WO2002088246A1

WO2002088246A1 - Objet moule ayant une teneur de pullulane elevee, son procede de production et son utilisation

Info

Publication number: WO2002088246A1
Application number: PCT/JP2002/004165
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Sugimoto; Yoshio Miyake
Original assignee: Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2002-11-07
Also published as: TWI304424B; KR20040002385A; KR100877271B1; EP1398346A4; US7749538B2; EP1398346B1; JPWO2002088246A1; US20040158038A1; EP1398346A1; JP4203322B2

Description

明細書

プルラン高含有成形物とその製造方法並びにその用途

技術分野

本発明は、湿度変化に対する安定性に優れたプルラン高含有成形物とその製造方法並びに用途に関し、詳細には、プルランを高含有し、少なくとも a， a— トレハロースを所定量含有する、湿度変化に対する安定性に優れたプルラン高含有成形物とその製造方法並びに用途に関する。

背景技術

可食性フィルム、シート、カプセルなどの成形物の原材料として、これまでに、数多くの高分子物質が検討されてきており、例えば、天然高分子物質として、セルロース、澱粉、アミロース、デキストラン、プルラン、カラギーナン、アルギン酸、マンナン、ァガロース、口一力ストビーンガム、ザンタンガム、キチン、キトサンなどの多糖類およびそれらの化学修飾品、更に、コラーゲン、ゼラチン、カゼイン、ぺプチドなどの蛋白質およびそれらの化学修飾品がある。

とりわけ、水溶性の可食性フィルムとしては、古くから澱粉または澱粉由来の多糖類を原料として作られており、代表例として、オプラートがある。しかし、オブラートは保湿性、耐湿性が低く、強度が非常に弱く、脆く、なお且つ、透明性も悪いために、その用途は限られたものであつた。これを改善するために、澱粉中に含まれる天然のァミ口一スを分別するか、澱粉を枝切酵素を用いて処理してアミ口一スに分解したもの、又はアミロース高含有のハイアミローススターチをそのまま用いて作られるアミロースフィルムが提案された。このフィルムはある程度の強度を持ち、柔軟で、酸素を透過せず、耐油性もある。しかし、アミロースフィルムは、透明性が必ずしも良好でなく、水溶性が悪くて温水中でもなかなか完全には溶解しない。更に、アミ口一スフイルムは、保湿性、耐湿性が低く、外気の湿度による影響を受けやすく、吸湿して付着性を引き起こしたり、保存中にアミロースの老化が進行したり、乾燥して非常に脆弱となるなどの欠点があり、実用化までは至っていない。

一方、澱粉フィルムやアミロースフィルムの欠点を改善するために、近年、ォ一レオバシディウムプルランス（A u r e o b a s i d i u m p u 1 1 u 1 a n s ) の産生する水溶性の天然多糖プルランを用いて作られ、プルラン高含有成形物の一つである、プルランフィルムがある。プルランフィルムは、「天然高分子の最新利用技術」、 1 4 5乃至 1 5 5頁、（株）シーエムシ一発行（昭和 5 7年）に開示されているように、無色透明、無味無臭であり、澱粉フィルム、アミロースフィルムに比べて水溶性があり、光沢と透明性に優れている。また、プルランフィルムは印刷特性に優れ、更に、プルランは体内で消化され難いことから、低カロリー食品としての一面も持っている。

一方、カプセルは、プルランを使用して製造出来るものの、これまで利用されてきたのはゼラチンを主原料とするものである。しかし、近年、例えば、家畜の感染症である狂牛病やロ蹄疫などによる汚染の懸念から、ゼラチンなどの動物由来成分の使用が避けられる傾向にあり、プルランを主原料として製造されたカプセルの提供が求められている。プルラン高含有成形物は、以上述べてきたような非常に有用な特徴があるものの、湿度変化の影響を受けやすいという、重大な欠点を持つていた。即ち、低湿度環境下においては、成形物から水分を放出し易く、それに伴って弾性が低下する。これを解消するために、従来、グリセリン、糖アルコ一ルなどが可塑剤として用いられてきたものの、逆に高湿度環境下においては、成形物が吸湿しやすくなり、一般に、付着現象などを生じるとの不都合があった。

発明の開示

本発明は、従来の製造技術を用いて作られるプルラン高含有成形物は、湿度変化に対する安定性が低く、成形物の取扱い時や、成形物を原材料として利用する二次加工品の製造時の厳密な湿度調節の必要性など、製品を取り扱う上で、種々の困難を伴うといった欠点を解消し、湿度変化に対する安定性に優れたフィルム、シート、カプセルなどのプルラン高含有成形物を確立することを第一の課題とし、湿度変化に対する安定性に優れたプルラン高含有成形物の製造方法を提供することを第二の課題とし、当該製造方法を用いて調製した成形物の用途を提供することを第三の課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決する目的で、各種糖質の利用に着目し、鋭意研究を続けてきた。その結果、 0；, Q! —トレハロースを含有させることにより、意外にも、プルラン高含有成形物に湿度変化に対する安定性を付与できることを新たに見出し、新規なプルラン高含有成形物を確立するとともに、新規なプルラン高含有成形物の製造方法並びにその用途を確立して本発明を完成するに至った。発明を実施するための最良の形態

本発明でいう湿度変化に対する安定性に優れた性質とは、プルラン高含有成形物を相対湿度が低い条件下または高い条件下においても、プルラン高含有成形物からの放湿や吸湿が少ないかまたは多少あつても、形状、性状などを安定に保つ性質を意味する。保存中の成形物が、低湿度条件下での乾燥による外観形状の変化やひび割れなどの発生がなく、かつ、脆弱とならず、又は、高湿度条件下での吸湿による外観形状の変化や表面が粘質となるなどの性状の変化、成形物同士や保存容器などへの付着などの変化がないことをいう。

プルランは、ォーレオバシディゥムプルランスを澱粉分解物などを炭素源として用いて培養したとき、菌体外に産生される天然多糖であり、本発明のプルラン高含有成形物の製造に使用するプルランの分子量としては、通常、 2万乃至 4 0 0万の範囲、望ましくは、 5万乃至 2 0 0万の範囲のものが好適である。分子量 2万未満の低分子プルランは、水溶液の流動性が大きくて成形し難く、 4 0 0万を越える高分子のプルランは粘度が高すぎて、高濃度の水溶液にすることが難しく、且つ、成形時の作業性も悪くなる。

プルランの入手できる市販品としては、例えば、株式会社林原商事より販売されている、平均分子量 1 0万のもの（商品名『プルラン P F— 1 0』）と平均分子量 2 0万のもの（商品名『プルラン P F - 2 0』、『プルラン P 1 — 2 0』）があり、これらはいずれも本発明で使用することができる。更に、必要に応じて、プルランの一部を化学修飾して得られる各種誘導体を用いることも随意である。また、 α , ひ —トレハロースを適量含有するプルランを用いることも随意である a , 一トレハロースとは、グルコースが 2個、 α , - 1 , 1で結合した非還元性で、砂糖の 4 5 %の甘味を持つ非常に安定な糖質であり、プルラン水溶液と相溶性を有する。本発明で用いる α , ートレハロースの由来は問わない。例えば、特開平 7— 2 4 6 0 9 7号公報に記載されている酵母から抽出して得られる α , α—トレハロース、特開昭 5 8— 2 1 6 6 9 5号公報に記載されているマルトースからホスホリラーゼを用いて得られる α , 一トレハロース、特開平 7— 1 7 0 9 7 7号公報、特開平 7 - 2 1 3 2 8 3号公報などに記載されている澱粉から酵素糖化法を用いて得られる α , α—トレハロースなど、各種 α , ひ一トレハロースを適宜採用できる。

, ひ一トレハロースをプルラン高含有成形物の製造用水溶液に含有させる場合には、 α ， α—トレハロースの粉末品又は液状品のいずれも使用できる。例えば、粉末品としては高純度含水結晶トレハロース（株式会社林原商事販売、登録商標『トレ八』）が有利に利用できる。

プルラン高含有成形物の原材料として、必要に応じて、プルラン以外の高分子物質、機能性物質、調味料、香辛料、着色料、着香料、乳化剤、可塑剤から選ばれる 1種又は 2種以上を併用することができる。なお、含有させる物質により、溶解性、透明性、蝕感、食感、柔軟性など、製造するプルラン高含有成形物の物性を種々変えることもできる。

プルラン以外の高分子物質としては、望ましくは、プルラン水溶液と相溶性を有するものを例示でき、例えば、デキストリン、アミロースなどの澱粉またはヒドロキシェチル澱粉などの誘導体、セルロース、アルギン酸、デキストラン、キチン、ァガロースなどの天然多糖類またはその誘導体、カゼイン、ゼラチンなどの蛋白質等が好適に用いられる。天然多糖類とは、動植物あるいは微生物由来のものであって、天然に産するものでも、微生物などを培養して人為的に製造されるものでもよい。また、必要に応じて、プルラン高含有成形物に増量剤または賦形剤として、水に不溶性乃至難溶性のもの、又はプルラン水溶液と相溶性がないものを併用することもできる。この際、乳化剤、分散剤などの添加剤を加えることにより、水和性を高めて使用することも有利に実施できる。

機能性物質としては、例えば、沈痛消炎薬、消炎ステロイド、抗ヒスタミン薬、抗生物質、化学療法薬、生薬、塩化リゾチーム、トラネキサム酸、ソルビン酸、ヒノキチオール、セチルピリジニゥム、アルキルグリシン、タンニン、フッ化ナトリウム、感光素などの薬効作用を持つ医薬品、ソルビン酸、プロピオン酸などの保存料、ローヤルゼリー、ポリフエノール、プロポリスエキスなどや、ビタミン、ミネラル、アミノ酸などの強化剤、野菜粉末または抽出物、各種食物繊維、機能性糖質などを例示できる。

調味料としては、例えば、サッカリン、アスパルテーム、ステピオサイド、糖転移ステビア、レバウディォサイド、糖転移レバウディォサイド、グリチルリチン、スクラロースなどの高甘味度甘味料、醤油、味噌、アミノ酸、核酸などの調味料、各種有機酸などの酸味料などを例示できる。

香辛料としては、例えば、オレンジオイル、レモン油、ハツ力油、シナモン油、ユーカリ油、スペアミント油、ペパーミント油、メントールなど、更に、芥子、ヮサビ、シソなどの植物体およびそれらの粉末または抽出物などを例示できる。

着色料としては、例えば、食用色素、 β —力 aチン、水溶性アナト一などを例示できる。着香料としては、例えば、ァニスアルデヒド、ケィ皮酸、 L 一メントール、ラクトン類などを例示できる。乳化剤としては、例えば、各種脂肪酸エステルなどを例示できる。

プルラン高含有成形物を食品用途に用いる場合は、その可食性を損なわないために、プルラン以外の原材料として、食品または食品添加物を選択し、また、味覚などに影響を与えないためには、併用する乳化剤、可塑剤などは、それらの添加効果が得られる範囲内で、出来る限り少量用いるのが望ましい。

本発明におけるプルラン高含有とは、プルラン含有量が少なくとも、無水物換算で 3 0 w Z w % (以下、本明細書では特にことわらない限り、「w Z w %」を単に「％」と略記する。）以上、望ましくは、 4 0 %以上含むものをいう。プルラン含有量が 3 0 %未満の場合は、湿度変化に曝されても、付着性、脆弱性などプルラン含有成形物が持つ特有の性質を期待できなくなることから、 a , c¾一トレハロースを含有させた場合でも、保湿性、耐湿性などの点において特に顕著な効果は得られない。

プルラン高含有成形物としては、プルランを含む水溶液を流延法で成形するか、又は一定の铸型を用いて成形した成形物、例えば、フィルム、シート又は力プセルなどを例示できる。また、必要に応じて、一旦成形した成形物を破砕して調製する不定形の固形物としてもよいプルラン高含有成形物の一つであるプルランフィルムの製造方法としては、例えば、特開昭 5 4— 1 3 5 6 5号公報に記載されているように、加熱回転ドラムもしくはェンドレスベルト上にプルラン水溶液を流延し、水溶液の水分が蒸発して含水率が 4乃至 1 3 %に達した時点で、加熱回転ドラムもしくはエンドレスベルトからフィルムを剥離する方法が採用できる。また、特開昭 5 9 - 1 1 1 8 1 7号公報に記載されているように、耐熱性プラスチックフィルム上に流延した後、熱風の中を通過させて乾燥し、水溶液の水分が蒸発して含水率が一定の値に達した時点で加熱を止め、巻き取ることにより、連続してフィルムを製造する方法も採用できる。

プルラン高含有成形物用の原料水溶液中のプルラン濃度は、使用するプルランの分子量および他の添加物にもよるが、通常、無水物換算で 5乃至 8 5 %の範囲、望ましくは、 1 0乃至 5 0 %の範囲が好適である。プルランの濃度が低いと、成形する際に、基板として用いる合成プラスチックフィルム上を流れたり、加熱、乾燥に時間が掛かるとともに、多くのエネルギーが必要となる。濃度が高すぎると、使用するプルランが粉末の場合には溶解するのに時間がかかり、水溶液を高温にしても粘度が高くて成形時の操作性が悪くなる。

プルラン水溶液を調製するとき、及びプルラン水溶液を成形に供するときの液温は、通常、 1 5乃至 9 5 °Cの範囲、望ましくは、 5 0乃至 8 0 °Cの範囲が好適である。プルラン水溶液調製時の液温が低いとプルランの溶解に時間を要し、プルラン水溶液を成形に使用する時の液温が低いと粘度が高くなるとともに、乾燥効率も悪くなる。逆に液温が高すぎると作業時に危険を伴うだけでなく、プルラン水溶液に添加剤などを加える場合、添加剤によっては、変性が起こったり、蒸発飛散などの不都合を生じる場合がある。

α , ひ一トレハロースの含有量としては、主原料プルランに対して、無水物換算で、望ましくは 0 . 1乃至 9 0 %の範囲、より望ましくは、 0 . 5乃至 6 0 %の範囲が好適である。含有量が少ないと湿度変化に対する安定性を付与する効果が期待できなくなり、多すぎると成形物としての成形が難しくなり、又は、成形はできても、得られる成形物が非常に脆くなり、その取扱いも難しくなる。プルラン高含有成形物の製造において、必要ならば、グリセリンや糖アルコールなど、公知の可塑剤を適量併用することも随意である。成形物がフィルムの場合には、これら可塑剤を併用することにより、ヒートシールし易くなり、袋状物などの製造も容易となる。

フィルムを製造する場合には、剥離剤として、例えば、乳化作用を持つ各種脂肪酸エステルなどの界面活性剤が用いられる。プルランフィルム調製時の剥離剤としてのショ糖脂肪酸エステルの添加量は、主原料であるプルランに対して、通常、 1 0 %以下の範囲、望ましくは、 0 . 0 5 %乃至 5 %の範囲が好適である。添加量が少なすぎると、プルランフィルムの組成によっては、合成プラスチックフィルムや金属板などの保持基板からの剥離性が悪くなり、多すぎると出来るプルラン高含有成形物に濁りが発生して透明性が失われたり、乾燥途中に剥離を生じて、乾燥が困難となる。

, α—トレハロースを含むプルラン高含有成形物の製造用水溶液を調製する場合に、ひ，《—トレ八ロースと他の添加剤をそれぞれ単独で溶解することもできるが、前もって α , ひ一トレハロースを他の添加剤と混合したものを用いることも有利に採用できる

成形物中のプルラン含有量は、成形物を水又は熱水を用いて抽出し、抽出液中に含まれるプルランをプルラナーゼを用いて分解することにより、生成するマルトトリオース量を測定することで、求められる化粧品、医薬品の用途としては、 .パック剤、口中剤、ハツプ剤、各種薬剤の固形化基材、経皮 ·経粘膜吸収用薬剤投与基材、徐放性基材、包装材などがある。

以上述べてきたように、本発明を実施することにより、製造されたプルラン高含有成形物は、湿度変化に対する安定性に優れ、プルラン高含有製品、又はそれを使用した二次加工製品を保存する場合も従来のような厳密な湿度管理が必要でなくなり、また、プルラン高含有成形物を使用して二次加工を行う際にも周囲の環境、特に湿度管理を厳格に行うための設備にあまり気を使わなくて済むようになり、作業性が格段に向上する。

以下、本発明のプルラン高含有成形物の一例として、湿度変化の影響を最も受けやすいプルランフィルムについて、実験により説明する

実験 1 プルランフィルムを用いての実験

実験方法

実験を通じて、成形物の湿度変化に対する安定性および溶解性の評価は、次のようにして行った。

保湿性および吸湿性試験は、 2 5 °Cにコントロールした恒温室内で行なった。保湿性および吸湿性試験は、 R H 5 2 . 8 %で放置し、平衡化したプルランフィルムの重量を基準重量とし、低湿度条件下または高湿度条件下で放置し、基準重量からの増減重量を測定し、放湿量 ( % ) 、吸湿量（％) を算出した。計算式は、 { (基準重量一放置後重量） Z基準重量 } X I 0 0で、値がプラスの場合は放湿を表し、値がマイナスの場合は吸湿を表す。

試験には、塩化マグネシウム飽和水溶液で平衡化した R H 3 3 . 0 %、硝酸マグネシウム飽和水溶液で平衡化した R H 5 2 . 8 %、臭化力リゥム飽和水溶液で平衡化した R H 8 0 . 7 %の調湿デシケーターを用いた。デシケ一ター内の試験中の試料は、蓋なしのアルミ容器に入れて放置した。プルランフィルムの保湿性とは、低湿度条件下で放置しても水分の放出（放湿量）が比較的少なく、プルランフィルムの外観形状の変化や乾燥によるひび割れなどの変化がなく、かつ、脆くならないことと定義した。保湿性を調べる方法は、予め、 R H 5 2 . 8 %の調湿デシケ一夕一内で水分を平衡化したプルランフィルムを、 R H 3 3 . 0 % の調湿デシケ一夕一内で 4 8時間放置し、プルランフィルムが保有する水分を放出した量を、重量変化で経時的に測定するとともに、外観形状の変化などについても観察した。保湿性が「良」とは、 R H 3 3 . 0 %の低湿度の調湿デシケーター内に 4 8時間放置後、水分の放出が比較的少なく、外観形状の変化、脆弱化に伴う弾性の変化が全く生じないか、又はほとんどない状態のものをいい、水分の放出が比較的多く、形状の変化、脆弱化に伴う弾性の低下が発生した場合は「否」とした。

弾性に関しては、フィルムを同じ方向に、 1 8 0度曲げ伸ばしすることにより、ひび割れや破損が起きるかどうかを基準にして判断した。「弹性あり」とは、 5回の折り曲げてもひび割れが起きないこととし、「壊れる」とは、 1回折り曲げただけでも破損することとし、これらの中間を「壊れやすい Jと評価した。

プルランフィルムの耐湿性は、高湿度条件下で放置しても水分の吸収（吸湿量）が比較的少ないか又は多少はあっても、プルランフィルムの外観形状の変化や表面の性状、更には、吸湿による付着、溶融などの変化が少ないことと定義した。耐湿性を調べる方法は、予め、 R H 5 2 . 8 %の調湿デシケ一夕一内で水分を平衡化したプルランフィルムを、 R H 8 0 . 7 %の高湿度の調湿デシケ一夕一内で 4 8時間放置し、プルランフィルムが水分を吸収した量を、重量変化で経時的に測定するとともに、外観形状の変化などについても観察した。耐湿性が「良」とは、 R H 8 0 . 7 %の調湿デシケ一夕一内に 4 8時間放置後、水分の放出が比較的少なく、外観形状の変化やフィルム表面の変化、付着性が全く生じないか、又はほとんどない状態のものをいい、形状やフィルム表面に変化が生じ、付着性が発生した場合は「否」とした付着性とは、アルミ容器に試験用のサンプルを数枚重ねて R H 8 0 . 7 %の調湿デシケーター内に入れ、 4 8時間放置した後、デシケー夕一からアルミ容器を取り出して、フィルムの性状などを観察するとき、 A . フィルムが溶融してフィルムの形状を留めず、アルミ容器に強固に付着している状態、 B . フィルム同士が強く付着するとともに、容器にも強く付着している状態、 C . フィルム同士、およびアルミ容器にも付着はあるがすぐ取れる状態、 D . アルミ容器に付着はなくフィルム同士が少し付着している状態、 E . 付着が見られない状態の 5段階で判定した。

プルランフィルムの溶解性とは、 R H 5 2 . 8 %の調湿デシケ一タ一内で水分を平衡化したプルランフィルムを、 1 5 m m幅の短冊型に切ったプルランフィルム断片を、ビーカ一に入れた 2 5 °Cのイオン交換水 5 0 0 m l に、先端部を約 2 0 m m浸して、プルランフィルムが水に溶解し、形状を保たなくなるまでに要する時間を求め、判定した。フィルムが溶解するまでに要する時間が、プルランと脂肪酸エステルのみを含む対照の標品と比較し、 2倍以内であれば「良」と判定した

実験 1 一 1 各種添加剤がプルランフィルムに与える影響

各種添加剤がプルランフィルムに与える影響を調べるために、表に示したプルランフィルムの原料水溶液組成に従って原料水溶液を調製し、以下の方法を用いてプルランフィルムを調製した。市販のプルラン粉末（商品名『プルラン P I — 2 0』） 8 0 g、脂肪酸エステル (ショ糖モノラウレート） 0 . 1 gをイオン交換水 2 7 2 gに加え、加熱して完全に溶解した。次いで、この溶液を 4 4 gずつ分取し、添加剤としてグリセリン、ソルビト一ル、スクロース、 , - 卜レ八ロース（登録商標『トレハ』）、マルチトール、又はイオン交換水をそれぞれ 1 . 0 g加え、完全に溶解した後、減圧脱泡し、 6 0 °Cの温水中で保存した。原料水溶液は、ヨシミツ精機株式会社製『Y B A型ベー力一アプリケ一ター』を用いて、合成プラスチックフィルム上に、幅 1 5 0 m m、長さ 5 0 0 mm、厚さ 1 7 5 ^ πιで流延した。エア一ドライヤ一を用いて均一に乾燥し、含水率が一定の値に達した時点で乾燥を止めた。乾燥終了後、基板の合成プラスチックフィルムを剥がし、得られた各種の試験用プルランフィルムはビニール袋に入れ、封をして保存した。プルランフィルムの厚さは 2 9土 2 mであった試験用に調製したフィルムの原料水溶液組成を表 1 に、得られたプルランフィルムを用いて保湿性試験、耐湿性試検、及び溶解性試験を行なった結果を表 2に示した。

表 1

エステル:ショ糖モノラウレ- 表 2

表 2の結果より、保湿性については、添加剤なしのフィルムは放湿量が最も大きく、保湿性に劣っていた。これに対して、放湿量が少なく、保湿性の増強に効果があつたと判断されたフィルムは、 a, a - トレハロースまたはマルチトールを添加したフィリレムであった。これらフィルムは、 RH 5 2. 8 %で平衡化し、 RH 3 3. 0 %で 4 8時間放置した後も、放湿量は少なく、外観形状の変化も全く見られず、弾性の劣化も見られなかった。グリセリン、ソルビトールまたはスクロースを添加したフィルム、及び添加剤なしのフィルムは放湿量が多く、乾燥して、一部のものは外観形状の変化も見られ、 1回から 5回の折り曲げで割れるなど、弾性の劣化が見られた。

耐湿性の低下が少ないと判断されたフィルムは、 α，一トレハロ —ス添加フィルムと添加剤なしのフィルムであった。これらのフィルムは、 RH 5 2. 8 %で平衡化し、 RH 8 0. 7 %で 4 8時間放置した後も、吸湿量が少なく、外観形状の変化およびフィルム表面の変化は全く見られず、フィルム同士やアルミ容器への付着も見られなかつた。スクロースの場合は、吸湿量は少なかったが、フィルム同士の付着が少なからず見られた。グリセリン、ソルビトール、及びマルチトールは吸湿量が多く、アルミ容器への付着も見られた。

これらの結果より、保湿性および耐湿性の両方に効果を発揮する添加剤は、 ο; , α;— トレハロースのみであった。また、 α，（¾— トレハロース添加フィルムの溶解性は、他のものと比較して低下することもなく、得られたプルランフィルムは食品、化粧品、又は医薬品の原材料として使用できるものであった。

. - 2 , α— トレハロース含有: ：がプルランフィルムの物性に及ぼす影響 a, o;—トレハロース含有量がプルランフイルムの物性に及ぼす影響を調べるために、表 3に示したプルランフィルムの原料水溶液の組成に従って、市販のプルラン粉末（商品名『プルラン P I _ 2 0』）、脂肪酸エステル（ショ糖モノラウレート）を 8 0 °Cに加温したィォン交換水に完全に溶解し、これに、 α— トレハロ一ス（登録商標『トレハ』）を表 3に示す各濃度となるように溶解して、原料水溶液を調製した。原料水溶液は減圧脱泡した後、ヨシミツ精機株式会社製 ΥΒΑ型べ一力一アプリケ一ターを使用し、合成プラスチックフィルム上に、幅 1 5 0 mm、長さ 7 0 0 mm、厚さ 1 7 5 mで流延した。エアードライヤーを用いて均一に乾燥し、含水率が一定の値に達した時点で乾燥を止めた。乾燥終了後、基板の合成プラスチックフィルムを剥がし、得られた各種の試験用プルランフィルムはビニール袋に入れ、封をして保存した。プルランフィルムの厚さは 2 9 ± 2 mであった。

試験用に調製したプルランフィルムの原料水溶液組成を表 3に、得られたプルランフィルムを使用して保湿性試験、耐湿性試検及び溶解試験を行った結果を表 4に示した。

表 3

試区

表 4

- ：成形できなく試験せず表 4の結果より、 α, ひ一トレハロースの含有量が 9 0 %に増えると、保湿性、耐湿性、溶解性は良いものの、得られるフィルムはやや脆弱となり、低湿度下で保存した後の弾性が低下し、折り曲げに対して割れやすくなつた。 ο;， α;—トレハロースの含有量が 1 5 0 %では、乾燥時にひび割れを生じて、うまく膜に成形できなかった。このことから、プルラン高含有物への α , ο;—トレハロースの含有量としては 0. 1乃至 9 0 %の範囲、より望ましくは 0. 5乃至 6 0 %の範囲は 0 . 1乃至 9 0 %の範囲、より望ましくは 0 . 5乃至 6 0 %の範囲が好適であることが判明した。

以下に、実施例を具体的に挙げて本発明を更にさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

実施例 1

市販のプルラン（商品名『プルラン P 1 — 2 0』） 2 5 0重量部、界面活性剤（ショ糖モノラウレート） 0 . 5重量部、及び α， α—トレハロース（登録商標『トレハ』） 5 2 . 5重量部に対して、イオン交換水 7 0 0重量部の割合で混合し、溶解してフィルム原料水溶液を調製し、減圧脱泡した。この溶液を合成プラスチックフィルム上に連続して流延し、 7 0 °Cの熱風中を通過させて乾燥し、厚さ 3 0 mのプルランフィルムを調製した。本フィルムは湿度変化に対する安定性に優れ、透明で光沢があり、水可溶性を有しており、可食性、水溶性の食品包材ゃフィルム間に各種物質を挟み込んだ積層成形物など二次加工用の原材料として有利に利用できる。

実施例 2

市販のプルラン（商品名『プルラン P I — 2 0』） 2 0 0重量部、 , a —トレハロース（登録商標『トレハ』） 4 0重量部、クェン酸を 2重量部、 L—メントール 0 . 0 5重量部、サイクロデキストリンを 5重量部、食用緑色色素 0 . 0 5重量部、及び界面活性剤（ショ糖モノラウレート） 0 . 5重量部に対して、イオン交換水 7 5 0重量部の割合で混合し、溶解してフィルム原料水溶液を調製し、減圧脱泡した。この溶液を合成プラスチックフィルム上に連続して流延し、 6 0 °Cの熱風中を通過させて乾燥し、厚さ 5 0 mのプルランフィルムを調製した。本フィルムは湿度変化に対する安定性に優れ、透明で光沢があり、特有の香りと色を保持し、水可溶性を有し、食品や二次加工用の原材料として有利に利用できる。

実施例 3

市販のプルラン（商品名『プルラン P F— 2 0』） 2 5 0重量部、寒天を 5 0重量部、グリセリン 3重量部、界面活性剤（ショ糖モノラウレ一ト） 1重量部、ひ， α—トレハロース（登録商標『トレハ』） 1 2 5重量部、及び粉末ヮサビ 1重量部の合計 4 3 0重量部に対して、イオン交換水 5 7 0重量部の割合で混合し、溶解してフィルム原料水溶液を調製し、減圧脱泡した。この溶液を合成プラスチックフィルム上に連続して流延し、 6 0 °Cの熱風中を通過させて乾燥し、厚さ 5 0 /^ mのプルランフィルムを調製した。本フィルムは湿度変化に対する安定性に優れ、半透明で光沢があり、水可溶性を持っているとともに、ヮサビの香りを保持していることから、二次加工用の原材料として有利に利用できる。更に、本品を低速で破砕器にかけ、断片状に加ェすれば、易溶性の食品原料として、キャンディ一、菓子などに利用することもできる

実施例 4

市販のプルラン（商品名『プルラン P F— 2 0』） 2 0 0重量部、カラギーナン 5重量部、 α , ο; —トレハロース（登録商標『トレハ』 ) 5 0重量部、茶抽出ポリフエノール（商品名『ポリフエノン』） 1 重量部、レモンフレーバー 0 . 0 5重量部、デカナ一ル 0 . 0 5重量部、食用黄色色素 0 . 0 5重量部、及び界面活性剤（ショ糖モノラウレート） 0 . 2重量部に対して、イオン交換水 7 5 0重量部の割合で混合し、溶解してフィルム原料水溶液を調製し、減圧脱泡した。この溶液を合成プラスチックフィルム上に連続して流延し、 5 0 °Cの熱風中を通過させて乾燥し、厚さ 3 0 mのプルランフィルムを調製した。本フィルムは湿度変化に対する安定性に優れ、透明で光沢があり、水可溶性を有し、食品や二次加工用の原材料として有利に利用できる

実施例 5

市販のプルラン（商品名『プルラン P I — 2 0』） 2 0 0重量部、市販のゼラチン（新田ゼラチン（株）製造商品名『A— 3 0 0』） 1 0 0重量部、 a , α — トレハロ一ス（登録商標『トレハ』）を 3 0 重量部、及び界面活性剤（ショ糖モノラウレート） 0 . 1重量部に対して、イオン交換水 6 7 0重量部の割合で混合し、溶解してシート原料水溶液を調製し、減圧脱泡した。この溶液をコロナ放電処理した合成プラスチックフィルム上に連続して流延し、 7 0 °Cの熱風中を通過させて乾燥し、厚さ 1 0 0 mのプルランシ一卜を調製した。本シートは湿度変化に対する安定性に優れ、半透明で光沢があり、水可溶性を有し、二次加工用の原材料として有利に利用できる。

実施例 6

市販のプルラン（商品名『プルラン P I — 2 0』） 2 0 0重量部、アルギン酸ソーダ 5重量部、 α , α — トレハロース（登録商標『トレハ』） 3 0重量部、ミルクカゼイン 3 0重量部、沖アミ微粉末 5重量部、蛹微粉末 5重量部、市販の液状集魚材 1 0重量部、イカ肝油 1重量部、及び界面活性剤（ショ糖モノラウレート） 1重量部に対して、イオン交換水 7 1 0重量部に添加し、混合し、溶解してシート原料水溶液を調製し、これを減圧脱泡した。この溶液を合成プラスチックフィルム上に連続して流延し、 5 0 °Cの熱風中を通して乾燥し、厚さ 5 0 mのプルランシートを調製した。本シートは湿度変化に対する安定性に優れ、水可溶性を有していることから、このフィルムをそのまま、又はこれを低速で破碎器にかけ、断片状に加工することにより、易溶性の魚類、昆虫などの動物誘引剤として有利に利用できる。

実施例 7

市販のプルラン（商品名『プルラン P F— 2 0』） 1 5 0重量部、市販のヒドロキシェチル澱粉 2 5重量部、 α , α —トレハロース（登録商標『トレハ』） 1 2 5重量部、塩化リゾチウム 0 . 1重量部、ヒノキチオール 0 . 0 0 1重量部、及び界面活性剤（ショ糖モノラウレート） 0 . 2重量部を、イオン交換水 7 0 0重量部に添加し、混合し溶解してフィルム原料水溶液を調製し、減圧脱泡した。この溶液を合成プラスチックフィルム上に連続して流延し、 5 0 °Cの熱風中を通して乾燥し、厚さ 1 0 0 mのプルランシ一トを調製した。本シートは湿度変化に対する安定性に優れ、水可溶性を有するとともに、リゾチゥムの活性を保持していた。このシートをそのまま、又はこれを低速で破砕器にかけ、断片状に加工することにより、易溶性の殺菌剤などとして利用できる。実施例 8 市販のプルラン（商品名『プルラン P I — 2 0』） 2 0 0重量部、 , α —トレハロース（登録商標『トレハ』） 3 0重量部、カルポキシメチールセルロース 2 0重量部、 L -ァスコルビン酸 2 -ダルコシド 5重量部、感光素 4 0 1号 0 . 1重量部、 α —ダルコシルルチン 2重量部、 1， 2—ペン夕ンジオール 4重量部、 Ν—ヤシ油脂肪酸ァシル一 L _グルタミン酸ナトリウム 1 . 5重量部、水酸化カリウム 1重量部、エドト酸三ナトリウム 0 . 2重量部、クェン酸三ナトリウム 0 . 2重量部、及びクェン酸 0 . 1重量部を、イオン交換水 7 3 0重量部に添加し、混合し、溶解してフィルム原料水溶液を調製し、起泡した。この溶液を合成プラスチックフィルム上に連続して流延し、 5 0 °C の熱風中を通して乾燥し、厚さ 1 0 0 mのプルランシートを調製した。本シートは湿度変化に対する安定性に優れ、不透明で水可溶性を保持していた。このシ一トは化粧用パックの加工原材料などとして有利に利用できる。

実施例 9

市販のプルラン（商品名『プルラン P F— 2 0』） 1 5 0重量部、カラギーナン（商品名『S W重量部 _ J』） 1重量部、塩化アンモニゥム 2重量部、及び保湿性改良材として α， α—トレハロース（登録商標『トレハ』） 4 2 . 5重量部を、イオン交換水 8 0 0重量部に溶解して原料水溶液を調製し、減圧脱泡した。この溶液を 5 0 °Cに保温し、カプセル形成用ピンの先端を溶液中に入れた後、取り出し、乾燥してカプセルを調製した。本カプセルは、湿度変化に対する安定性に優れ、透明で光沢があり、水溶解性を有していることから、食品、医薬品の充填容器として有利に利用できる。実施例 1 0

市販のプルラン（商品名『プルラン P I — 2 0』） 2 0 0重量部、界面活性剤（ショ糖モノラウレート） 0 . 5重量部、 α， α—トレ八' ロース（登録商標『トレハ』） 1 0重量部、及びグリセリン 1 0重量部を、イオン交換水 7 8 0重量部に添加し、混合し、溶解してフィルム原料水溶液を調製し、減圧脱泡した。この溶液を合成プラスチックフィルム上に連続して流延し、 Ί 0 °Cの熱風中を通過させて乾燥し、厚さ 3 0 z mのプルランフィルムを調製した。本フィルムは湿度変化に対する安定性に優れており、ヒートシール可能で、透明で光沢があり、水可溶性を有し、可食性、水溶性の包材ゃフィルム間に各種物質を挟み込んだ積層成形物など二次加工用の原材料として有利に利用できる。

産業上の利用可能性以上の説明から明らかなように、本発明によれば、プルラン高含有成形物を製造するときの原料水溶液に主原料であるプルランとともに , α — トレハロースを所定の割合で加えることにより、湿度変化に対する安定性に優れたプルラン高含有成形物を容易かつ安価に製造することができ、更に、製品の取扱いが容易となり、プルラン高含有成形物としての用途を拡大するものである。

本発明のプルラン高含有成形物は、湿度変化に対する安定性に優れていることから、プルラン高含有成形物自体の保存安定性が優れているとともに、斯かるプルラン高含有成形物を用いて二次加工するに際しての取扱い性が良好であり、しかも得られる製品の保存安定性なども改善でき、食品、化粧品、医薬品などの各種用途に有利に利用できる。このように、本発明が斯界に与える意義は極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1 . プルランとともに、 0；, Q! —トレハロースを含有することを特徵とするプルラン高含有成形物。

2 . プルランを、無水物換算で 3 0 w Z w %以上含有することを特徵とする請求の範囲第 1項記載のプルラン高含有成形物。

3 . プルランに対して、， a —トレハロースを無水物換算で 0 . 1乃至 9 0 w Z w %含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載のプルラン高含有成形物。

4 . a , 一トレハロース以外に、高分子物質、機能性物質、調味料、香辛料、着色料、着香料、乳化剤、及び可塑剤から選ばれる 1種又は 2種以上の物質を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載のプルラン高含有成形物。

5 . 分子物質が、プルラン水溶液に相溶性を持つ高分子物質であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のプルラン高含有成形物。

6 . プルラン高含有成形物が、湿度変化に対する安定性に優れていることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれかに記載のプルラン高含有成形物。

7 . プルラン高含有成形物が、フィルム、シート又はカプセルであることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれかに記載のプルラン高含有成形物。

8 . 食品、化粧品又は医薬品である請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれかに記載のプルラン高含有成形物。

9. プルランとともに、 a, α—トレハロースを含有する水溶液を調製し、これを成形するか又は加熱乾燥して成形することを特徴とするプルラン高含有成形物の製造方法。

1 0. プルラン高含有成形物が、請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれかに記載のプルラン高含有成形物である請求の範囲第 9項記載の製造方法。

1 1. プルランに対して α， a—トレハロースを、無水物換算で 9 0 w/w%未満含有させることを特徴とする請求の範囲第 9項又は第 1 0項記載のプルラン高含有成形物の製造方法。

1 2. プルランを、無水物換算で 3 0 wZw%以上含有させることを特徴とする請求の範囲第 9項、第 1 0項又は第 1 1項記載のプルラン高含有成形物の製造方法。