KR100877271B1

KR100877271B1 - 풀룰란 고함유 성형물과 그 제조방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR100877271B1
Application number: KR1020027017484A
Authority: KR
Inventors: 스기모토도시유키; 미야케도시오
Original assignee: 가부시끼가이샤 하야시바라 세이부쓰 가가꾸 겐꾸조
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2009-01-07
Also published as: EP1398346B1; EP1398346A4; WO2002088246A1; JPWO2002088246A1; KR20040002385A; JP4203322B2; EP1398346A1; US7749538B2; US20040158038A1; TWI304424B

Abstract

본 발명은 종래의 풀룰란 고함유 성형물이 습도 변화에 대한 안정성이 낮았음을 감안하여 습도 변화에 대한 안정성이 우수한 풀룰란 고함유 성형물과 그 제조방법 및 용도를 제공함을 과제로 한다.

그 해결수단으로서는, 풀룰란 고함유 성형물을 제조할 때에 풀룰란과 더불어 α,α-트레할로오스를 소정량 함유시킴으로써 습도 변화에 대한 안정성을 증강한 풀룰란 고함유 성형물, 및 그 제조방법을 확립함과 아울러 이 제조방법으로 얻어지는 풀룰란 고함유 성형물의 용도를 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.

α,α-트레할로오스, 풀룰란, 성형물

Description

풀룰란 고함유 성형물과 그 제조방법 및 그 용도{MOLDED OBJECT HAVING HIGH PULLULAN CONTENT, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE THEREOF}

본 발명은 습도 변화에 대한 안정성이 우수한 풀룰란 고함유 성형물과 그 제조방법 및 용도에 관한 것으로서, 상세하게는 풀룰란을 고함량으로 함유하고, 적어도 α,α-트레할로오스를 소정량 함유하는, 습도 변화에 대한 안정성이 우수한 풀룰란 고함유 성형물과 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

가식성(可食性) 필름, 시이트, 캡슐 등의 성형물의 원재료로서 이제까지 수많은 고분자 물질이 검토되어 있는데, 예컨대 천연 고분자 물질로서 셀룰로오스, 전분, 아밀로오스, 덱스트란, 풀룰란, 카라기이난, 알긴산, 만난, 아가로오스, 로커스트 빈 검, 크산탄 검, 키틴, 키토산 등의 다당류 및 이들의 화학 수식품(修飾品), 더욱이 콜라겐, 젤라틴, 카제인, 펩티드 등의 단백질 및 이들의 화학 수식품이 있다.

특히 수용성의 가식성 필름으로서는 오래전부터 전분 또는 전분 유래의 다당류를 원료로 하여 제조되고 있고, 대표예로서는 오블라아트가 있다. 그러나 오블라아트는 보습성과 내습성이 낮고, 강도가 극히 약하며, 취약하고 투명성도 나쁘므로 그 용도는 한정된 것이었다. 이것을 개선하기 위해 전분 중에 함유되는 천연의 아밀로오스를 분별(分別)하거나 전분을 지절(枝切)효소를 사용하여 처리하여 아밀로오스로 분해한 것, 또는 아밀로오스 고함유의 하이 아밀로오스 스타치를 그대로 사용하여 제조되는 아밀로오스 필름이 제안되었다. 이 필름은 어느 정도 강도를 가지며, 유연하고, 산소를 투과하지 않고, 내유성(耐油性)도 있다. 그러나, 아밀로오스 필름은 투명성이 반드시 양호한 것은 아니며, 수용성이 나쁘기 때문에 온수 중에서도 좀처럼 완전히는 용해되지 않는다. 더욱이 아밀로오스 필름은 보습성, 내습성이 낮아 바깥 공기의 습도에 의한 영향을 받기 쉬우므로, 흡습하여 부착성을 일으킨다거나 보존 중에 아밀로오스의 노화가 진행한다거나 건조하여 극히 취약해지는 등의 결점이 있어 실용화에는 이르지 못하고 있다.

한편, 전분 필름이나 아밀로오스 필름의 결점을 개선하기 위해, 최근, 오레오바시듐 풀룰란스(Aureobasidium pullulans)가 생산하는 수용성의 천연 다당 풀룰란을 사용하여 제조되고, 풀룰란 고함유 성형물의 하나인 풀룰란 필름이 있다. 풀룰란 필름은 "천연 고분자의 최신 이용기술", 145 내지 155페이지, 일본국의 (주) 시 엠 시 발행(1982년)에 개시되어 있는 바와 같이, 무색·투명, 무미·무취하고, 전분 필름, 아밀로오스 필름에 비하여 수용성이 있으며, 광택과 투명성이 우수하다. 그리고, 풀룰란 필름은 인쇄 특성이 우수하고, 또한, 풀룰란은 체내에서 소화되기 어려우므로 저칼로리 식품으로서의 일면도 지니고 있다.

한편, 캡슐은 풀룰란을 사용하여 제조할 수 있기는 하지만, 이제까지 이용되어 온 것은 젤라틴을 주원료로 하는 것이다. 그러나 최근, 예컨대 가축의 감염증인 광우병이나 구제역 등에 의한 오염의 우려에서 젤라틴 등의 동물 유래 성분의 사용이 회피되는 경향이 있고, 풀룰란을 주원료로 하여 제조된 캡슐의 제공이 요구되고 있다.

풀룰란 고함유 성형물은 위에서 설명한 바와 같은 극히 유용한 특징이 있기는 하지만, 습도 변화의 영향을 받기 쉽다는 중대한 결점을 가지고 있었다. 즉, 저습도 환경하에서는 성형물로부터 수분을 방출하기 쉽고, 그에 따라 탄성이 저하한다. 이것을 해소하기 위해, 종래에는 글리세린, 당 알코올 등이 가소제로서 사용되고 있기는 하지만, 역으로 고습도 환경하에서는 성형물이 흡습하기 쉬워져서 일반적으로 부착 현상 등을 발생하는 불편이 있었다.

본 발명은 종래의 제조기술을 사용하여 제조되는 풀룰란 고함유 성형물은 습도 변화에 대한 안정성이 낮고, 성형물의 취급시나 성형물을 원재료로서 이용하는 2차 가공품의 제조시의 엄밀한 습도 조절의 필요성 등, 제품을 취급할 때에 여러가지 어려움을 수반하였던 결점을 해소하고, 습도 변화에 대한 안정성이 우수한 필름, 시이트, 캡슐 등의 풀룰란 고함유 성형물을 확립함을 제1과제로 하고, 습도 변화에 대한 안정성이 우수한 플룰란 고함유 성형물의 제조방법을 제공함을 제2과제로 하며, 이 제조방법을 사용하여 조제한 성형물의 용도를 제공함을 제3과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결할 목적으로 각종 당질의 이용에 착안하여 예의 연구를 계속한 결과, α,α-트레할로오스를 함유시킴으로써, 의외로 풀룰란 고함유 성형물에 습도 변화에 대한 안정성을 부여할 수 있음을 새로 발견하여, 신규한 풀룰란 고함유 성형물을 확립함과 아울러 신규한 풀룰란 고함유 성형물의 제조방법 및 그 용도를 확립하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명에서 말하는 습도 변화에 대한 안정성이 우수한 성질이라 함은, 풀룰란 고함유 성형물을 상대습도가 낮은 조건하 또는 높은 조건하에서도 풀룰란 고함유 성형물로부터의 방습이나 흡습이 적거나 혹은 다소 있더라도 형상, 성상 등을 안정하게 가지는 성질을 의미한다. 보존 중의 성형물이 낮은 습도 조건하에서의 건조에 의한 외관 형상의 변화나 균열 등의 발생이 없고, 또한 취약하지 않거나, 또는 고습도 조건하에서의 흡습에 의한 외관 형상의 변화나 표면이 점질(粘質)로 되는 등의 성상의 변화, 성형물끼리 혹은 보존 용기 등에 대한 부착 등의 변화가 없는 것을 말한다.

풀룰란은 오레오바시듐 풀룰란스를 전분 분해물 등을 탄소원으로서 사용하여 배양했을 때, 균체 외에서 생산되는 천연 다당이고, 본 발명의 풀룰란 고함유 성형물의 제조에 사용하는 풀룰란의 분자량으로서는, 통상적으로 2만 내지 400만의 범위, 바람직하게는 5만 내지 200만의 범위의 것이 적당하다. 분자량 2만 미만의 저분자 풀룰란은 수용액의 유동성이 커서 성형하기가 어렵고, 400만을 초과하는 고분자의 풀룰란은 점도가 너무 높아 고농도의 수용액으로 하기가 어려우며, 또한 성형시의 작업성도 나빠진다.

풀룰란을 입수할 수 있는 시판품으로서는, 예컨대 일본국의 주식회사 하야시바라(林原) 상사에서 판매하고 있는 평균 분자량 10만의 것(상품명 "풀룰란 PF-10")과 평균 분자량 20만의 것(상품명 "풀룰란 PF-20", "풀룰란 PI-20")이 있으며, 이들은 모두가 본 발명에서 사용할 수가 있다. 더욱이 필요에 따라 풀룰란의 일부를 화학 수식(修飾)하여 얻게 되는 각종 유도체를 마음대로 사용할 수 있다. 그리고, α,α-트레할로오스를 적당량 함유하는 풀룰란을 사용하는 것도 마음대로이다.

α,α-트레할로오스라 함은 글루코오스가 2개, α,α-1,1로써 결합한 비환원 성으로, 설탕의 45%의 감미를 가진 극히 안정한 당질이며, 풀룰란 수용액과 상용성(compatibility)을 갖는다. 본 발명에서 사용하는 α,α-트레할로오스의 유래는 묻지 않는다. 예컨대 일본국의 특개 평7-246097호 공보에 기재되어 있는 효모로부터 추출하여 얻어지는 α,α-트레할로오스, 특개 소58-216695호 공보에 기재되어 있는 말토오스로부터 포스포릴라아제를 사용하여 얻어지는 α,α-트레할로오스, 특개 평7-170977호, 특개 평7-213283호 공보 등에 기재되어 있는 전분으로부터 효소 당화법(糖化法)을 이용하여 얻어지는 α,α-트레할로오스 등, 각종 α,α-트레할로오스를 적절히 채용할 수 있다.

α,α-트레할로오스를 풀룰란 고함유 성형물의 제조용 수용액에 함유시킬 경우에는, α,α-트레할로오스의 분말품 또는 액상품 중의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예컨대 분말품으로서는 고순도 함수 결정 트레할로오스(일본국의 주식회사 하야시바라(林原) 상사 판매, 등록상표 "트레하")를 유리하게 이용할 수 있다.

풀룰란 고함유 성형물의 원재료로서 필요에 따라 풀룰란 이외의 고분자 물질, 기능성 물질, 조미료, 향신료, 착색료, 착향료, 유화제, 가소제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수가 있다. 그리고, 함유시키는 물질에 따라 용해성, 투명성, 촉감, 식감, 유연성 등, 제조하는 풀룰란 고함유 성형물의 물성을 여러가지로 변화시킬 수도 있다.

풀룰란 이외의 고분자 물질로서는 바람직하게는 풀룰란 수용액과 상용성을 가진 것을 예시할 수 있는데, 예컨대 덱스트린, 아밀로오스 등의 전분 또는 히드록시에틸 전분 등의 유도체, 셀룰로오스, 알긴산, 덱스트란, 키틴, 아가로오스 등의 천연 다당류 또는 그 유도체, 카제인, 젤라틴 등의 단백질 등이 적절히 사용된다.

천연 다당류라 함은 동식물 혹은 미생물 유래의 것으로서, 천연에서 산출되는 것이라도 좋고, 미생물 등을 배양하여 제조되는 것이라도 좋다. 그리고 필요에 따라 풀룰란 고함유 성형물에 증량제 또는 부형제로서 물에 불용성 내지 난용성의 것, 또는 풀룰란 수용액과 상용성이 없는 것을 병용할 수도 있다. 이 경우, 유화제, 분산제 등의 첨가제를 가함으로써 수화성(水和性)을 높여 사용하는 것도 유리하게 실시할 수 있다.

기능성 물질로서는, 예컨대 침통(沈痛) 소염약, 소염 스테로이드, 항히스타민약, 항생물질, 화학요법약, 생약, 염화 리소자임, 트라넥삼산, 소르브산, 히노키티올, 세틸피리디늄, 알킬글리신, 탄닌, 플루오르화 나트륨, 감광소 등의 약효 작용을 가진 의약품, 소르브산, 프로피온산 등의 보존료, 로얄 젤리, 폴리페놀, 프로폴리스 엑스 등 및 비타민, 미네랄, 아미노산 등의 강화제, 야채 분말 또는 추출물, 각종 식물(食物) 섬유, 기능성 당질 등을 예시할 수 있다.

조미료로서는, 예컨대 사카린, 아스파르테임, 스테비오사이드, 당 전이 스테비아, 레바우디오사이드, 당 전이 레바우디오사이드, 글리시리진, 수크로오스 등의 고감미도 감미료, 된장, 간장, 아미노산, 핵산 등의 조미료, 각종 유기산 등의 산미료 등을 예시할 수 있다.

향신료로서는, 예컨대 오렌지 오일, 레몬유, 박하유, 시나몬유, 유칼리유, 스페아민트유, 페파민트유, 멘톨 등, 더욱이 겨자, 와사비, 자소 등의 식물체 및 이들의 분말 또는 추출물 등을 예시할 수 있다.

착색료로서는, 예컨대 식용 색소, β-카로틴, 수용성 아나토 등을 예시할 수 있다. 착향료로서는, 예컨대 아니스알데히드, 계피산, L-멘톨, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 유화제로서는, 예컨대 각종 지방산 에스테르 등을 예시할 수 있다.

풀룰란 고함유 성형물을 식품 용도로 사용할 경우는 그 가식성(可食性)을 손상하지 않도록 하기 위해서 풀룰란 이외의 원재료로서 식품 또는 식품 첨가물을 선택하고, 또한 미각 등에 영향을 주지 않도록 하기 위해서는 병용하는 유화제, 가소제 등은 이들의 첨가 효과가 얻어지는 범위 내에서 될 수 있는 한 소량 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 풀룰란 고함유라 함은 풀룰란 함유량이 적어도 무수물 환산으로 30 w/w%(이하, 본 명세서에서는 별달리 명시하지 않는 한, "w/w%"을 간단히 "%"로 기재함) 이상, 바람직하게는 40% 이상 함유하는 것을 말한다. 풀룰란 함유량이 30% 미만인 경우는 습도 변화에 노출되더라도 부착성, 취약성 등, 풀룰란 함유 성형물이 가지는 특유의 성질을 기대할 수 없게 되므로 α,α-트레할로오스를 함유시켰을 경우에도 보습성, 내습성 등의 점에 있어서 특히 현저한 효과는 얻어지지 않는다.

풀룰란 고함유 성형물로서는 풀룰란을 함유한 수용액을 유연법(流延法)으로써 성형하거나, 혹은 일정한 주형을 사용하여 성형한 성형물, 예컨대 필름, 시이트 또는 캡슐 등을 예시할 수 있다. 그리고 필요에 따라, 일단 성형한 성형물을 파쇄하여 조제하는 부정형 고형물로 하여도 좋다.

풀룰란 고함유 성형물의 하나인 풀룰란 필름의 제조방법으로서는, 예컨대 일본국 특개 소54-13565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 가열 회전 드럼 또는 엔들레스 벨트(endless belt) 위에 풀룰란 수용액을 유연(流延)하고, 수용액의 수분이 증발하여 함수율이 4 내지 13%에 도달한 시점에서 가열 회전 드럼 또는 엔들레스 벨트로부터 필름을 박리하는 방법을 채용할 수 있다. 그리고 일본국 특개 소59-111817호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 내열성 플라스틱 필름 위에 유연한 후, 열풍 속을 통과시켜 건조하고, 수용액의 수분이 증발하여 함수율이 일정한 값에 도달한 시점에서 가열을 중지하고, 권취함으로써 연속해서 필름을 제조하는 방법도 채용할 수 있다.

풀룰란 고함유 성형물용의 원료 수용액 중의 풀룰란 농도는, 사용하는 풀룰란의 분자량 및 기타의 첨가물에도 따르지만, 통상, 5 내지 85%의 범위, 바람직하게는 10 내지 50%의 범위가 적합하다. 풀룰란의 농도가 낮으면, 성형할 때에 기판으로서 사용하는 합성 플라스틱 필름 위를 흐른다거나, 가열, 건조에 시간이 소요됨과 아울러 많은 에너지가 필요하게 된다. 농도가 너무 높으면, 사용하는 풀룰란이 분말인 경우에는 용해하는 데에 시간이 걸리고, 수용액을 고온으로 하여도 점도가 높아서 성형시의 조작성이 나빠진다.

풀룰란 수용액을 조제할 때 및 풀룰란 수용액을 성형에 사용할 때의 액온(液溫)은 통상적으로 15 내지 95℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위가 적합하다. 풀룰란 수용액 조제시의 액온이 낮으면 풀룰란의 용해에 시간을 요하고, 풀룰란 수용액을 성형에 사용할 때의 액온이 낮으면 점도가 높아짐과 아울러 건조 효율도 나빠진다. 역으로 액온이 너무 높으면 작업시에 위험을 수반할 뿐만 아니라, 풀룰란 수용액에 첨가제 등을 가할 경우, 첨가제에 따라서는 변성이 일어나거나 증발비산 등의 불편이 생길 경우가 있다.

α,α-트레할로오스의 함유량으로서는 주원료인 풀룰란에 대해 무수물 환산으로, 바람직하게는 0.1 내지 90%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60%의 범위가 적합하다. 함유량이 적으면 습도 변화에 대한 안정성을 부여하는 효과를 기대할 수 없게 되고, 너무 많으면 성형물로서의 성형이 어려워지거나, 또는 성형은 가능하더라도 얻어지는 성형물이 극히 취약하고 그 취급도 어려워진다.

풀룰란 고함유 성형물의 제조에 있어서 필요하다면 글리세린이나 당 알코올 등, 공지의 가소제를 적당량 병용하는 것도 마음대로이다. 성형물이 필름인 경우에는 이들 가소제를 병용함으로써 열접착하기 쉬워지고 자루(bag) 형상의 물건 등의 제조도 용이해진다.

필름을 제조할 경우에는 박리제로서, 예컨대 유화(乳化) 작용을 가진 각종 지방산 에스테르 등의 계면활성제가 사용된다. 풀룰란 필름 제조시의 박리제로서의 수크로오스 지방산 에스테르의 첨가량은 주원료인 풀룰란에 대해, 통상, 10% 이하의 범위, 바람직하게는 0.05% 내지 5%의 범위가 적합하다. 첨가량이 너무 적으면 풀룰란 필름의 조성에 따라서는 합성 플라스틱 필름이나 금속판 등의 유지 기판으로부터의 박리성이 나빠지고, 너무 많으면 형성되는 풀룰란 고함유 성형물에 혼탁이 발생하여 투명성을 상실하거나 건조 도중에 박리를 발생하여 건조가 어렵게 된다.

α,α-트레할로오스를 함유한 풀룰란 고함유 성형물의 제조용 수용액을 조제할 경우에 α,α-트레할로오스와 기타의 첨가제를 각각 단독으로 용해할 수도 있으나, 사전에 α,α-트레할로오스를 기타의 첨가제와 혼합한 것을 사용하는 것도 유리하게 채용할 수 있다.

성형물 중의 풀룰란 함유량은, 성형물을 물 또는 열수(熱水)를 사용하여 추출하고, 추출액 중에 함유되는 풀룰란을 풀루라나아제를 사용하여 분해하여 생성하는 말토트리오스량을 측정함으로써 구할 수 있다.

화장품, 의약품의 용도로서는 팩크제, 구중제(口中劑), 파프제, 각종 약제의 고형화 기재, 경피ㆍ경점막 흡수용 약제 투여 기재, 서방성(徐放性) 기재, 포장재 등이 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명을 실시함으로써 제조된 풀룰란 고함유 성형물은 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 풀룰란 고함유 제품, 또는 이것을 사용한 2차 가공품을 보존할 경우도 종래와 같은 엄밀한 습도 관리가 필요없게 되며, 그리고 풀룰란 고함유 성형물을 사용하여 2차 가공을 할 때에도 주위 환경, 특히 습도 관리를 엄격히 하기 위한 설비에 그다지 신경을 쓰지 않아도 되므로 작업성이 훨씬 향상된다.

이하, 본 발명의 풀룰란 고함유 성형물의 일례로서 습도 변화의 영향을 가장 받기 쉬운 풀룰란 필름에 대하여 실험에 의해 설명한다.

실험 1: 풀룰란 필름을 사용한 실험
(실험 방법)

실험을 통하여 성형물의 습도 변화에 대한 안정성 및 용해성의 평가는 아래와 같이 하여 하였다.

보습성 및 흡습성 시험은 25℃로 컨트롤한 항온실 내에서 하였다. 보습성 및 흡습성 시험은 RH 52.8%에서 방치하여 평형화한 풀룰란 필름의 중량을 기준중량으로 하고, 저습도 조건하에서 또는 고습도 조건하에서 방치하여 기준중량으로부터의 증감 중량을 측정하여, 방습량(%)과 흡습량(%)을 산출하였다. 계산식은 {(기준중량 - 방치 후 중량)/기준중량} ×100이고, 값이 플러스인 경우는 방습을 나타내고, 값이 마이너스인 경우는 흡습을 나타낸다.

시험에는 염화 마그네슘 포화 수용액으로 평형화한 RH 33.0%, 질산 마그네슘 포화 수용액으로 평형화한 RH 52.8%, 브롬화 칼륨 포화 수용액으로 평형화한 RH 80.7%의 조습(調濕) 데시케이터를 사용하였다. 데시케이터 내의 시험 중의 시료는 뚜껑이 없는 알루미늄 용기에 넣어 방치하였다.

풀룰란 필름의 보습성이라 함은, 낮은 습도 조건하에서 방치하더라도 수분의 방출(방습량)이 비교적 적고, 풀룰란 필름의 외관 형상의 변화나 건조에 따른 균열 등의 변화가 없으며, 또한 취약해지지 않는 것으로 정의하였다. 보습성을 조사하는 방법은, 미리 RH 52.8%의 조습 데시케이터 내에서 수분을 평형화한 풀룰란 필름을 RH 33.0%의 조습 데시케이터 내에서 48시간 방치하고, 풀룰란 필름이 보유하는 수분을 방출한 양을 중량변화로서 경시적으로 측정함과 아울러 외관 형상의 변화 등에 대해서도 관찰하였다.

보습성이 "양호"라 함은, RH 33.0%의 낮은 습도의 조습 데시케이터 내에서 48시간 방치 후 수분의 방출이 비교적 적고, 외관 형상의 변화, 취약화에 따른 탄성의 변화가 전혀 생기지 않거나 또는 거의 없는 상태의 것을 말하는데, 수분의 방출이 비교적 많고, 형상의 변화, 취약화에 따른 탄성의 저하가 발생했을 경우는 "없음"으로 하였다.

탄성에 관해서는 필름을 동일한 방향으로 180도 구부렸다 폄으로써 균열이나 파손이 일어나는가 아닌가를 기준으로 하여 판단하였다. "탄성 있음"이라 함은, 5회의 절곡(折曲)에도 균열이 일어나지 않은 것으로 하고, "파괴됨"이라 함은, 1회의 절곡만으로도 파손하는 것으로 하며, 이들의 중간을 "파괴 용이"로 평가하였다.

풀룰란 필름의 내습성은 높은 습도 조건하에서 방치하더라도 수분의 흡수(흡습량)이 비교적 적거나 다소 있더라도 풀룰란 필름의 외관 형상의 변화나 표면의 성상, 더욱이는 흡습에 의한 부착, 용융 등의 변화가 적은 것으로 정의하였다. 내습성을 조사하는 방법은, 미리 RH 52.8%의 조습 데시케이터 내에서 수분을 평형화한 풀룰란 필름을 RH 80.7%의 고습도의 조습 데시케이터 내에서 48시간 방치하고, 풀룰란 필름이 수분을 흡수한 양을 중량변화로써 경시적으로 측정함과 아울러 외관 형상의 변화 등에 대해서도 관찰하였다. 내습성이 "양호"라 함은, RH 80.7%의 조습 데시케이터 내에서 48시간 방치 후 수분의 방출이 비교적 적고, 외관 형상의 변화나 필름 표면의 변화, 부착성이 전혀 생기지 않거나 또는 거의 없는 상태의 것을 말하는데, 형상이나 필름 표면에 변화가 생겨 부착성이 발생했을 경우는 "없음"으로 하였다.

부착성이라 함은, 알루미늄 용기에 시험용의 샘플을 몇 매(枚) 겹쳐 RH 80.7%의 조습 데시케이터 내에 넣고 48시간 방치한 후, 데시케이터로부터 알루미늄 용기를 꺼내어 필름의 성상 등을 관찰할 때, A. 필름이 용융하여 필름의 형상을 유지하지 못하고 알루미늄 용기에 강고히 부착해 있는 상태, B. 필름끼리 강하게 부착함과 아울러 용기에도 강하게 부착해 있는 상태, C. 필름끼리 및 알루미늄 용기에도 부착은 하지만 곧 떨어지는 상태, D. 알루미늄 용기에 부착은 않고 필름끼리 약간 부착해 있는 상태, E. 부착이 보이지 않는 상태의 5 단계로 판정하였다.

풀룰란 필름의 용해성이라 함은, RH 52.8%의 조습 데시케이터 내에서 수분을 평형화한 풀룰란 필름을 15mm 폭의 짧은 스트립 형상으로 절단한 풀룰란 필름 단편을 비이커에 넣고 25℃의 이온 교환수 500ml에 선단부를 약 20mm 침지하고, 풀룰란 필름이 물에 용해하여 형상을 유지하지 않게 될 때까지 요하는 시간을 구하여 판정하였다. 필름이 용해할 때까지 요하는 시간이 풀룰란과 지방산 에스테르만을 함유한 대조의 표품(標品)과 비교하여 2배 이내이면 "양호"로 판정하였다.

실험 1-1: 각종 첨가제가 풀룰란 필름에 미치는 영향

각종 첨가제가 풀룰란 필름에 미치는 영향을 조사하기 위하여 표 1에 나온 풀룰란 필름의 원료 수용액 조성에 따라 원료 수용액을 조제하고, 아래의 방법을 이용하여 풀룰란 필름을 조제하였다. 시판의 풀룰란 분말(상품명 "풀룰란 PI-20") 80g, 지방산 에스테르(수크로오스 모노라우레이트) 0.1g을 이온 교환수 272g에 가하고 가열하여 완전히 용해하였다. 이어서 이 용액을 44g씩 분취하고, 첨가제로서 글리세린, 소르비톨, 수크로오스, α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하"), 말티톨, 또는 이온 교환수를 각각 1.0g 가하여 완전히 용해한 후, 감압 탈포(脫泡)하고 60℃의 온수 중에서 보존하였다. 원료 수용액은 일본국의 요시미츠 정기(精機) 주식회사제의 "YBA형 베이커 어플리케이터"를 사용하고, 합성 플라스틱 필름 위에 폭 150mm, 길이 500mm, 두께 175㎛로 유연(流延)하였다. 에어 드라이어를 사용하여 균일히 건조하고, 함수율이 일정한 값에 도달한 시점에서 건조를 중지하였다. 건조 종료 후, 기판인 합성 플라스틱 필름을 박리하고, 얻어진 각종의 시험용 풀룰란 필름은 비닐 자루에 넣고 봉하여 보존하였다. 풀룰란 필름의 두께는 29±2㎛였다.

시험용으로 조제한 필름의 원료 수용액 조성을 표 1에, 얻어진 풀룰란 필름을 사용하여 보습성 시험, 내습성 시험 및 용해성 시험을 한 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 1]

첨가량	조성
10.0g	풀룰란	풀룰란	풀룰란	풀룰란	풀룰란	풀룰란
0.01g	지방산 에스테르	지방산 에스테르	지방산 에스테르	지방산 에스테르	지방산 에스테르	지방산 에스테르
1.0g	글리세린	소르비톨	수크로오스	α,α-트레할로오스	말티톨	이온 교환수
34.0g	이온 교환수	이온 교환수	이온 교환수	이온 교환수	이온 교환수	이온 교환수

지방산 에스테르: 수크로오스 모노라우레이트

[표 2]

첨가제	보습성 시험			내습성 시험			용해성 시험
첨가제	방습량 (%)	탄성	판정	흡습량 (%)	부착성	판정	용해시간 (초)	판정
글리세린	2.18	파괴 용이	없음	13.67	B	없음	2.02	양호
소르비톨	2.02	파괴 용이	없음	11.76	C	없음	2.95	양호
수크로오스	2.04	파괴 용이	없음	9.55	D	없음	2.62	양호
α,α-트레할로오스	1.78	탄성 있음	양호	9.40	E	양호	2.49	양호
말티톨	1.79	탄성 있음	양호	10.66	C	없음	2.32	양호
첨가제 없음 (이온 교환수)	2.32	파괴	없음	7.92	E	양호	1.90	-

표 2의 결과로부터 보습성에 대해서는 첨가제가 없는 필름은 방습량이 가장 크고, 보습성이 불량하였다. 이에 반하여, 방습량이 적고, 보습성의 증강에 효과가 있었다고 판단된 필름은 α,α-트레할로오스 또는 말티톨을 첨가한 필름이었다. 이들 필름은 RH 52.8%에서 평형화하여 RH 33.0%에서 48시간 방치한 후에도 방습량은 적고 외관 형상의 변화도 전혀 나타나지 않으며, 탄성의 열화(劣化)도 나타나지 않았다. 글리세린, 소르비톨 또는 수크로오스를 첨가한 필름, 및 첨가제가 없는 필름은 방습량이 많고, 건조하며, 일부의 것은 외관 형상의 변화도 나타나고, 1회에서부터 5회의 절곡으로 균열 발생 등, 탄성의 열화가 나타났다.

내습성의 저하가 적다고 판단된 필름은 α,α-트레할로오스 첨가 필름과 첨가제가 없는 필름이었다. 이들 필름은 RH 52.8%에서 평형화하여 RH 80.7%에서 48시간 방치한 후에도 흡습량이 적고 외관 형상의 변화 및 필름 표면의 변화는 전혀 나타나지 않으며, 필름끼리 혹은 알루미늄 용기에의 부착도 나타나지 않았다. 수크로오스의 경우는 흡습량은 적었으나 필름끼리의 부착이 많이 나타났다. 글리세린, 소르비톨 및 말티톨은 흡습량이 많고 알루미늄 용기에의 부착도 나타났다.

이들 결과로부터 보습성 및 내습성 모두에 효과를 발휘하는 첨가제는 α,α-트레할로오스뿐이었다. 그리고 α,α-트레할로오스 첨가 필름의 용해성은 기타의 것과 비교해서 저하하는 일도 없고, 얻어진 풀룰란 필름은 식품, 화장품 또는 의약품의 원재료로서 사용할 수 있는 것이었다.

실험 1-2: α,α-트레할로오스 함유량이 풀룰란 필름의 물성에 미치는 영향

α,α-트레할로오스 함유량이 풀룰란 필름의 물성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 표 3에 나온 풀룰란 필름의 원료 수용액의 조성에 따라 시판의 풀룰란 분말(상품명 "풀룰란 PI-20"), 지방산 에스테르(수크로오스 모노라우레이트)를 80℃로 가온한 이온 교환수에 완전히 용해하고, 여기에 α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하")를 표 3에 나온 각 농도가 되도록 용해하여 원료 수용액을 조제하였다. 원료 수용액을 감압 탈포(脫泡)한 후 일본국의 요시미츠 정기(精機) 주식회사제의 "YBA형 베이커 어플리케이터"를 사용하고, 합성 플라스틱 필름 위에 폭 150mm, 길이 700mm, 두께 175㎛로 유연(流延)하였다. 에어 드라이어를 사용하여 균일히 건조하여 함수율이 일정한 값에 도달한 시점에서 건조를 중지하였다. 건조 종료 후, 기판인 합성 플라스틱 필름을 박리하고, 얻어진 각종의 시험용 풀룰란 필름은 비닐 자루에 넣고 봉하여 보존하였다. 풀룰란 필름의 두께는 29±2㎛였다.

시험용으로 조제한 풀룰란 필름의 원료 수용액 조성을 표 3에, 얻어진 풀룰란 필름을 사용하여 보습성 시험, 내습성 시험 및 용해성 시험을 한 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 3]

원료명	시험구
	T1	T2	T3	T4	T5	T6	T7	T8
	첨가량(g)
풀룰란	30.0	30.0	30.0	30.0	30.0	25.0	20.0	15.0
지방산 에스테르	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.042	0.033	0.025
α,α-트레할로오스	0	0.003	0.03	0.15	1.5	15.0	18.0	22.5
이온 교환수	70.0	70.0	69.9	69.8	68.5	60.0	62.0	62.5
풀룰란에 대한 α,α-트레할로오스의 함량 (%)	0	0.01	0.1	0.5	5.0	60.0	90.0	150.0

[표 4]

시험 항목	시험구
시험 항목	T1	T2	T3	T4	T5	T6	T7	T8
보습성	없음	없음	양호	양호	양호	양호	양호	-
내습성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	-
용해성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	-
탄성	탄성 있음	탄성 있음	탄성 있음	탄성 있음	탄성 있음	탄성 있음	파괴 용이	-

-:성형을 할 수 없어서 시험하지 않음

표 4의 결과로부터 α,α-트레할로오스 함유량이 90%로 증가하면 보습성, 내습성, 용해성은 양호하지만, 얻어지는 필름은 약간 취약해지고, 낮은 습도하에서 보존한 후의 탄성이 저하하며, 절곡에 대해 균열을 쉽사리 발생하였다. α,α-트레할로오스 함유량이 150%에서는 건조시에 균열을 발생하여 막(膜) 형성을 양호하게 할 수 없었다. 따라서 풀룰란 고함유물에 대한 α,α-트레할로오스 함유량으로서는 0.1 내지 90%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60%의 범위가 적합함이 판명되었다.

아래에서 실시예를 구체적으로 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PI-20") 250중량부, 계면활성제(수크로오스 모노라우레이트) 0.5중량부, 및 α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 52.5중량부에 대하여 이온 교환수 700중량부의 비율로 혼합하고 용해하여 필름 원료 수용액을 조제하고, 감압 탈포하였다. 이 용액을 합성 플라스틱 필름 위에 연속하여 유연(流延)하고 70℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 30㎛의 풀룰란 필름을 조제하였다. 이 필름은 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 투명하며 광택이 있고, 물에 가용성을 가지고 있어, 가식성(可食性), 수용성의 식품 포장재나 필름 사이에 각종 물질을 끼운 적층 성형물 등, 2차 가공용의 원재료로서 유리하게 이용할 수 있다.

실시예 2

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PI-20") 200중량부, α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 40중량부, 시트르산을 2중량부, L-멘톨 0.05중량부, 사이클로덱스트린을 5중량부, 식용 녹색 색소 0.05중량부 및 계면활성제(수크로오스 모노라우레이트) 0.5중량부에 대하여 이온 교환수 750중량부의 비율로 혼합하고 용해하여 필름 원료 수용액을 조제하고, 감압 탈포하였다. 이 용액을 합성 플라스틱 필름 위에 연속하여 유연(流延)하고 60℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 50㎛의 풀룰란 필름을 조제하였다. 이 필름은 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 투명하며 광택이 있고, 특유의 향과 색을 유지하며, 물에 가용성을 가지고 있어, 식품이나 2차 가공용의 원재료로서 유리하게 이용할 수 있다.

실시예 3

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PF-20") 250중량부, 한천을 50중량부, 글리세린 3중량부, 계면활성제(수크로오스 모노라우레이트) 1중량부, α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 125중량부, 및 분말 와사비 1중량부의 합계 430중량부에 대하여 이온 교환수 570중량부의 비율로 혼합하고 용해하여 필름 원료 수용액을 조제하고, 감압 탈포하였다. 이 용액을 합성 플라스틱 필름 위에 연속하여 유연하고 60℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 50㎛의 풀룰란 필름을 조제하였다. 이 필름은 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 반투명하며 광택이 있고, 물에 가용성을 가지고 있음과 아울러 와사비의 향기를 가지고 있으므로 2차 가공용의 원재료로서 유리하게 이용할 수 있다. 더욱이 이 제품을 저속으로 파쇄기에서 단편상으로 가공하면 쉽게 용해하는 성질이 있는 식품 원재료로서 캔디, 과자 등에 이용할 수도 있다.

실시예 4

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PF-20") 200중량부, 카라기이난 5중량부, α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 50중량부, 차 추출 폴리페놀(상품명 "폴리페논") 1중량부, 레몬 플레이버 0.05중량부, 데칸알 0.05중량부, 식용 황색 색소 0.05중량부, 및 계면활성제(수크로오스 모노라우레이트) 0.2중량부에 대하여 이온 교환수 750중량부의 비율로 혼합하고 용해하여 필름 원료 수용액을 조제하고, 감압 탈포하였다. 이 용액을 합성 플라스틱 필름 위에 연속하여 유연하고 50℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 30㎛의 풀룰란 필름을 조제하였다. 이 필름은 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 투명하며 광택이 있고, 물에 가용성을 가지고 있어, 식품이나 2차 가공용의 원재료로서 유리하게 이용할 수 있다.

실시예 5

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PI-20") 200중량부, 시판의 젤라틴(일본국의 닛타(新田) 젤라틴 (주) 제조, 상품명 "A-300") 100중량부, α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 30중량부, 및 계면활성제(수크로오스 모노라우레이트) 0.1중량부에 대하여 이온 교환수 670중량부의 비율로 혼합하고 용해하여 시이트 원료 수용액을 조제하고, 감압 탈포하였다. 이 용액을 코로나 방전 처리한 합성 플라스틱 필름 위에 연속하여 유연하고 70℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 100㎛의 풀룰란 시이트를 조제하였다. 이 시이트는 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 반투명하며 광택이 있고, 물에 가용성을 가지고 있어, 2차 가공용의 원재료로서 유리하게 이용할 수 있다.

실시예 6

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PI-20") 200중량부, 알긴산 소오다 5중량부, α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 30중량부, 밀크 카제인 30중량부, 크릴 새우 미분말 5중량부, 번데기 미분말 5중량부, 시판의 액상 집어재(集魚材) 10중량부, 오징어 간유 1중량부, 및 계면활성제(수크로오스 모노라우레이트) 1중량부에 대하여 이온 교환수 710중량부로 첨가하여 혼합하고 용해하여 시이트 원료 수용액을 조제하고, 이것을 감압 탈포하였다. 이 용액을 합성 플라스틱 필름 위에 연속하여 유연하고 50℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 50㎛의 풀룰란 시이트를 조제하였다. 이 시이트는 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 물에 가용성을 가지고 있으므로 이 필름을 그대로, 또는 이것을 저속으로 파쇄기에서 단편상으로 가공함으로써 용이하게 용해하는 성질이 있는 어류, 곤충 등의 동물 유인제로서 유리하게 이용할 수 있다.

실시예 7

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PF-20") 150중량부, 시판의 히드록시에틸 전분 25중량부, α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 125중량부, 염화 리소자임 0.1중량부, 히노키티올 0.001중량부, 및 계면활성제(수크로오스 모노라우레이트) 0.2중량부를 이온 교환수 700중량부에 첨가하여 혼합하고 용해하여 필름 원료 수용액을 조제하고, 감압 탈포하였다. 이 용액을 합성 플라스틱 필름 위에 연속하여 유연하고 50℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 100㎛의 풀룰란 시이트를 조제하였다. 이 시이트는 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 물에 가용성을 가지고 있음과 아울러 리소자임의 활성을 유지하고 있었다. 이 시이트를 그대로, 또는 이것을 저속으로 파쇄기에서 단편상으로 가공함으로써 용이하게 용해하는 성질이 있는 살균제 등으로서 유리하게 이용할 수 있다.

실시예 8

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PI-20") 200중량부, α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 30중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 20중량부, L-아스코르브산 2-글루코시드 5중량부, 감광소 401호 0.1중량부, 및 α-글루코실루틴 2중량부, 1,2-펜탄디올 4중량부, N-야자유 지방산 아실-L-글루타민산 나트륨 1.5중량부, 수산화 칼륨 1중량부, 에드트산 3나트륨 0.2중량부, 시트르산 3나트륨 0.2중량부, 및 시트르산 0.1중량부를 이온 교환수 730중량부에 첨가하여 혼합하고 용해하여 필름 원료 수용액을 조제하고, 기포(起泡)하였다. 이 용액을 합성 플라스틱 필름 위에 연속하여 유연하고 50℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 100㎛의 풀룰란 시이트를 조제하였다. 이 시이트는 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 불투명하며 물에 가용성을 유지하고 있었다. 이 시이트는 화장용 팩의 가공 원재료 등으로서 유리하게 이용할 수 있다.

실시예 9

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PF-20") 150중량부, 카라기이난(상품명 "SW중량부-J") 1중량부, 염화 암모늄 2중량부, 및 보습성 개량재로서 α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 42.5중량부를 이온 교환수 800중량부에 용해하여 원료 수용액을 조제하고, 감압 탈포하였다. 이 용액을 50℃로 보온하여 캡슐 형성용 핀의 선단을 용액 중에 넣은 후, 꺼내어 건조하여 캡슐을 조제하였다. 이 캡슐은 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 투명하며 광택이 있고, 물에 용해성을 가지고 있으므로 식품, 의약품의 충전(充塡) 용기로서 유리하게 이용할 수 있다.

실시예 10

시판의 풀룰란(상품명 "풀룰란 PI-20") 200중량부, 계면활성제(수크로오스 모노라우레이트) 0.5중량부, α,α-트레할로오스(등록상표 "트레하") 10중량부, 및 글리세린 10중량부를 이온 교환수 780중량부에 첨가하여 혼합하고 용해하여 필름 원료 수용액을 조제하고, 감압 탈포하였다. 이 용액을 합성 플라스틱 필름 위에 연속하여 유연하고 70℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 30㎛의 풀룰란 필름을 조제하였다. 이 필름은 습도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 열접착이 가능하며, 투명하고 광택이 있으며, 물에 가용성을 가지므로 가식성, 수용성의 포장재나 필름 사이에 각종 물질을 끼운 적층 성형물 등, 2차 가공용의 원재료로서 유리하게 이용할 수 있다.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 의하면 풀룰란 고함유 성형물을 제조할 때의 원료 수용액에 주원료인 풀룰란과 더불어 α,α-트레할로오스를 소정의 비율로 가함으로써 습도 변화에 대한 안정성이 우수한 풀룰란 고함유 성형물을 용이하고도 저렴하게 제조할 수 있고, 더욱이 제품의 취급이 용이해지며, 풀룰란 고함유 성형물로서의 용도를 확대하는 것이다.

본 발명의 풀룰란 고함유 성형물은 습도 변화에 대한 안정성이 우수하므로 풀룰란 고함유 성형물 자체의 보존 안정성이 우수함과 더불어 이러한 풀룰란 고함유 성형물을 사용하여 2차 가공할 때에 취급성이 양호하며, 더욱이 얻어지는 제품의 보존 안정성 등도 개선할 수 있어 식품, 화장품, 의약품 등의 각종 용도에 유리하게 이용할 수 있다. 이와 같이 본 발명이 이 분야에 미치는 의의는 극히 크다.

Claims

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풀룰란을 무수물 환산으로 30w/w% 이상, 풀룰란에 대하여 α,α-트레할로오스를 무수물 환산으로 0.1 이상 90w/w% 미만 함유하는, 풀룰란 농도가 10 내지 50%인 수용액을 조제하여, 이것을 성형하거나 또는 가열 건조하여 성형하는 것을 특징으로 하는 풀룰란 고함유 성형물의 제조방법.
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제9항에 있어서, α,α-트레할로오스 이외에, 고분자 물질, 기능성 물질, 조미료, 향신료, 착색료, 착향료, 유화제 및 가소제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질을 함유시키는 것을 특징으로 하는 풀룰란 고함유 성형물의 제조방법.
제13항에 있어서, 고분자 물질이, 풀룰란 수용액에 상용성(compatibility)을 가진 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 풀룰란 고함유 성형물의 제조방법.
제9항에 있어서, 풀룰란 고함유 성형물이 필름, 시이트 또는 캡슐인 것을 특징으로 하는 풀룰란 고함유 성형물의 제조방법.
제9항에 있어서, 풀룰란 고함유 성형물이 식품, 화장품 또는 의약품인 것을 특징으로 하는 풀룰란 고함유 성형물의 제조방법.