TW583274B

TW583274B - Polyimide resin precursor solution, laminates for electronic components made by using the solution and process for production of the laminates

Info

Publication number: TW583274B
Application number: TW091100924A
Authority: TW
Inventors: Shinya Izumida; Koji Itoh; Minoru Oyama; Atsushi Suzuki
Original assignee: Toray Eng Co Ltd
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2004-04-11
Also published as: EP1375595A4; KR20030076579A; US20040018131A1; EP1375595A1; WO2002059209A1; US7144679B2

Description

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【技術領域】電子零件本發明係相關具聚醯亞胺樹脂層之細微加工用材料、基材的製造方法。【技術背景】、TAB材料或CSP材料器小型化或訊號傳輸線或細微介層等細微強度較高的材料。雖採用貼銅的聚醯速度的向速化，便加工，因此便相形可撓性佈線基板亞胺基材，但隨機需要高密度細微配的要求金屬膜密接驾知為能獲得密接強度較高的貼銅聚醯亞胺基材，便採用在對聚醯亞胺表面施行離子轟撞或電暈放電等乾式前處理，後，再利用濺鍍附貼鎳或鉻等基底金屬，然後再於= 上施行無電解鍍或電解電鍍，而形成金屬膜的方法。八㊆但是，在此方法中，為在真空中施行前處理或濺鍍，便需要高價的機器，但因為量產性偏低，且成本偏高，因此在工業上實難謂屬有利的方法。此外，當未施行乾式前處理或濺鍍處理，而利用提供觸媒與無電解電鍍或電解電鍍，製造貼銅聚醯亞胺的情況時’雖不需要高價的機器，但因為金屬與聚醯亞胺的密接強度較低’因此便產生實用上無法使用的問題發生。在基材表面上形成金屬層的手段，有如以氣化亞錫為還原劑之採用氣化鈀觸媒的方法；最近則有為在玻璃或陶究表面上形成金屬層，而利用氧化鋅膜與氣化鈀的反應俾吸、附纪觸媒’並使用還原劑進行還原的方法、或利用氧化鋅之光半導體特性，對氧化鋅照射光，俾還原金屬離子的方·

91100924.ptd 第4頁 583274 五、發明說明（2) --------- 法，此雖在電子構裝技術〇叽11，心.6，1)32，1 995 )中所有報口仁4方法卻因為容易形成氧化辞薄膜，且限定於宓接性較高的玻璃或陶究等無機材料，因此無法適用有機二料0 再者]亦有報告揭示將聚醯亞胺薄膜表面施行鹼加水分解：而形士聚醯胺酸之後，經吸附硫酸銅或氣化鈀之後，· 再^礒酸穌打為還原冑’並照射低壓水銀燈之紫外線的方，法（第13次電子構裝學會演講集pi 8 3, 1 999 )，但是利用紫外線照射而形成觸媒核所需的時間非常的長，且將隨還原劑的分解而產生Na0H並轉成鹼性，將產生聚醯亞胺薄膜劣化的問題發生。 /再者，在上述方法中，不論何者均屬於僅在基材表面上形成金屬層的方法，因此便無法獲得金屬層深入基材中的所谓錦釘效果。戶^以為解决上述問題’便有提案在被電鍍物表面上形成溶解貴金屬鹽類的塗膜之後，再利用氫、c〇、等還原性氣體予以還原的方法（日本專利特公平卜6 1 296號）；或利用還原劑，組合搭配直接與可還原之金屬化合物，以及僅依靠接觸便可還原之金屬化合物的方法（日本專利特開平5-306469 號）。惟’日本專利特公平5 _ 6丨2 9 6號中所記載的方法，在還原性氣體的爆炸、毒性等安全面上有頗多的問題；而日本· 專利特開平5-306469號中所記載的方法，則當金屬化合物添加I，平均樹脂1 0 0重量份超過約2 0 〇重量份時，因為需

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五、發明說明（3) 要多量便將喪失樹炉物將未被完全還原，曰（強度、絕緣性等），且金屬化合發金屬離子遷㈣絕緣性於樹脂中，將造成容易引器，且盥^屬f :::之目的在於提供-種非使用高價機特性，在絕缘強度非常冑’並不喪失基材原本的之廉價製造方法:電子零件用基材亞胺樹脂前趨體溶2零件用基材之製造上所採用的聚酿【發明揭示】 ^發明中的聚gf亞胺樹脂前驅體溶液，係、使纪化合物均 1、分散於聚醯亞胺樹脂前驅體中，且使鈀化合物與聚醯亞胺樹脂前驅體形成錯體。允另，聚醢亞胺樹脂前驅體最好使用由聚醯胺酸、聚醯胺酉文衍生物中至少其中一種所構成的聚醯亞胺樹脂前驅體清漆’而纪化合物則最好使用鈀乙醯丙酮錯體或鈀有機酸鹽’俾可獲得均質的聚醯亞胺樹脂前驅體層。再者’本發明之電子零件用基材，係在聚醯亞胺基材上形成表面電鍍層的電子零件用基材中，於聚醯亞胺基材與表面電鍍層之間’具有採用聚醯亞胺樹脂前驅體溶液而所形成的聚醢亞胺樹脂層。再者，本發明的電子零件用基材之製造方法，係在聚醯亞胺基材上，塗布含鈀化合物之聚醯亞胺樹脂前驅體溶液’經乾燥後而形成聚醯亞胺樹脂前驅體層，其次在氫供給體存在下，照射紫外線而形成電鑛基底核之後，經無電

91100924.ptd 第6頁 583274 五、發明說明（4) 解鐘形成電f基底金屬層’然後再形成表面電鍍層之後、或於形成之前，加熱該聚醯亞胺樹脂前驅體層，而醯亞胺化並形成聚醯亞胺樹脂層。一再者，氫供給體最好採用水、醇類或醇類水溶液，因為經紫外線照射便可有效率且安定的將飽錯體之免離子還原成叙金屬。【發明之較佳實施形態】本發明之實施形態中的電子零件用基材】，如圖i所示般，=聚醯亞胺基材2與表面鑛層7之間，&圍著將某鑛基底金屬層6的其中一部份，姐田& + 1 抓用♦醯亞胺樹脂前驅體溶液，而在聚醯亞胺基材？卜如加二、，上新化成的聚醯亞胺樹脂層的構造。此實施形態的電子零件用其以—也丨1 一包丁 7 1干用暴材之製造方法，如圖2中所

不，在聚酿亞胺基材2 }*•冷太^ A > _、、上主布者含鈀化合物4的聚醯亞胺樹月旨刖驅體溶液，經乾燥接杨加Λ、把無後便形成聚醯亞胺樹脂前驅體層 3(圖2(a))。其次’在金供^ ,ηλ〇 . A 1、、、，口肢8存在下照射紫外線9，利用將把化合物4中的|巴離+、罗；^ A、fp 離子逛原成鈀金屬，而形成鍍基底核5 (圖2 (b )) ’然後再利用|蕾含 ®iMmM uβ 無電解電鍍處理形成鍍基底金曰 c後’再形成表面鍍層7(圖2(d))。之後，再加熱該聚醯亞胺樹脂前嗎姊爲料π、層，經醯亞胺化後便形成聚醯亞月女树月日層C圖2 ( e ) )，从而制、i兩， ^ ：猎此而製造電子零件用基材1。將依此方式所2得電子烫件用箕 ” a的八温maw 卞7件用基材（電解銅電鍍厚度24 // m )的至屬層與聚醯亞脸谢匕s 了τςρ Μίη>、ΒΛ 树層間的密接強度，利用 JISC-6481進仃測1的結果，剝離強度為

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n〜14N/cm("〇〇〜1 400gf/cm) /電解電鍍之方法所製得電子級以上。 ’較利用習知濺鍍/無電解鍍零件用基材的剝離強度的同 2月：採用的聚醯亞胺基材，有如非熱可塑性聚酿亞 =曰、熱可塑性聚酿亞胺樹脂，譬如市售的由均苯二酸酐（PMDA)與4,4’-二胺基二苯醚（〇1^)所構成的聚醯亞胺；由聯苯四羧酸二軒（BTDA)與對苯二胺（pDA)所構成的聚醯亞胺，以及該等單體的共聚物；芳香族四羧酸酐與分子中含一 0—、一⑶―、—Si -等彎曲基的芳香族二胺等所構成的熱可塑性聚醯亞胺；甚至於由與脂環式羧酸酐之共聚物等的溶劑可溶型熱可塑性聚醯亞胺等。該等聚醯亞胺基材在電子零件材料領域中，主要使用為薄膜狀基材。聚醯亞胺樹脂前驅體，係使用由與聚醯亞胺樹脂相同單體成分所獲得的聚醯胺酸清漆、或分子中含感光性基的聚醯胺酸清漆等。譬如東雷（股）所產製的「東雷尼斯」清漆或「福特尼斯」清漆、宇部興產（股）所產製的r U -清漆」等。亦可將聚醯亞胺樹脂前驅體清漆與溶劑可溶性聚醯亞胺清漆混合使用。溶劑可溶型聚醯亞胺清漆有如新曰鐵化學產製的熱可塑性聚醯亞胺清漆「SPI-200N」等。鈀化合物則有如鈀之各種鹽類或有機羰錯體。鈀鹽類可舉例如鹽酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等。‘ 另，有機羰化合物可舉例如乙醯丙酮或二苯甲醯曱烷等/3 -二酮類或乙醯醋酸乙酯等/5 -酮羧酸酯等。特別係鈀醋酸

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鹽或乙3盘丙g同錯體容易，對有機溶劑脂中並未殘餘氯離者0 等有機鹽或錯體化合的〉谷解性或熱安定性子等無機離子等觀點物，因為就取得較 ’且光反應後在樹言之，屬較佳使用土述=幾錯體係溶解於聚酿亞 f J2- ; j ^NMP) „N，_ f ^ ^ m〇MAc)^ " =輥或網版印刷等，而在聚醜亞胺“ -上4r層者在有機羰錯體的熱分解溫度以下，通吊為1 5 0 c以下的溫度進行乾燥。經乾燥後的聚醯亞胺樹脂前驅體層厚度，通常為〇 ·卜玉〇 # m。另，聚醯亞胺樹脂前驅體層中的錯體濃度乃隨錯體種類而異，譬如當屬纪乙醯丙酮錯體或醋酸纪之情況時，便為0 · ；1〜1 0重量％左右，當屬氯化鈀之情況時，最好為丨〜5 重量％左右。網板印刷法乃因為在聚醯亞胺基材上，未經微影等程序，便形成直接配線或連接引腳等，因此屬較佳者。利用聚醢亞胺樹脂前驅體與鈀化合物間的反應，而形成高分子錯體，如後述實施例1 2至實施例1 4中所記載般，得知在聚醯亞胺樹脂前驅體中添加鈀化合物時，黏度將上升且形成凝膠。如後述實施例1 2中所記載般，圖3所示係在聚醯亞胺樹脂前驅溶液中添加鈀乙醯丙酮錯體之情況的黏度變化及聚醯亞胺樹脂前驅體溶液的黏度變化。

91100924.ptd 第9頁 583274 五、發明說明（7) 再者，取代鈀乙醯丙酮錯體，即便添加醋酸鈀或氯化鈀的情况，亦可發現相同的傾向。但是，如後述比較例8中所述般，當取代鈀乙醯丙酮錯體而改用酮（jj)乙醯丙酮錯體的情況時，則完全未引發起溶液黏度變化或凝膠化現象。故，依聚醯亞胺樹脂前驅體與把化合物之反應而所形成的高分子錯體，乃屬鈀離子特有者，可判定為鈀離子與聚醯亞胺樹脂前驅體官能基進行反應後，在聚合物分子中形成把離子配位的錯體，而作為一種成分取用的狀態。換句話說，可認為塗布於聚醯亞胺基材表面上，並經乾燥後而所形成的聚醯亞胺樹脂前驅體層中，不僅把離子均勻的分布，亦將當作聚醯亞胺樹脂前驅體層表面上某個聚合物分子的一成分而分布裸露於表面上。實際上，如後述實施例1中所記載般，由圖4所示的聚醯亞胺樹脂前驅體層表面的XPS測量結果，與圖5所示的俄譜光譜（anger spectrai)測量結果，確認該等鈀錯體在聚^ 亞胺樹脂層表面及樹脂層深度方向上均勻存在。本發明所採用的紫外線，可使用從水銀紫外線燈或紫外線雷射產生裝置中所放射出之波長45〇nra以下的紫外線'， 3 70nm以下的紫外線屬有效，254nm紫外線特別有效。紫外線燈最好採用市售的低壓水銀燈。、由圖4所示聚醯亞胺樹脂前驅體層表面之XpS測量結果，得知把離子將被還原成鈀金屬。 ° 換句話說，若照射紫外線的話，鈀高分子錯體化合物將

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=光而被激發’敬發錯體分子中存在下，將被還原至纪金屬而形成基底鍵：，風供給體另，為促進錯體化合物的光反岸，口胺間的资接性算益转別沾尤☆ ，、要對金屬與聚醯亞劑間的在接"無特別的不良影響前提下，可添加增感氫供給體有如水、醇類、述紫外線波長區域中之紫外月安樹脂前驅體層表面適當可溶液。此外，將金屬離子還的話，便將阻礙反應，因此氣（氧）。通常在氫供給體中行照射，氫供給體當屬於水從外面一邊供應水分一邊進醜亞胺樹脂前驅體層預先吸或醇類水溶液等，特別係對上線吸收量少，且具有與聚醯亞濕性（wettability)的醇類水原成金屬的反應，因為若含氧最好在紫外線照射時便阻斷空浸漬聚醯亞胺基材的狀態下進的情況時，可利用水中照射等行照射，除此之外，亦可使聚附足夠的水分。另’紫外線照射時間雖隨紫外線照射強度而有所不同，在來自紫外線燈的紫外線照射中，通常照射時間為1分鐘、2 〇分鐘左右；當屬於來自雷射產生裝置的紫外線照射之情況時，通常照射時間便在6 0秒以内。紫外線照射量，當利用奥格製作所所產製的紫外線照度計UV-02進行測量時’便為50 0〜1 5 0 0 0m J/cm2左右，尤以1500〜90 0 0m J/cm2左右為佳。照射量若過多的話，因為將引發聚合物本身的損傷等，所以最好不要。具有經紫外線照射的聚醯亞胺樹脂前驅體層的聚醯亞胺基材，在以鍍基底核為觸媒，進行無電解鍍處理，而形成

91100924.ptd 第11頁 583274 五、發明說明（9) 鍍基底金屬層之後，利用無電解銅鍍處理或電解鋼理等，施行金屬鍍處理直到形成所需金屬層厚度為止= 後經水洗、乾燥後’在氮環境中加熱至4〇〇〇c而醯亞胺…' 化。另’加熱醯亞胺化係僅要在依無電解鍍處理形成基底金屬層之後的話便可，可於電解鍍前後的任何階段中二一行。供形成基底金屬層的無電解鍍浴雖無特別的限制，但若就從對金屬離子的阻障性與聚醯亞胺樹脂前驅體的耐藥性 (耐鹼性）方面考量的話，通常最好採用中性至弱酸性次亞磷酸鹽系或二甲胺基硼烷系的鎳鍍浴。另，電解鍍浴通可採用電解銅鍍或電解鎳鍍浴等。 1用依上述方法所獲得的電子零件用基材（電解銅鍵厚 "#m)，利用微影蝕刻法製成L/S = l〇〇/l〇〇( 的配丰昤：除配線以外部分的聚醯亞胺樹脂前驅體層，經蝕刻媒二/ /再利用JISC—5016進行測量線間絕緣阻抗，便可獲侍1·5Χ 1012Ω .⑽的高絕緣阻抗。聚得的電子f件用基材，因為鍍基底核存在於屬層I ^ ^ 1 ’因此藉由其騎效果，便可使鍍基底金線i:i H f胺樹脂間的密接強度變得極高。另，形成配子零件ί: 性亦頗優越，可充分當作細微加工用的電 f二’利用實施例與比較例，具體說明本發明。將市售的鈀乙醯丙酮錯體(以下簡稱「鈀錯體」）溶解於 m 91100924.ptd 第12頁 583274 五、發明說明（10) 正甲基2-咄咯啶酮（以下簡稱「NMP」）中。在此溶液添加於東雷（股）的聚醯亞胺樹脂前驅體清漆「東雷尼斯」 #3000中，並調整清漆溶液的平均鈀錯體含量為lwt/v〇1% 的清漆溶液。此清漆溶液係聚醯亞胺樹脂前驅體平均含有約5wt%的把錯體。另，所謂lwt/vol%係指如鈀錯體〇.〇ig溶解於「東雷尼斯」清漆溶液1 m 1中之濃度的涵義。其次，將宇部興產（股）的聚醯亞胺基材「優比雷克斯 -S」的試片1〇 X i〇cm(厚度50 vm)，利用l%NaOH水溶液及 1 %HC 1水溶液進行處理，並以純水進行洗淨並經乾燥後，將清漆溶液利用輥塗布機進行塗布，然後於室溫及1 2 〇 °c 下進行乾燥而獲得塗膜厚度約5 # m的基材。基材表面的 XPS分析結果，如圖4所示，在表面上發現有鈀離子的存在。將水點滴於該基材上，於形成石英板之間夾置水膜的狀態下’採用低壓水銀燈照射紫外線3分鐘。紫外線的照射量經奥格製作所的照度計rUV-〇2」進行測量的結果為 4500mj/cm2。基材表面的xps分析結果，如圖4所示，檢測出把金屬，並可判斷鈀離子被還原成鈀金屬。、八人將經紫外線照射過的基材，在經加溫至6 5 °C下之以，〒彳f克（股）產製之以次亞填酸納為還原劑的無電解鎳 ^ ^石布雷得Ni-426」（PH = 6〜7)中，浸潰5分鐘後，便得在备、外線照射部形成有均勻金屬光澤的鍍層之基材。將上述基材經水洗並乾燥後，便形成鍍基底層。所獲得基

第13頁 583274 五、發明說明（π) 材的錄鍍部與聚醯亞胺樹脂前驅體層的俄譜光譜測量結果’如圖5中所示，檢測到鎳深入聚醯亞胺樹脂前驅體層的深部。再者’在電解銅鑛浴中，施行電流密度33A/dm3的電解鍍’而獲得銅膜厚度24#m的酮被覆聚醯亞胺基材。將該基材在氮環境中，經丨5 〇 I下乾燥後，再加熱至4 〇〇 C ’並於4 0 0 °C下維持15分鐘，而將聚醯亞胺樹脂前驅體層予以醢亞胺化後，再冷卻至2 〇。所獲得基材的金屬部與聚醯亞胺樹脂層間的剝離強度，依J I S C - 6 4 8 1所規定的方法進行測量的結果為 14N/cm(1400gf/cm) 〇實施例2 將實施例1的聚醯亞胺樹脂前驅體液之把錯體含量變更為〇.5wt/vol%，並施行相同的處理，而獲得銅膜厚度22# m的電子零件用基材。所獲得基材的金屬部與聚醯亞胺樹脂層之間的剝離強度，依jISC —648 1所規定的方法進行測里的結果為12N/cni(1200g；f/cni)。實施例3 將實施例1的紫外線照射量變更為7500mJ/cm2，並施行相同的處理。實施例4 將實施例1的紫外線照射量變更為9 0 0〇mj/cm2，並施行相同的處理。實施例5

91100924.ptd 第14頁 5^3274 五、發明說明（12) 將實施例1的聚醯亞胺樹脂前驅體液之鈀錯體含量變更為0.5wt/vol%，且將紫外線照射量變更為75 0 0mJ/cm2，並施行相同的處理。艾施例6 將實施例1的聚醯亞胺樹脂前驅體液之鈀錯體含量變更為〇.5wt/vol%，且將紫外線照射量變更為90 0 0mJ/cm2，並施行相同的處理。實施例1至實施例6的銅膜厚度及剝離強度，如表1中所示〇【表1】實施例No. 鈀錯體含量紫外線照射量銅膜厚度剝離強度 wt/vo1 % m J / c m2 β m N/cm 1 1. 0 450 0 24 14 2 0. 5 4500 22 12 3 1.0 750 0 24 14 4 1. 0 900 0 24 13· 5 5 L , 0. 5 7500 20 11 | 6 0. 5 9000 20 11.5 實施侈丨7 將市售的醋酸鈀溶解於NMP溶液中。在此溶液添加於東雷（股）的聚醯亞胺樹脂前驅體清漆「東雷尼斯」#⑽〇〇中’並調整醋酸纪含量為1 w t / v ο 1 %的清漆溶液。其次’將宇部興產（股）的聚醯亞胺基材「優比雷克斯 -S」的試片1〇 X i〇cm(厚度5〇 _)，利用1%Na〇H水溶液及

583274 發明說明（13) 1%HC1水溶液進行處理，並以純水進行洗淨並經乾燥後，將清漆溶液利用輥塗布機進行塗布，然後於室溫及12〇1 下進行乾燥而獲得塗膜厚度約4 V m的基材。將20%乙醇水溶液點滴於該基材上，於形成石英板之間爽置乙醇水溶液膜的狀態下’採用低壓水銀燈照射 3分鐘。之後，便施行如同實施例1的處理。實施例8 將實施例7的醋酸鈀含量變更為〇5wt/v〇1%，並施同的處理。實施例7及實施例8的銅膜厚度及剝離強度，如表2中所示0 【表2】

91100924.ptd 第16頁 583274 五、發明說明（14) 【表3】實施例N 〇. 鈀錯體含量 wt/vo 1 % 紫外線照射量 m J / c m2 銅膜厚度 // m 剝離強度 N/cm 9 1.0 4500 23 13. 5 實施例1 0 在實施例1的東雷（股）的聚醯亞胺樹脂前驅體清漆「東雷尼斯」中，將新曰製鐵化學（股）產製熱可塑性聚醯亞胺清漆「S P I - 2 Ο Ο N」同量混合後’在此混合物中添加把錯體的NMP溶液，並調整為把錯體含量iwt/vol%的清漆溶液。其次，在經純水洗淨過並經乾燥後的東雷都彰（股）產製聚醯亞胺基材「佳部東EN」（厚度50 /zm)上，塗布該清漆溶液，然後於120 °C下進行乾燥而獲得厚度3 /zm之由聚醯亞胺樹脂前驅體與熱可塑性聚醯亞胺所構成薄膜層的基材。將2 0 %乙醇水溶液點滴於該基材上，於形成石英板之間夾置乙醇水溶液膜的狀態下，採用低壓水銀燈照射紫外線 3分鐘。紫外線的照射量經奥格製作所的照度計「UV-〇2」進行測量的結果為750 0mJ/cm2。之後，便施行如同實施例1的處理。所獲得電子零件用基材的銅膜厚度與剝離強度，如表4中所示。【表4】實施例N 〇. 鈀錯體含量 wt/vol% 紫外線照射量 m J / c m2 銅膜厚度 β m 剝離強度 N/cm 10 1. 0 750 0 20 11.5

91100924.ptd 第17頁 583274 五、發明說明（15) 膏施例11 將市售的氣化鈀5%水溶液溶解於NMP中。將此溶液添加於東雷（股）的聚醯亞胺樹脂前驅體清漆「東雷尼斯」 #3000中’並調整為氯化把含量為lwt/vol%。若添加該溶液的話，則因為所添加地方將凝膠化，因此便再添加NMp 溶劑，並加溫至8 0 °C，且攪拌約1小時直到濃度均勻為止 ° 之後，便施行如同實施例1的處理。所獲得電子零件用基材的銅膜厚度與剝離強度，如表5中所示。【表5】實施例N 〇. 氯化把含量 wt/vo 1 % 紫外線照射量 m J / c m2 銅膜厚度 // m 剝離強度 N/cm 11 1. 0 450 0 20 11 實施例1 2 在NMP(2g)中’混合東雷（股）的聚醯亞胺樹脂前驅體清漆「東雷尼斯」#3000，與鈀乙醯丙酮錯體，並觀察溶液的黏度變化。結果如圖3所示，在剛混合後與經過3 〇分鐘後的溶液狀態雖未曾發現有太大的變化，但爾後的黏度卻急遽的增加，可判定已形成高分子錯體。將宇部興產（股）的聚醯亞胺基材「優比雷克斯_s」的試片1、〇= 10cm(厚度50 _)，利用1%Na〇H水溶液及1%[](：1水溶液進打處理’並以純水進行洗淨並經乾燥後，再塗布「東。雷尼斯」清漆與鈀乙醯丙酮錯體的混合溶液，然後於1 2 〇 C下進行乾燥後，於利用水膜阻斷空氣的狀態下，照射低

91100924.ptd 第18頁 583274 五、發明說明（16) 壓水銀燈的紫外線（ 7 50 0mJ/cm2)後，浸潰在經加溫至65°c 下之以梅爾德克（股）產製之以次亞鱗酸納為還原劑的無電解錄鑛洛「石布雷得Ni-426」（PH=6〜7)中，結果如表6中所示。表中？辰度係指清漆溶液平均的把乙酿丙酮錯體濃度％。溶解量係指鈀乙醯丙酮錯體的溶解量。再者，溶解性係當該溶液凝膠化的情況時，為可塗布於聚醯亞胺基材上，而加溫至8 0 °C並追加Ν Μ P而溶解的所需n Μ P量。【表6】濃度（°/〇) 溶解度（g) NMP 量（g) 溶液狀態溶解性鍍性 1. 0 0. 01 2. 0 凝膠狀以1 2 g溶解〇 0. 5 0. 005 2. 0 果；東狀以6g溶解〇 0. 1 0. 001 2. 0 黏度上升不需追加〇其中’鍍性「〇」係指在1 〇〜丨5分鐘内，試料表面整體形成良好的鎳鍍（全體均勻）。實施例1 3 在NMP(2g)中混合上述清漆溶液（lg)與醋酸鈀，然後如同實施例1 2觀察溶液的黏度變化，結果如表7中所示。另’在剛混合後與經過1小時後的溶液狀態雖未曾發現有太大的變化’但爾後的黏度卻急遽的增加。此乃意味著已形成高分子錯體。表中濃度係指清漆平均的醋酸鈀濃度％。溶解量係指醋酸把的溶解量。再者，溶解性係當該溶液凝膠化的情況時’為可塗布於聚醯亞胺基材上，而加溫至8 0 °C並追加

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五、發明說明（17) NMP而溶解的所需NMP量【表7】濃度（％) 溶解度（g ) NMP 量（g) 溶液狀態 —----— 溶解性 —---- 鍍性 ---- 〇 ~—-—. 〇 1. 0 0. 01 2· 0 凝膠狀以12g溶 0. 5 0.005 2. 0 果凍狀以6 g溶解 0.1 0. 001 2. 0 黏度上升不需追加 Ο~ 實施例1 4 混合清漆溶液（1 g )與5 %氯化把水溶液，並如同實施例j 2 般，觀察溶液的黏度變化，結果如表8中所示。此外’所謂凝聚係指在混合清漆溶液5%氣化鈀水溶液後’便急速凝膠化。藉由此類狀態變化，黏度將急遽的增加’而可判定已形成高分子錯體。表中濃度係指清漆平均的氯化鈀濃度％。溶解量係指氯化妃的溶解量。再者，溶解性係當該溶液凝膠化的情況時’為可塗布於聚醯亞胺基材上，而加溫至80 °C並追加 NMP而溶解的所需NMp量。【表8】濃度U) μ，解度（g) 溶液狀態溶解性鍍性 5. 0 一0. 05 凝聚以4 g溶解〇 0.1 ~ 0. 01 凝聚以2 g溶解〇比較例1 的=施例1中’除未照射紫外線之外，其餘均進行相同比較例2

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除未照射在實施例2中的操作。比較例3 紫外線之外，其餘均進行相同在實施例7中的操作。除未照射紫外線之外，其餘均進行相同比較例4 在實施例11中的操作。除未照射紫外線之外，其餘比較你在實施例1中，除夫刹蝼从说 ,^矛、禾利用水膜阻斷空备、外線之外，其餘均進 J退订相同的插作< > J進行相同空中照射在實施例1中進行相同的操作除未施行加熱的醯亞胺化之外其餘均在κ施例3中，除未施行加熱的醯亞胺化之外進行相同的操作。比較例卜7的結果，如表9中所示。如比較例中 “、、射紫外線’或在氫供給體未存在的狀態下，線的情況時，因為鈀離子並未完全被還原成鈀金利^無電解鑛處理，並無法形成鍍基底金屬層。未&行加熱的醯亞胺化之情況時，因為聚醯亞胺體層中的有些鍍基底核並無法充分的被固定住，零件用基材（電解銅鍍厚度24//m)的金屬層與聚2 ，其餘均所示’當照射紫外屬，因此再者，當樹脂前驅因此電子 I亞胺樹

583274 五、發明說明（19) 脂層間的密接強度便將偏低【表9】比較例No. 無電解鍍性電解鑛性 ---~-~~_ 剝離強度 1 X X 2 X X ----~-- 3 X X —-- 4 △(不均勻） X ----- 5 △(不均勻） X _ 6 〇〇 0.3 N/cm 7 〇 ~·--—--- _〇〇·25N/cm 離強度。 …成州里割比較例8 在貫轭例1 2中，改變鈀乙醯丙酮錯體，而改採用銅（π ) 乙醯丙^錯體’ 察溶液的濃度變化，結果如表工〇中所 7、匕h况下’谷液的狀態並未觀察到黏度變化與凝膠可: ί f過24小時後，'亦未出現黏度變化。4奐句話說， 1 π =右抓用鋼（n)乙醯丙酮錯體的話，將無法引發錯體的形成。〇/表iW係指清漆平均的銅（n )乙醯丙酮錯體的濃度 /°。溶解量係指銅（m乙醯丙酮錯體的溶解量。

第22頁 583274 五、發明說明（20) 表10 濃度U) 溶解量（g) NMP 量（g) 溶液狀態 1.0 0. 01 3. 0 液狀 0. 5 0.005 | 3.0 液狀 0· 1 0. 001 3. 0 液狀本發明因為把化合物均勻的分散於聚醯亞胺樹脂前驅體中’且屬於將把化合物與聚醯亞胺樹脂前驅體形成錯體的聚醯亞胺樹脂前驅體溶液，因此可提供均質的聚醯亞胺樹脂前驅體層。再者’本發明因為在聚醯亞胺基材與表面鍍層之間，具有採用上述聚醯亞胺樹脂前驅體溶液，而所形成聚醯亞胺樹脂層的構造’因此便可提供鍍基底金屬層與聚醯亞胺樹脂間的密接強度極高的電子零件用基材。再者，本發明係在聚醯亞胺基材上，塗布含鈀化合物之聚醯亞胺樹脂前驅體溶液，並經乾燥後，而形成聚醯亞胺樹脂前驅體層，然後再於氫供給體存在下，照射紫外線而形成鍍基底核之後，利用無電解鍍處理形成鍍基底金屬層。其次。在表面鍍層形成後或形成前，加熱該聚醯亞胺樹脂前驅體層而醯亞胺化，俾形成聚醯亞胺樹脂層，且因為鍍基底核並存在於聚醯亞胺樹脂内，因此藉由其錨釘效果’便可提供鍍基底金屬層與聚醯亞胺樹脂間的密接強度極高的電子零件用基材。【元件編號說明】

91100924.ptd 第23頁 583274 五、發明說明（21) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 電子零件用基材聚醯亞胺基材聚醯亞胺樹脂前驅體層鈀化合物鑛基底核鍵基底金屬層表面鑛層氫供給體紫外線

Hi· 91100924.ptd 第24頁 583274 圖式簡單說明圖1係本發明電子零件用基材的剖面示意圖。圖2係本發明的電子零件用基材之製造二剖面示意圖；（a)係在聚醯亞胺基材上取^ f順序 ϊ t意圖“…系在氫供給體存在 (C)利用無電解電斧：成成二基广底:：狀態剖面示意圖；圖成鍍基底金屬層的狀態剖面示意 H Cd) $成表面鍍層的狀態剖面示咅胺樹脂前驅體層而醯亞胺化，；；圖，（e)加熱聚醯亞態剖面示意圖。、/成#酿亞胺樹脂層的狀圖3係當聚醯亞胺樹脂前驅體溶錯體的情況時，其黏度變化，及中添加有鈀乙醯丙酮黏度變化圖。 I、亞胺樹脂前驅體溶液的表不紫外線照射前後，聚醯亞胺朽月一 κ② 的鈀鍵能變化xps分析結果圖。让胺橱知刖驅體薄膜圖5係無電解鎳鍍後：鎳妒其麻厶屈前驅體薄膜深度方向土 -層及聚醯亞胺樹脂门的俄谱（auger)分析表圖。

Claims

1 · 一種聚醯亞胺樹脂前驅體溶液，其特徵在於：使纪化合物均勻的分散於聚醯亞胺樹脂前驅體中，且使鈀化合物與聚醯亞胺樹脂前驅體形成錯體。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂前驅體溶液，其中違♦醯亞胺樹脂前驅體係由聚醯胺酸、聚醯胺酸衍生物中至少其中一種所構成的聚醯亞胺樹脂前驅體清漆。 3 ·如申凊專利範圍第1或2項之聚醢亞胺樹脂前驅體溶液，其中該鈀化合物係使用鈀乙醯丙酮錯體或鈀有機酸鹽0 4. 一電鍍層材與表之聚醯 5. — 上，塗後而形下，照電鍍基之前，聚醯亞 6. 如法，其種電子的電子面電鍍亞胺樹種電子布含把成聚醯射紫外底金屬加熱該胺樹脂申請專中該氫零件用零件用層之間脂前驅零件用化合物亞胺樹線而形層，然聚醯亞層。利範圍供給體基材，基材中 ’具有體溶液基材之之聚醯脂前驅成電鍍後再形胺樹脂係在聚醯亞，其特徵在採用申請專而所形成的製造方法，亞胺樹脂前體層，其次基底核之後成表面電鑛前驅體層，胺基材上形成表面於：於聚醯亞胺基利範圍第1項所述聚醯亞胺樹脂層。係在聚醯亞胺基材驅體溶液，經乾燥在氫供給體存在 ’經無電解鍍形成層之後、或於形成而醯亞胺化並形成第5項之電子零件用基材之製造方係水、醇類或醇類水溶液。