KR20040030565A

KR20040030565A - 적층체

Info

Publication number: KR20040030565A
Application number: KR10-2003-7013081A
Authority: KR
Inventors: 야시마히로유끼; 와따나베고스께
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2004-04-09
Also published as: KR100880137B1; CN1261515C; EP1384767A1; EP1384767B1; EP1384767A4; US7214634B2; CN1526001A; JP4072819B2; US20040096644A1; TWI301146B; DE60235694D1; JPWO2002083805A1; WO2002083805A1

Abstract

용제계 접착제에 존재하는 안전 위생면, 환경면에서의 문제가 없고, 종래의 CR 용제계 접착제에 의한 것과 동등 이상으로 강고하게 접착된 적층체를 제공한다.

다공질 유기재료와 포류를 클로로프렌 100 질량부와 에틸렌성 불포화 카르복실산 0 질량부를 초과 2 질량부 미만을, 폴리비닐알콜 0.5 ~ 4 질량부의 존재하에서 중합한 후에, PH 조정제와 라디칼 포착제를 첨가하여 이루어지고, 또한 클로로프렌 중합체의 겔분 함유율이 10 ~ 60 질량% 이며, PH 가 6 ~ 10 인 폴리클로로프렌 라텍스, 점착 부여 수지 및 금속 산화물을 주성분으로 함유하는 접착제를 사용하여 접착하여 이루어지는 적층체.

Description

적층체{LAYERED PRODUCT}

종래, 스포츠 슈즈나 워킹 슈즈 등의 구두창이나 안창 등의 적층체를 제조하기 위해서는 폴리클로로프렌 (이하 CR 이라 칭함) 용제계 접착제를 사용하였다.

그러나, CR 용제계 접착제에는 톨루엔이나 아세트산에틸이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용제가 사용되고 있기 때문에, 접착제 도포공정시에 유기 용제가 작업장에서 휘발되어 작업자의 안전 위생면, 환경면에서 바람직하지 않아 유기 용제의 저감이 요망되고 있었다.

본 발명자들은 종래의 CR 용제계 접착제를 사용한 경우에 존재하는 안전 위생면, 환경면에서의 문제가 없고, 또한 종래의 CR 용제계 접착제에 의한 것과 동등 이상으로 강고하게 접착된 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 가구, 침구, 자동차 내장 부품, 스포츠 슈즈나 워킹 슈즈나 샌들 등의 구두창이나 안창 등의 구두 부품, 건강 용품, 의류, 웨트 슈트, 포장 재료 등의 쿠션성, 충격 흡수성이 요구되는 부품으로서 사용되는 적층체에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 클로로프렌 100 질량부와 에틸렌성 불포화 카르복실산 0 질량부를 초과 2 질량부 미만을, 폴리비닐알콜 0.5 ~ 4 질량부의 존재하에서 중합한 후에, PH 조정제와 라디칼 포착제를 첨가하여 이루어지고, 또한 클로로프렌 중합체의 겔분 함유율이 10 ~ 60 질량% 이며, PH 가 6 ~ 10 인 폴리클로로프렌 라텍스, 점착 부여 수지 및 금속 산화물을 주성분으로 함유하는 접착제 조성물 (이하, 간단하게 접착제라고도 함) 을 피착체에 도포하고 접착제층을 형성함으로써 충분히 접착된 적층체를 발명하였다.

즉, 본 발명은 클로로프렌 100 질량부와 에틸렌성 불포화 카르복실산 0 질량부를 초과 2 질량부 미만을, 폴리비닐알콜 0.5 ~ 4 질량부의 존재하에서 중합한 후에, PH 조정제와 라디칼 포착제를 첨가하여 이루어지고, 또한 클로로프렌 중합체의 겔분 함유율이 10 ~ 60 질량% 이며, PH 가 6 ~ 10 인 폴리클로로프렌 라텍스, 점착 부여 수지 및 금속 산화물을 주성분으로 함유하는 접착제를 사용하여 다공질 유기재료와 포류 (布類) 를 접착하여 이루어지는 접착 강도 및 접착 내수성이 우수한 적층체이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 포류란, 직물, 편물 또는 부직물로 섬유재질, 조직, 사번수, (T＋W) 밀도 (T 는 종사, W 는 횡사), 두께, 제법은 제한되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 질감이나 색을 고려하여 선정하면 된다. 직물로는, 스펀 직물, 필라멘트 직물 등을 들 수 있고, 섬유재질로는 면, 견, 레이온, 큐폴라, 아세테이트, 트리아세테이트, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 프로믹스 등을 들 수 있다. 편물은 메리야스, 니트, 저지라고도 불리우며, 섬유재질로는 면, 견, 레이온, 큐폴라, 아세테이트, 트리아세테이트, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 프로믹스 등을 들 수 있다. 부직물로는 습식 부직포,케미컬 본드 부직물, 서멀 본드 부직물, 에어 레이 부직물, 스펀 레이스 부직물, 스펀 본드 부직물, 멜트블로운 부직물, 니들펀치 부직물, 스티치 본드 부직물을 들 수 있고, 섬유재질로는 면, 레이온, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 아크릴, 비닐론, 유리 섬유, 펄프, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 다공질 유기재료란, 발포 플라스틱 또는 발포 고무 (폼 러버) 를 가리킨다. 발포 방법, 발포체의 재질이나 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도 등에 따라 유연성이나 재료 강도를 고려하여 설정하면 된다.

발포 방법으로는 용융 발포, 고상 발포, 주형 (注型) 발포 등을 들 수 있다. 용융 발포의 구체예로는 화학 가교 폼(foam), 전자선 가교 폼, 압출 발포, 1 단 가압 발포, 2 단 가압 발포 등을 들 수 있다. 고상 발포의 구체예로는 비즈법 등을 들 수 있다. 주형 발포로는 몰딩 발포, 블록 발포 (슬래브 발포), 연속 라미네이트 발포, 주입 발포, 스프레이 발포 등을 들 수 있다.

또, 재질로는 연질 발포 우레탄 (연질 발포 PUR), 발포 폴리프로필렌 (발포 PP), 발포 폴리에틸렌 (발포 PE), 발포 에틸렌아세트산비닐 공중합체 (발포 EVA), 발포 염화비닐 (발포 PVC), 발포 폴리클로로프렌 (발포 CR) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열 성형에 의한 가공성이 우수한 연질 발포 PUR, 발포 PP, 발포 EVA 가 바람직하고, 특히 압착하기 전의 밀도가 10 ~ 80㎏/㎥ 인 발포 PP, 압착하기 전의 밀도가 70 ~ 120㎏/㎥ 인 발포 EVA 가 특히 바람직하다. 이들 밀도 범위라면 접착을 보다 강고하게 할 수 있다. 이들 중, 특히 발포 EVA 는 강고한 접착이 가능해지고 또한 성형하기 쉬워 바람직하다.

여기에서 말하는 밀도란, 23℃ 에서의 물질의 단위 체적당 질량을 가리키며, 직방체의 재료 치수를 노기스로 측정하여 체적을 구하고, 질량을 저울로 측정함으로써 구할 수 있다.

다공질 유기재료의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 선정해도 된다. 예컨대 스포츠 슈즈의 안창으로서의 용도를 고려하면 10㎜ 이하가 바람직하다. 또, 이들 다공질 유기재료는 접착면이 상기 다공질 유기재료이라면 이들 시트에 다른 시트를 적층 가공한 것이어도 된다.

본 발명에서의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 글루타콘산 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에서는 아크릴산, 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에서의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 첨가량은 클로로프렌 100 질량부당 0 질량부를 초과 2 질량부 미만이다. 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 질량부이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산의 첨가량이 0 질량부인 경우에는 라텍스의 안정성이 떨어지기 때문에 제조가 어려우며, 또 상태 (常態) 접착 강도가 떨어진다. 에틸렌성 불포화 카르복실산의 첨가량이 2 질량부 이상인 경우에는 접착 내수성의 저하가 크다.

또한, 본 발명에 사용되는 클로로프렌 중합체에는 클로로프렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 이외에 이들과 공중합 가능한 다른 단량체가 소량 공중합되어 있어도 되며, 이들도 본 발명에 포함된다.

본 발명에서의 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로는 예컨대 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산의 에스테르류, 메타크릴산의 에스테르류 등을 들 수 있고, 필요에 따라 2 종 이상 사용해도 된다.

본 발명에서의 폴리비닐알콜은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비누화도 60 ~ 98 몰% 의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비누화도 75 ~ 95 몰% 이며, 더욱 바람직하게는 비누화도 75 ~ 90 몰% 이다.

또, 폴리비닐알콜의 중합도가 200 ~ 3000 의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중합도가 200 ~ 700 이다.

폴리비닐알콜이 이 범위이면, 중합조작을 안정적으로 실시할 수 있어 얻어진 라텍스의 안정성이 우수하며 고농도로 안정된 라텍스를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 폴리비닐알콜의 첨가량으로는 클로로프렌 100 질량부에 대해 0.5 ~ 4 질량부의 첨가가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ~ 4 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ~ 3.5 질량부이다. 폴리비닐알콜의 첨가량이 0.5 질량부 미만인 경우에는 유화력이 충분하지 않아 중합반응 중에 응집력이 빈번하게 발생하기 쉽다. 또, 4 질량부를 초과하면 중합반응 중에 증점이 초래되어 교반을 저해하고, 이상 발열되는 등 제조가 어려워지는 경우가 있다.

또, 본 발명에서의 폴리클로로프렌 라텍스는 톨루엔 불용분의 겔분 함유율이 10 ~ 60 질량% 의 범위인 것이 필요하며, 바람직하게는 15 ~ 60 질량% 의 범위이다. 겔분 함유율이 10 질량% 미만인 경우에는 상태 접착 강도가 저하된다. 또 겔분 함유율이 60 질량% 를 초과하면 초기 접착성이 저하되는 것 이외에, 접착 내수성이 저하된다.

폴리클로로프렌 라텍스의 겔분 함유율의 제어는, ① 연쇄 이동제의 사용과 그 사용량, ② 중합온도, 또한 ③ 중합률의 제어에 의해 가능해진다.

우선 연쇄 이동제로는 폴리클로로프렌의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 n-도데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄이나 tert-도데실메르캅탄 등의 장쇄 알킬메르캅탄류, 디이소프로필크산토겐디술피드나 디에틸크산토겐디술피드 등의 디알킬크산토겐디술피드류, 요오드포름 등의 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

이어서 중합온도에 대해서는 0 ~ 55℃ 의 범위인 것이 중합 제어상 바람직하다. 또한 중합반응을 보다 원활하면서 안전하게 실시하기 위해서는 중합온도를 30 ~ 50℃ 로 하는 것이 특히 바람직하다.

또 최종 중합률에 대해서는 80 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90 질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 폴리클로로프렌 라텍스의 고형분 농도는 농축 또는 물희석에서 필요한 농도로 조정할 수 있지만, 40 ~ 65 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 43 ~ 58 질량% 의 범위이다. 보다 높은 고형분 농도로 함으로써 건조 속도가 빠르고 초기 접착성이 우수한 라텍스가 된다. 또한, 고형분 농도에 대해서는 중합시 모노머와의 비율에 따라 조정할 수도 있지만, 중합 후에농축을 실시하여 조정할 수 있다.

본 발명에서의 클로로프렌 중합체는 중합 직후에는 산성으로 불안정한 상태이기 때문에 PH 를 6 ~ 10 으로 조정해야 한다. 바람직하게는 PH 가 6.5 ~ 9.0 이다. PH 가 6 미만에서는 장기 저장을 하면 응고나 분리 변질되기 쉽다. 또 PH 가 10 을 초과하는 알칼리성 용액은 취급의 안전상 바람직하지 않다.

본 발명에서의 PH 조정제로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산 3나트륨, 인산수소 2나트륨, 인산 3칼륨, 인산수소 2칼륨, 시트르산 3칼륨, 시트르산수소 2칼륨, 시트르산 3나트륨, 시트르산수소 2나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 4붕산나트륨 등의 약산 염류를 폴리클로로프렌 라텍스의 고형분 100 질량부당 0.1 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 약산 염류는 폴리클로로프렌 라텍스의 완충 능력을 높이기 위해 필요하며, 0.1 질량부 미만에서는 저장시의 PH 저하를 억제할 수 없기 때문에 접착제 조성물의 저장 안정성도 악화된다. 이 약산 염류만으로는 폴리클로로프렌 라텍스의 PH 가 6 미만인 경우는 수산화나트륨, 수산화칼륨이나 디에탄올아민 등의 염기성 물질을 임의로 병용할 수 있다.

본 발명에서의 PH 조정제의 첨가 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, PH 조정제 분말을 직접 첨가 또는 물로 임의 비율로 희석하여 첨가할 수 있다.

본 발명의 라디칼 포착제로는 티오디페닐아민, 디에틸하이드로크실아민, 하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 하이드로퀴논메틸에테르 등의 중합 금지제, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-메틸렌비스(6-t-4-메틸페놀),4,4-부틸렌비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제를 들 수 있다. 본 발명의 라디칼 포착제로는 티오디페닐아민, 디에틸하이드로크실아민, 하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 하이드로퀴논메틸에테르 등의 중합 금지제, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-메틸렌비스(6-t-4-메틸페놀), 4,4-부틸렌비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제를 들 수 있다.

본 발명의 라디칼 포착제로는 클로로프렌 100 질량부에 대해 상기 중합 금지제를 0 ~ 0.5 질량부, 상기 산화 방지제를 0.1 ~ 1.5 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 산화 방지제가 0.1 질량부 미만에서는 폴리클로로프렌 라텍스 조성물의 저장시 겔분 증가를 억제할 수 없기 때문에 초기 접착력 및 접착 내수성이 악화된다.

본 발명의 라디칼 포착제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않지만, 클로로프렌 모노머에 라디칼 포착제를 용해시킨 것을 클로로프렌 중합체에 첨가하여 모노머를 탈기 제거하는 방법이나, 라디칼 포착제를 계면활성제 등의 첨가에 의해 에멀션화시킨 것을 클로로프렌 중합체에 첨가하는 방법이, 폴리클로로프렌 라텍스 조성물중에서의 라디칼 포착제의 분산 상태를 고려하면 바람직하다.

본 발명의 폴리클로로프렌 중합에 사용되는 촉매로는 과황산칼륨 등의 무기 과산화물, 케톤퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 촉매로는 과황산칼륨의 사용이 안정된 중합을 실시하는 데에 바람직하다. 또, 과황산칼륨은 0.1 ~ 5 질량% 의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리클로로프렌 라텍스 중합에 사용되는 촉매의 활성을 높이기 위해 아황산나트륨, 아황산칼륨, 황산제1철, 안트라퀴논β술폰산나트륨, 포름아미딘술폰산, L-아스코르브산 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 점착 부여 수지로는 로진산에스테르 수지, 테르펜페놀 수지, 쿠마론-인덴 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지로는 테르펜페놀 수지나 로진산에스테르 수지의 에멀션이 접착제 조성물의 초기 접착력이나 접착 내수성을 발현시키는 데에 바람직하다.

점착 부여 수지의 첨가량은 폴리클로로프렌 라텍스 100 질량부에 대해 20 ~ 150 질량부가 바람직하고, 30 ~ 100 질량부가 특히 바람직하다. 20 질량부 미만에서는 초기 접착력 및 접착 내수성이 낮아지고, 150 질량부를 초과하면 접착제 피막의 형성이 저해되어 접착력이 저하된다.

본 발명에서의 금속 산화물로는 산화아연, 산화티탄 및 산화철 등을 들 수 있다. 산화아연, 산화티탄이 접착제 조성물의 내수성을 양호하게 하는 데에 바람직하고, 특히 산화아연의 사용이 바람직하다.

금속 산화물의 첨가량은 폴리클로로프렌 라텍스 100 질량부에 대해 0.2 ~ 8.0 질량부가 바람직하고, 특히 0.5 ~ 6.0 질량부가 바람직하다. 0.2 질량부 미만에서는 접착제 조성물의 접착 내수성이 불충분해지는 경우가 있고, 8.0 질량부를 초과하면 상태 접착력이 악화되기 쉽다.

본 발명의 접착제 조성물은 이소시아네이트, 에틸렌티오우레아 등의 경화 촉진제, 탄산칼슘, 실리카, 활석이나 클레이 등의 무기 충전제, 디부틸프탈레이트나 프로세스오일 등의 가소제ㆍ연화제, 폴리아크릴산나트륨, 수용성 폴리우레탄, 메틸셀룰로오스 등의 증점제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 1:2 몰형 지방족 알칸올아미드, 1:1 몰형 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 계면활성제, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르 등의 막 제조 보조제, 곰팡이 방지제, 염료, 각종 노화 방지제, 자외선 흡수제나 산화 방지제 등을 필요에 따라 임의로 배합할 수 있다.

본 발명의 접착제는 폴리클로로프렌 라텍스, 점착 부여 수지 및 금속 산화물 등을 혼합하여 제조되는데, 혼합 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 스리원 모터, 호모지나이저, 미디어 밀, 콜로이드 밀 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제의 도포는 특별히 규정되지 않지만, 다공질 유기재료측에만 실시하는 것이 바람직하다. 다공질 유기재료에 접착제를 도포하는 방법으로는 균일 도포가 가능한 자동화된 기계 도포가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 브러쉬 도포, 흙손 도포 (troweling), 스프레이 도포, 롤코터 도포, 바코터 도포 등의 방법이 가능하다.

본 발명의 적층체는 다공질 유기재료에 접착제를 도포하고, 다시 그 위에 포류를 적층하고 프레스 기계에 의해 압착함으로써 얻어진다. 이들 접착 방법 및 적층 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착제의 점도가 낮은 경우에는 접착제를 다공질 유기재료에 도포한 후, 포류를 적층하기 전에 예비 건조 공정을 도입한 것이 바람직하다.

예비 건조기에 의해 프레스시에 포류로부터 접착제가 스며 나오는 것을 방지할 수 있다. 예비 건조 온도는 50 ~ 80℃ 가 바람직하고 60 ~ 80℃ 가 더욱 바람직하다. 80℃ 보다 높으면, 프레스 공정 이전에 다공질 유기재료를 열변형시키게 될 우려가 있다. 또, 접착제의 도포공정, 부착 후에 100 ~ 140℃ 에서 건조시킨 후, 프레스기에 의해 압착할 수도 있다.

프레스 방법은 가열 프레스, 상온 프레스 모두 가능하다. 가열 프레스에서는 100 ~ 130℃ 가 바람직하다. 상온 프레스의 경우에는 프레스하기 전에 포류를 얹은 다공질 유기재료를 100 ~ 130℃ 로 가열해 두는 공정이 필요하다. 프레스 공정에서의 압력은 특별히 제한은 없고, 목적과 용도에 따라 설정할 수 있다. 적층체의 다공질 유기재료를 파괴하지 않으면서 충분한 접착력을 확보하기 위해, 0.05 ~ 10㎫ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 6㎫ 가 바람직하다. 프레스 공정에서는 시트가 가열에 의해 연화된 상태에서 압력을 가하는 수법, 예컨대 프리 드로잉법, 매치 몰드 성형법, 플러그 앤드 링 성형법, 슬립 성형법 (드로잉 성형법), 진공 성형법, 압축 성형법 등에 의해 목적이나 용도에 따른 성형을 실시할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에서 부 및 % 는, 특별한 언급이 없는 한 질량 기준을 나타낸다.

실시예 1

[폴리클로로프렌 라텍스의 제조]

내용적 30ℓ의 반응기를 사용하고, 질소 분위기하에서 물 94 질량부 및 폴리비닐알콜 (덴카 포발 B-05, 비누화도 88 몰%, 중합도 550) 3.5 질량부를 넣어 가온 (60℃) 용해시켰다. 이 수용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 여기에 클로로프렌 단량체 99 질량부, 메타크릴산 1.0 질량부, 및 옥틸메르캅탄 0.3 질량부를 첨가하였다.

이것을 45℃ 로 유지하면서 아황산나트륨과 과황산칼륨을 개시제로서 사용하여 중합하여 폴리클로로프렌 라텍스를 얻었다. 최종 중합률은 99.5% 였다.

이어서, 이 폴리클로로프렌 라텍스에 10% 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 PH 를 조정한 후, 지방족 알칸올아미드 (다이아몬드 샴록 케미컬사 제조) 의 20% 수용액을 3 부, 라디칼 포착제 (쥬오교 유시사 제조 셀로졸 H633; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 에멀션화시킨 것) 를 0.5 질량부 첨가하여 고형분을 47% 로 조정한 라텍스 A 를 얻었다.

이어서, 이 폴리클로로프렌 라텍스에 대해 이하의 측정을 실시하였다.

[겔분 함유율 측정]

폴리클로로프렌 라텍스 시료를 동결 건조시키고, 정밀하게 칭량하여 A 로 하였다. 톨루엔으로 용해 (0.6% 로 조제) 시켜 원심 분리기를 사용하고, 다시 200 메쉬의 철망을 사용하여 겔을 분리하였다. 겔분을 바람 건조시킨 후, 110℃ 분위기하에서 1 시간 건조시키고, 정밀하게 칭량하여 B 로 하였다.

겔분 함유율은 하기 식에 따라 산출하였다.

겔분 함유율 = B/A ×100 (%)

결과는 38% 였다.

[PH 측정]

라텍스 시료를 항온 수조에서 20℃ 로 조정한 후, PH 미터로 PH 를 측정하였다.

PH 는 7.5 였다.

[접착제의 제조]

폴리클로로프렌 라텍스 A 를 100 질량부, 테르펜페놀 수지 (아라카와 가가꾸고오교사 제조 타마놀 E-100) 를 70 질량부 및 산화아연 (오사키 고오교사 제조 AZ-SW) 을 1 질량부의 배합 비율로 스리원 모터로 교반하여 접착제 A 를 제조하였다.

또한 접착제 A 를 발포 EVA 시트 (미츠후쿠 고오교 (주) 제조 2A-1064, 두께 5㎜) 에 브러쉬로 도포하였다. 접착제 A 의 도포량은 80g (wet)/㎡ 이다. 도포한 발포 EVA 시트를 70℃ 에서 1 분간 건조시켜 접착제층을 형성시키고, 그 위에 폴리에스테르 직포를 겹쳐 120℃ 로 가열된 프레스기에 의해 1㎫ 의 압력으로압착하여 적층체 A 를 얻었다. 이 도포로부터 접착까지를 접착법 A 로 한다.

적층체를 이하의 방법으로 평가하였다.

[초기 접착 강도]

압착으로부터 10 분 후에 인장시험기로 속도 200㎜/분 로 180°박리 강도를 측정하였다.

[상태 접착 강도]

압착으로부터 5 일후에 인장시험기로 속도 200㎜/분 로 180°박리 강도를 측정하였다.

[접착 내수성]

압착으로부터 1 일 후에 23℃ 의 순수에 2 일간 침지시켜, 인장시험기로 속도 200㎜/분 로 180°박리 강도를 측정하였다.

실시예 2

실시예 1 에서 라텍스 A 를 100 질량부, 로진에스테르 수지 (하리마 가세이사 제조 SK-90D) 를 70 질량부, 산화아연 (오사키 고오교사 제조 AZ-SW) 을 1 질량부 및 에틸렌티오우레아 (가와구치 고오교사 제조 액셀-22S) 2 질량부의 배합 비율로 스리원 모터로 교반하여 접착제 B 를 제조하였다. 접착제 B 를 발포 EVA 시트 (미츠후쿠 고오교 (주) 제조 2A-1064, 두께 5㎜) 에 브러쉬로 도포하고, 접착법 A 에 의해 접착하여 적층체 B 를 얻었다.

실시예 3

접착제 A 를 발포 EVA 시트 (미츠후쿠 고오교 (주) 제조 2A-1064, 두께 5㎜)에 브러쉬로 도포하였다. 접착제 A 의 도포량은 80g (wet)/㎡ 이다. 도포한 발포 EVA 시트를 70℃ 에서 1 분간 건조시켜 접착제층을 형성시키고, 그 위에 폴리에스테르 직포를 겹쳐 실온 상태의 프레스기에 의해 1㎫ 의 압력으로 압착하여 적층체 C 를 얻었다. 이 접착제 도포로부터 접착까지를 접착법 B 로 한다.

비교예 1

클로로프렌 단량체 95 질량부, 메타크릴산 5.0 질량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 고형분 47% 의 라텍스 B 를 얻었다.

라텍스 B 의 PH 는 8.0, 겔분 함유율은 45% 였다.

폴리클로로프렌 라텍스 B 를 100 질량부, 테르펜페놀 수지 (아라카와 가가꾸고오교사 제조 타마놀 E-100) 를 70 질량부 및 산화아연 (오사키 고오교사 제조 AZ-SW) 을 1 질량부의 배합 비율로 스리원 모터로 교반하여 접착제 C 를 얻었다.

접착제 C 를 발포 EVA 시트 (미츠후쿠 고오교 (주) 제조 2A-1064, 두께 5㎜) 에 브러쉬로 도포하고, 접착법 A 에 의해 적층체 D 를 얻었다.

상기한 방법에 의해 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 적층체에 대해 초기 접착 강도, 상태 접착 강도 및 접착 내수성을 평가한 결과를 표 1 에 나타냈다.

또한, 실시예 1 ~ 3 은 접착력이 높기 때문에 측정시에 재료가 파괴되어 수치화할 수 없었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
적층체	적층체 A	적층체 B	적층체 C	적층체 D
접착제종류접착법	접착제A접착법A	접착제B접착법A	접착제A접착법B	접착제C접착법A
접착력 (N/㎜)초기 접착력상태 접착력접착 내수성	재료 파괴재료 파괴재료 파괴	재료 파괴재료 파괴재료 파괴	재료 파괴재료 파괴재료 파괴	재료 파괴재료 파괴0.5

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 적층체는 초기 접착력, 상태 접착력 및 접착 내수성이 우수하기 때문에, 가구, 침구, 자동차 내장 부품, 제화 부품 등의 충격 흡수가 요구되는 부품으로서 사용할 수 있다.

Claims

클로로프렌 100 질량부와 에틸렌성 불포화 카르복실산 0 질량부를 초과 2 질량부 미만을, 폴리비닐알콜 0.5 ~ 4 질량부의 존재하에서 중합한 후에, PH 조정제와 라디칼 포착제를 첨가하여 이루어지고, 또한 클로로프렌 중합체의 겔분 함유율이 10 ~ 60 질량% 이며, PH 가 6 ~ 10 인 폴리클로로프렌 라텍스, 점착 부여 수지 및 금속 산화물을 주성분으로 함유하는 접착제를 사용하여 다공질 유기재료와 포류 (布類) 를 접착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서, 폴리비닐알콜의 비누화도가 75 ~ 90 몰% 인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 산화물이 산화아연 또는 산화티탄인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 유기재료가 발포 에틸렌아세트산비닐 공중합체인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산이 아크릴산 또는 메타크릴산인 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리클로로프렌 라텍스의 고형분 농도가 40 ~ 65 질량% 인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 보족제가 중합 금지제 또는 산화 방지제이며, 클로로프렌 100 질량부에 대해 이 중합 금지제를 0 ~ 0.5 질량부 또는 산화 방지제를 0.1 ~ 1.5 질량부 사용되는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 점착 부여 수지가 테르펜페놀 수지 또는 로진산에스테르 수지이며, 폴리클로로프렌 라텍스 100 질량부에 대해 20 ~ 150 질량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 적층체.
클로로프렌 100 질량부와 에틸렌성 불포화 카르복실산 0 질량부를 초과 2 질량부 미만을, 폴리비닐알콜 0.5 ~ 4 질량부의 존재하에서 중합한 후에, PH 조정제와 라디칼 포착제를 첨가하여 이루어지고, 또한 클로로프렌 중합체의 겔분 함유율이 10 ~ 60 질량% 이며, PH 가 6 ~ 10 인 폴리클로로프렌 라텍스, 점착 부여 수지 및 금속 산화물을 주성분으로 함유하는 접착제를 사용하여 다공질 유기재료와 포류를 접착하는 것을 특징으로 하는 접착 방법.
제 9 항에 있어서, 접착제를 다공질 유기재료측에만 도포하여 접착하는 것을 특징으로 하는 접착 방법.