CN101208459B

CN101208459B - 基材上的层的形成

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Publication number: CN101208459B
Application number: CN2006800219192A
Authority: CN
Inventors: 马丁·鲁宾逊
Original assignee: Conductive Inkjet Technology Ltd
Current assignee: Conductive Inkjet Technology Ltd
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2026-05-16
Also published as: CN101208459A; GB0510094D0; KR20130126753A

Abstract

一种用于在基材上形成含活化剂的层的液体组合物，所述含活化剂的层用于活化化学反应从而在基材上形成固体层，所述液体组合物含有活化剂、表面活性剂和溶剂和/或粘结剂。期望的是通过喷墨印刷将该液体组合物沉积在基材表面上。所述含活化剂的层用以活化化学反应以在基材表面上形成固体层，例如产生导电金属层。当将液体组合物施加到特定基材上时，表面活性剂有助于改善液体组合物的性能。

Description

基材上的层的形成

技术领域

本发明涉及在基材上形成层，并涉及在基材上形成含活化剂的层的液体组合物，以及例如通过化学沉积，利用该含活化剂的层在基材上形成固体层例如导电金属的固体层的方法。

背景技术

WO2004/068389公开了一种在基材上形成导电金属区域的方法，该方法包括，例如通过喷墨印刷，在基材上沉积活化剂比如催化剂或催化剂前体(例如乙酸铂)，所述活化剂活化金属离子溶液与还原剂溶液的反应，以在基材上形成导电金属区域。在典型的实施方案中，通过喷墨印刷将活化剂油墨沉积在基材上，所述活化剂油墨包含溶解在双丙酮醇和甲氧基丙醇中的乙酸铂，并还包含聚乙烯醇缩丁醛和氢氧化钾。在印刷的活化剂油墨干燥以后，将包含硫酸铜和甲醛的一种或多种溶液喷墨印刷到含活化剂的层上进行反应，以形成导电的铜层。

PCT/GB2004/004589(WO2005/045095)公开了一种在基材上形成固体层，例如导电金属固体层的方法，该方法包括在基材上使用含活化剂的层。所述层包含至少部分不可溶于施加到所述层上的液体的第一化学功能性物质，例如，一种或多种可固化单体和/或低聚物的聚合反应产物。所述层优选还包含至少部分可溶于所施加的液体中的第二化学功能性物质，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。

PCT/GB2004/005088(WO2005/056875)公开了一种在基材上形成固体层例如导电金属固体层的方法，该方法包括在基材上使用含活化剂的层。所述活化剂以可固化的组合物施加，例如包含UV可固化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

也可以使用WO2005/045095和WO2005/056875的方法，其中通过化学镀以图案化的方式选择性沉积导电金属。选择性金属沉积的应用包括但不限于：电路、天线、显示器中使用的导体、加热元件、互联件和装饰。在大多数这种应用中，对图案化部件的尺寸和形状的高度控制和对所形成金属的物理性质(例如，特定金属部件的电阻的可再现性)的高度控制是有利的。

在通过中间体液相沉积固体物质中的常见问题是所谓的“咖啡斑”效应。当通过从溶液中除去溶剂或载体来制备固体层时，出现这种现象。在溶剂蒸发和溶液液滴干燥时，表面张力和热效应的共同作用引起溶液中的固体成分离析到溶液滴的边缘。这形成了围绕其周界具有较厚固体的特征环的固体层。在最终的固体材料由几种固体材料的掺混物组成的情况下，这种较厚的周界环的组成常常不同于更中心部位的物质的组成。从视觉上看，可以体现为固体层的颜色和色调的不同。如果利用该固体层的其它物理性能，例如化学反应性、电性能或半导体性能，则这种效应可能导致在整个沉积物质区域上性能的显著不同。

在溶液含有催化组分以促进化学沉积的情况下，这种咖啡斑效应可能会引起催化物质的不均匀分布，并从而导致化学沉积速率的变化。在多数情况下，催化剂物质会浓缩在较厚的咖啡斑区域，导致该区域的镀敷速率较高，从而加重了整个沉积部件上厚度的变化。在大多数情况下，这是不希望的。

发明内容

本发明的一个方面是提供一种用于在基材上形成含活化剂的层的液体组合物，所述含活化剂的层用于活化化学反应以在基材上形成固体层，所述液体组合物包含活化剂、表面活性剂和溶剂和/或粘结剂。

在使用中，通过任意合适的技术，例如通过喷墨印刷，将液体组合物(或油墨)施加到基材的表面上。然后使用所述层活化化学反应从而在基材表面上形成固体层，例如导电金属层。通常，这包括与一种或多种另外的液体接触。

因此，在另一方面，本发明提供一种在基材上形成固体层的方法，包括将根据本发明的液体组合物施加到基材表面上以在基材上形成含活化剂的层，所述液体组合物包含活化剂、表面活性剂和溶剂和/或粘结剂；和将一种或多种另外的液体施加到所述层上，通过活化剂活化进行化学反应，以在所述基材上形成固体层。

通常使用表面活性剂来降低液体的表面张力。当施加到特定表面时，液体组合物中表面活性剂的存在影响液体组合物的性能。

液体组合物施加到基材时的性能取决于液体组合物(特别是如溶剂和/或粘结剂含量决定的)与基材表面的相对极性。

当液体组合物的极性小于基材表面的极性时，表面活性剂的亲水部分对基材表面比对液体组合物表现出更大的亲和力。这可能会导致表面活性剂的极性部分自身重新取向，有效地使得基材表面更加疏水，并提高基材表面与液体组合物之间的表面张力。这会增大液体与基材表面之间的接触角，结果减小了液体边缘的“固定”并且润湿变得更不容易，消除或减弱了液体干燥时产生咖啡斑外形的趋势。在这种情况下，能够在基材上产生窄的、很好限定的含活化剂的层的线条。

这种情况通常由包含低极性或没有极性的溶剂和/或粘结剂(特别是非水液体)的液体组合物以及具有极性表面(不必是高极性的)的基材引起。

低极性溶剂(例如，在25℃下表面张力为20～50mN/m的)包括复合醇或长链醇，例如双丙酮醇和甲氧基丙醇。

极性基材包括例如聚丙烯酸类、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺的聚合物质和具有极性或羟基封端表面的玻璃和陶瓷。此外，非极性表面也可处理变为极性的，例如，通过电晕或等离子体处理或者通过应用自组装单层。

在液体组合物的极性高于基材表面极性的情况下，出现相反的效应。在这种情况下，表面活性剂的亲水性部分对液体组合物比对基材表面具有更大的亲和力。该表面活性剂用于降低液体组合物与基材表面之间的表面张力，结果促进了液体组合物的润湿。在这种情况下，在基材上可能产生含活化剂层的较宽的线条。这种效应意味着所述液体组合物可用于在基材上实现好的润湿，否则这会导致不期望的去润湿。这种去润湿的情况通常由以下的所引起，例如液体组合物高极性时例如水基组合物，或者基材表面为疏水和高度非极性时例如高密度聚乙烯或液晶聚合物的基材。

所述液体组合物可以包含溶剂混合物。

如果存在，所述溶剂为起溶解或分散活化剂作用的液体，并还作为解决上述效应的表面活性剂的溶剂。使用组合物时，该溶剂挥发并且不构成含活化剂的层的组分。

如果存在，所述粘结剂类似地起溶解或分散活化剂的作用，并还作为表面活性剂的溶剂。所述粘结剂可以是液体物质，或者可以以溶解状态存在于为在溶剂中溶液的液体组合物中。在这种组合物的使用中，所述粘结剂(或其产物)存在于固态的含活化剂的层中，例如，在干燥使得溶剂蒸发之后，或者在例如通过聚合或交联进行化学反应以引起固化之后。在含活化剂的层中，所述固体粘结剂(或粘结剂产物)用于辅助活化剂粘附到基材上。

所述液体组合物通常包含溶剂和粘结剂，但也可以仅使用粘结剂或仅使用溶剂。

所述粘结剂包含一种或多种在使用中固化的物质，所述固化通常通过在适当条件下发生化学反应例如聚合和/或交联来进行。所述粘结剂通常是随着响应于适当固化条件发生的化学反应而可固化的。例如，所述粘结剂是可响应于刺激而固化的，所述刺激例如为在特定波长范围(例如，紫外、蓝、微波、红外)的电磁辐射、电子束或热。作为代替，所述粘结剂是可响应于适当的化学条件而固化的，特别是在化学固化剂或硬化剂的存在下。另外可能的是，所述粘结剂是可响应于例如湿气或空气的物质的存在而固化的。便利地使用紫外可固化组合物。

因此，所述粘结剂优选包含在使用中可聚合和/或交联的一种或多种单体和/或低聚物。所述粘结剂便利地包含一种或多种UV-可固化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。在这种情况下，所述组合物也可以包含一种或多种UV光引发剂，适当的引发剂是本领域技术人员公知的那些。

WO2005/056875中公开了具体的另外合适的可固化材料。

不含表面活性剂的液体组合物通常具有低于大约45mN/m(在25℃)的表面张力。

用于本发明的合适的表面活性剂的例子包括聚醚改性的聚硅氧烷(例如，BYK-333，由BYK Chemie，Germany提供的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。BYK-333为商品名)、和丙烯酸酯/盐改性的聚硅氧烷，例如包括来自Wacker-Chemie GmbH，Germany的Addid 300(Addid 300为商品名)的聚二甲基硅氧烷衍生物。

可以使用表面活性剂的混合物。

在液体组合物中仅需要相对少量的表面活性剂以产生效果。所述表面活性剂通常以基于组合物的总重量小于1重量％，可能地小于0.5重量％，例如大约0.3重量％的量存在。

所述活化剂存在于处于溶液形式或者作为分散体(溶解或分散在溶剂和/或粘结剂中)或者作为这些状态的混合物的液体组合物中。

所述活化剂便利地包含催化剂和催化剂前体，例如，上述提到的现有技术文献中公开的。在固体层包括导电金属层的情况下，活化剂便利地为导电金属的盐或络合物，优选为过渡金属特别是钯、铂或银的盐或络合物。这些盐可以是无机盐，例如氯化钯，或有机盐，例如乙酸钯或丙酸钯。

目前优选的活化剂为乙酸钯。乙酸钯是用于催化金属化反应的钯前体。通过原位还原，例如通过随后施加还原剂如二甲胺硼烷(DMAB)以形成钯金属可以将乙酸钯转化为活性或催化的形式，当施加另外的液体时，所述钯金属可以在其上催化金属的沉淀。

可以使用活化剂的混合物。

含活化剂的层可以涂敷在整个基材表面的大部分或全部上。可选择地，这种层可以根据图案形成在基材上。这可以通过几种方式实现。例如可以通过以所需的图案印刷尤其是通过喷墨印刷，来根据图案施加(如沉积)液体组合物。可替代地，可以在施加液体组合物之后，图案化含活化剂的层，例如在WO2005/056875中公开的。

优选通过沉积方法，例如印刷法将所述液体组合物施加到基材表面上。优选的沉积方法为非接触法，所述非接触法优选数字式的，例如喷墨印刷。当采用喷墨印刷时，液体组合物应该具有适于以这种方式沉积的性质，例如粘度、表面张力等。

印刷法通常导致厚度产生厚度大于300nm的层，并可能显著地更厚。

所述液体组合物优选包含第一化学功能性物质和第二化学功能性物质，如PCT/GB2004/004589中公开的。

其它任选和优选的特征如WO2004/068389、WO2005/045095和WO2005/056875中公开的。

含活化剂的层通常处于固体状态，例如在干燥或固化后，在施加另外的液体之前。可以通过如上所述的包括沉积技术的各种技术和浸渍技术施加另外的液体。

固体层通常为导电金属层，其可以通过涉及在含活化剂的层中的活化剂的各种不同的方法形成。合适的方法通常包括还原金属离子，并包括WO2004/068389中公开的方法，以及化学镀，例如WO2005/045095和WO2005/056875中论述的。

在包括电路、天线、显示器中使用的导体、加热元件、互联件和装饰的各种不同的场合和应用中，本发明的方法可应用于在基材上形成固体层，尤其是应用于选择性形成导电金属层。本发明的范围包括含有通过本发明方法制备的固体层的制品。

附图说明

将在下述实施例中并结合附图以举例说明的方式进一步描述本发明，其中：

图1为使用标准油墨和根据本发明的表面活性剂油墨印刷的三像素宽线条横截面的表面外形图的外形高度(单位为埃)相对于距离(单位为微米)的图；

图2为与图1类似的图，表明两像素宽线条的结果；和

图3为与图1和2类似的图，表明单像素宽线条的结果。

具体实施方式

实施例1

如WO2005/045095中公开的，通常的液体组合物或油墨制剂具有下表1中列出的配方。后面将其称为“标准”油墨。该油墨是通过混合特定的组分而制备。

表1

原料	量，％(w/w)	量，g
			DPGDA(粘结剂)	30.5	152.5
Actilane 505(粘结剂)	10	50
			DPHA(粘结剂)	3	15
Irgacure 1700(光引发剂)	3.25	16.25
			Irgacure 819(光引发剂)	1.25	6.25
DAA(溶剂)	37.5	187.5
			PVP K30在DAA中的20％溶液	12.5	62.5
乙酸钯(II)三聚体(活化剂)	2	10

DPGDA是由UCB，Dragenbos，Belgium提供的二丙烯酸二丙二醇酯。Actilane 505(Actilane 505为商品名)由Akzo N0bel UV Resins，Manchester，UK提供的反应性四官能聚酯丙烯酸酯低聚物。DPHA是由UCB，Dragenbos，Belgium提供的六官能团单体六丙烯酸二季戊四醇酯。DPGDA、Actilane 505和DPHA都是UV-可固化的单体。Irgacure1700和Irgacure 819(Irgacure为商品名)是由Ciba SpecialityChemicals，Macclesfield，UK提供的，二者都是UV光引发剂。DAA为双丙酮醇，其是UV可固化单体的弱极性溶剂。PVP K30是购自International Speciality Products的K30级聚乙烯基吡咯烷酮，其分子量为60000～70000。得自Johnson Matthey的乙酸钯(II)三聚体为催化剂前体。

乙酸钯起初存在于油墨溶液中，一部分乙酸钯可能被还原以形成稳定的胶体。

使用XAAR XJ500/180/UV打印头，以180dpi×250dpi的分辨率将标准油墨样品印刷在100μm厚的Melinex 339(Melinex为Dupont TeijinFilms的商品名)聚酯基材上。其通过以4kHz的启动频率(firingfrequency)使打印头工作和以0.41ms^-1的速率移动下面的基材来实现。然后使用得自Fusion Systems的带有140mmH灯泡，辐射强度为100W/cm的Light Hammer 6 UV灯将油墨固化。

然后，改变标准油墨配方，以含有0.3％w/w的表面活性剂BYK-333，一种由BYK Chemie，Germany提供的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。表2中给出了这种改性制剂的全部详细信息。后面将其称为“表面活性剂”油墨。

表2

原料	量，％(w/w)	量，g
			DPGDA(粘结剂)	30.5	152.5
Actilane 505(粘结剂)	10	50
			DPHA(粘结剂)	3	15
Irgacure 1700(光引发剂)	3.25	16.25
			Irgacure 819(光引发剂)	1.25	6.25
DAA(溶剂)	37.2	186
			PVP K30在DAA中的20％溶液	12.5	62.5
乙酸钯(II)三聚体(活化剂)	2	10
			BYK-333(表面活性剂)	0.3	1.5

采用与标准油墨相同的配置和条件将这种表面活性剂油墨印刷在Melinex 339上。

Melinex 339基材是丙烯酸涂敷的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，其表面为弱极性的。结果是，BYK-333表面活性剂的亲水性部分对基材表现出比对油墨中仅弱极性的醇溶剂和丙烯酸酯粘结剂更大的亲和力。这有效地使得基材更加疏水，并提高了基材与油墨间的表面张力。结果，减弱了液体边缘的“固定”并且润湿变得不太容易，消除了油墨干燥产生咖啡斑外形的趋势。

图1表示使用上述两种油墨在上述条件下印刷的三像素宽线条的横截面的表面外形图。在标准油墨中可以清晰地看到咖啡斑效应，其给出约1μm的相当均匀的膜厚度，但是在固化或干燥期间有额外固体析出的边缘处膜厚度增加到约3.3μm。相比较而言，表面活性剂油墨给出了中心处升高到约2.6μm的更加均匀的圆顶形外形。应当指出的是，横轴和纵轴的刻度不同，其放大了扫描外形。

表面活性剂油墨还产生与标准油墨相比较窄的线条宽度，表面油墨大约为434μm，相比之下标准油墨为503μm。

这种效应在分别如图2和图3所示的2像素和单像素线条中更加明显。在2像素线条中，表面活性剂油墨给出了窄25％的线条。在单像素的比较中，表面活性剂油墨线条窄大约30％。

表面活性剂油墨的另一优点是镀敷均匀。通过将上述的含活化剂的样品层浸在商业化学镀铜浴中为其化学镀铜金属。所述浴是由Enplate827镀铜组分的溶液A、B和C组成的(Enplate为商品名，购自CooksonElectronic Materials)，组合比为3∶3∶1，并且用75％w/w的去离子水稀释。Enplate 872A含有硫酸铜。Enplate 872B含有氰化物复合试剂和甲醛。Enplate 872C含有氢氧化钠。所述浴维持在45℃。作为镀敷前的预处理，在1.6％的二甲胺硼烷(DMAB)溶液中洗所述样品以将乙酸钯还原为钯。

在镀敷20秒之后，注意到表面油墨样品形成了连续的铜线。但是，使用标准油墨制得的样品优先在线条边缘的较厚区域上镀敷。在镀敷时间较长时，这种效应被平坦化，整个线条变得涂敷连续的铜层。

还注意到，使用表面活性剂油墨的线条比用标准油墨印刷的等同线条产生更高电导率的线路。表3表示用两种油墨印刷的相同的单像素和双像素线条图形的电阻测量值的比较。

表3

	标准油墨	表面活性剂油墨
			1像素宽线条的平均电阻(欧姆)	162.7	103.5
2像素宽线条的平均电阻(欧姆)	105.4	81.6

所述图形为3cm长的测试条，印刷并固化在Melinex 339上，具有500dpi的downweb分辨率。所述样品在上述的化学镀溶液中镀敷40秒。平均电阻值由每种油墨的24个样品计算得到。可以看出，表面活性剂油墨一致性地给出了比标准制剂低的电阻。

作为比较，当将表面活性剂油墨用于疏水基材上时，例如用于液晶聚合物如购自Dupont的Zenite(Zenite为商品名)时，表面活性剂起降低油墨和基材之间表面张力的作用，结果，提高了油墨的润湿性，并且线宽大于用标准油墨印刷时观察到的线宽。这种效应意味着这种表面活性剂油墨可以用于在当使用标准油墨时通常导致去润湿的基材上实现好的润湿性。

实施例2

为了更好地量化不同油墨中改进润湿性和降低线宽之间的界限，将表面活性剂BYK333加入到几种不同的液体中，并且测量含或不含表面活性剂的液体在Melinex 339聚酯基材上的接触角。由于溶剂的极性性质可能与其表面张力有关(较高极性的液体具有较高的表面张力)，如下表4所示，按照表面张力的顺序将所述液体排序。

表4

名称	20℃下的表面张力mN/m
		水	72.8

乙二醇	47.7
		聚乙二醇300(PEG)	43.5
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)	40.79
		双丙酮醇(DAA)	30.9

在所有情况下，将0.3％(w/w)的BYK 333表面活性剂加入到液体样品中，将含有或不含有表面活性剂的液滴置于Melinex 339聚酯上。在水、乙二醇和聚乙二醇300的情况下，通过加入表面活性剂提高了润湿性，并且含有表面活性剂的滴的接触角显著小于不含表面活性剂的滴的接触角。在NMP和DAA的情况下，情况刚好相反，含有表面活性剂的液体表现出明显更大的与基材之间的接触角。

从该实验中可以推导出，表面活性剂BYK333的加入将提高表面张力为43.5mN/m或更高的液体在Melinex 339上的润湿性。类似地，该物质的加入将使得表面张力为40.79mN/m或更低的液体的线条变窄。

Claims

1.一种用于在具有极性表面的基材上形成含活化剂的层的液体组合物，所述含活化剂的层活化化学反应以在所述基材上形成固体层，所述液体组合物含有活化剂、表面活性剂、粘结剂和任选的溶剂，其中所述粘结剂包含一种或多种能够在适当条件下聚合和/或交联以形成固体材料的物质，

其中所述表面活性剂选自聚醚改性的聚硅氧烷和丙烯酸酯/盐改性的聚硅氧烷，和

其中所述液体组合物包含低极性或没有极性的溶剂和/或粘结剂。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂以小于所述组合物总重量1重量％的量存在。

3.权利要求1或2的组合物，其中所述溶剂包含一种或多种低极性溶剂。

4.权利要求3所述的组合物，其中所述溶剂选自双丙酮醇和甲氧基丙醇。

5.权利要求1或2所述的组合物，其中所述活化剂包括催化剂或催化剂前体。

6.权利要求5所述的组合物，其中所述活化剂为导电金属的盐或络合物。

7.权利要求6所述的组合物，其中所述活化剂为过渡金属的盐。

8.权利要求6所述的组合物，其中所述活化剂为乙酸钯。

9.权利要求1或2所述的组合物，其中所述粘结剂包含一种或多种UV可固化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

10.一种用于在具有极性表面的基材上形成固体层的方法，包括将前述权利要求任一项所述的液体组合物施加到基材表面上，以在所述基材上形成含活化剂的层；和将一种或多种另外的液体施加到所述层上，用于通过所述活化剂活化进行化学反应以在所述基材上形成固体层。

11.权利要求10所述的方法，其中所述基材的表面为极性的。

12.权利要求10所述的方法，其中以图案化的方式将所述液体组合物施加到所述基材表面上。

13.权利要求10或12所述的方法，其中通过沉积法施加所述液体组合物。

14.权利要求13所述的方法，其中通过印刷法施加所述液体组合物。

15.权利要求13所述的方法，其中所述沉积法为非接触法。

16.权利要求15所述的方法，其中所述非接触法为数字的方法。

17.权利要求15所述的方法，其中所述非接触法为喷墨印刷。

18.权利要求10或12所述的方法，其中根据图案在所述基材上形成所述含活化剂的层。

19.权利要求10或12所述的方法，其中所述固体层为导电金属层。

20.一种基材，其包括由权利要求10～19任一项所述的方法制备的固体层。