WO2002076758A1 - Heat-sensitive plate material for lithographic plate formation, process for producing the same, coating fluid, and lithographic plate - Google Patents

Description

平版形成用感熱型版材とその製造方法、 コーティング液、 平版 技術分野

本発明は、 C T P (Computer To Plate ) システムに使用可能な平版 形成用感熱型版材とその製造方法、 前記版材の製造に使用されるコ一テ 明

ィング液、 および前記版材を製版して得られる平版に関する。

田 背景技術

コンピュータを利用した平版の製版方法が従来より提案されている。 特に、 C T Pシステムでは、 D T P (Desktop Publ ishment ) で編集お よび作製された印刷画像情報を、 可視画像化することなく直接版材に、 レーザ若しくはサ一マルへッ ドで印字することにより、 製版を行ってい る。 この C T Pシステムは、 製版工程の合理化と製版時間の短縮化、 材 料費の節減が可能となることから、 商業印刷の分野で大いに期待されて いる。

このような C T P用版材に関し、 本出願人は、 情報に応じた熱による 描画を行うことにより、 版面 （印刷時にインキを付ける面） にインキの 受容部と非受容部を形成する感熱タイプの版材であって、 現像工程が不 要で耐刷性に優れた平版が得られる版材を提案した。 この版材を 「平版 形成用感熱型版材」 と称する。

この版材を製版して得られた平版は、 例えば、 油性インキを使用する 印刷に使用され、 製版時に、 版面に油性インキの受容部 （親油性部） と 非受容部 （親水性部） が形成される。 印刷時には、 版面の親油性部にィ ンキが保持され、 オフセッ ト印刷法では、 このインキがゴムブランケッ トを介して紙に押し付けられることにより、 版面の親油性部に対応する 画像が紙に形成される。

例えば、 特開平 7— 1 8 4 9号公報には、 版材用の感熱材料として、 熱により親油性部 （画像部） となる成分 （親油性成分） が入ったマイク 口カプセルと、 親水性ポリマー （親水性バインダーポリマー） とを含有 するものが開示されている。 また、 この親水性ポリマーは、 3次元架橋 し得る官能基と、 熱によりマイクロカプセルが破壊した後にマイクロ力 プセル内の親油成分と反応して化学結合する官能基を有している。 この公報には、 また、 上述の感熱材料からなる感熱層 （親水層） を支 持体面に形成した後に、 親水性ポリマ一を 3次元架橋させた版材が開示 されている。 この公報によれば、 この版材は、 製版時の熱によってマイ クロカプセルが破壊すると、 マイクロ力プセル内の親油性成分がポリマ —となって親油性部 （画像部） となり、 これと同時にこの親油性成分と 親水性ポリマ一とが反応して化学結合が生じる構成となっている。 その結果、 この版材は、 製版工程で現像が不要であって、 得られる平 版の耐刷性に格段に優れ、 親水性部 （非画像部） の性能にも優れている ため、 地汚れ （一様に生じる薄い汚れ） のない鮮明な画像の印刷物を得 ることができると記載されている。

また、 W O (国際公開） 9 8 / 2 9 2 5 8号公報には、 親水性ポリマ 一の 3次元架橋を、 窒素、 酸素、 または硫黄を含むルイス塩基部分と、 錫等の多価金属イオンとの相互作用によって生じさせることにより、 特 開平 7— 1 8 4 9号公報に記載の版材の耐刷性をさらに高くすることが 開示されている。

この公報には、 また、 感熱層 （親水層） の表面に、 表面の保護剤とし て親水性ポリマ一薄膜層を形成することにより、 版面の親水性部 （非画 像部） を安定化させるとともに、 版面に汚れが付着することを防止する ことが記載されている。

これらの公報に記載の版材によれば、 上述のように、 現像工程が不要 で耐刷性および親水性部 （油性インキの非受容部） の性能に優れた平版 が得られる。 しかしながら、 これらの版材には、 製版して得られた平版 の機械的強度および印刷性能 （特に、 印刷物の画像を形成しない部分 （ 非画像部） に汚れが生じ難くすること） の点で改良の余地がある。

これに対して、 W O O 0 / 6 3 0 2 6号公報には、 平版形成用感熱型 版材の感熱層に多価金属酸化物または式 （S i 0 ₂ ) _n で表記される結 合を有する分子を含有させることにより、 この版材を製版して得られる 平版の機械的強度および印刷性能をさらに高くすることが開示されてい る。 しかしながら、 この版材についても、 製版して得られた平版による 印刷物の印刷性能 （特に、 非画像部に汚れが生じ難くすること） の点で 更なる改良の余地がある。

一方、 特開 2 0 0 0— 2 5 3 5 3号公報には、 平版形成用感熱型版材 の感熱層である、 マイクロカプセル化された親油性成分と親水性バイン ダ一ポリマーとを含有する親水層の表面に、 平均空孔径が 0 . 0 5〜 1 である多孔質構造を形成することが記載されている。 また、 この版 材を製版して得られた平版を使用すれば、 印刷時に特殊な湿し水を必要 としないこと、 および湿し水の使用量を少なくできることが記載されて いる。

しかしながら、 この公報に記載の版材では、 感熱層の表面側部分 （例 えば表面から 0 . l m以内の部分） にもマイクロカプセルが存在して いるため、 この版材を製版して得られた平版め表面に、 印刷中にマイク 口カプセルが露出し易い。 そのため、 マイクロカプセルの表面が十分な 親水性を有していない場合には、 この露出したマイクロカプセルに油性 ィンキが付着して、 印刷物の非画像部に地汚れが生じる恐れがある。 特開 2 0 0 1 — 1 8 5 4 7号公報には、 主として有機物からなる親水 性層の表面を多孔質にすることにより、 親水性、 耐水性、 および耐印刷 性に優れた印刷版を得ることが記載されている。 しかしながら、 主とし て有機物からなる多孔質構造が印刷版の表面に存在していると、 印刷版 として必要な機械的強度が得られ難いという問題点がある。

特開 2 0 0 1 — 3 0 6 4 5号公報には、 平版形成用感熱型版材の感熱 層として、 少なくとも疎水性化前駆体と光熱変換剤とから構成される複 合粒子を、 親水性の媒質に分散させた層を形成することが記載されてい る。 この版材では、 前記媒質としてゾル一ゲル変換性の材料を用いるこ とで、 高い印刷性能を得ている。 また、 この媒質としては、 シロキサン 結合およびシラノール基を有する樹脂が好ましいと記載されている。 また、 W O 9 8ノ 4 0 2 1 2号公報および W O 9 8 / 4 0 2 1 3号公 報には、現像工程が不要で値段も安く容易に製造できる版材として、 特 定の親油層およぴ撥油層を支持体上に有するものが記載されている。

これらの公報に記載の版材では、 支持体上に親油層を形成し、 さらに その上に撥油層を形成している。 この撥油層は、 特定の金属酸化物また は金属水酸化物からなるコロイドと、 架橋ポリマーからなるマトリック スとで構成されている。 これらの公報に記載の版材では、 ゾルーゲル変 換ゃシランカツプリング剤の脱水縮合により、 架橋ポリマ一からなるマ トリックスが形成されていると考えられると思われる。

しかしながら、 ゾルーゲル変換ゃシランカツプリング剤の脱水縮合で 形成された層の弾力性は、印刷版として十分なものではない。

特開平 1 1 — 3 3 4 2 3 9号公報には、 支持体上に感光性層と親水性 層がこの順に形成され、 アブレ一シヨンにより製版される版材に関し、 前記親水性層の除去効率を高くするために、 親水性層中に酸化チタン及 び/又は酸化亜鉛微粒子を含有させることが記載されている。 しかしながら、 この版材では、 アブレ一シヨン時に飛散した物がアブ レ一シヨンに使用する光学系を汚したり、 得られた版に付着したりする という問題点がある。

本発明の第 1の目的は、 現像工程が不要な平版形成用感熱型版材にお いて、 製版して得られた平版による印刷物の印刷性能 （特に、 非画像部 に汚れが生じ難いこと） が改善され、 しかも印刷版として必要な機械的 強度を有している版材を提供することである。

本発明の第 2の目的は、 前記第 1の目的を達成しながら、 製版して得 られた平版の保水力を高く して、 印刷時の湿し水の使用量を低減できる ようにすることである。 発明の開示

<本発明の平版形成用感熱型版材 >

上記課題を解決するために、 本発明は、 熱により変化して版面に親油 性部を形成する微粒子 （以下、 「親油性部形成粒子」 と称する。 ） と有 機ポリマーとを含有する感熱層が、 支持体に支持されている平版形成用 感熱型版材において、 前記感熱層の表面側部分である表面部は、 前記微 粒子を含有せず、 金属酸化物を含有し、 親水性の有機ポリマーが前記金 属酸化物により硬化されているものであり、 この表面部は厚さ 0 . 1 m以上で存在し、 前記感熱層の前記表面部より支持体側部分であるべ一 ス部は、 有機ポリマー内に前記微粒子を含有しているものであることを 特徴とする平版形成用感熱型版材を提供する。

この版材は、 図 1に示すように、 支持体 1の上に感熱層 2が支持され ている。 感熱層 1は、 親油性部形成粒子 3を含有する有機ポリマー 4か らなる。 感熱層 Iの表面側の部分 （表面から厚さ 0 . 1 ju m以上の部分 ：表面部） 2 1には、 親油性部形成粒子 3が存在せず、 金属酸化物 5が 存在する。 この表面部 2 1は親水性有機ボリマ一 4 1からなり、 このポ リマー 4 1は金属酸化物 5により硬化されている。 感熱層 2の支持体側 の部分 （ベース部） 2 2は親油性部形成粒子 3を含有する。 ベース部 2

2をなす有機ポリマー 4 2は親水性有機ポリマーでなくてもよい。 本発明の版材を製版する際には、 一般的な平版形成用感熱型版材と同 様に、 感熱層の油性ィンク受容部とする部分に熱を加えることにより、 前記部分に存在する親油性部形成粒子を変化させて親油性部 （油性ィン ク受容部） を形成する。 加熱されない部分に存在する前記粒子は、 製版 後もそのままの状態で、 感熱層の有機ポリマー内に存在する。

本発明の版材の感熱層は、 親油性部形成粒子を含有しない表面部を 0 . 1〃m以上の厚さで有するため、 この版材を製版して得られた平版の 表層部にも、 前記表面部の厚さに応じた厚さで親油性部形成粒子が存在 しない。 また、 前記表面部を構成する親水性の有機ボリマーは、 金属酸 化物により硬化されているものであるため、 得られた平版の表層部もこ れに応じた硬さになっている。 すなわち、 本発明の版材から得られた平 版は、 従来の平版 （感熱層の表面部をなす親水性の有機ポリマーが金属 酸化物により硬化されていない版材から得られた平版） よりも硬くなつ ている。

これにより、 本発明の版材から得られた平版は、 印刷時に、親油性部 形成粒子が表面に露出し難くなる。 そのため、 本発明の版材から得られ た平版を用いて印刷を行うと、 印刷物の画像を形成しない部分 （非画像 部） に汚れが生じ難くなる。 また、 本発明の版材から得られた平版は、 表層部の硬さが従来の平版より硬いため、 従来の平版よりも耐印刷性が 高くなる。

本発明の版材において、 前記表面部の厚さは版材の面内全体で 0 . 1 u m以上となつている必要はあるが、 版材の面内で同一の厚さとなって いなくもよい。 前記表面部の厚さが 0. 1 未満であると、 上述の効 果が実質的に得られない。

また、 前記表面部が厚すぎると、 製版のための加熱時にベース部に存 在する親油性部形成粒子に熱が到達し難くなって、 製版に時間がかかり 過ぎたり、 製版不能になったりする。 この点から、 前記表面部の厚さは 例えば 1 0 /im以下とする。

前記表面部の厚さの好ましい範囲は、 製版時に使用するレーザー強度 や作製する平版を用いて行う印刷部数等によって異なるが、 例えば、 0

• 2 以上 5 jum以下である。

前記表面部を構成する親水性有機ポリマーと金属酸化物の割合は、 金 属酸化物に対する親水性有機ポリマーの質量比率で、 例えば、親水性有 機ポリマーノ金属酸化物 = 9 5/5〜 1/9 9とする。 親水性有機ポリ マー/金属酸化物 = 7 5 / 2 5〜 5/9 5であることが好ましい。 前記 比率が小さい （親水性有機ポリマーが少なく、 金属酸化物が多い） と、 表面部の親水性が不十分となったり、 表面部が硬くなり過ぎたりする。 前記比率が大きい （親水性有機ポリマーが多く、 金属酸化物が少ない） と、 表面部の機械的強度が不十分となる。

<金属酸化物による硬化のメカニズム >

金属酸化物が親水性有機ポリマーを硬化させるメカニズムは解明され ていないが、 赤外線吸収スぺクトル （ I R) 、 X線回折 （XRD) 、 核 磁気共鳴スぺクトル （NMR) などを用いた解析結果から、 以下のよう に推測される。

一般に、 金属酸化物からなる粒子の表面には、 金属原子および/また は酸素原子が不飽和な状態で （いずれかの原子価が満たされていない状 態で） 露出している部分と、 OH基が存在している部分がある。 この露 出している金属原子および/または酸素原子と、 OH基が、 親水性有機 ポリマーの架橋剤として機能すると考えられる。 特に、 O H基は、 親水 性ポリマーの親水基と安定な水素結合を形成する。 そのため、 金属酸化 物からなる粒子は、 親水性ポリマーの効果的な架橋剤となると推測され る。

例えば、 親水性有機ポリマーがポリアクリル酸であり、 金属酸化物が 酸化スズ （S n 0 ₂ ) である場合には、 図 2に示すように、 ポリアクリ ル酸の複数のカルボキシル基 （親水基） の間に S n 0 ₂ 粒子が存在し、 この S n 0 ₂ 粒子の表面に複数個存在する O H基が、 それぞれポリアク リル酸の力ルポキシル基と水素結合する。

これにより、 ポリアクリル酸が S n 0₂ 粒子で架橋される。 また、 こ の架橋によっても、 力ルポキシル基による親水性は損なわれない。 その 結果、 この架橋されたポリアクリル酸は、 親水性でありながら水に不溶 となり、 架橋されないポリアクリル酸よりも硬くなる。 また、 架橋度が 高くても、 親水性部の高い親水性が保持される。

<表面部をなす有機ポリマー >

本発明の版材において、 感熱層の表面側部分である表面部を構成する 有機ポリマーは、 親水性有機ポリマーである。

有機ポリマーとは有機化合物からなるポリマーであり、 例えば、 ポリ (メタ） ァクリレート系、 ポリオキシアルキレン系、 ポリウレタン系、 エポキシ開環付加重合系、 ポリ （メタ） アクリル酸系、 ポリ （メタ） ァ クリルアミ ド系、 ポリエステル系、 ポリアミ ド系、 ポリアミン系、 ポリ ビュル系、 または多糖類系等、 もしくはこれらの複合系のポリマ一が挙 げられる。

これらの有機ポリマーを基本骨格とし、 親水性官能基を少なくとも一 種類以上有するものが、 親水性有機ポリマーである。 親水性官能基とし てはカルボキシル基、 リン酸基、 スルホン酸基、 アミ ド基、 アミノ基、 水酸基、 ポリオキシエチレン基が挙げられる。 また、 カルボキン酸塩、 リン酸塩、 スルホン酸塩、 アミ ドの塩、 またはアミン塩となっている官 能基を有する有機ポリマーも親水性有機ポリマ一である。

前記表面部をなす親水性有機ポリマ一としては、 特開平 7— 1 8 4 9 号公報記載、 W 0 9 8 / 2 9 2 5 8号公報、 W O 0 0 / 6 3 0 2 6号公 報等に記載されているものを使用することができる。

前記表面部をなす親水性有機ポリマーとしては、 以下に示す、 親水性 モノマー （親水基を有するモノマー） の少なく とも一種を用いて合成さ れた、 ホモポリマーまたはコポリマーを使用することが好ましい。

親水性モノマーの例示： （メタ） アクリル酸、 そのアルカリ金属塩及 ぴァミン塩、 ィタコン酸、 そのアルカリ金属塩およびアミン塩、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 （メタ） アクリルアミ ド、 N— モノメチロール （メタ） アクリルアミ ド、 N—ジメチロール （メタ） ァ クリルアミ ド、 ァリルアミン （そのハロゲン化水素酸塩を含む） 、 3— ビュルプロピオン酸 （そのアルカリ金属塩およびアミン塩を含む） 、 ビ ニルスルホン酸 （そのアルカリ金属塩及ぴァミン塩を含む） 、 2—スル ホェチル （メタ） ァクリ レート、 ポリオキシエチレングリコ一ルモノ （ メタ） ァクリレート、 2—ァクリルアミ ドー 1一メチルプロパンスルホ ン酸、 アツシドホスホォキシポリオキシエチレングリコールモノ （メタ ) ァクリレート、 ァリルアミン （そのハロゲン化水素酸塩を含む） 。 前記表面部をなす親水性有機ポリマ一としては、 カルボキシル基を含 有する有機ポリマーであることが好ましい。 特に、 金属酸化物との相互 作用が大きいことから、 ァクリル酸系ポリマ一またはメ夕アタリル酸系 ポリマーが好ましい。 ァクリル酸系ポリマーおよぴメ夕ァクリル酸系ポ リマーには、 ポリ （メタ） アクリル酸ホモポリマー、 （メタ） アクリル 酸とその他のモノマーの共重合体、 ポリ （メタ） アクリル酸の部分エス テル化ポリマー、 およびこれらの塩が含まれる。

前記表面部を、 金属酸化物で硬化されているァクリル酸系ポリマーま たはメタアクリル酸系ポリマーで構成することによって、 版材の表面部 の硬さが特に硬くなる。

前記表面部をなす親水性有機ポリマ一として、 （メタ） ァクリル酸モ ノマ一とその他のモノマーとのコポリマーを使用する場合、 本発明の目 的を阻害しない範囲であれば、 前記その他のモノマーとして、 公知のモ ノマーを使用することができる。

この場合に、 以下に示すような親水性モノマーを使用すると、 版材の 表面部の親水性が特に良好になる。 また、 （メタ） アクリル酸モノマ一 とその他のモノマーとの共重合モル比は、 （メタ） アクリル酸/共重合 モノマー = 5 / 9 5〜 1 0 0 / 0が好ましく、 1 0 / 9 0〜 1 0 0 / 0 がより好ましい

親水性モノマ一の例示：①アクリルアミ ド等のアミ ド基を有するモノ マ一、 ②メタクリル酸、 ィタコン酸、 2—メタクリロイ口キシェチルコ ハク酸等のカルボキシル基を有するモノマー、 ③ （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシプロピル、 （メ 夕） アクリル酸ヒドロキシブチル、 ビュルアルコール等の水酸基を有す るモノマー、 ④ポリエチレングリコ一ルジァクリレート、 ポリエチレン グリコ一ルモノアクリレート、 メ トキシポリェチレングリコールメタク リレート等のォキシエチレンュニットを有するモノマー、 ⑤ 2—アタリ ルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するモ ノマー。

前記表面部をなす親水性有機ポリマ一としてコポリマ一を使用する場 合、 配列の制限は特にない。 交互共重合体、 ランダム共重合体、 ブロッ ク共重合体、 グラフト共重合体などいずれの配列でもよく、 これらの配 列が混合してもよい。

前記表面部を構成する親水性有機ポリマーの分子量は、 数平均分子量 で 1 000以上 200万以下であることが好ましく、 1万以上 1 00万 以下であることがより好ましい。 分子量が低すぎると表面部の機械的強 度が不十分となる場合がある。 分子量が高すぎると溶媒に溶かした時の 粘度が高くなるため、 溶媒に溶かして塗布する方法で表面部を形成する ことが困難になる。

<表面部を構成する金属酸化物 >

前記表面部を構成する金属酸化物としては、 金属原子または半金属原 子を Mとし、 x， yを実数したときに 「M_X O_y J で示される化合物、 または前記化合物の水和物 「M_X O_y · nH₂ 0」 （nは自然数） が使 用できる。 特に、 金属原子または半金属原子の原子価が 2以上である多 価金属酸化物は、 親水性有機ポリマーを硬化する能力が高いため好まし い。

前記表面部を構成する金属酸化物としては、 金属原子または半金属原 子の過酸化物、 低級酸化物、 複合酸化物を使用することもできる。 複合 酸化物を使用する場合は、 複合酸化物を構成する金属酸化物のうち少な くとも 1つが多価金属酸化物であることが好ましい。

原子価が 2以上である金属原子および半金属原子としては、 Cu、 A g、 Au、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Be、 Zn、 C d、 A l、 T i、 S i、 Zr、 Sn、 V、 B i、 Sb、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 F e、 N i、 Co、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 I r、 P t、 および希土類 元素が挙げられる。

金属酸化物の具体例としては、 二酸化ケイ素、 酸化アルミニウム、 酸 化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化亜鉛、 二酸化マンガン、 酸化すず、 過酸化チタン、 酸化マグネシウム、 酸化モリブデン、 酸化鉄、 酸化ゲル マニウム、 酸化バナジウム、 酸化アンチモン、 および酸化タングステン が挙げられる。 これらの金属酸化物を単独で使用してもよいし、 複数種 類を併用して使用してもよい。

これらの金属酸化物のうち酸化すずを使用することが好ましい。 酸化 すずは、 親水性有機ポリマーを水に対して不溶化し且つ硬くする効果が 特に大きい。

酸化すずは 「Sn_k Oi 」 または 「Sn_k Oi · nH₂ 0」 （k， 1 は実数、 nは自然数） で示される化合物である。 「金属酸化物と複合酸 化物」 （田部浩三他著、 講談社サイェンティフイク） p 1 26によれば 酸化すずとしては、 SnO、 Sn0₂ 、 S n ₃ 0₄ 、 S n ₂ 0₃ 、 S n a 0, 5などの存在が報告されているが、 入手容易性および安全性の点か ら Sn0₂ およびその水和物 Sn0₂ · ηΗ₂ 0を使用することが好ま しい。

前記表面部を構成する金属酸化物の粒径は、 一次粒径としては 1 m 以下であることが好ましく、 0. 1 nm以上 1 00 nm以下であること がより好ましい。 使用する金属酸化物の粒径が大きすぎると表面部の機 械的強度および/または耐水性が不十分になる場合がある。

<表面部への添加剤 >

本発明の表面部およびこれを形成するためのコ一ティング液には、 上 記親水性有機ポリマ一および金属酸化物以外にも、 本発明の効果を損な わない範囲で、 種々の添加剤を含有させることができる。

例えば、 製版時のレーザーに対する感度向上を目的として、 レーザ一 の波長に適合した吸収帯を有する光熱変換物質を添加してもよい。 この 物質としては、 ポリメチン系色素 （シァニン色素） 、 フタロシアニン系 色素、 ジチオール金属錯塩系色素、 ナフトキノン、 アントラキノン系色 素、 トリフエニルメタン系色素、 アミ二ゥム、 ジインモニゥム系色素、 ァゾ系分散染料、 インドア二リン金属錯体色素、 分子間型 CT色素等が 挙げられる。

これらの染料、 顔料、 および色素は、 松岡賢著 「J OEM ハンドブ ック 2 アブソープシヨン スペクトル ォブ ダイズ フォー ダイ オード レイザ一ズ」 ぶんしん出版 （ 1 9 9 0 ) 、 シーエムシ一編集部 「9 0年代 機能性色素の開発と市場動向」 シーエムシー （ 1 9 9 0 ) 第 2章 2. 3に記載されている。

具体的には、 N— [4— [ 5— （ 4—ジメチルァミノ一 2—メチルフ ェニル） ー 2， 4一ペン夕ジェニリデン ] 一 3—メチル一 2， 5—シク 口へキサジェンー 1一イリデン] 一 N， N—ジメチルアンモニゥムァセ テート、 N— [ 4一 [ 5 - ( 4ージメチルァミノフエニル） 一 3—フエ 二ルー 2一ペンテン一 4—ィンー 1ーィリデン] 一 1 , 5ーシクロへキ サジェン一 1一イリデン] 一 N， N—ジメチルアンモニゥム パ一クロ レート、 N， N—ビス （4—ジブチルァミノフエニル） 一 N— [ 4— [ N， N—ビス （ 4一ジブチルァミノフエニル） ァミノ] フエニル] —ァ ミニゥム へキサフルォロアンチモネート、 5—ァミノ一 2 , 3—ジシ ァノー 8— （ 4一エトキシフエニルァミノ） ー 1， 4一ナフトキノン、 N' 一シァノ一N— （ 4—ジェチルアミノー 2—メチルフエニル） 一 1 ， 4一ナフトキノンジィミン、 4， 1 1ージァミノー 2— ( 3—メ トキ シブチル） 一 1 _ォキソ一 3—チォキソピロ口 [ 3， 4一 b] アントラ セン一 5， 1 0—ジオン、 5， 1 6 ( 5 H， 1 6 H) —ジァザ一 1—ブ チルァミノー 1 0， 1 1—ジチアジナフト [ 2 , 3— a : 2' 3' - c ] —ナフ夕レン一 1， 4—ジオン、 ビス （ジクロ口ベンゼン一し 2— ジチオール） ニッケル （ 2 : 1 ) テトラプチルアンモニゥム、 テトラク ロロフ夕ロシアニン アルミニウムクロライ ド、 ポリビュルカルバゾ一 ルー 2 , 3—ジシァノ _ 5—二トロー し 4—ナフトキノン錯体等が例 示できる。

前記光熱変換物質としては、 さらに、 カーボンブラックも好適に使用 できる。 カーボンブラックは、 吸収する波長領域が広く、 レーザーの光 エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換できるため特に好ましい。 また、 親水性を向上させる目的で、 表面部に親水性物質を添加しても よい。 この親水性物質としては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポ リプロピレングリコールなどのポリエーテル化合物、 テトラエトキシシ ラン、 テトラメ トキシシランなどのゲイ素化合物、 ゲイ酸ナトリウム、 ゲイ酸カリウム、 ゲイ酸リチウムなどのゲイ酸アルカリ塩、 コロイダル シリカ等を使用することが好ましい。

これらの物質が感熱層の表面部に含まれていると、 この版材から得ら れた平版は、 版面の親水性が良好になるため、 印刷開始時のインク払い 性 （版のインク非受容部が油性インクを弾く性質） が向上する。 その結 果、 印刷開始時から正常な印刷 （版のィンキ受容部にのみにィンクが付 着されて、 印刷物に転写された状態） が可能となるまでの印刷枚数が減 少する。

<本発明の版材の製造方法 >

本発明はまた、 熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と 有機ポリマーとを含有する感熱層が、 支持体に支持され、 前記感熱層の 表面側部分である表面部は、 前記微粒子を含有せず、 金属酸化物を含有 し、 親水性の有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化されていて、 前 記感熱層の前記表面部より支持体側部分であるベース部は、 有機ポリマ ―内に前記微粒子を含有している平版形成用感熱型版材の製造方法にお いて、 支持体の上に前記ベース部を形成した後、 このベース部の上に、 親水性の有機ポリマーと、 この有機ポリマーの硬化剤として作用する金 属酸化物と、 を含有するコ一ティング液を塗布して乾燥させることによ り、 前記表面部を形成することを特徴とする平版形成用感熱型版材の製 造方法を提供する。

この方法によれば、 前記コーティング液の塗布厚を、 乾燥後に前記表 面部の厚さが 0 . 1〃m以上となるように設定することによって、 本発 明の版材を得ることができる。

本発明の版材を得ることができる別の方法を以下に述べる。 この方法 では、 先ず、 親水性の有機ポリマーと、 この有機ポリマーの硬化剤とし て作用する金属酸化物と、 親油性部形成粒子と、 を含有するコーティン グ液を、 支持体の上に塗布する。 次に、 この塗膜内の親油性部形成粒子 を支持体側に移動させて、 塗膜の表面側に前記粒子が存在しない部分を 厚さ 1 m以上で形成し、 この状態で前記塗膜を乾燥させる。 前記粒子の移動方法としては、 ①前記粒子を帯電させて電場をかける 方法、 ②前記粒子を帯磁させて磁場をかける方法、 ③コーティング液よ りも比重の高い粒子を使用して、 この粒子を重力で沈降させる方法、 ④ 円筒体の内側に前記支持体を固定し、 この円筒体を高速回転させて遠心 力により前記粒子を沈降させる方法等がある。

本発明の版材を得ることができるもう一つの方法を以下に述べる。 こ の方法では先ず、 表面部形成用のコーティング液として、 親水性の有機 ポリマーと、 この有機ポリマーの硬化剤として作用する金属酸化物と、 第 1の溶媒と、 を含有する第 1のコーティング液を用意する。 また、 ベ ース部形成用のコ一ティング液として、 有機ポリマーと親油性部形成粒 子と第 2の溶媒とを含有する第 2のコーティング液を用意する。

第 1の溶媒としては、 第 1のコ一ティング液に含まれるポリマ一およ び金属酸化物を溶解し、 親油性部形成粒子を分散させず、 第 2のコーテ イング液に含まれるポリマーを溶解しない溶媒を使用する。 第 2の溶媒 としては、 第 1の溶媒と相溶せず、 第 1のコ一ティング液に含まれるポ リマ一および金属酸化物を溶解せず、 第 2のコーティング液に含まれる ポリマーを溶解し、 親油性部形成粒子を分散させ、 第 1の溶媒より比重 の高い溶媒を使用する。

次に、 第 1のコ一ティング液と第 2のコ一ティング液との混合液を、 水平に設置された支持体の上に塗布して、 そのまま静置する。 これによ り、 前記混合液からなる塗膜を第 1のコ一ティング液からなる塗膜と第 2のコ一ティング液からなる塗膜とが分離され、 比重の低い前者が表面 側に比重の高い後者が支持体側に配置されるようになる。 次に、 これら の塗膜を乾燥させる。 これにより、 支持体上にベース部と表面部とが同 時に形成される。

くコ一ティング液 >

前述のように、 金属酸化物は親水性有機ポリマ一を硬化させるため、 この硬化反応がコーティング液内で生じると、 コ一ティング液に沈殿が 生じたりゲル化したりする。 その結果、 均一な塗膜が得られない場合が ある。 また、 長期保存によってコーティング液の粘度が高くなることも る。

したがって、 前記表面部を形成するコ一ティング液としては、 金属酸 化物と親水性有機ポリマーとが互いに不活性な状態で存在しているもの を使用することが好ましい。 その方法としては、 安定化剤により親水性 有機ポリマーに対して不活性な状態となっている金属酸化物を使用する 方法と、 親水性有機ポリマ一を塩基で中和する方法がある。

前記安定化剤としては酸あるいは塩基を用いることができる。 この安 定化剤として使用可能な酸は、 有機酸、 無機酸のいずれの酸でもよく、 具体的には酢酸、 塩酸等が挙げられる。

前記安定化剤および親水性有機ポリマーの中和剤として使用可能な塩 基としては、 アルカリ金属元素またはアル力リ土類金属元素の水酸化物 (水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 水酸化カルシ ゥム等） 、 ァミン化合物 （鎖式ァミン、 環式ァミン、 芳香族ァミン、 脂 肪族ァミン、 ポリアミン等） 、 アンモニアが例示できる。 前記安定化剤 として好ましい塩基としては、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァ ミン、 トリエタノールァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリエ チルアミン、 メチルアミン、 ジメチルアミン、 トリメチルアミン、 アン モユアが例示できる。

前記安定化剤および中和剤としては、 また、 コ一ティング液に含有さ せる溶媒より低沸点の塩基を使用することが好ましい。 これにより、 コ —ティング液を塗布した後の乾燥時に、 安定化剤が溶媒とともに除去さ れるため、 版材に安定化剤が残存しない。 この点から、 前記安定化剤と してアンモニアを使用することが好ましい。

このコーティング液を調製する際に、 金属酸化物ゾル （金属酸化物の 粒子が液体に分散されている分散液） を使用する場合には、 イオン交換 樹脂、 特に陰イオン交換樹脂によって、 不純物が除去されたものを使用 することが好ましい。

また、 このコーティング液には、 前述の各種添加剤や、 表面部を均一 に形成するための界面活性剤が添加されていてもよい。

このコ一ティング液を用いて表面部を形成する方法としては、 従来よ り公知の技術を採用できる。 具体的にはバ一コート、 ローラ一コート、 ダイコート、 ブレードコート、 ディップコート、 ドクタ一ナイフ、 スプ レーコート、 フロ一コート、 刷毛塗り等の方法で、 コーティング液を塗 布した後に、 溶媒を乾燥させる。 溶媒を乾燥させる際は、 必要に応じて 加熱してもよいし、 減圧下で乾燥させてもよい。 また、 乾燥終了後にさ らに加熱する、 いわゆるポストキュアという操作を行ってもよい。

<感熱層の表面部が多孔質である版材 > 本発明の版材において、 感熱層の表面部は多孔質であることが好まし い。

本発明において、 前記表面部は、 親水性有機ポリマーが金属酸化物に より硬化されているものである。 そのため、 この表面部が多孔質である 場合、 その多孔質構造は、 金属酸化物で硬化された親水性有機ポリマー で形成されている。 このような多孔質構造は、 金属酸化物からなる粒子 同士の凝集によって形成される無機の多孔質構造と比較して弾性が高い ため、 感熱層の表面部が前記多孔質構造となつている本発明の版材から 得られる平版は、 印刷時に破壊が生じ難い。

平版による印刷の際には、 平版の表面部に水を含ませた状態で、 平版 の表面に油性インキを付着させる。 そのため、 感熱層の表面部が多孔質 である版材の場合、 この版材を製版して得られた平版の表面部の保水力 が高くなる。 これにより、 平版のインキ非受容部 （親水性部） の親水性 が良好に持続されて、 印刷物の非画像部に汚れが生じ難くなる。

また、 感熱層の表面部が多孔質であると、 多孔質でない表面部を同じ 厚さで有する版材と比較して、 製版のための加熱時にベース部で溶融し た親油性部形成粒子 （親油性部形成粒子がマイクロカプセルの場合には、 マイクロカプセルの外に出た親油成分） が孔を通じて表面に露出し易く なる。 そのため、 表面部を厚く しながら感熱層としての感度を高くする ことができる。

多孔質表面部の細孔の大きさは、 平均直径に換算して 1 n m以上 1 0 0 m以下であることが好ましく、 1 0 n m以上 1 0 m以下であるこ とがより好ましい。 前記細孔が小さすぎると、 この版材から得られた平 版の表面部に水が浸透し難くなるため、 上述の保水力向上効果が十分に 得られない。 また、 前記細孔が大きすぎると、 この版材から得られた平 版を用いた印刷時に、 印刷された画像の解像度が低下する可能性がある。 感熱層の表面部を多孔質構造に形成するための好ましい方法を以下に ¾1ベる。

先ず、 ベース部形成用のコーティング液を用いて、 支持体上にベース 部を形成しておく。 また、 表面部形成用のコーティング液として、 アン モニァで安定化された金属酸化物と、 アンモニアで中和された親水性有 機ポリマ一と、 を含有するコーティング液を用意する。 次に、 このコー ティング液を前記ベース部の上に塗布する。 次に、 この塗膜を相分離が 生じる条件で乾燥させて、 この塗膜から溶媒およびアンモニアを除去す る。

この方法で得られた表面部は、 金属酸化物で架橋された親水性有機ポ リマーからなり、 しかも、 図 3に示すように、 オープンセル型の網状の 多孔質構造となる。 そのため、 この表面部を有する版材を製版して得ら れた平版は、 表面部の保水力および機械的強度が特に高くなる。 また、 この方法は、 液体の塗布と塗膜の乾燥という簡単な工程のみで構成され るため、 多孔質の表面部を容易に形成できる。

くべ一ス部の構成 >

本発明の版材において、 感熱層の前記表面部より支持体側部分である ベース部は、 有機ボリマ一と親油性部形成粒子とを含有している。 このベース部は、 従来の感熱層 （例えば特開平 7— 1 8 4 9号公報に 記載された親水層、 W O 9 8 / 2 9 2 5 8号公報に記載された記録層、 および W O O 0 / 6 3 0 2 6号公報に記載された感熱層） に相当するた め、 従来の感熱層の形成方法またはこれらの公報に記載された方法と同 じ方法で形成することができる。

このベース部を構成する有機ポリマーは、 有機化合物からなるポリマ 一であればよいが、 表面部をなす有機ポリマーと同様に、 親水性の有機 ポリマ一であることが好ましい。 ベース部に使用できる親水性有機ポリマ一は、 表面部用の親水性有機 ポリマーと同じであり、 好ましい材料等についても表面部用の親水性有 機ポリマ一と同じである。 ベース部と表面部を同じ親水性有機ポリマー で構成してもよく、 この場合、 ベース部と表面部との境界は不明瞭とな るが、 特に問題はない。

また、 このベース部をなす有機ポリマーは、 特開平 7— 1 8 4 9号公 報、 W O 9 8ノ 2 9 2 5 8号公報、 または WO 0 0 / 6 3 0 2 6号公報 に記載の架橋方法あるいは硬化方法により、 硬化されていることが好ま しい。 例えば、 WO 0 0 / 6 3 0 2 6号公報に記載のように、 ベース部 をなす有機ポリマーとしてルイス塩基部分を有する親水性有機ポリマ一 を使用し、 このポリマーを多価金属酸化物によって硬化させることによ つて、 耐印刷性を高くすることができる。

この場合に使用できる多価金属酸化物は、 前述の表面部の項で例示さ れているが、 これらのうち、 二酸化ケイ素、 酸化アルミニウム、 酸化す ず、 過酸化チタン、 または酸化チタンを使用することが好ましい。

<親油性部形成粒子 >

親油性部形成粒子 （熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒 子） としては、 以下の材料からなる微粒子と、 親油成分を含有するマイ クロカプセルが挙げられる。 前記材料としては、 ①ポリエチレン樹脂、 ポリスチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ビュル系樹脂、 ポリアミ ド系 樹脂、 および熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、 ②動植物口ゥ、

③石油ロウが挙げられる。

本発明の版材は、 版のィンキ受容部とする感熱層の部分に熱を加える ことで製版される。 その際に、 表面部を介してベース部に到達した熱、 または光熱変換物質によってレーザ等の光から転換された熱により、 ベ

—ス部内の親油性部形成粒子が変化するとともに、 前記粒子と表面部と の混合あるいは前記粒子より表面側に存在する有機ポリマーの除去が生 じて、 版面に親油性部 （インキ受容部） が形成される。

親油性部形成粒子がマイクロ力プセル以外の微粒子である場合は、 熱 により複数の微粒子が融着することにより、 版面に親油性部が形成され る。 親油性部形成粒子が親油成分 （親油性部を形成する成分） を含有す るマイクロカプセルである場合は、 熱によりマイクロカプセルから親油 成分が出てくることによって、 版面に親油性部が形成される。 特に、 マ イク口カプセルのカプセル膜中に、 芯物質として液状の親油成分が入つ ている場合は、 熱によりカプセル膜が破壊されてカプセル内から親油成 分が出てくることによって、 版面に親油性部が形成される。

親油性部形成粒子として親油成分を含有するマイクロカプセルを使用 すると、 マイクロカプセル以外の微粒子を使用する場合と比較して、 製 版時に必要な熱エネルギーを低く抑えることができる。 そのため、 親油 性部形成粒子としては、 親油成分を含有するマイクロカプセルを使用す ることが好ましい。 また、 マイクロカプセルを使用することによって、 製版時のエネルギーに対して敷居値を設けることもできる。

親油性部形成粒子の粒径に関しては、 平均粒径が 1 0 m以下のもの を使用することが好ましく、 高解像力の用途には平均粒径が 5 以下 のものを使用することが好ましい。 親油性部形成粒子の粒径は小さいほ ど好ましいが、 粒子の取り扱い性を考慮すると、 平均粒径が 0 . 0 1 m以上のものを使用することが好ましい。

また、 親油性部形成粒子が親油成分を含有するマイクロカプセルであ る場合には、 前記親油成分は反応性官能基を有することが好ましい。 こ れにより、 製版によつて得られた平版の親油性部の耐印刷性が高くなる。

この反応性官能基としては、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 ァ リル基、 ビニル基、 メタクリロイル基、 ァクリロイル基、 チオール基、 エポキシ基、 イソシァネート基等が挙げられる。

親油性部形成粒子が親油成分を含有するマイクロ力プセルである場合 には、 マイクロカプセルのカプセル膜内に上述の親油成分の他に、 本発 明の効果を損なわない範囲で、 色素、 光熱変換物質、 重合開始剤、 重合 禁止剤、 触媒、 その他の種々の添加剤が、 芯物質として含有されていて もよい。

特に、 色素および/または光熱変換物質が添加されていると、 製版時 の熱源としてレ一ザを使用できるため好ましい。 レーザ製版をすること で、 より精細な画像描写が可能となる。 これらの添加剤についても、 W 0 9 8 / 2 9 2 5 8号公報等に記載されている。

<ベース部への添加剤 >

このベース部には、 本発明の目的を損なわない範囲で、 W O 9 8 / 2 9 2 5 8号公報等に記載されるような、 増感剤、 光熱変換物質、 熱破壊 剤、 発色剤、 反応性物質、 親水性調製剤、 溶融物吸収剤、 滑剤、 界面活 性剤、 などの添加剤を含有していてもよい。 表面部への添加剤の項で述 ベた理由から、 前記光熱変換物質としてカーボンブラックを使用するこ とが好ましい。 これらの添加剤は、 親油性部形成粒子内に含まれていて もよいし、 前記粒子が分散されている有機ポリマー内に含まれていても よい。

く支持体 >

本発明の版材において、 感熱層を支持する支持体は、 印刷分野で要求 される性能とコストを勘案して、 公知の材料から選択される。

多色刷り等のように、 版材に高い寸法精度が要求される場合や、 版材 の版胴への装着機構が金属支持体用になっている印刷機で用いる場合に は、 アルミニウムやスチール等の金属からなる支持体を使用することが 好ましい。 多色印刷ではなく、 高い耐刷性が要求される場合には、 ポリ エステル等のプラスチックからなる支持体が使用できる。

また、 低コストが要求される分野では、 天然紙または合成紙からなる 支持体、 天然紙や合成紙に防水樹脂がラミネートされている支持体、 或 いはコート紙からなる支持体が使用できる。 また、 紙やプラスチックシ ―トの表面にアルミニゥム薄膜を蒸着もしくはラミネートなどの手段で 設けた、 複合構造の支持体なども使用することができる。

支持体と感熱層との接着性向上のために、 表面処理された支持体を使 用してもよい。 支持体がプラスチックシートである場合の表面処理方法 としては、 コロナ放電処理やブラスト処理等が挙げられる。 アルミニゥ ム製の支持体は、 小久保定次郎著 「アルミニウムの表面処理」 （ 1 9 7 5年内田老鶴圃新社） 、 大門淑男著 「P S版の製版印刷技術」 （ 1 9 7 6年日本印刷） 、 米沢輝彦著 「P S版概論」 （ 1 9 9 3年印刷学会出版 部） 等の公知文献に記載の方法を用いて、 脱脂 ·表面粗面化処理や、 脱 脂 ·電解研磨 ·陽極酸化処理等を施すことが好ましい。

必要に応じて支持体上に接着層を設け、 この接着層の上に感熱層を形 成してもよい。 この接着層に使用される材料としては、 ァ- ァミノプロ ビトリエトキシシラン、 ァ- グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン などのシランカップリング剤や、 山田章三郎監 「接着 ·粘着の辞典」 朝 倉書店刊 （ 1 9 8 6 ) 、 日本接着協会編 「接着ハンドブック」 日本工業 新聞社刊 （ 1 9 8 0 ) 等に記載のアクリル系、 ウレタン系、 セルロース 系、 エポキシ系、 またはァリルアミン系等の接着剤が使用できる。

また、 本発明の版材は、 感熱層が板状の支持体に支持された形態では なく、 印刷機の版胴に直接、 感熱層 （ベース部および表面部） が形成さ れている形態を採ってもよい。 この場合には、 印刷機の版胴が支持体に 相当する。 また、 印刷機の版胴に装着するスリーブと称される円筒体に 感熱層が形成されている形態を採ってもよい。 この場合には、 前記円筒 体が支持体に相当する。

<本発明の平版 >

本発明はまた、 本発明の版材、 または本発明の方法で製造された版材 を用い、 熱により親油性部形成粒子を変化させて版面に親油性部を形成 することにより得られた平版を提供する。 図面の簡単な説明

図 1は、 本発明の平版形成用感熱型版材を示す断面図である。

図 2は、 本発明の平版形成用感熱型版材において、 表面部の親水性有 機ポリマーが金属酸化物により硬化されている状態を説明するための図 である。

図 3は、 本発明の平版形成用感熱型版材において、 表面部の多孔質構 造を示す拡大図 （電子顕微鏡写真） である。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の実施形態を具体的な実施例および比較例を用いて説明 する。

<版材の作製 （No. 1 ) >

①親油成分 （熱により版面に親油性部を形成する成分） を内部に入れた マイクロカプセルの作製

トリレンジイソシァネートとトリメチロールプロパンとが 3 ： 1 (モ ル比） で付加された付加体 （日本ボリウレタン工業 （株） 製、 商品名： コロネートし、 2 5質量％酢酸ェチル含有物） をマイクロカプセル壁形 成材として 4. 24 g、 トリメチロールプロパントリァクリレート （共 栄社化学 （株） 製） をし 1 2 g、 近赤外線吸収色素 （日本化薬 （株） 製 「K ay a s o r b I R— 8 20 BJ ) を 0. 9 3 g、 グリシジルメ 夕クリレート 2 1. 7 g中に、 均一に溶解させることにより油性成分を 調製した。

次に、 保護コロイ ドとしてアルギン酸プロピレングリコールエステル ( 「ダックロイ ド LF」 紀文フ一ドケミファ （株） 製、 数平均分子量： 2 X 1 0⁵ ) を 3. 6 g、 マイクロカプセル壁形成材としてポリエチレ ングリコール （ 「PE G 4 0 0」 三洋化成 （株） 製） を 2. 9 1 g、 精製水 1 1 6. 4 gに溶解することにより水相を調製した。

次に、 上記油性成分と水相を、 ホモジナイザーを用いて回転速度 6 0 0 0 r pmで室温下で混合することにより乳化した。 次に、 この乳化分 散液を容器ごと 6 0°Cに加温したウォーターバス中に移して、 回転速度 5 0 0 r pmで 3時間攪拌した。 これにより、 平均粒径 2 mのマイク 口カプセル （MC— A) が水中に分散されている分散液が得られた。 このマイクロカプセル （MC— A) は、 カプセル膜の内部に、 親油成 分 （親油性部の形成成分） として、 グリシジルメ夕クリレートとトリメ チロールプロパントリアクリレ一トを含有し、 色素として近赤外線吸収 色素を含有する。 なお、 マイクロカプセルの粒度は、 堀場製作所製の粒 度分布測定器 「HOR I BA LA9 1 0」 を用いて測定した。

次に、 精製工程として、 得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離 器にかけて、 この分散液に含まれるマイクロカプセル以外の成分 （マイ クロカプセル内に取り込まれなかった油性成分、 マイクロカプセルの壁 形成材の残留物、 保護コロイ ドなど） を除去した後、 水洗を 3回繰り返 した。 精製の後に得られたマイクロカプセル分散液のマイクロカプセル 濃度は 3. 5質量％であった。

②ベース部形成用コーティング液の調製

ポリアクリル酸水溶液として、 数平均分子量が約 2 0万であってポリ アクリル酸濃度が 2 0質量⁰ /₀である、 日本純薬製の商品名 「AC 1 O H 」 を用意した。 このポリアクリル酸水溶液 7. 5重量部と、 濃度 2 5質 量％のアンモニア水 （関東化学製） 1. 8 7重量部と、 精製水 2 0. 6 3重量部とを、 容器内に入れて、 室温にて、 回転速度 2 5 0 r pmで 2 時間撹拌することにより、 ポリアクリル酸アンモニゥム塩の水溶液 （B P- 1 ) を調製した。

この BP— 1 : 8. 7 5 gと上記①で得られた MC— A： 8 0 gを容 器に入れ、 この容器の内容物 （液体） を回転速度 2 5 0 r pmで撹拌し ながら、 この液体に力一ボンブラック分散液 （商品名 「P SM—ブラッ クじ」 、 御国色素製） 1. 5 2 gをゆつく りと滴下した後、 さらに 1時 間撹拌した。 1時間経過した時点で一旦撹拌を止め、 前記液体に、 濃度 6質量％の酸化すずゾル （酸化すず粒子 （平均粒径 5 nm) が 6質量％ の濃度で水に分散された液体であって、 アンモニアで安定化されている。 商品名 「E P S— 6」 、 山中化学製） を 1 6 g添加した後、 さらに 1時 間撹拌した。 これにより、 ベース部形成用のコーティング液 （BC— 1) を得た。

③表面部形成用コーティング液の調製

先ず、 前記酸化すずゾルを、 陰イオン交換樹脂により精製することで 不純物を除去した。 この精製により酸化すずゾルの濃度が 7質量％にな つた。

上記②で得られた BP— 1 ： 1 3 gと、 親水性付与剤であるポリェチ レングリコール （ 「PE G# 4 0 0」 、 三洋化成製） ： 2 gと、 精製水 : 4 5. 6 gを容器内に入れ、 この容器の内容物 （液体） を回転速度 2 5 0 r pmで撹拌しながら、 前述の力一ポンプラック分散液： 0. 5 6 gをゆつく りと滴下した後、 さらに 1時間撹拌した。 1時間経過した時 点で一旦撹拌を止め、 濃度 7質量％の前記酸化すずゾルを 1 8. 5 g添 加して、 さらに 1時間撹拌した。 これにより、 表面部形成用のコ一ティ ング液 （OC— 1 ) を得た。

④感熱層の形成

支持体として、 陽極酸化を施した厚さ 0. 3 mmのアルミニウム板 （ 3 2 4 mmX 4 9 2 mm) を用意した。 この支,持体の板面に、 コ一ティ ング液 BC— 1をバ一コ一タ一 （ロッ ド 2 4番） で塗布して塗膜を形成 した。 この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、 1 4 0°C X 2分 間、 無風の条件で、 前記塗膜から溶媒とアンモニア （親水性有機ポリマ —の中和剤） を蒸発させた。 これにより、 支持体上にベ一ス部が形成さ れた。

このべ一ス部上に、 コーティング液 0 C— 1をバーコ一タ一 （ロッ ド 1 6番） で塗布して塗膜を形成した。 この塗膜が形成された支持体をォ 一ブンに入れ、 1 4 0°C X 2分間、 無風の条件で、 前記塗膜から溶媒と アンモニア （親水性有機ポリマーの中和剤、 且つ酸化すずの安定化剤） を蒸発させた。 これにより、 ベース部上に表面部が形成された。

<版材の作製 (No. 2) >

①親水性有機ポリマーの合成

セパラブルフラスコ内に、 アクリル酸 2 4 8. 5 g、 トルエン 2 0 0

0 gを入れ、 この内容物を室温で攪拌しながら、 さらにこのフラスコ内 に、 別途調製したァゾビスイソプチロニトリル （以下、 「A I BN」 と 略記する。 ） のトルエン溶液を徐々に滴下した。 このトルエン溶液は、

A I BN 2. 4 9 gをトルエン 2 4. 9 gに溶解させて得られた溶液で あり、 この溶液を全て前記フラスコ内に添加した。

次に、 フラスコの内容物を 6 0°Cに昇温して 3時間攪掸した。 生成し て沈殿した重合体を濾過し、 濾過後の固形分をトルエン約 2リッ トルで 洗浄した。 次に、 洗浄された重合体を一旦 8 0°Cで乾燥した後、 さらに 恒量になるまで真空で乾燥させた。 これにより、 一次ポリマー 2 3 5 g を得た。 次に、 新たなセパラブルフラスコ内に蒸留水を 3 5 5 g入れ、 さらにこのフラスコ内に前記一次ポリマ一を 3 5 . 5 gを入れて、 この 一次ポリマ一を水に溶解させた。

次に、 このフラスコ内に、 グリシジルメタクリレート 2 . 8 4 gと、 2， 6—ジ一 t一プチルー p _クレゾ一ル （以下、 「B H T」 と略記す る。 ） 0 . 1 gと、 トリェチルベンジルァンモニゥムクロライ ド 1 gと からなる液を、 滴下ロートから 3 0分間かけて添加した。 この添加は、 乾燥空気をこのフラスコ内に流しながら、 且つフラスコの内容物を攪拌 しながら行った。 この添加の終了後、 フラスコの内容物を攪拌しながら 徐々に昇温したところ、 8 0 °Cで 1時間攪拌した時点で所定の酸価にな つた。

この時点でフラスコの内容物 （ポリマ一） を冷却し、 アセトン中でこ のポリマーを単離した後、 さらにァセトンでこのポリマ一を揉み洗いし た。 その後、 このポリマ一を室温で真空乾燥させた。 これにより、 グリ シジルメ夕クリレ一ト変性ポリアクリル酸が得られた。

このポリマ一を N M R法で分析したところ、 グリシジルメタクリレー ト導入率は 2 . 2 %であった。 また、 G F Cで分子量を測定したところ、 このポリマーの数平均分子量は 6 X 1 0 ⁴ であった。

②表面部形成用コーティング液の調製 '

上記①で得られたポリマーを濃度 2 0質量％で含有する水溶液を用意 し、 この水溶液 7 . 5重量部と、 濃度 2 5質量％のアンモニア水溶液 （ 同前） 1 . 8 7重量部と、 精製水 2 0 . 6 3重量部とを、 容器内に入れ て、 室温にて、 回転速度 2 5 0 r p mで 2時間撹拌することにより、 前 記ポリマーのアンモニゥム塩の水溶液 （B P— 2 ) を調製した。

この B P— 2 ： 1 3 gと、 親水性付与剤であるポリエチレングリコ一 ル （同前） ： 2 gと、 親水性付与剤であるテトラエトキシシラン 0 . 6 gと、 精製水 4 5 gとを容器内に入れ、 この容器の内容物 （液体） を回 転速度 2 5 0 r pmで撹拌しながら、 力一ポンプラック分散液 （同前） : 0. 5 6 gをゆっく りと滴下した後、 さらに 1時間撹拌した。 1時間 経過した時点で一旦撹拌を止め、 酸化すずゾル （No. 1の表面部用と同 じ） を 1 8. 5 gを添加して、 さらに 1時間撹拌した。 これにより、 表 面部形成用のコーティング液 （0C— 2 ) を得た。

③感熱層の形成

No. 1 と同じコ一ティング液 BC— 1と支持体を用い、 No. 1 と同じ 方法で、 支持体上にベース部を形成した後、 このベース部上に、 コーテ ィング液 OC— 2を用いた以外は No. 1と同じ方法で、 表面部を形成し た。

く版材の作製 （No. 3 ) >

①親水性有機ポリマーの合成

セパラブルフラスコ内部の空気を窒素で置換した後、 このフラスコ内 に、 アクリル酸 1 9 gと、 メタクリル酸メチル 1 gと、 水 3 8 0 gを入 れた。 次に、 内容物を室温で撹拌しながら、 このフラスコ内に反応開始 剤として 「VA 0 4 4」 （和光純薬製） を 0. 1 g添加した。 次に、 こ のフラスコ内を 6 0°Cに昇温して 3時間攪拌した後、 G PC測定を行つ た。 その結果、 反応終了が確認された。

これにより、 ァクリル酸ーメタクリル酸共重合体が水溶液の状態で得 られた。 このコポリマ一の数平均分子量を G P Cで測定したところ約 9 0万であつた。 また、 この水溶液 （ B P— 3 ) のコポリマ一濃度は、 5 質量％であった。

②表面部形成用コーティング液の調製

上記①で得られた BP_ 3 ： 1 3 gと、 親水性付与剤であるポリェチ レングリコール (同前） ： 2 gと、 精製水 4 5 gとを容器内に入れ、 こ の容器の内容物 （液体） を回転速度 2 5 0 r p mで撹拌しながら、 カー ボンブラック分散液 （同前） ： 0 . 5 6 gをゆっく りと滴下した後、 さ らに 1時間撹拌した。 1時間経過した時点で一旦撹拌を止め、 酸化すず ゾル （No. 1の表面部用と同じ） 1 8 . 5 gと、 珪酸リチウム （ 「ゲイ 酸リチウム 3 5」 日本化学工業製） 0 . 4 8 gを添加して、 さらに 1時 間撹拌した。 これにより、 表面部形成用のコ一ティング液 （O C— 3 ) を得た。

③感熱層の形成

No. 1と同じコーティング液 B C— 1と支持体を用い、 No. 1 と同じ 方法で、 支持体上にベース部を形成した後、 このベース部上に、 コ一テ ィング液 0 C— 3を用いた以外は No. 1 と同じ方法で、 表面部を形成し た。

<版材の作製 （No. 4 ) >

①親水性有機ポリマーの合成

セパラブルフラスコ内部の空気を窒素で置換した後、 このフラスコ内 に、 アクリル酸 1 5 gと、 アクリルアミ ド 5 gと、 水 3 8 0 gを入れた。 次に、 内容物を室温で撹拌しながら、 このフラスコ内に反応開始剤とし て 「V A 0 4 4」 （前出） を 0 . 1 g添加した。 次に、 このフラスコ内 を 6 0 °Cに昇温して 3時間攪拌した後、 G P C測定を行った。 その結果、 反応終了が確認された。

これにより、 アタリル酸ーァクリルァミ ド共重合体が水溶液の状態で 得られた。 このコポリマ一の数平均分子量を G P Cで測定したところ約 8 0万であった。 また、 この水溶液のコポリマー濃度は 5質量⁰ /₀であつ た。

②表面部形成用コーティング液の調製

上記①で得られたコポリマー水溶液： 1 3 と、 親水性付与剤である ポリエチレングリコール （同前） ： 2 gとを容器内で混合し、 この容器 内に、 ゲイ酸ナトリウム （S i 0₂ ZNa₂ 0= 2. 0 6〜 2. 3 し 固形分濃度 5 2〜 5 7質量％：和光純薬製） 0. 4 8 gを精製水 4 5 g に溶解した水溶液を添加した。

この容器の液体を回転速度 2 5 0 r pmで撹拌しながら、 力一ポンプ ラック分散液 （同前） ： 0. 5 6 gをゆっく りと滴下した後、 さらに 1 時間撹拌した。 1時間経過した時点で一旦撹拌を止め、 酸化すずゾル （ No. 1の表面部用と同じ） 1 8. 5 gを添加して、 さらに 1時間撹拌し た。 これにより、 表面部形成用のコーティング液 （OC— 4 ) を得た。 ③感熱層の形成

No. 1と同じコ一ティング液 BC— 1と支持体を用い、 No. 1 と同じ 方法で、 支持体上にベ一ス部を形成した後、 このベース部上に、 コ一テ ィング液 OC— 4を用いた以外は No. 1と同じ方法で、 表面部を形成し た。

<版材の作製 （No. 5 ) >

①表面部形成用コーティング液の調製

No. 1の②で得られたポリアクリル酸ァンモユウム塩の水溶液： 1 3 gと、 親水性付与剤であるポリエチレングリコール （同前） ： 2 と、 精製水 6 0 gとを容器内に入れ、 この容器の内容物を回転速度 2 5 0 r pmで撹拌しながら、 力一ポンプラック分散液 （同前） ： 0. 5 6 gを ゆっく りと滴下した後、 さらに 1時間撹拌した。

1時間経過した時点で一旦撹拌を止め、 二酸化珪素粒子を 3 0質量％ 含有する水分散液 （日産化学製のコロイダルシリカ 「スノーテックス S

」 、 安定化剤により二酸化硅素が安定化されている。 ） ： 4. 3 gを添 加して、 さらに 1時間撹拌した。 これにより、 表面部形成用のコーティ ング液 （OC— 5) を得た。 ②感熱層の形成

No. 1と同じコ一ティング液 BC— 1と支持体を用い、 No. 1 と同じ 方法で、 支持体上にベース部を形成した後、 このベース部上に、 コ一テ ィング液 0C— 5を用いた以外は No. 1と同じ方法で、 表面部を形成し た。

<版材の作製 （No. 6 ) >

①表面部形成用コーティング液の調製

No. 1の②で得られたポリアクリル酸アンモニゥム塩の水溶液： 1 3 gと、 親水性付与剤であるポリエチレングリコール （同前） ： 2 gと、 精製水 4 2. 5 gとを容器内に入れ、 この容器の内容物を回転速度 2 5 0 r pmで撹拌しながら、 力一ボンブラック分散液 （同前） ： 0. 5 6 gをゆっく りと滴下した後、 さらに 1時間撹拌した。

1時間経過した時点で一旦撹拌を止め、 酸化チタン 6質量％水分散液 (多木化学 （株） 製の 「タイノック M— 6」 、 安定化剤により酸化チタ ンが安定化されている。 ） ： 2 1. 6 gを添加して、 さらに 1時間撹拌 した。 これにより、 表面部形成用のコーティング液 （0C— 6) を得た。

②感熱層の形成

No. 1 と同じコ一ティング液 BC— 1と支持体を用い、 No. 1 と同じ 方法で、 支持体上にベース部を形成した後、 このベース部上に、 コーテ ィング液 0C— 6を用いた以外は No. 1と同じ方法で、 表面部を形成し た。

<版材の作製 （No. 7) >

先ず、 No. 1 と同じコーティング液 BC_ 1 と支持体を用い、 No. 1 と同じ方法で、 支持体上にコーティング液 BC— 1の塗膜を形成した。 次に、 この塗膜が形成された支持体をオーブンに入れ、 この塗膜面に風 速 2 mZ秒で 1 4 0 °Cの熱風を 2分間当てることで、 前記塗膜から溶媒 とアンモニア （親水性有機ポリマーの中和剤） を蒸発させた。 これによ り、 支持体上にベース部が形成された。

次に、 このベース部上に、 No. 1と同じ方法で、 No. 1と同じコ一テ イング液 0 C— 1の塗膜を形成した。 次に、 この塗膜が形成された支持 体をオーブンに入れ、 この塗膜面に風速 2 m/秒で 1 4 0 °Cの熱風を 2 分間当てることで、 前記塗膜から溶媒とアンモニア （親水性有機ポリマ —の中和剤） を蒸発させた。 これにより、 ベ一ス部上に表面部が形成さ れた。

<版材の作製 （No. 8 ) >

No. 1 と同じコーティング液 B C _ 1 と支持体を用い、 No. 1 と同じ 方法で、 支持体上にベース部を形成し、 このべ一ス部の上に表面部の形 成を行わなかった。

<版材の作製 （No. 9 ) >

No. 1の②で得られたポリアクリル酸ァンモユウム塩の水溶液 ( B P - 1 ) : 8 . 7 5 g . No. 1の①で得られたマイクロカプセル水分散液 (マイクロカプセル濃度 3 . 5質量⁰ /₀) ： 8 O gを容器に入れ、 この容 器の内容物 （液体） を回転速度 2 5 0 r p mで撹拌しながら、 この液体 にカーボンブラック分散液 （前出） 1 . 5 2 gをゆっく りと滴下した後、 さらに 1時間撹拌した。 1時間経過した時点で一旦撹拌を止め、 前記液 体に二酸化ケイ素 （ 「ァエロジル 2 0 0」 、 日本ァエロジル製） を 0 .

7 9 g添加した後、 さらに 1時間撹拌した。

No. 1と同じ支持体の板面に、 この液体をバーコ一ター （ロッ ド 2 4 番） で塗布して塗膜を形成した。 この塗膜が形成された支持体をオーブ ンに入れ、 1 4 0 °C X 2分間、 無風の条件で、 前記塗膜から溶媒とアン モニァ （親水性有機ポリマーの中和剤） を蒸発させた。 これにより、 支 持体上にベース部が形成された。 このベース部の上に表面部の形成を行 わなかった。

<版材の作製 （No. 1 0 ) >

①表面部形成用コーティング液の調製

No. 1の②で得られた B P— 1 ： 1 3 と、 親水性付与剤であるポリ エチレングリコール （ 「P E G # 4 0 0」 、 三洋化成製） ： 2 gと、 精 製水： 4 5 . 6 gを容器内に入れ、 この容器の内容物 （液体） を回転速 度 2 5 0 r p mで撹拌しながら、 前述のカーボンブラック分散液： 0 . 5 6 gをゆっく りと滴下した後、 さらに 1時間撹拌した。 これにより、 表面部形成用のコーティング液 （0 C— 1 0 ) を得た。

②感熱層の形成

先ず、 No. 1 と同じコ一ティング液 B C— 1 と支持体を用い、 No. 1 と同じ方法で、 支持体上にベース部を形成した。 次に、 このベース部の 上に、 ①で得られたコ一ティング液 O C— 1 0を用いた以外は No. 1 と 同じ方法で、 表面部を形成した。

<版材の状態 >

得られた各版材について、 感熱層の表面を走査型電子顕微鏡で拡大し て観察した。 版材 No. 1では図 3に示す拡大写真が得られた。 この図に 示すように、 この版材の表面部は、 オープンセル型の網状の多孔質構造 となっていた。 版材 No. 2〜6の表面部もこれと同様の多孔質構造とな つていた。

No. 7、 8、 1 0では、 多孔質構造が観察されなかった。 また、 No. 9では、 二酸化ケイ素の三次元網目構造に起因する多孔質構造が観察さ れた。

また、 各版材の表面部の厚さを次のようにして測定した。 先ず、 この 版材の表面に力一ボン蒸着膜とボリマ一保護膜を形成した。 次に、 この 版材を、 感熱層の表面が約 2 0 0 u X 2 mmとなるように切断した。 次に、 この切り出された小片をメッシュに固定した後、 この小片を F I B (収束イオンビーム加工装置） で加工して、 断面 TEM (透過型電子 顕微鏡） 観察用試料を得た。

この試料を TEM (日立 HF— 2 0 0 0 ) にとりつけて、 感熱層の断 面を 2 0 0 0 0倍で撮影し、 撮影された画像を 4倍に引き延ばして 8 0 0 0 0倍のポジ像を得た。 このポジ像を用いて、 感熱層の表面から最も 近い位置にあるマイクロカプセル （親油性部形成粒子） までの距離 L ( 図 1に表示） を、 表面部の厚さとして測定した。 TEM観察用の試料は 同じ版材から 1 0点作製し、 その平均値を採用した。

その結果、 各版材の表面部の厚さは、 No. 1が 0. 4 ;um、 No. 2が 0. 6 m、 No. 3が 0. 5 um、 No. 4が 0. 6 x<m、 No. 5が 0. 5〃m、 No. 6が 0. 4 um、 No. 7が 0. 2 ;um、 No. 8が 0. 0 m、 No. 9が 0. 0 ^ No. 1 0が0. 2 mであった。 すなわち、 版材 No. 8および 9では、 感熱層の表面に親油性部形成粒子が露出して いる部分があった。

<平版の作製および印刷 >

電子組版装置に接続されたレーザ製版装置 （クレオ社の 「トレンドセ ッタ一」 、 1 Wの半導体レーザ素子搭載） を用い、 No. 1〜 1 0の各版 材に対して、 画像デ一タに応じて制御されたレーザビームを照射するこ とにより製版を行った。 ここで、 使用した画像データは、 l OmmX l 0の網点 （ 2 , 5， 1 0， 3 0, 5 0， 7 0 , 9 0， 9 5， 9 8， 1 0 0 %) と文字 （ 1 0， 8， 6， 4， 2ポイント） により形成される画像 ノ、°夕一ンである。

これにより、 版材の感熱層のレーザビームが照射された部分のみが加 熱されて、 この加熱された部分に親油性部 （油性インキの受容部） が形 成され、 それ以外の部分は親水性ポリマーが存在する親水性部 （油性ィ ンキの非受容部） となった。

すなわち、 これらの版材によれば、 画像データに応じて制御されたレ —ザビームを照射することにより、 現像工程なしで、 画像データに応じ たィンキ受容部と非受容部が版面に形成された平版が得られる。 版材で 感熱層であった部分が平版の版本体となる。

この製版を全ての版材について同じ条件で行った。 ここで、 版材 No. 1〜 1 0から得られた版をそれぞれ平版 No. 1〜 1 0とする。

得られた各版 （平版 No. 1 - 1 0) をトリミングしてオフセッ ト印刷 機 （ハマダ印刷機械株式会社製 「HAMADA VS 3 4 I I」 ） に装 着し、 上質紙に対する印刷を行った。 この印刷は、 加速試験とするため に、 版とブラケットと間にアンダーシートを 2枚入れることにより、 版 とブラケットとの間の圧力を通常よりも高く して印刷を行った。

また、 印刷時には、 インキとして 「Ha r tmann (HARTMANN Dru ckfarben GmbH ) 」 を使用した。 湿し水としては、 精製水に 「C omb i f i XL (Hostraann-Steinberg Cell) 」 4%およびイソプロピルァ ルコール 1 0 %を添加したものを使用した。 これらのインキと湿し水を 版面に供給しながら印刷機を稼働させることにより印刷を行った。

各版による印刷を、 それぞれ、 耐印刷性能が劣化するまで行った。 耐 印刷性能については、 1 0 0枚毎に以下の点を調べた。 第 1に、 5%網 点の欠損があるかどうかを 3 0倍ルーペにより調べた。 第 2に、 印刷物 の ®像が鮮明であるかどうかと、 印刷物の非画像部分に汚れがないかど うかを目視で判断した。 第 3に、 ベタ部分の反射濃度を反射濃度計 （Sp ectroBye. GretagMacbeth社製） で測定した。

印刷により、 画像は、 版面のインキ受容部 （親油性部） にインキが保 持されて、 このインキがゴムブランケットを介して紙に押し付けられる ことによって形成される。 また、 印刷物の非画像部分とは、 印刷時に、 版面のインキ非受容部 （親水性部） が、 ゴムブランケッ トを介して,紙に 押し付けられた部分である。

これらの測定の結果、 ① 5 %網点の欠損がないこと、 ②ベタ部分の反 射濃度が 1 . 2以上であること、 ③目視で判断して印刷物の画像が鮮明 であること、 ④目視で判断して印刷物の非画像部分に汚れがないことの 4点を満たしていれば、 その印刷物は十分な印刷性能を有していると判 断した。

また、 版材の製版時の感度を以下の方法で調べた。 先ず、 各版材につ いて、 3 0 O m J / c m ² 〜6 0 O m J / c m ² の範囲で 5 O m J / c m ² 間隔となる各レーザ照度で製版を行う。 次に、 得られた各平版を用 いて 1 0 0 0枚印刷し、 1 0 0 0枚目の印刷物について上記③の評価を 行う。 そして、 各版材毎に、 上記③を満たしている最も小さい照度をそ の版材の感度とした。

その結果、 版材 No. 1〜4を製版して得られた平版 No. 1〜4による 印刷物については、 印刷枚数が 7万を超えても耐印刷性能の劣化が見ら れなかった。 版材 No. 5〜7を製版して得られた平版 No. 5〜7による 印刷物については、 印刷枚数が 5万までは耐印刷性能の劣化が見られな かったが、 5万を過ぎると非画像部分にわずかなィンクの付着が見られ た。

これに対して、 版材 No. 8を製版して得られた平版 No. 8による印刷 物では、 印刷枚数 2 0 0 0程度で非画像部分に地汚れが生じた。 版材 No . 9を製版して得られた平版 No. 9による印刷物では、 印刷枚数 2万を 過ぎたところで、 非画像部分に地汚れが生じた。 版材 No. 1 0を製版し て得られた平版 No. 1 0による印刷物では、 印刷枚数 3 0 0 0を過ぎた ところで、 非画像部分に汚れが生じた。

また、 平版 No. 1〜6では、 印刷中に印刷機を停止して、 3 0分程度 湿し水が平版に供給されない状態となっても、 平版の表面は乾燥しない で濡れたままになっており、 高い保水性を有することが確認された。 平 版 No. 7では、 湿し水が供給されない時間が 1 0分程度であれば、 平版 の表面は乾燥しないで濡れたままになっていた。

平版 No. 9では、 印刷中に印刷機を停止して、 3 0分程度湿し水が平 版に供給されない状態となつた場合、 平版の表面の一部は乾燥しないで 濡れたままになっていたが、 1 0分以下で乾燥する部分もあった。 また、 製版感度は、 版材 No. 1〜6で 4 0 OmJZcm² であり、 版 材 No. 7で 4 5 0 m J / c m² であり、 版材 No. 9で 5 0 0mJ/cm ² であった。

以上のことから、 本発明の実施例に相当する版材 No. 1〜7を製版し て得られた平版 No. 1〜 7は、 本発明の比較例に相当する版材 No. 8〜 1 0を製版して得られた平版 No. 8〜 1 0と比較して、 印刷版として必 要な機械的強度を有しながら、 著しく高し、耐印刷性能と保水性を有する ことが分かる。

また、 本発明の実施例に相当する版材 No. 1〜7では、 感熱層の表面 側に親油性部形成粒子の存在しない部分が 0. 2 m以上の厚さで存在 していても、 4 0 0mJ/cm² または 4 5 OmJ/cm² の比較的低 いエネルギーで鮮明な画像を得ることができたため、 製版感度の点でも 優れていることが分かる。

また、 平版 No. 1〜7のうち、 表面部が多孔質構造となっている平版 No. 1〜6は、 表面部が多孔質構造となっていない平版 No. 7よりも、 保水性および製版感度が高いことが分かる。 産業上の利用可能性

以上説明したように、 本発明によれば、 現像工程が不要な平版形成用 感熱型版材において、 製版して得られた平版による印刷物の印刷性能 （ 特に、 非画像部に汚れが生じ難いこと） が改善され、 しかも印刷版とし て必要な機械的強度を有している版材が提供される。 また、 製版して得 られた平版の保水力が高くなるため、 印刷時の湿し水の使用量を低減す ることもできる。

その結果、 本発明の版材を使用することにより、 製版工程の合理化、 製版時間の短縮化、 および材料の節減が可能な C T Pシステムを、 商業 印刷の分野で実用的なシステムとすることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と有機ポリマー とを有する感熱層が、 支持体に支持されている平版形成用感熱型版材に おいて、

前記感熱層の表面側部分である表面部は、 前記微粒子を含有せず、 金 属酸化物を含有し、 親水性の有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化 されているものであり、 この表面部は厚さ 0 . l u m以上で存在し、 前記感熱層の前記表面部より支持体側部分であるベース部は、 有機ポ リマ一内に前記微粒子を含有しているものである、

ことを特徴とする平版形成用感熱型版材。

2 . 前記表面部は多孔質である請求の範囲第 1項記載の平版形成用感熱 型版材。

3 . 前記表面部をなす有機ポリマ一は、 カルボキシル基、 アミノ基、 お よびアミ ド基から選択された少なくとも一種類の官能基を有する請求の 範囲第 1項記載の平版形成用感熱型版材。

4 . 前記表面部をなす有機ポリマ一はァクリル酸系ポリマ一またはメ夕 ァクリル酸系ポリマーである請求の範囲第 1項記載の平版形成用感熱型 版材。

5 . 前記金属酸化物は酸化すずである請求の範囲第 1項記載の平版形成 用感熱型版材。

6 · 前記表面部は光熱変換材料を含有する請求の範囲第 1項記載の平版 形成用感熱型版材。

7 . 前記表面部は力一ボンブラックを含有する請求の範囲第 1項記載の 平版形成用感熱型版材。

8 . 前記べ一ス部をなす有機ポリマ一は親水性の有機ポリマーである請求 の範囲第 1項記載の平版形成用感熱型版材。

9 . 前記ベース部をなす有機ポリマ一は硬化されている請求の範囲第 1 項記載の平版形成用感熱型版材。

1 0 . 前記微粒子は親油成分を含有するマイクロカプセルである請求の 範囲第 1項記載の平版形成用感熱型版材。

1 1 . 熱により変化して版面に親油性部を形成する微粒子と有機ポリマ 一とを含有する感熱層が、 支持体に支持され、 前記感熱層の表面側部分 である表面部は、 前記微粒子を含有せず、 金属酸化物を含有し、 親水性 の有機ポリマーが前記金属酸化物により硬化されていて、 前記感熱層の 前記表面部より支持体側部分であるべ一ス部は、 有機ポリマー内に前記 微粒子を含有している平版形成用感熱型版材の製造方法において、 支 持体の上に前記べ一ス部を形成した後、 このベース部の上に、 親水性の 有機ポリマーと、 この有機ポリマ一の硬化剤として作用する金属酸化物 と、 を含有するコ一ティング液を塗布して乾燥させることにより、 前記 表面部を形成することを特徴とする平版形成用感熱型版材の製造方法。

1 2 . 請求の範囲第 1 1項記載の平版形成用感熱型版材の製造方法で使 用するコ一ティング液であって、 親水性の有機ポリマーと、 この有機ポ リマーの硬化剤として作用する金属酸化物と、 を含有することを特徴と するコ一ティング液。

1 3 . 前記有機ポリマ一は、 カルボキシル基、 アミノ基、 およびアミ ド 基から選択された少なくとも一種類の官能基を有する請求の範囲第 1 2 記載のコ一ティング液。

1 4 . 前記有機ポリマーはアクリル酸系ポリマーまたはメタアクリル酸 系ポリマ一である請求の範囲第 1 2項記載のコーティング液。

1 5 . 前記金属酸化物は酸化すずである請求の範囲第 1 2項記載のコー ティング液。

1 6 . 光熱変換材料を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 2項記 載のコ一ティング液。

1 7 . 力一ポンプラックを含有することを特徴とする請求の範囲第 1 2 項記載のコーティング液。

1 8 . 請求の範囲第 1〜 1 0項のいずれか 1項に記載の版材、 または第 1 1項に記載の方法で製造された版材を用い、 熱により前記微粒子を変 化させて版面に親油性部を形成することにより得られた平版。