KR101178334B1

KR101178334B1 - 기판 상의 고체층 형성 방법

Info

Publication number: KR101178334B1
Application number: KR1020067013540A
Authority: KR
Inventors: 제임스 에드워드 폭스; 알란 리오넬 후드; 마르틴 존 로빈슨; 필립 가레쓰 벤트레이
Original assignee: 컨덕티브 잉크젯 테크놀로지 리미티드
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2012-08-29
Also published as: WO2005056875A3; WO2005056875A2; EP1689909A2; EP1689909B1; KR20060129247A

Abstract

기판 표면에 제2층 형성을 위한 화학 반응을 활성화하기에 적합한 제1 고체층을 형성하는 방법을 개시하며, 상기 방법은: 경화성 조성물 및 제2층 형성을 위한 화학 반응에 이용되는 활성화제를 포함하는 제1 액체를 기판 표면에 도포하는 단계; 및 상기 경화성 조성물을 경화하여 상기 기판 표면에 접착된 제1 고체층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 고체층은 제2층 형성을 위한 화학 반응을 활성화할 수 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 제2층은 제1 고체층에 제2층을 형성하기 위한 것으로서 활성화제에 의해 활성화되는 화학 반응의 성분들을 함유하는 제2 액체을 접촉시킴으로써 상기 기판에 형성될 수 있으며, 이에 따라 제2층이 제1 고체층에 형성될 수 있다.

Description

기판 상의 고체층 형성 방법{FORMATION OF SOLID LAYERS ON SUBSTRATES}

본 발명은 기판에 대한 층 형성 방법, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 이온 환원법에 의해 기판에 전도성 금속 영역을 형성하는 방법에 관한 것이다.

기판 표면에 고체 재료층을 형성해야 하는데 바람직한 수많은 산업적 응용 분야가 있다. 예를 들면, 인쇄 회로기판, 통신용 안테나, 이동전화에서 사용되는 안테나, 무선 인식 장비(RFIDs), 스마트 카드, 배터리 및 전원용 접점, 평면 스크린 기술(액정 디스플레이, 광 방출 고분자 디스플레이 등) 관련 접점 어레이, 생물학 및 전기화학 센서용 전극, 스마트 텍스타일 및 장식재 생산 등 광범위한 분야에서 전도성 금속층이 요구된다.

본 명세서에서 내용상 다르지 않다면, 고체층 또는 고체 기판에 관련하여 형용사적인 의미로 사용되는 '고체' 는 고체 (액체 또는 기체가 아닌) 상태를 가리키는 것이다. 고체층 또는 기판은 가소성, 탄성, 유연성, 강성, 젤라틴성, 투과성 등의 성질을 갖거나 또는 고체상에 부합되는 기타의 성질을 갖는다.

이들 응용 분야 중에는 형성된 고체층이 표면을 덮는 경우도 있다. 또한, 고체층을 패턴화하고 상기 패턴의 정확도 및 세부 정밀도가 중요시되는 분야도 있다. 예를 들면, 인쇄 회로기판은 구리 전도성 트랙을 고유 패턴으로 갖출 수 있다. 이러한 인쇄 회로기판에서 소형화 정도의 가능성 및 기판 위에 구축되는 전자회로의 신뢰도를 결정할 때 중요한 것은 정확도 및 세부 정밀도이다.

기판 표면에 고체층을 형성하는 몇몇 방법은 촉매나 다른 활성화제를 필요로 한다. 예를 들면, 무전해 도금법은 편평하거나 어떠한 형상을 가진 기판 표면에 전도성 금속 도막층을 도포하기 위해 오랫동안 이용해온 용액형 화학 도금법(solution chemistry plating)이다. 무전해법은 기판을 일련의 침지욕(bath)에 차례로 담그는 것이다.

기판 표면에 구리층을 형성하는데 이용되는 무전해법의 한가지 예는 다음과 같다:

우선, 플라스틱 기판을 68 ± 2℃ 의 크롬산/농축 황산욕에서 에칭처리하여 플라스틱 기판 표면을 미세 에칭함으로써 플라스틱 기판 표면에 대해 구리가 우수한 접착력을 갖도록 만든다.

2차로, 플라스틱재에 남아 있는 6가 크롬종은 50℃ 정도에서 약 30% 농축 염산을 담은 욕에서 중화처리한다. 이 플라스틱 기판을 활성화제가 첨가된 세번째 욕에 넣어 다음 단계에서 촉매를 흡수하게 될 플라스틱 기판 표면을 제조한다. 상기 세번째 욕은 통상, 실온에서 약 30% 농축 염산을 함유하는 것이다.

다음, 플라스틱 기판을 네번째 욕에 담근다. 이 욕은 주석염과 함께 팔라듐 콜로이드 함유 희석액을 포함한다. 콜로이드는 후속의 도금 단계에서 구리 침착을 촉진시킬 플라스틱 재료의 표면에 침착된다. 이 욕은 고비율의 주석염, 약 30% 농축 염산을 포함하며 실온에서 조작한다.

플라스틱 기판이 침지된 다섯번째 욕은 흡수된 팔라듐을 활성화할 가속제를 포함하고, 이것은 침착 속도 및 균일성을 향상시킨다. 가속제 욕은 약 30% 농축 염산을 포함한다.

마지막으로, 플라스틱 기판의 팔라듐 콜로이드에 의해 촉진되는 것으로서, 촉매로 피복된 플라스틱 기판 영역 상에 구리 침착을 야기하는 도금액을 함유한 여섯번째 욕에 상기 활성화된 플라스틱 기판을 담근다. 도금액은 구리염, 환원제인 포름알데히드, 및 포름알데히드를 활성화할 수산화나트륨을 포함한다. 상기 도금액의 조성은 시판 상용의 조성물 중 일부에 적합한 45 ± 2℃ 의 온도에서 온도에 따라 신중히 조절해야 한다.

상술한 화화적 예시에서, 촉매는 구리층 형성에 필요하며 산 전처리 단계는결과로 나온 금속층이 기판에 접착하는 것을 돕기 때문에 중요하다.

상기 화학적 메카니즘의 또다른 다양한 예가 공지되어 있다.

예를 들면, WO 2004/068389 는 기판에 금속 이온 용액을 침착시키고 또한 환원제 용액을 침착시키는 것을 포함하는 기판에 대한 전도성 금속 영역 형성 방법을 개시하며, 이 방법은 금속 이온 및 환원제가 반응액 속에서 함께 반응하여 기판에 전도성 금속 영역을 형성하는 방식이다. 어떤 구현예에서는, 전도성 금속 영역을 형성하는 반응을 개시하기 위해 촉매나 다른 활성화제가 필요하다. 일반적으로, 촉매를 기판 표면에 도포하고, 반응할 화학 조성물과 이것이 접촉하여 기판 표면에 금속을 침착시킨다.

고분자 결합제가 함유된 용액에 첨가한 금속 형성 반응용 촉매를 잉크젯 프 린팅 등을 통해 기판에 침착하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 에틸 셀룰로오스 같은 결합제를 사용하는 것을 개시한 WO 02/099162 를 참고한다.

US 6495456 은 광활성 액상 촉매 (특정화되지 않은 조성의)를 칩 기판에 도포하고, 상기 기판에 빛을 조사하여 조사된 부분의 액체를 활성화하고(가능하면 선택적으로, 즉 마스크를 이용하여), 그 뒤 무전해 도금하여 상기 활성화된 부분에 금속을 형성하는 단계를 수반하는 공정에 따라 칩 기판에 전극을 형성하는 방법에 대해 개시한다.

기판에 침착된 팔라듐 아세테이트를 팔라듐 금속으로 환원하기 위해 자외선 조사법 및 기타의 수단을 이용하고 그 뒤에 무전해 구리 도금처리하는 것이 공지되어 있다. 접촉 마스크를 사용하여 선별적으로 환원반응을 행함으로써 패턴화된 촉매를 생성할 수 있다. 또한 이와 별개로, 적외선 처리로 생성된 팔라듐은 금속 접촉 마스크를 이용하는 엑시머 레이저(excimer laser) 제거법으로 패턴화할 수 있다. Zhang et al.의 "무전해 구리 도금용 팔라듐 아세테이트 필름의 VUV 광 유도 분해" (Applied Surface Science 109/110 (1997) 487-492) 및 Esrom 의 "IR 및 엑시머 VUV 광자 이용에 따른 고분자에 대한 고속 선별적 금속 침착" (Applied Surface Science 168(2000) 1-4) 를 참조한다.

US 3,900,320 은 플라스틱 또는 세라믹 기판의 금속화 처리법을 개시한다. 팔라듐염 등의 촉매 금속 화합물, 고분자 등의 하나 또는 그 보다 많은 결합제 및 용매를 포함하는 성막 전처리액(pre-plate solution)을 기판에 피복한 후 건조하여 약 20Å 내지 약 3000Å 두께의 박층 고분자를 형성한다. 이 고분자는 그 후 무전해 도금액과 접촉함으로써 상기 기판에 직접 도금될 수 있다. 성막 전처리액은 특정의 점도를 가지며 역시 특정의 고농도 촉매 금속 화합물을 함유한다. 감광성 고분자 전처리제가 회로기판, 인쇄기판 등의 기판에 성막형 패턴을 감광 현상하는데 이용되는 성막 전처리액의 성분 중 하나로 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 제2층을 형성하기 위한 화학 반응을 활성화 하기에 적합한 제1 고체층을 기판 표면에 형성하는 방법을 제공하고, 이 방법은: 경화성 조성물 및 상기 제2층 형성을 위한 화학 반응의 활성화제를 포함하는 제1 액체를 기판 표면과 접촉시키는 단계; 및 상기 경화성 조성물을 경화하여 기판 표면에 대한 재료의 접착력을 증대하고 기판 표면에 접착된 제1 고체층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기의 제1 고체층은 제2 유체와 접촉후 상기 제2층 형성을 위한 화학 반응을 활성화 시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

경화성 조성물은 화학 변화를 거쳐 경화, 바람직하게는 응고될 수 있는 물질이다. 경화 공정은 재료의 접착력을 향상시키고 강성, 가소성, 탄성, 유연성, 젤라틴성, 투과성 혹은 그 밖에, 액체나 기체와 달리 고체상에 부합되는 다른 성질을 갖는 고체층(제1 고체층)을 형성하게 된다. 고체층은 액상 혹은 기상의 영역을 포함하기도 한다.

경화성 조성물은 결과로 얻어진 제1 고체층이 기판에 접착되도록 하는 물질이므로 기판을 고려하여 선택한다. 접착력은 화학 결합, 물리적 결합, 기계적 결합또는 그의 복합 과정을 통해 발생할 수 있다. 경화성 조성물을 사용하면 종래의 비-경화성 촉매 용액과 비교하여 더 광범위한 종류의 기판에 대해 우수한 접착력을 얻을 수 있다.

경화성 조성물은 액상일 때 기판 표면과 접촉하며 그 뒤에 경화된다. 경화는 대체로 경화성 조성물이 아직 액상일 때 실행하지만, 경화에 앞서 건조 등의 처리를 통해 고체 형태로 전환하기도 한다.

활성화제는 일반적으로 포집, 부동화 혹은 기타 수단에 의해 제1 고체층에 함입되며 또한 보통 경화된 조성물에 의해 형성된 매트릭스 속에서 제1 고체층 전체에 골고루 분산된다. 따라서 활성화제는 제1층에 함유됨으로써 기판에 대해 접착한다.

경화성 조성물은 일반적으로 반응을 통해 경화, 바람직하게는 응고될 수 있는 하나 또는 그 보다 많은 화학 성분을 포함한다.

바람직하게, 경화성 조성물은 사용시 중합 및/또는 가교될 수 있는 하나 또는 그 보다 많은 모노머 및/또는 올리고머를 포함하며 이에 따라 고체층을 경화 및 형성할 수 있다. 바람직하게, 결과로 나온 생성물은 매트릭스, 통상은 고분자 매트릭스를 형성하고 여기에 활성화제가 함유된다. 적어도 부분적으로 올리고머를 함유하는 경화성 조성물은 모노머만 함유하는 경우보다 더 낮은 독성을 가질 것이다. 적어도 부분적으로 올리고머가 존재하면 유연성, 경도 및 내마모성 같은 물성이 개선된 제1층을 제조할 수 있다.

경화성 조성물은 적절한 경화 조건에 따라 경화성을 갖는다. 예를 들면, 상기 조성물은 특정 파장의 띠(예, 자외선, 청색, 자기파, 적외선 등)의 전자기 방사, 전자빔 또는 열 등에 반응하여 경화할 수 있다. 상기 조성물은 화학 경화제나 경화제의 존재 등 적절한 화학 조건에 상응하여 경화성을 갖기도 한다: 이 경우 "투 팩(two pack)" 접근법을 채용하는데, 하나는 제1 액체에 가해질 화학 성분이고 다른 하나는 별도로 적용될 (동시 혹은 후속으로) 화학 성분이다. 또다른 가능성으로서, 상기 조성물은 수분이나 공기 같은 물질의 존재에 상응하는 경화성을 갖기도 한다. 바람직하게, 상술한 종류의 자극 중 하나에 상응하는 반응의 대상이 될 수 있는 경화성 조성물을 선택한다. 현재는 자외선 경화성 조성물이 바람직하다.

강력한 가열 처리 혹은 실질적으로 가열 처리가 필요하지 않은 제1 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 방법을 열감지 플라스틱 재료를 포함하는 광범위한 종류의 기판에 이용할 수 있다는 것을 의미한다. 특히, 제1층을 300℃ 이하의 온도 (폴리이미드 기판을 사용할 수 있는), 바람직하게는 약 200℃ 이하 (테오넥스(Teonex)(상표) 같은 폴리에스테르 기판을 사용할 수 있는), 더 바람직하게는 약 100℃ 이하의 온도 (광범위한 열가소성 기판을 사용할 수 있는), 그리고 더욱더 바람직하게는 50℃ 이하의 온도 (저 Tg 기판을 사용할 수 있는) 및 가능하게는 실온에서 각각 형성하는 것이 바람직하며, 따라서 가열 작업을 생략할 수 있다. 필요할 경우 가열 처리는 처리 효율을 고려하여 비교적 짧은 시간, 통상은 15분 미만, 바람직하게는 약 2분 미만으로 적용한다.

일반적으로, 경화성 조성물은 고분자를 형성할 수 있는 하나 또는 그 보다 많은 모노머 및/또는 올리고머, 및 상술한 바와 같이 자극에 반응하는 중축합 반응의 개시제를 포함한다. 적절한 개시제는 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 벤조일 페록시드, 라우로일 페록시드, 아조비스-(1-히드록시시클로헥산) 또는 AIBN (2,2'-아조비스이소부티로니트릴) (모두 폴리사이언스사 제품, USA) 등은 열에 반응하는 중합 반응을 개시하기 위해 포함시킬 수 있다. 다로쿠르(Darocur) 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온), 이르가큐어 184 (1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), 이르가큐어 369 (2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1), 이르가큐어 651 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), 이르가큐어 2959 (1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온), 이르가큐어 819 및 이르가큐어 1700 (다로쿠르 및 이르가큐어는 상표임) 등은 시바 스페셜리티 케미칼스사(맨체스터, UK) 및 바젤사(스위스)에서 시판하는 UV 광개시제의 예이다. 이러한 광개시제는 자극에 반응하는 자유 라디칼을 생성한다. 에폭시, 비닐 에테르 및 비닐 에스터와 같은 물질의 양이온 경화법과 같은 다른 경화 공정이 사용될 수 있지만, 이러한 방법에서 개시제는 자극에 반응하여 양이온을 생성한다.

종래에, 모노머 및/또는 올리고머는 UV 경화 잉크 또는 그 밖의 잉크젯 프린팅용 경화 잉크 분야에서 공지되어 있다. 적절한 UV 경화성 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하며 특히, 교차결합 가능한 관능기 수에 따라 분류한 다음의 목록에 포함된 종류를 포함한다:

단관능기수(monofunctional) 재료

이소보로닐아크릴레이트 (IBOA), 예, SR506D

옥틸데실 아크릴레이트 (ODA), 예, SR484

카프로락톤 아크릴레이트, 예, SR495

라우릴 아크릴레이트, 예, SR335

이관능기수(difunctional) 재료

트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 예, 악틸렌 424

1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 예, 악틸렌 425

디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA), 예, SR508

프로폭실화(2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (PONPGDA), 예, SR9003

트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(TCDDMDA), 예, SR833S

폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트 (PEG400DA), 예, SR344

삼관능기수 재료

트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 예, 악틸렌 431

에톡실화(3) 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 예, SR454

에톡실화(6) 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 예, SR499

사관능기수 재료

악틸렌 505 (4관능기수 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머)

에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PPTTA), 예, 악틸렌 440

디트리메톡실프로판 테트라아크릴레이트 (di TMPTA), 예, 악틸렌 441

육관능기수 재료

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA), 예, 악틸렌 450

악틸렌 등급물은 악조 노벨(네덜란드)사에서 시판한다. 악틸렌은 상표이다.

SR 등급물은 사르토머(USA)사에서 시판한다.

상기 아크릴레이트는 모두 이르가큐어 819 및 이르가큐어 1700 같은 개시제에서 발생한 자유 래디칼에 반응하여 경화한다. 이들은 액상이지만 모노머 및/또는 올리고머를 사용할 수도 있다.

일부(전체는 아니지만)의 모노머 및/또는 올리고머는 적어도 3개의 교차결합 가능한 관능기를 가질 수 있다. 예를 들어, 위에서 열거한 삼관능기수, 사관능기수 및 육관능기수 재료 중에서 선택할 수 있다. 이러한 재료를 사용하여 가교셩 관능기가 거의 없는 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성된 고분자보다 더 큰 교차결합 가능성을 가진 고분자를 제조하며, 기판에 대해 더 우수한 접착력을 가진 더 강력하고 확실한 막을 제공할 수 있다. 이러한 고 교차결합 가능한 모노머 및/또는 올리고머 (적어도 3개의 교차결합 가능한 관능기를 가진)의 비율이 지나치게 크면 표면의 무름성을 가져오는 경향이 있으므로 피해야 한다. 또한, 상기의 고 교차결합 가능한 재료를 높은 비율로 사용하면 잉크젯 프린팅에 부적합한 고점도를 가진 경화성 조성물이 생성되는 경향이 있다.

일반적으로, 교차결합 가능한 관능기의 수가 클수록 모노머/올리고머의 점도가 크다 따라서 모노머/올리고머의 비율을 작게하는 것이 사용하기에 적합하다. 대체로, 삼관능기수 재료는 제1 액체의 총 모노머/올리고머 함량이 약 75중량% 를 넘지 않아야하고 사관능기수 재료는 제1 액체의 총 모노머/올리고머 함량이 35중량% 를 넘지 않아야 한다. 또한 육관능기수 재료는 제1 액체의 총 모노머/올리고머 함량이 10중량% 를 넘지 않아야 한다.

본 발명의 방법은 제1 고체층에 제2층을 형성하는 것을 포함한다. 따라서, 제1 고체층과 또한 활성화제에 의해 활성화되는 하나 또는 그 보다 많은 화학 반응용 시약을 함유하는 제2 액체를 접촉시켜 제2층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 유체는 제1층 내의 활성화제와 접촉 반응하여 제1 고체층 위에 제2층을 형성한다.

제1 고체층은 반드시 제2 유체를 가하기 전에 경화를 완료한 필요는 없다.

제2 재료층은 일반적으로 고체이며 종래에서 제1층 속에 활성화제를 함유하고 다양한 공정을 통해 형성된 전도성 금속층이다. 상기 공정은 통상적으로 금속 이온 환원, 및 무전해 도금법을 포함하며 이에 관하여는 WO 2004/068389 에서 기술하고 있다.

본 발명에 따라 제조된 기판 표면에 대한 제1층의 접착력 개선은 상술한 바와 같이 전도성 금속층의 접착력 개선이라는 결과를 가져오며 또한, 무름성이나 기판으로부터 층의 박리현상 없이 구리 등의 금속으로 된 층의 두께를 더 증가시킬 수 있다.

활성화제가 기판 표면 상의 층에 존재하므로 제2 반응 즉, 금속화 반응은 제2 유체 내의 반응 즉, 미세립 금속 형성에 우선하여 제1층상에 혹은 그 내에서 일어날 것이다.

제2 유체는 제1 고체층에 동시 혹은 순서대로 가해질 하나 또는 그 보다 많은 성분으로 이루어진다.

제1층을 기판 표면에 직접 접착시킬 필요는 없다: 하나 또는 그 보다 많은 개입층을 포함하기도 한다. 또한, 제2층이 상층 혹은 마지막 층이 될 필요는 없다: 하나 또는 그 보다 많은 층을 그 위에 적층할 수도 있다.

본 발명의 방법에 의하면 기존의 제2층에 적합한 기판을 적절히 선택하거나 혹은 그 반대가 될 수도 있다. 제1 고체층이 기판에 잘 접착하고 또한 제2층이 제1 고체층에 잘 접착하도록 하는 적절한 제1 액체를 선택함으로써, 제2층은 경우에 따라 제2 고체층이 직접 기판에 접착한 경우보다 기판에 대해 훨씬 견고하게 고정되기도 한다. 이에 따라, 기존의 제2층에 적합한 기판을 선택하거나 또는, 다른 방법으로 활성화제를 적용한 경우보다 더 두꺼운 제2층을 형성할 수 있게 된다.

활성화제는 바람직하게, 금속화 반응을 촉진시킬 팔라듐 같은 촉매이다. 그러나, 활성화제는 제2층 형성을 위한 화학 반응을 활성화하면서도 반응 과정에서 소모되거나 반응하는 화학 물질을 촉매 대신 함유할 수도 있으므로 엄밀히 말하여 촉매라고 할 수는 없다.

이와 별도로, 활성화제는 제2 고체층 형성을 위한 화학 반응에 이용되는 성분들 (바람직하게는 상이한 성분들)을 포함하는 제2 유체와 접촉할 때 화학 반응을 거쳐 제1 고체층 상에 제2층의 형성을 유도하는 시약 혹은 복수개의 시약을 포함할 수 있다.

활성화제는 전구물질 형태로 가할 수 있다. 이 경우, 상기 방법은 하나 또는 그 보다 많은 전구형 시약을 활성형 혹은 촉매형으로 화학 변환시키는 단계를 더 포함한다. 예를 들면, 팔라듐 아세테이트가 후속으로 첨가된 환원제에 의해 환원되어, 적절한 제2 유체의 부가시 금속 침전을 촉진할 수 있는 팔라듐 금속을 형성한다.

제1 고체층은 기판 표면의 대부분 혹은 모든 부분을 피복할 수 있다. 이와 별개로, 상기 제1 고체층은 한가지 패턴에 따라 기판에 형성되기도 한다. 여러가지 방식으로 행할 수 있다. 예를 들면, 제1 액체는 원하는 패턴으로 프린팅 특히 잉크젯 프린팅하여 상기 패턴에 따라 침착된다. 또한, 제1 액체를 침착한 후에 제1 고체층을 패턴화하기도 한다. 예를 들면, 제1 액체를 기판을 가로질러 확대 도포하고, 한가지 패턴에 따라 선별 경화하고, 그 뒤 경화되지 않은 액체를 제거한다. 패턴에 따른 선별 경화는 위에서 지적했던 자극 즉, UV 조사 등에 대한 노출을 제한하기 위하여 액상층 혹은 고체층용 쉐도우 마스크, 또는 고체층용 접촉 마스크 등의 마스크를 사용하여 달성할 수 있다. 레이저 라이팅 (특별한 개시제에 적합한 파장의 레이저를 사용) 및 전자빔 라이팅 방법을 이용할 수 있다. 전자빔 라이팅의 경우, 광개시제는 필요치 않으며 이 접근 방식은 약 10nm 정도의 극세립성을 가진 패턴을 생성하는데 응용할 수 있다. 어떤 경우에서든, 노출(무경화) 재료는 산, 알칼리 또는 용매 등의 적절한 시약으로 세정, 분무 또는 침지법 등을 포함하는 기술이나 또는 에어 나이프를 사용하여 제거할 수 있다.

따라서, 경화성 조성물을 사용하면, 연성 혹은 유동성을 유지하는 액상 형태로 기판에 침착된 활성화제로는 불가능했던 정도까지 패턴화 할 수 있다.

제1 액체는 예컨대, 프린팅, 침지, 분무법 및, 제트 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 에어로졸 스프레이, 로울러 코팅, 커튼 코팅, 스크린 프린팅, 리소 프린팅(litho printing), 플렉소 프린팅(flex printing), 그라비어 프린팅 및 패드 프린팅 등의 주사 기술을 포함하는 광범위한 기술을 이용하거나 또는, 기타의 액체 도포법을 이용하여 기판 표면에 확대 도포할 수 있다.

바람직하게, 제1 액체를 침착법, 예를 들어 프린팅법으로 기판과 접촉시킨다. 바람직하게, 상기 침착법은 잉크젯 프린팅 같은 디지탈식 비-접촉 공정이다. 제1 액체는 단일 액체 저장소로부터 잉크젯 프린팅을 통해 단일 액체로서 도포되는 것이 바람직하다.

프린팅법을 사용한 결과 대개 300nm 보다 큰 두께, 특히 아주 두꺼운 제1 고체층을 제조한다.

제1 액체는 용액형, 바람직하게는 부분 혹은 전체가 비-수계 용액형이지만 이와 별개로 고체 혹은 콜로이드 형태의 하나 또는 그 보다 많은 성분을 포함하는 현탁액이나 분산액 형태, 혹은 에멀젼 형태가 되기도 한다. 제1 액체의 상이한 성분들이 상이한 형태로 존재한다. 제1 액체는 대체로 담체액(예, 활성화제용 용매로 작용하는)을 포함하며, 이것은 바람직하게는 부분 혹은 전체가 비-수계 형태이다. 바람직한 비-수계 액체는 하기에서 기술한다. 담체액은 상술한 바와 같이 하나 또는 그 보다 많은 경화성 모노머 및/또는 올리고머로 구성될 수 있으며, 액상형일 경우에는 담체 기능만 수행하는 별도의 액체 (경화성 조성물의 일부가 아닌)로 구성되기도 한다.

제2 유체는 바람직하게는 액상형이며 따라서 제2 액체가 된다.

제2 액체는 액상형, 바람직하게는 수계 용액이다. 그러나, 이와는 달리, 고체나 콜로이드 형태의 하나 또는 그 보다 많은 성분들로 이루어진 현탁액이나 분산액, 혹은 에멀젼 형태가 되기도 한다. 제2 액체는 따라서 일반적으로 담체액(용매 역할을 하는)을 포함한다. 제2 액체의 담체액은 물을 포함하는 것이 바람직하다.

제1 액체는 기판에 대한 응집력이 제1 액체가 통과하기에 충분한 정도의 응집성을 가진 담체액을 포함하며, 상기 담체액은 일부 용해하거나 아니면 기판을 투과하고 기판에 대한 제1 고체층의 접착력을 높여서 결국 기판에 대한 제2층의 접착력을 증대시킨다(제1 고체층을 통해).

제1 액체 및 제2 액체는 서로 다른 담체액을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 제1 액체의 담체액은 제1층의 형성 및 기판에 대한 제1층의 접착력에 적합한 것을 선택하고, 제2 액체의 담체액은 제2층의 형성에 적합한 것을 선택한다. 바람직하게, 제2 액체의 담체액은 물이다. 따라서 수계 금속화 반응 화학 및 비-수계 1단계는 동일한 공정의 서로 다른 단계에서 활용될 수 있다. 바람직하게, 제1 액체의 담체액은 부분 또는 전체적으로 비-수계이다.

일반적으로, 프린트 품질 및 접착력은 제1 액체 및 이에 의해 형성되는 제1 고체층의 특성에 좌우된다. 따라서, 본 발명은 제1 액체를 요구되는 패턴화 품질에 따라 또한 제2 유체는 원하는 제2층의 성질에 따라 각각 선택한다. 따라서 특정 분야에 있어서 제1 액체의 화학성 및 제2 유체의 화학성에 적합한 형태로 설계할 때 융통성을 크게 발휘할 수 있다.

제1 액체는 제2 유체와 달리 하나 또는 그 보다 많은 기판에서 개선된 습윤성을 갖는 것을 선택할 수 있다. 그러므로 제1 액체를 제2 유체와 동일한 담체액 (예, 물)으로부터 적용한 경우보다 더욱 정확하고 정밀한 패턴화 처리가 가능하며, 미세성 및 우수한 엣지 형성(edge definition)을 달성할 수 있다. 통상적으로, 제1 액체는 습윤성이 나쁜 담체를 사용하는 방법으로 활성화제를 표면에 가했을 경우보다 더 낮은 방출 및 피더링(feathering)을 나타낸다. (잉크젯 프린팅 등의 기술로) 일정 간격을 두고 일렬로 액체 스폿을 연속 침착하여 사용 액체량을 감소시킬 수 있는 것처럼 습윤성 개선으로 더 정밀하고 정확한 패터닝을 할 수 있으며, 따라서 더 협소한 선 및 더 우수한 형상을 얻을 수 있다.

활성화제 함유 제1 액체는 잉크젯 프린팅을 이용해 재료를 기판에 침착할 때 특히 유리하다. 잉크젯 프린트법에 적합한 점도를 갖는 경화성 액체가 다수 있으며 이것은 프린트 헤드 성능을 양호하게 해준다. 잉크젯 프린팅 액체에 적합한 점도는 보통 프린트 헤드 조작 온도에서 1 내지 20 cPs 범위이다.

이 공정은 다중층 구조를 구축하기 위해 반복된다 (경우에 따라 서로 상이한 제1 액체 및 제2 유체를 사용하여).

바람직하게, 제1 고체층은 본 출원인의 국제출원 PCT/GB2004/004589 에 개시된 바와 같이, 제2 유체에 적어도 부분적으로 불용하는 제1 화학 관능기수 재료를 포함한다. 이것은 제2 유체와 접촉하여 제2층을 형성하는 동안에도 제1층의 물리적 무결성이 그대로 유지된다는 것을 뜻한다. 그 결과, 기판 표면 측에서 제2층의 접착력이 향상되는 결과를 가져온다. 제1 화학 관능기수 재료는 제2 유체에 대해 완전 불용성일 필요는 없으며 상기 효과를 달성하기에 충분한 정도면 된다. 즉, 제1 화학 관능기수 재료는 제2층이 형성되는 동안 제2 유체에 대한 불용성이 제1층의 무결성을 유지하기에 충분한 정도만 필요하다.

제2 유체는 바람직하게는 수계이며 하기의 기술에서와 같이, 제1 화학 관능기수 재료는 물에 대해 적어도 부분적으로 불용성인 것이 바람직하다. 제1 화학 관능기수 재료는 제1 액체 및 제1층에 존재하거나 또는, 제1 액체에 함유된 반응물(제2 유체에 대해 가용성인)에 의해 가교 결합 등에 의해 제1층에서 형성되기도 한다. 제1 화학 관능기수 재료는 바람직하게는 비-세라믹계다. 제1 화학 관능기수 재료는 바람직하게는 적어도 대부분 혹은 완전히 유기계 및/또는 규소계로서, 적어도 50중량% 의 유기계 및/또는 규소계 재료를 포함함으로써 가소성 기재를 포함한 광범위한 유기 기재에 대해 우수한 접착성을 갖는다. 제1 화학 관능기수 재료는 제2 유체를 흡수하여 팽윤한다. 제1 화학 관능기수 재료는 경화성 조성물 즉, 제1 액체에 함유된 하나 또는 그 보다 많은 경화성 모노머 및/또는 올리고머의 반응 생성물을 구성분으로 한다. 이러한 재료는 제1 액체에 함유되며 반응하여 적절한 용해성을 가진 제1층 내의 고분자를 형성한다. 고분자 생성물은 또한 금속, 유리, 세라믹 및 가소성 재료를 포함한 아주 광범위한 기재에 대해 우수한 접착력을 갖는다. 따라서, 제1 액체는 제1층 속에 상기 제1 화학 관능기수 재료를 구성하거나 형성할 하나 또는 그 보다 많은 성분들을 포함한다.

바람직하게, 제1 액체의 성분들은 국제출원 PCT/GB2004/004589 에서 개시한 바와 같이 제2 유체가 제1 고체층과 접촉할 때 제1 고체층이 제2 유체에 대해 투과성을 가질 수 있도록 선택된다. 이에 의해, 제1 고체층의 효과적인 활성화/촉매 활성이 실질적으로 향상될 수 있다는 사실을 발견하였다. 특히, 제2 유체는 제1 고체층을 투과하여 제1 고체층 내의 활성화제에 접근할 수 있다. 따라서, 제2층 형성을 위한 반응이 일어나거나 또는, 기판 표면에 근접해서 기판 위에 원하는 제2 재료층을 형성할 수 있다. 더욱이, 제1 고체층 속으로 제2 유체가 침투함으로써 제1 고체층과 제2 재료층이 서로 혼화되는 결과를 가져오고 따라서, 접촉된 제1 고체층을 통해 기판에 대한 제2 재료층의 접착력을 향상시키며 또한 층 전도성이 개선된다 (제2층이 상면으로부터 기판 표면으로 하향 전도하는 경우).

바람직하게, 국제출원 PCT/GB2004/004589 에서 개시한 바와 같이 제1층은 제2 유체 속에서 적어도 부분적으로 가용성, 혼화성 또는 팽윤성이 되거나 혹은 제2 유체에 대해 투과성인 제2 화학 관능기수 재료를 포함한다. 제2 액체는 바람직하게는 상술한 바와 같이 수계이므로 제2 화학 관능기수 재료는 바람직하게는 적어도 부분적으로 물속에서 가용성이거나 팽윤성이고 혹은 물에 대해 투과성을 갖는다. 제2 화학 관능기수 재료는 제1 액체 및 제1층에 존재하며 혹은 제1 액체 내의 반응물 의해 제1층 속에 형성되기도 한다. 적절한 제2 화학 관능기수 재료는 하기의 기술과 같이, 물에 가용성이며 제1 액체의 성분 중 하나로 함유되는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)를 포함한다. 제2 화학 관능기수 재료는 제2 유체 속에 적어도 부분적으로 용해 혹은 팽윤되거나 제2 유체에 대해 투과성이므로, 상기 유체가 제1 고체층을 통과하여 활성화제와 접촉하게 된다. 제1 화학 관능기수 재료는 기판 및 제2 고체층에 접착하기에 충분한 무결성을 유지하여 "스폰지형" 구조를 형성한다. 이 결과, 활성화제에 대한 접근성이 더 향상되었으므로 더 낮은 농도의 활성화제를 사용함으로써 비용 절감을 할 수 있다. 특히, 활성화제에 대한 경화성 조성물의 중량비가 약 15:1 이상, 바람직하게는 약 25:1 보다 큰 제1 액체를 사용할 수 있다. 제1 액체에 활성화제를 저비율로 사용할 수 있는 능력은 제1 액체의 제형화 즉, 점도 및 용매 선택 등의 측면에서 더 큰 자유도를 가질 수 있다는 잇점이 있는 것이다.

따라서, 제1 액체는 제2 유체에 대해 적어도 부분적으로 가용성,혼화성 또는 팽윤성이거나 투과성인 제2 화학 관능기수 재료를 제1층에 구성 혹은 형성하는 하나 또는 그 보다 많은 성분을 포함한다. 바람직한 제2 화학 관능기수 재료는 물에 가용인 폴리비닐피롤리돈(PVP)이다. 또다른 예로서 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 이민, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 젤라틴 또는 그의 공중합체를 포함한다. 가용성 성분은 제2 유체가 제1 고체층과 접촉할 때 용해한다. 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈은 금속 이온 및, 제1 고체층 위에 전도성 금속 영역을 형성하는데 이용할 환원제와 접촉하여 용해한다(아래 참조). 결과로 나온 고체층 속에 약 5 중량% 의 폴리비닐피롤리돈이 함유되는 것이 적합하다.

이에 반하여(또는 함께) 제1 액체는 HEMA (2-히드록시에틸 메타크릴레이트), GMA (글리세릴 메타크릴레이트) 또는 NVP (n-비닐 피롤리돈) 등의 수팽윤성 모노머 및/또는 올리고머를 포함할 수 있다. 제2 유체에 저절로 팽윤하거나 중합시에 팽윤하는 다른 모노머 및/또는 올리고머를 대신 사용할 수도 있다. 이에 의해 제2 유체가 제1 고체층을 투과하여 접착력을 향상시키고 또한, 제1 고체층의 표면에 존재하는 것보다 더 많은 활성화제에 접근할 수 있게 된다.

이와 별개로(또는 함께), 제1 액체는 제2 유체에 대해 혼화성인 고비점 용매를 포함할 수 있는데, 상기 고비점 용매는 제1 고체층 속에서 액상 형태로 유지된다. 예를 들면, 제2 액체가 수계인 경우 NMP (n-메틸 피롤리디논)을 사용할 수 있다. 상기 재료는 결과로 나온 고분자 매트릭스가 제1 고체층 속에 개방된 상태로 유지되어 제1 액체의 침투를 가능하게 하고 또한 제1 고체층에 대한 제2층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 다른 적절한 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 포함한다.

이와 별개로(또는 함께), 제1 액체는 미다공성 막 구조를 형성할 미다공성 입자들을 함유한다. 미다공성 입자는 유기계(예, PPVP 폴리 (폴리비닐 피롤리디논)) 또는 무기계(예, 실리카)이다.

제2 화학 관능기수 재료에 대한 제1 화학 관능기수 재료의 중량비는 바람직하게는 약 5:1 보다 크고, 더 바람직하게는 약 10:1 보다 크며, 가장 바람직하게는 약 15:1 보다 크다. 비교적 다량의 제1 화학 관능기수 재료를 사용하면 기판 표면에 대한 접착력이 향상되고, 경화 속도가 더 빠르며, 결과로 나온 제1 고체층의 내구성이 향상되고, 또한 제1 액체에 대한 제형화 유연성이 개선되는 장점을 얻게 된다.

제1 액체는 휘발성으로 기판 도포후 부분 혹은 전체가 증발 제거되는 담체액을 포함한다. 예를 들면 제1 액체는 물 또는 (바람직하게는), 사용시 제2 유체가 제1층과 접촉하기 전에 증발 제거되는 하나 또는 그 보다 많은 유기 용매를 포함할 수 있다. 이 경우의 방법은, 자극(가해질 경우)을 부여하거나 제2 유체를 제1층과 접촉시키기 전 또는 양쪽 과정 모두에 앞서서 휘발성 담체를 증발시키는 휴지기를 포함한다. 담체액의 일부는 액체 형태로 제1 고체층 속에 남아서 제1층 매트릭스를 지속적으로 개방하는 것이 유리하다.

한편, 바람직하게는 제1 액체 침착 및 경화 중간에 지체 시간을 크게 둘 필요는 없으며 또한 건조 혹은 사전-경화 단계도 필요치 않다. 이것은 화상 구성에 손실을 야기하는 기판의 과잉 습윤화(over-wetting)을 감소시킨다. 침착 및 경화간 지체 시간은 20초 또는 그 미만이 바람직하다. 또한, 경화 공정 자체는 통상 1초 미만으로 급속히 달성되므로 화상 품질을 제어하는데 유리하다.

담체액은 액상 모노머/올리고머로 구성되며 실질적으로, 제1 액체의 모든 구성분이 화학적으로 변화된 형태라도 제1 고체층에 남아있다.

활성화제가 제1 액체에 포함될 때 이것은, 예를 들어 고분자에 의해 형성된 매트릭스 내의 제1층 속에 포집되는 것이 일반이다. 활성화제는 또한, 예를 들어 모노머 또는 올리고머 유닛과 반응할 반응기를 가진 분자에 활성화제를 포함시켜 매트릭스의 일부로서 부동화 될 수 있다. 활성화제는 본래 비활성이지만 제1 액체가 경화했을 때 또는 자극에 반응하거나 제2 유체의 성분중 하나와 접촉했을 때 한하여 활성이 된다.

본 발명은 특히 제2 고체층이 될 전도성 금속층 제조에 응용할 수 있다. 전도성 금속층은 통상적으로 촉매, 금속 이온 및 환원제를 수반하는 반응에서 금속 이온의 환원에 의해 형성된다. WO 2004/068389 에 개시된 무전해 도금 및 그 방법을 포함하여 다양한 기술이 이용된다. 처리 시약 중 한가지로서, 보통 촉매가 본 발명의 방법에 의해 제1층 속에서 (통상 잉크젯 프린팅으로) 기판에 침착되고 또한, 기타의 시약들은 제2 유체(및 기타 하나 또는 그 보다 많은 다른 부형제) 속에서 (잉크젯 프린팅, 침지 또는 그 밖의 방법으로) 침착되어 반응을 통해 제2 고체층을 구성할 전도성 금속층을 형성한다.

제2층이 금속 이온 및 환원제의 반응에 의해 형성된 전도성 금속 영역인 본 발명의 구현예에서, 활성화제는 금속이나 금속 함유 재료, 전형적으로는 촉매 또는 촉매 전구물질을 포함하는 것이 적절하다. 적절한 금속은 금속 콜로이드나 입상체로서, 예를 들면, 백금, 은, 팔라듐, 이리듐, 청동, 알루미늄, 금 또는 구리 등의 콜로이드나 입상물을 포함한다. 적절한 금속 함유 재료는 전도성 금속의 염이나 착물, 바람직하게는 전이 금속 특히 팔라듐, 백금 및 은의 염을 포함한다. 이 염은 염화 팔라듐 같은 무기계 또는, 팔라듐 아세테이트나 팔라듐 프로파노에이트 같은 유기계이다. 바람직한 유기염은 알카노에이트이다. 최근의 바람직한 활성화제는 팔라듐 아세테이트이다. 활성화제의 금속 부분에 대한 경화성 조성물의 바람직한 중량비는 약 15:1 보다 크고, 바람직하게는 약 25:1 보다 크다.

전이 금속의 유기산 염, 예컨대, 팔라듐 아세테이트를 침착하기에 적절한 용매는 디아세톤 알코올과 메톡시 프로판올을 등중량비로 혼합한 50/50 혼합물, 및 톨루엔과 메톡시 프로판올을 등중량비로 혼합한 50/50 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 잉크젯 프린팅에 적절한 수준까지 점도를 증가시킬 수 있는 공용매를 포함시킨다. 예컨대, 팔라듐 아세테이트 같은 염은 침착액의 1 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 2 중량%로 존재하는 것이 적절하다.

활성화제가 촉매 또는 촉매 전구물질인 경우, 제2 유체는 금속 이온 및, 함께 반응할 환원제로 된 용액을 포함하며 이것이 활성화제에 의해 활성화되어 제1 고체층에 전도성 금속 영역을 형성한다. 바람직하게, 제2 유체는 자발적으로 반응하지 않고 제1 고체층에 존재하는 활성화제와 접촉할 때에 한하여 반응하도록 하는 조성을 갖는다. 제2 유체는 또한 환원제를 활성화하기 위해 산이나 염기 같은 pH-조정 시약을 추가로 포함한다.

금속 이온, 환원제 및 선택적인 염기/산 등은 두가지 또는 세가지의 각 성분액에 침착되고, 기판 위에서 이들을 함께 혼합시켜 반응액을 만든다. 더 상세한 설명은 WO 2004/068389 의 내용을 참조한다.

제2층을 형성하는 화학 반응이 촉매나 촉매 전구물질이 아니라, 전도성 금속 영역을 형성하기 위한 금속 이온과 환원제 간의 반응일 때 활성화제는 적절한 pH 값으로 조정하기 위한 산/염기를 함유하는 하나 또는 그 보다 많은 금속 이온, 환원제이다. 제2 유체는 이 유체가 제1층과 접촉할 때 제2층 형성 반응이 개시되도록 하는 물질이다. 활성화제가 금속 이온을 통상의 금속염 또는 금속 착물(산/염기로 추측됨) 형태로 함유하는 경우, 제2 유체는 적절한 pH 값 조정 시약을 함유하는 환원제, 예를 들어, 포름알데히드의 경우는 염기를 포함한다. 제2 유체는 또한 동일하거나 다른 금속의 이온을 추가로 함유한다. 활성화제는 금속 입자 또는 콜로이드일 수 있다. 활성화제가 환원제 (염기 또는 산으로 추측됨)를 포함하는 경우, 제2 유체는 금속 이온을 통상의 금속염 또는 금속 착물로 포함하는 것이 바람직하다. 제2 유체는 또한 제1 환원제와 동일하거나 상이한 환원제를 더 포함할 수 있다. DMAB(디메틸아민보레인) 같은 더욱 강력한 환원제를 먼저 사용하고 추가로 포름알데히드 같이, 순도 및 전도성이 더 높은 금속층을 제공할 수 있는 덜 강력한 환원제를 사용하는 것이 적절하다. 상기 활성화제가 염기/산을 포함하는 경우, 제2 유체는 통상 금속 이온 및 환원제를 포함하며 필요시 염기/산을 더 포함할 수 있다.

금속 이온은 전도성 금속의 이온 특히 전이그룹 금속의 이온이다. 바람직한 전도성 금속은 구리, 니켈, 은, 금, 코발트, 백금족 금속이나 또는 2가지 이상의 이들 물질의 합금을 포함한다. 전도성 금속은 비금속 원소, 예를 들면 니켈이나 인일 수도 있다.

금속 이온은 황산구리 같이 염의 형태인 것이 일반적이다. 금속 이온 대신 EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산)이나 시아니드 등을 함유한 착물 형태로 존재하기도 한다.

적절한 환원제의 예를 들면, 포름알데히드, 글루코스 혹은 기타의 다른 알데히드류, 차아인산 나트륨, 또는 글리옥실산이나 DMAB(디메틸아민보레인) 등이 있다.

경우에 따라, 액상 활성화제를 기판에 침착하기에 앞서 상기 기판을 예열한다. 이는 액상 활성화제가 신속히 건조하고 천천히 분산되도록 함으로써 더 얇은 라인을 형성하기 위한 것이다. 예를 들면, 멜리넥스(Melinex, 상표명) 폴리에스테르 기판을 핫에어건(hot air gun)을 이용하여 350℃ 의 공기로 4초간 가열했다.

바람직하게, 제1 액체는 잉크젯 프린팅으로 기판에 침착된다. 제2 유체는 잉크젯 프린팅 또는 다른 기술로 제1층 위에 침착된다. 제1 액체 및/또는 결과로 얻은 제1층을 패터닝 할 때 제2 유체를 동일한 패턴에 따라 침착할 수 있다.

잉크젯 프린팅법은 통상 디지탈 방식으로 제어하기 때문에 동일한 장치를 여러 기판에 이용하여 상이한 패턴을 만들 수 있다. 이것은 원오프(one-off) 제품, 주문 생산 혹은 사용자 식별 제품 등의 생산에 특히 중요하다.

기판은 광범위한 재료 중에서 선택할 수 있으며, 플라스틱, 세라믹, 천연 재료, 직물 등을 포함한다. 제2 고체층이 도전성 금속인 구현예에서 적합한 기판은, 플라스틱 재료 및 직물, 예컨대, 박판형 재료를 포함한다. 기판은 도체, 반도체, 저항체, 정전체, 유도체 등의 전기적 성분을 함유하는 재료, 혹은 액정이나 발광성 고분자 등의 광학 재료가 될 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 강도 높은 가열 처리는 필요치 않으며, 따라서 감열성 플라스틱 재료를 포함하여 더욱 광범위한 종류의 기판에 이용할 수 있다. 상기 방법은 전도성 금속 영역을 기판에 형성하기에 앞서서, 바람직하게는 잉크젯 프린팅법을 이용하여 기판에 상기 전기적 성분을 하나 이상 침착하는 단계를 포함한다.

마찬가지로, 본 발명의 방법은 결과로 형성된 전도성 금속 영역에 전기적 성분을 침착하는 단계를 더 포함하여 복합 소자를 구축한다. 상기의 추가적인 침착 단계 역시 잉크젯 프린팅법으로 실행할 수 있다.

본 발명은 배터리 인쇄에 특히 적용할 수 있다. 배터리는 본 발명의 방법에 따라 두개의 다른 전도성 금속 영역을 기판에 형성하고 이 두 영역을 전해질을 이용하여 (즉, 잉크젯 프린팅으로) 전해 접속시켜 전기화학적 전지(cell)를 형성함으로써 제작된다. 다수의 전기화학 전지를 직렬 혹은 병렬로 전기 접속하여 상용 전압 및/또는 전류를 증가시킨다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 두개의 다른 전도성 금속 영역을 기판에 형성하고 이 두 영역을 전해질을 이용하여 (즉, 잉크젯 프린팅으로) 전해 접속시켜 배터리를 제작하는 방법도 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 제작된 배터리도 포함한다.

그러므로, 본 발명의 방법은 전기 제품의 조립 구성 단계 중 하나로 이용될 수 있다. 특히 복합 패턴을 수반하는 전기 제품, 예를 들어 복합 패턴 픽셀을 포함하는 디스플레이류의 제조에 사용하기 적합하다. 기타의 응용분야로서, 카 라디오용 안테나 및 무선 안테나, 이동 전화 및/또는 위성 항법 시스템; 무선주파수 차단 장치; 회로기판용 엣지 커넥터, 접점 및 버스 커넥터; 무선주파수 인식(RFID) 태그; 연성 인쇄 회로기판을 포함한 회로기판용 전도성 트랙; 전기 회로를 포함하는 스마트 텍스타일(smart textile); 장식재; 자동차 윈드스크린 히터; 배터리 및/또는 연료 전지의 부품; 세라믹 부품; 변압기 및 유도 전원, 특히 소형 제품; 보안 장비; 캐패시터 및 컨덕터 등의 인쇄 회로기판 부품; 멤브레인 키보드, 특히 키보드의 전기 접점; 1회용 저가 전자 제품; 1회용 전기발광성 디스플레이; 바이오센서, 기계 센서, 화학 및 전기화학 센서 등을 포함한다.

본 발명의 방법은 또한 회로용 부품간의 전기 접속품을 제작하는데 응용할 수 있다.

또한 본 발명의 방법은 장식재를 제조하는데 이용할 수 있다.

본 발명의 방법은 제2층으로 구성된 전도성 금속 영역에, 예를 들어 전해 도금 또는 무전해 도금이나 침지식 금속화 반응을 통해 또다른 금속층을 형성하는 단계를 더 포함한다.

제1 액체, 및/또는 제2 액체를 잉크젯 프린팅 할 경우, 이들 각 액체는 점도, 표면 장력, 전도도, pH, 여과성, 입자 크기 및 노화 안정성 등에 관련하여 잉크젯 프린팅용 잉크에 대한 구체적인 요구조건을 만족해야 한다. 하나 또는 그 보다 많은 흡습제(humectant)를 하나 또는 그 보다 많은 성분 용액에 첨가하여 증발 작용을 감소시킨다. 상기 특성들의 구체적인 요구치는 잉크젯 기술 종류에 따라 다르며 당해 분야의 지식을 갖고 있다면 이들 특성을 만족하는 적절한 성분 용액을 쉽게 고안할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 물품도 포함한다.

본 발명의 또다른 측면에 있어서, 기판에 제1 고체층을 형성하기 위한 경화층 형성 조성물을 포함하는 액체를 제공하며 상기 액체는: 제2층 형성을 위한 화학 반응을 활성화하기에 적절한 활성화제; 및 상기 액체의 경화를 야기하는 (통상, 자극에 반응하는)화학 반응의 대상이 될 수 있는 하나 또는 그 보다 많은 화학 성분을 포함한다.

본 발명은 또한 제2 유체와 조합되는 액상 활성화제도 포함한다.

바람직하게, 하나 또는 그 보다 많은 상기 화학 성분은 중합되어 제1 고체층을 형성할 수 있는 모노머 및/또는 올리고머를 포함한다.

바람직한 활성화제는 촉매이다. 그러나, 활성화제는 제2 고체층 형성을 위한 화학 반응을 활성화할 수 있으면서도 반응 과정 중 소모되거나 반응하는 종류의 화학 물질을 포함할 수도 있다.

활성화제는 또한 제2층 형성을 위한 화학 반응에 이용되는 성분들 (바람직하게는 상이한 성분들)을 함유하는 제2 액체와 접촉할 때 제1 고체층에 제2층의 형성을 유도할 화학 반응의 대상이 될 시약 또는 복수개의 시약을 포함한다.

전이금속의 유기산 염을 침착하기에 적절한 용매는 디아세톤 알코올, 디아세톤 알코올 및 메톡시프로판올이 등중량비로 혼합된 혼합물, 및 톨루엔과 메톡시프로판올이 등중량비로 혼합된 혼합물을 포함한다. 잉크젯 프린팅에 적합한 수준까지 점도를 증가시키기 위해 공용매를 포함시키는 것이 바람직하다. 바람직하게, 전이금속의 유기산염은 침착액의 1 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 2중량%의 팔라듐 아세테이트를 구성한다. 등가의 농도로 또다른 전이금속 유기산염을 사용할 수 있다.

층 형성 활성화제 용액의 바람직한 특징은 상기에서 검토한 바와 같다.

본 발명의 또다른 측면에 있어서, 제2 고체층 형성을 위한 화학 반응을 활성화하기에 적합한 제1층을 기판 표면에 형성하는 방법을 제공하는 것으로 상기 방법은: 층 형성 화학 반응을 위한 활성화제가 포함된 경화액을 기판 표면에 도포하는 단계; 및 상기의 경화액을 경화시키는 단계를 포함하고, 이에 따라 제2 고체층 형성을 위한 화학반응을 활성화할 수 있는 제1 고체층이 상기 기판 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 기판에 고체층을 형성하는 방법으로 확대되며 이 방법은: 층 형성 화학 반응을 위한 활성화제를 포함하는 경화액을 기판 표면에 도포하는 단계; 이 경화액을 경화하여, 제2 고체층 형성을 위한 화학 반응을 활성화할 수 있는 제1 고체층을 기판 표면에 형성하는 단계; 및 제2 고체층 형성을 위한 화학 반응에 이용되는 것으로서 활성화제에 의해 활성화되는 성분들을 포함하는 제2 액체를 상기 제1 고체층과 접촉시켜, 상기 제2 고체층이 제1 고체층 상에 형성되도록 하는 단계를 포함한다.

본 발명을 다음의 실시예에서 예시적으로 상세히 기술한다. 실시예에서의 백분율은 별도의 언급이 없는 한 중량 백분율을 가리킨다.

실시예 1

ALF 116 및 ALF 117 이라는 UV 경화성 촉매 제형을 다음의 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조했다. 사용된 모노머, 올리고머 및 개시제는 UV 경화성 잉크젯 잉크관련 분야에서 공지된 것으로서, 플라스틱 기재에 대해 탁월한 경화성 및 접착력을 갖는다. 이들 제형은 팔라듐 아세테이트 촉매가 가용하는 담체액 역할을 하는 일부의 용매(디아세톤 알코올 및 메톡시 프로판올)을 함유한다. 상기 용매는 Xaar사(UK)의 XJ 500/180 프린트 헤드를 이용한 잉크젯 프린팅법으로 멜리넥스(상표) 폴리에스테르 기판 표면에 제형을 도포한 후 증발 제거하였다. 이어서, 모노머 및 올리고머 성분이 중합되는 경화 과정의 개시로서 UV 를 조사하여 잉크를 경화시켰다.

UV 경화성 촉매 제형 (수치값은 중량백분율임)

재료	ALF 116	ALF 117
팔라듐 아세테이트	1.25	0.94
PVP K30	-	2.5
디아세톤 알코올(DAA)	24.38	23.28
메톡시 프로판올	24.37	23.28
악틸렌 505	5	5
DPHA	1.5	1.5
이르가큐어 1700	3.25	3.25
이르가큐어 819	1.25	1.25
DPGDA	39	39

표 1

PVP K30 은 ISP사(태드워드, 영국)의 폴리비닐 피롤리디논의 한 등급 제품이다. 악틸렌 505 은 악조 노벨 UV 레진사(맨체스터, 영국)의 반응성 4 관능기 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머이다. DPHA 는 UCB사(드라젠보스, 벨기에)의 6 관능기 모노머인 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트이다. 이르가큐어 819 및 1700 은 모두 시바 스페셜리스트 케미칼스사(맥클레스필드, 영국, 상표)의 UV 광-개시제이다. DPGDA 는 UCB사(드라젠보스, 벨기에)의 반응성 희석제 모노머인 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 모노머와 올리고머는 액체 형태이다. 디아세톤 알콜 및 메톡시 프로판올은 팔라듐 아세테이트용 솔벤트이다.

PVP는 수용성 (제2) 화학 관능기수 재료를 구성한다. 모노머 및 올리고머인 악틸렌 505, DPHA 및 DPGDA 는 반응을 통해 수용성 (제1) 화학 관능기수 재료를 구성하는 고분자를 형성한다.

ALF 116 는 경화되어(선속도 40 미터/분) 강한 내스크래치 막(scrach resist film)을 제공하였다. 그러나, 엔플레이트 872A(30 중량%), 엔플레이트 872B(30 중량%), 엔플레이트 872C(10 중량%), t-부탄올(5 중량%), 에틸렌 글리콜(20 중량%) 및 폴리에틸렌 글리콜 1500(5 중량%)로 구성된 구리층 형성 용액을 막에 도포했을 때, 구리는 침착되지 않았다. 이것은 촉매를 플라스틱층에 밀봉하여 구리층 형성 용액과 접촉하지 않도록 방지하는 경화막의 표면이 매끄럽고 물을 투과하지 않기 때문인 것으로 판단했다.

엔플레이트 872A, 872B 및 872C 는 각각 엔톤-OMI사(워킹, UK)의 구리도금 용액이다. 엔플레이트 872A 는 황산구리를 함유한다. 엔플레이트 872B 는 시안나이드 착화제 및 포름알데히드를 함유한다. 엔플레이트 872C는 수산화나트륨을 함유한다(상표명). 엔플레이트 872A, B 및 C 는 모두 무전해 구리 도금용 성분 용액으로 상용되고 있다. 에틸렌 글리콜은 흡습제로서 표면장력 저하를 위해 제공된다. T-부탄올은 표면장력을 낮추고 습윤성을 높이기 위한 공용매이다. 폴리에틸렌글리콜-1500 은 흡습제 역할을 한다.

이와 대조적으로, 경화층을 용해 또는 팽윤시키거나 구리층 형성을 위한 수성 용액을 후속 첨가하여 투과성을 지속 유지하고 이에 따라 촉매 부위가 노출되도록 하는 것을 목적으로, ALF 117 은 소량(5 중량%의 건조막)의 폴리비닐 피롤리디논을 포함한다.

ALF 116 와 함께 사용하면, 이것은 40 미터/분의 선속도에서 더욱 잘 경화되어 구리를 침착시켰다 (100 nm/분으로 계산됨).

60℃ 에서 24 시간 동안 기판을 건조시킨 결과, 구리층을 플라스틱 기판에 직접 결합시킬 수 있는 가장 우수한 촉매 제형의 내스크래치성에 필적하는 우수한 내스크래치성을 가진 재료를 수득했다.

상기 실험은 촉매의 활성을 유지하기 위해 반드시 필요한 것이 수용해성, 팽윤성, 또는 그 밖에 제2 액체를 제1층에 통과시킬 수 있는 특성을 갖는 것임을 입증하였다.

실시예 2

각각 ALF 120, ALF 121 및 ALF 124 라는 3가지 새로운 제형을 하기의 표 2 에 요약한 바와 같이 제조했다. 이들 각각은 표 1에 나타낸 ALF 117의 변형체이다.

UV 경화성 촉매 제형

	ALF 120	ALF 121	ALF 124
팔라듐 아세테이트	2	2	2
DPGDA	76	48	48
DPHA	3	3	3
악틸렌 505	10	10	10
이르가큐어 1700	6.5	6.5	6.5
이르가큐어 819	2.5	2.5	2.5
디아세톤 알코올	-	12.75	14
메톡시 프로판올	-	12.75	14
PVP K30	-	2.5	-

표 2

제형 ALF 120, ALF 121 및 ALF 124 를 각각 상기의 실시예 1 에서 설명한 바와 같이 멜리넥스 폴리에스테르 기판에 도포하였다.

H 전구를 장착한 퓨전 UV 500 왓트(상표) 램프를 이용하여 10 미터/분으로 1회 통과시켜 상기의 잉크들을 경화시켰다. 경화후 이들 잉크를 DMAB (디에틸아민보레인) 용액으로 처리한 뒤 다시 엔플레이트 872A(30 중량%), 엔플레이트 872B(30 중량%), 엔플레이트 872C(10 중량%), t-부탄올(5 중량%), 에틸렌 글리콜(20 중량%) 및 폴리에틸렌 글리콜 1500(5 중량%)로 구성된 구리층 형성 용액으로 처리했다. ALF 120 나 ALF 124 에는 구리가 침착되지 않았다. 그러나 ALF 121 상에는 균일성이 우수한 구리층이 침착되었다. 이 구리층은 하부의 기판에 대해 우수한 전도성 및 접착성을 가진 것으로 밝혀졌다. ALF 120 이나 ALF 124 에는 구리가 침전되지 않았으므로 PVP 재료가 촉매 활성 유지에 부응하고 또한 이 작용이 상기에서 제안된 수용해성 메카니즘을 통해 일어난다는 사실을 입증한다.

실시예 3

ALF 121 는 잉크젯 인쇄에 의한 침착성이 우수한 잉크를 제공하도록 변형되었다. ALF 125 및 ALF 126b 라는 두가지 잉크를 하기의 표 3에 나타낸다.

제트형 UV 잉크 제형

	ALF 125	ALF 126b
팔라듐 아세테이트	2	2
이르가큐어 1700	3.25	3.25
이르가큐어 819	1.25	1.25
DPGDA	61	48
DPHA	-	3
악틸레인 505	-	10
디아세톤 알코올	15	15
메톡시 프로판올	15	15
PVP K30	2.5	2.5
점도, cPs(25℃)	9.59	11.2

표 3

ALF 125 및 ALF 126b 는 모두 XaarJet 128-200 프린트 헤드(Xaar사 제품, 캠브리지, 영국)를 사용할 때 우수한 잉크젯 인쇄성을 나타냈으며 또한 실시예 1 및 2에서 기술한 방법에 따를 때 멜리넥스 폴리에스테르 기판에 대하여 우수한 품질의 구리 침착을 제공했다. 그러나 200nm 이상의 두꺼운 구리 시료를 제작할 때 ALF 125S 는 ALF 126b 보다 더 쉽게 거품을 발생했다.

이것은 ALF 126b 가 더 높은 관능기수 재료를 함유하고 (악틸렌 505 는 4 관능기수, DPHA 는 6 관능기수) 따라서 더 큰 교차결합 가능한을 가지므로, 기판에 대한 접착력이 우수하면서 더욱 강하고 견고한 막을 형성하기 때문인 것으로 생각된다.

이러한 결과에 근거하여, HEMA(2-히드록시에틸 메타크릴레이트), GMA(글리세릴 메타크릴레이트) 또는 NVP(n-비닐 피롤리디논) 등의 수-팽윤성 모노머를 PVP 대신 사용할 수 있다고 판단된다. 이와 별개로, NMP(n-메틸 피롤리디논), 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 글리세롤 등의 고비점 수혼화성 용매를 사용하여 UV-경화층을 개방 상태로 유지하고 또한 구리 용액의 침투를 가능하게 할 수 있다. 이와 별개로, 실리카(무기 입자) 또는 PPVP(폴리 폴리비닐 피롤리디논) 입자(유기 입자) 등의 미세 다공성 입자를 이용하여 미세 다공성막 구조를 제조할 수 있다.

실시예 4

ALF 126b 를 추가로 변형하여 최적의 성능을 가진 UV-경화성 촉매 잉크, ALF 126f 를 제공하였다. 이것을 사용하여 멜리넥스(상표) 폴리에스테르 기판에 전도성 구리층을 침착시켰다. ALF 126f 의 조성은 다음과 같았다:

ALF 126f 젯트형 UV 잉크 제형

	ALF 126f
팔라듐 아세테이트	2
이르가큐어 1700	3.25
이르가큐어 819	1.25
DPGDA	30.5
DPHA	3
악틸레인 505	10
디아세톤 알코올	47.5
PVP K30	2.5
점도, cPs(25℃)	17.6

표 4

이 유체는 180 x 250 dpi 의 XJ 500/180 프린트 헤드(Xaar사 제품, 캠브리지, 영국)를 사용하여 프린트했다. 시료는 전구를 장착한 퓨전 UV 500 왓트(상표) H-전구 하에 20 미터/분으로 각각 4회 통과시켜 경화시켰고 이 결과 제1층이 형성되었다. 단일 젯트를 이용하여 프린트한 라인에서, 두께는 약 500nm 으로 측정되었다. 커버하는 면적이 클수록 층의 두께는 상기 프린팅 해상도에 관련한 이론적 최대치인 2.9 마이크론까지 증가할 것이다. 탈이온수에 용해된 1.6% 디메틸아민보레인(DMAB) 용액을 함유하는 화학욕에 담가 40 ± 2℃ 에서 2분간 처리한 후, 탈염수로 세정 및 건조하였다. 이 처리에 따라 팔라듐 아세테이트가 팔라듐 금속으로 환원되었고, 따라서 촉매를 활성화했다. 구리층 형성 용액으로 시료를 처리하였다. 상기 용액은 75% 의 탈이온수와 함께, 엔플레이트 Cu 872A, 872B 및 872C 를 각각 3:3:1 의 중량비로 포함한다. 시료를 구리층 형성 용액에 2분간 교반하면서 침지하는 한편 온도조절욕에서 약 45 ± 2℃ 로 유지했다.

ALF 126b 과 마찬가지로, ALF 126f 도 우수한 잉크젯 인쇄성 및 우수한 품질의 구리 침착을 나타냈다.

실시예 5

12 ㎛ 드로우다운 바아(drawndown bar)를 이용하여 ALF 126f 잉크를 멜리넥스 339 (듀폰 테이진 필름사) 폴리에스테르 기판에 피복했다. 이어서 액상막을 25 마이크론의 알루미늄 포일 내의 패턴화된 공동을 통해 UV 광에 노출시켰다. UV 광원은 H 전구를 사용하는 총 UV량 0.7J/cm² 의 퓨전 시스템 F500 이었다. 노출 면적은 경화 및 응고되었다. 미노출 면적은 여전히 액상이어서 에탄올을 사용하여 쉽게 세정 제거했다. 또다시 UV 램프에 4회 통과시켜 완전히 경화시켰다.

필름을 40℃ 에서 2분간 1.6% DMAB 용액에 침지하고 다시 무전해 구리 도금욕(엔플레이트 Cu 872A, 872B 및 872C 의 중량비가 각각 3:3:1)에 45℃ 에서 2분간 거치한 뒤 탈이온수로 다시 세정했다. 구리 금속은 노출 영역에서 도금되었으나 미노출 영역은 피복되지 않은 상태를 유지했다.

실시예 6 - 직접 레이저 라이팅 (direct laser writing)

직접 레이저 라이팅(writing)을 이용하여 구조를 직접 기록하였다. 드로우 다운법을 이용하여 멜리넥스 339 폴리에스테르 기판(듀폰 테이진 필름사) 상에 ALF 126f 잉크로 된 12 마이크론 내지 24 마이크론의 액상막을 제조했다. Orbotech DP 100 SL 직접 레이저 라이팅 시스템(Orbotech 는 상표)에 상기 액상막을 직접 공급했다. 상기 시스템은 355nm 에서 조작하는 4 W 팔라딘(상표) 다이오드 폄핑의 고체상 레이저(Coherent 사)를 이용한다.

질소 기체의 분위기에서 20mJ 내지 100mJ 범위의 에너지량으로 패턴을 제조했다 (이 조건이 필수는 아님). 미경화 부분을 에탄올로 세척했다. 시료를 다시 1.6% DMAB 용액에 2분간 침지하고, 탈이온수로 세정한 뒤 엔플레이트 구리 도금액(엔플레이트 Cu 872A, 872B 및 872C 의 중량비가 각각 3:3:1)에 45℃ 에서 2분간 침지하여 도금처리했다. 이 결과, 20 마이크론 정도로 미세한 구리 접착 상태를 달성하였다.

본 발명은 기판 표면에 제2층 형성을 위한 화학 반응을 활성화하기에 적합한 제1 고체층을 형성하는 방법을 제공하며, 금속 이온 환원법에 의해 기판에 전도성 금속 영역을 형성한다.

Claims

제 1 고체 층을 기판 표면에 형성하는 방법으로서, 상기 제 1 고체 층은 그 위에 제 2 층을 형성하기 위한 화학 반응을 활성화 할 수 있는, 제 1 고체층을 기판 표면에 형성하는 방법에 있어서,

경화성 조성물 및 상기 제 2 층 형성을 위한 화학 반응을 활성화하는 활성화제를 포함하는 제 1 액체와 상기 기판 표면을 접촉시키는 단계로서, 상기 경화성 조성물은 경화시 중합 반응 또는 교차 결합되어 고체 층을 형성 및 경화시키는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 또는 올리고머의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 3 개 이상의 교차결합 가능한 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 일부 포함하며, 또한 상기 경화성 조성물은 경화 반응을 시작하기 위한 자극(stimulus)에 반응하여 자유 라디칼을 생성하는 개시제를 더 포함하는, 제 1 액체와 상기 기판 표면을 접촉시키는 단계; 및

상기 기판 표면에 대한 재료의 접착력을 증대시키도록 상기 경화성 조성물의 자유 라디칼의 경화를 유발시킴으로써 제 2 유체와의 접촉 후 상기 제 2 층 형성을 위한 화학 반응을 활성화할 수 있는 제 1 고체층을 형성하도록 상기 자극에 상기 경화성 조성물을 노출시키는 단계로서, 상기 제 1 액체는 제 2 유체 내에서 적어도 부분적으로 불용성인 제 1 화학 관능기수(Functionality)를 제 1 고체층이 포함하도록 하며, 상기 제 1 고체층은 제 2 유체에 대해 적어도 부분적으로 가용성, 혼화성 또는 팽윤성이거나 제 2 액체가 투과할 수 있는 제 2 화학 관능기수를 포함하는, 상기 경화성 조성물을 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 2 층을 형성하도록 상기 활성화제에 의해 활성화되는, 화학 반응을 위한 하나 또는 그보다 많은 시약을 포함하는 상기 제 2 유체와 상기 제 1 고체층을 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 제 2 층은 도전성 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 제 2 층 형성을 위한 화학 반응은 전도성 금속 영역을 형성하기 위한 금속 이온과 환원제 간의 반응이며, 상기 활성화제는 하나 또는 그보다 많은 촉매 금속 이온, 환원제 또는 pH-조정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 액체의 전체 모노머 또는 올리고머 함량의 75% 이하가 3 개의 교차 결합가능한 관능기를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 액체의 전체 모노머 또는 올리고머 함량의 35% 이하가 4 개의 교차 결합가능한 관능기를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 액체의 전체 모노머 또는 올리고머 함량의 10% 이하가 5 개의 교차 결합가능한 관능기를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 화학 관능기수 대 상기 제 2 화학 관능기수의 중량비는 5:1 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 액체 내에서의 상기 경화성 조성물 대 활성화제의 중량비는 25:1 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 액체는 프린팅법에 의해 기판 표면과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 고체층은 패턴에 따라 상기 기판 표면 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 제 1 액체는 디지탈 잉크젯 프린팅법에 의한 패턴에 따라 상기 기판 표면 상에 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 제 1 액체는 기판 표면 상에 도포되고 패턴에 따라 선택적으로 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 2 유체는 잉크젯 프린팅에 의해 상기 제 1 고체층 상에 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 자극(stimulus)은 전자기 방사선인 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서,

상기 전자기 방사선은 자외선인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 활성화제는 금속 또는 금속 함유 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서,

상기 경화성 조성물 대 상기 활성화제의 금속 부분의 중량비는 25:1 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제 18 항에 있어서,

상기 활성화제는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함하는 전기 제품 제조 방법.
배터리 제조에 이용되는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법.
회로의 두 부품간 전기 접속을 생성하는데 이용되는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법.
장식물(decorative feature)의 제조에 이용되는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 물품.
기판 표면에 제 1 고체층을 형성하기 위한 경화층 형성 조성물을 포함하는 액체에 있어서,

상기 액체는 상기 제 2 층 형성을 위한 화학 반응을 활성화할 수 있는 활성화제, 및 상기 기판 표면에 대한 재료의 접착력을 증대시키고 상기 기판에 부착될 제 1 고체 층을 형성하도록 경화될 수 있으며 상기 제 2 층 형성을 위한 화학 반응을 활성화할 수 있는 경화성 조성물을 포함하며,

상기 경화성 조성물은 자유 라디칼 경화시 중합 반응 또는 교차 결합되어 고체 층을 형성 및 경화시키는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 또는 올리고머의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 3 개 이상의 교차결합 가능한 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 일부 포함하며, 또한 상기 경화성 조성물은 경화 반응을 시작하기 위한 자극에 반응하여 자유 라디칼을 생성하는 개시제를 더 포함하며,

상기 액체는 제 2 유체 내에서 적어도 부분적으로 불용성인 제 1 화학 관능기수(Functionality)를 제 1 고체층이 포함하도록 하며, 상기 제 1 고체층은 제 2 유체에 대해 적어도 부분적으로 가용성, 혼화성 또는 팽윤성이거나 제 2 액체가 투과할 수 있는 제 2 화학 관능기수를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체.
제 25 항에 있어서,

상기 액체의 전체 모노머 또는 올리고머 함량의 75 중량% 이하가 3 개의 교차 결합가능한 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 액체.
제 25 항에 있어서,

상기 액체의 전체 모노머 또는 올리고머 함량의 35 중량% 이하가 4 개의 교차 결합가능한 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 액체.
제 25 항에 있어서,

상기 액체의 전체 모노머 또는 올리고머 함량의 10 중량% 이하가 5 개의 교차 결합가능한 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 액체.