WO2002083805A1

WO2002083805A1 - Produit stratifie

Info

Publication number: WO2002083805A1
Application number: PCT/JP2002/003555
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Yashima; Kosuke Watanabe
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2002-10-24
Also published as: KR20040030565A; JP4072819B2; EP1384767A1; EP1384767A4; EP1384767B1; CN1261515C; KR100880137B1; DE60235694D1; US20040096644A1; US7214634B2; CN1526001A; TWI301146B; JPWO2002083805A1

Description

明

技術分野

本発明は、家具、寝具、自動車内装部品、スポーツシューズやウォーキングシユーズゃサンダル等の靴底や中敷き等の靴部品、健康用品、衣類、ウエットスーッ、包装材料等のクッション性、衝撃吸収性が要求される部品として使われる積層体に関する。冃景：技術

従来、スポーツシューズやウォーキングシューズ等の靴底や中敷き等の積層体を作成するためにはポリクロ口プレン（以下 C Rと称す）溶剤系接着剤を使用していた。

ところが、 C R溶剤系接着剤には、トルエンや酢酸ェチルゃメチルェチルケトン等の有機溶剤が用いられているため、接着剤塗工時に有機溶剤が作業場で揮発し、作業員の安全衛生面、環境面で好ましくなく、有機溶剤の低減が望まれていた。

本発明者は、従来の C R溶剤系接着剤を用いた場合に存在する安全衛生面、環境面での問題がなく、かつ従来の C R溶剤系接着剤によるものと同等以上に強固に接着された積層体を提供することを目的としている。

発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、クロ口プレン 1 0 0 質量部とエチレン性不飽和カルボン酸 0質量部を越え 2質量部未満とを、ポリビニルアルコール 0 . 5〜4質量部の存在下に重合した後に、 P H調整剤とラジカル捕捉剤とを添加してなり、かつクロ口プレン重合体のゲル分含有率が 1 0〜6 0質量％であり、 P Hが 6〜1 0であるポリクロ口プレンラテックス、粘着付与樹脂及び金属酸化物を主成分として含有する接着剤組成物（以下、単に接着剤ともいう）を被着体に塗布し、接着剤層を形成することにより、十分に接着された積層体を発明した。

すなわち本発明は、クロ口プレン 1 0 0質量部とエチレン性不飽和カルボン酸 0質量部を越え 2質量部未満を、ポリビニルアルコール 0 . 5〜4質量部の存在下に重合した後に、 P H調整剤とラジカル捕捉剤を添加してなり、かつクロロブレン重合体のゲル分含有率が 1 0 ~ 6 0質量％であり、 P Hが 6〜1 0であるポリクロロプレンラテックス、粘着付与樹脂及び金属酸化物を主成分として含有する接着剤を用いて多孔質有機材料と布類を接着してなる接着強度及び接着耐水性に優れた積層体である。

以下本発明を詳細に説明する。本発明の布類とは、織物、編物または不織物であり、繊維材質、組織、糸番手、（T +W) 密度 (Tは縦糸、 Wは横糸）、厚さ、製法は制限されず、目的や用途等に応じて、風合いや色を考えて選定すればよい。織物としては、スパン織物、フィラメント織物等が挙げられ、繊維材質としては、綿、絹、レーヨン、キュボラ、アセテート、トリアセテート、ナイロン、ポリエステル、アクリル、プロミックス等が挙げられる。編物は、メリヤス、ニット、ジャージとも呼ばれ、繊維材質としては、.綿、絹、レーヨン、キュボラ、ァセテート、トリアセテート、ナイロン、ポリエステル、アクリル、プロミックス等が挙げられる。不織物としては、湿式不織布、ケミカルポンド不織物、サーマルポンド不織物、エアレイ不織物、スパンレース不織物、スパンポンド不織物、メルトブローン不織物、ニードルパンチ不織物、ステッチポンド不織物が挙げられ、繊維材質としては、綿、レーヨン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ビニロン、ガラス繊維、パルプ、炭素繊維等が挙げられる。

本発明における多孔質有機材料とは、発泡プラスチックまたは発泡ゴム（フォ一ムラバー）のことである。発泡方法、発泡体の材質や厚さは特に限定されるものではなく、目的や用途等に応じて柔軟性や材料強度を考えて選定すれば良い。発泡方法としては、溶融発泡、固相発泡、注型発泡等が挙げられる。溶融発泡の具体例としては、化学架橋フォーム、電子線架橋フォーム、押出発泡、 1段加圧発泡、 2段加圧発泡等が挙げられる。固相発泡の具体例としては、ビーズ法等が挙げられる。注型発泡としては、モールディング発泡、ブロック発泡（スラブ発泡）、連続ラミネート発泡、注入発泡、スプレー発泡等が挙げられる。

また、材質としては、軟質発泡ウレタン（軟質発泡 PUR) 、発泡ポリプロピレン（発泡 PP) 、発泡ポリエチレン（発泡 PE) 、発泡エチレン酢酸ビニルコポリマー（発泡 EVA) 、発泡塩化ビニル（発泡 PVC) 、発泡ポリクロロプレン（発泡 CR) 等が挙げられる。中でも熱成形による加工性が優れる軟質発泡 P UR、発泡 PP、発泡 EVAが好ましく、特に圧着する前の密度が 10〜80 k gZm³である発泡 PP、圧着する前の密度が 70~120 k gZm³の発泡 EV Aが特に好ましい。これらの密度範囲であれば接着をより強固にすることができる。これらの内、特に発泡 EVAは、強固な接着が可能になる上、成型し易いので好ましい。

ここでいう密度とは 23 °Cにおける物質の単位体積当たりの質量のことであり、直方体の材料の寸法をノギスで測定して体積を求め、質量を秤で測定することで求められる。

多孔質有機材料の厚さは、特に限定が無く目的や用途等に応じて選定しても構わない。例えばスポーツシューズの中敷きとしての用途を考えれば、 10mm以下が好ましい。また、これらの多孔質有機材料は、接着面が上記の多孔質有機材料であれば、これらのシートに他のシートを積層加工したものであっても構わない。

本発明におけるェチレン性不飽和力ルポン酸の具体例としては、ァクリル酸、メ夕クリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などを挙げることが出来、これらを単独もしくは 2種類以上併用して使用することもできる。なお本発明においてはアクリル酸、メタクリル酸を使用することが好ましく、特にメタクリル酸を使用することが好ましい。

また本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸の添加量は、クロ口プレン 1 00質量部あたり 0質量部を越え 2質量部未満である。より好ましくは 0. 7〜 1. 5質量部である。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が 0質量部の場合にはラテックスの安定性に劣るため製造が困難であり、また常態接着強度に劣る。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が 2質量部以上の場合には、接着耐水性の低下が大きい。

更に、本発明に用いられるクロ口プレン重合体には、クロ口プレンとエチレン性不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な他の単量体が少量共重合されていてもよく、これらも本発明に含まれる。

本発明におけるクロ口プレンと共重合可能な単量体としては、例えば 2 , 3— ジクロロ一 1 , 3一ブタジエン、 1—クロ口一 1， 3—ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、ァクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類等が挙げられ、必要に応じて 2種以上用いても構わない。本発明におけるポリビニルアルコールは特に制限されるものではないが、けん化度 6 0〜9 8モル％の範囲のものが好ましい。より好ましくは、けん化度 7 5 〜9 5モル％であり、更に好ましくは、けん化度 7 5〜9 0モル％である。また、ポリビニルアルコールの重合度が 2 0 0〜3 0 0 0の範囲のものが好ましい。更に好ましくは、重合度が 2 0 0〜7 0 0である。

ポリビニルアルコールがこの範囲であれば、重合操作が安定に行え、得られたラテックスの安定性が優れ、高濃度で安定なラテックスを得ることができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量としては、クロ口プレン 1 0 0 質量部に対し、 0 . 5〜 4質量部の添加が好ましい。より好ましくは 2〜4質量部であり、更に好ましくは 3 ~ 3 . 5質量部である。ポリビニルアルコールの添加量が 0 . 5質量部未満の場合には、乳化力が充分でなく、重合反応中に凝集物の発生が頻発し易い。また 4質量部を越えると重合反応中に増粘が起こり撹拌を阻害し、異常発熱するなど製造が困難となる場合がある。

また本発明におけるポリクロ口プレンラテックスは、トルェン不溶分のゲル分含有率が 1 0〜6 0質量％の範囲であることが必要であり、好ましくは 1 5〜6 0質量％の範囲である。ゲル分含有率が 1 0質量％未満の場合には、常態接着強度が低下する。またゲル分含有率が 6 0質量％を越えると、初期接着性が低下するほか、接着耐水性が低下する。

ポリクロ口プレンラテックスのゲル分含有率の制御は、 ①連鎖移動剤の使用とその使用量、 ②重合温度、更に③重合率の制御によって可能となる。

まず連鎖移動剤としては、ポリクロ口プレンの製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば ΙΊードデシルメルカブタン、 n—才クタデシルメルカブタンや t e r t 一ドデシルメルカブタン等の長鎖アルキルメルカプ夕ンィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ョードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

次に重合温度については、 0〜5 5 °Cの範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑にかつ安全に行うには、重合温度を 3 0〜5 0 °Cとすることが特に好ましい。

また最終重合率については、 8 0質量％以上とすることが好ましく、 9 0質量％以上とすることがより好ましい。

本発明において、ポリクロ口プレンラテックスの固形分濃度は濃縮あるいは水希釈で必要な濃度に調整できるが 4 0〜6 5質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは 4 3〜 5 8質量％の範囲である。より高い固形分濃度とすることで、乾燥速度が速く、初期接着性に優れたラテックスとなる。なお、固形分濃度については、重合時のモノマーとの比率によっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整することができる。

本発明におけるクロ口プレン重合体は重合直後は酸性であり、不安定な状態であるため P Hを 6〜1 0に調整することが必要となる。好ましくは P Hが 6 . 5 〜9 . 0である。 P Hが 6未満では長期貯蔵をすると、凝固や分離変質し易い。また P Hが 1 0を越えるアルカリ性溶液は、取り扱いの安全上好ましくない。本発明における P H調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸 3ナトリウム、りん酸水素 2ナトリウム、りん酸 3カリウム、りん酸水素 2カリゥム、クェン酸 3カリウム、クェン酸水素 2カリウム、クェン酸 3ナトリウム、クェン酸水素 2ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、 4硼酸ナトリウム等の弱酸塩類をポリクロ口プレンラテックスの固形分 1 0 0質量部当たり、 0 . 1質量部以上含むことが好ましく、更に 0 . 3質量部以上含むことが好ましい。弱酸塩類はポリクロロプレンラテックスの緩衝能力を高くする上で必要であり、 0 . 1質量部未満では貯蔵時の P H低下を抑制できないため、接着剤組成物の貯蔵安定性も悪くなる。該弱酸塩類） 6に満たない場合は、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥムゃジエタノールアミン等の塩基性物質を任意に併用することができる。

本発明における P H調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、 P H 調整剤粉末を直接添加または水で任意の割合に希釈して添加することができる。本発明のラジカル捕捉剤としては、チォジフエニルァミン、ジェチルハイド口キシルァミン、八ィドロキノン、 P— tーブチルカテコール、 1 , 3, 5—トリヒドロキシベンゼン、ハイド口キノンメチルェ一テル等の重合禁止剤、 2, 6— ジー t—ブチルー 4 _メチルフエノール、 2, 2—メチレンビス (6— t一 4一メチルフエノール）、 4， 4一プチレンビス（6— t—ブチルー 3—メチルフエノール）、エチレンビス (ォキシエチレン) ビス [3— (5 - t—ブチルー 4一ヒドロキシー m_トリル) プロピオネート] 、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t一ブチル _ 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート、ペンタエリスリ 1 ^一ルテトラキス [3 - (3， 5—ジー t—ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネー卜] 等の酸化防止剤を挙げることができる。本発明のラジカル捕捉剤としては、チォジフエニルアミン、ジェチルハイドロキシルァミン、ハイド口キノン、 p— tーブチルカテコール、 1, 3, 5—トリヒドロキシベンゼン、ハイド口キノンメチルエーテル等の重合禁止剤、 2, 6—ジー t一ブチル—4—メチルフエノール、 2, 2ーメチレンビス (6— t一 4一メチルフエノール）、 4, 4 一プチレンビス (6— t—プチルー 3—メチルフエノール) 、エチレンビス（ォキシエチレン) ビス [3 - (5- - t—ブチル一4ーヒドロキシー m—トリル) プ口ピオネート] 、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネー卜、ペン夕エリスリトールテトラキス [3 - (3, 5 ージー t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 等の酸化防止剤を挙げることができる。

本発明のラジカル捕捉剤としては、クロ口プレン 100質量部に対し前記の重合禁止剤を 0〜0. 5質量部、前記の酸化防止剤を 0. 1~1. 5質量部使用することが好ましい。酸化防止剤が 0. 1質量部未満では、ポリクロ口プレンラテックス組成物の貯蔵時中のゲル分増加を抑制できないため、初期接着力及び接着耐水性が悪くなる。本発明のラジカル捕捉剤の添加方法は特に制限されないが、

マーにラジカル捕捉剤を溶解したものをクロ口プレン重合体に添加し、モノマ一を脱気除去する方法や、ラジカル捕捉剤を界面活性剤等の添加によりェマルジョン化したものをクロロプレン重合体に添加する方法が、ポリクロ口プレンラテツクス組成物中へのラジカル捕捉剤の分散状態を考えると好ましい。

本発明のポリクロ口プレンの重合に使用される触媒としては過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パ一ォキシケタール類、ハイドロパ —ォキサイド類、ジアルキルパーォキサイド類、ジァシルパーォキサイド類等の有機過酸化物を挙げることができる。触媒としては過硫酸力リゥムの使用が安定した重合を行う上で好ましい。また、過硫酸カリウムは 0 . 1〜5質量％の水溶液として使用することが好ましい。

本発明のポリクロ口プレンラテックスの重合に使用される触媒の活性を高める上で、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム、硫酸第一鉄、アントラキノン /3スルフォン酸ソーダ、フオルムアミジンスルフォン酸、 Lーァスコルピン酸等を添加することができる。

本発明の粘着付与樹脂としては、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフエノール樹脂、クマロン一インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族樹脂等を挙げることができる。粘着付与樹脂としてはテルペンフエノール樹脂やロジン酸エステル樹脂のェマルジヨンが接着剤組成物の初期接着力や接着耐水性を発現させる上で好ましい。

粘着付与樹脂の添加量は、ポリクロ口プレンラテックス 1 0 0質量部に対して、 2 0〜 1 5 0質量部が好ましく、 3 0〜 1 0 0質量部が特に好ましい。 2 0質量部未満では初期接着力及び接着耐水性が低くなり、 1 5 0質量部を越えると接着剤皮膜の形成が阻害され接着力が低下する。

本発明における金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化鉄等を挙げることができる。酸化亜鉛、酸化チタンが接着剤組成物の耐水性を良くする上で好ましく、特に酸化亜鉛の使用が好ましい。

金属酸化物の添加量は、ポリクロ口プレンラテックス 1 0 0質量部に対して、 0 . 2〜8 . 0質量部が好ましく、特に 0 . 5〜6 . 0質量部が好ましい。 0 . 2質量部未満では接着剤組成物の接着耐水性が不十分となる場合があり、 8 . 0 質量部を越えると常態接着力が悪くなり易い。

本発明の接着剤組成物はイソシァネート、エチレンチォゥレア等の硬化促進剤、炭酸カルシウム、シリカ、タルクゃクレー等の無機充填剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤 ·軟化剤、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、メチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、 1 ： 2モル型脂肪族アル力ノールアミド、 1 ： 1モル型ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアレート等の界面活性剤、プロピレングリコール n 一ブチルエーテル、ジプロピレングリコール n _ブチルエーテル、トリプロピレングリコール n—プチルエーテル等の造膜助剤、防かび剤、染料、各種老化防止剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を必要に応じて任意に配合することができる。本発明の接着剤はポリクロ口プレンラテックス、粘着付与樹脂及び金属酸化物等を混合して作られるが、混合装置は特に限定されるものではなく、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディアミル、コロイドミル等の公知の装置を使用することができる。

本発明の接着剤の塗布は特に規定されないが、多孔質有機材料側のみに行うことが好ましい。多孔質有機材料に接着剤を塗布する方法としては、均一塗布が可能である自動化された機械塗布が好ましいが、特に限定されない。一般的には刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコ一夕一塗布、バーコ一夕一塗布等の方法が可能である。

本発明の積層体は、多孔質有機材料に接着剤を塗布し、さらにその上に布類を積層し、プレス機械により圧着することで得られる。これらの接着方法及び積層方法は特に限定されるものではない接着剤の粘度が低い場合には、接着剤を多孔質有機材料に塗布した後、布類を積層する前に予備乾燥工程を導入した方が好ましい。

予備乾燥機によりプレス時に布類から接着剤がしみ出すことを防ぐことができる。予備乾燥温度は 5 0〜8 0 °Cが好ましく 6 0〜8 0 °Cが更に好ましい。 8 0 °C より高いと、プレス工程以前に多孔質有機材料を熱変形させてしまうおそれがある。また、接着剤の塗工、張り合わせ後に 1 0 0〜1 4 0 °Cで乾燥後、プレス機によって圧着することもできる。

プレス方法は、加熱プレス、常温プレスのどちらでも構わない。加熱プレスでは、 1 0 0〜1 3 0 °Cが好ましい。常温プレスの場合には、プレスする前に布類をのせた多孔質有機材料を 1 0 0〜1 3 0 °Cに加熱しておく工程が必要である。プレス工程における圧力は、特に制限が無く、目的と用途に応じて設定することができる。積層体の多孔質有機材料を破壊することなく、かつ十分な接着力を確保するために、 0 . 0 5〜1 O M P aが好ましく、更に好ましくは 0 . 1〜6 M P aが好ましい。プレスの工程では、シートが加熱によって軟化した状態で圧力をかける手法、例えばブリードローイング法、マッチモールド成形法、プラグァンドリング成形法、スリップ成形法（絞り成形法）、真空成形法、圧縮成形法等によって目的や用途に応じた成形を行うことができる。

実施例

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、下記の実施例において部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

〔実施例 1〕内容積 3 0リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水 9 4質量部およびポリビニルアルコール（デンカポバール B— 0 5、けん化度 8 8モル％、重合度 5 5 0 ) 3 . 5質量部を入れ加温（6 0 °C) 溶解した。この水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロ口プレン単量体 9 9質量部、メタクリル酸 1 . 0質量部、及びォクチルメルカブタン 0 . 3質量部を加えた。

これを 4 5 °Cに保持しながら亜硫酸ナトリゥムと過硫酸力リゥムを開始剤として用いて重合し、ポリクロ口プレンラテックスを得た。最終重合率は 9 9 . 5 % であった。

次に、このポリクロ口プレンラテックスに、 1 0 %炭酸ナトリウム水溶液を添加して P Hを調整した後、脂肪族アル力ノールアミド（ダイヤモンドシムャロックケミカル社製）の 2 0 %水溶液を 3部、ラジカル捕捉剤（中京油脂社製セロゾール H 6 33 ； 2, 6ージー t—プチルー 4一メチルフエノールをェマルジョン化したもの）を 0. 5質量部添加し、固形分を 47 %に調整したラテックス Aを得た。

次に、このポリクロ口プレンラテックスについて、以下の測定を行った。〔ゲル分含有率測定〕

ポリクロ口プレンラテックス試料を凍結乾燥し、精秤して Aとした。トルエンで溶解（0. 6%に調製）し、遠心分離機を使用し、更に 200メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後 1 1 0°C雰囲気下で、 1時間乾燥し、精秤して Bとした。

ゲル分含有率は下式に従って算出した。

ゲル分含有率 =B/AX 100 (%)

結果は 38 %であった。

[PH測定〕

ラテックス試料を恒温水槽で 20°Cに調整後、 PHメータで PHを測定した。 PHは、 7. 5であった。

[接着剤の製造〕

ポリクロ口プレンラテックス Aを 1 00質量部、テルペンフエノール樹脂（荒川化学工業社製タマノール E— 100) を 70質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW) を 1質量部の配合比率でスリーワンモータで攪拌し、接着剤 Aを作成した。

さらに、接着剤 Aを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2 A— 1064、厚さ 5mm)に刷毛で塗布した。接着剤 Aの塗布量は 80 g (we t)ノ m²である。塗布した発泡 EVAシートを 70°Cで 1分間乾燥させ、接着剤層を形成させ、その上にポリエステル織布を重ね、 120°Cに加熱されたプレス機によって IMP aの圧力で圧着し、積層体 Aを得た。この塗布から接着までを接着法 Aとする。

積層体を以下の方法で評価した。

〔初期接着強度〕

圧着から 1 0分後に引張試験機で速度 20 Omm/m i nで 1 80° 剥離強度を測定した。圧着から 5日後に引張試験機で速度 20 Omm/m i nで 180 ° 剥離強度を測定した。

〔接着耐水性〕

圧着から 1日後に 23°Cの純水に 2日間浸漬し、引張試験機で速度 20 Omm ノ m i nで 180 ° 剥離強度を測定した。

〔実施例 2〕

実施例 1においてラテックス Aを 100質量部、ロジンエステル樹脂（ハリマ化成社製 SK— 90D) を 70質量部、酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW) を 1質量部及びエチレンチォゥレア（川口工業社製アクセル一 22 S) 2質量部の配合比率でスリーワンモー夕で攪拌し、接着剤 Bを作成した。接着剤 Bを発泡 E VAシート（三福工業（株）製 2A— 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布し、接着法 Aにより接着し積層体 Bを得た。

〔実施例 3〕

接着剤 Aを発泡 EVAシート（三福工業（株）製 2 A— 1064、厚さ 5mm) に刷毛で塗布した。接着剤 Aの塗布量は 80 g (we t) Zm²である。塗布した発泡 EVAシートを 70°Cで 1分間乾燥させ、接着剤層を形成させ、その上にポリエステル織布を重ね、室温のままのプレス機によって IMP aの圧力で圧着し、積層体 Cを得た。この接着剤塗布から接着までを接着法 Bとする。

〔比較例 1〕

クロ口プレン単量体 95質量部、メタクリル酸 5. 0質量部とした以外は、実施例 1と同様に行い、固形分 47%のラテックス Bを得た。

ラテックス Bの PHは 8. 0、ゲル分含有率は 45 %であった。

ポリクロ口プレンラテックス Bを 100質量部、テルペンフエノール樹脂（荒川化学工業社製タマノール E_l 00) を 70質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製 AZ— SW) を 1質量部の配合比率でスリーワンモー夕で攪拌し、接着剤 Cを得た。

接着剤 Cを発泡 E VAシート（三福工業（株）製 2 A— 1 0 6 4、厚さ 5 mm) に刷毛で塗布し、接着法 Aにより積層体 Dを得た。

上記した方法により、実施例 1〜 3及び比較例 1で得られた積層体について、初期接着強度、常態接着強度及び接着耐水性を評価した結果を表 1に示した。尚、実施例 1〜3は接着力が高いため測定時に材料が破壊してしまい、数値化できなかった。表 1

産業上の利用可能性

表 1より明らかな如く、本発明の積層体は初期接着力、常態接着力及び接着耐水性に優れるため、家具、寝具、自動車内装部品、靴部品等の衝撃吸収が要求される部品として使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . クロ口プレン 1 0 0質量部とェチレン性不飽和カルボン酸 0質量部を越え 2質量部未満とを、ポリビニルアルコール 0 . 5〜4質量部の存在下に重合した後に、 P H調整剤とラジカル捕捉剤を添加してなり、かつクロ口プレン重合体のゲル分含有率が 1 0〜6 0質量％であり、？11が6〜1 0であるポリクロロプレンラテックス、粘着付与樹脂及び金属酸化物を主成分として含有する接着剤を用いて多孔質有機材料と布類を接着してなることを特徴とする積層体。

2 . ポリビニルアルコールのけん化度が 7 5〜9 0モル％であることを特徴とする請求項 1記載の積層体。

3 . 金属酸化物が酸化亜鉛又は酸化チタンであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の積層体。

4. 多孔質有機材料が発泡ェチレン酢酸ビニルコポリマーであることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の積層体。

5 . エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の積層体。

6 . ポリクロ口プレンラテックスの固形分濃度が 4 0〜6 5質量％であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の積層体。

7 . ラジカル補足剤が重合禁止剤又は酸化防止剤であり、クロ口プレン 1 0 0 質量部に対し該重合禁止剤を 0〜0 . 5質量部又は酸化防止剤を 0 . 1〜1 . 5 質量部使用されることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の積層体。

8 . 粘着付与樹脂がテルべンフエノール樹脂又は口ジン酸エステル樹脂であり、ポリクロ口プレンラテックス 1 0 0質量部に対して 2 0〜1 5 0質量部添加されることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の積層体。

9 . クロ口プレン 1 0 0質量部とエチレン性不飽和カルボン酸 0質量部を越え 2質量部未満とを、ポリビニルアルコール 0 . 5〜 4質量部の存在下に重合した後に、 P H調整剤とラジカル捕捉剤を添加してなり、かつクロ口プレン重合体のゲル分含有率が 1 0〜6 0質量％であり、 P Hが 6〜1 0であるポリクロロプレンラテックス、粘着付与樹脂及び金属酸化物を主成分として含有する接着剤を用いて多孔質有機材料と布類とを接着することを特徴とする接着方法。

1 0 . 接着剤が多孔質有機材料側のみに塗布して接着することを特徴とする請求項 9に記載の接着方法。