WO2002066564A1 - Composition d'encre pigmentaire a base d'eau - Google Patents

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Masahiro Yatake
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Seiko Epson Corporation
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    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous pigment ink composition.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the aqueous pigment ink composition of this invention, a coloring image and high fixability (for example, abrasion resistance) are favorable, a recorded image with little bleeding can be obtained, and the storage stability as an ink is also excellent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-34898 describes a technique for improving the dispersion stability by introducing a carboxylate to the surface of carbon black particles.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-512260 also describes inorganic pigments and organic pigments having an organic group having an ionic group (or ionizable group) introduced on the surface thereof. Describes, for example, a carboxylic acid or sulfonic acid group or a salt thereof.
  • the ink compositions containing these water-dispersibility-imparting surface-treated pigments as coloring agents have a drawback that the coloring property cannot be improved to a certain degree or more. That is, since the water-dispersibility imparting surface-treated pigment has insufficient fixability to a recording medium, it is necessary to use a resin emulsion in combination. The above-mentioned problem of poor fixation of the water-dispersibility imparting surface-treated pigment was particularly remarkable when a special paper for an ink jet recording method was used.
  • the content of the pigment component is increased in order to improve the color developability
  • the content of the resin emulsion is increased.
  • the amount also needs to be increased. Since an increase in the solid content increases the viscosity of the ink composition, the content of the pigment component is limited, and a satisfactory color development cannot be obtained. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide an aqueous pigment ink composition which does not cause an increase in viscosity even when the content of the pigment component is increased, and thus simultaneously satisfies both high color developability and high fixability.
  • the object of the present invention is to provide a colorant
  • the aqueous pigment ink composition can be solved.
  • aqueous pigment ink composition according to the present invention as a colorant,
  • a surface-treated pigment having a water-dispersibility-imparting group introduced on the surface of the pigment [hereinafter sometimes simply referred to as a surface-treated pigment (1)];
  • polymer-containing pigment (2) Contains a water-dispersible polymer-containing pigment (hereinafter sometimes simply referred to as polymer-containing pigment (2)) in which the entire pigment surface is coated (ie, included) with a polymer.
  • the aqueous pigment ink composition of the present invention can include one or more surface-treated pigments (1), and can include one or more polymer-containing pigments (2).
  • the aqueous pigment ink composition of the present invention is a black ink composition
  • one or more of the pigments for the black ink composition may include the form of the surface-treated pigment (1) and the polymer.
  • the pigment in the form of the surface-treated pigment (1) and the pigment in the form of the polymer-containing pigment (2) contained in the form of the pigment (2) are different pigments even if they are the same pigment. Or a combination of the same pigment and a different pigment.
  • the aqueous pigment ink composition of the present invention may be an ink composition for color printing.For example, in the case of a yellow ink composition, a magenta ink composition, or a cyan ink composition, the same as described above
  • One or more pigments for each composition are contained in the form of the surface-treated pigment (1) and the form of the polymer-containing pigment (2).
  • the pigment in the form of the surface-treated pigment (1) and the pigment in the form of the polymer-containing pigment (2) may be the same pigment, different pigments, or may be the same pigment. A combination of different facial pigments may be used.
  • Examples of combinations of different pigments include a combination of a black pigment and a cyan pigment, a combination of a black pigment and a yellow pigment, a combination of a cyan pigment and a yellow pigment, and the like.
  • Raw pigments for the surface-treated pigment (1) and the polymer-containing pigment (2) can be inorganic pigments or organic pigments.
  • the inorganic pigment examples include carbon black and metals [eg, copper oxide or iron oxide (C.I. segment black 11), or titanium oxide, etc.].
  • organic pigment examples include anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, azo pigments, pyranthrone pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, indigoid pigments, thioindigoid pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. be able to.
  • black ink pigments examples include carbon blacks (C. Pigment Black 7), for example, furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, etc., metals (eg, copper oxide, iron oxide, etc.). (C.I. Pigment Black 1 1), or titanium oxide, etc.), or organic pigments [eg, aniline black (C.I. Pigment Black 1), etc.]. Carbon black is preferable because it has a relatively low specific gravity and does not easily settle in water.
  • color inks examples include C.I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), C.I. Pigment Yellow 3, and C.I. A.I.), C.I.Pigment Toilet 13, C.I.I. Pigment Yellow 14, C.I.I. Pigment Yellow 17, C.I. 34, C.I. pigment yellow 35, C.I. pigment yellow 37, C.I. pigment yellow 42 (yellow iron oxide), C.I. pigment yellow 53, C.I. pigment yellow 55, C.I. Mentello I 81, C.I. Pigment Yellow 83 (Dizazoiro I HR), C. I. Pigment Yellow 95, C. I. Pigment Yellow 91, C. Pigment Yellow 98, C. Big Pigment Yellow 110, C. I.
  • Pigment Yellow 110 C. I. Pigment Yellow 110, C. I. Pigment Yellow 110, C. I. Pigment Yellow 110, C. I. Pigment Yellow 110, C. I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C. to Pigment Yellow 138, C.I.
  • Pigment Red 22 (Brilliant First Scarlet), C. I. Pigment Red 23, C. I. Pigment Red 31, C. Pigment Red 38, C. Pigment Red 48: 2 [Permanent] Red 2B (Ba)], C.I. Pigment Red 48: 2 [Permanent Red 2B (Ca)], C.I. Pigment Red 48: 3 [Permanent Red 2B ( Pigment Red 48: 4 Residual Red 2 B (Mn)], Pigment Red 49: 1 on C., Pigment Red 52 on C.
  • C.I. Pigment Red 53 1, C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), C.I. Pigment Red 60: 1, C.I. C.I. Pigment Red 63: 2, C.I. Pigment Red 64: 1, C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G), C.I. I. Pigment Red 88, C. I. Pigment Red 101 (Bengara), C. I. Pigment Red 104, C. I. Pigment Red 105, C. 1. Pigment Red 106, C. I. Pigment Red 108 (Cadmium Red), C. I. Pigment Red 112, C. I. Pigment Red 114, C. I.
  • Pigment Red 122 (Kinakuri Don Magenta), C I. Pigment Red 1 23, C. I. Pigment Red 1 46, C. I. Pigment Red 1 49, C. I. Instrument Red 1 66, C. I. Pigment Red 1 68, C. I. Pigment Red 1 70, C. I. Pigment Red 172, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 1178, C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 185, C.I. , C.I. Pigment Red 193, C.I. Pigment Red 209, C.I.
  • the surface-treated pigment (1) used in the present invention has a water-dispersibility imparting group on the surface of the pigment particles.
  • the water dispersibility-imparting group include a carboxylic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and a group of a quaternary ammonium salt.
  • the surface-treated pigment (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a pigment to which the above-mentioned raw material pigment has been subjected to surface treatment so as to be imparted with water dispersibility.
  • a carboxylic acid group or a salt group thereof may be used.
  • examples thereof include inorganic blacks and organic pigments having a hydrophilic black or a sulfonic acid group or a salt thereof or a sulfonic acid group or a salt thereof introduced into the surface.
  • an oxidation treatment can be used.
  • the oxidation treatment include a liquid-phase or gas-phase oxidation treatment with an oxidizing agent such as ozone, nitric acid, hydrogen peroxide, hypohalous acid, nitrogen oxide, or fluorine gas, or plasma treatment.
  • Sulfonation treatment to introduce sulfonic acid group includes sulfuric acid, fuming nitric acid, sulfone Sulfonation treatment with a sulfonating agent such as pyridine acid, sulfamic acid, trioxide, sulfuric acid, or amidosulfuric acid.
  • oxidizing agents or sulfonating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a method in which a dispersing agent is adsorbed on the pigment surface while mechanically blending the pigment and the dispersing agent with a shearing force using a dispersing machine such as a roll mill or a sand mill is.
  • Carbon black having a carboxylic acid group or a salt group thereof introduced on the surface can be prepared, for example, by the method described in JP-A-8-34998. Specifically, for example, it can be produced by producing acidic carbon black and subsequently oxidizing the acidic carbon black with hypohalite in water.
  • the above-mentioned acidic carbon black is a carbon black which exhibits acidity due to the presence of a carboxyl group on the surface of the particle, and is generally a common oxidizing agent (for example, nitric acid, ozone, hydrogen peroxide, or nitrogen oxide).
  • a common oxidizing agent for example, nitric acid, ozone, hydrogen peroxide, or nitrogen oxide.
  • Acidic carbon black is also commercially available.
  • Such acidic carbon black is further oxidized with a hypohalite (eg, sodium hypochlorite or potassium hypochlorite, preferably sodium hypochlorite) by stirring in water with heating.
  • a hypohalite eg, sodium hypochlorite or potassium hypochlorite, preferably sodium hypochlorite
  • the surface treatment of the acidic carbon black is carried out by treating the carbon black with an amount of a hypohalous acid salt having an effective halogen concentration of 10 to 30 wt. Sodium chlorite) in an appropriate amount of water for at least 5 hours
  • the carbon black thus obtained has a surface active hydrogen content of 1.5 mmol Zg or more.
  • the product is then filtered and the by-product salts are removed by washing with deionized water. Further, purification and concentration are performed using a separation membrane having a pore size of 0.01 m or less (for example, a reverse osmosis membrane or an ultrafiltration membrane). Concentration is generally carried out so that the content of carbon black becomes a concentrated pigment dispersion of about 10 to 30% by weight with respect to water. Do. Then, adjust the pH to about 9 using an alkaline agent.
  • Inorganic or organic pigments having a carboxylic acid group or a salt group thereof, a sulfonic acid group or a salt group thereof, or a quaternary ammonium salt group introduced on the surface thereof are described, for example, in JP-A-2000-51226 It can be prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 0 (ie, a method in which a diazonium salt having a water dispersibility-imparting group to be introduced is reacted with a pigment).
  • inorganic or organic pigments having a sulfonic acid group or a salt thereof introduced into the surface thereof are disclosed in, for example, JP-A-8-283596, JP-A-10-111010, The method described in each publication, such as Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-111-111 or Japanese Patent Laid-open No. Hei 10-110-114 (that is, a treatment agent containing zeolite, for example, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, A method in which a pigment is reacted with a sulfonated pyridine acid, a sulfamic acid, a trioxide, a sulfuric acid in a mouth, or an amidosulfuric acid).
  • the treatment with a treatment agent containing zeolite is carried out by dispersing the pigment in a solvent, adding the zeolite-containing treatment agent to the dispersion, and then heating the mixture to 60 to 200 ° C. After dispersing by heating to 0 to 200 ° C., the mixture can be stirred for 3 to 10 hours. It is preferable that the slurry be dispersed in a high-speed mixer or the like in advance by high-speed shearing or be subjected to impact dispersion with a bead mill or a jet mill or the like to form a slurry-like dispersion.
  • the mixture is transferred to stirring under mild conditions, and then an iodine-containing treating agent is added to introduce a dispersibility-imparting group onto the pigment surface.
  • an iodine-containing treating agent is added to introduce a dispersibility-imparting group onto the pigment surface.
  • heat treatment is performed to remove the solvent and the remaining zeo-containing treating agent from the pigment slurry.
  • the removal method a method of repeatedly performing washing, ultrafiltration, reverse osmosis, centrifugal separation, and / or filtration or the like can be used.
  • the average particle size of the surface-treated pigment (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it does not affect the water dispersibility.
  • the average particle size measured by a laser scattering method is used. Is preferably 1 m or less, more preferably 0.05 to 0.2 jUm.
  • the polymer-containing pigment (2) used in the present invention is prepared as an aqueous emulsion containing fine particles (that is, a polymer-containing pigment) containing a pigment in a polymer.
  • the polymer is not particularly limited as long as the polymer can include the pigment, and as a component constituting the polymer, for example, poly (meth) acrylic acid ester and styrene-mono (meth) acrylic acid may be used. Examples include polymers, polyesters, polyamides, polyimides, silicon-containing polymers, and zeolite-containing polymers.
  • the polymer-containing pigment may be, for example, a copolymer of at least a dispersant having a polymerizable group and a copolymerizable monomer, and may include a pigment.
  • the dispersant having a polymerizable group has at least a hydrophobic group, a hydrophilic group, and a polymerizable group, and has, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, an aryl group, or a vinyl group as the polymerizable group.
  • the compound is a compound, and is a compound having an unsaturated bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, an aryl group, or a vinyl group as a copolymerizable group and capable of radical polymerization.
  • the polymer-containing pigment is produced by emulsion polymerization. More specifically, for example, after dispersing a pigment with a dispersant having a polymerizable group (for example, a polymerizable vinyl group, an aryl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group), a monomer copolymerizable with the dispersant can be used. And a polymerization initiator to perform emulsion polymerization in water.
  • a polymerizable group for example, a polymerizable vinyl group, an aryl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group
  • the polymer-containing pigment used in the aqueous ink composition of the present invention can be produced by, for example, acid precipitation, phase inversion emulsification, or forced emulsification in addition to the emulsion polymerization described above.
  • the polymer-containing pigment described above can also be prepared using a reactive surfactant monomer and a reactive monomer.
  • a reactive surfactant monomer for example, Aqualon HS series (Aqualon HS-05, HS-10, HS-20, HS-1025) of Daiichi Kogyo Yakuhin Co., Ltd.
  • Aqualon RN series (RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, RN-2025), New Frontier series (New Frontier N-177E, S-510), Asahi Denka Adekaria Soap SE Series (SE-10N, SE-1025A, SE-1025N).
  • Adeka Rear Soap NE Series (NE (1-10, NE-20, NE-30, NE-40).
  • an acrylate compound such as acrylonitrile, butyl methacrylate, or butyl acrylate, an acrylic acid compound, or an aryl compound can be used.
  • a method of dispersing using the reactive surfactant besides ultrasonic dispersion, other dispersing methods such as a method using a bead mill, a sand mill, or a roll mill may be used.
  • the above-mentioned polymer-containing pigment can also be prepared by a phase inversion emulsification method. That is, a pigment and a polymer are added to an organic solvent to dissolve the polymer in the organic solvent, and a neutralizing agent is added to the obtained solution to form an organic solvent phase. Subsequently, an aqueous phase is added while stirring the organic solvent phase, or the organic solvent phase is added to the stirred aqueous phase to obtain a polymer-containing pigment.
  • Examples of the compound that can be used as a polymer component in this phase inversion emulsification method include a monomer or oligomer having an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an aryl group having a double bond.
  • Styrene tetrahydrofurfuryl acrylate, butyl methacrylate, (, 2, 3, or 4) monoalkylstyrene, (hi, 2, 3, or 4) monoalkoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, and phenyl Styrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, dimethylamino
  • polyacrylates styrene-acrylic acid copolymers, polystyrene, polyesters, polyamides, polyimides, silicon-containing polymers, and io-polymers
  • polyacrylates styrene-acrylic acid copolymers
  • polystyrene polystyrene
  • polyesters polyamides
  • polyimides polyimides
  • silicon-containing polymers io-polymers
  • persulfuric acid urea or ammonium persulfate can be used.
  • diazobisisobutyronitrile hydrogen persulfate can benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, peracetic acid, cumene hydroperoxide, Common initiators used for radical polymerization, such as t-butylhydroxyperoxide and paramenthane hydroxy baroxide, can be used.
  • a water-soluble polymerization initiator is preferably used.
  • a chain transfer agent When emulsion polymerization is carried out in the preparation of the polymer-containing pigment, a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, xanthogens such as dimethyl xanthogen disulfide, diisobutyltyl xanthogen disulfide, and dipentene. Examples include indene, 1,4-cyclohexadiene, dihydrofuran, and xanthene.
  • aqueous ink composition of the present invention contains a polymer-containing pigment, for example, a face obtained by dispersing a pigment with a general dispersant [polymer dispersant (synthetic polymer or natural polymer) or surfactant] is used. May exhibit more favorable properties than do contain additives.
  • ink prepared by dispersing a pigment with a general dispersant basically has the dispersant adsorbed on the pigment surface.
  • the dispersing agent is easily detached from the pigment due to some environmental factors, which may increase the viscosity of the ink, thereby limiting the amount of the pigment to be added. In some cases, it is difficult to obtain sufficient color development of an image.
  • the aqueous ink composition of the present invention contains the above-mentioned polymer-containing pigment, it is not necessary to use the above-mentioned dispersant, and the resin containing the pigment is not easily desorbed. However, even if the pigment is added in a high amount, the viscosity of the ink does not increase, so that the viscosity of the ink can be reduced. Compared with the ink in which the pigment is dispersed with the dispersant, the Since the amount of addition can be increased, it is possible to guarantee sufficient coloring.
  • the content of the surface-treated pigment (1) and the content of the polymer-containing pigment (2) are not particularly limited.
  • the content is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, based on the total weight of the aqueous ink composition. If the content of the surface-treated pigment (1) is less than 0.1% by weight, sufficient color developability may not be obtained, and the content of the surface-treated pigment (1) may be 10% by weight. If it exceeds, sufficient fixability may not be obtained.
  • the content of the polymer-containing pigment (2) is also preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 8% by weight, based on the total weight of the aqueous ink composition. . If the content of the polymer-containing pigment (2) is less than 0.1% by weight, a satisfactory fixing effect may not be obtained, and the content of the polymer-containing pigment (2) may be 10% by weight. If it exceeds, the viscosity may be increased to make it difficult to use.
  • the total amount of the pigment in the surface-treated pigment (1) and the pigment of the polymer-containing pigment (2) is not particularly limited, either, but is 0.2 to 2 parts by weight based on the total weight of the ink composition.
  • the amount is preferably 0% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. Re preferred. If the total amount of the pigments is less than 0.1% by weight, sufficient coloring properties may not be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity of the ink composition increases and clogging tends to occur.
  • the amount of the polymer contained in the polymer-containing pigment (2) is not particularly limited, but the content of the polymer is determined by the pigment weight of the polymer-containing pigment (2). Is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight. If the content of the polymer is less than 10% by weight, sufficient fixability may not be obtained.
  • the water-based pigment ink composition of the present invention preferably has high permeability, and further improves storage stability, effectively prevents bleeding of a recorded image, and improves coloration to obtain sufficient print quality.
  • high permeability and further improves storage stability, effectively prevents bleeding of a recorded image, and improves coloration to obtain sufficient print quality.
  • R is a linear or branched alkanol group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloalkanol group having 4 to 12 carbon atoms, a phenol group, an Eol group, or a naphthol group
  • EO is Is an ethyleneoxy group
  • PO is a propyleneoxy group
  • n and m are each independently 0 to 10 but not simultaneously 0, and n and m are repeating units EO and PO means the average value present throughout the molecule
  • — (EO) n— (PO) m— does not indicate the position or order in the molecule of EO and PO, but indicates that EO and PO are present in the molecule in any position and order
  • M is A hydrogen atom, a sulfonate group, a phosphate group, or a borate group, and when M is a sulfonate group, a phosphate group, or a borate group, a hydrogen ion, an alkali metal ion, It may have an inorganic base ion (for example, ammonium ion or quaternary ammonium ion) or an organic amine ion.
  • the total content of the acetylene glycol-based surfactant and / or the acetylene alcohol-based surfactant (a) and the penetrant (b) is not particularly limited, but the total weight of the aqueous pigment ink composition Is preferably 0.5% to 30% by weight, more preferably 1% to 15% by weight. Most preferably, the acetylene alcohol-based surfactant and / or the acetylene alcohol-based surfactant are contained in a content of 5% by weight or less.
  • the ink composition of the present invention preferably contains at least two of the acetylene glycol-based surfactant and / or the acetylene alcohol-based surfactant (a) and the penetrant (b).
  • 1,2-alkylene glycol used as the penetrant (b) examples include 1,2-alkylene glycols having 4 to 10 carbon atoms (for example, 1,2-pentanediol or 1,2-hexanediol).
  • 1,2-alkylene glycol having 4 to 10 carbon atoms for example, 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol
  • its content is 10% by weight or less.
  • it is less than 7% by weight.
  • the content is laid preferable not less 1 0 wt% or less, more preferably 7 wt 0/0 or less.
  • the content is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • M in the polyethylene oxide polypropylene oxide derivative represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom, a sulfonate group, a phosphate group, or a borate group.
  • M When M is a sulfonate group, a phosphate group and / or a borate group, it may have a hydrogen ion, an alkali metal ion, an inorganic base ion and / or an organic amine ion as its counter ion.
  • n is preferably from 0 to 10
  • m is preferably from 1 to 5
  • n is from 1 to 8
  • m is from 1 to 8.
  • "! ⁇ 12 is more preferable.
  • the surface tension of the aqueous pigment ink composition used in the present invention is preferably in the range of 25 to 40 mN Zm, and more preferably in the range of 28 to 35 mN Zm.
  • the water-based pigment ink composition of the present invention is used in order to obtain the storage stability and the ejection stability from the ink ejection head, so that a humectant, a dissolution aid, a penetration controlling agent, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, and a dissolving agent can be used.
  • a humectant such as auxiliaries, antioxidants, fungicides, corrosion inhibitors, and / or metal ion scavengers can be contained.
  • auxiliaries such as auxiliaries, antioxidants, fungicides, corrosion inhibitors, and / or metal ion scavengers.
  • a water-soluble glycol to suppress drying of the ink on the front surface of the nozzle
  • examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and molecular weight.
  • ethylene glycol 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, glycerin, mesoerythri!
  • pentaerythritol and pentaerythritol are, for example, pentaerythritol and pentaerythritol.
  • saccharides can also be used to prevent the ink from drying and clogging at the front of the nozzle.
  • the saccharide can be a monosaccharide or a polysaccharide, specifically glucose, mannose, fruc! , Report, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, gluci I ⁇ , maru! ⁇ Alginic acid and its salts, cyclodextrins, and celluloses can be used in addition to cellulose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like.
  • the amount of the saccharide added is not particularly limited, but is preferably not less than 0.05% by weight and not more than 30% by weight.
  • the amount is less than 0.05% by weight, the effect of recovering the clogging phenomenon in which the ink dries at the tip of the head and is clogged is small. If the amount exceeds 30% by weight, the viscosity of the ink increases and proper printing cannot be performed.
  • Alginic acid and its salts, cyclodextrins and celluloses must be added in such an amount that the viscosity of the ink does not become too high.
  • the daricol ethers ink component having low solubility in water contained in the ink improves the solubility of the daricol ethers ink component having low solubility in water contained in the ink, and further improves the permeability of the recording medium, such as paper, or the nozzle.
  • the following can be used to prevent clogging: C1-C4 alkyl alcohols such as ethanol, methanol, butanol, propanol, and isopropanol; ethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol mono.
  • the surfactant to be added is preferably a surfactant having good compatibility with the aqueous pigment ink composition of the present invention, and among the surfactants, a surfactant having high permeability and being stable is preferable. Examples include amphoteric surfactants and non-ionic surfactants.
  • amphoteric surfactant examples include betaine lauryl dimethylaminoacetate, 2-alkyl-1-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolidinum betaine, coconut oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetate betaine, and polyoctylpolyaminoamine. There are tilglycine and other imidazoline derivatives.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl:!: Nyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, Ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan E.g., monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc.
  • Other fluorine alkyl ester, and the like fluorine-containing surfactants such as per full O b alkyl Cal Bonn salt.
  • amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and the like and their denatured products as pH adjusters, dissolution aids or antioxidants, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxides
  • Inorganic salts such as lithium, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (such as tetramethylammonium), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate, and other phosphates; and N-methyl-2-pyrrolid L-ascorbic acid and salts thereof, such as ureas such as don, urea, thiourea, and tetramethylurea; allohanates such as allohanate and methyl allohanate; biurets such as biuret, dimethyl biuret, and tetramethyl biuret; There is.
  • oxidation protection Stoppers ultraviolet absorbers and the like can also be used. Examples include Chiba Geigyo's Tinuvin 328, 900, 1 130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 25 2 S 153, Irganox 110 0, 1 07 6, 1035, D1024, etc., or lanthanide oxides.
  • examples of the viscosity modifier include rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and gum arabic starch.
  • the aqueous ink composition of the present invention is different from a conventionally known ordinary aqueous pigment ink composition except that the surface-treated pigment (1) and the polymer-containing pigment (2) are contained as colorants. There is no.
  • the aqueous ink composition of the present invention can be used for any recording medium, for example, it can be used for plain paper, recycled paper, or coated paper, but it can be used for exclusive paper having an ink absorbing layer. Fixability and color development can be obtained.
  • the aqueous ink composition of the present invention can be used for any recording method, but is preferably used for an ink jet recording method.
  • Pigments 1 to 4 used in the following Examples and Comparative Examples are as follows. Using these Pigments 1 to 4 as raw material pigments, surface-treated pigments and pigments containing polymers were prepared.
  • Pigment 1 carbon black pigment (C.I. Pigment Black 7; Raven C; manufactured by Columbian Carbon Co.);
  • Pigment 2 C.I. Pigment Blue 15: 3 (Cyanine pigment with copper lid opening: Clariant),
  • Pigment 3 C. to Pigment Red 122 (dimethylquinacridone pigment: Kuraray) Anto),
  • Pigment 4 C.I. Pigment Yellow 1 80 (Diketovirolopyrrolyl: Clariant)
  • the surface-treated pigment 1 was prepared by charging 20 parts by weight of the pigment 1 (Raven C) and sodium hypochlorite in an amount of 20% by weight in terms of an effective halogen concentration with respect to the weight of the car pump rack in water. Stirred at 98 ° C for 15 hours. After cooling to room temperature, the surface active hydrogen content determined from the pigment content and PH value was 1. 5mmo l Z g or more.
  • the product was then filtered and the by-product salts were removed by washing with deionized water. Further, purification and concentration were performed using a reverse osmosis membrane having a pore size. The concentration was carried out so as to form a concentrated pigment dispersion in which the content of Power-Pont Black was 20% by weight with respect to water. Thereafter, the pH was adjusted to about 9 using sodium hydroxide.
  • pigment 2 (20 parts by weight) was added to quinoline (80 parts by weight), and high-speed shearing dispersion was performed with a high-speed mixer to obtain a slurry-like dispersion. After that, the mixture is moved to gentle stirring, and sulfamic acid (10 parts by weight) is added to the slurry dispersion (50 parts by weight), and the mixture is heated to 150 ° C and stirred for 8 hours. As a result, a sulfonic acid group, which is a dispersing group, was introduced to the pigment surface. Thereafter, the solvent and the remaining sulfamic acid were removed from the pigment slurry by heat treatment by washing with water to obtain a surface-treated pigment 2.
  • Pigment 1 containing a polymer was prepared by the same method as described in Example 1 of JP-A-10-316909. Specifically, in a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a dripping device, a water-cooled reflux condenser, and a temperature controller, 30 parts by weight of the above-mentioned pigment 1 (Raven C), and a polymerizable surfactant 1-nonylphenyl-2-polyethylene glycol 3 _ acryloylated glycerin (Adekaria Soap SE-1 ON; manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) Dispersion treatment was performed for 4 hours using ultrasonic waves in addition to the parts.
  • a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a dripping device, a water-cooled reflux condenser, and a temperature controller 30 parts by weight of the above-mentioned pigment 1 (Raven C), and a polymerizable surfactant
  • Polymer-containing pigments 2 to 4 were prepared in the same manner as described above.
  • An ink composition was prepared from the following components. Specifically, a pigment mixture is prepared by mixing a polymer-containing pigment and a surface-treated pigment, while water is added to a mixture prepared by adding other additives except water, and the mixture is separately added. It was prepared by adding the above separately prepared mixture while stirring the above pigment mixture.
  • the amount of the polymer-incorporated pigment is shown as the amount (solid content) converted by weight, and the water is the ink Proxel to prevent corrosion XL- 2 to 0.1 to 1 by weight 0/0, the benzotriazole base to prevent corrosion of the head member to the in-Kujetto from 0.001 to 0.05 wt%, the ink system
  • EDTA was used in which 0.01 to 0.03% by weight of each was added to ion-exchanged water.
  • DEGmBE is diethylene glycol monobutyl ether
  • Orfin E1010 is an acetylene glycol surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the following components.
  • TEGmBE is triethylene glycol monobutyl ether
  • Surfanol 465 is an acetylene glycol-based surfactant [produced by Air Products (USA)].
  • ORPHIN STG is an acetylene glycol-based surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the following components.
  • Safinol 61 is an acetylene alcohol surfactant (made by Air Products (USA)).
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the following components.
  • D P G m BE is dipropylene glycol monobutyl ether
  • BE is diethylene glycol monobutyl ether.
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the following components.
  • R is a 4-methyl-11-pentanol group
  • n is 1.0
  • m is 5.5
  • M is a hydrogen atom.
  • a polyethylene oxide derivative
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the following components.
  • R is a 2-methyl-11-butanol group
  • n is 1.0
  • m is 6.0
  • M is a hydrogen atom.
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the following components.
  • PGmBE is propylene dalycol monobutyl ether.
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the following components.
  • the nonionic surfactant used in this comparative example was Neugen EA160 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the dispersant was a general acrylic dispersant (John Krill J 679; Johnson Polymer). Made).
  • D EGmME is diethylene glycol monomethyl ether.
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the following components.
  • the nonionic surfactant used in this comparative example is Evan 450 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the effect of the amount of polymer on the storage stability of the ink composition was investigated by varying the weight ratio of “pigment: polymer” in the polymer-containing pigment 1 used in the ink composition described in Example 1 .
  • Polymer content is 5% by weight, 10% by weight based on all pigments (pigment containing polymer 1 and surface treatment pigment 1). / o, 15% by weight, 20% by weight, 25% by weight, 30% by weight, 40% by weight, 50% by weight, and 60% by weight 9 types of inks using 9 types of polymer-containing pigments 1
  • the viscosities were measured and the increase in viscosity from before storage to after storage was calculated. Table 1 shows the results.
  • the total amount of the pigment content (C 1) of the polymer-containing pigment 1 and the pigment content (C2) of the surface-treated pigment 1 and the amount of the polymer of the polymer-containing pigment 1 are different from each other.
  • the effect on abrasion was examined.
  • the pigment content of the polymer include Pigment 1 (C 1) 3. 5 weight 0/0 based on the the total weight of the polymer include pigments 1, 2. 63 wt%, 2.23 wt%, 1.75 Eight kinds of polymer-containing pigments 1 having a weight of 0 / o, 1.23% by weight, 0.8% by weight, 0.7% by weight, and 0.53% by weight were prepared.
  • pigment (C2) of 3.5%, 4.37%, 4.77%, 5.25%, 5.77%, 6.1%
  • pigment content (C 1) of the polymer-containing pigment 1 and the surface treatment Nine kinds of ink compositions were prepared by combining them so that the total amount of the pigment component (C2) of Pigment 1 was 7% by weight.
  • solid printing was performed on a photo print paper (manufactured by Seiko Epson) using the nine ink compositions described above using an ink jet printer (PM-900C; manufactured by Seiko Epson Corporation). Abrasion resistance was evaluated based on the test method of JI SK5701 using Toyo Seiki) and high quality paper.
  • the plain paper used was Cancolor (Conqueror) paper (manufactured by Arjow iggins), fapolit (F avorit) paper (manufactured by Frei we iss), mode copy (Mo do Co py) paper (Frei wei) iss), Rapid Copy (Rapid Copy) paper (Igepa), Epson EPP (EP SON EPP) paper (Seiko Epson Corporation), Xerox P (Xerox P) paper (Fuji Xerox stock) Company), Xerox 4024 (X erox 4024) Paper (manufactured by Xerox Co., Ltd.), Xerox 10 (Xero X 10) paper (manufactured by Xerox Co., Ltd.), Ninabond (Neenha Bond) paper (manufactured by Kimber Iy—CI erk) And Ricopy 6200 paper (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), Yamayuri Paper (man
  • the ink compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were placed in glass sample bottles, sealed, and left at 60 ° C. for one week. After a lapse of one week, the generation of foreign matter in the ink composition was observed with a microscope, the viscosity was measured, and compared with the state before standing.
  • A4 size plain paper (Xero XP; Fuji Xerox Co., Ltd.) was applied to the ink compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 using an ink-jet printer (PM-900C; manufactured by Seiko Epson Corporation). Company), print 100 pages continuously, Discharge stability was evaluated on a 4-point scale.
  • A is for paper that has no print disturbance at all
  • B is for paper with print disturbance less than 10 places
  • C is for paper that has print disturbance at more than 10 places
  • C is for paper that cannot print any page.
  • D. Table 5 shows the results.
  • the ink composition of the present invention it is possible to print with sufficient coloring even on plain paper, which had conventionally had insufficient coloring, and the abrasion resistance even when recorded on special paper. Good, with little bleeding on plain paper, and excellent storage stability as ink. Furthermore, since a pigment is used as a coloring component, the printed matter is excellent in water resistance, gas resistance, and light resistance, and is also excellent in ejection stability as an inkjet system.
  • the ink composition of the present invention it is possible to use a colorant obtained by freely changing the function of the polymer coating the colorant with a polymerizable monomer or other reactant. Functions (light fastness, gas fastness, coloring, gloss, or fixability) can also be provided.

Description

明 細 書 水性顔料インク組成物 技術分野
本発明は、 水性顔料インク組成物に関する。 本発明の水性顔料インク組成物に よれば、 発色性及び高定着性 （例えば、 耐擦性） が良好で、 にじみの少ない記録 像を得ることができ、 インクとしての保存安定性も優れている。 背景技術
インクジェット記録方法などに用いる水性顔料インク組成物の着色剤として、 水分散性を付与する表面処理を施した顔料 （すなわち、 水分散性付与表面処理顔 料） を添加する技術が知られている。 例えば、 特開平 8— 3 4 9 8号公報には、 カーボンブラック粒子の表面にカルボン酸塩を導入して分散安定性を向上させる 技術が記載されている。 また、 特表 2 0 0 0— 5 1 2 6 7 0公報にも、 イオン基 (又はイオン化可能基） を有する有機基を表面に導入した無機顔料及び有機顔料 が記載されており、 イオン基としては、 例えば、 カルボン酸若しくはスルホン酸 基又はそれらの塩が記載されている。
しかしながら、 これらの水分散性付与表面処理顔料を着色剤として含有するィ ンク組成物には、 或る程度以上に発色性を向上させることができないという欠点 があった。 すなわち、 前記の水分散性付与表面処理顔料は記録媒体への定着性が 充分ではないので、 樹脂ェマルジヨンを併用する必要がある。 水分散性付与表面 処理顔料における前記の定着不良の問題は、 特に、 インクジェット記録方法用の 専用紙を用いる場合に顕著であった。 このように、 水分散性付与表面処理顔料と 樹脂エマルジョンとを含有するインク組成物において、 その発色性を向上させる ために顔料成分含有量を増加させると、 その増加に伴って、 樹脂ェマルジヨンの 含有量も増加させる必要がある。 これらの固形分含有量の増加はインク組成物の 粘度を上昇させるので、 顔料成分含有量には限界があり、 充分に満足な発色性を 得ることができなかった。 発明の開示
従って、 本発明の課題は、 顔料成分含有量を増加させても粘度上昇を招かず、 従って、 高発色性と高定着性とを同時に満足する水性顔料インク組成物を提供す ることにある。
前記課題は、 本発明により、 着色剤として、
( 1 ) 顔料表面に水分散性付与基を導入した表面処理顔料、 及び
( 2 ) 顔料表面の全体をポリマーで被覆した水分散性ポリマー包含顔料
を含むことを特徴とする、 水性顔料ィンク組成物によリ解決することができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明による水性顔料インク組成物は、 着色剤として、
( 1 ) 顔料表面に水分散性付与基を導入した表面処理顔料 [以下、 単に、 表面処 理顔料 （1 ) と称することがある] 及び
( 2 ) 顔料表面の全体をポリマーで被覆した （すなわち、 包含した） 水分散性ポ リマー包含顔料 [以下、 単に、 ポリマー包含顔料 （2 ) と称することがある] を含有する。
本発明の水性顔料インク組成物は、 1又は複数の前記表面処理顔料 （1 ) を含 むことができ、 1又は複数の前記ポリマー包含顔料 （2 ) を含むことができる。 例えば、 本発明の水性顔料インク組成物がブラックインク組成物である場合には、 ブラックインク組成物用の顔料の 1種又はそれ以上を、 前記表面処理顔料 （1 ) の形態と、 前記ポリマー包含顔料 （2 ) の形態とで含有し、 前記表面処理顔料 ( 1 ) の形態の顔料と、 前記ポリマー包含顔料 （2 ) の形態の顔料は、 相互に同 じ顔料であっても、 異なる顏料であってもよく、 あるいは同じ顔料と異なる顔料 の組合せであってもよい。
本発明の水性顔料インク組成物は、 カラ一印刷用のインク組成物であることも でき、 例えば、 イェローインク組成物、 マゼンタインク組成物、 又はシアンイン ク組成物の場合には、 前記と同様に、 各組成物用の顔料の 1種又はそれ以上を、 前記表面処理顔料 （1 ) の形態と、 前記ポリマー包含顔料 （2 ) の形態とで含有 し、 前記表面処理顔料 （1 ) の形態の顔料と、 前記ポリマー包含顔料 （2) の形 態の顔料は、 相互に同じ顔料であっても、 異なる顔料であってもよく、 あるいは 同じ顔料と異なる顏料の組合せであってもよい。 異なる顏料の組合せとしては、 例えば、 ブラック顔料とシアン顔料との組合せ、 ブラック顔料とイェロー顔料と の組合せ、 シァン顔料とイエロ一顔料との組合せなどを挙げることができる。 前記表面処理顔料 （1 ) 及び前記ポリマー包含顔料 （2) の原料顔料は、 無機 顔料又は有機顔料であることができる。
無機顔料としては、 例えば、 カーボンブラック、 金属類 [例えば、 銅酸化物、 又は鉄酸化物 （C. I . ビグメン卜ブラック 1 1 ) 、 又は酸化チタン等] を挙げ ることができる。
また、 有機顔料としては、 例えば、 アントラキノン顔料、 フタロシアニン顔料、 ァゾ顔料、 ピラントロン顔料、 ペリレン顔料、 ペリノン顔料、 キナクリ ドン顔料、 インジゴイド顔料、 チォインジゴイド顔料、 ジォキサジン顔料、 イソインドリノ ン顔料、 又はキノフタロン顔料を挙げることができる。
ブラックインク用顔料としては、 例えば、 カーボンブラック類 （C. ビグ メントブラック 7類） 、 例えば、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 ァセチ レンブラック、 又はチャンネルブラック等、 金属類 [例えば、 銅酸化物、 鉄酸化 物 （C. I . ビグメントブラック 1 1) 、 又は酸化チタン等] 、 又は有機顔料 [例えば、 ァニリンブラック （C. I . ビグメントブラック 1 ) 等] を挙げるこ とができ、 インクジエツ卜用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくい点で、 カーボンブラックが好ましい。
カラ一インク用顏料としては、 例えば、 カラーインデックスで示すと、 C. I . ビグメントイエロー 1 (ファストイェロー G) 、 C. I . ビグメン卜イェロー 3、 C. I . ビグメ ントイエロー 1 2 (ジスァゾイエロ一 AAA) 、 C. I . ピグメ ントイエロ一 1 3、 C. I . ビグメントイエロー 1 4、 C. I . ビグメントイエ ロー 1 7、 C. I . ビグメントイエロ一 24、 C. I . ビグメントイエロー 34、 C. I . ビグメ ントイエロー 35、 C. I . ビグメントイエロー 37、 C. I · ビグメントイエロー 42 (黄色酸化鉄） 、 C. I . ビグメントイエロー 53、 C. I . ビグメントイエロー 55、 C. I . ビグメン卜イエロ一 7 4、 C. I . ビグ メントイエロ一 8 1、 C. I . ビグメントイエロー 83 (ジスァゾイエロ一 H R) 、 C. I . ビグメントイエロー 95、 C. I . ビグメントイエロ一 97、 C. に ピグメントイエロ一 98、 C. に ビグメントイエロー 1 00、 C. に ピ グメン卜イェロー 1 01、 C. I . ビグメン卜イェロー 1 04、 C. I . ピグメ ントイエロ一 1 08、 C. I . ビグメントイエロ一 1 09、 C. I . ビグメント イェロー 1 1 0、 C. I . ビグメントイエロ一 1 1 7、 C. I . ピグメントイエ ロー 1 20、 C. に ビグメントイエロー 1 38、 C. I . ビグメントイエロ一 1 53 ;
C. I . ピグメントレッド 1、 C. I . ピグメントレッド 2、 C. I . ピグメン トレッド 3、 C. I . ビグメン卜レッド 5、 C. I . ビグメントレッド 1 7、 C.
1. ビグメントレッド 22 (ブリリアントファーストスカーレット） 、 C. I . ビグメン卜レッド 23、 C. I . ビグメン卜レッ ド 3 1、 C. に ビグメント レッド 38、 C. に ビグメントレッド 48 ： 2 [パーマネントレッド 2 B (B a) ] 、 C. I . ピグメントレッ ド 48 ： 2 [パ一マネントレッ ド 2 B (C a) ] 、 C. I . ピグメントレッ ド 48 ： 3 [パ一マネントレッ ド 2 B (S r ) ] 、 C. I . ピグメントレッ ド 48 ： 4 レ 一マネントレッ ド 2 B (M n) ] , C. に ピグメントレッド 49 ： 1、 C. に ピグメン卜レッド 52 ：
2、 C. I . ピグメントレッド 53 ： 1 、 C. I . ピグメントレッ ド 57 ： 1 (ブリリアントカーミン 6 B) 、 C. I . ビグメン卜レッド 60 ： 1、 C. I . ビグメントレッ ド 63 ： 1、 C. I . ビグメントレッド 63 ： 2、 C. I . ビグ メントレッド 64 : 1、 C. I . ビグメントレッ ド 8 1 (ローダミン 6 Gレ一 キ） 、 C. I . ビグメントレッド 83、 C. I . ビグメントレッド 88、 C. I . ビグメントレッ ド 1 01 (べんがら） 、 C. I . ビグメントレッド 1 04、 C. I . ピグメントレッド 1 05、 C. 1. ピグメン卜レッド 1 06、 C. I . ビグ メントレッド 1 08 (カドミウムレッド） 、 C. I . ビグメントレッド 1 1 2、 C. I . ビグメントレッド 1 1 4、 C. I . ビグメントレッド 1 22 (キナクリ ドンマゼンタ） 、 C. I . ビグメントレッド 1 23、 C. I . ビグメントレッ ド 1 46、 C. I . ビグメントレッド 1 49、 C. I . ビグメントレッド 1 66、 C. I . ピグメントレッド 1 68、 C. I . ピグメントレッド 1 70、 C. I . ピグメントレッ ド 1 72、 C. I . ピグメントレッド 1 77、 C. I . ピグメン トレッド 1 78、 C. I . ビグメントレッ ド 1 79、 C. I . ビグメントレッ ド 1 85、 C. I . ビグメントレッ ド 1 90、 C. I . ビグメン トレッ ド 1 93、 C. I . ピグメントレッド 209、 C. I . ビグメントレッド 21 9 ;
C. I . ビグメントブル一 1、 C. I . ビグメントブルー 2、 C. I . ビグメン トブル一 1 5 (フタロシアニンブルー R) 、 C. I . ビグメントブルー 1 5 : 1、 C. I . ビグメントブルー 1 5 ： 2、 C. I . ビグメントブルー 1 5 ： 3 (フタ ロシアニンブルー G) 、 C. I . ビグメントブル一 1 5 ： 4、 C. ビグメン トブル一 1 5 ： 6 (フタロシアニンブルー E) 、 C. I . ビグメントブルー 1 6、 1 7 : 1、 C. I . ビグメントブル一 56、 C. I . ビグメントブル一 60、 C. I . ピグメン卜ブルー 63 ；
C. I . ビグメントグリーン 1、 C. I . ビグメントグリーン 4、 C. I . ビグ メントグリーン 7、 C. I . ビグメントグリーン 8、 C. I . ピグメントグリー ン 1 0、 C. I . ビグメントグリーン 1 7、 C. I . ビグメン トグリーン 1 8、 又は C. I . ビグメントグリーン 36等を挙げることができる。
本発明で用いる前記の表面処理顔料 （1 ) は、 顔料粒子表面に水分散性付与基 を有する。 水分散性付与基としては、 例えば、 カルボン酸基若しくはその塩の基、 スルホン酸基若しくはその塩の基、 又は第 4ァンモニゥム塩の基を挙げることが できる。
本発明で用いる前記の表面処理顔料 （1 ) は、 前記の原料顔料を表面処理して 水分散性を付与された顔料である限り特に限定されないが、 例えば、 カルボン酸 基若しくはその塩の基を表面に導入した力一ボンブラック、 力ルボン酸基若しく はその塩の基又はスルホン酸基若しくはその塩の基を表面に導入した無機又は有 機顔料を挙げることができる。
顔料粒子の表面に水分散性付与基として、 例えば、 力ルポキシル基ゃヒドロキ シル基を導入する場合には、 酸化処理を利用することができる。 酸化処理には、 オゾン、 硝酸、 過酸化水素、 次亜ハロゲン酸、 窒素酸化物、 又はフッ素ガス等の 酸化剤による液相又は気相酸化処理、 もしくはプラズマ処理等を挙げることがで きる。 スルホン酸基を導入するスルホン化処理には、 硫酸、 発煙硝酸、 スルホン 化ピリジン酸、 スルファミン酸、 三酸化ィォゥ、 クロ口硫酸、 又はアミド硫酸等 によるスルホン化剤によるスルホン化処理を挙げることができる。 また、 これら の酸化剤又はスルホン化剤は、 それぞれ単独又は 2種類以上を混合して用いるこ ともできる。 また、 分散剤を用いて顔料を分散する場合は、 ロールミルやサンド ミルなどの分散機で、 顔料と分散剤とを剪断力によつて機械的になじませながら 分解剤を顔料表面に吸着させる方法がある。
カルボン酸基若しくはその塩の基を表面に導入したカーボンブラックは、 例え ば、 特開平 8— 3 4 9 8号公報に記載の方法で調製することができる。 具体的に は、 例えば、 酸性カーボンブラックを生成し、 続いてその酸性力一ボンブラック を水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化することにより製造することができる。 前 記の酸性カーボンブラックとは、 その粒子の表面上にカルボキシル基を有するた めに酸性を示すカーボンブラックであり、 一般に、 通常の酸化剤 （例えば、 硝酸、 オゾン、 過酸化水素、 又は窒素酸化物等） を使用する酸化法、 又はプラズマ処理 等の表面改質法によって、 力一ボンブラックを適度に酸化することによって得る ことができる。 また、 酸性カーボンブラックは、 市販もされている。 このよう な酸性カーボンブラックを、 次亜ハロゲン酸塩 （例えば、 次亜塩素酸ナトリウム 又は次亜塩素酸カリウム、 好ましくは次亜塩素酸ナトリウム） によって、 水中に て加熱下で撹拌することにより更に酸化して水分散性を付与された表面処理力一 ボンブラックを得ることができる。
より具体的には、 酸性カーボンブラックの表面処理は、 カーボンブラックと、 その重量に対して有効ハロゲン濃度で 1 0 〜3 0重量 ο/οとなる量の次亜ハロゲ ン酸塩 （例えば、 次亜塩素酸ナトリウム）とを適量の水中に仕込み、 5 時間以上
(好ましくは約 1 0 〜 1 5 時間） 、 5 0 °C以上 （好ましくは 9 5 〜 1 0 5 °C) で撹拌することにより行うことができる。 こうして得られるカーボンブ ラックは、 1 . 5 m m o l Z g 以上の表面活性水素含有量を有する。
次いで、 生成物を濾過し、 副生成物の塩をイオン交換水で洗浄することにより 除去する。 更に、 0 . 0 1 m 以下の孔径を有する分離膜 （例えば、 逆浸透膜 や限外濾過膜） を用いて精製及び濃縮を行う。 濃縮は、 一般にカーボンブラック の含有率が水に対して 1 0 〜3 0 重量％程度の濃厚な顔料分散液になるように 行なう。 その後、 アルカリ剤を用いて P Hを約 9にする。
カルボン酸基若しくはその塩の基、 スルホン酸基若しくはその塩の基、 又は第 四アンモニゥム塩の基を表面に導入した無機又は有機顔料は、 例えば、 特表 2 0 0 0 - 5 1 2 6 7 0号公報に記載の方法 （すなわち、 導入すべき水分散性付与基 を有するジァゾニゥム塩と顔料とを反応させる方法） によって調製することがで きる。 更に、 スルホン酸基若しくはその塩の基を表面に導入した無機又は有機顔 料は、 例えば、 特開平 8— 2 8 3 5 9 6号、 特開平 1 0— 1 1 0 1 1 0号、 特開 平 1 0—1 1 0 1 1 1号、 又は特開平 1 0— 1 1 0 1 1 4号等の各公報に記載の 方法 （すなわち、 ィォゥを含む処理剤、 例えば、 硫酸、 発煙硫酸、 スルホン化ピ リジン酸、 スルファミン酸、 三酸化ィォゥ、 クロ口硫酸、 又はアミド硫酸と顔料 とを反応させる方法） によって調製することができる。
具体的には、 ィォゥを含む処理剤による処理は、 顔料を溶剤に分散し、 この分 散液にィォゥ含有処理剤を添加した後、 6 0〜 2 0 0 °Cに加熱するか、 あるいは 6 0〜2 0 0 °Cに加熱して分散した後、 3〜 1 0時間攪拌することによって行な うことができる。 あらかじめハイスピードミキサー等で高速剪断分散するか、 あ るいはビーズミルゃジヱットミル等で衝撃分散して、 スラリ一状分散液とするこ とが好ましい。 続いて、 穏やかな条件下の攪拌に移した後、 ィォゥ含有処理剤を 添加し、 分散性付与基を顔料表面に導入させる。 このとき、 分散性付与基の導入 には、 反応条件とィォゥ含有処理剤の種類が大きく左右するので分散方法に適し た方法を適宜採用するのが好ましい。 この後、 加熱処理して顔料のスラリーから 溶剤及び残留するィォゥ含有処理剤を取り除く。 この除去方法としては、 水洗、 限外濾過、 逆浸透、 遠心分離、 及び/又は濾過等を繰り返して行なう等の方法を 利用することができる。
本発明で用いる前記の表面処理顔料 （1 ) の平均粒径は、 水分散性に影響を与 えない限り、 特に限定されるものではないが、 例えば、 レーザー散乱法により測 定した平均粒径が、 1 « m以下であることが好ましく、 より好ましくは 0 . 0 5 〜0 . 2 jU mである。
本発明で用いる前記のポリマー包含顔料 （2 ) は、 顔料をポリマーで包含した 微粒子 （すなわち、 ポリマー包含顔料） を含む水性ェマルジヨンとして調製する ことができる。 前記ポリマーは、 前記の顔料を包含することができる限り特に限 定されるものではないが、 それを構成する成分として、 例えば、 ポリ （メタ） ァ クリル酸エステル、 スチレン一 （メタ） アクリル酸共重合体、 ポリエステル、 ポ リアミド、 ポリイミド、 含珪素ポリマー、 又は含ィォゥポリマーを挙げることが できる。
前記ポリマー包含顔料は、 例えば、 少なくとも重合性基を有する分散剤と共重 合性モノマーとの共重合体で、 顔料を包含したものであることができる。 ここで、 重合性基を有する分散剤とは、 少なくとも疎水基、 親水基、 及び重合性基を有し、 重合性基として、 例えば、 ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 ァリル基、 又は ビニル基などを有する化合物であり、 共重合性モノマーとは、 共重合性基として、 例えば、 ァクリ ロイル基、 メタクリロイル基、 ァリル基、 又はビニル基などの不 飽和結合を有し、 ラジカル重合が可能な化合物である。
インクジエツ ト記録用インクとしては、 粒径が比較的そろっていた方が目詰ま リゃ吐出安定性の観点から好ましいので、 ポリマー包含顔料は、 乳化重合によつ て製造されることが好ましい。 より詳細には、 例えば、 重合性基 （例えば、 重合 性ビニル基、 ァリル基、 ァクリロイル基、 又はメタクリロイル基など） を有する 分散剤で顔料を分散させた後、 その分散剤と共重合可能なモノマーと、 重合開始 剤とを用いて水中で乳化重合を行なうことによって得ることができる。
また、 本発明の水性インク組成物において使用するポリマー包含顔料は、 上記 の乳化重合以外にも、 例えば、 酸析、 転相乳化、 又は強制乳化などによっても製 造することができる。
前記のポリマー包含顔料は、 反応性界面活性剤モノマーと、 反応性モノマーと を用いて調製することもできる。 反応性界面活性剤モノマーとしては多くの市販 品を用いることができ、 例えば第一工業薬品株式会社のアクアロン H Sシリーズ (アクアロン H S_05、 HS— 1 0, HS— 20、 H S- 1 025) 、 アクア ロン RNシリーズ （RN— 1 0、 RN— 20、 RN— 30、 R N-50, RN— 2025) 、 ニューフロンティアシリーズ （ニューフロンティァ N— 1 77 E, S— 51 0) 、 旭電化株式会社のアデカリアソープ S Eシリーズ （S E— 1 0N、 SE— 1 025 A、 S E- 1 025 N) . アデ力リアソープ N Eシリーズ （N E 一 1 0， N E— 2 0、 N E— 3 0、 N E— 4 0 ) などを挙げることができる。 また、 前記の反応性界面活性剤モノマーと反応させる反応性モノマーとしては、 例えば、 アクリロニトリル、 ブチルメタクリレート、 ブチルァクリレートなどの ァクリレート化合物、 アクリル酸化合物、 又はァリル化合物を用いることができ る。
更に、 前記反応性界面活性剤を用いて分散する方法としては、 超音波分散の他 に、 ビーズミル、 サンドミル、 又はロールミルなどによる方法など他の分散方法 を用いてもよい。
また、 前記のポリマー包含顔料は、 転相乳化法によって調製することもできる。 すなわち、 有機溶媒中に顔料とポリマーとを添加してポリマーを有機溶媒に溶解 させ、 得られた溶液に中和剤を添加して有機溶媒相を形成する。 続いて、 この有 機溶媒相の撹拌下に水相を添加するか、 あるいは撹拌水相の中に前記の有機溶媒 相を添加し、 ポリマー包含顔料を得ることができる。 この転相乳化法でポリマー 成分として用いることのできる化合物としては、 例えば、 2重結合を有するァク リロイル基、 メタクリロイル基、 ビニル基あるいはァリル基を有するモノマーや オリゴマーを挙げることができ、 具体的には、 スチレン、 亍トラヒドロフルフリ ルァクリレー卜、 ブチルメタクリレート、 （ ， 2 , 3又は 4 ) 一アルキルスチ レン、 （ひ， 2 , 3又は 4 ) 一アルコキシスチレン、 3， 4一ジメチルスチレン、 一フエニルスチレン、 ジビニルベンゼン、 ビニルナフタレン、 ジメチルァミノ
(メタ） ァクリ レート、 ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリ レート、 ジメチル ァミノプロピルアクリルアミ ド、 N， N—ジメチルアミノエチルァクリレート、 ァクリロイルモルフォリン、 N , N—ジメチルアクリルアミド、 N—イソプロピ ルアクリルアミ ド、 N , N—ジェチルアクリルアミ ド、 メチル （メタ） ァクリ レート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プロピル （メタ） ァクリレート、 ェチル へキシル （メタ） ァクリレート、 その他アルキル （メタ） ァクリレート、 メ トキ シジエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブ トキシ基のジエチレングリコール又はポリエチレングリコールの （メタ） ァクリ レート、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリレート、 フエノキシェチル （メタ） ァクリレート、 イソボニル （メタ） ァクリレート、 ヒ ドロキシアルキル （メタ） ァクリレート、 その他含フッ素、 含塩素、 含珪素 （メ タ） ァクリレート、 (メタ） アクリルアミ ド、 マレイン酸アミ ド、 (メタ） ァク リル酸等の 1官能の他に架橋構造を導入する場合は （モノ、 ジ、 トリ、 テトラ、 ポリ） エチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 8—オクタンジ オール及び 1 , 1 0—デカンジオール等の （メタ） ァクリレート、 トリメチロー ルプロパントリ （メタ） ァクリ レート、 グリセリン （ジ、 トリ） （メタ） ァクリ レート、 ビスフエノール A又は Fのエチレンォキシド付加物のジ （メタ） ァクリ レート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ トー ルテトラ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） ァクリ レー卜等ァクリル基ゃメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
また、 ポリアクリル酸エステル、 スチレン一アクリル酸共重合体、 ポリスチレ ン、 ポリエステル、 ポリアミド、 ポリイミド、 含珪素ポリマー、 及び含ィォゥポ リマーからなる群から選ばれた 1種以上を主成分とするように、 ポリマーを重合 する際にこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
重合開始剤としては、 過硫酸力リゥムゃ過硫酸アンモニゥムを用いることがで き、 その他に、 過硫酸水素ゃァゾビスイソプチロニトリル、 過酸化べンゾィル、 過酸化ジブチル、 過酢酸、 クメンヒ ドロパーォキシド、 t—プチルヒドロキシ パーォキシド、 パラメンタンヒ ドロキシバーオキシドなどラジカル重合に用いら れる一般的な開始剤を用いることができるが、 本発明の好ましい態様においては、 水溶性の重合開始剤が好ましく用いられる。
前記のポリマー包含顔料の調製で乳化重合を実施する場合には、 連鎖移動剤を 用いることもできる。 連鎖移動剤としては、 例えば、 t -ドデシルメルカプタン の他に n—ドデシルメルカブタン、 n—ォクチルメルカブタン、 キサントゲン類 であるジメチルキサントゲンジスルフィ ド、 ジイソプチルキサントゲンジスル フイ ド、 あるいはジペンテン、 インデン、 1 , 4ーシクロへキサジェン、 ジヒ ド 口フラン、 キサンテンなどを挙げることができる。
また、 特公平 7—9 4 6 3 4号公報又は特開平 8— 5 9 7 1 5号公報に掲載さ れているような顔料微粒子を力プセル化したものを用いることもできる。 本発明の水性インク組成物はポリマー包含顔料を含有するので、 例えば、 顔料 を一般的な分散剤 〔高分子分散剤 （合成高分子や天然高分子） や界面活性剤〕 で 分散させた顔-料を含有するよりも、 好ましい性質を示すことがある。 すなわち、 顔料を一般的な分散剤 〔高分子分散剤 （合成高分子や天然高分子） や界面活性 剤〕 で分散させて調製したインクは、 基本的に分散剤が顔料表面に吸着している だけの状態であるので、 何らかの環境因子によつて分散剤が顔料から脱離しやす く、 これによりインクの粘度が上昇することがあるために、 顔料の添加量が制限 され、 その結果として、 記録画像の発色性を十分に得ることが困難な場合がある。 これに対して、 本発明の水性インク組成物は、 前記のポリマー包含顔料を含むの で、 上記分散剤を使用する必要がないこと、 及び顔料を包含する樹脂の脱離が起 こりにくいことから、 顔料を高添加量で添加してもインクの粘度が上昇する危険 性がないためにインクの低粘度化が可能であり、 顔料を上記分散剤で分散させた インクと比較して、 顔料の添加量を増やすことできるので、 十分な発色性を保証 することが可能になる。
本発明の水性インク組成物において、 前記の表面処理顔料 （1 ) 及び前記のポ リマー包含顔料 （2 ) の含有量は特に限定されるものではないが、 前記の表面処 理顔料 （1 ) の含有量は、 水性インク組成物の全重量を基準として、 好ましくは 0 . 1 - 1 0重量％、 より好ましくは 1〜 8重量％である。 前記の表面処理顔料 ( 1 ) の含有量が 0 . 1重量％未満になると充分な発色性が得られないことがあ リ、 前記の表面処理顔料 （1 ) の含有量が 1 0重量％を超えると、 充分な定着性 が得られないことがある。
また、 前記のポリマー包含顔料 （2 ) の含有量は、 同様に水性インク組成物の 全重量を基準として、 好ましくは 0 . 1 ~ 1 0重量％、 より好ましくは 1〜8重 量％である。 前記のポリマー包含顔料 （2 ) の含有量が 0 . 1重量％未満になる と満足な定着効果が得られなくなる場合があり、 前記のポリマ一包含顔料 （2 ) の含有量が 1 0重量％を超えると、 高粘度化して使い難くなる場合がある。
前記の表面処理顔料 （1 ) 中の顔料と前記のポリマー包含顔料 （2 ) の顔料の 合計量も、 特に限定されるものではないが、 インク組成物全体の重量に対して 0 . 2〜2 0重量％の量であることが好ましく、 1〜1 5重量％の量であることがよ リ好ましい。 顔料の合計量が 0. 1重量％未満になると充分な発色性が得られな いことがあり、 20重量％を超えるとィンク組成物の粘度が上昇して目詰まりを 起こしやすくなる。
本発明の水性インク組成物において、 前記のポリマー包含顔料 （2) に含まれ るポリマー量も特に限定されるものではないが、 前記のポリマーの含有量はその ポリマー包含顔料 （2) の顔料重量に対して、 好ましくは 1 0重量％以上、 より 好ましくは 20重量％以上である。 前記のポリマーの含有量が 1 0重量％未満に なると充分な定着性が得られないことがある。
本発明の水性顔料インク組成物は、 浸透性が高いことが好ましく、 更に、 保存 安定性を向上させ、 記録像のにじみを有効に防止し、 発色性を向上して充分な印 字品質を得るために、 例えば、
(a) ァセチレングリコール系界面活性剤及ぴ 又はァセチレンアルコール系界 面活性剤と、
(b) ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 トリエチレングリコールモノ ブチルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジプロピレングリ コールモノブチルエーテル、 1， 2—アルキレングリコール、 及び一般式
(1 ) ：
R- (EO) n - (PO) m-M (1 )
[式中、 Rは炭素数 4〜1 2の直鎖状若しくは分岐状のアル力ノール基、 炭素数 4〜 1 2のシクロアルカノール基、 フ; Eノール基、 又はナフトール基であり、 E Oはエチレンォキシ基であり、 POはプロピレンォキシ基であり、 n及び mは、 それぞれ独立して 0〜1 0であるが同時に 0であることはないものとし、 n及び mは繰り返し単位である EO及び P Oが分子全体に存在する平均値を意味し、
Γ— (EO) n— (PO) m—」 は E O及び P Oの分子内の位置や順序を示すも のではなく E O及び P Oが任意の位置及び順序で分子中に存在すること 示し、 Mは水素原子、 スルホン酸塩基、 燐酸塩基、 又は硼酸塩基であり、 Mがスルホン 酸塩基、 燐酸塩基、 又は硼酸塩基である場合には、 その対イオンとして、 場合に より、 水素イオン、 アルカリ金属イオン、 無機塩基イオン （例えば、 アンモニゥ ムイオン又は 4級アンモニゥムイオン） 、 又は有機アミンイオンを有することが できるものとする] で表される化合物からなる群から選んだ化合物 （浸透剤） 少 なくとも 1種と
を更に含有することができる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤及び 又はアセチレンアルコール系界 面活性剤 （a ) と、 前記浸透剤 （b ) との合計含有量は特に限定されるものでは ないが、 水性顔料インク組成物の全重量に対して、 好ましくは 0 . 5重量％〜3 0重量％、 より好ましくは 1重量％〜 1 5重量％である。 前記アセチレンダリ コール系界面活性剤及び 又はアセチレンアルコール系界面活性剤を 5重量％以 下の含有量で含むのが最も好ましい。
本発明のィンク組成物は、 少なくとも前記アセチレングリコール系界面活性剤 及び 又はアセチレンアルコール系界面活性剤 （a ) と前記浸透剤 （b ) の 2種 以上とを同時に含有するのが好ましい。
前記浸透剤 （b ) として用いる前記 1 , 2—アルキレングリコールとしては、 炭素数 4〜 1 0の 1 , 2—アルキレングリコール （例えば、 1 , 2—ペンタンジ オール又は 1 , 2—へキサンジオール） が好ましく、 炭素数 4〜 1 0の 1， 2— アルキレングリコール （例えば、 1 , 2—ペンタンジオール及びノ又は 1 , 2— へキサンジオール） を用いる場合は、 その含有量が 1 0重量％以下であるのが好 ましく、 7重量％以下であるのがより好ましい。
前記プロピレングリコールモノプチルェ一テル又はジプロピレングリコールモ ノブチルエーテルを用いる場合も、 その含有量が 1 0重量％以下であるのが好ま しく、 7重量0 /0以下であるのがより好ましい。 前記ジエチレングリコールモノブ チルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる場合は、 その含有量が 2 0重量％以下であるのが好ましく、 1 5重量％以下であるのがよ リ好ましい。
前記式 （1 ) で表されるポリエチレンォキシドーポリプロピレンォキシド誘導 体における Mは、 特に限定されるものではないが、 水素原子、 スルホン酸塩基、 燐酸塩基、 又は硼酸塩基であることが好ましい。 Mがスルホン酸塩基、 燐酸塩基 及び 又は硼酸塩基である場合には、 その対イオンとして、 水素イオン、 アル力 リ金属イオン、 無機塩基イオン及ぴ 又は有機アミンイオンを有することができ る。 前記式 （1 ) で表されるポリエチレンォキシド一ポリプロピレンォキシド誘 導体において、 nが 0 ~ 1 0であり、 mが 1 ~ 5であることが好ましく、 nが 1 ~ 8であり、 mが"！〜 1 2であるのがより好ましい。
なお、 本発明に用いられる水性顔料インク組成物の表面張力は、 2 5〜4 0 m N Zmの範囲であることが好ましく、 より好ましくは 2 8〜3 5 m N Zmの範囲 である。
本発明の水性顔料インク組成物は、 その保存安定性、 インク吐出ヘッドからの 吐出安定性を得るために、 保湿剤、 溶解助剤、 浸透制御剤、 粘度調整剤、 p H調 整剤、 溶解助剤、 酸化防止剤、 防黴剤、 腐食防止剤、 及び 又は金属イオン捕獲 剤等の種々の添加剤を含有することができる。 以下、 それらの添加剤の代表例を 説明する。
インクのノズル前面での乾燥を抑制するために水溶性グリコール類を添加する ことが好ましく、 その例としては、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 卜 リプロピレングリコール、 分子量 2 0 0 0以下のポリエチレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 イソプロピレングリコール、 イソブチレングリコ一 ル、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 5 _ペンタンジ オール、 1 , 6—へキサンジオール、 グリセリン、 メソエリスリ ！ ^一ル、 ペンタ エリスリ トールなどがある。
また、 ノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、 種々の糖 類を用いることもできる。 糖類は、 単糖類又は多糖類であることができ、 具体的 には、 グルコース、 マンノース、 フルク！ ス、 リポース、 キシロース、 ァラビ ノース、 ラク トース、 ガラクト一ス、 アルドン酸、 グルシ I ^一ス、 マル！ ^一ス、 セロビオース、 スクロース、 トレハロース、 マルトトリオース等の他にアルギン 酸及びその塩、 シクロデキストリン類、 セルロース類を用いることができる。 糖 類の添加量は、 特に限定されるものではないが、 0 . 0 5重量％以上で 3 0重 量％以下がよい。 0 . 0 5重量％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰ま る目詰まり現象を回復させる効果は少なく、 3 0重量％を超えるとインクの粘度 が上昇して適切な印字ができなくなる。 一般的な糖類である単糖類及び多糖類の グルコース、 マンノース、 フルク！ ス、 リボース、 キシロース、 ァラビノース、 ラク トース、 ガラクトース、 アルドン酸、 グルシ卜ース、 マルトース、 セロビ オース、 スクロース、 卜レハロース、 マルトトリオース等のより好ましい添加量 は 3〜 2 0重量％である。 アルギン酸及びその塩、 シクロデキストリン類、 セル ロース類はインクにしたときの粘度が高くなリ過ぎない程度の添加量にする必要 がある。
その他に水と相溶性を有し、 ィンクに含まれる水との溶解性の低いダリコール エーテル類ゃィンク成分の溶解性を向上させ、 更に被記録体例えば紙に対する浸 透性を向上させ、 あるいはノズルの目詰まリを防止するために用いることのでき るものとして、 エタノール、 メタノール、 ブタノール、 プロパノール、 イソプロ パノ一ルなどの炭素数 1〜 4のアルキルアルコール類、 ェチレングリコ一ルモノ メチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコール モノブチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジェ チレングリコールモノメチルエーテル、 ジェチレングリコールモノェチルエーテ ル、 ジエチレングリコールモノ一 n—プロピルエーテル、 エチレングリコールモ ノー i s o—プロピルエーテル、 ジエチレングリコールモノ一 ί s o—プロピル エーテル、 エチレングリコールモノ一 n—ブチルエーテル、 ジエチレングリコ一 ルモノ一 n—ブチルエーテル、 トリエチレングリコールモノ一 n—ブチルエーテ ル、 エチレングリコールモノ一 t 一ブチルエーテル、 ジエチレングリコールモノ — t 一ブチルエーテル、 1ーメチルー 1 一メ 卜キシブタノール、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピ レングリコールモノ一 t—プチルエーテル、 プロピレングリコールモノ一 n—プ 口ピルエーテル、 プロピレングリコールモノ一 i s o—プロピルエーテル、 ジプ ロピレングリコールモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノェチル エーテル、 ジプロピレングリコールモノ一 n—プロピルエーテル、 ジプロピレン グリコールモノー i s o—プロピルエーテル、 プロピレングリコールモノ一 n— ブチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノ一 n—ブチルエーテルなどのグリ コールエーテル類、 ホルムアミ ド、 ァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ソル ビット、 ソルビタン、 ァセチン、 ジァセチン、 トリァセチン、 スルホランなどが あり、 これらを適宜選択して使用することができる。
また、 本発明の水性顔料インク組成物には、 更に浸透性を制御するため、 他の 界面活性剤を添加することも可能である。 添加する界面活性剤は本発明の水性顔 料ィンク組成物との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、 界面活性剤のなかでも 浸透性が高く安定な界面活性剤がよい。 その例としては、 両性界面活性剤、 非ィ オン界面活性剤などがあげられる。 両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァ ミノ酢酸べタイン、 2—アルキル一 N—カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチ ルイミダゾリ二ゥムベタィン、 ヤシ油脂肪酸ァミ ドプロピルジメチルァミノ酢酸 ベタィン、 ポリォクチルポリァミノェチルグリシンその他ィミダゾリン誘導体な どがある。 非イオン界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンノニルフエニル エーテル、 ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル、 ポリオキシエチレン ドデシルフ：!:ニルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、 ポリ ォキシエチレンォレイルエーテル、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなど のエーテル系、 ポリオキシエチレンォレイン酸、 ポリオキシエチレンォレイン酸 エステル、 ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、 ソルビタンラウレート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビタンモノォレエート、 ソルビタンセスキォ レート、 ポリオキシエチレンモノォレエート、 ポリオキシエチレンステアレート などのエステル系、 その他フッ素アルキルエステル、 パーフルォロアルキルカル ボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
また、 P H調整剤、 溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 プロパノールァミン、 モルホリンなどのアミン類及びそ れらの変成物、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化リチウムなどの無機 塩類、 水酸化アンモニゥム、 4級アンモニゥム水酸化物 （テトラメチルアンモニ ゥムなど） 、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸リチウムなどの炭酸塩類その 他燐酸塩など、 あるいは N—メチルー 2—ピロリ ドン、 尿素、 チォ尿素、 テトラ メチル尿素などの尿素類、 アロハネート、 メチルアロハネートなどのアロハネー ト類、 ビウレット、 ジメチルビウレット、 テトラメチルビウレットなどのビゥ レット類など、 L—ァスコルビン酸及びその塩などがある。 また、 市販の酸化防 止剤、 紫外線吸収剤なども用いることができる。 その例としてはチバガイギ一の T i n u v i n 328、 900、 1 1 30、 3 84、 292、 1 23、 1 44、 622、 770、 292、 I r g a c o r 25 2S 1 53、 I r g a n o x 1 0 1 0、 1 07 6、 1 035, D 1 024など、 あるいはランタニドの酸化物な どがある。
更に、 粘度調整剤としては、 ロジン類、 アルギン酸類、 ポリビニルアルコール、 ヒドロキシプロピルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチ ルセルロース、 メチルセルロース、 ポリアクリル酸塩、 ポリビニルピロリ ドン、 アラビアゴムスターチなどがある。
本発明の水性インク組成物は、 着色剤として前記の表面処理顔料 （1 ) と前記 のポリマー包含顔料 （2) を含有することを除けば、 従来公知の通常の水性顔料 インク組成物と変わるところはない。
本発明の水性インク組成物は、 任意の記録媒体に用いることができ、 例えば、 普通紙、 再生紙、 又はコート紙に用いることができるが、 インク吸収層を有する 専用紙に用いても十分な定着性と発色性を得ることができる。
本発明の水性インク組成物は、 任意の記録方法に用いることができるが、 イン クジエツ卜記録方法に用いるのが好ましい。 実施例
以下、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 これらは本発明の範囲を 限定するものではない。
以下の実施例及び比較例において用いた顔料 1〜顔料 4は以下の通リであり、 これらの顔料 1 〜顔料 4を原料顔料として用いて、 表面処理顔料及びポリマー包 含顔料を調製した。
顔料 1 =カーボンブラック顔料 （C. I . ビグメントブラック 7 ；ラーベン C ； コロンビアンカーボン社製） ；
顔料 2 = C. I . ピグメン卜ブルー 1 5 : 3 (銅フタ口シァニン顔料：クラリア ント製） 、
顔料 3 = C. に ビグメントレッド 1 22 (ジメチルキナクリ ドン顔料：クラリ アン卜製） 、
顔料 4 = C. I . ビグメントイエロー 1 80 (ジケトビロロピロ一ル： クラリア ント製）
(1 ) 表面処理顔料の調製
表面処理顔料 1 は、 前記顔料 1 (ラーベン C) 20重量部と、 そのカーポンプ ラックの重量に対して有効ハロゲン濃度で 20重量％となる量の次亜塩素酸ナ トリウムとを水中に仕込み、 約 1 5時間、 98 °Cで撹拌した。 室温に冷却した後、 顔料量と P H値から求めた表面活性水素含有量は、 1. 5mmo l Zg 以上で あった。
次いで、 生成物を濾過し、 副生成物の塩をイオン交換水で洗浄することにより 除去した。 更に、 孔径 の逆浸透膜を用いて精製及び濃縮した。 濃縮は、 力ーポンブラックの含有率が水に対して 20重量％となる濃厚な顔料分散液にな るように行なった。 その後、 水酸化ナトリウムを用いて p Hを約 9にした。
表面処理顔-料 2は、 最初に、 顔料 2 (20重量部） をキノリン （80重量部） に入れ、 ハイスピードミキサーで高速剪断分散してスラリー状分散液とした。 こ の後、 穏やかな攪拌に移した後、 スラリー状分散液 （50重量部） に対してスル ファミン酸 （1 0重量部） を添加し、 1 50°Cに加熱した後、 8時間攪拌するこ とによって、 分散基であるスルホン酸基を顔料表面に導入した。 この後、 加熱処 理して顔料スラリーから溶剤及び残留するスルファミン酸を、 水洗によって除去 し、 表面処理顔料 2を得た。
表面処理顔料 3及び 4は、 表面処理顔料 2と同様の方法で調製した。
これらの表面処理顔料 1〜 4を以下の実施例及び比較例で用いた。
(2) ポリマー包含顔料の調製
特開平 1 0— 3 1 6909号公報の実施例 1に記載された方法と同様の方法に より、 ポリマー包含顔料 1を調製した。 具体的には、 超音波発生機、 攪拌機、 滴 下装置、 水冷式還流コンデンサー、 及び温度調整器を備えた反応容器に、 前記顏 料 1 (ラーベン C) 30重量部と、 重合性界面活性剤である 1—ノニルフヱニル — 2—ポリエチレングリコール一 3 _ァクリロイル化グリセリン （アデカリア ソープ SE— 1 O N ；旭電化工業株式会社製） 3重量部とをイオン交換水 80重 量部中に加えて超音波を 4時間かけて分散処理を行なった。 次いで、 ァクリロ二 トリル 3重量咅 Pと、 過硫酸カリウム 0. 05重量部とを更に加えて 60°Cで 48 時間重合反応を行った。 得られた溶液を 0. 5 j«mのメンブレンィルターで濾過 して粗大粒子を除去した。
次に、 反応容器に、 更にイオン交換水 27重量部とラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を添加し、 更にイオン交換水 1 00重量部と重合開始剤として過流酸 カリウム 0. 5重量部とを入れ、 窒素雰囲気にて 70°Cに保持した。 次いで、 前 記重合性界面活性剤 （アデ力リアソープ S E— 1 ON) 3重量部を入れて攪拌し た後、 スチレン 1 5重量部、 テトラヒドロフルフリルメタクリ レート 6重量部、 ブチルァクリレート 45重量部、 及び tードデシルメルカブタン 0. 02重量部 を入れた混合溶液を、 滴下して反応させた後に、 水酸化ナトリウムで中和して p H8に調整してから、 0. 3 mのフィルターでろ過してポリマー包含顔料 1 を 得た。 このようにして作成したポリマー包含顔料 1において、 顔料 1に対するポ リマー量は 40重量％であった。
ポリマー包含顔料 2〜 4は、 前記と同様の方法によって調製した。
これらのポリマー包含顔料 1〜 4を以下の実施例及び比較例で用いた。 以下の配合成分から、 インク組成物を調製した。 具体的には、 ポリマ一包含顔 料と表面処理顔料とを混合して顔料混合液を調製し、 一方で水を除く他の添加剤 を加えて調製した混合物に水を加えて別途に混合物を調製し、 前記の顔料混合液 の撹拌下に前記の別途に調製した混合物を加えることによつて調製した。
なお、 本実施例、 並びに以下の各実施例及び比較例において、 ポリマ一包含顔 料の添加量は、 その量 （固形分濃度） を重量で換算したものとして示し、 水とし ては、 インクの腐食防止のためにプロキセル X L— 2を 0. 1〜 1重量0/0、 イン クジェットへッド部材の腐食防止のためにべンゾトリアゾールを 0. 001〜0. 05重量％、 インク系中の金属イオンの影響を低減するために EDT Aを 0. 0 1 ~0. 03重量％をそれぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
配合成分 添加量 （重量％)
ポリマー包含顔料 1 [顔料：ポリマー =6 ： 4 (重量比） ] (ポリマー包含顔料の平均粒径 = 1 05 nm) 5. 0
表面処理顔料 1 4. 0
D EGmB E 5. 0
オルフイン E 1 01 0 1. 0
グリセリン 9. 0
1 , 5—ペンタンジオール 5. 0
トリエタノールァミン 0. 8
水 残量
DEGmBEは、 ジエチレングリコールモノブチルエーテルであり、 オルフィ ン E 1 0 1 0は、 アセチレングリコール系界面活性剤 （日信化学工業株式会社 製） である。
実施例
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。
配合成分 添加量 （重量％) ポリマー包含顔料 2 [顔料：ポリマー =6 ： 4 (重量比） ]
(ポリマー包含顔料の平均粒径 = 85 n m) 2. 5
表面処理顔料 2 2. 5
T EGmB E 1 0. 0
ジプロピレングリコール 5. 0
サーフィノール 465 1. 2
卜リエタノ一ルァミン 0. 9
水 残量
T EGmBEは卜リエチレングリコールモノプチルェ一テルであり、 サーフィ ノール 465はアセチレングリコール系界面活性剤 [エア一プロダクツ （米国） 製） ] である。
卖施例 3
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。 配合成分 添加量 （重量％) ポリマー包含顔料 3 [顔料：ポリマー =6 ： 4 (重量比） ]
(ポリマー包含顔料の平均粒径 = 90 nm) 2. 5
表面処理顔料 3 3. 0
1 , 2—へキサンジール 1 0. 0
才ルフィン STG 0. 5
ジエチレングリコール 7 0
チォジグリコール 3 5
1 , 6—へキサンジオール 5 0
トリエタノールァミン 1 0
水酸化カリウム 0
水
オルフイン ST Gは、 アセチレングリコール系界面活性剤 （日信化学工業株式 会社製） である。
実施例 4
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。
配合成分 添加量 （重量％) ポリマー包含顔料 4 [顔料：ポリマー =6 ： 4 (重量比） ]
(ポリマー包含顔料の平均粒径 = 80 nm) 4. 0
表面処理顔料 4 3 5
T EGmB E 3, 0
1 , 2—ペンタンジオール 5, 0
サ一フィノール 61 0 5
テトラチレンダリコール 9. 0
1 , 5—ペンタンジオール 2. 0
ジメチル一 2—イミダゾリジノン 2. 0
安息香酸ナトリウム 0. 1
トリエタノールァミン 0. 7 水 残量
サ一フィノール 61はアセチレンアルコール系界面活性剤 （エアープロダクツ (米国） 製） である。
実施例 5
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。
配合成分 添加量 （重量％) ポリマー包含顔料 1 [顔料：ポリマー =5 ： 5 (重量比） ]
4. 0
表面処理顔料 1 3. 5
D PGmB E 2. 0
DEGmBE . 0
グリセリン 14. 0
トリエタノールァミン 0. 9
水 残量
D P G m B Eはジプロピレングリコールモノプチルェ一テルであり、 D E G m
B Eはジエチレングリコールモノブイルエーテルである。
実施例 6
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。
配合成分 添加量
ポリマー包含顔料 2 [顔料：ポリマー =5 ： 5 (重量比） ]
3. 0
表面処理顔料 1 2. 0
才ルフィン E 1 01 0 1. 0
式 （1 ) で示される化合物 5. 0
T EGmB E 1. 0
グリセリン 1 5. 0
チォジグリコール 2. 0 1、 5—ペンタンジオール 1. 0 トリエタノールァミン 0. 9
水 残量
なお、 本実施例で用いる式 （1 ) で示される化合物は、 Rが 4—メチルー 1 一 ペンタノール基であり、 nが 1. 0であり、 mが 5. 5であり、 Mが水素原子で あるポリエチレンォキシドーポリプロピレンォキシド誘導体である。
実施例 7
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。
配合成分 添加量 （重量％) ポリマー包含顔料 3 [顔料：ポリマー = 5 5 (重量比） ]
3. 0
表面処理顔料 3 3. 5
サーフィノール 61 0. 5
式 （1 ) で示される化合物 1 0. 0
グリセリン 1 5. 0
トリメチロールプロパン 1. 0
卜リメチロールェタン 1. 0
サーフィノール 465 1. 0
トリエタノールァミン 0. 5
KOH 0. 05
水 残量
なお、 本実施例で用いる式 （1 ) で示される化合物は、 Rが 2—メチルー 1 一 ブタノール基であり、 nが 1. 0であり、 mが 6. 0であり、 Mが水素原子であ るポリエチレンォキシドーポリプロピレンォキシド誘導体である。
実施例 8
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。
配合成分 添加量 （重量％) ポリマー包含顔料 4 [顔料：ポリマー =5 ： 5 (重量比） ]
4. 5
表面処理顔料 4 3. 5
オルフイン STG 1. 0
PGmBE 2. 0
D EGmB E 1 0. 0
グリセリン 7. 0
ジエチレングリコール 5. 0
テトラプロピレングリコール 5. 0
トリエタノールァミン 0. 9
KOH 0. 1
水 残量
PGmB Eはプロピレンダリコールモノブチルエーテルである。
比較例 1
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。
配合成分 添加量 （重量％) 顔料 1 (ポリマー包含顔料の平均粒径 = 1 05 nm)
5. 0
グリセリン 1 0. 0
分散剤 3. 0
非イオン系界面活性剤 1. 0
イオン交換水 残量
なお、 本比較例で用いた非イオン系界面活性剤は、 ノィゲン EA 1 60 (第一 工業製薬株式会社製） であり、 分散剤は一般的なアクリル系分散剤 （ジョンクリ ル J 679 ； ジョンソンポリマー製） である。
比較例 2
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。 配合成分 添加量 （重量％)
ァシッドブル一 9 5. 5
DEGmME 7. 0
ジエチレングリコール 1 0. 0
2—ピロリ ドン 5. 0
イオン交換水 残量
D EGmMEはジエチレングリコールモノメチルェ一テルである。
比較例 3
以下の配合成分を用いて、 実施例 1に記載の方法と同様にして、 インク組成物 を調製した。
配合成分 添加量 （重量％) ダイレク トブラック 1 54 2. 5
ジエチレングリコール 1 0. 0
非イオン系界面活性剤 1. 0
イオン交換水 残量
なお、 本比較例で用いた非イオン系界面活性剤はエバン 450 (第一工業製薬 株式会社製） である。
物性評価
( 1 ) 保存安定性におけるポリマー量依存性
実施例 1に記載のインク組成物に用いるポリマー包含顔料 1での 「顔料：ポリ マー」 の重量比を種々に変化させ、 インク組成物の保存安定性に対してポリマー 量が与える影響を調べた。 ポリマー量が全顔料 （ポリマー包含顔料 1及び表面処 理顏料 1 ) を基準として 5重量％、 1 0重量。 /o、 1 5重量％、 20重量％、 25 重量％、 30重量％、 40重量％、 50重量％、 及び 60重量％となる 9種類の ポリマー包含顔料 1を用いて、 9種類のインク組成物を調製し、 それらを 70°C で 7日間にわたり保存した後に、 粘度を測定して、 保存前から保存後への粘度上 昇を計算した。 結果を表 1に示す。 ポリマー量 （％) 5 1 0 1 5 20 25 30 40 50 60 粘度上昇率 （％) 30 1 5 1 0 0 0 0 0 0 0 表 1の結果から、 本発明のインク組成物においては、 ポリマー量が 20重量％ 以上のポリマ一包含顔料を用いることにより、 保存安定性が得られることがわ かった。 実施例 2〜8で調製したインク組成物についても、 前記と同様の粘度上 昇率を測定したところ、 同様の結果が得られた。
(2) 耐擦性
実施例 1 に記載のインク組成物において、 ポリマー包含顔料 1の顔料分 （C 1 ) と表面処理顔料 1の顔料分 （C2) の合計量と、 ポリマー包含顔料 1のポリ マー量とが、 耐擦性に与える影響を調べた。
具体的には、 ポリマー包含顔料 1の顔料分 （C 1 ) がポリマー包含顔料 1の全 重量を基準として 3. 5重量0 /0、 2. 63重量％、 2. 23重量％、 1. 75重 量0 /o、 1. 23重量％、 0. 8重量％、 0. 7重量％、 及び 0. 53重量％と なる 8種類のポリマー包含顔料 1を調製し、 同様に、 表面処理顔料 1の顔料分 (C2) が表面処理顔料 1の全重量を基準として 3. 5重量％、 4. 37重量％、 4. 77重量％、 5. 25重量％、 5. 77重量％、 6. 1 2重量％、 6. 3重 量％、 6. 47重量％、 及び 7. 0重量％となる 9種類の表面処理顔料 1を調製 し、 ポリマー包含顔料 1の顔料分 （C 1 ) と表面処理顔料 1の顔料分 （C2) の 合計量が 7重量％となるようにそれらを組み合わせて、 9種類のインク組成物を 調製した。 続いて、 フォトプリント紙 （セイコーエプソン製） に、 前記の 9種類 のインク組成物により、 インクジェットプリンタ （PM— 900C ；セイコーェ プソン株式会社製） を用いてベタ印字を行ない、 サゥザランドラフテスタ （東洋 精機製） 及び上質紙を用いる J I SK5701の試験法に基づき、 耐擦性の評価 を行なった。
耐擦性の評価は、 以下の 4段階で行った。 すなわち、 剥がれが生じないものを A (判定 =優良） 、 剥がれがわずかに生じるが実用上問題ないレベルのものを B (判定 =中の良） 、 剥がれがあって実用的に問題があるものを C (判定 =中の 劣） 、 剥がれが多く実用上かなり問題があるものを D (判定 =劣悪） とした。 結 果を以下の表 2に示す。
¾2
Figure imgf000028_0001
表 2の結果から明らかなように、 ポリマー包含顔料の顔料分と表面処理顔料の 顔料分の合計量に対するポリマー包含顔料のポリマー量が 5重量％以上になると、 耐擦性は向上することがわかる。
実施例 2〜 8で調製したインク組成物についても、 前記と同様の耐擦性を評価 したところ、 同様の結果が得られた。
(3) にじみ
実施例 1〜8及び比較例 1〜3で調製したインク組成物で、 各種の普通紙に、 インクジェットプリンタ （PM— 900 C ；セイコーエプソン株式会社製） を用 いて文字を印刷し、 記録物のにじみを評価した。 評価は 4段階で行い、 Aは目視 ではにじみは観測されない場合、 Bはにじみが少なく許容レベルである場合、 C はにじみが目立つ場合、 Dはにじみが多くて実用性が低い場合である。
使用した普通紙は、 カンカラー （Co n q u e r o r) 紙 （A r j ow i g g i n s社製） 、 ファポリット （F a v o r i t ) 紙 （F r e i we i s s社製） 、 モードコピー （Mo d o Co p y) 紙 （F r e i we i s s社製） 、 ラピッ ド コピー （Ra p i d Co p y ) 紙 （ I g e p a社製） 、 エプソン EPP (E P SON EPP) 紙 （セイコーエプソン株式会社製） 、 ゼロックス P (X e r o x P) 紙 （富士ゼロックス株式会社製） 、 ゼロックス 4024 (X e r o x 4024) 紙 （ゼロックス株式会社製） 、 ゼロックス 1 0 (X e r o X 1 0) 紙 （ゼロックス株式会社製） 、 ニーナボンド （N e e n h a Bo n d) 紙 （K i mb e r I y—C I e r k社製） 、 リコピー 6200 (R i c o p y 620 0) 紙 （株式会社リコー製） 、 やまゆり紙 （王子製紙株式会社製） 、 及びゼロッ クス R (X e r o x R) 紙 （富士ゼロックス株式会社製） である。
結果を表 3に示す。
^3
Figure imgf000029_0001
表 3の結果から明らかなように、 比較例で調製したインク組成物では、 いずれ もにじみが悪く、 実施例 1〜8で調製した本発明のインク組成物を用いるとにじ みが良好であった。
( 4 ) 保存安定性
実施例 1〜8及び比較例 1で調製したインク組成物をガラス製サンプル瓶に入 れて密栓した後、 それぞれ 6 0 °Cにて 1週間で放置した。 1週間経過後に、 イン ク組成物内での異物の発生を顕微鏡で観察し、 粘度を測定し、 放置前の状態と比 較した。
異物発生については 4段階で評価し、 粘度変化も 4段階で評価した。 すなわち、 異物の発生がないものを A、 異物が少し発生したが実用レベルのものを B、 異物 が発生して実用レベルにないものを C、 異物の発生が非常に多いものを Dとした。 また、 粘度変化につては粘度の増加しないものを A、 粘度の増加が 5 %以下のも のを B、 粘度の増加が 5 %を超え 1 0 %以下のものを C、 粘度の增加が 1 0 %を 超えるものを Dとした。 結果を表 4に示す。
¾4
Figure imgf000030_0001
表 4の結果から、 本発明のインク組成物においては、 いずれの場合も異物の発 生や物性値変化が殆ど無く、 保存安定性が良好であることがわかる。
一方、 実施例 1の組成において着色剤を比較例 1の顔料に変えて同様に 実験を行なったところ、 表面張力の変化は少なかったが、 異物が発生して 濾過性が低下し、 増粘現象が生じ、 吐出安定性は得られなかった。
( 5 ) 吐出安定性
実施例 1〜8及び比較例 1で調製したインク組成物を、 インクジ Iットプリン タ （P M— 9 0 0 C ；セイコーエプソン株式会社製） により、 A 4版普通紙 （X e r o X P ； 富士ゼロックス株式会社製） に、 1 0 0ページ連続印字を行い、 吐出安定性を 4段階で評価した。 すなわち、 紙に全く印字乱れなどを生じないも のを A、 1 0個所未満の印字乱れのあるものを B、 1 0個所以上の印字乱れのあ るものを C、 1ページも印字できないものを Dとした。 結果を表 5に示す。
5.
Figure imgf000031_0001
産業上の利用可能性
本発明のインク組成物によれば、 従来は発色性が不充分であった普通紙に対し ても、 充分な発色性のある印字が可能であり、 専用紙に記録した場合でも耐擦性 が良好であり、 普通紙上でのにじみも少なく、 インクとしての保存安定性も優れ ている。 更に、 着色成分として顔料を用いているので、 印刷物として耐水性、 耐 ガス性、 及ぴ耐光性に優れておリ、 インクジェットシステムとしての吐出安定性 にも優れている。
また、 本発明のインク組成物によれば、 着色剤を被覆するポリマーの機能を重 合性モノマーやその他の反応剤によって自由に変化させることによって得られる 着色剤を用いることができるので、 多様な機能 （耐光性、 耐ガス、 着色性、 光沢 性、 又は定着性など） を持たせることもできる。 以上、 本発明を特定の態様に沿って説明したが、 当業者に自明の変形や改良は 本発明の範囲に含まれる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 着色剤として、
(1 ) 顔料表面に水分散性付与基を導入した表面処理顔料、 及び
( 2 ) 顔料表面の全体をポリマーで被覆した水分散性ポリマー包含顔料
を含むことを特徴とする、 水性顔料インク組成物。
2. 前記の表面処理顔料 （1 ) の 1又はそれ以上の原料顔料と、 前記の水分散性 ポリマー包含顔料 （2) の 1又はそれ以上の原料顔料とが、 相互に同じか又は異 なる顔料である請求項 1に記載の水性顔料ィンク組成物。
3. 前記の表面処理顔料 （1 ) の原料顔料、 又は前記の水分散性ポリマー包含顔 料 （2) の原料顔料が、 無機顔料又は有機顔料である請求項 1又は 2に記載の水 性顔料インク組成物。
4. 前記の無機顔料がカーボンブラックである請求項 3に記載の水性顔料ィンク 組成物。
5. 前記の有機顔料が、 アントラキノン顔料、 フタロシアニン顔料、 ァゾ顔料、 ピラントロン顔料、 ペリレン顔料、 ペリノン顔料、 キナクリ ドン顔料、 インジゴ イド顔料、 チォインジゴイド顔料、 ジォキサジン顔料、 イソインドリノン顔料、 又はキノフタ口ン顔料である請求項 3に記載の水性顏料ィンク組成物。
6. 前記の表面処理顔料 （1 ) の水分散性付与基が、 カルボン酸基若しくはその 塩の基、 スルホン酸基若しくはその塩の基、 又は第 4アンモニゥム塩の基である 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の水性顏料ィンク組成物。
7. 前記の水分散性ポリマー包含顔料 （2) のポリマーが、 ポリアクリル酸エス テル、 ポリメタクリル酸エステル、 スチレン一アクリル酸共重合体、 スチレン一 メタクリル酸共重合体、 ポリスチレン、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 含珪素ポリマー、 及び含ィォゥポリマーからなる群から選ばれた 1種以上を主成 分とする請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
8. 前記の表面処理顔料 （1 ) 0. 1〜1 0重量％と、 前記の水分散性ポリマー 包含顔料 （2) 0. "！〜 1 0重量％とを含有する請求項 1〜7のいずれか一項に 記載の水性顔料ィンク組成物。
9. 前記の水分散性ポリマー包含顔料 （2) のポリマー量が、 その水分散性ポリ マー包含顔料 （2) の顔料重量に対して 1 0重量0 /o以上の量である請求項 1〜 8 のいずれか一項に記載の水性顏料ィンク組成物。
1 0. 前記の表面処理顔料 （1 ) 中の顔料と前記の水分散性ポリマー包含顔料 (2) の顔料の合計量が、 インク組成物全体の重量に対して 0. 1〜20重量％ の量である請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の水性顏料ィンク組成物。
1 1. 前記の水分散性ポリマー包含顔料 （2) のポリマー量が、 前記の水分散性 ポリマー包含顔料 （2) の顔料と前記の表面処理顔料 （1 ) の顔料との合計重量 に対して、 5重量％~50重量％である請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載の 水性顔料インク組成物。
1 2. (a) アセチレングリコール系界面活性剤及び 又はアセチレンアルコー ル系界面活性剤と、
(b) ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 トリエチレングリコールモノ ブチルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジプロピレングリ コールモノブチルエーテル、 1， 2—アルキレングリコール、 及び一般式
(1 ) ：
R— (EO) n— （PO) m-M (1 )
[式中、 Rは炭素数 4〜1 2の直鎖状若しくは分岐状のアル力ノール基、 炭素数 4〜1 2のシクロアル力ノール基、 フエノール基、 又はナフトール基であり、 E Oはエチレンォキシ基であり、 POはプロピレンォキシ基であり、 n及び mは、 それぞれ独立して 0〜1 0であるが同時に 0であることはないものとし、 n及び mは繰り返し単位である EO及び P Oが分子全体に存在する平均値を意味し、
「一 （EO) n— (PO) m—」 は E O及び P Oの分子内の位置や順序を示すも のではなく E O及び P Oが任意の位置及び順序で分子中に存在することを示し、 Mは水素原子、 スルホン酸塩基、 燐酸塩基、 又は硼酸塩基であり、 Mがスルホン 酸塩基、 燐酸塩基、 又は硼酸塩基である場合には、 その対イオンとして、 場合に より、 水素イオン、 アルカリ金属イオン、 無機塩基イオン、 又は有機アミンィォ ンを有することができるものとする] で表される化合物からなる群から選んだ化 合物少なくとも 1種と
を更に含有する請求項 1 ~ 1 1のいずれか一項に記載の水性顔料ィンク組成物。
1 3. (a) アセチレングリコール系界面活性剤及び Z又はアセチレンアルコー ル系界面活性剤と、
(b) ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 トリエチレングリコールモノ ブチルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジプロピレングリ コールモノブチルエーテル、 1 , 2—アルキレングリコール、 及び前記一般式
(1 ) で表される化合物からなる群から選んだ化合物少なくとも 1種と の含有量が、 水性顔料インク組成物の全重量に対して、 0. 5重量％〜 30重 量％である請求項 1 2に記載の水性顔料ィンク組成物。
1 4. 前記アセチレングリコール系界面活性剤及び 又はアセチレンアルコール 系界面活性剤を 5重量％以下の含有量で含む請求項 1 2又は 1 3に記載の水性顔 料インク組成物。
1 5. (a) アセチレングリコール系界面活性剤及びノ又はアセチレンアルコー ル系界面活性剤と、
(b) ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 トリエチレングリコールモノ ブチルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジプロピレングリ コールモノブチルエーテル、 1 ， 2 _アルキレングリコール、 及び前記一般式
( 1 ) で表される化合物からなる群から選んだ化合物少なくとも 2種と を含有する請求項 12〜 1 4のいずれか一項に記載の水性顔料インク組成物。
1 6. 前記 1 , 2—アルキレングリコールが炭素数 4〜 1 0の 1， 2—アルキレ ングリコールであり、 その含有量が 1 0重量％以下である請求項 1 2に記載の水 性顔料インク組成物。
1 7. 前記 1 , 2—アルキレングリコールとして、 1， 2—ペンタンジオール及 び 又は 1 , 2一へキサンジオールを含有する請求項 1 6に記載の水性顔料ィン ク組成物。
1 8. 前記プロピレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコー ルモノブチルエーテルを 1 0重量％以下の含有量で含む請求項 1 2に記載の水性 顔料インク組成物。
1 9. 前記ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコ一 ルモノブチルエーテルを 20重量％以下の含有量で含む請求項 1 2に記載の水性 顔料インク組成物。
20. 前記式 （ 1 ) における Mが、 水素原子、 スルホン酸塩基、 燐酸塩基、 又は 硼酸塩基であり、 それらのスルホン酸塩基、 燐酸塩基、 又は硼酸塩基が、 対ィォ ンとして、 水素イオン、 アル力リ金属イオン、 無機塩基イオン、 又は有機アミン イオンを有する請求項 1 2に記載の水性顔料ィンク組成物。
2 1. 前記式 （ 1 ) における nが 0〜 1 0であり、 mが 1〜5である請求項 1 2 又は 20に記載の水性顔料ィンク組成物。
22. インクジヱット記録用である請求項 1〜 2 1のいずれか一項に記載の水性 顔料インク組成物。
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