JP2001030645A - 平版印刷用原板及び平版印刷方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レーザー露光を用いるヒートモードの製版方式
に適した、短時間での走査露光ののちに現像処理を行う
ことなく直接に印刷機に装着して製版することが可能で
あり、耐刷性にすぐれ、印刷面上の印刷汚れも少ないヒ
ートモード型の平版印刷版用原板を提供する。 【解決手段】支持体上に設けられた親水性の媒質からな
る層が、少なくとも疎水性化前駆体と光熱変換性の物質
から構成される複合粒子の分散物を含有する平版印刷用
原板。好ましい複合粒子は表面が親水性のコアシェル
型、ヘテロ凝集型、マイクロカプセル構造、水中油滴分
散型などの粒子で、高熱変換性の物質は金属化合物、金
属粉体、赤外線吸収染料、カーボンブラック、顔料など
から選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要で耐刷性
に優れたオフセット印刷用のダイレクト感熱平版印刷用
原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づい
た走査露光による画像記録が可能であり、且つ水現像可
能な、または現像することなくそのまま印刷機に装着し
印刷することが可能な平版印刷版用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
キを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板と
しては、従来から親水性支持体上に親油性の感光性樹脂
層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法
として、通常は、現像済みリスフイルムなどの画像を通
して露光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除
去する方法であり、この方法により所望の印刷版を得て
いる。

【０００３】従来のＰＳ版に於ける製版行程は、露光の
後、非画像部を溶解除去する湿式の操作を伴うので、こ
の操作を不要化又は簡易化することが望まれている。特
に近年は、湿式処理に伴って排出される廃液が廃液処理
コストを要するという経済面のみでなく、その廃液が地
球環境負荷の面からも産業界全体の大きな関心事である
産業廃棄物であることから、その対策が強く要望されて
いる。

【０００４】この要望に応じた簡易な製版方法の一つと
して、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程
の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機
上で現像し最終的な印刷版を得る方法が提案されてい
る。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上
現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿
し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印刷機中
の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行
う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式の
大きな問題は、印刷用原板が露光後も画像記録層が定着
されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原
板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった
手間のかかる方法をとる必要があった。

【０００５】一方、近年のこの分野のもう一つの動向と
しては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処
理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及してき
ており、このようなディジタル化技術に対応した、新し
い画像出力方式が種々実用されるようになってきてい
る。とくに、レーザ光のような高収斂性の輻射線にディ
ジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査
露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を
製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目され
ている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原板
を得ることが重要な技術課題となっている。したがっ
て、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記した
環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従来に
も増して強く望まれるようになっている。

【０００６】デジタル化技術に組み込みやすい走査露光
による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、
ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入
手できるようになってきたことから、特に、これらのレ
ーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視され
るようになっている。従来方式の製版方法では、感光性
原板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による
原板面の像様の物性変化によって画像記録を行っている
が、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる
方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光
エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱
エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、
形態や構造の変化・破壊などの熱変化を起こさせ、その
変化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザ
ー光などの光エネルギーによって入力されるが、その記
録は熱エネルギーによる反応によって行われる。通常、
このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録
方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネ
ルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。

【０００７】ヒートモード記録手段を用いる製版方法の
大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光
では感光せず、また高照度露光によって記録された画像
は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録に
ヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に
対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではな
い。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若
しくは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録
層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方
式で行えば、現像（非画像部の除去）は、たとえ画像露
光後ある時間室内の環境光に暴露されても、画像が影響
を受けないような印刷システムが可能となる。従ってヒ
ートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい
平版印刷版用原板を得ることも可能となると期待され
る。

【０００８】製版工程の簡易化に対する解決手段として
進められたヒートモード方式の一つの手段としてマイク
ロカプセル技術の利用も考えられている。特開平３−１
０８５８８号及び同５−８５７５号公報には、マイクロ
カプセル化された熱溶融物質と結着性樹脂とからなる感
熱記録層を支持体上に設け、加熱部を親油性に変化させ
る版材が開示されている。しかし、マイクロカプセル化
された熱溶融物質はいずれも媒質との反応性を有せず、
したがって拡散性が大きく、識別性において満足のいく
ものではなかった。一方、特開昭６２−１６４５９６号
及び同６２−１６４０４９号公報には、親水性表面を有
する支持体上に活性水素含有バインダーポリマーと共に
ブロックイソシアネートを含む記録層を設けた平版印刷
原版及びその方法が開示されている。しかし、この版材
は、印字後、非印字部分を除去する現像工程が必要であ
る。

【０００９】さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つ
に、親水層の表面にインクジェットやトナー転写等の外
的手段で画像部を形成する直描型平版印刷材料があっ
て、これらの技術にマイクロカプセル技術を取り入れる
試みも行われている。特開昭６２−１５８７号公報に
は、マイクロカプセル化した非反応性の熱溶融性物質を
塗布し、加熱印字によりトナー受理層を形成する版材が
開示されている。しかし、形成されたトナー受理層に親
油性のトナー等を固着して初めて印刷版となるものであ
り、印字後、画像部が形成されるのではない。

【００１０】特開平７−１８４９号公報にはマイクロカ
プセルとバインダーの界面においてカプセル中の親油性
成分と親水性のバインダーポリマーが化学結合する仕組
みを導入して耐刷性の向上を図った原板が開示されてい
る。この印刷用原板は、親油性物質がバインダーと反応
してインキ受容領域を形成する方式であるので、親油性
物質の拡散に伴う疎水性領域の拡大が予想され、高精細
化には不利な方式である。このように従来の感熱性平版
印刷用の版材は、マイクロカプセル化しても耐刷力、識
別性、親油性などに乏しいなど、各々の弱点が十分には
解決に至ってなく、したがって軽印刷などの用途に限ら
れていた。

【００１１】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の
画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水
性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現
像により非画像部を除去する方法が提案されている。こ
のような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９
１９号公報には、親水性支持体上に、熱により溶解性が
向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖
類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有
する記録層を設けた原板をヒートモード記録することに
よって、印刷版を得る方法が開示されている。しかしな
がら、この記録層は感熱性が十分でないため、ヒートモ
ード走査露光に対しては、感度が不十分で、したがって
画像部と非画像部の識別性に乏しかった。

【００１２】ヒートモードの熱疎水性化の試みもなされ
た。たとえば、特開昭５３−６４７４７号、特開平１−
１１３２９０号公報等には、支持体上に設けられた感熱
層に分散させた熱溶融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字
により溶融し、加熱部を親水性から親油性に変化させる
版材が、また米国特許４，０３４，１８３号、同４，０
６３，９４９号公報などには、支持体上に設けられた親
水性ポリマーをレーザー光で照射して親水性基を無く
し、親油性に転換させる版材が各々開示されている。し
かし、これらの版材は、版表面に存在する熱溶融物質が
インキを受容することにより非画像部が汚れるなど画像
部と非画像部の識別性が低いという問題があった。

【００１３】一方、ＥＰ９４／１８００５号公報には、
親水性架橋層と親油性の光熱変換層を支持体上に担持し
た、同様に現像せずに製版することが可能な、平版印刷
原板が開示されている。しかしながら、製版には架橋さ
れた親水性層を像様に擦りとる操作が必要と記されてお
り、簡易性の点で問題があるように思われる。

【００１４】また、ＷＯ９８／４０２１２号公報には、
金属酸化物コロイドを含む親水性層と光熱変換物質を含
む親油性画像記録層を基板上に設けた、現像することな
く製版することが可能な、平版印刷原板が開示されてい
る。しかし、光熱変換層が親油性である場合には、画像
部と非画像部との識別性を確保するのに多くの解決する
べき点がある。

【００１５】ＷＯ９９／０４９７４号公報には、染料や
顔料などの光変換性でインキ受容性の光吸収物質と、金
属や金属酸化物のコロイド状分散物とを含む親水性画像
記録層を基板上に設けた、現像することなく製版するこ
とが可能な、平版印刷原板が開示されている。しかし、
具体的な光熱変換剤としては、光吸収性のカチオン染料
２種とカーボンブラックの例が開示されているだけであ
る。また、この原板の光熱変換剤を別の層にして２層構
成にしたＷＯ９９／１９１４３号公報や断熱層を設けた
ＷＯ９９／１９１４４号公報も開示されているが、重層
構成となる不利を伴っている。

【００１６】特開平６−１９９０６４号及びＷＯ９８／
４０２１２号公報には、光熱変換剤を含む層とその層と
は親水性・疎水性の程度の異なる層とを組み合わせて用
いる２層構成のレーザー光記録による平版印刷原板が提
示されているが、これも描画の際に高熱変換層の照射部
の除去が確実に行われる必要がある。

【００１７】また、従来のヒートモードポジ方式原板に
は別の大きな問題として非画像部における残膜と呼ばれ
る現象がある。即ち、記録層中の支持体近傍での露光に
よる溶解性変化が、記録層表面近傍に比較して小さいた
めに支持体近傍の膜物質が溶解し去らないで残るという
欠陥が起こりがちで、その点の改良が必要であった。一
般にヒートモードポジ型原板においては、ヒートモード
露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基く
ものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支
持体近傍では小さいことが多い。このため、支持体近傍
での記録層の親水化の程度が比較的低くなってしまうも
のである。結果として、しばしば、本来、親水性表面を
提供すべき露光部において、疎水性の膜が除去されきれ
ずに残膜となることがあった。このような、非画像部の
残膜は、印刷物に印刷汚れを引き起こす。従来から、し
ばしば用いられている光熱変換層と画像記録層を機能分
離させた重層方式は、この点で不利な方向である。

【００１８】上記したヒートモードの画像記録による製
版・印刷技術の経緯に示されるように、この製版・印刷
方法の特徴的な利点は、版下からフィルムを介すること
なく直接に刷版を作ることができ、したがって機上で製
版することも可能であり、現像操作を省くこともできる
ことであるが、一方、ヒートモード感度の不足や、熱に
よる画像物質拡散、画像記録層の表面と底部での感度の
相違などの弱点が解決されるに至っていない。これらの
弱点は基本的には画像部と非画像部との識別性の不足を
招来する欠陥であり、したがって印刷品質や耐刷性に直
結する欠陥でもある。したがってヒートモードの画像記
録を利用する製版・印刷方法の、印刷品質と耐刷性の両
面を向上させるための基本的な方策は、識別性を向上さ
せることに尽きるといえる。その解決によって感度不
足、耐刷性の不十分、印刷汚れなどの色々な表現で上記
した欠陥も自ずから解決すると期待できる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レー
ザー露光などを用いるヒートモードの製版方式の前記し
た欠陥を解決することによって、短時間での走査露光の
のちに現像処理を行うことなく製版することが可能であ
り、耐刷性にすぐれ、印刷面上の印刷汚れも少ないヒー
トモード型の平版印刷版用原板を提供することにある。
また、耐刷性と印刷汚れ抑止の両面の向上の具体的手段
という観点からは、画像部と非画像部との識別性に優れ
たヒートモード型の平版印刷版用原板を提供することに
ある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
解決の鍵は、像状の光照射による親水性から疎水性への
変化を最大限に発揮させる新たな手段を発見することで
あると考えて研究を重ね、あらたな識別能発現の原理を
見いだし、それに基づいて発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、以下の通りである。

【００２１】１．支持体上に設けられた親水性の媒質か
らなる層が、少なくとも疎水性化前駆体と光熱変換剤か
ら構成される複合粒子の分散物を含有することを特徴と
する平版印刷用原板。

【００２２】２．親水性の媒質からなる層が、ゾルゲル
変換性であることを特徴とする上記１に記載の平版印刷
用原板。

【００２３】３．複合粒子が、芯部に疎水性化前駆体と
光熱変換剤を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する
複合構成の粒子であることを特徴とする上記１又は２に
記載の平版印刷用原板。

【００２４】４．光熱変換剤が、金属、金属酸化物、顔
料、赤外線吸収色素及び炭素単体から選択される固体の
微粒子又は分子分散物であることを特徴とする上記１〜
３のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。

【００２５】５．表面に水溶性保護層を設けたことを特
徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷用
原板。

【００２６】６．上記１〜５のいずれかに記載の平版印
刷用原板に光熱変換性の可視光又は赤外線光を像様に照
射したのち、原板表面にインキを接触させて画像面がイ
ンキを受け入れた印刷版面を形成させて印刷を行うこと
を特徴とする平版印刷方法。

【００２７】本発明の目的を具現した基本は、製版後の
画像部と非画像部の識別効果を最大限に発現することで
あり、それには、第１に原板表面すなわち画像記録面が
高度に親水性であること、第２に光熱変換剤から疎水性
化前駆体への熱エネルギー伝達が効率的に行われること
が肝要である。第１の要件である原板表面の高度の親水
性化については、それが光照射部と非照射部の疎水性・
親水性の差の拡大に不可欠な条件であって、原板表面の
親水性度が不十分であれば照射領域の疎水性を強化して
も識別性の大きな向上はもたらされない。第２の要件で
ある光熱変換剤から疎水性化前駆体への熱エネルギー伝
達の効率化については、光熱変換剤と疎水性化前駆体と
を共に内包して直接接触状態を具現した本発明の複合粒
子が、発明の目的を満たす要諦となっている。直接接触
によって疎水性前駆体への熱の供給速度が速くなり、近
傍の疎水性化が促進され、高度の識別性が発現する。

【００２８】本発明においては、第１の要件に適うよ
う、画像記録層の構成要素のそれぞれについて親水性化
が図られている。まず、媒質に関しては、高度に親水性
の媒質が選択される。典型的に親水性の媒質は、ゾルゲ
ル変換性の媒質であって、とくに後述するシラノール・
シロキサンのゾルゲル変換系で代表される金属水酸化物
ゾルから脱水縮合によって金属酸化物のゲル状構造に変
換する形のゾルゲル変換性の媒質が、好ましい実施態様
の一つである。

【００２９】画像記録層の親水性度をさらに向上させる
には、このゾルゲル変換性の親水性の媒質の中に、珪
素、アルミニウム、チタンなどから選ばれる金属の酸化
物又は水酸化物の高度に親水性の微粒子のコロイド分散
物を含有させることが効果的である。

【００３０】また、光熱変換剤と疎水性化前駆体はそれ
ぞれの機能の高さから選択されるので、親水性と両立し
ないことが多いが、本発明では、これらを複合粒子内に
内包してその粒子表面を親水性とするので、光熱変換剤
と疎水性化前駆体は疎水性であっても親水性であっても
よく、したがって選択の範囲を拡げることが出来る。光
熱変換剤と疎水性化前駆体を内包した複合粒子の好まし
い形態としては、 ヒートモードの画像露光の温度で軟化あるいは溶融す
る熱可塑性樹脂と疎水性化前駆体を内包し、表面に親水
性ゾル粒子層を凝集付着させたいわゆるヘテロ凝集粒
子、 同じく熱可塑性樹脂と疎水性化前駆体を内包した表面
に、ゾルゲル変換層などの親水性表層を形成させた親水
化処理粒子、 分散重合で得た熱可塑性重合体の疎水性微粒子と疎水
性化前駆体を芯部としてその周囲に親水性ポリマーの重
合層を形成させたコアシェル型の複合粒子、 熱拡散性あるいは熱可塑性の疎水性有機化合物と疎水
性化前駆体を親水性媒質中に乳化分散させた乳化物粒
子、及び 光熱変換剤と疎水性化前駆体とを芯物質として表面親
水性の壁材料で保護したマイクロカプセル粒子、

【００３１】さらに別の機構による複合粒子として、 重合性モノマーと架橋性化合物及び光熱変換剤の混合
分散物からなる粒子分散物は、熱架橋の開始によって疎
水性を発現する複合粒子で挙げられる。これらの複合粒
子の詳細は、本発明の実施の形態及び実施例の中で説明
する。

【００３２】前記の乳化分散粒子に内包され、かつ前
記のマイクロカプセル粒子をはじめとする以外の複
合粒子にも内包できる具体的な疎水性化前駆体は、常圧
において融点が３００℃以下で沸点が１００℃以上の液
体又は固体状の有機低分子化合物及び２５℃における水
１００ｇへの溶解度又は２５℃における１００ｇ当たり
の吸水量が２ｇ以下である有機高分子化合物である。有
機低分子化合物は、上記の融点と沸点を有してかつ２
５℃における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下である
か、有機概念図における有機性／無機性の比が０．７
以上であるかの少なくともいずれかであることがとくに
好ましい。

【００３３】一方、これらの粒子に内包できる有機高分
子化合物は、好ましくはポリウレタン類、ポリカーボネ
−ト類、ポリエステル類、ポリアクリレ−ト類、セルロ
ースエステル類、セルロースアセタール類の少なくとも
一つである。

【００３４】また、複合粒子中に内包できる光熱変換剤
は、光熱変換性の固体微粒子や赤外線吸収色素であり、
固体微粒子は、金属、金属化合物、顔料及び炭素単体か
ら選択される固体の微粒子であり、赤外線吸収色素は、
疎水性でも親水性でもよく、また粉体分散物（顔料）、
分子分散物（狭義の染料）のいずれの形態であってもよ
い。本明細書の以下の記述においては、「顔料」は赤外
線吸収色素を含めた意味で用いる。

【００３５】上記した光熱変換性固体微粒子と疎水性化
前駆体とを含む複合粒子が表面親水性であって、その粒
子が親水性媒質の層に分散している本発明の形態が、疎
水性・親水性の相変化の鋭敏性、ひいては識別性の発現
をもたらす理由であると考えている。前記した従来技術
の中には、本発明の上記した複合粒子の要件を備えたも
のはなく、本発明の上記した技術思想も示唆しているも
のもない。

【００３６】疎水性化前駆体については、後に詳述する
が、熱の供給を受けた疎水性化前駆体そのものが画像記
録層の疎水性領域を形成してもよく、また疎水性物質が
疎水性発現物質を生成させてもよい。つまり、ここにい
う「前駆体」は、必ずしも反応を伴って疎水性化するの
ではなく、前駆体そのものが拡散、熱融解などの物理状
態変化によって疎水性化することをも含んでいる。な
お、複合粒子とは、少なくとも疎水性物質と光熱変換性
の固体微粒子との複数成分によって粒子が構成されてい
ることを意味しており、その他の共存成分があってもよ
い。

【００３７】また、原板の取り扱い中の原板の汚れの防
止、とくに疎水性化の防止のために、本発明の印刷原板
には表面に水溶性保護層を設けることが好ましい。つぎ
に以上に概括した本発明について、さらに詳細を実施態
様の中で説明する。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、画像記録層から順次説明す
る。 〔画像記録層〕本発明の画像記録層は、支持体上に設け
られた親水性層であって、表面が親水性の複合粒子を含
有しており、複合粒子は疎水性化前駆体と光熱変換剤と
を内包している。

【００３９】（光熱変換剤）本発明における光熱変換剤
は、吸光度が少なくとも０．３×１０³ cm^-1の物質を指
しており、好ましくは１×１０³cm^-1以上、より好まし
くは１×１０⁴cm^-1以上でかつ吸収光は実質的に蛍光や
燐光に変換されない物質を指す。なお、吸光度は透過濃
度を厚みで除した値である。また、染料のように媒質中
に実質的に分子分散している場合は、媒質の光吸収係数
が上記の値である。いうまでもなく、多くの物質は多少
とも光を吸収し、光を吸収すればそれによって励起した
その物質のエネルギー準位は、基底準位に戻るときに蛍
燐光を発しないかぎり、熱の放出となるので厳密には殆
どの物質がたとえ僅かではあっても光熱変換作用を持っ
ているといえる。したがって、光熱変換性の物質という
場合には、目的とする熱変化をもたらすことができる大
きさの光吸収特性を有する物質を指すのが適切であり、
本発明における光熱変換剤は、その目的から少なくとも
上記の吸光度を持っている物質を意味している。本発明
に用いられる上記の要件を満たした光熱変換剤は、金
属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物
等の金属化合物、非金属単体及び化合物、炭素単体、顔
料及び染料のいずれであってもよい。

【００４０】＜光熱変換性の金属化合物微粒子＞光熱変
換性の金属化合物微粒子は、それ自体が疎水性の物質か
らなるものも、親水性の物質からなるものも、またその
中間のもののいずれでもよい。

【００４１】この種の好ましい金属化合物は、遷移金属
の酸化物、周期律表の２〜８族の金属元素の硫化物及び
周期律表の３〜８族の金属の窒化物である。遷移金属酸
化物には鉄、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、
モリブデン、テルル、ニオブ、イットリウム、ジルコニ
ウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウムなどの酸化物
が含まれる。また、必ずしも遷移金属に含めない分類法
もあるが、亜鉛、水銀、カドミウム、銀、銅の酸化物も
本発明に用いることができる。これらの中では、Ｆｅ
Ｏ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＣｏＯ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｍ
ｎＯ₂ ，ＺｒＯ₂，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＣｕＯ，ＣｕＯ₂ ，Ａ
ｇＯ，ＰｂＯ，ＰｂＯ₂ 、ＶＯ_x （ｘ＝１〜５）がとく
に好ましい金属酸化物の例として挙げられる。ＶＯ_x に
は、黒色のＶＯ、Ｖ₂ Ｏ₃ 、ＶＯ₂ 、や褐色のＶ₂ Ｏ₅
が挙げられる。

【００４２】好ましい無機金属酸化物としては、ＴｉＯ
_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯ _x （ｘ＝０．６〜
２．０）、ＡｌＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）も挙げるこ
とができる。ＴｉＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）には、黒
色のＴｉＯ、黒紫色のＴｉ₂ Ｏ ₃ 、結晶形と狭雑物によ
って種々の色を呈するＴｉＯ₂ 類がある。ＳｉＯ_x （ｘ
＝０．６〜２．０）には、ＳｉＯ、Ｓｉ₃ Ｏ₂ 、無色あ
るいは共存物質によって紫、青、赤などの色を示すＳｉ
Ｏ₂ が挙げられる。また、ＡｌＯ_x （ｘ＝１．５）に
は、無色あるいは共存物質によって赤、青、緑などに呈
色するコランダムなどが挙げられる。

【００４３】金属酸化物が多価金属の低次酸化物の場合
は、光熱変換剤であって、かつ自己発熱型の空気酸化反
応物質でもある場合がある。その場合は、光吸収したエ
ネルギーのほかに自己発熱反応の結果発生した熱エネル
ギーも利用できるので、好ましい。これらの多価金属の
低次酸化物は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの低次酸化物が挙
げられる。具体的には、酸化第一鉄、四三酸化鉄、一酸
化チタン、酸化第一錫、酸化第一クロムなどが挙げられ
る。その中でも酸化第一鉄、四三酸化鉄及び一酸化チタ
ンが好ましい。

【００４４】自己発熱反応が起こるかどうかは、示差熱
天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）により容易に確認することができ
る。示差熱天秤に、自己発熱反応物質を挿入して、温度
を一定速度で上昇させていくと、ある温度で発熱ピーク
が出現して発熱反応が起こったことが観測される。金属
あるいは低次酸化金属の酸化反応を自己発熱反応として
用いた場合、発熱ピークが現れるとともに、熱天秤では
重量が増えることも同様に観測される。繰り返しになる
が、光・熱変換機構に加えて自己発熱反応エネルギーを
利用することにより、従来よりも単位輻射線量当たり、
より多くの熱エネルギーを、しかも持続的に利用するこ
とができ、そのために感度を向上させることができる。

【００４５】光熱変換性微粒子が金属硫化物からなる場
合、好ましい金属硫化物は、遷移金属などの重金属硫化
物である。中でも好ましい硫化物には鉄、コバルト、ク
ロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、スト
ロンチウム、錫、銅、銀、鉛、カドミウムの硫化物が挙
げられ、とりわけ、硫化銀、硫化第一鉄及び硫化コバル
トが好ましい。

【００４６】光熱変換性微粒子が金属窒化物からなる場
合、好ましい金属窒化物は、金属のアジド化合物であ
る。とくに銅、銀及び錫のアジド化物が好ましい。これ
らのアジド化合物は、光分解によって発熱する自己発熱
性化合物でもある。そのほかの好ましい無機金属窒化物
には、ＴｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＮ_x （ｘ
＝１．０〜２．０）、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）
などが挙げられる。ＴｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）と
しては、青銅色のＴｉＮや褐色のＴｉＮ_x （ｘ＝１．
３）が挙げられる。ＳｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）と
しては、Ｓｉ₂ Ｎ₃ ，ＳｉＮ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ が挙げられ
る。また、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）にはＡｌＮ
などを挙げることができる。

【００４７】上記の各金属酸化物、硫化物及び窒化物
は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、
チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリ
ーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリ
ンなどの名称で市販されているものも多い。

【００４８】これら親水性の金属化合物の粒子サイズ
は、粒子を構成する物質の屈折率や吸光係数によって最
適サイズがことなるが、一般に０．００５〜５μｍであ
り、好ましくは０．０１〜３μｍである。粒子サイズ
が、微小に過ぎると光散乱により、粗大に過ぎると粒子
界面反射により、光吸収の非効率化がおこる。

【００４９】＜光熱変換性の金属微粒子＞次に、光熱変
換性の金属微粒子について述べる。金属粒子の多くは、
光熱変換性であってかつ自己発熱性でもあって光吸収に
よって熱を発生させた上にその熱をトリガーとする発熱
反応によってさらに多量の熱を供給する。

【００５０】金属微粒子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の微粒子が
含まれる。これらの金属微粒子は光熱変換性であると同
時に自己発熱性でもある。この中でも、吸収光の光熱変
換によって得た熱エネルギーにより、酸化反応等の発熱
反応を容易に起こすものが好ましく、具体的には、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが
好ましい。その中でもとくに輻射線の吸光度が高く、自
己発熱反応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。

【００５１】また、これらの金属は、単体粒子のみでな
く、２成分以上の合金で構成されていてもよく、また、
金属と前記した金属酸化物、窒化物、硫化物及び炭化物
等で構成された粒子でもよい。金属単体の方が酸化等の
自己発熱反応熱エネルギーは大きいが、空気中での取り
扱いが煩雑で、空気に触れると自然発火する危険がある
ものもある。そのような金属粉体は、表面から数ｎｍの
厚みは金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で覆わ
れている方が好ましい。これらの粒子の粒径は、１０μ
ｍ以下、好ましくは、０．００５〜５μｍ、さらに好ま
しくは、０．０１〜３μｍである。０．０１μｍ以下で
は、粒子の分散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の
解像度が悪くなる。

【００５２】＜光熱変換性の非金属単体＞本発明では、
上記の金属化合物及び金属のほかに、非金属単体及び非
金属化合物の光熱変換性微粒子も用いられる。これらの
光熱変換性微粒子には、カーボンブラック、黒鉛（グラ
ファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの単体粒子の
ほか各種の有機、無機顔料が挙げられる。

【００５３】＜光熱変換性の染料＞本発明には、画像形
成用の照射光に対して光熱変換性の微粒子分散性の任意
の顔料及び染料を用いることができる。顔料は、金属錯
体顔料、非金属顔料のいずれであってもよい。また、複
合粒子内に分子分散（狭義の染料）状態で存在してもよ
い。したがって以下の記述において、顔料という場合に
は、分子分散した染料も含めることもある。また、染料
という場合には、顔料と狭義の染料を含めた広義の意味
で用いる。固体粒子状態か分子分散状態かは、媒体の状
態によって変わりうることであり、光熱変換性はいずれ
の状態でも発現できるので、本明細書においては、両者
を纏めて説明する。

【００５４】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。好
ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。

【００５５】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収色素を挙げることができる。上記の中でも赤外
線領域に強い吸収域をもつ染料が好ましく、それらは、
ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、
ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン
化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンから
選ばれる色素である。これらのうち更に好ましいものと
しては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウ
ム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロ
シアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点から
ポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物
がもっとも好ましい。

【００５６】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【００５７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００５８】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安
定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗
布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられる公知の分散技術が使用できる。分散機として
は、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パール
ミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパ
ーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本
ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【００５９】また、下記の染料も本発明に用いることが
できる。すなわち、コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．７７３
３５），エメラルドグリーン（Ｃ．Ｉ．７７４１０），
フタロシアニンブル−（Ｃ．Ｉ．７４１００），銅フタ
ロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４１６０），ウルトラマリン
（Ｃ．Ｉ．７７００７），紺青（Ｃ．Ｉ．７７５１
０），コバルト紫（Ｃ．Ｉ．７７３６０），パリオジェ
ン赤３１０（Ｃ．Ｉ．７１１５５），パーマネントレッ
ドＢＬ（Ｃ．Ｉ．７１１３７），ペリレン赤（Ｃ．Ｉ．
７１１４０），ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７
０：２），ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３
０），ライトファーストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１
２４５５），ファーストスカーレットＶＤ、リゾールフ
ァーストスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１２３１５），パー
マネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０），インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０
０），赤口黄鉛（Ｃ．Ｉ．７７６０１），ハンザイエロ
ー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０），チタンイエロー
（Ｃ．Ｉ．７７７３８），亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．７７９５
５），クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．７７６００）などが挙
げられる。そのほかには、静電記録用トナーに用いられ
る各種の顔料も好ましく用いることができる。

【００６０】これらの染料は、画像記録層の組成物全固
形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重
量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％、
銀微粒子の場合特に好ましくは０．２〜３重量％の割合
で添加することができる。顔料、染料などの添加量が
０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０
重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやす
い。

【００６１】また、上記の金属化合物、金属粉体、非金
属単体あるいは染料（顔料）などの光熱変換剤の画像記
録層における含有量は、複合粒子の固形の構成成分の１
〜９５重量％であり、好ましくは、３〜９０重量％、よ
り好ましくは、５〜８０重量％である。１重量％以下で
は発熱量が不足し、９５重量％以上では膜強度が低下す
る。

【００６２】上記の金属化合物、金属粉体、非金属単
体、顔料などの各光熱変換剤が粒子状の場合、それらの
粒子はそれ自体の表面が疎水性、親水性あるいは中間的
な性質のいずれであってもよい。表面疎水性の場合は、
大抵の例では疎水性化前駆体と共存できるが、表面親水
性の光熱変換剤や疎水性であっても分散性改良などのた
めに必要であれば、粒子の表面に、界面活性剤による表
面処理、脱気後水蒸気存在下でプラズマ照射を行う水酸
基導入処理や、テトラエトキシシランなどによるシリケ
ート処理を施すこすなどの公知の方法によって表面の親
水性・疎水性の程度を調節してもよい。

【００６３】（疎水性化前駆体）以上で光熱変換性の微
粒子の説明を終わり、次に疎水性化前駆体について説明
する。本発明では、公知のいろいろの熱により物性が変
化する物質系を疎水性化前駆体として用いることができ
る。以下にその例を示すが、本発明はこれらの例に限定
されるものではない。複合粒子の形態が、本発明の要約
の項に前記した〜のコアシェル型を始めとする表面
・内部の二重構造となっている粒子、に記した疎水性
化前駆体・光熱変換剤分散粒子、に述べたマイクロカ
プセル型粒子及びとして述べた架橋構造粒子のいずれ
においても、複合粒子を構成する有機材料や場合によっ
ては光熱変換剤は、光照射によって粒子が破壊されると
疎水性化作用を発揮する疎水性化前駆体であることが好
ましい。これらの複合粒子構造体でもある疎水性化前駆
体は、複合粒子の構成の項に詳述するので、ここでは複
合粒子構造体以外の疎水性化前駆体について説明する。
ここで述べる複合粒子構造体以外の疎水性化前駆体は、
〜のいずれの複合粒子にも含ませることができる。
とくにの複合粒子には以下に記載する疎水性化前駆体
が必須である。

【００６４】好ましい疎水性前駆体は、それ自体が疎水
性であって複合粒子が熱によって物理的な状態が変化す
ると、浸出、拡散、溶解などによって複合粒子内及び近
傍を疎水性にする。疎水性の有機低分子化合物及び有機
高分子化合物の中にこの目的に適合する化合物がある。

【００６５】疎水性化前駆体が有機低分子化合物である
場合、好ましい有機低分子化合物は、常圧において融点
が３００℃以下、沸点が１００℃以上の固体又は液体の
有機化合物又は水に対する溶解度又は吸水率が１００ｇ
当たり２ｇ以下である有機高分子化合物であり、その両
方を用いることも好ましい態様である。有機低分子化合
物は、拡散浸透性が比較的高いので、熱によって移動性
が与えられると、複合粒子近傍に拡散して直接あるいは
間接的に疎水性化する。また、常温で固体であり、熱に
よって融解して疎水性領域を形成する化合物も含まれ
る。移動性が大きすぎると疎水性領域が広がり過ぎ、ま
た熱エネルギーの局部集中度が低下して疎水性化の効果
が減少する。したがって、上記の沸点と融点の条件を満
たす化合物が好ましい。ここで、低分子化合物と呼んで
いるのは沸点又は融点を有する化合物という意味で用い
ており、そのような化合物を通常分子量は２０００以
下、多くは１０００以下である。また、上記の溶解度又
は吸水率の条件は、有機高分子化合物が疎水性であるこ
との指標として経験的に判った条件である。この条件で
あると、熱の作用によって複合粒子周囲の有機高分子の
状態の変化によって粒子近傍の疎水性化を発現させるこ
とができる。

【００６６】疎水性化の目的に適う好適な有機低分子化
合物は、上記の化合物の移動性に関連する融点、沸点の
観点とは別に、複合粒子近傍をそれ自体で親水性とする
のに十分な疎水性である必要があという観点から、水へ
の溶解性が極めて少ないか、有機性の程度が高いことが
必要なことを経験している。その条件を具体化して示し
たのが、前記課題解決手段の第５項に示したように、有
機低分子化合物が、２５℃における水１００ｇへの溶
解度が２ｇ以下であるか、有機概念図における有機性
／無機性の比が０．７以上であるかの少なくともいずれ
かであることが好ましい。

【００６７】有機概念図は、化合物の有機性及び無機性
の程度を示すのに実際的で簡便な実用尺度であり、その
詳細については、田中善生著「有機概念図」（三共出版
社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁に詳記されてい
る。有機概念図上の上記の範囲の有機化合物が疎水性化
を促進する作用を持つ理由は不明であるが、この範囲の
化合物は、有機性が比較的大きい化合物であり、複合粒
子近傍を疎水性にする。有機概念図における有機性が１
００以上でその上限についての制約はとくにないが、通
常１００〜１２００、好ましくは１００〜８００であ
り、その有機性／無機性の比が０．７〜無限大（すなわ
ち無機性が０）、好ましくは０．９〜１０の範囲に入る
有機化合物である。

【００６８】この温度範囲の沸点をもつ有機低分子化合
物は、具体的には脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族及
び芳香族カルボン酸、脂肪族及び芳香族アルコール、脂
肪族及び芳香族エステル、脂肪族及び芳香族エーテル、
有機アミン類、有機珪素化合物、また、効果は大きくは
ないが印刷用インキに添加できることが知られている各
種溶剤や可塑剤類の中に見られる。

【００６９】好ましい脂肪族炭化水素は、炭素数８〜３
０の、より好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素
であり、好ましい芳香族炭化水素は、炭素数６〜４０
の、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素で
ある。好ましい脂肪族アルコールは、炭素数２〜３０
の、より好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族アルコール
であり、好ましい芳香族アルコールは、炭素数６〜３０
の、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族アルコール
である。好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数２〜２４
の脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜
２０の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数４〜１２の脂肪
族ポリカルボン酸であり、また、好ましい芳香族カルボ
ン酸は、炭素数６〜３０の、より好ましくは炭素数６〜
１８の芳香族カルボン酸である。好ましい脂肪族エステ
ルは、炭素数２〜３０の、より好ましくは炭素数２〜１
８の脂肪酸エステルであり、好ましい芳香族エステル
は、炭素数８〜３０の、より好ましくは炭素数８〜１８
の芳香族カルボン酸エステルである。好ましい脂肪族エ
ーテルは、炭素数８〜３６の、より好ましくは炭素数８
〜１８の芳香族エーテルであり、好ましい芳香族エーテ
ルは、炭素数７〜３０の、より好ましくは炭素数７〜１
８の芳香族エーテルである。そのほか、炭素数７〜３０
の、より好ましくは炭素数７〜１８の脂肪族あるいは芳
香族アミドも用いることができる。

【００７０】具体例としては、２，２，４−トリメチル
ペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチル
ヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオク
タンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、ナフタレン、アントラセン、スチレンな
どの芳香族炭化水素；ドデシルアルコール、オクチルア
ルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノ
ール、ラウリルアルコールなどの１価アルコール；プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール；ベ
ンジルアルコール、４−ヒドロキシトルエン、フェネチ
ルアルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテ
コール、フェノールなどの芳香族アルコール；酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン
酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪
族１価カルボン酸；しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マ
レイン酸、グルタール酸などの多価脂肪族カルボン酸；
安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸な
どの芳香族カルボン酸；酢酸エチル、酢酸イソブチル、
酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメ
チル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチルなどの脂肪族
エステル；安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル
などの芳香族カルボン酸エステル；イミダゾール、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンテ
トラミン、アニリン、オクチルアミン、アニリン、フェ
ネチルアミンなどの有機アミン；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンな
どのケトン類、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、
メトキシトルエン、ラウリルメチルエーテル、ステアリ
ルメチルエーテルなどのエーテル及びステアリルアミ
ド、ベンゾイルアミド、アセトアミドなどのアミド類が
挙げられる。

【００７１】また、印刷用インキの成分であるアマニ
油、大豆油、けし油、サフラワー油などの油脂類、燐酸
トリブチル、燐酸トリクレシル、フタール酸ジブチル、
ラウリン酸ブチル、フタール酸ジオクチル、パラフィン
ワックスなどの可塑剤も挙げられる。

【００７２】そのほか、沸点が前記の好ましい範囲にあ
るエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキ
サノン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
の有機溶剤も使用することができる。また、後にマイク
ロカプセルの項に記す芯側（カプセル壁の内側）に添加
してもよい有機溶剤も用いることができる。

【００７３】好ましい有機珪素化合物は、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどで
代表されるオルガノポリシロキサン化合物であり、とく
に重合度が１２以下のオルガノポリシロキサン類であ
る。これらの好ましいオルガノポリシロキサンはシロキ
サン結合単位当たり１〜２個の有機基が結合しており、
その有機基は、炭素数が１〜１８のアルキル基及びアル
コキシ基、炭素数が２〜１８のアルケニル基及びアルキ
ニル基、炭素数が６〜１８のアリール基、炭素数が７〜
１８のアラルキル基、炭素数が５〜２０の脂環式基であ
る。また、これらの有機置換基には、さらにハロゲン原
子、カルボキシル基、ヒドロキシ基が置換してもよい。
また、上記のアリール基、アラルキル基、脂環式基に
は、上記の炭素数の範囲でメチル基、エチル基又はプロ
ピル基などの低級アルキル基がさらに置換していてもよ
い。

【００７４】本発明に使用できる好ましい有機珪素化合
物は、重合度が２〜１０のジメチルポリシロキサン、重
合度が２〜１０のジメチルシロキサン−メチルフェニル
シロキサン共重合物、重合度が２〜８のジメチルシロキ
サン−ジフェニルシロキサン共重合物、重合度が２〜８
のジメチルシロキサン−モノメチルシロキサン共重合物
でこれらのポリシロキサン化合物の端末はトリメチルシ
ラン基である。そのほか、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３
−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，
３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，５−ジブチル−１，１，３，３，５，５−ヘ
キサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−
ヘキサエチル−１，５−ジクロロトリシロキサン、３−
（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，
３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサン、デカ
メチルテトラシロキサンなどが挙げられる。

【００７５】特に好ましいシロキサン化合物として、市
販のいわゆるシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコ
ーンオイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ９６
（信越化学工業（株）製）、メチルフェニルシリコーン
オイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ５０（信越
化学工業（株）製）、メチルハイドロジェンシリコーン
オイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ９９（信越
化学工業（株）製）が挙げられる。

【００７６】また、長鎖脂肪酸と長鎖一価アルコールの
エステル、すなわちワックスも、疎水性で適当に低融点
であって、光熱変換性の微粒子の近傍で光照射によって
生じた熱によって融解してその領域を疎水性化する好ま
しい低分子有機化合物である。ワックスは、５０〜２０
０°Ｃで溶融するものが好ましく、その例としては、原
料などによってカルナバワックス、カスターワックス、
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、
セラックろう、パームろう、蜜ろう等と呼ばれているい
ずれをも用いることができる。ワックス類のほかに、低
分子量ポリエチレン；オレイン酸、ステアリン酸、パル
ミチン酸などの固体酸；ベヘン酸銀、ステアリン酸カル
シウム、パルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の
金属塩などの微粒子分散物も用いることができる。

【００７７】これらの複合粒子に内包することができる
有機低分子化合物を用いる場合、その添加量は、光熱変
換性の微粒子に対して、１０〜３００重量％が適当であ
り、２０〜２００重量％が好ましく、特に３０〜１５０
重量％が最も好ましい。

【００７８】＜有機高分子化合物＞上記した溶解度又は
吸水性の条件を満たす好ましい有機高分子化合物として
は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカー
ボネート、エポキシ樹脂、フェノール、ボラック、又は
レゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン
樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンア
ミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有する
アクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上
の共重合樹脂、カゼイン、セルロース誘導体などが挙げ
られる。

【００７９】好ましい化合物の一つは、フェノールノボ
ラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレ
ゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合
クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノ
ール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オク
チルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテ
コール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブ
ロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、
フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合の
ノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノー
ル類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。

【００８０】その他の好適な高分子化合物として以下
（Ａ）〜（Ｌ）に示すモノマーをその構成単位とする通
常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることが
できる。 （Ａ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、（Ｂ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、（Ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置
換）アクリル酸エステル、（Ｄ）メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリ
ル酸エステル、

【００８１】（Ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、

【００８２】（Ｆ）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、（Ｇ）ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル
などのビニルエステル類、（Ｈ）スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、（Ｉ）
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン
類、（Ｊ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレンなどのオレフィン類、

【００８３】（Ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど、（Ｌ）Ｎ−（ｏ−アミノ
スルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−
（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、
Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドな
どのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−
アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−
（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなど
のメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルア
クリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）ア
クリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和ス
ルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリ
レート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１
−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スル
ホンアミド。

【００８４】さらに下記のセルロース誘導体も、複合粒
子を構成するのに好ましい有機高分子化合物である。好
ましいセルロース誘導体は、水溶性基、または低級アル
キル基で置換されたセルロース誘導体である。水溶性基
で置換されたセルロース誘導体は、水溶性基のほかに低
級アルキル基又は低級アシル基の少なくとも一つを置換
基として含んでいてもよい。また、これらの水溶性基及
び低級アルキル基又は低級アシル基が置換した上に、さ
らにグルコース鎖の水酸基にウレタン型アクリレートが
付加してもよい。

【００８５】セルロース誘導体に置換する好ましい水溶
性基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、
炭素数１〜４のカルボキシアルキル基、フタール酸基、
硫酸基及びりん酸基であり、フタール酸基は、低級アル
キル基で置換されていてもよく、また水素化されていて
もよい。ヒドロキシアルキル基及びカルボキシアルキル
基の好ましいアルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。また、フタール
酸基に置換してもよい低級アルキル基は、メチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。

【００８６】また、上記の水溶性基置換セルロース誘導
体が水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アルキル基
は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピ
ル基など炭素数１〜４のアルキル基で、なかでもとくに
メチル基が好ましい。水溶性置換基のほかに含んでもよ
い低級アシル基は、アセチル基、ホルミル基及びサクシ
ニル基である。水溶性基とともにセルロース基に置換さ
れてもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコ
ース主鎖のグルコース単位当たり３個ずつ存在する水酸
基の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり
０．０５〜１．０当量、より好ましくは０．１〜０．８
当量である。セルロース誘導体の置換基が低級アルキル
基の場合、対応するアルコールとグルコース鎖上の水酸
基とのエーテル結合によって置換が行われ、置換基が低
級アシル基の場合、対応する酸とグルコース鎖上の水酸
基とのエステル結合によってグルコース鎖と結合してい
る。水溶性置換基を持たないアルキルセルロース誘導体
の場合は、メチル基、エチル基、又はプロピル基及びそ
れらの２種以上がエーテル結合したセルロース誘導体で
ある。

【００８７】なお、一般にヒドロキシアルキルセルロー
スと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、
これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース
誘導体においても、ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキ
シアルキル基同士がエーテル結合することによって形成
されるポリヒドロキシアルキル基であってもよく、その
ようなヒドロキシアルキル置換セルロース誘導体の好ま
しい例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエト
キシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基な
どが置換したセルロース誘導体や、ヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロ
ポキシプロポキシプロピル基などが置換したセルロース
誘導体も含まれる。

【００８８】これらのヒドロキシアルキルセルロースの
ヒドロキシアルキル基の置換率は、グルコース１単位当
たり１．３〜７．０当量であり、好ましくは１．５〜
５．０当量である。１．３当量以下では溶解性、混和性
が不十分となり、７．０当量を超えると置換度を上げに
くく、製造コストが高くなる。好ましいセルロース誘導
体は、プロピルセルロース、メチルセルロース、メチル
エチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルフ
タール酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
アセテートフタレートである。

【００８９】メチルセルロースは、アルカリセルロース
と塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成され
る。さらにエチレンオキサイドと定法によって反応させ
ることによってヒドロキシエチルメチルセルロースが得
られる。ヒドロキシエチルセルソースは、セルロースと
エチレンオキサイドから常法により合成される。カルボ
キシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセル
ロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られ
る。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホル
ムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほ
かのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成でき
る。また、市販もされている。

【００９０】これらの有機高分子化合物の合成によるも
のは、重量平均子量が５００〜２００００、数平均分子
量が２００〜６００００であることが好ましく、天然高
分子に由来するものは、加水分解されて低分子量化され
ていてもよい。有機高分子化合物を用いる場合、その添
加量は、有機高分子化合物を光熱変換性の微粒子に対し
て、１０〜３００重量％が適当であり、２０〜２００重
量％が好ましく、特に３０〜１００重量％が最も好まし
い。

【００９１】（複合粒子の構成）次に、上記の光熱変換
剤と疎水性化前駆体を内包する複合粒子について説明す
る。好ましい複合粒子の形態は、下記の（１）及び
（２）項に記す複合粒子であるが、本発明はこれらの例
に限定されるものではない。 （１）芯部に光熱変換剤と疎水性化前駆体を内包し、か
つ表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物で
あって、光の照射と光熱変換による熱の作用によって粒
子形状がこわれて内包されていた疎水性物質によって疎
水性化が起こる前駆体。 （２）表面親水性の熱架橋性の粒子分散物であって、熱
の作用で架橋反応が開始されることによって疎水性を発
現する前駆体。以下にこれらについてさらに説明する。

【００９２】（１）芯部に疎水性物質を内包し、表面親
水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物。前者
（１）の複合構成の粒子分散物の好ましい粒子の形態と
しては、 ヒートモードの画像露光がもたらす温度で軟化あるい
は溶融する熱可塑性樹脂と光熱変換剤を内包し、表面に
親水性ゾル粒子層を凝集付着させたいわゆるヘテロ凝集
表面層の複合粒子（以後へテロ凝集表面層粒子とも呼
ぶ）、 同じく樹脂と光熱変換剤を内包した芯部の表面にゾル
ゲル変換物質を処理してゾルゲル変換によって親水性ゲ
ルの表層を形成させた表面ヘテロ相の複合粒子（以後表
面へテロ相粒子とも呼ぶ）、 分散重合で得た熱可塑性重合体の疎水性微粒子と疎水
性化前駆体を芯部としてその周囲に親水性ポリマーの重
合層を形成させたコアシェル型の複合粒子（以後コアシ
ェル型粒子とも呼ぶ）、 熱拡散性あるいは熱可塑性の疎水性有機化合物と光熱
変換剤とを混合して、これを親水性媒質中に共乳化分散
させた乳化物粒子（以後疎水性有機物内包粒子とも呼
ぶ）、及び 疎水性化前駆体と光熱変換剤を芯物質として、それを
表面親水性の壁材料で保護したマイクロカプセル粒子
（以後単にマイクロカプセル粒子とも呼ぶ）が挙げられ
る。後者（２）の熱架橋の開始によって疎水性を発現す
る複合粒子分散物には、 重合性モノマーと架橋性化合物と光熱変換剤と熱重合
開始剤の混合分散物が挙げられる。

【００９３】＜へテロ凝集表面層粒子＞前者（１）の
のへテロ凝集表面層粒子は、モノマーを界面活性剤ミセ
ルで保護して乳化分散して重合させて得た熱軟化性又は
熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子が内包されており、
光熱変換剤は乳化に先立って内包される混合物に添加さ
れる。光照射と光熱変換剤による熱の効果で、樹脂粒子
が軟化、溶融などを起こし、親水性の表面層をこわして
粒子として存在していた近傍を疎水性化する。親水性の
表面層は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子のような親水
性のきわめて大きいゾル状の微粒子分散物を添加して樹
脂の乳化重合分散物粒子の周囲に吸着させて形成した保
護層である。ゾル状の微粒子分散物については、のちに
親水性の画像記録層の媒質への添加成分として説明する
ゾル状微粒子と同じである。

【００９４】＜表面へテロ相粒子＞前者（１）のとし
て挙げたへテロ表面相粒子は、上記と同じく光熱変換
剤を存在指せて得た熱軟化性又は熱溶融性樹脂の乳化重
合分散物粒子をコア粒子として、その表面を親水性の画
像記録層の媒質の項で述べるゾルゲル変換性物質で処理
して粒子表面にゲル相を形成させた親水性表面の粒子で
ある。

【００９５】＜コアシェル型粒子＞上記のコアシェル
型の複合粒子は、熱の作用で軟化、あるいは融解する樹
脂（以後熱可塑性樹脂とも呼ぶ）の粒子分散物をそのモ
ノマーの乳化重合によって調製する。光熱変換剤は、乳
化重合前または後にその系に添加する。この混合分散物
をコア粒子（シード）として、その分散液に親水性モノ
マーを添加して、コア粒子の表面に親水性モノマーを重
合させて表面親水性層とするコアシェル型の異相構造粒
子である。コア粒子を構成するモノマーは、次のの項
で述べる高分子化合物用のモノマー成分として示したＡ
〜Ｌの群の中で疎水性で熱可塑性樹脂用のものから選ば
れる。同様に親水性のシェル相を形成するモノマーは、
ＡからＬの群の親水性モノマーから選択することができ
る。

【００９６】＜疎水性有機物内包粒子＞上記の疎水性
有機物内包粒子は、内包される疎水性物質が乳化分散さ
れて水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）の分散形態の親水性表面を
もつ複合粒子となっている。ヒートモードの光照射によ
る熱の作用によって乳化された粒子が粒子形状を維持で
きなくなり、媒質への浸出、拡散、溶解などによって前
駆体の近傍を疎水性にする。前記した疎水性の有機低分
子化合物及び有機高分子化合物の中にこの目的に適合す
る化合物がある。

【００９７】複合粒子は、有機低分子化合物のみ、ある
いは高分子有機化合物のみで構成されていてもよいが、
有機低分子化合物と高分子有機化合物の両方を含んでい
てもよく、さらに両者の親和性を高めるなどの目的の第
３成分を含んでいてもよい。光熱変換剤と有機疎水性化
前駆体を内包した水中油滴型乳化分散物は、公知の製造
方法、例えば日本化学会編「化学便覧応用編（II) 1212
〜1213ページ及び1357〜1364ページの記載に準拠して製
造することができる。

【００９８】複合粒子の表面を親水性にするには、光熱
変換剤の表面親水性・疎水性度の調節方法について前記
した表面親水性化方法を用いることもできる。例えば、
親水性でかつ疎水性化前駆体への吸着性を有する界面活
性剤を添加して粒子表面を親水性基の界面吸着層を形成
させて粒子分散させる方法などを用いることができる。
また、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどの保護コロイド性の親水性かつ表面吸着性
の高分子皮膜を設ける方法、さらにそれに界面活性剤も
介在させて粒子表面をより親水性且つ安定化させる分散
方法、粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物質で
表面処理する、などの方法をを用いることができる。

【００９９】以上の〜の各表面親水性の複合粒子中
の疎水性の構成成分（芯物質）の合計量は、複合粒子の
全量に対して、１０〜９５重量％が適当であり、２０〜
８０重量％が好ましい。また、において有機低分子化
合物及び高分子有機化合物を共に使用する場合、その比
率は任意である。一方、親水性表面層を形成する成分
は、〜の形態によって界面活性剤、保護コロイド、
親水性重合樹脂、親水性ゾル、ゾルゲル変換成分などと
異なるが、また画像記録層の媒質中にも分布している場
合もあるが、複合粒子の表面層を構成している量は、複
合粒子の全量に対して、５〜８０重量％であり、１０〜
５０重量％であることが好ましい。また、分散物粒子の
サイズは、〜の形態によって最適サイズの範囲は異
なるが、ほぼ体積平均で５μｍ以下、０．０１μｍ以上
が好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍ、とくに
好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲に調整することが
好ましい。

【０１００】＜マイクロカプセル粒子＞次に、芯部に疎
水性化前駆体と光熱変換剤を内包し、かつ表面親水性の
表層部を有する複合構成の粒子分散物の項として上記
したマイクロカプセルの構成材料でカプセルの熱破壊に
より近傍を疎水性化する複合粒子について述べる。本発
明で用いるマイクロカプセルは各種公知の方法で作成す
ることができる。すなわち光熱変換性の固体微粒子を有
機溶剤と混合してから又は直接に、水性媒体中に乳化分
散し、油性液滴の回りに高分子物質からなる壁膜を形成
することにより調製することができる。また、光熱変換
剤が色素の場合、有機用材に溶かして分子分散させても
よい。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体
例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、
スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に
好ましい壁膜としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂か
らなる壁膜を有するマイクロカプセルである。

【０１０１】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
の壁材をカプセル化するべき芯物質中に混合し、ポリビ
ニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解した水性媒
体中に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子
形成反応を起こすことによって製造される。

【０１０２】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
を以下に示すと例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、、３，３′−
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシ
レン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン
−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート
等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−
トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，
４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′
−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、
ヘキサメチレンジイソシアネートとメチメチロールプロ
パンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートと
トレメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリ
レンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物
等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられるが上記
化合物に限定されるものではない。また必要に応じ二種
類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましい
ものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するもの
である。

【０１０３】光熱変換剤が固体微粒子の場合、その微粒
子をカプセルの芯に取り込むには、微粒子を有機溶剤と
混合してから乳化分散する。有機溶剤としては下記の各
種溶剤を用いることができる。すなわち、高沸点オイル
が用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル酸エス
テル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、そ
の他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等が挙げ
られる。具体例としてはりん酸トリクレジル、りん酸ト
リオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシ
クロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエ
ート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、ク
エン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレ
イン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフ
ィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリル
エタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、また
はＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオ
クチルアニリンの高沸点オイルが挙げられる。また、低
沸点の補助溶剤を加えることもできる。補助溶剤の具体
例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等が挙げら
れる。又ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ハ
イドロキノン誘導体等の添加剤を前記混合溶剤中に加え
てもよい。

【０１０４】またマイクロカプセル化の際に分散媒側に
用いられる保護コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン
誘導体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセル
ロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース
誘導体、カゼインなど、マイクロカプセル芯剤側の乳化
分散の際に壁材成分側に添加する高分子材料として前記
した各種保護コロイドを用いることができる。

【０１０５】カプセルの壁材としては、前記したゼラチ
ン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、メラミン等を用いることがで
きるが熱応答性マイクロカプセルを得るにはポリウレ
ア、ポリウレタン壁が好ましい。またカプセル壁に熱応
答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転移点が
室温以上、２００℃以下とすればよく、特に７０℃〜１
５０℃の範囲が好ましい。

【０１０６】カプセル壁のガラス転移温度を制御するに
は、カプセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を
添加することで可能である。このような助剤としては、
フェノール化合物、アルコール化合物、アミド化合物、
スルホンアミド化合物等があり、これらは、カプセルの
芯物質中に含有させてもよいし、分散物としてマイクロ
カプセル外に添加してもよい。

【０１０７】マイクロカプセル化の一般的な手法、用い
る素材などについては、米国特許第３７２６８０４号、
同第３７９６６９６号に記載されており、本発明にも適
用することができる。

【０１０８】また、マイクロカプセルの芯材としては、
上記した以外に（１）の光で前記した低分子有機化合物
及び高分子有機化合物も使用することができる。

【０１０９】これらの光熱変換剤以外の芯材及び壁材の
量は、光熱変換剤に対して、１０〜３００重量％が適当
であり、２０〜２００重量％が好ましく、特に３０〜１
５０重量％が最も好ましい。マイクロカプセルのサイズ
は、特に画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積
平均で２０μｍ以下、０．１μｍ以上が好ましく、更に
好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲に調整することが
好ましい。この際粒径の測定には粒径測定器ＬＡ−９１
０（堀場製作所）を用いた。

【０１１０】（２）重合性モノマー／架橋性化合物を含
み、熱破壊に伴って粒子の近傍に疎水性のポリマー／架
橋構造を形成する複合粒子。前記の（２）項のとして
記したこの複合粒子は、常温では反応せず、熱の作用で
重合反応が始まり、前駆体粒子近傍を疎水性化する重合
性モノマー／架橋性化合物系と光熱変換剤を含んだ分散
物である。重合性モノマー／架橋性化合物系の例として
は、高温度で重合反応とくに架橋反応が進行する重合性
モノマー、架橋基を持つ熱架橋性ポリマーやオリゴマー
及び熱重合開始剤を含む系が挙げられる。

【０１１１】本発明の複合粒子に内包させる重合性モノ
マー及び架橋性の化合物としては、例えばフェニルイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリデンジ
イソシアネート、ポリメチレン ポリフェニルイソシア
ネート、ポリメリック ポリイソシアネート等のイソシ
アネート；トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサン
ジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジイソシア
ネートといった上記ジイソシアネートとの１対３モル付
加体等のポリイソシアネート、

【０１１２】２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ
ートのオリゴマーまたはポリマーなどのイソシアネート
化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アミリルアミド、パラスチレンスルホ
ン酸もしくはその塩、

【０１１３】メトキシトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、

【０１１４】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分
子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧの数
平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキ
シ）フェニル］プロパンまたはそのアクリレート体、β
−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフ
タレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロジェンサクシネート、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、

【０１１５】１，３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェートまたはそのメタクリル体、グ
リセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートまたはそ
のメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー類あるい
はこれらと単官能（メタ）アクリレートとの組合せなど
が挙げられる。

【０１１６】こららの重合性又は架橋性化合物を用いる
場合には、熱重合開始剤を添加して熱による効果を促進
することが好ましい。熱重合開始剤としては、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｎ−ブチル４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイイド、ｔ−ヘキシルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物が
挙げられえる。

【０１１７】これらの重合性及び架橋性有機化合物の添
加量は、複合粒子の全固形分重量に対して、５〜９５重
量％が適当であり、２０〜９０重量％が好ましく、実質
的に３００〜８０重量％が最も好ましい。また、熱重合
触媒の添加量は、重合性及び架橋性有機化合物の添加量
の５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは
１〜１０％である。

【０１１８】これらの重合性及び架橋性有機化合物の添
加量は、光熱変換性の微粒子に対して、１０〜３００重
量％が適当であり、２０〜２００重量％が好ましく、特
に３０〜１００重量％が最も好ましい。また、熱重合触
媒の添加量は、重合性及び架橋性有機化合物の添加量の
５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１
〜１０％である。

【０１１９】（親水性媒質）本発明の疎水性化前駆体及
び光熱変換剤を内包する複合粒子を含んだ画像記録層の
親水性媒質の構成について述べる。

【０１２０】親水性の媒質は、親水性高分子、金属水酸
化物と金属酸化物の系からなるゾル・ゲル変換性材料、
親水性ゾル粒子、そのほか副次的な成分として染料、界
面活性剤など親水性の程度を制御する目的、記録層の物
理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向
上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜
上などの種々の目的から選択された化合物を含む構成と
なっている。また、前記した親水性の赤外線吸収色素の
ように親水性の媒質に分子分散可能な光熱変換物質を媒
質の中に溶解あるいは染着させてもよい。親水性の画像
記録層は、ゾルゲル変換系であることがとくに本発明に
望ましい。そのなかでもポリシロキサンのゲル組織を形
成する性質を有するゾルゲル変換系が好ましい。

【０１２１】＜ゾルゲル変換系の媒質＞本発明の画像記
録層のとくに好ましい媒質は、以下に述べるゾルゲル変
換系である。すなわち、塗布液の状態ではゾル状態であ
るが、塗布後乾燥し、経時する間にゲル状態となり、印
刷版に適用できる。本発明に好ましく適用できるゾルゲ
ル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸
素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は
未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混
在した樹脂状構造となっている高分子体であって、塗布
前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であ
り、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴って網目
状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。また、
樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の
一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の
表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っ
ている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有
する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チ
タン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本
発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく
用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲル変換
系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコ
ニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそ
れぞれの元素に置き換えて実施することができる。

【０１２２】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合お
よびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印
刷版用原版の画像記録層は、少なくとも１個のシラノー
ル基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布
液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮
合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が
進行することにより形成される。また、このゲル構造の
マトリックスの中には、膜強度、柔軟性などの物理的性
能向上や、塗布性の向上、親水性の調節などの目的で、
上記の親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可
能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記
一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を
有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。
また、画像記録層に含まれる親水性から疎水性に変化す
る物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独
である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水
重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、
シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよ
い。

【０１２３】

【化１】

【０１２４】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成
され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは
水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及
びＹから選ばれる有機残基を表わす。

【０１２５】一般式（II） （Ｒ⁰）_nＳi(Ｙ)_4-n 一般式（II）中、Ｒ⁰の、水酸基、炭化水素基又はヘテ
ロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ
¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す（Ｒ
¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも
異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎ
は０、１、２又は３を表わす。

【０１２６】一般式（II）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【０１２７】−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−
Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記
Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−
Ｓｉ（Ｒ″）₃ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯ
Ｒ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基
中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換さ
れてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル
基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ
る）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基
等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複
数置換されてもよい）、

【０１２８】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環として
は、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが
挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【０１２９】一般式（II) 中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣ
ＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基としては、たとえば
以下の基を表す。−ＯＲ¹基において、Ｒ¹は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキ
シル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチ
ル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロ
ピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【０１３０】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−Ｏ
Ｒ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わ
す。より好ましくは、Ｒ¹とＲ²の炭素数の総和が１６個
以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。

【０１３１】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メ
チルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロム
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルト
リｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラ
ン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ
−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルト
リｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリ
メトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ
−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルト
リｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、
ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシ
シラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルト
リイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシ
シラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オク
タデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメト
キシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ
−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリｔ−ブトキシシラン、

【０１３２】フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブ
ロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニル
ジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラ
ン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ト
リエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、ト
リメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラ
ン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロ
ピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、

【０１３３】トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−
ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。

【０１３４】本発明の画像記録層形成に用いる一般式
（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合
して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用
いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ″）₄
（Ｒ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ₄、Ｚｎ（Ｏ
Ｒ″）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（Ｏ
Ｒ″）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＲ″）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ″）₄、Ｚｒ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ″）₃等が挙げら
れる。

【０１３５】更に、一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【０１３６】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表され
る構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。

【０１３７】以上述べたように、ゾル−ゲル法によって
作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版に
とくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、
作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書等に詳細に記述されている。

【０１３８】＜親水性高分子化合物＞本発明の平版印刷
版用原版の画像記録層に含有される高分子化合物として
は、画像記録層としての適度な強度と表面の親水性を付
与する目的の、水酸基を有する有機高分子化合物を用い
ることができる。具体的には、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱
粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、
カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニ
ル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリアミド、及
びアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モ
ノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重
合体等の水溶性樹脂が挙げられる。

【０１３９】又、上記水酸基を有する有機高分子化合物
を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザー
ル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール
化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロ
ルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹
脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。そ
の他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング
剤の架橋触媒等が併用できる。

【０１４０】＜そのほかの画像記録層への添加成分＞ ・親水性ゾル状粒子 本発明の平版印刷版用原版の画像記録層は、前記光熱変
換剤系、疎水性化前駆体、親水性向上と皮膜性向上用の
水酸基を有する有機高分子化合物の他に、親水性のゾル
状粒子をさらに含有してもよい。

【０１４１】親水性ゾル状粒子としては、特に限定され
ないが、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、アルミ
ナ・シリカ複合ゾル、酸化チタン、酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムであり、これ
らは光熱変換性ではなくても親水性を助長したり、ゾル
ゲル膜の強化などに用いることができる。より好ましく
は、シリカゾル、アルミナゾル、アルミナ・シリカ複合
ゾル又はこれらの混合物である。

【０１４２】シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持
ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成
している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、
水もしくは、極性溶媒中に分散したであり、コロイダル
シリカとも称されているものである。具体的には、加賀
美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、
（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。

【０１４３】又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロ
イドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）
で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸
アニオン等）を安定剤として分散されたものである。

【０１４４】上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０
〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径
は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒
子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。

【０１４５】本発明で用いる、親水性ゾル状粒子（これ
らを総括して、単にシリカ粒子ということもある）の各
々の粒径が、前記範囲内において、画像記録層の膜強度
が充分に保持され、レーザー光等により露光して製版
し、印刷版として印刷すると、非画像部への印刷インク
の付着汚れを生じない極めて親水性に優れたものになる
という効果を発現する。また、親水性ゾル状粒子を画像
記録層に添加する場合、その添加量は、画像記録層の固
定物成分の５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜６
０重量％である。

【０１４６】・界面活性剤 本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、印刷条
件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２−２５１７
４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノ
エチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン
塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラ
デシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲ
ンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。アニオン系
活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。カチオン活
性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジル
ジメチルアンモンモニウムクロライドなどが挙げられ
る。上記界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割
合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は０．１〜５重量％である。

【０１４７】画像記録層には、場合によりさらに、上記
の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤
を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スル
ホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを
有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、
第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性
剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキ
シ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮
合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界
面活性剤などが挙げられる。

【０１４８】・溶剤 画像記録層用の塗布液は、水溶媒で、更には塗液調整時
の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用す
る。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル
類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸
メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート
等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げら
れ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。これらの
溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布液を調製
する場合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を
含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％で
ある。

【０１４９】本発明の効果を発揮するためには、光熱変
換剤が前記した吸光度を持っていることに加えて、この
光熱変換剤を含んだ画像記録層中も、光熱変換作用が効
果的に起るのに必要なレベルの光吸収能すなわち粒子密
度を有している必要がある。その必要な光吸収能は、光
熱変換が可能な３００〜１２００ｎｍの分光波長領域中
に吸光度が０．３以上の分光吸収域を有することである
が、具体的には画像形成用の照射光の波長域（単波長光
の場合は、その波長を中心とする１００ｎｍ幅の波長
域）に吸光度が０．３以上の吸収極大を有するか、又は
この波長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．３以
上の連続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在してい
ることを意味する。この光吸収能の条件を満たしておれ
ば、この吸光波長域に相当する波長の像様露光を行うこ
とによって感光度が増大して識別性が向上する。

【０１５０】また、画像形成層の透過濃度は、国際規格
ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠して測定したときに０．３
〜３．０であることが好ましい。透過濃度が３．０を超
えると輻射線のアテニユエーションの結果、画像層の底
部の輻射線強度の低下が著しくなって疎水性への変化が
起こりにくくなる。また、透過濃度が０．３以下では、
輻射線エネルギーの吸収が十分でなく、光・熱変換によ
って得られる熱エネルギーの量が不十分となりやすい。

【０１５１】〔塗布〕上記した各構成成分から選択され
た成分を混合し、調整された塗布液を、支持体上に、従
来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布・乾燥し、
成膜する。塗布する方法としては、公知の種々の方法を
用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、
エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げ
ることができる。本発明の平版印刷版用原板の画像形成
層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば
特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加することができる。好まし
い添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１〜
１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量
％である。

【０１５２】塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印
刷版用原板についていえば、０．５〜５．０ｇ／ｍ²が
好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１５３】本発明の平版印刷用原板の表面は、親水性
であるので、使用前の取り扱い中に環境の雰囲気の影響
によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あ
るいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやす
い。通常、製版工程で版面に整面液（ガム液ともいう）
を塗布して保護作用を行うが、原板製作の際に、保護液
を塗布しておくと製造直後からこのような保護作用が得
られること、及び製版工程においてあらたに整面液を塗
布する手間が省けて作業性が向上することなどの利点が
あり、とくに親水性表面を有する本発明においては、こ
の効果が大きい。したがって、本発明の好ましい態様と
して、前記したように、画像記録層の上に、水溶性保護
層を設ける。表面保護層の内容は、整面液（ガム液）と
同じで、その詳細は、後に塗布の項に「整面液」として
説明する。

【０１５４】〔支持体〕つぎに画像記録層を塗設する基
板について述べる。基板には、寸度的に安定な板状物が
用いられる。本発明に用いることができる基板として
は、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金
属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ス
テンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は
蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ
る。

【０１５５】好ましい基板は、ポリエステルフィルム、
アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板
であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であ
るアルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、
ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に
おいて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであ
るが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困
難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その
組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素
材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本
発明で用いられる基板の厚みはおよそ０．０５mm〜０．
６mm程度、好ましくは０．１mm〜０．４mm、特に好まし
くは０．１５mm〜０．３mmである。

【０１５６】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、行っても行わなくてもよい。行う場合、種々の方法
があるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学
的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選
択溶解させる方法により行われる。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バ
フ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学
的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載
されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に
浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化
法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交
流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４
−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた
電解粗面化方法も利用することができる。このような粗
面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報
に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面
化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接
着力が強いので好ましい。

【０１５７】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．
０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗
面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウ
ムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエ
ッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望に
より表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処
理が施される。

【０１５８】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽
極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の
範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、
１．０〜５．０ｇ／ｍ² 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m²
より少ないと耐刷性が不十分となる。

【０１５９】これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英
国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫
酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解
浴として陽極酸化する方法が好ましい。

【０１６０】上記の好ましくは粗面化され、更に陽極酸
化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理し
ても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１
４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号公報に開示
されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸
ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に
開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特
許第４，１５３，４６１号公報に開示されているような
ポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。親水性化
処理によって地汚れを防止できることが多い。

【０１６１】アルミニウム板やＳＵＳ板は、感光層を塗
設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この
有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カ
ルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレン
ジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有しても
よいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸
およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフ
ィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニ
ンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩
酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩など
から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。

【０１６２】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、ア
ンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩
基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを
調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。
また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色
染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被
覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましく
は５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ
／ｍ² より少ないと十分な耐刷性能が得られない。ま
た、２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。

【０１６３】［その他の層］支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分
子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機
又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られ
る金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。こ
れらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄等のケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好まし
い。

【０１６４】［製版方法］次に、この平版印刷版用原板
の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板
は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記
録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電
灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの
光熱変換型の露光も用いることができる。

【０１６５】画像の書き込みは、面露光方式、走査方式
のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、
キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して
光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線
灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によ
っても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm² の範
囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm² の範囲であ
ることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支
持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは
０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得
られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時
間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した
熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加
させる必要が生じる。

【０１６６】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザ
ーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを
用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは
２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場
合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が
０．１〜１０J/cm² の範囲であることが好ましく、０．
３〜１J/cm² の範囲であることがより好ましい。支持体
が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して
露光することもできる。

【０１６７】平版印刷版を製版する際、画像露光したの
ち、更に必要であれば非画像部を保護するために版面保
護剤（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗布する
「ガム引き」といわれる工程が行なわれる。ガム引き
は、平版印刷版の親水性表面が空気中の微量混入成分の
影響を受けて親水性が低下するのを防ぐため、非画像部
の親水性を高めるため、製版後印刷するまでの期間又は
印刷を中断してから再び開始するまでの間に平版印刷版
が劣化するのを防止するため、印刷機に取りつける場合
などのように平版印刷版を取り扱う時に指の油、インキ
などが付着して非画像がインキ受容性となって、汚れる
のを防止するため、更に、平版印刷版を取り扱う時に非
画像部及び画像部に傷が発生することを防止するため、
などの種々の目的をもって行われる。

【０１６８】本発明に使用される皮膜形成性を有する水
溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアラビアガ
ム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及び
その共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエー
テル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、
焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エ
ーテル化デキストリン等が挙げられる。

【０１６９】整面液中の保護剤中の上記水溶性樹脂の含
有量は、３〜２５重量％が適当であり、好ましい範囲は
１０〜２５重量％である。なお、本発明においては上記
水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良い。

【０１７０】平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに
種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活
性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性
剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族ア
ルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳
酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸とし
ては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又
は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用して
もよい。

【０１７１】上記成分の他必要により湿潤剤としてグリ
セリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール
等の低級多価アルコールも使用することができる。これ
ら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０重量％が
適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０重量％であ
る。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤には、
防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及
びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸
ナトリウム等を０．００５〜２．０重量％の範囲で添加
できる。版面保護剤には消泡剤を添加することもでき
る。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含ま
れ、その添加量は０．０００１〜０．１重量％の範囲が
好ましい。

【０１７２】版面保護剤には画像部の感脂性低下を防ぐ
ため有機溶剤を含有させることができる。好ましい有機
溶剤には水難溶性のものであり、沸点が約１２０℃〜約
２５０℃の石油留分、例えばジブチルフタレート、ジオ
クチルアジペートなどの凝固点が１５℃以下で沸点が３
００℃以上の可塑剤が挙げられる。このような有機溶剤
は０．０５〜５重量％の範囲で添加される。

【０１７３】版面保護剤は均一溶液型、サスペンジョン
型、エマルジョン型のいずれの形態をもとることができ
るが、特に上記のような有機溶剤を含むエマルジョン型
において、すぐれた性能を発揮する。この場合、特開昭
５５−１０５５８１号公報に記載されているように界面
活性剤を組合せて含有させることが好ましい。

【０１７４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１７５】（１）基板の作製 ９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、
チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を
０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材
の厚み０．２４mm圧延板を、４００メッシュのパミスト
ン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイ
ロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重量
％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％
含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g/m²になる
ようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重
量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アル
ミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５
ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧
（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実
施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クロー
ン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水
洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に
浸漬して、アルミニウム溶解量が１g/m²になるようにエ
ッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％
の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗し
た。

【０１７６】さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液
（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用い
て、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密
度１３A/dm²で電解を行い、電解時間の調節により陽極
酸化皮膜重量２．７g/m²とした。この支持体を水洗後、
７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間
浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られた
アルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計
で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは
０．５８μｍであった。

【０１７７】（２）複合粒子分散物の作製 下記実施例１〜１３の１３種の本発明例の光熱変換剤と
疎水性化前駆体を含む複合粒子を作製した。一方、比較
例１〜３のために光熱変換剤を内包しない粒子も作成し
た。 ＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−１＞スチレン
７０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３
０ｇ、カーボンブラック( 平均粒径約２０ｎｍ）３０
ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン
（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコ
に入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その
後約３０分攪拌後、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈を１ｇ添加し８０℃で
６時間乳化重合を行い、粒径約０．１μｍの樹脂粒子を
得た。さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックス
Ｃ（日産化学（株）製）３０ｇ添加して樹脂粒子表面に
シリカゾル微粒子をヘテロ凝集させ、コアが疎水性前駆
体である熱可塑性樹脂と光熱変換剤からなり、シェルが
シリカ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層
であるコアシェル型の複合粒子−１を作製した。

【０１７８】＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−
２＞スチレン７０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタ
クリレート２０ｇ、下記のビスインドレニン構造の赤外
線吸収色素粒子（平均粒子径０．１μｍ）２０ｇ、水２
００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）
製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入
れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約
３０分攪拌後、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し８０℃で６時
間乳化重合を行い、粒径約０．１μｍの樹脂粒子を得
た。さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ
（日産化学（株）製）３０ｇ添加して複合樹脂粒子表面
にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させ、コアが疎水性前
駆体である熱可塑性樹脂と光熱変換剤である赤外線吸収
色素からなり、シェルがシリカ層の粒径０．１５μｍの
ヘテロ凝集親水性表面層であるコアシェル型の複合粒子
−２を作製した。

【０１７９】

【化２】

【０１８０】＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−
３＞スチレン５０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、トリメ
トキシシリルプロピルメタクリレート２０ｇ、カーボン
ブラック( 平均粒径約２０ｎｍ）２０ｇ、水２００ｇ、
界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．
７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導
入しながら、８０℃に昇温する。その後約３０分攪拌
後、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合
を行い、平均粒径約０．２μｍのカーボンブラック・樹
脂複合粒子を得た。さらに、この複合樹脂粒子分散液中
にスノーテックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加し
て樹脂粒子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させ、
コアが熱可塑性の疎水性前駆体樹脂と光熱変換性のカー
ボンブラックからなり、シェルがシリカ層の粒径０．２
５μｍのヘテロ凝集親水性表面層からなる複合粒子−３
を作製した。

【０１８１】＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−
４＞スチレン６０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタ
クリレート２０ｇ、上記コアシェル型複合粒子−２に記
したものと同じ赤外線吸収色素２０ｇ、水２００ｇ、界
面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７
％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入
しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、
Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し、８０℃で６時間乳化重合を
行い、粒径約０．１μｍの赤外線吸収色素・熱可塑性樹
脂の複合粒子を得た。さらに、この複合樹脂粒子分散液
中にアルミナゾル（日産化学（株）製）３０ｇ添加して
複合樹脂粒子表面にアルミナゾル微粒子をヘテロ凝集さ
せ、コアが疎水性前駆体である熱可塑性樹脂と光熱変換
剤である赤外線吸収色素からなり、シェルがアルミナ層
の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層からなる
コアシェル型の複合粒子−４を作製した。

【０１８２】＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−
５＞スチレン５０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、トリメ
トキシシリルプロピルメタクリレート２０ｇ、カーボン
ブラック( 平均粒径約２０ｎｍ）３０ｇ、水２００ｇ、
界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．
７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導
入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌
後、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合
を行い、粒径約０．２μｍのカーボンブラック・樹脂複
合粒子を得た。さらに、この複合樹脂粒子分散液中にテ
トラエトキシシラン（信越化学（株）製）３０ｇ添加し
て室温でゾルゲル反応を行い、複合樹脂粒子表面にシロ
キサン構造のシェル層を設けた。このようにして、コア
が熱可塑性の疎水性前駆体樹脂と光熱変換性のカーボン
ブラックからなり、シェルがシロキサン構造の親水性ヘ
テロ層の表面層からなる粒径０．１５μｍのコアシェル
型の複合粒子−５を作製した。

【０１８３】＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−
６＞スチレン５０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、ヒドロ
キシエチルメタクリレート２０ｇ、カーボンブラック(
平均粒径約２０ｎｍ）２０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤
ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶
液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しなが
ら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、粒
径約０．２μｍのカーボンブラック・樹脂複合粒子を得
た。さらに、この複合樹脂粒子分散液中にテトラエトキ
シシラン（信越化学（株）製）３０ｇ添加して室温でゾ
ルゲル反応を行い、複合樹脂粒子表面にシロキサン構造
のシェル層を設けた。このようにして、コアが熱可塑性
の疎水性前駆体樹脂と光熱変換性のカーボンブラックか
らなり、シェルがシロキサン構造の親水性ヘテロ層の表
面層からなる粒径０．１５μｍのコアシェル型の複合粒
子−６を作製した。

【０１８４】＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−
７＞スチレン６０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、カーボ
ンブラック( 平均粒径約２０ｎｍ）２０ｇ、マクロモノ
マーＡＡ−６ １０ｇ（東亜合成（株）製）、ＭＥＫ４
００ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、
７５℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、ＡＩＢＮ
（アゾイソブチロニトリル）を１００ｇのＭＥＫに溶解
し、約２時間かけて滴下し、その後３時間シード分散重
合して粒径０．３μｍのコアが架橋したスチレンとカー
ボンブラックの複合体でシェルがアクリルアミドのシー
ド分散重合型のコアシェル型の複合粒子−７を作製し
た。

【０１８５】＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−
８＞光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−１の光熱変
換剤のカーボンブラックを四三酸化鉄微粒子（平均粒径
０．１μｍ）に変更した以外は、コアシェル型複合粒子
−１と同じ方法でコアが疎水性前駆体である熱可塑性樹
脂と光熱変換剤の四三酸化鉄微粒子からなり、シェルが
シリカ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層
であるコアシェル型の複合粒子−８を作製した。

【０１８６】＜光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−
９＞光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−１の光熱変
換剤のカーボンブラックをチタンブラック粒子（平均粒
径０．０５μｍ）に変更した以外は、コアシェル型複合
粒子−１と同じ方法でコアが疎水性前駆体である熱可塑
性樹脂と光熱変換剤の酸化第２鉄微粒子からなり、シェ
ルがシリカ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表
面層であるコアシェル型の複合粒子−９を作製した。

【０１８７】＜光熱変換剤含有水中油滴乳化型複合粒子
−１＞チタンブラック（ＴｉＯ_x ，ｘ＝１．０〜１．
１）３０部、アマニ油１５部、ジブチルフタレート１０
部、ｎ−オクタノール５部を混合したのち、６％のゼラ
チンと界面活性剤として１％のソルビタンモノラウレー
トを含む水溶液１００部にホモジナイザーで乳化分散し
て分散液を調製した。さらに１重量％ドデシルスルホン
酸ナトリウムと６重量％ゼラチンを含む水溶液３０部を
加えて水中油滴乳化型複合粒子−１の分散液を得た。

【０１８８】＜光熱変換剤含有水中油滴乳化型複合粒子
−２＞上記水中油滴分散型複合粒子−１のチタンブラッ
クを例示化合物３１の赤外線吸収色素に変更し、疎水性
化前駆体としてアマニ油１０部、ジブチルフタレート１
０部、カルボキシメチルセルローズ１０部、ｎ−オクタ
ノール５部を配合した以外は水中油滴分散型複合粒子−
１と同じ方法で複合粒子分散物を調製し、水中油滴乳化
型複合粒子−２の分散液を得た。

【０１８９】＜光熱変換剤含有マイクロカプセル型複合
粒子−１＞ ・マイクロカプセルの作製 酢酸エチル１９．０部（以下すべて重量部）、イソプロ
ピルビフェニルを５．９部およびリン酸トリクレジル
２．５部を先の液に添加し、加熱して均一に混合した。
四三酸化鉄微粒子（平均粒子径０．１μｍ）を３０部を
添加し、カプセル壁材（同時の疎水性化前駆体でもあ
る）として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロ
ールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネー
トＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶
液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、１０重量％ド
デシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６
重量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工
業社の商品名）水溶液６４部を用意し、ホモジナイザー
にて乳化分散した。

【０１９０】・カプセル化反応 得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌し
ながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
た。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂アンバ
ーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバ
ーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に
一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目的
のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μ
ｍであった。これをマイクロカプセル型複合粒子−１と
した。

【０１９１】＜光熱変換剤含有マイクロカプセル型複合
粒子−２＞上記のマイクロカプセルの製作において、光
熱変換性の固体粒子の四三酸化鉄微粒子をコアシェル型
複合粒子−２及び−４に用いたビスインドレニン構造の
赤外線吸収色素粒子（平均粒子径０．１μｍ）に変更す
る以外は、上記と同じ方法でカプセルの平均粒径が０．
６０μｍのマイクロカプセル型複合粒子−２を製作し
た。

【０１９２】＜比較例の粒子分散物及び光熱変換剤試料
＞比較例１〜３用に下記の分散物試料を調製した。 ・比較用コアシェル型分散物−Ａ 光熱変換剤含有コアシェル型複合粒子−１の光熱変換剤
であるカーボンブラックを添加しないでそのほかは、上
記複合粒子−１と同じ方法で、光熱変換剤を含まない比
較用コアシェル型分散物−Ａを調製した。 ・比較用光熱変換剤 一方、光熱変換剤として四三酸化鉄微粒子（平均粒径
０．１μｍ）を７０℃の珪酸ナトリウム（３％）水溶液
に３０秒処理する方法によって表面を親水性化した。ま
た、別の光熱変換剤として、カーボンブラック（平均粒
径約２０ｎｍ）を特に表面親水性化の処理を施すことな
く用いた。 ・比較例１は、各実施例で画像記録層に光熱変換剤含有
複合粒子を添加する代わりに、画像記録層に比較用コア
シェル型分散物−Ａと上記四三酸化鉄微粒子をそれそれ
添加した。また、比較例２では、比較用コアシェル型分
散物−Ａと上記カーボンブラックをそれそれ添加した。
一方、比較例３では光熱変換剤を添加することなく、比
較用コアシェル型分散物−Ａのみを添加した。

【０１９３】（３）画像記録層の塗設 ＜テトラメトキシシラン分散液の調製＞ゾルゲル変換性
の成分としてテトラメトキシシランを含んだ下記の処方
（Ａ）の分散液（ゾルゲル液（Ａ）と呼ぶ）を調製し
た。調製方法としては、シリコンテトラメトキシド、エ
タノール、純水、硝酸の順に混合してゆき、室温で１時
間攪拌してゾルゲル液（Ａ）を作成した。 ゾルゲル液（Ａ）処方 シリコンテトラメトキシド １８．３７ｇ エタノール（９５％） ３２．５６ｇ 純水 ３２．５６ｇ 硝酸 ０．０２ｇ

【０１９４】＜画像記録層用塗布液の調製＞実施例１〜
１３用の塗布液 画像記録層用塗布液として上記のゾルゲル液（Ａ）と表
１に記載のように光熱変換剤と疎水性化前駆体含有複合
粒子分散物を含有させた実施例１〜１３の分散液を調製
した。調製は、各成分を下記処方のように含んだ混合物
にガラスビーズ１０ｇを添加してペイントシェーカーで
１０分間攪拌して分散液とした。 画像記録層用塗布液処方 複合粒子（表１参照） ４．３４ｇ ゾルゲル液（Ａ） ３．３４ｇ ＰＶＡ１１７（１０％水溶液） ３．５０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックス C ） （日産化学（株）製、２０％水溶液） ６．０ｇ 純水 ７．４９ｇ また、比較例１〜３用の塗布液では、比較例１は上記の
処方の複合粒子４．３４ｇを比較用コアシェル型分散物
−Ａ３．９４ｇと四三酸化鉄粒子（平均粒子径０．１μ
ｍ）分散物０．４０ｇとに置き換え、比較例２は同じく
比較用コアシェル型分散物−Ａを３．９４ｇとカーボン
ブラック微粒子０．４０ｇに置き換え、比較例３は比較
用コアシェル型分散物−Ａを３．９４ｇに置き換えて
（光熱変換剤を含まない）、それぞれ画像記録層用の塗
布液を調製した。

【０１９５】＜塗布＞画像記録層用塗布液をバー＃１４
用いてバーコートによって前記したアルミニウム基板上
に乾燥厚み２．０μｍになるように塗布したのち、空気
オーブンに入れて１００°Ｃで１０分間乾燥して画像記
録層を形成させた。

【０１９６】（５）印刷版の作成 ＜印刷版の作成及び印刷＞得られた実施例１〜１３及び
比較例１〜３の各平版印刷用原版を波長８３０ｎｍの半
導体レーザー光を照射した。以下に具体的なレーザー照
射条件を下記に示す。 レーザー出力：１５０ｍＷ ビーム半径：１２．５μｍ 走査速度：１．７ｍ／ｓｅｃ 出力：３００ｍＪ／ｃｍ²

【０１９７】又、レーザー露光した原板に何ら後処理す
ることなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷枚数１００
００枚及び２００００枚のときに印刷汚れの程度を目視
検査した。使用した印刷機は、ハイデルベルグＳＯＲ−
Ｍであり、湿し水には、水にＥＵ−３（富士写真フイル
ム（株）製）を１ｖｏｌ％、ＩＰＡを１０ｖｏｌ％添加
した水溶液を用い、インキには、ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用
いた。

【０１９８】（６）印刷原板の評価と評価方法 出来上がった印刷用原板の評価は、つぎのように行っ
た。 ＜印刷汚れの評価方法＞１万枚の印刷を行ったときの印
刷紙面の印刷汚れを目視によって検査し、印刷汚れを認
めない場合を○、認められる場合を×と表示した。印刷
汚れのないものは、さらに１万枚の印刷を行い、印刷紙
面の印刷汚れが引き続き生じていない場合を◎と表示し
た。結果は表１に併せて示した。また、感度については
ヒートモードのレーザー光に対して実用レベルの応答を
示すものを○、不十分のものを×とした。

【０１９９】

【表１】

【０２００】（７）結果 表１に示すように、実施例１〜１３の本発明例のヘテロ
凝集表面層、ヘテロゲル相の表面層、シード分散重合の
表面樹脂層、水中油滴型乳化の各複合粒子分散物及びマ
イクロカプセル壁材を親水性表面層とした複合粒子を添
加した試料は、いずれも１万枚以上の印刷を行っても印
刷汚れがなく、とくに表面が親水性相で芯部が疎水性相
のコアシェル型樹脂粒子を用いた実施例４及び５は、２
万枚の印刷を行っても印刷汚れがなく、優れた耐刷性を
有することが示された。一方、表面親水性の光熱変換剤
分散物と組成性化前駆体を含有する表面親水性のコアシ
ェル型分散物Ａをそれぞれ添加して作製した比較例１
は、印刷性能は良好ではあったが、感度が低かった。ま
た、光熱変換剤として表面親水性化してないカーボンブ
ラックを添加した比較例２は、感度も低いが、印刷よご
れも甚だしかった。また、比較例３は、光熱変換剤を含
まない場合には疎水性化前駆体を添加してあっても感度
がなく印刷もされないという結果であった。すなわち、
光熱変換剤と疎水性化前駆体をともに内包した複合粒子
を用いる本発明の態様が、ヒートモードの光照射に対し
て敏感に応答し、かつ印刷よごれのない良好な印刷性能
を示した。

【０２０１】

【発明の効果】光熱変換剤と疎水性化前駆体とを含有す
る表面が親水性の複合粒子を親水性媒質中に分散した画
像記録層を有する印刷用原板は、画像領域と非画像領域
の識別能が高く、耐刷性にすぐれていて印刷汚れも生じ
にくい優れた印刷性能を有している。また、本発明によ
れば、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レ
ーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデー
タから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠井 清資 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA12 AB03 AC01 AC08 AD01 AD03 CB32 CC20 DA02 DA10 FA03 FA10 FA17 FA26 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 CA20 EA01 EA02 EA04 GA08 GA55 2H114 AA04 AA24 AA27 BA01 BA10 DA03 DA04 DA05 DA08 DA10 DA11 DA34 DA43 DA56 DA57 DA60 DA75 DA79 EA03 EA04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に設けられた親水性の媒質から
   なる層が、少なくとも疎水性化前駆体と光熱変換剤から
   構成される複合粒子の分散物を含有することを特徴とす
   る平版印刷用原板。
2. 【請求項２】 親水性の媒質からなる層が、ゾルゲル変
   換性であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷
   用原板。
3. 【請求項３】 複合粒子が、芯部に疎水性化前駆体と光
   熱変換剤を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複
   合構成の粒子であることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の平版印刷用原板。
4. 【請求項４】 光熱変換剤が、金属、金属酸化物、顔
   料、赤外線吸収色素及び炭素単体から選択される固体の
   微粒子又は分子分散物であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の平版印刷用原板。
5. 【請求項５】 表面に水溶性保護層を設けたことを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷用
   原板。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の平版印
   刷用原板に光熱変換性の可視光又は赤外線光を像様に照
   射したのち、該原板表面にインキを接触させて画像面が
   インキを受け入れた印刷版面を形成させて印刷を行うこ
   とを特徴とする平版印刷方法。