected to the sintering step.
  • This molded body is placed in a molding die under the above-mentioned temperature of 2000 to 2400 ° C., pressure of 300 to 700 kg f / cm 2 , and in a non-oxidizing atmosphere, and subjected to a hot pressing step, that is, a firing step. This is to obtain a sintered body 1 having high density and high purity.
  • a sintered body 2 is manufactured by subjecting the sintered body 1 manufactured in the step (a) to predetermined processing.
  • the sintered body 1 is formed into a cylindrical shape when performing the hot pressing in the step (a)
  • the sintered body 1 is sliced in a radial direction to form a substantially disk-shaped body.
  • a sintered body 2 is manufactured.
  • the machining method include electric discharge machining and machining, but electric discharge machining is preferably used from the viewpoint of effective use of the sintered body and short machining time.
  • the electric discharge machining is not particularly limited, and can be performed using a known method and a commercially available electric discharge machine under appropriately selected conditions. When performing electric discharge machining, a discharge wire is used.
  • the discharge wire a commercially available product can be suitably used, and any of a brass wire, a coated wire, and the like may be used.
  • the discharge wire is not loosened between a sending unit for sending out the discharge wire and a winding unit for winding up the discharge wire sent from the sending unit by an automatic wire feeder.
  • the sending unit and the winding unit are designed to be simultaneously movable in a direction orthogonal to a sending direction of the discharge wire.
  • a no-load voltage between electric discharge wires is about 60 to 150 V
  • a cutting amount is about 30 to 50 mm 2 Z minutes
  • the injection pressure of the insulating liquid injected from the lower die is about 10 to 20 kg / cm 2
  • the temperature is about 20 to 30 ° C.
  • the machining process is not particularly limited, and can be performed using a known method and a commercially available machining device under appropriately selected conditions.
  • the sintered body 2 manufactured as described above was heated at a temperature of 2200 to 2300 in an argon atmosphere.
  • C. Heat and pressurize to a pressure of 0.05 to 0.1 kgf Z cm 2 . If the heat treatment temperature is lower than 2200 ° C, impurities in the sintered body 2 are not sufficiently removed, and if it is higher than 2300 ° C, the powder or the molding material may be sublimated, which is not preferable.
  • the pressure conditions will invade the air 0. 05 kg f / cm 2 furnace to be less than, hinder pressure vessel (reactor vessel) exceeds 0. 1 kgf / cm 2 It is not preferable because it causes.
  • the sintered body 2 under argon, at a pressure 0. 08 kg fZc m 2, 2200 ⁇ 2300 ° C heating rate in the range of up to heat treatment temperature selected 5 ° C / min or less at a Atsushi Nobori Then, keep at that temperature for 3 hours, and cool down to 1000 ° C at a temperature lowering rate of 2> V, / in or less. If the heating rate exceeds 5 ° C / min, the sintered body will be strained. If the cooling rate exceeds 3 Zmin, the sintered body may be strained or cracked.
  • the sintered body 3 is taken out and subjected to the next step.
  • a jig for a silicon carbide sintered body By subjecting the sintered body 3 obtained by the above process to surface treatment, washing, or the like, depending on the purpose of use, a jig for a silicon carbide sintered body can be obtained.
  • treatments such as surface processing and washing are not particularly limited, and can be performed using a conventionally known apparatus and method.
  • the surface processing is performed by polishing the surface of the sintered body 3 using a device such as a rotary grinding machine or adjusting the roughness of the surface of the sintered body using a device such as sandblasting.
  • the cleaning is performed, for example, by immersing the sintered body 3 to be cleaned in a cleaning liquid, or by flushing or ultrasonically treating the sintered body 3.
  • a jig for sintering gay carbide is manufactured by the manufacturing method.
  • the silicon carbide sintered body jig manufactured by the above manufacturing method has an extremely low impurity concentration. That is, the Fe concentration on the surface of the jig of the sintered silicon carbide obtained by the present invention is 0.5 ⁇ 10 10 atms / cm 2 or less, and preferably 0.2 ⁇ 10 1 Q atmsZcm 2 or less.
  • the total content of impurities in the jig of the sintered silicon carbide obtained by the present invention is 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and still more preferably 0.5 ppm or less. It is.
  • the impurity contents obtained by these chemical analyzes have only a meaning as reference values. Practically, evaluation differs depending on whether impurities are uniformly distributed or locally unevenly distributed. Therefore, those skilled in the art generally evaluate the degree to which impurities contaminate a wafer under a predetermined heating condition by using a practical apparatus by various means.
  • the solid obtained by homogeneously mixing the liquid silicon compound, the nonmetallic sintering aid, and the polymerization or crosslinking catalyst was heated and carbonized in a non-oxidizing atmosphere. According to the manufacturing method including the firing step of firing in an oxidizing atmosphere, the total content of impurities other than silicon, carbon, and oxygen contained in the silicon carbide sintered body can be reduced to 1 ppm or less.
  • the jig for sintered silicon carbide obtained by the present invention is sufficiently densified, and has a density of 2.9 g / cm 3 or more. If the density of the obtained sintered body jig is less than 2.9 gZ cm 3 , mechanical properties such as bending strength and breaking strength and electrical properties are reduced, and particles are increased, resulting in contamination. Is not desirable because it worsens.
  • the density of the silicon carbide sintered body jig is more preferably 2.9 gZcm 3 or more.
  • the sintered body jig is a porous body
  • problems such as limited use for the following reasons.
  • the reason is that heat resistance, oxidation resistance, chemical resistance and mechanical strength are poor, cleaning is difficult, minute cracks are generated and small pieces become pollutants, gas permeability is poor, etc. Because they will have points.
  • the silicon carbide sintered body jig of the present invention such a problem is extremely high. Hardly occur.
  • the silicon carbide sintered body jig obtained by sintering in an argon atmosphere obtained in the present invention has the following physical properties in a preferred embodiment.
  • the intensity 500 ⁇ 650 kg f / mm 2 bending at room temperature, 1500 bending strength in ° C is 5 50 ⁇ 800 kgf / mm 2
  • the Young's modulus is 3. 5X 10 4 ⁇ 4.
  • 5 X 10 4 bi Vickers hardness 2000 kg f Zmm 2 or more, Poisson's ratio 0.14 to 0.2 1
  • 2X 10- 6 (TT 1) the thermal conductivity is 0.99 W Zm
  • the specific heat is 0.15 to 0.18 calZg '° C
  • the thermal shock resistance is 500 to 700 AT ° C
  • the specific resistance is 0.1 OQQ cm or more.
  • the silicon carbide sintered body jig obtained by the present invention has the above-described physical properties, and is therefore used for semiconductor production parts, electronic information equipment parts, and the like.
  • the main semiconductor manufacturing apparatus in which the sintered part according to the present invention is used include, for example, an exposure apparatus, a resist processing apparatus, a dry etching apparatus, a cleaning apparatus, a heat treatment apparatus, an ion implantation apparatus, a CVD apparatus, a PVD apparatus,
  • the components include a plasma electrode for a dry etching device, a protective ring (focus ring), a slit component for an ion implantation device (absorber), an ion generator, and mass spectrometer.
  • Examples of electronic information equipment parts include a disk base for a hard disk drive and a thin-film magnetic head base, and a sputtering target for forming a thin film on the surface of a magneto-optical disk and various sliding surfaces. Included in parts. As optical components, it can also be used for reflectors such as synchrotron radiation (SR) and laser light.
  • SR synchrotron radiation
  • the manufacturing method of the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. Therefore, in the manufacturing method of the present invention, It is possible to use a well-known reactor in a heating furnace in consideration of the pressure resistance of a sintering mold without being particularly limited to a manufacturing apparatus as long as the heating conditions can be satisfied. it can.
  • the raw material powder of the present invention is a silicon carbide powder, a gay source for producing the raw material powder, a nonmetallic sintering aid, and a non-oxidizing atmosphere.
  • the purity of the active gas and the purity of each active element is preferably 1 ppm or less, but is not necessarily limited to this as long as it is within the allowable range of purification in the heating and sintering steps.
  • the impurity element belongs to Group 1 to Group 16 elements in the Periodic Table of the revised edition of IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature 1989, and has an atomic number of 3 or more, and atomic numbers 6 to 8 and the same. Refers to elements excluding elements 14 to 16.
  • Manufacture of molded article high-purity silicon carbide powder (average particle size: 1. ⁇ : silicon carbide with an impurity content of 5 ppm or less, manufactured according to the manufacturing method filed as Japanese Patent Application No. 7-241856 described above) Powder: 1.5 g by weight of silica) 90 g and high-purity liquid resol type phenolic resin with a water content of 20% (residual carbon ratio after thermal decomposition: 50) 10 g dissolved in 150 g of ethanol Was stirred with a planetary pole mill for 18 hours and mixed well. Thereafter, the mixture was heated to 50 to 60 ° C., the ethanol was evaporated to dryness, and the mixture was sieved through a sieve of 50 ⁇ to obtain a homogeneous silicon carbide raw material powder.
  • the obtained sintered body 1 is sliced in the radial direction using a wire machine manufactured by Mitsubishi Electric to produce a substantially disk-shaped sintered body 2 with a diameter of 150 mm and a thickness of 2 mm. did.
  • Heat treatment The obtained sintered body 2 was placed in a heating furnace. Then, the temperature was raised to a maximum heat treatment temperature of 30 at a heating rate of 4 ° C./min, and the temperature was maintained for 3 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 1000 ° C. at a temperature lowering rate of 3 ° C./min, and then the sintered body 3 was obtained by performing forced cooling. The sintered body 3 was taken out of the heating furnace at a take-out temperature of 40 ° C. and subjected to the next step.
  • the obtained sintered body 3 is subjected to surface processing using a single tally grinder, and the sintered body 3 after surface treatment is placed in a treatment liquid tank containing pure water and an acid. Washing was performed by immersion for a minute. At that time, the treatment liquid tank was washed while being irradiated with ultrasonic waves.
  • the impurity concentration of the dried silicon carbide sintered body jig was measured.
  • the bending strength at room temperature was 570 kg fZ mm 2 , and the bending strength at 1500 600 kg f / mm 2, the Young's modulus is 4. 1 X 10 4, Poisson's ratio 0.15, the coefficient of thermal expansion 3.
  • human thermal conductivity at 9X 10- 6 is 20 OW / m. k above, the specific heat 0.16 ca 1 / g ⁇ °: Thermal shock resistance was 53 OAT ° C, confirming that all the properties required for jigs for sintered silicon carbide were satisfied.
  • Example 2 A sintered silicon carbide jig was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set to 225, and the impurity concentration was measured.
  • a silicon carbide sintered body jig was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the maximum holding time was set to 2 hours, and the impurity concentration was measured.
  • a silicon carbide sintered body jig was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of 220 to 230 was not performed, and the impurity concentration was measured.
  • the purity of a jig for sintering a silicon carbide used for manufacturing a semiconductor can be easily improved.

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Description

明 細 書 半導体製造用に用いられる炭化ケィ素焼結体治具の製造方法及び前記製谆方法 により得られる炭化ケィ素焼結体治具 本出願は、 同出願人により先にされた日本国特許出願、 すなわち、 特願 2 0 0 1— 3 4 3 4 2 7号 （出願日 2 0 0 1年 1 1月 8日） に基づく優先権主張を 伴うものであって、 これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする
技術分野
本発明は、 半導体製造用に用いられる炭化ケィ素焼結体治具の製造方法及び 前記製造方法により得られる炭化ケィ素焼結体治具に関する。 さらに詳しくは ダミーウェハの製造に適した炭化ケィ素焼結体治具の製造方法及び前記製造方 法により得られるダミーウェハに関する。 背景技術
従来より、 炭化ケィ素焼結体は、 高温強度性、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐薬品性 等の優れた特性を有することから高温領域で使用される材料として注目されて きた。 そして、 近年、 炭化ケィ素焼結体は半導体の製造治具として石英の代替 材料として使用されている。
前記炭化ケィ素焼結体を半導体関連部品用として用いるためには、 高純度化 が必要である。 また、 将来、 さらなる高純度化が要求されるのは必須であるこ とより、 より高純度の炭化ケィ素焼結体治具の開発が要望されている。
ところが、 従来の炭化ゲイ素焼結体治具に関連する技術においては、 炭化ケ ィ素焼結体治具の純度を向上させるために細心の注意が必要であり、 また作業 工程が複雑になる等の改善すべき余地が残されていた。 そのため、 炭化ケィ素焼結体治具の純度の向上を簡易に図ることができる炭 化ケィ素焼結体治具の製造方法が求められていた。 また、 本発明は高純度の炭 化ケィ素焼結体治具が求められていた。 発明の開示
即ち、 本発明は以下の記載事項に関する。
< 1 > 半導体製造用に用いられる炭化ケィ素焼結体治具の製造方法であって
( a ) 炭化ケィ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物又は前記粉体混合物から 調製された成形体のいずれか一方をホットプレス法により焼結して焼結体 1を 得る工程と、
(b) 前記焼結体 1を加工処理して焼結体 2を得る工程と、
(c) 前記焼結体 2をアルゴン雰囲気下 2000〜240 O :で熱処理するこ とにより、 前記焼結体 2中の不純物を外部拡散させて不純物を取り除き焼結体 3を得る工程と、
(d) 前記焼結体 3を表面加工処理して炭化ケィ素焼結体治具を得る工程と、
(e) 前記炭化ケィ素焼結体治具を洗浄する工程と、
を含む炭化ケィ素焼結体治具の製造方法。
<2> 前記 （c) 工程において、 前記焼結体 2をアルゴン雰囲気下 2200 〜2300°Cで熱処理する前記 <1>に記載の炭化ゲイ素焼結体治具の製造方 法。
<3> 前記 （c) 工程において、 前記焼結体 2を、 圧力 0.05〜0. l k g/cm2、 アルゴン雰囲気下、 2200〜2300 の範囲から選択される 熱処理温度まで昇温速度 5 °CZm i n以下で昇温し、 前記熱処理温度に 1〜 5 時間保持し、 100 Ot:まで降温速度 3°C/m i n以下で降温させる前記 < 1 〉又はぐ 2 >に記載の炭化ケィ素焼結体治具の製造方法。
<4> 前記 （e) 工程後の炭化ケィ素焼結体治具表面の Fe濃度が 0. 5X 1010a tmsZcm2以下である前記ぐ 1>〜<3>に記載の炭化ケィ素焼 結体治具の製造方法。
<5> 前記 （e) 工程後の炭化ゲイ素焼結体治具表面の総不純物濃度が 1. 0 X 1010a tms/cm2以下である前記く 1>〜く 4>のいずれかに記載 の炭化ケィ素焼結体治具の製造方法。
< 6 > 前記 < 1 >〜< 5 >のいずれかに記載の製造方法により製造される炭 化ゲイ素焼結体治具。
前記 （c) の加熱処理工程を設けたことにより、 炭化ケィ素焼結体治具の純 度が向上することとなった。
従来、 表面加工前に加熱処理すると不純物が内部拡散し、 最終的に得られる 炭化ゲイ素焼結体治具の純度が低下すると考えられていたことからすると、 こ の効果はまさに驚くべきものであった。 発明を実施するための好ましい形態
まず、 本発明の炭化ケィ素焼結体治具の製造に用いられる原料について説明 する。
(原料）
一炭化ゲイ素粉末一
本発明の炭化ケィ素焼結体治具の原料として用いられる炭化ケィ素粉末は、 α型、 β型、 非晶質或いはこれらの混合物等が挙げられるが、 特に、 6型炭化ケ ィ素粉末が好適に使用される。 この Β型炭化ケィ素粉末のグレードには特に制 限はなく、 例えば、 一般に市販されている β型炭化ケィ素粉末を用いることが できる。 この炭化ゲイ素粉末の粒径は、 高密度化の観点からは小さいことが好 ましく、 0. 01〜10 111程度、 さらには、 0. 05〜1μπι程度であること が好ましい。 粒径が 0. 0 Ιμΐη未満であると、 計量、 混合などの処理工程に おける取扱が困難となり、 1 Ομπΐを超えると比表面積が小さく、 即ち、 隣接 する粉体との接触面積が小さくなり、 高密度化が困難となるため、 好ましくな い。
好適な炭化ゲイ素粉体の態様としては、 粒径が 0 . 0 5〜1 μπΐ、 比表面積 が 5 m2 / g以上、 遊離炭素 1 %以下、 酸素含有量 1 %以下のものが好適に用 いられる。 また、 用いられる炭化ケィ素粉末の粒度分布は特に制限されず、 炭 化ケィ素焼結体治具の製造時において、 粉体の充填密度を向上させること及び 炭化ケィ素の反応性の観点から、 2つ以上の極大値を有するものも使用しうる 尚、 高純度の炭化ケィ素焼結体治具を得るためには、 原料の炭化ケィ素粉末 として、 高純度の炭化ケィ素粉体を用いればよい。
高純度の炭化ケィ素粉末は、 例えば、 少なくとも 1種以上の液状のケィ素化 合物を含むゲイ素源と、 加熱により炭素を生成する少なくとも 1種以上の液状 の有機化合物を含む炭素源と、 重合又は架橋触媒と、 を均質に混合して得られ た固形物を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法により得る ことができる。 液状のケィ素化合物を含むケィ素源、 例えば、 液状シリコン化 合物は固体状のシリコン化合物と併用することもできる。
高純度の炭ィ匕ケィ素粉末の製造に用いられるゲイ素化合物 （以下、 適宜、 ケ ィ素源と称する） としては、 液状のものと固体のものとを併用することができ るが、 少なくとも一種は液状のものから選ばれなくてはならない。 液状のもの としては、 アルコキシシラン （モノー、 ジー、 トリー、 テトラー） 及びテトラ アルコキシシランの重合体が用いられる。 アルコキシシランの中ではテトラァ ルコキシシランが好適に用いられ、 具体的には、 メトキシシラン、 エトキシシ ラン、 プロボキシシラン、 ブトキシシラン等が挙げられるが、 ハンドリングの 点からはエトキシシランが好ましい。 また、 テトラアルコキシシランの重合体 としては、 重合度が 2〜1 5程度の低分子量重合体 （オリゴマー） 及びさらに 重合度が高いケィ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。 これらと併用可能な 固体状のものとしては、 酸化ケィ素が挙げられる。 本発明において酸化ゲイ素 とは、 S i Oの他、 シリカゾル （コロイド状超微細シリカ含有液、 内部に〇H 基やアルコキシル基を含む） 、 二酸化ケイ素 （シリカゲル、 微細シリカ、 石英 粉体） 等を含む。
これらケィ素源のなかでも、 均質性やハンドリング性が良好な観点から、 テ トラエトキシシランのオリゴマ一及びテトラエトキシシランのオリゴマ一と微 粉体シリカとの混合物等が好適である。 また、 これらのケィ素源は高純度の物 質が用いられ、 初期の不純物含有量が 2 0 p p m以下であることが好ましく、 5 p p m以下であることがさらに好ましい。
また、 高純度炭化ケィ素粉末の製造に使用される加熱により炭素を生成する 有機化合物としては、 液状のものの他、 液状のものと固体のものとを併用する ことができ、 残炭率が高く、 力、つ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有 機化合物、 具体的には例えば、 フエノール樹脂、 フラン樹脂、 ポリイミド、 ポ リウレタン、 ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレボリマ一が好ま しく、 その他、 セルロース、 蔗糖、 ピッチ、 夕一ル等の液状物も用いられ、 特 にレゾ一ル型フエノール樹脂が好ましい。 また、 その純度は目的により適宜制 御選択が可能であるが、 特に高純度の炭化ケィ素粉末が必要な場合には、 各金 属を 5 p p m以上含有していない有機化合物を用いることが望ましい。
本発明における炭素とケィ素の比 （以下、 CZ S i比と略記） は、 混合物を 1 0 0 o °cにて炭化して得られる炭化物中間体を、 元素分析することにより定 義される。 化学量論的には、 C/ S i比が 3 . 0の時に生成炭化ケィ素中の遊 離炭素が 0 %となるはずであるが、 実際には同時に生成する S i Oガスの揮散 により低 CZ S i比において遊離炭素が発生する。 この生成炭化ケィ素粉体中 の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合 を決定することが重要である。 通常、 1気圧近傍で 1 6 0 0 °C以上での焼成で は、 CZS i比を 2 . 0〜2. 5にすると遊離炭素を抑制することができ、 こ の範囲を好適に用いることができる。 CZ S i比を 2 . 5以上にすると遊離炭 素が顕著に増加するが、 この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持っため、 粒 子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。 但し、 雰囲気の圧力を低圧又は高 圧で焼成する場合は、 純粋な炭化ケィ素を得るための CZ S i比は変動するの で、 この場合は必ずしも前記 C/ S i比の範囲に限定するものではない。 尚、 遊離炭素の焼結の際の作用は、 本発明で用いられる炭化ケィ素粉体の表 面に被覆された非金属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常に 弱いため、 基本的には無視することができる。
また、 本発明においてケィ素源と加熱により炭素を生成する有機化合物とを 均質に混合した固形物を得るために、 ケィ素源と該有機化合物の混合物を硬化 させて固形物とすることも必要に応じて行われる。 硬化の方法としては、 加熱 により架橋する方法、 硬化触媒により硬化する方法、 電子線や放射線による方 法が挙げられる。 硬化触媒としては、 炭素源に応じて適宜選択できるが、 フエ ノール樹脂やフラン樹脂の場合には、 トルエンスルホン酸、 トルエンカルボン 酸、 酢酸、 しゅう酸、 塩酸、 硫酸等の酸類、 へキサミン等のアミン類等を用い る。
この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化される。 これは窒素又はアルゴン 等の非酸化性雰囲気中 8 0 0 °C〜1 0 0 0 °Cにて 3 0分〜 1 2 0分間該固形物 を加熱することにより行われる。
さらに、 この炭化物をアルゴン等の非酸化性雰囲気中 1 3 5 0 °C以上 2 0 0 0 °C以下で加熱することにより炭化ケィ素が生成する。 焼成温度と時間は希望 する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、 より効率的な生成のためには 1 6 0 0 °C〜1 9 0 0 °Cでの焼成が望ましい。
また、 より高純度の粉体を必要とする時には、 前述の焼成時に 2 0 0 0〜2 1 0 0 °Cにて 5〜2 0分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去でき る。
以上より、 特に高純度の炭化ケィ素粉末を得る方法としては、 本願出願人が 先に特願平 7— 2 4 1 8 5 6号として出願した単結晶の製造方法に記載された 原料粉体の製造方法、 即ち、 高純度のテトラアルコキシシラン、 テトラアルコ
'重合体から選択される 1種以上をケィ素源とし、 加熱により炭素を 生成する高純度有機化合物を炭素源とし、 これらを均質に混合して得られた混 合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケィ素粉体を得る炭化ケィ 素生成工程と、 得られた炭化ケィ素粉体を、 1 7 0 0 °C以上 2 0 0 0 °C未満の 温度に保持し、 該温度の保持中に、 2 0 0 0 ° (：〜 2 1 0 0 °Cの温度において 5 〜2 0分間にわたり加熱する処理を少なくとも 1回行う後処理工程とを含み、 前記 2工程を行うことにより、 各不純物元素の含有量が 0 . 5 p p m以下であ る炭化ゲイ素粉体を得ること、 を特徴とする高純度炭化ゲイ素粉末の製造方法 等を利用することができる。
一非金属系焼結助剤一
本発明の炭化ケィ素焼結体を製造するにあたつて、 前記炭化ケィ素粉末と混 合されて用いられる非金属系焼結助剤としては、 加熱により炭素を生成する、 所謂炭素源と称される物質が用いられ、 加熱により炭素を生成する有機化合物 又はこれらで表面を被覆された炭化ゲイ素粉末 （粒径： 0 . 0 1〜1 μπι程度 ) が挙げられ、 効果の観点からは前者が好ましい。
加熱により炭素を生成する有機化合物としては、 具体的には、 残炭率の高い コールタールピッチ、 ピッチタール、 フエノール樹脂、 フラン樹脂、 エポキシ 樹脂、 フエノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、 蔗糖等の少糖類、 セルロース 、 デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。 これらは炭化ケィ素 粉末と均質に混合するという目的から、 常温で液状のもの、 溶媒に溶解するも の、 熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは 液状となるものが好適に用いられるが、 なかでも、 得られる成形体の強度が高 いフエノール樹脂、 特に、 レゾール型フエノール樹脂が好適である。
この有機化合物は加熱されると系中で力一ボンブラックゃグラフアイトの如 き無機炭素系化合物を生成し、 これが焼結助剤として有効に作用すると考えら れる。 尚、 カーボンブラックやグラフアイト粉末を焼結助剤として添加しても 本発明の効果を得ることはできない。
(炭化ケィ素焼結体治具の製造方法） 次に、 半導体製造用に用いられる炭化ケィ素焼結体治具の製造方法について
1実施態様を挙げて説明する。 前記本発明の炭化ゲイ素焼結体治具の製造方法 は、 以下の （a ) 〜 （e ) の工程：
( a ) 炭化ゲイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物又は前記粉体混合物から 調製された成形体のいずれか一方をホットプレス法により焼結して焼結体 1を 得る工程と、
( b ) 前記焼結体 1を放電加工もしくは機械加工処理して焼結体 2を得る工程 と、
( c ) 前記焼結体 2をアルゴン雰囲気下 2 0 0 0〜2 4 0 0 °Cで熱処理して焼 結体 3を得る工程と、
( d) 前記焼結体 3を表面加工処理して炭化ケィ素焼結体治具を得る工程と、
( e ) 前記炭化ケィ素焼結体治具を洗浄する工程と、
を有する。
前記 （c ) 工程を設けたことにより、 焼結体 2中の不純物が外部拡散するた めに、 最終的に得られる炭化ゲイ素焼結体治具の純度が向上することとなる。 本発明において、 「外部拡散」 とは、 焼結体 2中の不純物が焼結体 2の表面 へ拡散し、 かつその不純物が気相へ拡散 （放出） することにより焼結体 2中の 不純物濃度が低下することを意味する。 尚、 「拡散」 とは、 前記外部拡散の概 念をも含む広義の意味である。
続いて、 本発明の炭化ケィ素焼結体治具の製造方法について各工程毎にさら に詳細に説明していく。
( a ) 工程
( a— 1 ) ：本発明の炭化ケィ素焼結体治具を製造するにあたって、 まず、 本 明細書前段で説明した炭化ケィ素粉末と非金属系焼結助剤とを均質に混合して 、 炭化ケィ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を得る。 この際に、 非金属系 焼結助剤を溶媒に溶解又は分散させて混合することが好ましい。 溶媒は、 非金 属系焼結助剤として使用する化合物に対して好適なもの、 具体的には、 好適な 2
加熱により炭素を生成する有機化合物であるフェノ一ル樹脂に対しては、 ェチ ルアルコール等の低級アルコール類やェチルエーテル、 ァセトン等を選択する ことができる。 また、 この非金属系焼結助剤及び溶媒についても不純物の含有 量が低いものを使用することが好ましい。
炭化ケィ素粉末と混合される非金属系焼結助剤の添加量は少なすぎると焼結 体の密度が上がらず、 多過ぎると焼結体に含まれる遊離炭素が増加するため高 密度化を阻害する虞があるため、 使用する非金属系焼結助剤の種類にもよるが
、 一般的には、 1 0重量％以下、 好ましくは 2〜5重量％となるように添加量 を調整することが好ましい。 この量は、 予め炭化ケィ素粉末の表面のシリカ （ 酸化ケィ素） 量をフッ酸を用いて定量し、 化学量論的にその還元に充分な量を 計算することにより決定することができる。
尚、 ここでいう炭素としての添加量とは、 上記の方法により定量されたシリ 力が非金属系焼結助剤に由来する炭素で。 下記の化学反応式により還元される ものとし、 非金属系焼結助剤の熱分解後の残炭率 （非金属系焼結助剤中で炭素 を生成する割合） などを考慮して得られる値である。
S i〇2+ 3 C→S i C + 2 C O
また、 本発明の炭化ケィ素焼結体治具においては、 炭化ケィ素焼結体治具中 に含まれる炭化ゲイ素に由来する炭素原子及び非金属系焼結助剤に由来する炭 素原子の合計が 3 0重量％を超え、 4 0重量％以下であること力好ましい。 炭 化ケィ素焼結体治具が不純物を全く含まないときは、 前記焼結体治具中の炭素 原子の含有量は理論的には 3 0重量％になる。 即ち、 前記焼結体治具中に含ま れる不純物の割合が多くなると焼結体治具中の炭素原子の含有量が 3 0重量％ 以下となり好ましくない。 また、 含有量が 4 0重量％を超えると炭素含有量が 多くなり得られる炭化ケィ素焼結体治具の密度が低下し、 炭化ケィ素焼結体治 具の強度、 耐酸化性等の諸特性が悪化するため好ましくない。
炭化ケィ素粉末と非金属系焼結助剤とを均質に混合する際、 前述の如く、 非 金属系焼結助剤であるフエノ一ル樹脂をエチルアルコールなどの溶媒に溶解し 0211292
、 炭化ケィ素粉末と十分に混合することが好ましい。 混合は公知の混合手段、 例えば、 ミキサー、 遊星ポールミルなどによって行うことができる。 混合は、
10〜30時間、 特に、 16〜24時間にわたって行うことが好ましい。 十分 に混合した後は、 溶媒の物性に適合する温度、 例えば、 先に挙げたェチルアル コールの場合には 50〜60°Cの温度、 で溶媒を除去し、 混合物を蒸発乾固さ せたのち、 篩にかけて混合物の原料粉体を得る。 尚、 高純度化の観点からは、 ポールミル容器及びポールの材質を、 金属をなるベく含まない合成樹脂にする 必要がある。 また、 乾燥にあたっては、 スプレードライヤーなどの造粒装置を 用いてもよい。
(a— 2) ：前記粉体の混合物又は後に説明する成形工程 （a— 1の 2) によ り得られた粉体の混合物の成形体を、 温度 2000〜2400°C、 圧力 300 〜700 kg i/cm2、 非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、 ホットプ レスすることにより焼結体 1が製造される。 ここで使用される成形金型は、 得 られる焼結体の純度の観点から、 成形体と金型の金属部とが直接接触しないよ うに、 型の一部又は全部に黒鉛製の材料を使用するか、 金型内にテフロンシ一 ト等を介在させることが好ましい。
前記ホットプレスの加圧条件は 300〜 700kg f/ cm2であることが 好ましい。 加圧条件が 300 kg fZ cm2未満であると高密度化が不十分と なり、 700kg iZcm2を超えると黒鉛型などの成形型の破損の原因とな り、 製造の効率から好ましくない。 プレス時の圧力は原料粉体の粒径によって 選択することができ、 原料粉体の粒径が小さいものは加圧時の圧力が比較的小 さくても好適な焼結体が得られる。 尚、 400 kg fZ cm2以上の加圧した 場合には、 ここで使用するホットプレス部品、 例えば、 ダイス、 パンチ等は耐 圧性の良好なものを選択する必要がある。
1500°Cから最高温度である 2000〜2400 °Cまで 2〜 4時間かけて 昇温を行う。 この場合、 焼結は 1850〜1900 で急速に進行する。 さら に、 この最高温度で 1〜 3時間保持し焼結を完了する。 最高温度が 2000°C 未満であると高密度化が不十分となり、 2400°Cを超えると粉体若しくは成 形体原料が昇華 （分解） するおそれがあるため好ましくない。
この焼結工程においても、 得られる焼結体 1の純度保持の観点から、 ここで 用いられる黒鉛型や加熱炉の断熱材等は、 高純度の黒鉛原料を用いることが好 ましく、 黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられるが、 具体的には、 25 00°C以上の温度で予め十分べ一キングされ、 焼結温度で不純物の発生がない ものが望ましい。 さらに、 使用する不活性ガスについても、 不純物が少ない高 純度品を使用することが好ましい。
(a— 1の 2) ：本発明では、 前記焼結を行うことにより優れた特性を有する 炭化ケィ素焼結体が得られるが、 体積を増やす観点から、 この焼結に先立って 以下に述べる成形工程を実施してもよい。
成形工程とは、 炭化ケィ素粉末と、 非金属系焼結助剤とを均質に混合して得 られた原料粉体を成形金型内に配置し、 80〜300°Cの温度範囲で、 5〜6 0分間にわたり加熱、 加圧して予め成形体を調整する工程である。 ここで、 原 料粉体の金型への充填は極力密に行うことが、 最終的な炭化ケィ素焼結体治具 の高密度化の観点から好ましい。 この成形工程を行うと、 ホットプレスのため に試料を充填する際に嵩のある粉体を予めコンパクトになしうるので、 この成 形工程を繰り返すことにより厚みの大きい成形体を製造し易くなる。
加熱温度は、 非金属系焼結助剤の特性に応じて、 80〜300°C、 好ましく は 120〜140°Cの範囲、 圧力 60〜；！ OOkg fZcm2の範囲で、 充填 された原料粉体の密度を 1. 5 gZcm3以上、 好ましくは、 1. 9gZcm3 以上とするようにプレスして、 加圧状態で 5〜60分間、 好ましくは 20〜4 0分間保持して原料粉体からなる成形体を得る。 ここで成形体の密度は、 粉体 の平均粒径が小さくなる程高密度にしにくくなり、 高密度化するためには成形 金型内に配置する際に振動充填等の方法をとることが好ましい。 具体的には、 平均粒径が 1 μπι程度の粉体では密度が 1. 8 g/cm3以上、 平均粒径が 0. 5μπι程度の粉体では密度が 1. 5 gZcm3以上であることがより好ましい。 それぞれの粒径において密度が 1. 5g/cm3X¾l. 8 gZ cm3未満であ ると、 最終的に得られる炭化ケィ素焼結体治具の高密度化が困難となる。 この成形体は、 焼結工程に付す前に予め用いるホットプレス型に適合するよ うに切削加工を行うことができる。 この成形体を前記の温度 2000〜240 0°C、 圧力 300〜700kg f/cm2、 非酸化性雰囲気下で成形金型中に 配置し、 ホットプレスする工程即ち焼成工程に付して、 高密度、 高純度の焼結 体 1を得るものである。
(b) 工程
前記 （a) 工程により製造された焼結体 1に所定の加工処理を行うことによ り焼結体 2が製造される。 例えば、 前記 （a) 工程のホットプレス処理を行う 際に、 焼結体 1を円柱状に形成していた場合、 この焼結体 1の径方向にスライ ス加工することにより略円板状の焼結体 2が製造される。 加工方法として、 放 電加工もしくは機械加工が挙げられるが、 焼結体の有効利用、 加工時間が短い という観点から放電加工が好適に用いられる。 前記放電加工は、 特に制限はな く、 公知の手法、 市販の放電加工装置を用いて、 適宜選択した条件にて行うこ とができる。 放電加工を行う際に、 放電ワイヤが用いられるが、 前記放電ワイ ャとしては、 市販品を好適に使用することができ、 黄銅線、 被覆線等のいずれ であってもよい。 前記放電ワイヤは、 通常、 ワイヤ自動供給装置により、 該放 電ワイヤを送り出す送出部と、 該送出部から送りだされる放電ワイヤを巻き取 る巻取部との間で、 弛みのない状態で常に保持されている。 前記ワイヤ自動供 給装置においては、 前記送出部と前記巻取部とが、 前記放電ワイヤの送出方向 と直交する方向に同時に移動可能に設計されている。
尚、 前記放電加工の条件としては、 一般に、 放電ワイヤへの無負荷極間電圧 は、 60〜 150 V程度であり、 切削量は、 30〜 50 mm2 Z分程度であり 、 前記上部ダイス及び前記下部ダイスから噴射される絶縁性の液体の、 噴射圧 としては、 10〜20 k g/cm2程度であり、 また、 温度としては、 20〜 30°C程度である。 前記機械加工処理は、 特に制限はなく、 公知の手法、 市販の機械加工装置を 用いて、 適宜選択した条件にて行うことができる。
(C) 工程
以上のようにして製造された焼結体 2を、 アルゴン雰囲気下において温度 2 200〜2300。C、 圧力 0. 05~0. 1 k g f Z c m2となるように加熱' 加圧処理する。 前記熱処理温度が 2200°C未満では、 焼結体 2中の不純物が 充分に取り除かれず、 2300°Cを超えると粉体もしくは成形材料が昇華する おそれがあるため好ましくない。 また、 加圧条件が 0. 05 kg f/cm2未 満であると炉内に空気が侵入してしまい、 0. 1 k g f /cm2を超えると圧 力容器 （炉容器） に支障をきたす原因となることから好ましくない。
好ましくは、 前記焼結体 2を、 アルゴン雰囲気下、 圧力 0. 08 kg fZc m2で、 2200〜 2300 °Cの範囲から選択される熱処理温度まで昇温速度 5 °C/m i n以下で昇温し、 その温度に 3時間保持し、 1000°Cまで降温速度 2>V,/ i n以下で降温させる。 前記昇温速度が 5 °C/m i nを超えると焼結 体に歪が入り、 降温速度が 3 Zmi nを超えると焼結体に歪が入ったり、 割 れるおそれがある。
そして、 炉内温度が室温まで降温した後に、 即ち取り出し温度約 25 前後 で前記焼結体 3を取り出しそれを次の工程へ付する。
(d) (e) 工程
上記の工程により得られた焼結体 3に、 使用目的に応じて、 表面加工、 洗浄 等の処理を行なうことにより炭化ゲイ素焼結体治具が得られることとなる。 この場合、 表面加工、 洗浄等の処理は特に制限なく、 従来公知の装置と方法 を用いて行うことができる。 例えば、 表面加工は、 ロータリ一研削機等の装置 を用いて、 焼結体 3の表面を研磨したり又はサンドブラスト等の装置を用いて 焼結体の表面の粗度を調節することにより行われる。 また、 前記洗浄は、 例え ば被洗浄体である焼結体 3を洗浄液に浸漬したり、 もしくは焼結体 3にフラッ シング、 超音波処理等することにより行われる。 かくして前記製造方法により炭化ゲイ素焼結体治具が製造されることとなる 。 前記製造方法により製造される炭化ケィ素焼結体治具は、 不純物濃度が極め て低い。 即ち、 本発明により得られる炭化ゲイ素焼結体治具表面の Fe濃度が 0. 5 X 1010 a tms/cm2以下、 好ましくは 0. 2X 101Qa tmsZ cm2以下である。 また、 本発明により得られる炭化ゲイ素焼結体治具の不純 物の総含有量は、 5 ppm以下、 好ましくは 3 ppm以下、 より好ましくは 1 ppm以下、 よりさらに好ましくは 0. 5 p pm以下である。 半導体工業分野 への適用の観点からは、 これらの化学的な分析による不純物含有量は参考値と しての意味を有するに過ぎない。 実用的には、 不純物が均一に分布しているか 、 局所的に偏在しているかによっても、 評価が異なってくる。 従って、 当業者 は一般的に実用装置を用いて所定の加熱条件のもとで不純物がどの程度ウェハ を汚染するかを種々の手段により評価している。 尚、 液状のケィ素化合物と、 非金属系焼結助剤と、 重合又は架橋触媒と、 を均質に混合して得られた固形物 を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、 さらに、 非酸化性雰囲気下で焼成する 焼成工程とを含む製造方法によれば、 炭化ケィ素焼結体に含まれるケィ素、 炭 素、 酸素以外の不純物の総含有量を 1 ppm以下にすることができる。
さらに、 本発明により得られる炭化ケィ素焼結体治具は、 十分に高密度化さ れており、 密度は 2. 9 g/cm3以上である。 得られた焼結体治具の密度が 2. 9 gZ cm3未満であると、 曲げ強度、 破壊強度などの力学的特性や電気 的な物性が低下し、 さらに、 パーティクルが増大し、 汚染性が悪化するため好 ましくない。 炭化ケィ素焼結体治具の密度は、 2. 9 gZcm3以上であるこ とがより好ましい。
また、 一般に、 焼結体治具が多孔質体であると、 以下の理由から用途が限定 されるなどの問題点が生じてくる。 その理由は、 耐熱性、 耐酸化性、 耐薬品性 や機械強度に劣る、 洗浄が困難である、 微小割れが生じて微小片が汚染物質と なる、 ガス透過性を有する等の物性的に劣る点を有することになるからである 。 ところが、 本発明の炭化ケィ素焼結体治具にあってはそのような問題は極め て生じ難い。
その他、 本発明で得られるアルゴン雰囲気で焼結した炭化ケィ素焼結体治具 は、 好ましい態様において以下のような物性を有する。 例えば、 室温における 曲げ強度は 500〜650 kg f /mm2、 1500 °Cにおける曲げ強度は 5 50〜800 k g f /mm2、 ヤング率は 3. 5X 104〜4. 5 X 104、 ビ ッカース硬度は 2000 kg f Zmm2以上、 ポアソン比は 0. 14〜0. 2 1、 熱膨張率は 3. 8X 10—6〜4. 2X 10—6 (TT1) 、 熱伝導率は 150 W Zm' k以上、 比熱は 0. 15〜0. 18 c a lZg '°C、 耐熱衝撃性は 50 0〜700AT°C、 比抵抗は 0. O l Q ' cm以上である。
本発明により得られる炭化ケィ素焼結体治具は、 以上のように説明した物性 を有することより、 半導体製造部品、 電子情報機器用部品等の使用に供される 。 本発明による焼結体製部品が使用される主な半導体製造装置としては、 例え ば、 露光装置、 レジスト処理装置、 ドライエッチング装置、 洗浄装置、 熱処理 装置、 イオン注入装置、 CVD装置、 PVD装置、 ダイシング装置等を挙げる ことができ、 部品の一例としては、 ドライエッチング装置用のプラズマ電極、 防護リング （フォーカスリング） 、 イオン注入装置用のスリット部品 （アバ一 チヤ一） 、 イオン発生部や質量分析部用の防護板、 熱処理装置や CVD装置に おけるウェハ処理時に用いられるダミーウェハ、 また、 熱処理装置、 CVD装 置や PVD装置における発熱ヒー夕一、 特にウェハをその下部において直接加 熱するヒー夕一等が挙げられる。
電子情報機器用部品としては、 ハ一ドディスク装置用のディスク基盤や薄膜 磁気ヘッド基盤等が挙げられ、 また、 光磁気ディスク表面や各種摺動面に対す る薄膜形成のためのスパッタリングターゲットもこの部品に包含される。 光学用部品としては、 シンクロトロン放射光 (SR) 、 レーザ一光等の反射 鏡等にも使用できる。
以上本発明の製造方法について実施態様を挙げて説明してきたが、 本発明は 前記実施態様に限定されることはない。 そのため、 本発明の製造方法にあって は、 前記加熱条件を満たしうるものであれば、 特に製造装置等に制限されるこ となく焼結用の型の耐圧性を考慮して、 公知の加熱炉内ゃ反応装置を使用する ことができる。
また、 本発明の原料粉体である炭化ゲイ素粉体及び原料粉体を製造するため のゲイ素源と非金属系焼結助剤、 さらに、 非酸化性雰囲気とするために用いら れる不活性ガス、 それぞれの純度は、 各不純物元素含有量 1 ppm以下である ことが好ましいが、 加熱、 焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずし もこれに限定するものではない。 尚、 ここで不純物元素とは、 1989年 IU P AC無機化学命名法改訂版の周期律表における 1族から 16族元素に属し、 かつ、 原子番号 3以上であり、 原子番号 6〜 8及び同 14〜16の元素を除く 元素をいう。 実施例
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、 本発 明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
(実施例 1 )
成形体の製造：高純度炭化ケィ素粉末 （平均粒径 1. Ιμπι：前記の特願平 7-241856号として出願した製造方法に準じて製造された不純物含有量 5 p pm以下の炭化ケィ素粉末： 1. 5重量％のシリカを含有） 90 gと含水 率 20 %の高純度液体レゾ一ル型フエノール樹脂 （熱分解後の残炭率 50 ) 10 gをエタノール 150 gに溶解したものとを、 遊星ポールミルで 18時間 攪拌し、 十分に混合した。 その後、 50〜60°Cに加温してエタノールを蒸発 乾固させ、 50 Ομπΐの篩にかけて均質な炭化ケィ素原料粉体を得た。
焼結体の製造： この原料粉体 3 k gを直径 160 mmの黒鉛製型に入れ、 ホ ットプレス装置として抵抗加熱式ホットプレスを用いて、 以下の条件でホット プレスを行った。
10—5〜 10— 4 0 r rの真空条件下で、 室温から 700 °Cまで 6時間かけて 昇温し、 5時間その温度に保持した （第 1の昇温工程） 。 次に、 真空条件下で 、 700°C〜 1200°Cまで 3時間で昇温し、 さらに、 1200で〜 1500 °Cまで 3時間で昇温し、 1時間その温度に保持した （第 2の昇温工程） 。 さら に 500 kg fZcm2の圧力で加圧し、 アルゴン雰囲気下にて 1500°C〜 2200°Cまで 3時間で昇温し、 1時間その温度に保持することにより焼結体 1を得た （ホットプレス工程） 。
加工処理：得られた焼結体 1の径方向に、 三菱電機社製のワイヤ装置を用い てスライス加工して、 直径 150mm、 厚さ 2 mmの略円板状の焼結体 2を製 造した。
加熱処理：得られた焼結体 2を加熱炉に配置した。 そして、 昇温速度 4°C/ m i nで、 最高熱処理温度 30 まで昇'温し、 前記温度に 3時間保持した。 その後、 1000°Cまで、 降温速度 3°C/m i nで降温した後、 強制冷却を行 うことにより焼結体 3を得た。 焼結体 3を、 取出温度 40°Cで加熱炉から取り 出し次の工程に付した。
表面加工 ·洗浄：得られた焼結体 3に口一タリー研削装置を用いて表面加工 を行い、 また、 表面加工後の焼結体 3を純水と酸とを含む処理液槽に、 30分 間浸漬することにより洗浄した。 その際、 前記処理液槽に超音波を照射しなが ら洗净した。
その後、 乾燥した炭化ケィ素焼結体治具の不純物濃度を測定した。
尚、 実施例 1により得られた炭化ケィ素焼結体治具について物性を詳細に測 定した結果、 前記以外の特性として、 室温における曲げ強度は 570 kg fZ mm2、 1500 °Cにおける曲げ強度は 600 kg f /mm2、 ヤング率は 4. 1 X 104、 ポアソン比は 0. 15、 熱膨張率は 3. 9X 10— 6で人 熱伝導率 は 20 OW/m . k以上、 比熱は 0. 16 c a 1 /g · °：、 耐熱衝撃性は 53 OAT°Cであり、 炭化ケィ素焼結体治具に求められる物性を全て満たしている ことが確認された。
(実施例 2) 熱処理温度を 2 2 5 0 に設定したことを除いて、 実施例 1と同様にして炭 化ケィ素焼結体治具を製造し、 その不純物濃度を測定した。
(実施例 3 )
最高保持時間を 2時間にしたことを除いて、 実施例 1と同様にして炭化ケィ 素焼結体治具を製造し、 その不純物濃度を測定した。
(比較例 1 )
2 2 0 0〜2 3 0 0 の熱処理を行わなかったことを除いて、 実施例 1と同 様にして炭化ケィ素焼結体治具を製造し、 その不純物濃度を測定した。
実施例 1〜 3及び比較例 1により得られた結果をまとめて表 1に示す。
Figure imgf000019_0001
以上の結果より、 本発明によれば、 不純物濃度が簡易に低減されることが確 認された。
尚、 本発明の理解を容易にする目的から、 半導体部品等を製造する際に主た る不純物となる F e， N iの濃度の測定結果のみを記載したが、 本発明によれ ばその他の不純物も F eや N iと同様に好適に除去されることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明は以上のような構成を有することより、 半導体製造用に用いられる炭 化ゲイ素焼結体治具の純度を簡易に向上させることができる。
また、 半導体製造用に用いられる高純度の炭化ゲイ素焼結体治具が提供され る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 半導体製造用に用いられる炭化ケィ素焼結体治具の製造方法であつて、
( a ) 炭化ゲイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物又は前記粉体混合物から 調製された成形体のいずれか一方をホットプレス法により焼結して焼結体 1を 得る工程と、
(b) 前記焼結体 1を加工処理して焼結体 2を得る工程と、
( c ) 前記焼結体 2をアルゴン雰囲気下 2000〜 2400 °Cで熱処理するこ とにより、 前記焼結体 2中の不純物を外部拡散させて不純物を取り除き焼結体 3を得る工程と、
(d) 前記焼結体 3を表面加工処理して炭化ゲイ素焼結体治具を得る工程と、
(e) 前記炭化ケィ素焼結体治具を洗浄する工程と、
を含む炭化ケィ素焼結体治具の製造方法。
2. 前記 （c) 工程において、 前記焼結体 2をアルゴン雰囲気下 2200〜 230 Ot:で熱処理する請求項 1に記載の炭化ケィ素焼結体治具の製造方法。
3. 前記 （c) 工程において、 前記焼結体 2を、 圧力 0.05〜0. 1 kg /cm2, アルゴン雰囲気下、 2200〜2300°Cの範囲から選択される熱 処理温度まで昇温速度 5 °C/m i n以下で昇温し、 前記熱処理温度に 1〜 5時 間保持し、 1000°Cまで降温速度 3°C/m i n以下で降温させる請求項 1又 は 2に記載の炭化ケィ素焼結体治具の製造方法。
4. 前記 （ e ) 工程後の炭化ゲイ素焼結体治具表面の F e濃度が 0. 5X 1 010a tms/c m2以下である請求項 1〜 3に記載の炭化ケィ素焼結体治具 の製造方法。
5. 前記 （e) 工程後の炭化ケィ素焼結体治具表面の総不純物濃度が 1. 0 X 1010a tmsZcm2以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の炭化ケ ィ素焼結体治具の製造方法。
6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の製造方法により製造される炭化ケィ素 焼結体治具。
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