WO2002059209A1

WO2002059209A1 - Solution de precurseur de resines polyimides, lamines pour composants electroniques fabriques a l'aide desdites solutions, et procede de production desdits lamines

Info

Publication number: WO2002059209A1
Application number: PCT/JP2001/011613
Authority: WO
Inventors: Shinya Izumida; Koji Itoh; Minoru Oyama; Atsushi Suzuki
Original assignee: Toray Engineering Company,Limited
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2002-08-01
Also published as: EP1375595A1; US7144679B2; EP1375595A4; TW583274B; KR20030076579A; US20040018131A1

Description

明細書ポリイミド樹脂前駆体溶液、その溶液を用いた電子部品用基材、およびその基材の製造方法技術分野

本発明は、ポリイミド樹脂層を有する微細加工用の電子部品材料-基材の製造方法に関するものである。背景技術

フレキシブルプリント基板、 T A B材料や C S P材料として銅張のポリイミド基材が使用されているが、機器の小型化や信号の伝達速度の高速化などに伴い高密度微細配線や微細ビアなどの微細加工が必要となり、金属膜の密着強度の高い材料がますます要求されている。

従来は、密着強度の高い銅張ポリィミド基材を得るために、ポリィミド表面をィォンボンバードゃコ口ナ放電などの乾式前処理を行った後に、ニッケルやクロムなどの下地金属をスパッターで付着させ、その上に無電解メツキと電解メツキを行って金属膜を形成させる方法が採られている。

しかし、この方法では、前処理やスパッ夕一を真空中で行うために高価な機器が必要であり、量産性が低く、コストが高くなり工業的にはあまり有利な方法とは云いがたい。

一方、乾式前処理やスパッター処理なしで、触媒付与と無電解メツキや電解メツキで銅張ポリイミドを製造した場合は、高価な機器は不用ではあるが、金属とポリィミドの密着強度が低いため実用上使用できないという問題があった。基材表面に金属層を形成する手段としては、塩化第一錫を還元剤とする塩化パラジウム触媒を用いる方法があり、最近では、ガラスやセラミックの表面に金属層を形成するために、酸化亜鉛膜と塩化パラジウムの反応でパラジウム触媒を吸着させ、還元剤で還元する方法や酸化亜鉛の光半導体特性を利用し酸化亜鉛に光を照射して、金属イオンを還元する方法がエレクトロニクス実装技術（V O L . 1 1， N o . 6 , P 3 2 , 1 9 9 5 ) に報告されているが、本方法は酸化亜鉛薄膜が容易に形成でき、かつ密着性の高いガラスやセラミックスなどの無機材料に限定されるため、有機材料に対しては適用できなかった。

また、ポリイミドフィルムの表面をアルカリカロ水分解し、ポリアミド酸とした後、硫酸銅や塩化パラジウムを吸着させた後、蟻酸ソ一ダを還元剤として低圧水銀灯の紫外線を照射する方法（第 1 3回エレクトロニクス実装学会講演集 P 1 8 3， 1 9 9 9 ) が報告されているが、紫外線照射による触媒核の形成に要する時間が非常に長く、かつ還元剤の分解により N a O Hが生成してアルカリ性となり、ポリイミドフィルムが劣化するという問題があった。

さらに、上述の方法は、いずれも基材の表面にのみ金属層が形成される方法のため、金属層が基材の中まで入り込んだいわゆるアンカ一効果を得ることができない。

そこで、上述の問題を解決するため、被メツキ物の表面に貴金属の塩を溶解した塗膜を形成したあと、水素、 c〇、 H₂ Sなどの還元性ガスで還元する方法（特公平 5— 6 1 2 9 6号）や還元剤で直接還元可能な金属化合物と接触的にだけ還元可能な金属化合物を組み合わせる方法 (特開平 5— 3 0 6 4 6 9号）が提案されている。

しかしながら、特公平 5— 6 1 2 9 6号に記載の方法は還元性ガスの爆発、毒性など安全面での問題が多く、特開平 5 _ 3 0 6 4 6 9号に記載の方法は金属化合物の添加量が樹脂 1 0 0重量部当たり約 2 0 0重量部と多量に必要なため樹脂の特性（強度、絶縁性など）が失われてしまつたり、金属化合物が完全に還元されないまま樹脂中の残り、金属ィォンマイグレーシヨンが起こりやすい等絶縁性に問題があった。

本発明は、高価な機器を使用することなく、金属層との密着強度が非常に高くかつ、基材が本来の特性を失うことなく、絶縁性が高い電子部品用基材、電子部品用基材の安価な製造方法、電子部品用基材の製造に用いるポリイミド樹脂前駆体溶液を提供することを目的としている。 ' 発明の開示

本発明におけるポリイミド樹脂前駆体溶液は、パラジウム化合物がポリイミド樹脂前駆体に均一に分散し、かつパラジウム化合物とポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成していることを特徴とするものである。なお、ポリイミド樹脂前駆体として、ポリアミック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくとも 1種からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスを使用し、パラジウム化合物として、パラジウムァセチルァセトン錯体またはパラジウム有機酸塩を使用することが均質なポリィミド樹脂前駆体層を形成する上で好ましい。

また、本発明における電子部品用基材は、ポリイミド基材に表面メッキ層を形成した電子部品用基材において、ポリイミド基材と表面メッキ層の間にポリイミド樹脂前駆体溶液を用いて形成されたポリイミド樹脂層を有することを特徴とするものである。

また、本発明における電子部品用基材の製造方法は、ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリィミド樹脂前駆体溶液を塗布 ·乾燥させてポリィミド棚旨前駆体層を形成し、次いで水素供与体の存在下において紫外線を照射しメツキ下地核を形成した後、無電解メツキ処理によりメッキ下地金属層を形成し、さらに表面メッキ層を形成した後または形成する前に前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱ィミド化してポリイミド樹脂層にすることを特徴とするものである。

なお、水素供与体として、水、アルコールまたはアルコール水溶液を使用することは、紫外線照射によるパラジウム錯体のパラジウムィォンを効率的かつ安定的にパラジゥム金属に還元することができるので好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の電子部品用基材の断面図である。

図 1は、本発明の電子部品用基材の製造方法を工程順に断面的に示す図であり、（a ) はポリイミド基材上にポリイミド樹脂前駆体層を形成した状態を示す断面図、（b ) は水素供与体の存在下において紫外線を照射してメッキ下地核を形成した状態を示す断面図、（ c ) は無電解メッキ処理によりメツキ下地金属層を形成した状態を示す断面図、（d ) は表面メッキ層を形成した状態を示す断面図、（ e ) はボリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にした状態を示す断面図である。

図 3は、ポリイミド樹脂前駆体溶液にパラジウムァセチルアセトン錯体を添カ卩した場合の粘度変化およびポリイミド樹脂前駆体溶液の粘度変化を示す図である。

図 4は、紫外線照射前後におけるポリイミド樹脂前駆体薄膜のパラジゥムの結合エネルギ一変化を示す X P S分析結果を示す図である。

図 5は、無電解ニッケルメッキ後のエツケルメッキ下地金属層およびポリイミド樹脂前駆体薄膜の深さ方向のォ一ジェ分析チャート図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施の形態における電子部品用基材 1は、図 1に示すように、ポリイミド基材 2と表面メツキ層 7との間にあるメツキ下地金属層 6の一部をポリイミド樹脂前駆体溶液を用いてポリイミド基材 2上に新たに形成されたポリイミド樹脂層に包み込ませた構造になっている。

この実施の形態における電子部品用基材の製造方法は、図 2に示すように、ポリイミド基材 2上にパラジウム化合物 4を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布 ·乾燥させてポリィミド樹脂前駆体層 3を形成し (図 2 (a) ) 、次いで水素供与体 8の存在下において紫外線 9を照射することによりメッキ下地核 5を形成し (図 2 (b) ) 、無電解メツキ処理によりメツキ下地金属層 6を形成し（図 2 (c) ) 、さらに表面メツキ層 7を形成し（図 2 (d) ) 、その後、前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にする（図 2 (e) ) ことにより、電子部品用基材 1を製造するものである。

このようにして得られた電子部品用基材（電解銅メツキ厚さ 4 urn) の金属層とポリイミド樹脂層間の密着強度を J I S C— 6481で測定した結果、ピール強度は l l〜14N/cm (1 100〜1400 gf /cm) であり、従来のスパック一/無電解メツキ/電解メツキによる方法で製造した電子部品用基材のピール強度と同等以上であつた。

本発明で使用されるポリイミド基材としては、非熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリィミド樹脂があり、例えば、市販のピロメリット酸無水物（PMDA) とォキシジァニリン（〇DA) からなるポリイミド、ビフエニルテトラカルボン酸無水物 (BTDA) と p—フヱニレンジァミン（PDA)からなるポリイミドおよびこれらのモノマーの共重合体、芳香族テトラカルボン酸無水物と分子中に一〇一、一 CO—、一 S i— 等の屈曲基を持った芳香族ジァミン等からなる熱可塑性ポリイミド、さらには脂環式力ルボン酸無水物との共重合体などの溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドなどが挙げられ、これらのポリイミド基材は電子部品材料分野では主にフィルム状基材として使用される。

ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリィミド樹脂と同じモノマー成分から得られたポリアミツク酸ワニスまたは、分子中に感光性基を含有するポリアミック酸ワニスなどを使用する。例えば、東レ（株）の "トレ二一ス" ワニスや "フォトニース" ワニス、宇部興産（株）の "U—ヮニス" などが挙げられ、ポリイミド樹脂前駆体ワニスと溶剤可溶型ポリイミドワニスを昆合使用することもできる。

溶剤可溶型ポリィミドワニスとしては新日鉄化学製熱可塑性ポリイミドワニス " S P I— 2 0 O N" などがある。

パラジゥム化合物としては、パラジゥムの各種塩や有機力ルポニル錯体があり、パラジウム塩としては塩酸塩，硫酸塩，酢酸塩、蓚酸塩、クェン酸塩などが挙げられる。また、有機カルボニル化合物としては、ァセチルァセトンゃジベンゾィルメタンなどの j8—ジケトン類ゃァセト酢酸ェチルなどのーケトカルボン酸エステルなどが挙げられる。特に、パラジゥム酢酸塩やァセチルァセトン錯体などの有機塩ゃ錯体化合物は入手が容易なことや有機溶媒への溶解性や熱安定性、光反応後に樹脂中に塩素ィォン等の無機ィォンが残らないことなどから好んで用いられる。前言己有機力ルポニル錯体はポリイミド樹脂前駆体の溶媒である n—メチル 2—ピロリジノン（NM P ) や N N，一ジメチルァセトアミド（D MAc) に溶解した後、ポリイミド樹脂前駆体ワニスに均一に混合-溶解され、例えば、スピンコ一ターやバーコ一夕一、更には、スクリーン印刷などを使ってポリィミド基材の上に薄膜層として塗布され、有機力ルポニル錯体の熱分解温度以下、通常は 1 5 0 °C以下の温度で乾燥される。

乾燥後のポリィミド樹脂前駆体層の膜厚は通常 0 . 1〜 1 0 mであり、またポリィミド樹脂前駆体層中の錯体濃度は、錯体の種類により異なり、たとえば、パラジウムァセチルァセトン錯体や酢酸パラジウムの場合は 0 . 1 - 1 0重量⁰ /₀程度、塩化パラジゥムの場合は 1〜 5重量⁰ /₀程度が好ましい。

スクリーン印刷法はポリイミド基材上にフォトリソなどの工程を経ずに直接配線や接続バンプなどを形成するのに好ましい。

ポリィミド樹脂前駆体とパラジウム化合物との反応により高分子錯体が形成される.ことは、後述する実施例 1 2から実施例 1 4に記載のように、ポリイミド樹脂前駆体にパラジウム化合物を添加した時の粘度上昇やゲル形成から明らかである。

後述する実施例 1 2に記載のように図 3にポリイミド樹脂前駆体溶液にパラジウムァセチルァセトン錯体を添加した場合の粘度変化およびポリイミド樹月旨前駆体溶液の粘度変化を示す。

また、パラジウムァセチルアセトン錯体の代わりに、酢酸パラジウムや塩化パラジゥムを添カ卩した場合にも同様の傾向が見られる。しかし、後述する比較例 8に記載のように、パラジウムァセチルァセトン錯体の代わりに銅（ I I ) ァセチルアセトン錯体を添カロした場合は、溶液の粘度変化やゲル化現象は全く起こらない。

従って、ポリイミド樹脂前駆体とパラジウム化合物との反応による高分子錯体の形成はパラジゥムイオンに特有のものであり、パラジゥムィオンがポリィミド樹脂前駆体の官能基と反応して、ポリマ一分子中にパラジウムィォンが配位した錯体を形成し、一つの成分として取り込まれた状態にあるものと考えられる。

すなわち、ポリィミド基材表面に塗布 ·乾燥して形成されたポリィミド樹脂前駆体層においては、パラジウムィォンが単に均一に分布しているだけでなく、ポリイミド樹脂前駆体層表面にあるポリマー分子の一成分として表面にも露出するように分布していると考えられる。

実際に、後述する実施例 1に記載のように、図 4に示すポリィミド樹脂前駆体層表面の X P S測定結果および図 5に示すォージヱスペクトル測定の結果から、これらのパラジウム錯体がポリイミド樹脂層表面および樹脂層の深さ方向にも均一に存在していることが確認されている。本発明で使用する紫外線としては、 7銀紫外線ランプゃ紫外線レーザ —発生装置から放射される波長 4 5 O n m以下の紫外線が使用でき、 3 7 0 n m以下の紫外線が有効であり、 2 5 4 n mの紫外線が特に有効である。紫外線ランプとしては市販の低压水銀灯が好んで使用される。図 4に示すポリイミド樹脂前駆体層表面の X P Sの測定結果より、パラジウムイオンがゾ、°ラジゥム金属に還元されていることがわかる。

すなわち、紫外線を照射するとパラジウム高分子錯体化合物が光を吸収して励起され、励起錯体分子中のパラジウムイオンが水素供与体の存在下で/、。ラジウム金属まで還元され下地メッキ核が形成される。

なお、錯体化合物の光反応を促進するために、金属とポリイミドとの密着性などに殊更の悪影響がない限り、増感剤を添加することもできる。水素供与体としては、水、アルコールさらにアルコール水溶液などがあるが、特に、上記の紫外線波長域に紫外線吸収があまりなく、ポリイミド樹脂前駆体層表面と適度な濡れ性を有するアルコール水溶液が好んで用いられる。なお、金属イオンを金属に還元する反応は、酸素があると反応が阻害されるので、紫外線照射時は空気（酸素）を遮断することが好ましい。通常は水素供与体の中にポリイミド基材を浸漬させた状態で照射するが、水素供与体が水の場合は水中照射などで外部から水分を供給しながら照射することのほかにポリイミド樹脂前駆体層にあらかじめ水分を十分に吸着させて利用することは可能である。

なお、紫外線の照射時間は紫外線の照射強度によって異なるが、紫外線ランプからの紫外線照射では、通常の照射時間は 1分〜 20分間程度、レーザー発生装置からの紫外線照射の場合は通常の照射時間は 6 0秒以内である。紫外線照射量としては、オーク製作所製紫外線照度計 UV— 0 2で測定した場合、 5 0 0〜 1 5 0 0 OmJ/cm² 程度であり、特に、 1 5 00〜9 0 00mJ/cm² 程度が好ましい。照射量が多すぎるとポリマー自体の損傷なども起こるので好ましくない。

紫外線照射されたポリイミド樹脂前駆体層を有するポリイミド基材は、メッキ下地核を触媒として無電解メッキ処理が行われメッキ下地金属層が形成された後、無電解銅メツキ処理や電解銅メツキ処理などで必要な金属膜厚さになるまで金属メツキが行われ、 7j洗 ·乾燥後、窒素雰囲気中で 4 0 0°Cまで加熱され、イミド化される。なお、加熱イミド化は無電解メツキ処理による下地金属層形成後であれば、電解メツキ前後のいずれの段階で行ってもよい。

下地金属層を形成するための無電解メツキ浴としては、特に制限されないが、金属イオンに対するバリア性とポリイミド樹脂前駆体の耐薬品性（耐アルカリ性）から考えて通常は中性から弱酸性の次亜りん酸塩系ゃジメチルアミノポラン系のニッケルメツキ浴が好んで用いられる。また、電解メッキ浴には通常の電解銅メッキゃ電解ニッケルメッキ浴などを用いることができる。

上述の方法で得られた電子部品用基材（電解銅メツキ厚さ 1 8〃m) を用いて、フォトリソエッチング法で L/S= 1 0 0/ 1 00 (mm) の配線を作成し、配線以外の部分のポリイミド樹脂前駆体層をエツチングで除去した後、線間絶縁抵抗を J I SC- 5 0 1 6で測定したところ、 1. 5 X 1 0¹²Ω · cmという高い絶縁抵抗が得られた。本発明で得られる電子部品用基材は、メツキ下地核がポリイミド樹脂内に存在しているため、そのアンカー効果によりメツキ下地金属層とポリイミド樹脂との密着強度が非常に高い。また、配線形成後の線間絶縁性にも優れており、微細加工用の電子部品材料として十分使用できるものである。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。

実施例 1

巿販のパラジウムァセチルァセトン錯体 (以下ノラジゥム錯体と略す）を n—メチル 2—ピロリジノン (以下 NMPと略す）に溶解した溶液を東レ（株）のポリィミド樹脂前駆体ワニス "トレニース" # 3000に添加し、ワニス溶液当たりのパラジウム錯体の含有量が lwt/vo 1 %になるようワニス溶液を調整した。このワニス溶液はポリイミド樹脂前駆体あたりほぼ 5 w t %のパラジウム錯体を含有している。

なお、 1 wt/vo 1%とは、例えば、パラジウム錯体 0. 0 1 g力 "トレニース" ワニス溶液 1 m 1に溶解した濃度を意味する。

次いで、宇部興産（株）のポリイミド基材 "ユーピレックス一 S" の試片 1 0 X 1 0 cm (厚さ 50〃m) を 1 %N a 0 H水溶液および 1 % HC 17]溶液で処理し、純水で洗浄し乾燥した後、前記ワニス溶液をバ —コ一ターで塗布し、室温および 1 20°Cで乾燥し、塗膜の厚さが約 5 p. mの基材を得た。基材表面を X P S分析した結果は図 4に示すとおりであり、表面にパラジゥムィォンの存在が認められた。

前記基材上に水を滴下し、石英板の間に挟み水膜を形成した状態で、低圧水銀灯を用いて紫外線を 3分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計 "UV-02" で測定した結果、 450 OmJ/cm² であった。基材表面を XPS分析した結果は図 4に示すように、パラジゥム金属が検出され、パラジウムィォンがパラジゥム金属に還元されていることが判る。

次いで、紫外線を照射した基材を 6 5tに加温されたメルテック（株）の次亜りん酸ソ一ダを還元剤とした無電解ニッケルメツキ浴 "ェンプレート N i— 426 " (PH=6〜7) に 5分間浸漬させたところ、紫外線照射部に均一な金属光沢のあるメッキ層が形成された基材を得た。前記基材を水洗し乾燥させ、メツキ下地層を形成した。得られた基材のニッケルメツキ部およびポリイミド樹脂前駆体層のォ一ジヱスぺクトルを測定した結果は図 5に示すように、ニッゲルがポリイミド樹脂前駆体層の深部まで検出された。

さらに、電解銅メッキ浴で電流密度 3. 3 A/dm² の電解メッキを行い、銅膜厚 24 mの銅被覆ポリイミド基材を得た。

前記基材を窒素雰囲気中において、 1 50°Cで乾燥した後、さらに 4 00°Cまで加熱し、 400°Cで 1 5分間保持してポリイミド樹脂前駆体層をイミド化した後、 20°Cまで冷却した。

得られた基材の金属部とポリイミド樹脂層間のピ一ル強度を J I SC

- 648 1で定められた方法で測定した結果、 14N/cm ( 1 400 g f / c m) であつ 7こ。

実施例 2

実施例 1のポリィミド樹脂前駆体液のパラジウム錯体の含有量を 0. 5 wt/vo 1%に変更し、同様の処理を行い、銅膜厚 22 mの電子部品用基材を得た。得られた基材の金属部とポリイミド樹脂層間のピール強度を J I S C— 648 1で定められた方法で測定した結果、 1 2 N /cm ( 1 2 00 g f /cm) であった。

実施例 3

実施例 1の紫外線照射量を 7500 m J / c m² に変更し、同様の処理を亍った。実施例 4 .

実施例 1の紫外線照射量を 9 0 0 OmJ/cm² に変更し、同様の処理を行った。

実施例 5

実施例 1のポリィミド樹脂前駆体液のパラジウム錯体の含有量を 0. 5 wt/v 0 1 %に、紫外線照射量を 7 50 OmJ/cm² に変更し、同様の処理を于った。

実施例 6

実施例 1のポリィミド樹脂前駆体液のパラジウム錯体の含有量を 0. 5 wt/vo 1%に、紫外線照射量を 90 0 OmJ/cm² に変更し、同様の処理を ί亍った。

実施例 1から実施例 6の銅膜厚およびピール強度を表 1に示す。

' ^ ¹し:'，

Π

実施例 7

市販の酢酸パラジウムを NMPに溶解した溶液を、東レ（株）のポリィミド樹脂前駆体ワニス "トレニース" # 3 000に添加し、酢酸パラジゥム含有量が 1 w t/v 0 1 %になるようにワニス溶液を調整した。次いで、宇部興産（株）のポリイミド基材 "ユーピレックス一 S" の試片 1 0 X 1 0 c m (厚さ 5 0〃m) を 1 %N a〇H水溶液および 1 % HC 1水溶液で処理し、純水で洗浄し乾燥した後、前記ワニス溶液を塗布し、 1 0°Cで乾燥し、塗膜の厚さが 4 jumの基材を得た。

前記基材上に 2 0%エタノール水溶液を滴下し、石英板の間に挟みェタノール水溶液膜を形成した状態で、低圧水銀灯を用いて紫外線を 3分間照射した。

以下、実施例 1と同様の処理を行った。

実施例 8

実施例 7の酢酸パラジウム含有量を 0. 5wt/vo 1 %に変更し、同様の処理を行った。

実施例 7および実施例 8の銅膜厚およびピール強度を表 2に示す。

！ 1¾ ) /-

実施例 9

実施例 1の宇部興産（株）のポリイミド基材 "ユーピレックス一 S " を東レデュポン（株）のポリイミドフィルム "カプトン EN" に変更し、同様の処理を行つた。得られた電子部品用基材の銅膜厚およびピール強度を表 3に示す。 .¾ 0 I

' -¹ ：

実施例 1 0

実施例 1の東レ（株）のポリィミド樹脂前駆体ワニス "トレニース" に新日本製鐵化学（株）の熱可塑性ポリィミドワニス "S P I— 2 00 N" を同量混合した混合物に、パラジウム錯体の NMP溶液を添カ卩し、パラジウム錯体の含有量が l wt/vo l%になるようワニス溶液を調整した。

次いで、純水で洗浄し乾燥した東レデュポン（株）のポリイミド基材 "カプトン EN" (厚さ 50 tim) 上に、前記ワニス溶液を塗布し、 1 2 0°Cで乾燥し、厚さが 3 mのポリイミド樹脂前駆体と熱可塑性ポリイミドからなる薄膜層を有する基材を得た。

前記基材上に 2 0%エタノール水溶液を滴下し、石英板の間に挟みェ夕ノール水溶液膜を形成した状態で、低圧水銀灯を用いて紫外線を 3分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計 "UV-0 2" で測定した結果、 7 50 OmJ/cm² であった。

以下、実施例 1と同様の処理を行った。得られた電子部品用基材の銅膜厚およびピール強度を表 4に示す。

「一 , 1

/ '表 4'： \ 実施例パラジウム錯体含有量紫外線照射量銅膜厚ピール強度

No. wt/v o 1% m J / cm² U. m N/cm

1 0 1. 0 7 50 0 2 0 1 1. 5 実施例 1 1

市販の塩化パラジウム 5%水溶液を NMPに溶解した溶液を、東レ (株）のポリィミド樹脂前駆体ワニス "トレニース" # 3 00 0に添加し、塩ィ匕パラジウム含有量が l wt/vo 1 %になるよう調整した。前記溶液を添加すると添加部所がゲル化するため、 NMP溶媒をさらに添加し、 8 0°Cに加温し、濃度が均一になるまで約 1時間撹拌した。以下、実施例 1と同様の処理を行った。得られた電子部品用基材の銅膜厚およびピール強度を表 5に示す。

実施例 1 2

NMP (2 g) に、東レ（株）のポリイミド樹脂前駆体ワニス "トレニース" # 3 0 0 0 ( 1 g) とパラジウムァセチルアセトン錯体を昆合し、溶液の粘度変化を調べた。その結果、図 3に示すように、混合直後と 3 0分経過後の溶液状態に大きな変ィ匕は見られなかったが、その後粘度は急激に増大しており、高分子錯体が形成されたことが判る。

宇部興産（株）のポリイミド基材 "ユーピレックス— s"の試片 1 0

X 1 0 cm (厚さ 50 m) を 1 %N a〇 H水溶液および 1 %H C 1水溶液で処理し、純水で洗浄し乾燥した後、 "トレニース" ワニスとパラジゥムァセチルアセトン錯体の混合溶液を塗布し、 1 1 o°cで乾燥後、水膜で空気を遮断した状態で低圧水銀灯の紫外線（ 7 5 0 OmJ/ cm² ) を照射し、 6 5 °Cに加温されたメルテック（株）の次亜りん酸ソ一ダを還元剤とした無電解ニッケルメッキ浴 "ェンプレート N i— 4 2 6" (PH=6〜7) に浸潰させた結果を表 6に示す。

表中の濃度とはヮニス溶液当たりのパラジウムァセチルアセトン錯体の濃度％であり、溶解量とはパラジウムァセチルァセトン錯体の溶解量である。また、溶解性とは前記溶液がゲル化した場合、ポリイミド基材に塗布できるように 80 °Cに加温し N M Pを追加して溶角军させるために必要な N MP量である。

ϋ表⁶ 」

ここで、メツキ性の〇は、 1 0〜1 5分間で試料表面全体にニッケルメツキが良好に（むらなく一様に）形成されたことを意味する。

実施例 1 3

NMP (2 g) に前記ワニス溶液（ 1 g) と酢酸パラジウムを混合し、実施例 1 2と同様に溶液の粘度変ィ匕を調べた結果を表 7に示す。なお、混合直後と 1時間経過後の溶液状態に大きな変化は見られなかったが、その後粘度は急激に増大した。このことは高分子錯体が形成されたことを意味する。

表中の濃度とはワニス当たりの酢酸ノ、。ラジウムの濃度％であり、溶解量とは酢酸パラジウムの溶解量である。また、溶解性とは前記溶液がゲル化した場合、ポリイミド基材に塗布できるように 80 °Cに加温し N M Pを追カ卩して溶解させるために必要な N M P量である。 '表 7し」:

実施例 1 4

ヮエス溶液 ( 1 _g ) と 5 %塩化パラジウム水溶液を混合し、実施例 1 2と同様に溶液の粘度変ィ匕を調べた結果を表 8に示す。

なお、凝集とはワニス溶液 5 %塩化パラジウム水溶液を混合した後、急速にゲル化したことをいう。このような状態変化より、粘度は急激に増大しており、高分子錯体が形成されたことが判る。

表中の濃度とはワニス溶液当たりの塩化パラジゥムの濃度⁰ /₀であり、溶解量とは塩化パラジウムの溶解量である。また、溶解性とは前記溶液がゲル化した場合、ポリイミド基材に塗布できるように 8 0 °Cに加温し N M Pを追加して溶解させるために必要な N M P量である。

/ * 8 |^| _;

比較例 1

実施例 1において、紫外線を照射せず、その他は同様の作業を行った比較例 2

実施例 2において、紫外線を照射せず、その他は同様の作業を行った比較例 3 実施例 7において、紫外線を照射せず、その他は同様の作業を行った。比較例

実施例 1 1において、紫外線を照射せず、その他は同様の作業を行つた。

比較例 5

実施例 1において、水膜で空気を遮断せずに空中で紫外線を照射し、その他は同様の作業を行った。

比較例 6

実施例 1において、加熱によるイミド化を行わず、その他は同様の作業をつた。

比較例 7

実施例 3において、加熱によるイミド化を行わず、その他は同様の作業を行った。

比較例 1から 7の結果を表 9に示す。比較例に示すように、紫外線を照射しなかったり、水素供与体が存在しない状態で紫外線を照射した場合は、パラジウムイオンがノ、。ラジゥム金属に完全に還元されないため、無電解メツキ処理によりメツキ下地金属層が形成されなかった。また、加熱によるイミド化を行わない場合は、ポリイミド樹脂前駆体層にあるメツキ下地核が充分に捕捉されないため、電子部品用基材（電解銅メッキ厚さ 2 4 m) の金属層とポリィミド樹脂層間の密着強度が低かった。

比較例 No. 無電解メツキ性電解メツキ性ピール強度

1 X X

2 X X

3 X X

4 Δ (むらあり） X

5 Δ (むらあり） X

6 〇〇 0.3N/cm

7 〇〇ピ一ル強度における一とは、メツキが完全に付着せずピール強度が測定できなかったことを意味する。

比較例 8

実施例 12において、パラジウムァセチルアセトン錯体に変えて、銅 (I I) ァセチルァセトン錯体を用いて、溶液の濃度変化を調べた結果を表 10に示す。この場合、溶液の状態は粘度変化もゲルィヒも観測されず、 4時間経過後も粘度に変化は現れなかった。すなわち、銅（I I) ァセチルアセトン錯体を用いると錯体の形成が起こらないものと考えられる。

表中の濃度とはワニス溶液当たりの銅（I I) ァセチルアセトン錯体の濃度％であり、溶解量とは銅 (I I) ァセチルアセトン錯体の溶解量である。康 1 0に?

産業上の利用可能性

本発明は、パラジウム化合物がポリイミド樹脂前駆体に均一に分散し、かつパラジウム化合物とポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成しているポリイミド樹脂前駆体溶液であるため、均質なポリイミド樹脂前駆体層を提供できる。

また、本発明は、ポリィミド基材と表面メツキ層の間に前記ポリィミド樹脂前駆体溶液を用いて形成されたポリイミド樹脂層を有するように構成されているため、メツキ下地金属層とポリイミド樹脂との密着強度が非常に高い電子部品用基材を提供できる。

さらに、本発明は、ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布 ·乾燥させてポリィミド翻旨前駆体層を形成し、水素供与体の存在下において紫外線を照射しメツキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成し、次いで表面メッキ層を形成した後または形成する前に前記ポリィミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするようにしているため、メツキ下地核がポリイミド樹脂内に存在しているため、そのアンカ一効果によりメッキ下地金属層とポリイミド樹脂との密着強度が非常に高い電子部品用基材を提供できる。

Claims

請求の範囲 ' 1 . パラジウム化合物がポリイミド樹脂前駆体に均一に分散し、かつパラジウム化合物とポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形成していることを特徴とするポリィミド樹脂前駆体溶液。

2 . ポリイミド樹脂前駆体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくとも 1種からなるポリィミド樹脂前駆体ワニスであることを特徴とする請求項 1に記載のポリィミド樹脂前駆体溶液。

3 . パラジウムィ匕合物が、パラジウムァセチルアセトン錯体またはパラジウム有機酸塩であることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載のポリイミド樹脂前駆体溶液。

4 . ポリイミド基材に表面メツキ層を形成した電子部品用基材において、前記ポリイミド基材と表面メッキ層の間に請求項 1に記載のポリィミド樹脂前駆体溶液を用いて形成されたポリイミド樹脂層を有することを特徴とする電子部品用基材。

5 . ポリイミド基材上にパラジゥム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布 ·乾燥させてポリィミド樹脂前駆体層を形成し、次いで水素供与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電解メツキ処理によりメツキ下地金属層を形成し、さらに表面メ ' ツキ層を形成した後または形成する前に前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にすることを特徴とする電子部品用基材の製造方法。

6 . 水素供与体が、水、アルコールまたはアルコール水溶液であることを特徴とする請求項 5に記載の電子部品用基材の製造方法。