JPS63242968A - 炭化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度、耐熱高強度かつ高信頼性を有する炭化
珪素質焼結体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭化珪素は高硬度で耐磨耗・耐酸化性に優れ、熱膨張が
小さく化学的に非常に安定なセラミックスとして有望視
されている材料の一つである。また炭化珪素の高密度の
焼結体は、高温強度・耐熱衝撃性も優れており、窒化珪
素と共に高温用構造材料としてエンジン部材、ガスター
ビン、高温熱交換器等への応用が検討されている。

従来、炭化珪素質焼結体を得る方法としては反応焼結法
、常圧焼結法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法等
がある。これらのうち、反応焼結法による焼結体はその
製法上必ず遊離の珪素を含有するため１４００℃以上の
高温域で使用することが極めて困難である。また、常圧
焼結法では比較的高密度の焼結体が得られるものの焼結
過程においてβ相からα相への変態を伴った異常粒成長
（２０〜１００μｍ程度）が生じやすく、緻密で微細な
結晶粒よりなる高強度の焼結体を得ることは困難である
。一方、ホットプレス法及び熱間静水圧プレス法等の加
圧焼結法による場合は容易に嵩密度３．０ｇ／ａ１以上
の高密度の焼結体が得られ、異常粒成長が生じにくいこ
とから、無加圧焼結法である反応焼結法、常圧焼結法に
比べて、高強度の焼結体が得られるという利点を存して
いる。

ところで、炭化珪素は共有結合性が極めて高い化合物で
あるため炭化珪素単独では焼結が困難であり、このため
炭化珪素に特定の焼結助剤を添加することにより高密度
の焼結体を製造しているのが現状である。

焼結助剤としては、アルミニウムもしくはアルミニウム
化合物、硼素及び炭素もしくはこれらの化合物等が知ら
れている。例えばジャーナル・オブ・アメリカン・セラ
ミックス・ソサイアティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏ
ｃ、）　Ｖｏｌ、３９．　ｐ３８６〜３８９（１９５６
年）には炭化珪素粉末に酸化アルミニウムを添加し、ホ
ットプレス法を用いて高密度炭化珪素質焼結体を得てい
る。また例えば、アメリカン・セラミック・プリテン（
Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、）　Ｖｏｌ、５
２＋ｐ８８５〜８９１　（１９７３年）には炭化珪素粉
末に硼素もしくは硼素化合物を添加し、１９５０℃の温
度、７００　ｋｇ／ａｄの圧力でホットプレス焼結を行
い高密度炭化珪素質焼結体を得ている。

しかしながら、例えば酸化アルミニウムを焼結助剤とし
てホットプレス法を用いて得られる炭化珪素質焼結体は
、室温における抗折強さは７０〜１２０ｋｇ／１ｍ”と
高いものの１５００℃高温中では２０〜３０　ｋｇ　／
　ｖａｎ　ｚと低く、高温構造物に使用する場合には信
頼性に欠ける。また硼素及び炭素を焼結助剤として通常
の加圧焼結法を用いて得られる炭化珪素質焼結体は、常
圧焼結法により得られる焼結体（室温抗折強さ４０〜７
０ｋｇ／ｍ”、１５００℃高温抗折強さ４０〜８０　ｋ
ｇ／　ｖａ”程度）に比べると高強度を示すものの１５
００℃高温中で抗折強さ７０〜１１０ｋｇ／１ｍ”であ
るのに対し室温では５０〜”　Ｏｋｇ　／　ｆｌｚと低
く、エンジン部材、ガスタービン等温度変化が激しくか
つ広範囲の温度域で高い応力が負荷される過酷な条件下
で使用する場合に高い信頼性を維持するのは困難である
。酸化アルミニウムを焼結助剤として用いた焼結体の高
温強さ劣化は助剤である酸化アルミニウムの液相化に起
因すると考えられており、また硼素、炭素等を焼結助剤
として加圧焼結法により得られる焼結体の室温強さが低
い原因としては、加圧焼結中に結晶粒界に偏析した焼結
助剤もしくは原料粉末中の不純物、及び加圧により粒成
長の阻害された極微細粒等の混在による組織の不均質性
による靭性の低下に起因すると考えられる。

炭化珪素質焼結体は本来、優れた耐熱性、高温高強度、
耐酸化性を有しているが、これらの特性を十分に活用す
るためには、室温から高温までの広い使用温度域全体に
わた′って、安定して高い強さを示すことが必要であり
、特に硼素及び炭素を焼結助剤として加圧焼結した炭化
珪素質焼結体では高い高温強さをほとんど損うことなく
室温強さをも向上させた高信穎性を有する焼結体とする
ことが望まれている。実際にセラミックスを構造物とし
て設計する際の設計の基準となる強度は、構造物として
使用する温度の全領域における強度の最低値（例えば加
圧焼結体の場合室温強度）である。

すなわち、セラミックス等の焼結体を室温から１５００
℃程度の高温までの広い温度範囲で使用しようとする場
合、焼結体の高温強度がいかに高く優れていても、室温
付近における強度が低ければ構造物としての設計強度は
室温での強度に大きく規制されることになり、高温強度
の優れた点は十分生かされない。このことは逆の場合に
もあてはまることである。したがって、このような条件
下で使用される材料の特性を生かすには、室温〜高温ま
での温度域での設計強度を支配する強度、すなわち最低
強度を向上させることが是非とも必要である。

例えばここで構造物としての使用温度としてガスタービ
ン等を考えた場合、使用温度としては、室温から１５０
０℃までの温度領域が考えられ、この領域内における強
度の最低平均強度を向上させることが信頼性向上に特に
必要である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、硼素及び炭素もしくはそれらの化合物
を焼結助剤として加圧焼結法を用いて得られる高温高強
度炭化珪素質焼結体において、室温での強度劣化をもた
らしていると思われる焼結助剤の偏析、結晶粒径の大き
なばらつき等の組織の不均質性を解消もしくは軽減させ
、高温強度をできるだけ高く維持するとともに室温強度
を向上させ、ひいては室温から高温域（例えば１５００
℃）までの温度領域内での強度のレベルを向上させるこ
とによって高強度でかつ信頼性の高い炭化珪素質焼結体
を製造する方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、炭化珪素粉末と焼結助剤として硼素又は硼素
化合物及び炭素又は炭素化合物を混合し成型した成形体
を窒素を除く不活性雰囲気中で加圧焼結して嵩密度を少
なくとも３．０ｇ／ｃＡ以上とした後、該焼結体を不活
性雰囲気中において２０００℃以上で、４時間以下焼な
ますものである。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。

この発明において使用される炭化珪素粉末は、結晶質の
β型もしくはα型、又は両者の混合粉末、または非晶質
炭化珪素粉末であり、加圧焼結時に十分に高い嵩密度と
するために、平均粒径５μｍ以下、望ましくは平均粒径
０．４μｍ以下の微粒子である。

本発明では焼結助剤として硼素及び炭素を添加するがそ
れらの添加量は、前記炭化珪素粉末に対して、硼素を０
．２〜１．０重量％、炭素を０．４〜５．０重量％とす
るのが好ましい。硼素量が少なすぎると焼結時に珪素、
炭素の粒界拡散・体積拡散を助長して焼結体を緻密化す
るという硼素の効果が十分に得られず、また炭素量が少
なすぎると炭化珪素粉末表面に形成された酸化珪素被膜
を還元作用により除去し粒子間の拡散を助長するという
炭素の効果が十分に得られな（なり、その結果、焼結体
の高密度化が達成されなくなる。また硼素が多すぎる場
合には焼結過程中に炭化珪素の異常粒成長が生じ易く、
また炭素量が多すぎる場合は過剰炭素が炭化珪素の焼結
を阻害し、高密度化が達成されなくなる。

この場合、硼素はその一部または全部を硼素含有化合物
として添加することが可能であり、また炭素はその一部
または全部を炭素含有化合物として添加することも可能
である。

これらの焼結助剤のうち、炭素は炭化珪素粉末の表面に
形成された酸化珪素被膜を還元作用により除去し、炭化
珪素粉末表面を活性化させることにより炭化珪素粒子間
の拡散を助長させる作用を有している。一方、硼素は焼
結過程において炭化珪素粉末の表面に拡散し炭化珪素の
蒸発・凝縮および表面拡散を抑制し、さらに炭化珪素粉
末間の界面エネルギーを低下させて珪素・炭素の粒界拡
散すなわち炭化珪素の緻密化を助長させる作用を有して
いる。

炭化珪素粉末にこれらの焼結助剤を混合して混合粉末体
とするが、このとき焼結助剤の凝集を防ぎ焼結体が均一
に緻密化するように、ボールミル等によって焼結助剤を
できるだけ均一に分散混合させ均質な混合粉末体とする
ことが望ましい。

本発明では、次に前記炭化珪素粉末及び焼結助剤の均質
混合粉末体を成形し、加圧焼結して高い嵩密度とする。

加圧焼結法としては、ホットプレス法もしくは熱間静水
圧プレス法等従来から知られそいる方法を用いることが
できる。ホットプレス法は粉体をダイス等の型で一軸加
圧しながら加熱する方法で、板・円柱等の単純な形状の
成品を得るのに適した焼結法である。一方熱間静水圧プ
レス法はガス圧で等方的に成形体を加圧しながら加熱す
る方法で、予め粉体を成形し、成形体表面の開口孔を無
（しておけば、型等を使用せずともガス圧によって加圧
できることからガスタービン等の複雑形状品を得るのに
適した焼結法である。それぞれの加圧焼結法に応じて焼
結前に混合粉末体の成形を行なう。

例えば、ホットプレス法の場合は、黒鉛ダイス等に前記
混合粉末体を入れ加圧し成形体を得た後、この成形体を
引続き黒鉛ダイス中で加圧しながら加熱して焼結するの
が一般的である。また例えば熱間静水圧プレス法の場合
は、ガス圧による加圧が可能となるように混合粉末体を
常圧焼結法等で予備焼結し、成形体の開口孔が無（なる
まで緻密化させた後、これを熱間静水圧プレス装置に装
入してガス圧で加圧しながら加熱焼結するのが一般的で
ある。なお成形体の開口孔を無くす方法としては、上記
の常圧焼結法のほか、反応焼結法、ホットプレス法、も
しくは石英ガラス等高温で軟化する容器を用いたカプセ
ル法等を用いることができる。

加圧焼結は、加圧によって炭化珪素粉末内の珪素及び炭
素の体積拡散を助長し、炭化珪素粉末中への焼結助剤固
溶を抑制すると共に、粒界に分布する硼素によって珪素
及び炭素の粒界拡散が促進され、さらに炭素による炭化
珪素粒の成長を抑制することにより、その結果緻密で微
細な組織を有し、高温強度の著しく高い焼結体を得るも
のである。加圧焼結は炭化珪素に対して不活性な雰囲気
、例えばアルゴン、ヘリウム、水素、ネオン、キセノン
等の一種または２種以上の混合雰囲気中で行うのが一般
的である。窒素は、上記不活性雰囲気中に存在すると焼
結助剤の硼素と反応し窒化硼素結合を生じる場合がある
ので、できるだけ含まれないようにするか、あるいは窒
素ガス分圧が１Ｏ−ＩＴｏｒｒ以下とすることが好まし
い。加圧温度は通常炭化珪素を加圧焼結する場合に用い
られる温度でよいが、後述するように高い嵩密度を得る
ためには１９００℃以上とするのが好ましい。また高す
ぎる温度では炭化珪素の異常粒成長が生じやすく、焼結
体の高温強さの低下を招くため、２３００℃を超えない
方が望ましい。一方圧力は、焼結体における加圧焼結の
効果を発揮しうるに十分でかつ高い嵩密度とする点から
高圧力であることが必要であるが少なくとも１００ｋｇ
／ｃＪとすることが望ましい。

本発明においては、加圧焼結した後この焼結体を焼なま
し処理を行って強度レベルの向上を図るものであり、加
圧焼結後の焼なまし処理の効果を生かし、高強度のもの
を得るには、焼結体の嵩密度を高くする必要がある。緻
密化が足りない状態で焼やまし処理を行うと粒成長が生
じ易く、またβ相を含有する炭化珪素粉末を出発原料と
した場合はβ相からα相への変態を伴った板状粒の成長
が著しく生じる場合があり高温強度劣化の原因となるの
で加圧焼結後の焼結体の嵩密度は３．０ｇ／ｃｄ以上と
することが望ましい。従って、加圧焼結の条件は上記の
点を考慮して任意に選択することが可能である。

次いで、このように加圧焼結した後、焼結体の焼なまし
処理を行うものであるが、焼なまし処理を施す際は不活
性雰囲気とする。不活性雰囲気は加圧焼結の際の不活性
雰囲気と同様でよいが、窒素雰囲気でもかまわない。こ
の際焼なまし処理は粒界偏析物の炭化珪素中への固溶及
び結晶粒径の均一化を十分に行うものであり、大気圧以
下であることが望ましい。焼なまし温度は、上記粒界偏
析物の固溶及び微細粒の再結晶等の原子の拡散が十分に
生じるような温度とすれば良いが、低温では長時間を要
することになるので２ｏｏｏ℃以上とすることが好まし
い。しかし、あまり高い温度では炭化珪素の蒸発がはげ
しくなるので好ましくは２０００〜２３００’Ｃの温度
範囲である。焼なましの保持時間は偏析物の固溶、微細
粒の再結晶を十分に行わしめる時間とするが、４時間よ
り長い場合、炭化珪素の結晶粒成長が生じ易く、特にβ
相を含む炭化珪素粉末を出発原料とした混合β相からα
相への粒成長を伴った異常粒成長が生じる場合があり、
強さの低下をもたらすため４時間以内とし、さらに好ま
しくは２時間以内で焼なましすることが望ましい。なお
加圧焼結終了後から焼なましに移行する際の温度履歴は
任意に選択することができ、かならずしも室温を経る必
要はなく、加圧焼結過程において所定時間保持した後、
降圧し温度を維持したまま、もしくは所定の焼なまし温
度に連続的に昇降温し引続き焼なまし処理を施してもか
まわない。

このように、加圧焼結の後、焼なまし処理を施こすこと
により得られる炭化珪素質焼結体は、組織が均質であり
、室温から高温まで安定して高強度を示すという特徴を
有する。

（作　用） 加圧焼結により緻密な焼結体を得た後、焼なまし処理を
施すという本方法により、加圧焼結中に拡散を抑制され
て粒界等に偏析した焼結助剤及び不純物を粒内に均一に
固溶・分散させ、さらに加圧により粒成長の阻害された
極微細粒を再結晶させることにより、室温における強度
低下の原因と考えられている焼結助剤あるいは不純物等
の結晶粒界相を含まず、かつ粒度分布のばらつきの少な
い緻密で均質な組織をもつ焼結体が得られる。結果とし
て、室温から高温まで安定して高強度を示す炭化珪素質
焼結体が得られ、高温構造材料としての信顧性が向上す
る。

次に本発明の実施例を比較例と共に説明する。

１　工　　　び　　　　六　　　１ 炭化珪素粉末（平均粒径０．３μｍ、β相はぼ１ｏ。

重量％）９７．９ｇに炭化硼素粉末（平均粒径１μｍ。

Ｂ−７８重量％）０．３８ｇとカーボンブランク粉末（
平均粒径０．０２μｍ）　１．９２　ｇを溶媒としてア
セトン１５０ｍ１を用いて２４時間ボールミル混練した
。

次いで、得られたスラリーを真空容器に入れ、真空度Ｉ
　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、温度２０
”Ｃに保持してアセトンを除去し乾燥した。続いて、乾
燥した混合粉末体を黒鉛ダイスに入れ、アルゴン不活性
ガス雰囲気中、４００ｋｇｆ／ｃｄの圧力下で温度２１
００℃、保持時間１時間のホットプレス焼結を行い、直
径９０ｎ、厚さ約５酊の焼結体を得た。

得られた焼結体の嵩密度は３．１５ｇ／ｃｆｆｌであっ
た。

次に、この焼結体を熱処理炉に入れ、アルゴン不活性ガ
ス雰囲気中・大気圧にて、２２００℃の温度で時間をか
えて焼なまし処理を施した。この焼なましにおける加熱
昇温は、焼結体を熱処理炉に装入後室温から所定温度ま
で５０℃毎分で行った。冷却は炉中で自然冷却した。

焼結体は焼なまし処理した後ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠
し、３１ｍ×４１×３８ｍｍの試験片に加工し、常温及
びアルゴンガス中１５００℃でたわみ速度０．５鶴毎分
の３点曲げ試験（下部スパン３０ｎ）を行い抗折性さを
調べた。抗折性さは１０本の平均値で表わした。また焼
結体密度を測定した。

結果を第１表及び第１図に示す。なお、比較例として長
時間の焼なまし処理をした焼結体および焼なまし処理を
施さない焼結体の測定結果も併せて第１表に示す。なお
、以下の実施例における焼結体の測定結果は特に記さな
い限り本実施例１の方法と同じである。

第　　　　１　　　　表 第１表および第１図に示す様に、ホットプレス焼結のみ
で焼なまし処理を施していない場合は、高温強さに比べ
て室温強さが低いことが確かめられた。例えば比較例１
−２においては室温平均強さ６２ｋｇ／ｍ”、　１５０
０℃平均強さ１１０ｋｇ／龍２である。これに対し本発
明のホットプレス焼結、後読なまし処理を施した場合に
は、いずれも室温強さが向上しており、併せて室温から
１５００℃までの温度範囲中の最低平均強度が６２ｋｇ
／ｍｍ２から７８〜１０２ｋｇ／＋ｎ２へと著しく向上
していることが認められた。特に実施例１−２では室温
平均強さ１０５　ｋｇ／　Ｉｍ”、　１５００℃平均強
さ１０２ｋｇ　／　＊ｘ　”と室温から高温まで安定し
て高強度を示すことが確かめられた。

また透過型電子顕微鏡観察及び同視野におけるＵＴＷ（
Ｕｌｔｒａ　Ｔｈ１ｎ　Ｗｉｎｄｏｗ）法を用いたＥＤ
Ｘ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｘ−
ｒａｙ）分析による元素分析を行ったところ、焼なまし
処理を施さなかった焼結体では平均結晶粒径約０．５〜
１．０μｍの粒状微細構造を呈しているが０．１μｍ以
下の極微細粒から１．５μｍ位の比較的大きな結晶粒ま
で広い粒径分布を有しており、また結晶粒界には焼結助
剤である炭素、硼素及び若干の鉄、ニッケル、アルミニ
ウム、クロムの不純物からなる偏析粒（径０．１μｍ以
下）が多数観察された。またこの組織の不均質部が室温
抗折試験の破壊の起点となっている場合が多いことが認
められた。一方、本発明例の焼なまし処理を施した焼結
体の平均結晶粒径は約１μｍで、粒径はほぼ均一であり
焼なまし前に観察された０、　１μｍ以下の極微細粒は
再結晶し、粒径分布の幅は焼なまし前に比べて狭くなっ
ていた。また結晶粒界には、焼結助剤及び不純物から成
る偏析粒がまったく観察されなかった。また、Ｘ線回折
測定においては、本発明の焼なまし処理を施した焼結体
の結晶相は、焼なまし前と同様にほぼβ相を呈し焼なま
し処理による結晶相変化は観察されなかった。

焼なまし処理を施した場合でも比較例１−１に示すよう
に、高温で長時間の焼なまし処理を行なったものは強度
も低く、しばしば粒径１００μｍ以上に達するβ相から
α相への変態を伴う異常粒成長による粗大粒子が観察さ
れ、この粗大粒子が破壊の起点となる場合があることが
認められた。

２　　び　　ゞ　　２ 炭化珪素粉末（平均粒径０．２μｍ、β相約９５重量％
）９４．７ｇに炭化硼素粉末０．３８　ｇとカーボンブ
ラック粉末４．９２　ｇの混合粉末体に実施例１と同様
の処理をし、第２表に示す条件でホットプレス焼結及び
焼なまし処理を施して焼結体を得た。

得られた焼結体の抗析強さ及び嵩密度を第２表に示す。

また比較例として１８００℃で焼なまし処理を施した場
合及び焼なまし処理を施さなかった場合の焼結体の結果
も併せて第２表に示す。

第　　　　　２　　　　　表 第２表に示す様に、本発明の焼なまし処理を施した場合
は、焼なまし処理を施さない場合に比べて室温抗折強さ
が向上し、室温から１５００℃の高温域での最低強度も
７１ｋｇ／ｍ”から９３〜９４　ｋｇ　／　ｔｍ　”へ
と向上していることが認められた。

また焼なまし後の結晶組織は平均粒径約０．８μｍの均
質微細粒であることが確認された。また比較例２−１に
示すように、低温の焼なまし処理では組織の不均質性の
改善は見られず、強度の向上も認められなかった。

施例３　び　東　３ 炭化珪素粉末（平均粒径０．３μｍ、β相はぼ１００重
量％）９８．０ｇに炭化硼素粉末１．２８ｇとカーボン
ブラック粉末０．７２ｇの混合粉末体を用い、第３表に
示す条件以外の方法は実施例１と同様の方法とし、ホッ
トプレス焼結を施した後、温度を変えて焼なまし処理を
施し焼結体を得た。得られた焼結体の物性値を第３表に
示す。また比較例として焼なまし処理を施さなかった場
合の焼結体物性も併せて第３表に示す。

第　　　　　３　　　　　表 第３表に示す様に、本発明の焼なまし処理を施した場合
は、焼なまし処理を施さない場合に比べて、室温から１
５００℃の高温までの温度域での最低強度が５３ｋｇ／
龍２から５５〜７８ｋｇ／鶴２へと向上している。

尖血五↓ 実施例１と同様のホットプレス焼結条件（温度２１００
’Ｃ，圧力４００ｋｇｆ　／ｃｎｉ、　　１時間保持）
にてホットプレスし、所定時間経過後降圧し大気圧とし
た後、ホットプレス焼結時の温度から降温することなく
引続いて２２００℃の温度に昇温し第４表に示すように
保持時間を変えて焼なまし処理を施した。

得られた焼結体ならびに比較例１−２の結果を第４表に
示す。

第　　　　　４　　　　　表 第４表に示す様に、焼なまし処理を施さなかった比較例
１−２の結果と比べて本発明の焼なまし処理を施した場
合は室温抗折強さが高く、併せて室温から１５００℃の
高温までの温度域での最低強度も６２　ｋｇ／　１１１
１”から８２〜９６　ｋｇ　／　ｔａｒ　ｚと向上が認
められる。このことにより加圧焼結過程において所定時
間保持後陣圧し、引続き所定の焼なまし温度に昇温し、
焼なまし処理を施す場合も、実施例１の場合と同様の焼
なまし効果が得られることが認められた。

方　リ５　　び　　　俳４ 炭化珪素粉末（平均粒径０．３μｍ、α相はぼ１００重
量％）９７．９ｇに炭化硼素粉末０．３８ｇとレゾール
樹脂（炭素収率３３．０重量％）５．８１ｇを溶媒とし
てメタノール１５０＋１１１！を用いて２４時間ボール
ミル混練した。

次いで、ボールミル混合により得られたスラリーを真空
容器に入れ、真空度ｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−’Ｔｏｒ
ｒ、温度２０℃に保持してメタノールを除去し乾燥した
。この混合粉末体を金型を用いて圧力１ＧＯＯｋｇｆ／
ｃｆｆｌで加圧成形し、ざらに冷間静水圧プレス装置を
用いて圧カフ０００ｋｇｆ／−で再加圧して４５．ｗＸ
　４５ｗｍＸ　５ｍの成形体を得た。

次に、前記成形体をアルゴン不活性ガス雰囲気中、大気
圧下にて２０５０℃の温度で保持時間１時間の常圧焼結
を行い、開口孔を無くした。このとき焼結体の嵩密度は
３．０２ｇ／ｃ＋Ｊであった。

得られた常圧焼結体を、アルゴン不活性ガス雰囲気中、
２０００ｋｇｆ／Ｌ：ｉの圧力下で温度２０００℃。

保持時間１時間の熱間静水圧プレス焼結を行ったのち減
圧し、冷却した。

得られた熱間静水圧プレス焼結体は３．１７ｇ／−の嵩
密度を有していた。

次に、得られた熱間静水圧プレス焼結体をアルゴン不活
性ガス雰囲気中・大気圧下にて２２００℃の温度で第５
表に示すように保持時間を変えて、焼なまし処理を施し
た。この焼なましにおける加熱昇温冷却方法は実施例１
と同様である。得られた焼結体の結果を第５表に示す。

第　　　　５　　　　表 ＨＩ　Ｐ　ｉ熱間静水圧プレス 第５表に示す様に、熱間静水圧プレス焼結のみで焼なま
し処理を施していない場合は、ホットプレス焼結のみの
場合と同様に、いずれも高温強さに比べて室温強さが低
く、一方、本発明の熱間静水圧プレス焼結後読なまし処
理を施した場合には室温強度が向上するとともに、室温
から１５００℃の高温までの温度域での最低強度も８３
ｋｇ／ｍｕ２から８６〜８７ｋｇ／ｍ■２へと向上が認
められた。

また、この発明例によって得られる焼なまし処理を施し
た焼結体の平均結晶粒径は約１μｍで、実施例１と同様
に均質な組織を有していた。

方　　　ｌＩ　６　　　　び　　　　ｆＪｌｊβ相がほ
ぼ１００重量％の炭化珪素粉末（平均粒径０．３μｍ）
を用いて実施例５と同様の方法で混合粉末体を得た。実
施例５と同様に常圧焼結後第５表に示す条件で熱間静水
圧プレス焼結を行ない焼なまし処理を施した。

得られた焼結体および比較例として焼なましを行なわな
い焼結体の結果を第６表に示す。

第　　　　　６　　　　　表 ＨＩＰ：熱間静水圧プレス 第６表に示す様に、本発明の焼なまし処理を施した場合
は、焼なまし処理を施していない場合に比べて室温から
１５００℃の高温までの温度域での最低強度が７８ｋｇ
／鶴２から８０〜９０ｋｇ／鶴２へと向上しており、ま
た室温から高温まで安定して高強度を示すことが認めら
れた。また焼なまし後の焼結体は実施例１同様均質な組
織を呈していた。

ｈ　■７　び　較例６ 炭化珪素粉末（平均粒径０．３μｍ、β相約１００重量
％）９８．３ｇと炭化硼素粉末０．２６ｇとカーボンブ
ラック粉末１．４４　ｇを実施例１と同様に混練・乾燥
した。続いて実施例１同様、アルゴン不活性ガス雰囲気
中、４００ｋｇｆ／ａｄの圧力下で温度２１００℃、保
持時間１時間のホットプレス焼結を行い、直径９０ｔｍ
、厚さ約５酊の焼結体を得た。ホットプレス焼結体の嵩
密度は３．１６ｇ／ａ＋１であった。

次に、得られたホットプレス焼結体に、さらにアルゴン
不活性ガス雰囲気中、２０００ｋｇｆ／ｃ＋Ｊの圧力下
で温度２０００℃、保持時間１時間の熱間静水圧プレス
焼結を施した。

得られた熱間静水圧プレス焼結体は、３．２１ｇ／−の
嵩密度を有していた。

次いで、得られた焼結体をアルゴン不活性ガス雰囲気中
・大気圧下にて２２００℃の温度で第７表に示すように
保持時間を変えて焼なまし処理を施した。この焼なまし
における加熱昇温、冷却および試験方法は、実施例１と
同様である。得られた焼結体および比較例として焼なま
し処理をしない焼結体の結果を第７表に示す。

第　　　　　７　　　　　表 ＨＩＰ：熱間静水圧プレス 第７表に示す様に、焼なまし処理を施した場合は、焼な
まし処理を施していない場合に比べて、室温から１５０
０℃の高温までの温度域での最低強度が８８ｋｇ／ｎ＋
”から１１２〜１１６　ｋｇ／ｗ”と著しく向上してい
る。特に実施例７−１では室温強度１１６　ｋｇ／ｍ”
、　１５００℃強度１２０ｋｇ／ｎ”と室温から高温ま
で安定して極めて高い強度を示すことが認められた。ま
た焼なまし前の焼結体の結晶組織は平均結晶粒径０．８
μｍの粒状微細構造を呈しているが、実施例１同様結晶
粒径分布の幅が広く、また結晶粒界には偏析粒が観察さ
れた。一方、焼なまし処理を施した焼結体は、実施例１
同様、結晶粒径分布の幅は狭く、かつ粒界偏析粒はまっ
たく観察されなかった。

１８　　び　　ゞ　　７ 炭化珪素粉末（平均粒径０．３μｍ、β相約１００重量
％）９９．４ｇに炭化硼素粉末０．２６　ｇとカーボン
ブランク粉末０．３４　ｇの混合粉末体を用い、実施例
７と同様にホットプレス焼結による成形後、熱間静水圧
プレス焼結を施し、さらに焼なまし処理を施した。

得られた焼結体ならびに焼なまし処理をしなかった焼結
体の結果を第８表に示す。

第　　　　　８　　　　　表 ＨＩＰ、：熱間静水圧プレス 第８表に示すように、実施例７同様焼なまし処理を施す
ことにより、室温から１５００℃の高温までの温度域で
の最低強度が７３ｋｇ／ｍｌ”から８９　ｋｇ／ｍ”　
〜９０　ｋｇ／ｍ”　ヘと向上が認められた。

（発明の効果） 本発明により得られる炭化珪素質焼結体は、加圧焼結に
よる緻密化の後、焼なまし処理を施すことにより粒界偏
析物の炭化珪素中への固溶及び橿微細結晶粒の再結晶に
よる結晶粒径の均−化等の組織均質化がはかられ、室温
から１５００℃高温温度領域中の最低強度レベルが焼な
ましにより向上することから、室温から高温まで安定し
て高強度を示すという非常に優れた特性を有し、高温構
造材料としての信頬性が優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例において調べた炭化珪素質焼
結体の焼なまし条件と抗折強さの関係を示すグラフであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化珪素粉末と焼結助剤として硼素又は硼素化合
   物及び炭素又は炭素化合物とからなる混合粉末体を成形
   し、前記成形体を窒素を除く不活性雰囲気中で加圧焼結
   して嵩密度を少なくとも３．０ｇ／ｃｍ＾３以上とした
   後、該焼結体を不活性雰囲気中において２０００℃以上
   で４時間以下保持して焼なますことを特徴とする炭化珪
   素質焼結体の製造方法。
2. （２）加圧焼結条件が１９００℃〜２３００℃の温度で
   、１００ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力である特許請求の範
   囲第１項に記載の炭化珪素質焼結体の製造方法。
3. （３）焼なまし条件が２０００℃以上の温度で、２時間
   以下の時間である特許請求の範囲第１項に記載の炭化珪
   素質焼結体の製造方法。
4. （４）加圧焼結して除荷重したのち引続き所定の焼なま
   し温度範囲に維持して焼なまし処理する特許請求の範囲
   第１項に記載の炭化珪素質焼結体の製造方法。
5. （５）炭化珪素と焼結助剤の混合粉末において、前記混
   合粉末体が焼結助剤として０．２〜１．０重量％の硼素
   または該量に相当する硼素化合物、および０．４〜５．
   ０重量％の炭素または炭素化合物を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の炭化珪素質焼結体の製
   造方法。