WO2002064362A1

WO2002064362A1 - Feuille de decollement capable d'effectuer un enregistrement par transfert thermique et bande adhesive autocollante

Info

Publication number: WO2002064362A1
Application number: PCT/JP2001/000969
Authority: WO
Inventors: Nobuhisa Kobayashi; Kazuyoshi Wakata
Original assignee: Oji Paper Co., Ltd.
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2002-08-22
Also published as: US7419708B2; EP1371480A4; EP1371480A1; US20060127610A1; JP4747420B2; US7585561B2; US20040052982A1; JP2002235054A

Description

明細書熱転写記録可能な剥離シート及び粘着テープ技術分野

本発明は、剥離シート及び粘着テープに関する。さらに詳しくは、粘着剤層との剥離性及びインクリボン等を用いた熱転写方式による印刷 ·印字記録性に優れ、かつ剥離剤層面同士が滑りにくく、さらにはブロヅキングしにくく、インク汚れのない剥離シート及び粘着テープに関するものである。背景技術

一般に、剥離シートは、ラペル等の粘着剤層面を使用時まで保護するため、基材の少なくとも片面に剥離剤層を設けている。また、粘着テープは、基材の片面に粘着剤層を設け、もう一方の面に剥離剤層を設けている。該剥離剤としては、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン変性樹脂系剥離剤、シリコーン系剥離剤. などが主に用いられているが、特にシリコーン系剥離剤は、粘着剤に対して優れた剥離性を発揮するため、現在最も多く使用されている。

しかし、上記シリコーン系剥離剤は、剥離剤層面の臨界表面張力が小さく、その剥離剤層面にマジックなどで筆記することやインクリボンを用いて熱転写印刷 •印字することが不可能である。また、摩擦係数が小さく滑りやすいため、重なつて放置された剥離シート上に足を乗せると滑って転んだり、巻き取り形態では幅方向でのズレによる仕上げロス又は二次加工でのロス等が発生する場合があつた。また、粘着テープ用として用いた場合、テープ背面が滑りやすいため、これを用いて梱包した段ボールなどを積み重ねると、荷崩れを起こしゃすい等の欠点があった。

一方、長鎖アルキル基含有化合物を剥離剤として塗工したものがある。この長鎖アルキル基含有化合物を用いた剥離剤層は、剥離面の摩擦係数が高いため滑りにくく、油性マジック等で字が書けるという特徴がある。しかしながら、長鎖ァルキル基含有化合物は、シリコーン系の剥離剤と比較した場合に剥離力が高すぎることや、耐熱性が悪く、粘着剤層と貼り合わせたまま高温下に曝すと重剥離化して剥離異常を起こしてしまう等の問題がある。また、この長鎖アルキル基含有化合物のほとんどが、熱転写方式による印刷 ·印字記録性が悪いものであった。 ' すなわち、剥離剤面への熱転写ィンク転写性は決して満足できるものではなく、インクの剥離剤面への密着性はほとんどないものであつた。

このように、シリコーン系剥離剤と長鎖アルキル基含有化合物ではそれそれ一長一短があり、両者の欠点を解決した剥離剤層を有する剥離シート、すなわち剥離性と印刷 ·印字記録性に優れ、さらに難スリヅプ性（又はノンスリヅプ性）、耐熱性等に優れた剥離シート、該剥離シートを用いた粘着テープが要求されてきた。また、従来の剥離シートや粘着テープの剥離剤層面に熱転写方式によって印刷をしょうとしてもィンクがうまく転写されないか、ィンクが転写されても容易に脱落し、事実上印刷することは不可能であったため、剥離性と印刷性を兼ね備えた剥離シートやそれを用いた粘着テープが要求されてきた。

本発明者らは、既に特開平 1 1— 2 2 8 9 2 4号公報において、特定のシリコーンと特定範囲のガラス転移点を有する有機樹脂の質量比を限定すること、あるいは特定のシリコーンとセルロース誘導体及び反応性有機レジン系剥離コントロール剤の 3成分を必須成分とし、質量比を限定することによって、さらに上記 2 成分又は 3成分を主体とした剥離剤を塗布した剥離剤層面の接触角及び剥離剤層面に対する粘着剤層の剥離力が特定範囲に限定された剥離剤層を提案している。該剥離剤層を設けることによって筆記性、ノンスリヅプ性があり、重ね貼りが可能な粘着テープを得ることができた。

しかしながら、上記提案した発明を応用し、剥離シート用途として使用するために、ポリジメチルシロキサンと高分子樹脂とをブレンドした剥離剤組成物について、両者の配合比率を変えて上記筆記性、摩擦係数、剥離力などのバランスを調整しょうとしたが、意図とする性能が得られない場合があつた。例えば高分子樹脂の配合率を増やし、筆記性、ノンスリップ性、適度な剥離性を付与させようとしても、配合率によらずほとんど同じ品質になってしまうことがあった。さらに、同じ剥離剤処方を用いた場合でも、該剥離剤組成物を基材に塗布、乾燥した後の筆記性、摩擦係数、あるいは同一粘着剤に対する剥離力などの物性が変化する場合があり、一定の品質が得られない場合があった。

また、本発明者らは、特開 2 0 0 0— 7 3 0 2 1号公報において、粘着テープ基材の片面に合成樹脂層を設け、該合成樹脂層の主成分となる合成樹脂のガラス転移点（T g) がー 2 0 °C以下、かつ合成樹脂層面の接触角（水とエタノールの質量比が 1 ： 1である溶液を用い、滴下量 5〃1で 6 0秒、後に測定）が 2 5〜7 0度であり、基材のもう一方の面に粘着剤層を設けてなることを特徴とする熱転写印刷可能な粘着テープを提案した。この発明によって粘着剤との剥離性と熱転写方式による印刷 ·印字記録性を両立し、剥離シートを必要としない粘着テープや粘着シートを提供することが可能となった。

しかしながら、特開 2 0 0 0 - 7 3 0 2 1号公報に記載された合成樹脂の種類によっては、合成樹脂層又は剥離剤層等の塗工層を設けて巻き取り状態で保管した場合に、基材の塗工層面と他面とのブロッキング（接着性を生じる現象）が発生したり、本来印字を意図としない剥離剤層面にィンクリボンのインク層が転写されてしまう場合（以下、インク汚れともいう）があった。これらブロッキングやインク汚れは熱処理や経時的な要因によって、より顕著となるものである。したがって本発明は、粘着剤層との剥離性及び熱転写方式による印刷 ·印字記録性に優れ、かつ剥離剤層面同士が滑りにくく、さらにブロッキングしにくく、ィンク汚れがなく、筆記性に優れる等の優れた特性を有する剥離シート並びに粘着テープを提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の高分子樹脂とポリジメチルシロキサンとを配合した剥離剤層を用いた剥離シート及び該剥離シ —トを用いた粘着テープであれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第一の発明は、基材の少なくとも片面に剥離剤組成物の剥離剤層を有する熱転写記録可能な剥離シートにおいて、剥離剤組成物が、ポリウレ夕ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン一酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（共）重合体とアルキルイソシァネートとを反応させて得られる長鎖アルキル化合物、ポリイソプチレン、ブチルゴム、臭素化プチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンから選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマ一、並びにポリジメチルシロキサンを配合してなる熱転写記録可能な剥離シートを提供するものである。このような構成をとることにより、剥離シートの剥離性と熱転写記録性のバランスが優れたものとなる。また、剥離剤層面同士が滑り難くなり、重ね貼り等も可能となる。なお、ここで、熱転写とは、実質的には溶融熱転写であり、昇華熱転写は含まない。

本発明の第二の発明は、基材の少なくとも片面に剥離剤組成物の剥離剤層を有する熱転写記録可能な剥離シートにおいて、該剥離剤組成物が、エチレン—プロピレンコポリマー、エチレン一プロピレン夕一ポリマー、エチレンーブテンゴムから選ばれる少なくとも 1種の材料からなる熱可塑性エラストマー並びにポリジメチルシロキサンを主成分とし、剥離剤層中のポリジメチルシロキサンの含有量が 2〜20質量％であることを特徴とする剥離シートを提供するものである。このような構成をとることにより、粘着剤層との剥離性及び熱転写方式による印刷 •印字記録性に優れ、剥離剤層面同士が滑り難く、さらにブロッキングし難く、インク汚れのない剥離シートが得られる。

本発明の第三の発明は、ポリジメチルシロキサンと熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑'性エラストマ一とをブレンドした剥離剤組成物を、基材の少なくとも片面に塗布してなる剥離剤層を有する熱転写記録可能な剥離シートであって、該剥離剤層の E S CA (E 1 e c t r 0 n Spect ro s copy f or Che mi cal Analys i s)法による表層の深さ 5 nmにおける有機 S i含有量が、 5〜30 At omi c %であることを特徴とする熱転写記録可能な剥離シートを提供するものである。このような構成をとることにより、剥離シートの熱転写適性が極めて優れたものとなり、また剥離性と熱転写適性とのバランスが優れたものとなる。

本発明の第四の発明は、かかる剥離シートの、剥離剤層とは反対面に、粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着テープを提供するものである。

本発明において、基材は特に限定されないが、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙、コート紙、クレープ紙、含浸紙、キャストコート紙、合成紙、蒸着紙等の紙基材ゃ高分子フィルム、不織布などが挙げられ、これらを適宜組み合わせて積層したものでもよい。基材は、目止め層を設けても設けなくとも良いが、有機溶剤によつて調整された剥離剤層用塗液を紙基材上に塗布する場合、有機溶剤のしみ込みを抑えるために目止め処理したものを用いることが好ましい。そして、目止め層上には剥離剤層を形成することが好ましい。

目止め処理の方法としては特に限定はないが、例えば目止め層として接着剤及び/又は顔料を主成分とするものを予め塗布する方法や、基材にポリオレフイン (好ましくはポリエチレン）等の熱可塑性樹脂をラミネートする（以下ポリラミともいう）方法、基材に高分子フィルムを積層する方法がある。剥離剤層用塗液は、エチレンを含む熱可塑性エラストマ一であって、剥離剤層用塗液を有機溶剤によつて調整する場合、ポリエチレンを含む目止め層が剥離剤層の密着性が優れるので好ましく、特にポリエチレンをラミネートしたポリエチレンラミネート紙、ポリエチレン系フィルムを積層した積層シートが、剥離剤層と基材との密着性がー段と向上するため好ましい。ポリラミは、比較的安価であり、また剥離剤塗ェ液の基材へのしみ込みを防ぐためには有用であるが、剥離シート又は粘着テープを再生してリサイクル使用する場合には必ずしも好ましくない。

剥離剤層表面の平滑性は、特に限定されないが、熱転写方式による印字記録時のインク転写性からは平滑な方が好ましい。 J AP AN T AP P I N o . 5 に準拠する平骨度が 5 0 0秒以上であると、表面の 6 0度光沢値が 5 0 ~ 9 0 % ( J I S Z 8 7 4 1により測定）といった高光沢の剥離シートが得られ、平滑度が 5 0〜5 0 0秒であると、表面の 6 0度光沢値が 1 5〜5 0 % (J I S Z 8 7 4 1により測定）といったマヅト調の剥離シ一トが得られる。

なお、平滑度が 5 0秒に満たない場合には、剥離剤塗工表面の凹凸によって、表面にかかる熱転写が不均一になり、印字によるインクリボンのィンク層が部分的に転写しにくくなる。

接着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリアクリル酸塩、澱粉類、セルロース誘導体、ウレタン樹脂、ァクリル樹脂、ポリエステル測旨、アルキヅド樹脂、メラミン樹脂、スチレンブ夕ジェン共重合体ラテックス、スチレン一ァクリル共重合体ラテヅクス及びァクリル酸エステル樹脂系等を単独、もしくは併用して使用することができる。

顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、水酸化アルミニウム、重質炭酸力ルシゥム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、サチンホワイト、硫酸力ルシゥム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、シリカ等の無機顏料、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル一スチレン樹脂、尿素一ホルマリン翻旨、メラミン一ホルマリン樹脂、ペンゾグアナミン樹脂等の有機顔料を単独、もしくは併用して使用することができる。

本発明の剥離剤組成物には、ポリジメチルシロキサンが用いられる。その反応型には付加型と縮合型とがある。反応型には特に制限はないが、低エネルギー（低温、短時間）での硬ィ匕反応が可能な付加反応型シリコーンが好ましい。付加反応型シリコーンを用いた場合、官能基であるビニル基又はへキセニル基等のアルケニル基が含まれ、また該官能基と反応し、該シリコーン系剥離剤を硬化（キュァ一）させるための架橋剤（S i H) が含まれる。

また、該ポリジメチルシロキサンの塗膜を形成させるために、架橋剤であるォルガノハイドロジエンポリシロキサン等及び触媒が添加されることが好ましい。さらに、基材との密着性を向上させるために、シランカヅプリング剤、あるいは粘着剤層に対する剥離力を制御するために、必要に応じてレジン系剥離コント口ール剤、シリコーンオイル、シリカ等の助剤を添加しても良い。

ただし、本発明において、上記助剤の添加量は剥離剤の総質量に対し 5 0 %を越える量ではない。また、助剤のうちレジン系剥離コントロール剤の添加量は剥離剤の総質量に対し 3 5 %以下であることが好ましい。 3 5 %を越えると剥離剤の硬化性が低下したり、高温下で処理した場合に重剥離ィヒするため好ましくないまた、一般に有機レジン系剥離コントロール剤には、官能基を含まない非反応性のものと官能基を含む反応性のものとがある。前者は、重剥離効果は高いが硬化反応しないためシリコーン移行量が多く、粘着剤の残留接着力の低下、又は速度依存性が大きい等の欠点を有する。

一方、後者は反応するため、シリコーン移行が少なく、また速度依存性も小さいため、該反応性有機レジン系剥離コントロール剤は、反応に寄与する官能基としてビニル基もしくはへキセニル基を含む下記（ィ）単位を有するものを用いることが好ましい。 C H₂ = C H ( C H₂ ) _x ( C H₃ ) ₂ S i 0_{1 / 2} - (ィ）ただし、式中 xは、 x = 0又は 4の整数を示す。

一般的にシリコーンポリマーの架橋密度によって硬化塗膜強度が変化し、例えば架橋密度が低いと比較的柔らかい塗膜となり、一方架橋密度が高くなると硬い塗膜となる。これら塗膜強度の調整は目的とする製品性能に合わせて行うことが可能である。

また、該オルガノハイドロジエンポリシロキサンとポリジメチルシロキサン中のアルケニル基との比は、適度な硬化性を確保するため、オルガノハイドロジェンポリシロキサン/アルケニル基（モル比） = 1以上であることが好ましい。シリコーンの触媒としては、公知の白金系触媒又は白金系触媒を導入した化合物であることが好ましく、塩化白金酸及び塩化白金酸とォレフィン類との錯塩、アルコール類との化合物等が特に好ましい。前記触媒の添加量は、基材の種類、硬化条件（乾燥温度、乾燥時間、乾燥風量）によって異なるが、シリコーン 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜1 0質量部程度が好ましい。ただし、シリコーン添加量が 5質量％未満であって、シリコーン移行が気にならない程度の場合、或いは意図的に粘着剤へシリコーン移行させる場合には、上記触媒の添加量は、 0 . 5 質量部未満であってもよい。

ポリジメチルシロキサンの剥離剤層中の含有量は、 2〜 2 0質量％であることが必要であり、 2〜1 5質量％であることが好ましい。 2質量％未満では、上記剥離シートに貼付したラベルやテープが剥がしにくくなつたり、剥がれなくなつてしまい、剥離シートとしての機能を果たせなくなってしまう場合や、上記剥離シートの剥離剤層面とは反対面に粘着剤層を設けた粘着テープの巻き戻し力が高くなり過ぎて、プリン夕一での走行性が不安定になったり、さらには巻き戻せず使用できなくなってしまうことがあるため好ましくない。一方、 20質量％を越えると、熱転写記録性、ノンスリップ性が十分発揮できなくなるなどの問題が生じるため好ましくない。

第一発明に用いる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一としては、ポリウレ夕ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン—酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（共）重合体とアルキルイソシァネートとを反応させて得られる長鎖アルキル化合物、ポリイソプチレン、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、から選ばれる少なくとも 1種の材料が挙げられる。これらを用いることにより、熱転写方式による印刷適性が向上する。

高分子樹脂としてかかる熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマ一を用いることにより、常温では主にシリコーン層部での剥離性を発揮し、加熱時には熱可塑性樹脂及び又は熱可塑性エラストマー層部が軟ィヒもしくは溶融し、インクリボンのインク層が転写 ·固着されるものと考えられる。つまり、熱転写印刷性を発揮するためには、上記高分子樹脂は熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性ェラストマ一であることが必要であり、熱硬化性樹脂を用いると熱転写印刷性が失われるため好ましくない。

かかる高分子樹脂をポリジメチルシロキサンに含有せしめることにより、剥離剤の塗膜形成が高分子樹脂とシリコーンとのゥミシマ構造となり、高分子樹脂部分での重剥離化及び油性インク吸収性、摩擦性（摩擦係数の上昇）を発揮するものと考えられ、表層における両者の分布状態によってその品質が異なってくるものである。

第三の発明は、上記ポリジメチルシロキサンと高分子樹脂のブレンドからなる剥離剤組成物を基材の少なくとも片面に塗布してなる剥離剤層の E SCA (E 1 e c t r o n Spect ro s copy f or Chemi cal Ana l s i s)法による表層 5 nmにおける有機 S i含有量が 5〜30 At omi c%であれば、本発明の意図とする筆記性、ノンスリップ性、粘着ラペルなどがたやすく剥がれ落ちない程度の適度な剥離力が得られる。また、高分子樹脂として熱可塑性及び/又は熱可塑性エラストマ一を用いれば、熱転写方式による印刷が可能となる。有機 S i含有量は、 X線励起による該光電子分光法（ESCA) によつて実験的に求めることが可能であり、該 ESCAによる元素分析で測定可能な各種原子の数の総数（総原子数）を 100とした場合の割合として計算する。本発明においては、 ESCALAB 250 (英国 VG社製）を用い、 MgK— a (X線）使用、 CAE=100eV、 STEP= 999. 633 me V、 SC ANS = 2、 T IME = 49. 2 s、光電子取り込み角（0) =30° (測定深さ 5nm) の条件で測定した時の値であり、有機 S i含有量は、 X線励起による光電子分光法（ESCA) による元素分析で測定した剥離剤層表面の有機 S i原子数の総原子数中に占める数の割合の百分率〔X= (剥離剤層の一定深さでの有機 S i原子数/剥離剤層の一定深さでの総原子数） X 100 ( ) 〕を言う。

5 At omi c %未満では筆記性、ノンスリヅプ性は優れた性能を発揮できるが、熱転写印刷時にィンク層が過剰に転写されてしまって意図とする情報を正確に記録'判別することが困難になってしまったり、剥離力が重くなりすぎて、粘着剤層が剥離シートから剥がれにくくなつたり、粘着テープでは巻き戻しにくくなったり、さらには巻き戻せず使用できなくなってしまうため好ましくない。一方、 30 At omi c%を越えると、筆記性、熱転写方式による印刷性、ノンスリヅプ性が十分発揮できなくなったり、あるいは剥離シートから粘着剤層が容易に剥がれてしまうなどの問題があるため好ましくない。ただし、高分子樹脂自体がほとんど剥離性を有しないもの、例えばセルロース誘導体等を用いた場合は、上記有機 S i含有量は 10 At omi c %以上であることが好ましい。

ポリジメチルシロキサンと高分子樹脂の質量比と剥離剤層の表層 5 nmにおける有機 S i含有量との関係は、同じ加工条件（乾燥温度、乾燥時間、加工速度、塗布量）かつ同一加工機ではある程度再現性はあるものの、上記条件のいずれかが変化すると同じ配合でも有機 S i含有量は変ィ匕し、目的とする筆記性、ノンスリップ性、剥離性が得られない場合がある。

例えば、高分子樹脂の割合が高い場合でも、剥離剤塗布後、ゆっくりオーブンに入れて乾燥させれば、剥離剤層の表層 5 nmにおける有機 S i含有量を増やすことができ、一方、高分子樹脂の割合が少ない場合でも、剥離剤塗布後、瞬時に乾燥させれば、剥離剤層の表層 5 nmにおける有機 S i含有量を減らすことがでさる。

つまり、ポリジメチルシロキサンと高分子樹脂のブレンドからなる剥離剤組成物を基材に塗布した場合の剥離剤層が有する機能性（筆記性、熱転写印刷 ·印字性、ノンスリヅプ性、適度な剥離性）に関して、ポリジメチルシロキサンと高分子樹脂の質量比による影響よりも最も支配的なものは既に述べてきたように表層 5 nmにおける有機 S i含有量であり、表層 5 nmでの該有機 S i含有量を調整すれば、意図とする機能性を有する表面特性を得ることができる。

上記剥離剤層の有機 S i含有量を特定する深さについては、上記 E S CA分析によって表層の深さによる影響を考慮して、深さ方向での有機 S i含有量と表面特性の関係を調べた結果、表層 5 nm程度の深さにおける有機 S i含有量と表面特性（筆記性、熱転写印刷性、ノンスリップ性、剥離性）との相関関係が得られることを見出し、 5 nm深さでの有機 S i含有量を特定とする結論に達した。つまり、表層 5 nmより浅い（最表層から 5 nm未満）層もしくは 5 nmよりも深い層での測定では、有機 S i含有量と該表面特性との相関関係が得られない。その理由としては、表層 5 nmより浅い層での分析は現状の測定機器の精度では誤差が大きく、 5 nmより深い層では、最表層からの距離が遠すぎて、現実的に剥離剤層が有する特性に対して影響力が少ないためであると推察する。

該ポリジメチルシロキサンと高分子樹脂は、例えばトルエン、 n—へキサン、酢酸ェチル、シクロへキサン、 n—ヘプタン等の単独もしくは混合有機溶剤に溶解し、あるいはェマルジヨン化された両者を混合、もしくは両者を含んで調整されたェマルジヨン溶液を、水、 I P A、エタノール、メタノール等の単独もしくは混合溶液で希釈又はそのまま塗布し、乾燥される。本発明の剥離シート又は粘着テープは、剥離剤層の極表層における有機 S i含有量によって目的とする品質が得られるものであり、剥離剤組成物の固形分塗布量は特に限定されないが、均一な塗工面、シリコーンの硬化性などを考慮すると 0 . 0 5〜 5 . 0 g/m²が好ましい。

尚、該剥離剤の塗工方式は何ら限定されることはないが、例えばグラビアダイレクト法、グラビアリバース法、バーもしくはロッド塗工、 3本ロール塗工などが挙げられる。また、硬化、乾燥させる温度は、塗布されるシリコーンの種類、乾燥装置の構造や性能によって異なるが、 7 0〜1 4 0 °Cが望ましい。

第二発明に用いる熱可塑性エラストマ一は、エチレン一プロピレンコポリマー、エチレン一プロピレン夕一ポリマー、エチレン一プテンゴムから選ばれる少なくとも 1種を主成分とする。かかる熱可塑性エラストマ一を用いることにより、粘着剤層との剥離性及びインクリボン等を用いた熱転写方式による印刷 ·印字記録性に優れ、かつ剥離剤層面同士が滑りにくく、ブロッキングしにくく、さらにィンク汚れのない剥離シート並びに粘着テープを得ることができる。これらの熱可塑性エラストマ一は、ランダム、プロヅク、グラフトのいずれの形態であってもよい。

エチレン一プロピレンターポリマーを構成するジェン成分に特に制限はないが、例えばジシクロペン夕ジェン、ェチリデンノルボルネン、 1 , 4—へキサジェン等が挙げられる。

熱可塑性エラストマ一中のエチレン含有率は、 5 0質量％以上であることが好ましい。エチレン含有量が 5 0質量％以上であれば、粘着剤層との剥離力が高くなることを防止し、より適度な剥離性を付与することができる。

上記熱可塑†生エラストマ一の粘度は特に限定されないが、ム一二一粘度（MI^ ₊₄、 a t 1 0 0 °C) で 3 0 ~ 1 5 0程度であることが好ましく、 5 0〜1 2 0であることが特に好ましい。ム一ニー粘度が 3 0より低い場合、剥離剤層を設けた面のベたつきによるプロヅキングが問題となる場合があり、一方ム一二一粘度が 1 5 0より高い場合、後述するような有機溶剤への溶解性が乏しくなったり、押し出しラミネート性が悪化するなどハンドリングの点で問題となる場合がある。上記熱可塑性エラストマ一には、耐熱性、耐候性、又は耐薬品性の向上、あるいは粘度調整などを目的として、スチレン一ブタジエンゴム、プチルゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマ一、塩化ビニルゴム、ポリイソプチレン、ポリイソプレン、エチレン一酢酸ビニルコポリマー、或いはこれら 2種以上からなるポリマーァロイなどを本発明の効果を損なわない範囲で助剤として添加することもできる。

本発明の熱可塑性エラストマ一と付加反応型ジメチルポリシロキサンとのブレンド組成物からなる剥離剤層を設けることによって、塗膜形成時及び常温では剥離剤層の最表面にシリコーン成分が配位し、シリコーン層部での剥離性を発揮する一方、熱転写方式による熱処理時には熱可塑性エラストマ一成分が軟化することによって表層にブリードし、インクリボンのインク層との親和性、すなわち転写性及び定着性を発揮するものと推察する。なお、.ここで熱転写記録が可能であるとは、溶融転写が可能である意である。

また、本発明のノンスリップ性を有する剥離シートを得るためには、上記剥離剤層を設けた剥離シートの剥離剤層面同士の J I S P 8 1 4 7に準拠する水平方向での動摩擦係数が 0 . 3以上であることが好ましい。 0 . 3未満になると、例えば巻き取り形態になった該剥離シートを粘着剤塗工など二次加工する際に、ロール上で滑ってしまい、幅方向のズレによる原反ロスが発生したり、重なって放置された剥離シートの上に誤って足を乗せると滑りやすくなり、また粘着テープでは、テープ背面が滑りやすいため、段ボール等を梱包 '封緘して積み重ねて運ぶ場合や粘着テープ背面に熱転写方式によって印刷 ·印字して発行したラペルを容器などに貼付して積み上げて運ぶ場合に、荷崩れを起こすことがある。因みに、静摩擦係数が 0 . 3を超えていても動摩擦係数が 0 . 3未満にあると、ある一定以上の段ボールの傾きもしくは横からの力がかかった時に一気に荷崩れを起こしゃすい。このため、動摩擦係数は、静摩擦係数に等しいか又は静摩擦係数よりも大きい事がより好ましい。

上記動摩擦係数は、熱可塑性エラストマ一や付加反応型ポリジメチルシロキサンの含有率を変える事によって調整することができる。具体的には、粘度の低い熱可塑性エラストマーの使用、ポリィソプチレン、ポリイソプレン等の助剤添加、あるいは付加反応型ポリジメチルシ口キサンの含有率を下げることによって、上記動摩擦係数を高めることが可能である。ただし、極端に助剤を添加したり付加反応型ポリジメチルシロキサンの含有率を下げると、剥離シートのプロヅキングを招くことがあるため、あくまでブロヅキングしない範囲で調整する必要がある。

剥離剤層の形成方法に特に制限はないが、例えば以下の方法により行うことができる。すなわち、該熱可塑性エラストマ一と付加反応型ポリジメチルシロキサンを、例えばトルエン、 n—へキサン、酢酸ェチル、シクロへキサン、 n—ヘプタン等の単独もしくは混合有機溶剤に溶解、攪拌し、さらに白金系触媒等を添加、攪拌してブレンド組成物を調整した後、基材に塗布、乾燥して形成させることができる。あるいは近年の環境問題の観点から、熱可塑性エラストマ一と無溶剤型ポリジメチルシロキサンとをニーダ一で混練りし、押し出しラミネートする方法を用いて剥離剤層を形成させても良い。上記ブレンド組成物の固形分塗布量は特に限定されないが、シリコーンの硬化性などを考慮すると、好ましい範囲は 0 . 0 5〜5 . O g/m²程度である。また、押し出しラミネートする場合の押し出しダイス温度は、との密着性を考慮して 2 5 0〜3 5 0 °C程度であることが好ましく、好ましいラミネート厚は 5〜5 0 zm程度である。

上記有機溶剤に溶解された剥離剤組成物の基材への塗工方式は何ら限定されることはないが、例えばグラビアダイレクト法、グラビアリバース法、バ一もしくはロヅド塗工、 3本ロール塗工などが挙げられる。また硬化、乾燥させる温度は、塗布されるシリコーンの種類、乾燥装置の構造や性能によって異なるが、 7 0 〜1 4 0 °Cが望ましい。

第四の発明の粘着テープは、かかる剥離シートの、剥離剤層とは反対面に粘着剤層を設けたものである。

粘着テープ用に使用される粘着剤としては、何ら限定されないが、例えばエラストマー成分としてウレタン系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤などが使用され、粘着付与樹脂、そして必要に応じて適宜、軟化剤、老化防止剤、更に架橋剤、顔料等の添加剤が配合される。特に接着力を重視した場合、安価な天然ゴム系粘着剤を用いることがより好ましく、粘着テープの巻戻し力をよりスムーズにしたい場合ゃ耐候性に優れた製品を得るためにはァクリル系粘着剤を用いることが好ましい。

第二発明の剥離シートを用いた粘着テープの場合、粘着剤は、アクリル系粘着剤が特に好ましい。かかるアクリル系粘着剤としては、特に限定されることはないが、例えば主モノマーとしてェチルァクリレート（E A) 、プチルァクリレート（B A) ヽ 2—ェチルへキシルァクリレート（2— E H A) 、コモノマーとして酢酸ビニル（VA c ) 、アクリロニトリル（A N) 、スチレン（S七）、メチルメ夕クリレート（MMA) 、アクリル酸（AA) 、ィタコン酸（I A) 、ヒドロキシェチルメ夕クリレート（H E MA) 、ヒドロキシプロピルメ夕クリレート (H P MA) 、ジメチルアミノエチルメ夕クリレート (D M) 、アクリルアマィド (AM) 、メチロールァクリルアマィド（N— MAN) 、グリシジルメタクリレート（GMA) 、無水マレイン酸等を主成分（好ましくは 8 0質量％以上）とするものが挙げられる。なお、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤などを用いると、極端に剥離力が高くなつてしまう恐れがある。その理由としては、剥離剤層が熱可塑性エラストマ一を含むブレンド組成物であり、天然ゴム系粘着剤や合成ゴム系粘着剤のエラストマ一成分に近い性質があり、 S P値が近いためではないかと推察される。したがって、ゴム系粘着剤を用いる場合、剥離剤層成分と S P値の差が大きいものを選ぶとよい。好ましい S P値の差としては、 1 . 0以上である。また、粘着剤には、必要に応じて適宜、タヅキフアイヤー、紫外線吸収剤、架橋剤、軟化剤、顔料、老化防止剤等の各種添加物を配合することができる。本発明の粘着テープに用いる粘着剤は、上記原料を用いて常法に従って調製することができる。

粘着剤の塗布量は、粘着剤の種類によって異なるが、 1 0〜7 0 g/m²が好ましく、 2 0〜7 0 g/m²がより好ましく、 2 0〜6 0 g/m²が特に好ましい。塗布量が 1 0 g/m²未満の場合には、段ボールなどの封かん性が悪くなることがあり、また 7 0 g/m²を超えると、粘着剤の投錨性が悪くなり、テープ端面からの粘着剤のはみ出しが起こったり、熱転写方式によるプリンターで印刷 ·印字記録して発行したラベルのカールが大きくなつて作業性が悪化する等の問題が起こることがある。

粘着剤の塗工方式は何ら限定されないが、例えばコンマコート法、リバースコート法、グラビアコート法、リバ一スグラビア法、キスコート法、ナイフコート法、バーコート法、及び工程紙にこれらの方式で塗布したものを転写させる転写法等が挙げられる。

本発明の粘着テープは、前記剥離シートの、剥離剤層を設けた面とは反対面に、アクリル系粘着剤層を設けて巻き取り状にした構成を有するものである。かかる粘着テープの 2 3 °C、 5 0 % R H環境下での巻き戻し速度 0 . 3 m/分での卷き戻し力は、 1 0〜1 0 O N/mであることが必要であり、 1 5〜8 0 N/mであることが好ましい。 1 0〜1 0 O N/mであれば、ライナ一レス熱転写プリン夕一でのスムーズな走行が可能であり、また粘着テープを巻き戻す際の基材破壊 (層間割れ）等がない粘着テープを得ることができる。上記巻き戻し力が 1 O N /m未満では、粘着テープが必要以上に巻き戻されてしまい好ましくない。また 1 0 O N/mを越えると、プリンターでの巻き戻されるときの機械への負荷が大きくなつて、場合によってはプリン夕一のモーターを焼いてしまったり、巻き戻しした後の粘着テープの捲りカールが大きくなつて印刷 ·印字記録した粘着テ一プをラベルとして被着体に貼ることが容易でなくなる場合があるため好ましくない。さらに、粘着テープを巻き戻しした後の捲りカールを抑えるためには、上記巻き戻し力は 8 0 ΝΖπι以下となることが好ましい。ここで、巻き戻し力とは、得られた粘着テープを一定期間保存した後、 2 3 ° 5 0 % R H環境下、弓 1張り試験機にて巻き戻し速度 0 . 3 m/分で巻き戻しした時の粘着テープの巻き戻し力を言う。

本発明において、粘着テープの前記剥離剤層面との剥離力は、 3 0〜2 0 O N /mであれば粘着テープを巻き戻す際に基材破壊（層間割れ）等がなく、重ね貼りが可能かつスムーズな剥離を有する粘着テープを得ることができる。 3 O N/ m未満となると、重ね貼り性が悪くなり、経時で粘着テープ背面からテープが浮き上がってしまうことがあり、他方 2 0 O N/mを超えると、巻き戻し時の剥離異常が起こる場合があり、テープを巻き戻しにくくなつたり、基材破壊（層間割れ）する場合がある。ここで、剥離力とは、 J I S Z 0237に基づいて得られる値である。実施例

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。尚、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り固形分あるいは有効成分の「質量部」及び「質量％」を示す。実施例 1〜3及び比較例 1〜3

基材として上質紙（王子製紙社製： 64 g/m² ) の片面上に融点 133 °C、密度 0. 939 g/ cm³中密度ポリエチレン（柬ソ一社製： LW04— 1) を押し出しラミネート（ダイスリヅプ出口の押出し樹脂温度 330。厚さ 20〃m、クーリングロールは超ミラー使用）したラミネート紙を用いた。熱可塑性エラストマ一として、ム一ニー粘度（ML₁₊₄、 at 100°C) 85、エチレン含有量 6 2質量％、比重 0. 86のエチレン一プロピレン夕一ポリマー（JSR社製： E P75F) と、架橋剤を含む付加反応型ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング社製： LTC 300B) を、表 1に示す質量比で順にトルエン溶液に溶解し、さらに白金系触媒（東レダウコ一ニング社製： SRX212) を付加反応型ポリジメチルシロキサン 100質量部に対して 1. 5質量部加えて良く攪拌し、得られた混合溶液を上記ラミネート紙のラミネート処理面にメイャバーを用いて固形分 1. 5 g/m²となるよう塗工 '乾燥（オーブン温度 130°C、乾燥時間 3 0秒）し、剥離シートを得た。なお、表層 5 nmでの有機 S i含有量は、表 1のごとくであった。

実施例 4

熱可塑性エラストマ一として、ム一二一粘度（ML₁₊₄、 at 100°C) 90、エチレン含有量 66質量％、比重 0. 86のエチレン一プロピレン夕一ポリマー (JS R社製： EP57C) に変えた以外は、実施例 2と同様にして剥離シートを得た。実施例 5

熱可塑性エラストマ一として、ムーニー粘度（ML₁₊₄、 at 100°C) 40、エチレン含有量 52質量％、比重 0. 86のエチレン一プロピレンコポリマー（ J S R社製： E P 11 ) に変えた以外は、実施例 2と同様にして剥離シートを得た。

実施例 6

熱可塑性エラストマ一として、ム一二一粘度（ML₁₊₄、 at 100°C) 35、エチレン含有量 63質量％のエチレン一プロピレン夕一ポリマー（住友化学社製： ESP 524) に変えた以外は、実施例 2と同様にして剥離シ一トを得た。実施例 7

熱可塑性エラストマ一として、ム一二一粘度（ML₁₊₄、 at 100°C) 90、エチレン含有量 66質量％、比重 0. 86のエチレン一プロピレン夕一ポリマー

(JSR社製： EP 57 C) 45部、ブテン含有量 20質量％、ブテン含有量 2 0質量％、比重 0. 88のエチレン一ブテンゴム（J SR社製： EBM2021 P) 50部、付加反応型ポリジメチルシロキサンとして無溶剤のアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン：（Wacker Chemi e GmbH社において入手可能： DEHE S I VE 636、粘度 40 OmPa · s) 5部、さらにォルガノハイドロジェンポリシロキサン（Wa c ke r Chemi e GmbH 社において入手可能： VO 6) を付加反応型ポリジメチルシロキサン 100質量部に対して 12. 5部、白金系触媒（Wacker Chemi e GmbH社において入手可能： OL) を付加反応型ポリジメチルシロキサン 100質量部に対して 5質量部、順次混練り機に加え、ニーダ一で混練りしたブレンド組成物を基材として上質紙（王子製紙社製： 64 g/m²) の片面上に押出しラミネート（ダイスリヅプ出口の押出し樹脂温度 330°C、厚さ 15〃m、クーリング口一ルは超ミラー使用）して剥離シートを得た。

比較例 4

実施例 1記載の基材を用い、剥離剤として長鎖アルキルペンダント型ポリマー [ピ一ロイル 1010、一方社油脂工業社製] をトルエンに溶解し、これを手塗り法により基材のラミネート処理面に固形分 0. 1 g/m²となるよう塗工 ·乾燥 (乾燥温度 100°C、乾燥時間 30秒）し、剥離シートを得た。

実施例 8〜 12及び比較例 5〜 8

実施例 1〜 5及び比較例 1〜 4の剥離シートの剥離剤層とは反対面に、粘着剤として、アクリル系粘着剤（日本カーバ一ドエ業社製： L 145K) を固形分 2 5 g/m²となるよう塗布、乾燥させ、粘着テープとした。これら粘着テープの評価結果を表 2に示した。

比較例 9

粘着剤として、天然ゴム（RSS#3) 100部、粘着付与剤として石油系樹脂 90部 [クイントン S— 100、軟化点 94 C、日本ゼオン社製] 、軟化剤としてテルペン系液状軟化樹脂 25部 [ダイマロン、ヤスハラケミカル社製] 、架橋剤 0. 8部 [ミリオネート MR— 100、日本ポリウレタン社製] 、老化防止剤 1部 [ノクラヅク NS_5、大内新興化学工業社製] からなる組成物をトルェンに溶解し、これを 20 g/m²となるように、実施例 2記載の剥離シートの剥離剤層面とは反対面に塗工 '乾燥し、次いでこれを巻き取り、粘着テープとした。なお、粘着剤と剥離剤層成分の SP値の差は、 1. 0未満である。

上記各実施例及び比較例で得られた剥離シート及び粘着テープについて、それそれ下記の方法により評価を行い、それらの結果を表 1 (剥離シート）、表 2 ( 粘着テープ）に示した。

<剥離性>

剥離シートの粘着剤層との剥離性は、 23 °C、 50 % R H環境下、実施例 9に示す粘着テープを巻き戻し、各剥離シートの剥離剤層面に粘着剤が貼り合わされるように粘着シ一トとして貼り付けし、 2 K gの圧着ロールで 1往復させた後、該粘着シートを手で剥がした時の剥がしゃすさから、下記基準で評価した。

〇：粘着シートを容易に剥がすことができる。

△：やや粘着シートを剥がしにくいが、許容範囲である。

X：粘着シ一トを剥がすことが困難である。

<熱転写記録性、印刷適性 > 剥離紙を不要とするライナ一レス熱転写プリン夕一として、 DATAMAX社製バーコ一ドラベルプリンター [P r o d i g y Plus Linerles s]を用い、市販のワックス系インクリボン（フジコビアンネ土製： FTR-UA -1130) を用いて上記剥離シート及び粘着テープの剥離剤層面に記録速度 3 inch/sec、印加エネルギー 0. 60 m j /d o七の条件で黒べ夕印刷及び 0. 0096 i nc hの狭いバー幅を有するコード 39のシンボル化バーコ一ド印刷、ローマ字 A〜Zまでの印字を行った。これについて、目視評価及び標準 ANS I X 3. 182- 1990に準拠し、バーコ一ドスキャナー（Da七 am ax B r Code Products Corporat io n社製： LAS ERCHEK-II) を用いてバーコードシンボルをスキャンし、（1)最少反射率、（2) シンボルコントラスト、（3)最少エッジコントラスト、（4)モジユレーシヨン、（5)欠陥（度）、（6)デコーダピリティについて A〜Fにグレード化し、これらのパラメ一夕の中で最もグレードの低い値を総合的に AN S Iグレード化した。スキャン回数は 10回行い、総合的 AN S Iグレードの平均値をこのバーコ —ドシンボルのグレードとした。 ANSIグレードは、 Aが最も高品質であり、 Fは読み取りが不合格となる。尚、下記ブロッキング試験後（剥離シートの場合 ) 、耐熱試験後（粘着テープの場合）のインク転写性についても上記と同様に目視と ANS Iグレード化による評価を行った。

(目視評価）

◎；印刷 ·印字記録した時のインクリボンの画像が鮮明である。

〇；印刷 ·印字記録したインクリボンの画像は、僅かにかすれ（白抜け）があるが、ほぼ鮮明である。

△；印刷 ·印字記録した時のィンクリボンの画像は、ややかすれ（白抜け）がある、又はやや意図としない場所へ転写される（インク汚れ）部分があり、やや不鮮明である（実用上使用可能限界）。

X；印刷 '印字記録した時のインクリポンの画像は、かすれ（白抜け）があるか、もしくは意図としない場所へ転写される（インク汚れ）部分があり、不鮮明である（実用上使用不可能）。 X X；印刷 ·印字記録されず、インクリボンが転写されない。

<インクの耐擦過性 >

染色堅牢度試験機（スガ試験機社製、 FR-2) を用いて、粘着シート又は粘着テープの記録面（インクリボンを転写した部分）に消しゴムを当て、 500 g 重（一定）で最大 50回往復させた時に記録された部分のインクかすれ、インク汚れ、インク落ち等の変化が現れるまでの回数を記録し、下記基準を基に評価した。また、上記試験を行った後の標準 AN SI X3. 182- 1990に準拠し、バーコードスキャナー (Datamax Bar Code Product s Corpor at i o n社製： LAS ER CHEK-II) を用いてバーコードシンボルをスキャンし、ひ）最少反射率、 (2) シンボルコントラスト、（3)最少ェッジコントラスト、（4)モジュレーション、（5)欠陥（度）、（6)デコーダビリティについて Α〜ΡΊこグレード化し、これらのパラメ一夕の中で最もグレードの低い値を総合的に ANS Iグレード化した。スキャン回数は 10回行い、総合的 A NS Iグレードの平均値をこのバーコードシンボルのグレードとした。

(目視評価）

〇： 40回以上往復してもインクかすれ、インク汚れ、インク落ちがない。

△： 30回以上（40回未満）往復してもインクかすれ、インク汚れ、インク落ちがない（実用上使用可能限界）。

X ： 30回未満でインクかすれ、インク汚れ、インク落ちのいずれかが発生する <ブ口ヅキング >

得られた剥離シートの剥離剤層面と他面とを貼り合わせ、 25 g/cm²の荷重を掛けたまま 70°Cで 20時間放置した。次いで、剥離シートの剥離剤層面と他面との 23° (、 50%RH環境下での J I S Z 0237に準拠する接着力を、引張り試験機にて剥離速度 0. 3m/分で測定し、下記基準で評価した。

〇：接着力が 2N/m以下であり、かつ剥離剤層面と他面の表面に毛羽立ち、破れなどを生じない。

△：接着力が 2N/m越え 5N/m未満であり、やや剥離剤層面と他面の表面に毛羽立ちを生じる。

x：接着力が 5 N/m以上であり、剥離剤層面と他面の表面に毛羽立ち、もしくは破れを生じる。

<動摩擦係数 >

J I S P 8147に準じる摩擦係数試験方法にて、剥離シート又は粘着テープの剥離剤処理面と同じ剥離剤処理面との水平方向での動摩擦係数を測定した

<粘着テープの巻き戻し力 >

得られた粘着テープを 23 °C、 50%R H環境下 7日間保存した後、 23 °C、 50%RH環境下、弓 1張り試験機にて巻き戻し速度 0. 3mZ分で巻き戻しした時の粘着テープの巻き戻し力を測定した。

<粘着テープの耐熱性 >

得られた粘着テープを Ί 0 °Cの環境下に 1日間保存した後、 23 °C、 50 % R H環境下、変角剥離試験機（テス夕一産業製）を用いて、剥離角度 90°、剥離速度 1 Om/minで剥離させた時のポリエチレンラミネート層の浮き、あるいは基材の層間割れ、粘着剤層と剥離剤層との糸引き（粘着剤層もしくは剥離剤層の一部がー方の層と糸を引いた状態になる現象）の有無を目視により観察した。ここで、ポリエチレンラミネート層の浮き（ポリ浮き）は、剥離力が重剥離化したためにラミネート部が引っ張られて表面に凹凸を生じる状態を示し、また基材の層間割れは、剥離剤塗布面と粘着剤塗布面とで正常に剥離されず、基材の層間で割れが生じる現象であり、下記の基準で評価した。 ·

〇；層間割れ、ポリ浮きともになく、実用上適している。

△;層間割れ、ポリ浮きはないが、粘着剤層と剥離剤層との界面で糸引きを生じる。

X ；層間割れ、もしくはポリ浮きが生じ、実用上適さない。

<粘着テープのプリン夕一走行性 >

剥離紙を不要とするライナ一レス熱転写プリン夕一として、 DATAMAX社製バ一コードラベルプリン夕一「P r o d i gy Plus Linerl e s s] を用い、市販のワックス系インクリボン（フジコビアン社製：： FTR— UA -1130) を用いて、上記で得られた粘着テープを記録速度 3 inch/s Θ c、印加エネルギー 0. 6 Omj/do tの条件で印刷しながら自動卷出し、その時の粘着テープのプリン夕一走行性について下記の基準で評価した。

〇：卷出しがスムーズで安定してプリンタ一を走行する。

△：卷出しがやや不安定だが、プリンタ一を走行する（走行性限界）。

X ：プリン夕一動力への負荷が大きく卷出しが不安定で、プリンター走行が困難である。

<カール >

剥離紙を不要とするライナ一レス熱転写プリン夕一として、 DATAMAX社製バ一コードラペルプリンター [P r od i gy P lus Linerl e s s] を用い、市販のヮヅクス系インク.リポン（フジコビアン社製： FTR-UA -1130) を用いて、上記で得られた粘着テープを記録速度 3 inch/s e c、印加エネルギー 0. 6 Omj/do tの条件で印刷しながら自動卷出しして発行した粘着ラベル（ 10 Ommx 100 mm) を 23°C、 50%RH環境下で剥離シ一トのシリコーン塗工面に静置し、 4隅の剥離シ一トからの高さを測定し、その平均値を求めて下記の基準で評価した。

〇： 4隅の平均値が 15 mm以内であり、良好である。

Δ： 4隅の平均値が 25 mm以内であり、許容範囲である。

X ： 4隅の平均値が 25 mmを越え、不十分である。

表 1

表 2

印刷適性

使用するアリン夕- (目視 /ANSIク'、レ-に）剥離シ-卜の戻し力走行性耐 J熱 / \\\性謹†生耐執' カ-ル

(N/m) 試験実施例実施例 1 82 〇〇〇 ◎/A ◎/A ◎/A Δ

8

実施例実施例 2 43 〇〇〇 ◎/A O/B ◎/A 〇 g

実施例実施例 3 26 〇〇 Δ O/B O/B O/B 〇 10

実施例実施例 4 22 〇〇〇 ◎/A O/B ◎/A 〇 1 1

実施例実施例 5 . 38 〇〇〇 ◎/A O/B ◎/A 〇

12

比較例比較例 1 123 Δ 〇〇 ◎/A ◎/A ◎/A X 5

比較例比較例 2 18 〇〇 X • X /F x /F X /F 〇 6

比較例比較例 3 10 〇〇験不能 X /F 試験不能 X /F 〇 7

比較例比較例 4 140 Δ X X Δ/C X /D 試験不能〇 8 層間割れ

比較例実施例 2 250 X X 試験不能 eiC験不試験不能試験不能 9 層間割れ

表 1から明らかなように、実施例 1〜 7の剥離シートは、熱転写方式による優れた印刷'印字記録性を有し、かつ剥離剤層面の粘着剤層との剥離性、難スリヅプ性、耐ブロヅキング性を兼ね備えた品質を有していた。さらに、実施例 8〜1 2で作製した粘着テープは、ライナ一レス熱転写プリン夕一での走行性、インクリボンでの印刷 ·印字性、耐熱性、低カール性を兼ね備えた品質を有していた。表 1における比較例 1の剥離シートは、粘着剤層との剥離性に劣り、表 2の比較例 5で示されるように剥離シートの剥離剤層面とは反対面に粘着剤を設ける場合には、巻き戻し力など粘着剤層との剥離力が高くなつてしまい、プリン夕一での走行性不良やカール等の不具合を生じた。また、剥離シートの剥離剤層と他面とがプロヅキングするため加工時のハンドリング性に劣った。比較例 2及び比較例 3の剥離シートは、剥離剤層への熱転写記録性がほとんどなかった。さらに、比較例 4では熱転写方式による印刷 ·印字記録性が下限レベルであり、擦過試験後はほとんどバーコ一ドスキヤナ一で読み取る事ができなくなってしまった。表 2の比較例 5及び比較例 9の粘着テープは、巻き戻し力が高く、比較例 5ではプリン夕一での走行が不安定であり、比較例 9の粘着テープは上記熱転写プリン夕一で記録することが不可能であった。さらに、比較例 9の粘着テープは熱処理した後、変角剥離試験機でも粘着テープを巻き戻すことが不可能であり、手で無理に巻き戻そうとしたら層間割れを生じた。比較例 6及び比較例 7の粘着テープは上記熱転写プリン夕一での記録性がほとんどなく、バーコードスキャナーで読み取ることは不可能であった。比較例 8の粘着テープは、巻き戻し力が高く、印刷適性、耐熱性とも劣っていた。

実施例 1 3

基材としてキャストコート紙（王子製紙社製： Nミラ一光沢面平滑度 3 3 0 0 秒）を用いた。剥離剤として、ェマルジヨン型シリコーン（X 5 2— 1 9 5 , 信越化学工業社製、固形分濃度 4 0 %、官能基：ビニル基） 1 0部に、ェマルジョン型長鎖アルキル化合物（K— 2 5 6，中京油脂社製、固形分濃度 2 0 %) を 9 0部カ卩えたブレンド体を混合し、さらに水と I P Αを加えて希釈した。さらに該混合溶液 1 0 0部に対して硬化触媒 ( C A T - P M- 1 O A, 信越化学工業社製 ) を 0. 5部加えた混合溶液を剥離剤塗工液とし、これをテストコ一夕一にて、加工速度 10m/分で基材の目止め層面に固形分 0. 6 g/m²となるように塗工 •乾燥（塗工へヅドからオーブンに入るまでの時間：約 1. 1秒、オーブン最高温度 130°C、乾燥時間 25秒）して得た表層 5 nmでの有機 S i含有量 6. 0 %の剥離層を有する剥離シートを得た。

実施例 14

基材としてキャストコート紙（王子製紙社製： Nミラ一光沢面平滑度 3300 秒）を用いた。熱可塑性エラスト'マーとして、ポリイソプチレン（VI STAN EX MML— 100, トーネックス社製） 80部に対して、シリコーン（SD 一 7220, 東レダウコ一ニング社製、固形分濃度 30%、官能基：ビニル基） 20部となるよう順にトルエンで溶解し、さらに白金系触媒（SRX— 212, 東レダウコ一ニング社製）を 0. 2部加えた混合溶液を剥離剤塗工液とし、これをテストコ一夕一にて、加工速度 1 Om/分で基材の目止め層面に固形分 1. 0 g/m^zとなるように塗工 ·乾燥（塗工へヅドからオーブンに入るまでの時間：約 1. 1秒、オーブン最高温度 130°C、乾燥時間 25秒）して得た表層 5 nmでの有機 S i含有量 26. 6 %の剥離層を有する剥離シートを得た。

実施例 15

粘着剤としてアクリル系粘着剤（BPS— 5673、東洋インキ社製）を 25g /m²となるよう実施例 13記載の剥離シートの剥離剤層面とは反対面に塗工 ·乾燥したものを巻き取り、粘着テープとした。

比較例 10

基材としてキャスト紙（王子製紙社製： Nミラー光沢面平滑度 3300秒）を用いた。熱可塑性エラストマ一として、ポリイソプチレン（VI STANEX MML— 100, トーネックス社製） 60部に対して、シリコーン（SD— 72 20，東レダウコ一二ング社製、固形分濃度 30%、官能基：ビニル基） 40部となるよう順にトルエンで溶解し、さらに白金系触媒（SRX— 212，東レダゥコ一二ング社製）を 0. 2部加えた混合溶液を剥離剤塗工液とし、これをテストコ一夕一にて、加工速度 1 Om/分で基材の目止め層面に固形分 1. O g/m² となるように塗工 '乾燥（塗工へヅドからオーブンに入るまでの時間：約 1. 1 秒、オーブン最高温度 130°C、乾燥時間 25秒）して得た表層 5 nmでの有機 S i含有量 32. 4%の剥離層を有する剥離シートを得た。

比較例 11

基材としてキャスト紙（王子製紙社製： Nミラ一光沢面平滑度 3300秒）を用いた。熱可塑 ¾ ^エラストマ一として、ポリイソプチレン（VISTANEX MML—100, トーネックス社製） 98部に対して、シリコーン（SD— 72 20,東レダウコ一ニング社製、固形分濃度 30%、官能基：ビニル基） 2部となるよう順にトルエンで溶解し、さらに白金系触媒 (SRX-212,東レダウコ一ニング社製）を 0. 05部加えた混合溶液を剥離剤塗工液とし、これを実機コ一夕一にて、加工速度 160 m/分で実施例 13記載の基材の目止め層面に固形分 0. 6 g/m²となるように塗工 '乾燥（塗工へヅド Aからオーブンに入るまでの時間：約 0. 2秒、オープン最高温度 130° 乾燥時間 8秒）して得た表層 5nmでの有機 S i含有量 4. 3 %の剥離層を有する剥離シートを得た。

比較例 12

実施例 13記載の基材を用い、剥離剤として長鎖アルキルペンダント型ポリマ一 [ピーロィル 1010、一方社油脂工業社製] をトルエンに溶解し、これを手塗り法により基材の目止め層面に固形分 0. 1 g/m²となるよう塗工し、直ちに乾燥機に入れ（乾燥機に入るまでの時間：約 3秒）、 100°Cで 30秒間乾燥して得た表層 5 nmでの有機 S i含有量 0%の剥離層を有する剥離シートを得た。次いで、天然ゴム（RSS#3) 100部、粘着付与剤として石油系樹脂 90部 [クイントン S— 100、軟化点 94°C、日本ゼオン社製]、軟化剤としてテルペン系液状軟化樹脂 25部 [ダイマロン、ヤスハラケミカル社製] 、架橋剤 0. 8部 [ミリオネート MR— 100、日本ポリウレタン社製]、老化防止剤 1部 [ ノクラック NS— 5、大内新興化学工業社製] からなる組成物をトルエンに溶解し、これを 40 g/m²となるよう上記剥離シートの剥離剤層面とは反対面に塗工 •乾燥したものを巻き取り、粘着テープとした。

上記実施例 13〜15、及び比較例 10〜12で得られた剥離シート及び粘着テープについて、それそれ下記の方法により評価を行い、それらの結果を表 3 ( 剥離シート）、表 4 (粘着テープ）に示した。

<硬化性 >

剥離剤の硬ィ匕性は、該剥離剤を基材に塗布乾燥し、指の腹で擦って硬化性が良好な乾燥条件を評価した。

◎； 120°CX 30秒（基材温度 85°C) 以下で硬化性良好

〇； 130°CX 30秒（基材温度 90°C) 以下で硬化性良好

△； 140°Cx 30秒（基材温度 95 °C) 以下で硬化性良好（実用上使用限界

)

X； 140°CX 30秒（基材温度 95°C) でも硬化性不良

<残留接着率 >

剥離シート又は粘着テープの剥離剤層面に粘着テープ（日東電工社製ポリエステルテープ No.31 B) を貼り付けし、ゴムロールで密着させてから、 25 g/c m²の荷重を掛けたまま 70°Cで 20時間放置した後、剥離層面から粘着テープを引き剥がし、常温に 1時間以上放置した後、ステンレス版の研磨面に貼り付け、 0. 3m/分にて 180° 剥離したときの粘着力（A) と、テフロンシートに粘着テープ（日東 31B) を貼り付けし、ゴムロールで密着させてから、 25 g/ cm²の荷重を ffi ^ナたまま 70°Cで 20時間放置した後、剥離層面から粘着テープを引き剥がし、常温に 1時間以上放置した後、ステンレス版の研磨面に貼り付け、 0. 3m/分にて 180° 剥離したときの粘着力 (B) を測定し、（A) と（ B) との比率（AZB) X 100を残留接着率（％) として求めた。

<筆記性>

油性マジヅクを剥離剤塗布面に筆記した後、紙ウェスにて拭き取ったときにマジックが落ちなくなるまでの時間を測定し評価した。

◎；マジックで筆記後 0〜10秒に拭き取った場合にマジックが落ちない。〇；マジックで筆記後 11〜30秒に拭き取った場合にマジヅクが落ちない。 △;マジックで筆記後 31〜60秒に拭き取った場合にマジックが落ちない（実用上使用限界）。 X ；マジックで筆記後 61秒以上に拭き取った場合にマジックが落ちない。もしくは筆記後 61秒以上に拭き取つた場合でもマジックが落ちる。 <熱転写印刷性 >

熱転写プリン夕一は、 D AT AMAX社製バーコ一ドラベルプリンター [Pro d i gy Plus L i n e r 1 e s s ] と、インクリボンとして市販のインクリボン（品名： FSR— SA、フジコビアン社製）を用い、上記剥離シートの剥離剤層面にバーコード印刷し、その印刷適性として、（i)インク転写性 (i i)インク密着性を目視評価した。

<評価基準 >

( i )転写性

〇；印刷時のィンクの画像が鮮明。

〇△；印刷時のィンクの画像がほぼ鮮明。

△ ；印刷時のインクの画像がやや不鮮明（実用上使用限界）。

△ x；印刷時のインクの画像が不鮮明。

X ；印刷時のィンクの転写性がない。

又は印刷時に過剰にインクが転写される。

(ii)密着性

〇；印刷面にメンディングテープを貼って剥がしてもインクの剥がれがほとんどない。

△；印刷面にメンディングテープを貼って剥がすとわずかにインクの剥がれがある（実用上使用限界）。

X ；印刷面にメンディングテープを貼って剥がすとィンクの剥がれがある。

<剥離カ>

J I S Z 0237に準じて粘着テープ（ニューデルタテープ：王子タヅク社製）の粘着剤塗布面を剥離剤塗布面に貼付け 30分後、 0. 3 m/分にて 180 ° 剥離力を引張り試験にて測定した。

<動摩擦係数 >

J I S P 8147に準じる摩擦係数試験方法にて、剥離シート又は粘着テ一プの剥離剤処理面と同じ剥離剤処理面との水平方向での動摩擦係数を測定した。く重ね貼り性 >

J I S P 3 9 0 2に規定する外装用段ボール箱（K一 7強化段ボール）に対し、粘着テープを貼付け、さらに該粘着テープ背面上に粘着テープを貼付けた後に重ね貼りした粘着テープが剥がれるまでの時間を測定した。サンプル数は 2 0 枚で行い、時間ごとの剥がれた枚数を測定値として評価した。

〇； 7日経過後 1枚も剥がれることがない。

△ ; 7曰経過後 5枚以下の剥がれがある（実用上使用限界）。

X； 7日経過後 1 0枚以下の剥がれがある。

X X； 3時間以内にすべてはがれる。

<粘着テープの卷き戻し性 >

作製した粘着テープを巻き戻す際の作業性を評価した。

〇；作業性良好

△；作業 ¾feやや不良（実用上問題なし）

X ；作業性不良（実用上問題あり）

<粘着テープの耐熱性 >

粘着テープの耐熱性については、得られた粘着テ一プを 8 0 °Cの環境下に 2日間放置後、変角連続剥離試験機（テスター産業製）を用いて、剥離速度 3 0 m/n i nで剥離させた時の巻き戻し性について基材破壊の有無を目視により観察した

〇；基材破壊がなく、実用上適している

△；基材破壊はないが、巻き戻しにかかる力が大きく、巻き戻しにくい ( 実用上使用限界）

X ；基材破壊が生じ、実用上適さない表 3

シリ〕 -ソ高分有機 Si含有量硬化性残留接着率筆記性熱転写印刷性剥離力樹脂 (Atomlc%) ( ) \m 転写性/密着性 (N/m) 実施例 13 10部 90部 6.0 ◎ 102 ◎ 0.46 〇/〇 32 実施例 14 20部 80部 26.6 ◎ 89 ◎ 0.58 〇/〇 24 比較例 10 40部 60部 32.4 ◎ 83 △ 0.31 ΔΧ/Δ 14 比較例 11 2部 98部 4.3 ◎ 102 ◎ 0.52 χ (過剰 )/〇 89

表 4

有機 Si含有量筆記性摩擦係数重ね貼り性巻き戻し性耐熱性

(Atomlc ) (%) C 実施例 15 6.0 102 ◎ 0.46 〇〇〇

比較例 12 0 100 ◎ 0.40 〇 △ X

表 3から明らかなように、実施例 1 3、 1 4の剥離シートは、筆記性、ノンスリヅプ性の他に適度な剥離性と熱転写方式による印刷性を有していた。また、表 4の実施例 1 5で作製した粘着テープは適度な巻き戻し性と熱転写方式による印刷性を兼ね備えていた。

表 3における比較例 1 0では筆記性及び熱転写印刷性が劣り、比較例 1 1では熱転写印刷におけるィンク転写性が過剰であって正確に印刷した情報を認識することができなかった。また、表 4の比較例 1 2で作製した粘着テープは、筆記性、ノンスリヅプ性、重ね貼り性を有するが、剥離力が高いため巻き戻し性が悪く、耐熱処理後には粘着テープを巻き戻すことができなかった。産業上の利用性

第一発明、第三発明の剥離シートは、ポリジメチルシロキサンと高分子樹脂とをブレンドした剥離剤組成物を基材に設けてなる剥離剤層の極表層における有機 S i含有量を限定することによって、筆記性、熱転写方式による印刷性、摩擦係数、剥離性などの表面特性を容易にコントロールすることが可能となる。したがつて、目的の品質に合わせて安定した剥離シート又は粘着テープを提供することが可能となり、産業界に寄与するところが大である。

第二発明の剥離シートは、剥離剤層が粘着剤層との剥離性に優れ、熱転写方式による印刷 ·印字記録性に優れ、さらに剥離剤層面のブロヅキングがしにくく、ノンスリヅプ性に優れ、インク汚れがない等の優れた特性を有する。したがって、例えば剥離剤層に印刷をしておき、剥離剤層の上に粘着剤層を介して不透明基材を貼付しておけば、隠し印刷が可能となる。

このように、剥離剤層に印字が可能であることから、製造工程を簡^匕でき、また製造コストを低減することができる。

また、基材に目止め処理をしておけば、有機材層のしみこみを防止することができるため好ましい。

また、熱可塑性エラストマ一中のエチレン含有率を 5 0質量％以上とすれば、粘着剤層との剥離性がさらに優れたものとなる。また、前記剥離剤層を設けた面同士の J I S P 8 1 4 7に準拠する水平方向での動摩擦係数が 0 . 3以上であれば、粘着剤塗工等の二次加工が容易になる等の優れた効果を有する。

さらに、かかる剥離シートを用いた粘着テープは、剥離紙を必要とせず、粘着テープ背面の剥離剤層面に熱転写方式によってィンクリボン等を用いた印刷 ·印字記録が可能であるため、無駄なごみを出す事がなく、環境に優しい製品である

Claims

請求の範囲

1. 基材の少なくとも片面に剥離剤組成物の剥離剤層を有する熱転写記録可能な剥離シートにおいて、剥離剤組成物が、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹月旨、ポリアミド樹脂、エチレン一酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（共）重合体とァルキルイソシァネートとを反応させて得られる長鎖アルキル化合物、ポリイソブチレン、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブ夕ジェンから選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマ一、並びにポリジメチルシロキサンを配合してなる熱転写記録可能な剥離シート。

2. 剥離剤層中のポリジメチルシロキサンの含有量が、 2〜20重量％でぁる請求項 1記載の剥離シート。

3. 基材の少なくとも片面に剥離剤組成物の剥離剤層を有する熱転写記録可能な剥離シートにおいて、該剥離剤組成物が、エチレン一プロピレンコポリマー、ェチレン一プロピレン夕一ポリマー、エチレン一ブテンゴムから選ばれる少なくとも 1種の材料からなる熱可塑性エラストマ一並びにポリジメチルシロキサンを主成分とし、剥離剤層中のポリジメチルシロキサンの含有量が 2〜 20質量％であることを特徴とする剥離シート。

4. 熱可塑性エラストマ一中のエチレン含有率が 50重量％以上であることを特徴とする請求項 3記載の剥離シート。

5 · ポリジメチルシロキサンと熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマ一とを配合した剥離剤組成物を、基材の少なくとも片面に塗布してなる剥離剤層を有する熱転写記録可能な剥離シートであって、該剥離剤層の ESCA (El e ct r o n Spect ro s copy f or Chemical Ana 1 y s i s) 法による表層の深さ 5 nmにおける有機 S i含有量が、 5〜30At om i c%であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項記載の熱転写記録可能な剥離シート。

6. 基材の少なくとも片面に目止め層が形成され、かつ該目止め層上に剥離剤層が形成されたものである請求項 1〜 5のいずれか 1項記載の剥離シート。

7. 目止め層が、ポリオレフイン樹脂のラミネートである請求項 6記載の剥離シ —ト。

8. 請求項 1〜7のいずれか 1項記載の剥離シートの、剥離剤層とは反対面に、粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着テープ。

9. 前記剥離剤層に対する前記粘着剤層の J I S Z 0237に基づく剥離力が、 30〜20 ON/mであることを特徴とする請求項 8記載の粘着テープ。

10. 巻き取り状にした前記粘着テープであって、 23°C；、 50%RH環境下での巻き戻し速度 0. 3m/分での巻き戻し力が、 10〜10 ON/mである請求項 8又は 9記載の粘着テープ。

11. 粘着剤がアクリル系粘着剤である請求項 8〜10に記載の粘着テープ。