KR20100036260A - 기재의 패턴화 방법 - Google Patents

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KR20100036260A
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organic composition
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patterned
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조세프 더블유 브이 우디
토마스 이 우드
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은, 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계; 및 이온화가능한 치환기와 이온 종 사이에 이온-교환을 수행하는 단계를 포함하는, 기재의 패턴화 방법을 개시한다.
패턴화, 유기 조성물, 이온-교환, 기재

Description

기재의 패턴화 방법 {METHOD OF PATTERNING A SUBSTRATE}
관련 출원에 대한 교차참조
본 출원은, 전문이 본원에 참고로 인용된, 2007년 7월 2일자로 출원된, 미국임시특허출원 제60/947,527호를 우선권 주장한다.
본 개시내용은 기재 상에 패턴, 보다 특히 금속화 패턴을 생성하는 방법에 관한 것이다.
소규모 특징부의 형성은 제조 공정의 진보를 위한 늘상 추구되는 타겟이다. 물품의 전도성 특징부도 예외가 아니고, 전도성 트레이스를 제공하는 소규모 패턴화를 필요로 할 수도 있다. 무전해 침착은 마이크로-스케일 특징부 제조에 사용되는 도금 방법이다. 무전해 침착 공정 및 화학은 오랫동안 확립되어 있었고, 일반적으로 상업적으로 이용가능하다.
<개요>
본 발명은, 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계; 및 이온화가능한 치환기와 이온 종(species) 사이에 이온-교환을 수행하는 단계를 포함하는, 기재의 패턴화 방법을 개시한다.
본 발명은, 아연 디아크릴레이트를 포함하는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계, 유기 조성물을 UV 방사선에 의해 중합하는 단계, 중합된 유기 조성물을 55 ℃ 이상에서 탈이온수로 세척하는 단계, 중합된 유기 조성물과 은(silver) 염을 함유하는 배스(bath) 사이에 이온-교환을 수행하는 단계, 이온-교환된 중합된 유기 조성물을 탈이온수에서 세척하는 단계, 및 이온-교환된 중합된 유기 조성물에 대해 무전해 구리 도금을 수행하는 단계를 포함하는, 기재 상에 금속 패턴을 생성하는 방법을 개시한다.
본 발명은, 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계; 이온화가능한 치환기와 이온 종 사이에 이온-교환을 수행하는 단계; 이온-교환된 기재를 세척하는 단계; 이온-교환된 기재에 대해 무전해 침착을 수행하는 단계; 및 기재를 세척하는 단계를 포함하는, 기재의 패턴화 방법을 개시한다.
본 발명은, 방사선 경화성 유기 조성물을 기재에 적용하는 단계; 유기 조성물의 적어도 일부를 경화시키는 단계; 비경화 부분을 제거하여 경화된 유기 조성물의 패턴을 형성하는 단계; 이온-교환을 수행하여 이온화가능한 치환기를 이온 종으로 치환하는 단계를 포함하는, 기재의 패턴화 방법을 개시한다.
본 발명은, 기재; 패턴화된 유기 조성물; 및 패턴화된 금속성 코팅을 포함하고, 상기 패턴화된 유기 조성물이 전체 특징부를 형성하는 패턴화된 금속성 코팅으로 피복되어 있고, 전체 특징부가 약 1 ㎛ 이상의 폭 및 20 nm 이상의 높이를 갖는 물품을 개시한다. 또한, 본 발명은 금속성 코팅이 약 1 Å 이상의 두께를 갖는 물 품을 개시한다.
도 1은 본원에 개시된 예시적 방법을 예시한다.
도 2는 본원에 개시된 예시적 방법을 예시한다.
도 3은 본원에 개시된 예시적 방법을 예시한다.
도 4는 본원에 개시된 방법이 수행된 후의 기재를 예시한다.
도 5는 본원에 개시된 예시적 방법을 예시한다.
도 6a 및 6b는 실시예 1에 기재된 예시적 방법의 일부를 예시한다.
도 7a 및 7b는 실시예 2에 기재된 예시적 방법의 결과를 예시한다.
도 8은 실시예 3에 기재된 예시적 방법의 결과를 예시한다.
도 9a, 9b, 9c 및 9d는 실시예 4에 기재된 예시적 방법의 일부를 예시한다.
도 10a 및 10b는 실시예 5에 기재된 예시적 방법의 일부를 예시한다.
본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 다른 실시양태가 고려되며 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 하기 상세한 설명은 제한적인 의미로 해석되서는 안된다.
본원에서 사용된 모든 과학 및 기술 용어는 달리 명시되지 않는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본원에 제공된 정의는 본원에서 자주 사용되는 소정 용어의 이해를 쉽게 하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는, 특징부 크기, 양 및 물리적 성질을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 수치적 파라미터는 근사치이며, 이 근사치는 본원에 개시된 교시내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 성질에 따라 달라질 수 있다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태(a, an 및 the)는 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 갖는 실시양태를 포괄한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본원에는 기재의 패턴화 방법이 개시되어 있다. 일반적으로, 기재의 패턴화란 일정한 두께를 갖지 않는 표면 상의 코팅을 지칭한다. 일 실시양태에서, 기재의 패턴화란 일반적으로 보다 얇은 영역 및 보다 두꺼운 영역의 패턴을 지칭할 수 있다. 일 실시양태에서, 기재의 패턴화란 일반적으로 단지 기재의 선택된 영역을 소정 재료로 코팅하는 것을 지칭한다. 선택된 영역은, 기재 상에서 규칙적 또는 반복적 기하 배열을 나타내거나, 또는 기재 상에서 랜덤 배열을 나타내거나, 또는 랜덤하거나 반복적이지 않고 대칭성 또는 반복적 형상이 없거나 이들을 포함하는 특정 디자인인 배열을 나타낼 수 있다. 패턴화된 기재는 단지 하나의 기재 표면 영역 상에 재료를 함유할 수 있거나 또는 하나 초과의 기재 표면 영역 상에 존재할 수 있지만, 패턴화된 기재는 모든 기재 표면 영역 상에 재료를 함유하는 것은 아니다.
본원에 개시된 방법 또는 본원에 개시된 물품의 일부에 사용되는 기재는 임의의 적합한 재료로부터 제조될 수 있다. 본원에 개시된 방법에 사용되는 기재는 가요성 또는 강성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재는 금속으로 제조될 수 있다. 기재에 포함될 수 있는 금속 재료의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 인듐 및 납이 포함된다.
또한, 기재는 하나의 중합체 재료 또는 하나 초과의 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 기재에 포함될 수 있는 중합체 재료의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 열가소성 중합체가 포함된다. 열가소성 중합체의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에스테르가 포함된다. 열가소성 중합체의 추가 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(메틸메타크릴레이트), 비스페놀 A의 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 포함된다.
또한, 기재는 유리 재료, 유리-세라믹, 세라믹, 반도체 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 유용한 유리의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 실리케이트, 게르마네이트, 포스페이트 및 칼코게나이드가 포함된다. 또한, 결정화된 미세구조체를 포함하는 유리-세라믹이 기재 재료로서 유용할 수 있다. 유리-세라믹은 유리-성형성의 용이함과 함께 높은 강도 및 인성을 제공한다. 또한, 기재는 세라믹을 포함할 수 있다. 유용한 세라믹의 예로는 산화물, 질화물, 붕화물 및 탄화물이 포함된다. 또한, 기재는 반도체를 포함할 수 있다. 유용한 반도체의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 IV족 원소, II족 원소와 VI족 원소의 2원 화합물, III족 원소와 V족 원소의 2원 화합물, 및 이들의 다양한 합금이 포함된다. 또한, 기재는, 이에 제한되지는 않지만 상기 논의된 것들을 비롯한 1종 초과의 재료로부터 제조될 수도 있다. 예를 들면, 기재는 유리 또는 세라믹 재료의 코팅을 갖는 반도체 결정을 포함할 수 있다.
사용되는 기재의 특정 유형은 적어도 부분적으로, 이에 제한되지는 않지만 이용되는 패턴화 방법, 생성되는 물품의 최종 용도 또는 이들의 조합을 비롯한 많은 요인에 근거하여 선택될 수 있다.
도 1은, 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계 (100); 및 이온화가능한 치환기와 이온 종 사이에 이온-교환을 수행하는 후속 단계 (105)를 포함하는, 기재의 예시적 패턴화 방법을 예시한다.
이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계 (100)는, 조성물을 소정 패턴으로 기재 상에 적용하기 위한, 당업자에게 공지된 임의의 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계는, 본원에서 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 것이라 지칭된다. 본 명세서를 읽는 당업자라면 상기 단계에 사용될 수 있는 다양한 기술을 알고 있을 것이다.
기재 상에 패턴을 생성하기 위한 예시적 기술로는, 이에 제한되지는 않지만 다이 코팅, 스탬핑, 미세-복제, 젯 인쇄 (예컨대, 잉크 젯 인쇄), 스크라이빙, 스크린 인쇄, 점착, 플렉소그패피, 엠보싱, 열 전사, 레이저 유도 열 이미지화 (LITI), 포토리소그래피, 광-패턴화 및 성형이 포함된다. 일 실시양태에서, 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계로는 스탬핑, 잉크 젯 인쇄, 미세-플렉소그래피 인쇄, 미세-복제, 레이저 유도 열 이미지화 및 성형이 포함된다.
일 예로, 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계는 기재 상에서 수행되는 임의의 삭감식 공정을 수반하지 않는다. 예를 들면, 예시적 실시양태에서, 조성물을 소정 패턴으로 적용하는 단계는 에칭, 또는 층 전부를 적용한 후 층 전부를 패턴화하여 층의 일부를 제거하는 것을 포함하지 않는다.
일 예로, 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계 (100)는 하나 초과의 단계를 포함한다. 기재 상에 조성물의 패턴을 생성하기 위한 다단계 공정의 예는 도 2에 예시되어 있다. 이러한 예시적 공정의 제1 단계는, 방사선 경화성 유기 조성물을 패턴 없이 기재에 적용하고 (101), 유기 조성물의 적어도 일부를 경화시킨 다음 (102), 비경화 부분을 제거하여 경화 유기 조성물의 패턴을 형성하는 것 (103)을 포함한다. 조성물을 소정 패턴으로 적용하는 상기 방법은 유리하게는 자외선 (UV) 방사선의 적용을 통해 경화가능한 유기 조성물과 함께 이용될 수 있다.
이러한 실시양태에서, 방사선 경화성 유기 조성물을 적용하는 단계 (101)는, 이에 제한되지는 않지만 코팅 방법, 예컨대 스핀 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅 또는 다이 코팅을 비롯한 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 유기 조성물의 적어도 일부를 경화시키는 단계 (102)는 유기 조성물의 단지 일부만이 경화되게 하는 방사선 차단 재료를 사용하여 수행될 수 있다. 유기 조성물이 경화되도록 방사선 차단 재료에 영향을 미치게 하거나 또는 방사선 차단 재료를 일부 영역에서 제거함으로써 일부가 경화될 수 있다. 일 실시양태에서, 유기 조성물의 적어도 일부를 경화시키는 단계는, 패턴이 최종적으로 존재하는 영역에 부재하는 방사선 차단 재료를 사용함으로써 수행될 수 있다. 비경화 부분을 제거하여 경화 유기 조성물의 패턴을 형성하는 단계 (103)는 적절한 용매에서 기재를 세척함으로써 수행될 수 있다. 유기 조성물의 경화된 부분은 가교되어 용매에 불용성이 되고, 유기 조성물의 비(非)경화된 부분은 비(非)가교되어 용매에 가용성이 된다.
조성물을 상기 논의된 바와 같은 기술 및 기타 기술을 사용하여 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 것은 본 명세서를 읽는 당업자에게 공지된 바와 같이 수행될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 방법의 제1 단계는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 본원에서 사용되는 유기 조성물은 방사선 경화성 유기 조성물이다. 방사선 경화성 유기 조성물은 열 방사선, UV 방사선 및 전자 빔 (e-빔) 방사선을 비롯한 임의의 종류의 방사선을 통해 가교되거나 또는 경화되는 것들을 포함한다. 예시적 방사선 경화성 유기 조성물은, UV 방사선에 의해 경화되는 유기 조성물을 포함할 수 있다. 일 예로, 본원에서 사용될 수 있는 유기 조성물은 방사선 경화성일 필요가 없다.
본원에서 사용될 수 있는 유기 조성물은 일반적으로 이온화가능한 치환기를 포함하는 1종 이상의 중합체 전구체를 포함한다. 유기 조성물이 방사선 경화성 유기 조성물인 경우, 조성물은 일반적으로 이온화가능한 치환기를 포함하는 1종 이상의 중합체 전구체 및 1종 이상의 광개시제를 포함한다. 또한, 본원에서 사용될 수 있는 조성물은, 이온화가능한 치환기를 포함하지 않는 1종 이상의 중합체 전구체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 일부 유기 조성물은 일반적으로, 이온화가능한 치환기를 포함하는 1종 이상의 중합체 전구체; 및 이온화가능한 치환기를 포함하지 않는 1종 이상의 중합체 전구체를 포함한다. 본원에서 사용될 수 있는 일부 방사선 경화성 유기 조성물은 일반적으로, 이온화가능한 치환기를 포함하는 1종 이상의 중합체 전구체; 이온화가능한 치환기를 포함하지 않는 1종 이상의 중합체 전구체; 및 1종 이상의 광개시제를 포함한다.
또한, 본원에서 사용될 수 있는 유기 조성물은, 이온화가능한 치환기를 포함하는 1종 초과의 중합체 전구체를 포함한다. 이온화가능한 치환기를 포함하는 1종 초과의 중합체 전구체를 함유하는 조성물에서, 2종 이상의 중합체 전구체는 상이한 중합체 전구체 부분, 또는 상이한 이온화가능한 치환기, 또는 상이한 중합체 전구체 부분 및 상이한 이온화가능한 치환기를 포함할 수 있다. 유기 조성물이 방사선 경화성 유기 조성물인 실시양태에서, 중합체 전구체로는, 방사선 경화성 유기 조성물에 포함되는 경우 방사선을 적용하여 경화될 수 있는 임의의 종류의 중합체 전구체가 포함될 수 있다. 방사선을 적용하여 경화될 수 있는 중합체 전구체로는, 방사선을 적용하여 부분적으로 경화되는 것들이 포함된다. 방사선 경화성일 필요가 없는 유기 조성물은, 기재 및 패턴화된 유기 조성물에 적용되는 후속 가공 단계에서 용해되지 않는 중합체 전구체를 포함할 수 있다.
방사선 경화성 유기 조성물에 사용될 수 있는 예시적 중합체 전구체 (이온화가능한 치환기를 포함할 수 있는 것들 및 이온화가능한 치환기를 포함하지 않는 것들)로는, 이에 제한되지는 않지만 UV 경화성 조성물이 포함된다. 일 실시양태에서, 방사선 경화성 유기 조성물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 올레핀 및 이들의 조합과 같은 재료들을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 방사선 경화성 유기 조성물에 아크릴레이트 중합체 전구체가 사용될 수 있다.
방사선 경화성일 필요가 없는 유기 조성물에 사용될 수 있는 예시적 중합체 전구체 (이온화가능한 치환기를 포함할 수 있는 것들 및 이온화가능한 치환기를 포함하지 않는 것들)로는, 이에 제한되지는 않지만 UV 경화성 조성물이 포함된다. 일 실시양태에서, 방사선 경화성 유기 조성물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 올레핀 및 이들의 조합과 같은 재료들을 포함할 수 있다.
중합체 전구체는 단량체, 올리고머, 또는 단량체와 올리고머의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 유기 조성물에 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 올리고머가 사용될 수 있다. 일 예로, 유기 조성물 중에 올리고머(들)가 포함되는 경우, 단량체를 사용하여 올리고머의 용해도를 향상시킬 수 있다. 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 올리고머를 포함하는 조성물에서, 조성물을 고화시켜 조성물의 중합을 개시할 수 있다.
본원에서 사용되는 유기 조성물 중의 1종 이상의 중합체 전구체는 하나 이상의 이온화가능한 치환기를 포함한다. 이온화가능한 치환기는 이온 교환 공정에 참여할 수 있는 화합물의 부분이다. 이온 교환 공정에 참여하는 중합체 전구체의 부분은 일반적으로 양이온 또는 음이온, 또는 양이온 또는 음이온으로 될 수 있는 부분을 포함한다. 양이온의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 H+, Zn+2가 포함된다. 이온화가능한 치환기의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 카르복시산, 포스폰산 및 아크릴산이 포함된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 카르복시산 이온화가능한 치환기로는 -COOH 기, -COOZnOOC- 기, -COOMOOC- 기 (여기서, M은 +2 전하를 갖는 금속 이온을 지칭함)가 포함된다. -COOZnOOC- 기를 포함하는 중합체 전구체에서, Zn은 +2 전하를 갖고, 이온 교환 공정에 참여할 수 있다.
일반적으로, 이온화가능한 치환기는, 무전해 침착을 위한 촉매로 작용할 수 있는 물질이 아니거나 또는 이를 포함하지 않는다. 무전해 침착을 위한 촉매로 작용할 수 있는 많은 물질은 비교적 고가이다. 본원에 개시된 방법은 가공 비용 면에서 유리한데, 이는 비교적 고가의 무전해 침착 촉매가 단지 최종 재료가 무전해 침착 공정을 통해 침착되는 기재에만 부착되기 때문이다. 이는 촉매를 함유하는 조성물로 표면 전체를 코팅한 다음 대부분의 코팅을 제거하고 촉매를 폐기하는 공정에 비해 경제적으로 유리하다.
유기 조성물에 사용될 수 있는, 이온화가능한 치환기를 포함하는 특정 중합체 전구체의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 금속성 아크릴레이트 올리고머, 예컨대 사르토머 인코포레이티드(Sartomer Inc., 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 CN2404 하에 상업적으로 입수가능한 아연 디아크릴레이트가 포함된다. 또한, 사르토머 (미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 입수가능한 금속성 아크릴레이트 올리고머 CN2400이 사용될 수도 있다.
방사선 경화성 유기 조성물에 사용될 수 있는, 이온화가능한 치환기를 포함하지 않는 특정 중합체 전구체의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 상 분리되지 않는 임의의 단량체 또는 올리고머가 포함된다. 이온화가능한 치환기를 포함하지 않는 예시적 중합체 전구체로는, 이에 제한되지는 않지만 우레탄 아크릴레이트, 초분지화 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머가 포함된다. 일 실시양태는 폴리에스테르와 우레탄의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 그 밖의 구체적인 중합체 전구체로는, 이에 제한되지는 않지만 사르토머 인코포레이티드 (미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 SR444로서 상업적으로 입수가능한 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 사르토머 인코포레이티드 (미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 SR238로서 상업적으로 입수가능한 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 코그니스(Cognis, 미국 오하이오주 신시네티 소재)로부터 입수가능한 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 포함된다. 바람직하게는, 상기 두 예시적 전구체가 CN2404 및/또는 CN2400을 사용하여 금속성 아크릴레이트의 용해도를 향상시키는 조성물에 사용된다.
일반적으로, 적어도 부분적으로 패턴화되는 기재에 기초하여 중합체 전구체 또는 전구체들을 선택할 수 있다. 바람직한 성질을 갖는 최종 물품을 제공하는데 최종적으로 특정 기재에 대해 목적하는 점착성을 갖는 유기 조성물을 형성하는 중합체 전구체가 유리할 수 있다. 또한, 적어도 부분적으로 물품이 사용되는 최종 용도에 기초하여 중합체 전구체(들)을 선택할 수 있고, 그러한 경우, 적어도 부분적으로 최종 물품의 목적하는 특성에 기초하여 중합체 전구체를 선택할 수 있다.
본원에 개시된 방법에 사용될 수 있는 유기 조성물은 고체 또는 액체일 수 있다. 유기 조성물의 형태는 적어도 부분적으로 조성물을 구성하는데 사용되는 재료, 기재 상에 조성물을 패턴화하는데 사용되는 특정 기술, 기타 가공 단계, 추가의 임의적 가공 단계, 또는 이들의 몇몇 조합에 기초하여 결정할 수 있다. 유기 조성물이 액체인 경우, 유기 조성물을 기재에 점착시키기 위해 액체 유기 조성물을 고화시킬 수 있다. 일 예로, 액체 유기 조성물은 용매를 증발시킴으로써 고화될 수 있다.
이온화가능한 치환기를 갖는 중합체 전구체의 양은 적어도 부분적으로, 사용된 화합물의 분자량 및 사용된 화합물의 관능기에 좌우될 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 유기 조성물은, 이온화가능한 치환기를 갖는 중합체 전구체를 100 중량% 함유할 수 있다. 일반적으로, 본원에 사용될 수 있는 유기 조성물은, 이온화가능한 치환기를 갖는 중합체 전구체를 30 중량% 이하 함유한다. 또한, 본원에 사용될 수 있는 유기 조성물은 일반적으로, 이온화가능한 치환기를 갖는 중합체 전구체를 20 중량% 이하 함유할 수 있다.
이온화가능한 치환기를 갖지 않고 중합체 전구체를 함유하는 유기 조성물은 일반적으로, 이온화가능한 치환기를 갖지 않는 중합체 전구체를 이온화가능한 치환기를 갖는 중합체 전구체보다 더 많이 (중량 기준) 함유할 수 있다. 이온화가능한 치환기를 갖는 중합체 전구체 및 이온화가능한 치환기를 갖지 않는 중합체 전구체를 함유하는 유기 조성물은 일반적으로, 이온화가능한 치환기를 갖지 않는 중합체 전구체를 이온화가능한 치환기를 갖는 중합체 전구체보다 2배 (중량 기준) 이상 많이 함유할 수 있다. 이온화가능한 치환기를 갖는 중합체 전구체 및 이온화가능한 치환기를 갖지 않는 중합체 전구체를 함유하는 유기 조성물은 일반적으로, 이온화가능한 치환기를 갖지 않는 중합체 전구체를 이온화가능한 치환기를 갖는 중합체 전구체보다 약 4배 (중량 기준) 만큼 많이 함유할 수 있다.
또한, 방사선 경화성 유기 조성물인 유기 조성물은 1종 이상의 광개시제를 포함한다. 광개시제는, 광 흡수 하에 광반응하여 반응성 종을 생성하는 화합물이다. 이들 종은 방사선 경화성 유기 조성물 내에서 중합성 성분의 중합을 개시할 수 있다. 본원에 개시된 방법에 사용되는 방사선 경화성 유기 조성물에 당업자에 의해 일반적으로 사용되는 광개시제가 사용될 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 광개시제의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 시바 게이지(Ciba Geigy)로부터 상표명 다라쿠르(DARACUR) 1173, 다로쿠르(DAROCUR) 4265, 이가큐어(IRGACURE) 651, 이가큐어 1800, 이가큐어 369, 이가큐어 1700, 이가큐어 907 및 이가큐어 819 하에 상업적으로 입수가능한 것들; 바스프(BASF, 미국 노스 캐롤라이나주 샤롯데 소재)로부터 입수가능한 LUCIRIN TPO (2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드임)를 비롯한 포스핀 옥사이드 유도체; 및 상업적으로 입수가능한 에사큐어(Esacure) 제품 라인의 구성원, 예컨대 사르토머 (미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 입수가능한 에사큐어 원(Esacure One) 75가 포함된다. 또한, 방사선 경화성 유기 조성물에 1종 초과의 광개시제가 사용될 수 있다.
방사선 경화성 유기 조성물은 일반적으로 1종 이상의 광개시제를 약 0.1 내지 10 중량%의 농도로 함유한다. 또한, 방사선 경화성 유기 조성물은 일반적으로 1종 이상의 광개시제를 약 0.1 내지 5 중량%의 농도로 함유할 수 있다.
또한, 본원에 기재된 유기 조성물은, 당업자에 의해 인정되는, 상기 조성물에 유용할 수 있는 1종 이상의 기타 유용한 성분을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 계면활성제, 안료, 충전제, 중합 개시제, 산화방지제 및 정전기 방지제가 포함된다. 이러한 성분은 포함되는 경우 효과적이라고 공지된 양으로 포함될 수 있다.
또한, 본원에 기재되어 있는 유기 조성물은 1종 이상의 용매를 함유할 수 있다. 특정 용매 및 그의 양은 적어도 부분적으로 적용 기술의 특정 유형, 조성물이 적용되는 기재 및 이들의 조합에 좌우될 수 있다. 용매의 양 및 유기 조성물의 목적하는 특성은, 사용되는 특정 패턴화 기술에 기초하여 본 명세서를 읽는 당업자에게 공지되어 있을 것이다.
유기 조성물을 잉크 젯 인쇄를 사용하여 기재에 적용하는 경우, 바람직하게는 고 비점 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기 조성물에 고 비점 용매인 DGMEA (디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트)가 사용될 수 있다. 유기 조성물을 스탬핑 기술을 사용하여 기재에 적용하는 경우, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 이소프로판올 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 1종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔과 이소프로판올의 혼합물은, 톨루엔의 건조 특성 및 이소프로판올로 인한 정전하 소산 능력에 기초하여 우수한 코팅 성능을 제공할 수 있다. 또한, 다른 적용 기술은, 사용될 경우 바람직한 성질을 제공할 수 있는 유형의 용매 또는 특정 용매를 이용할 수 있다. 당업자라면 상기 기술에 의해 바람직한 결과를 제공할 수 있는 유형의 용매 뿐만 아니라 그러한 기술을 알 것이다.
유기 조성물에 사용되는 용매 또는 용매의 양은 (용매가 적어도 사용되는 경우) 적어도 부분적으로, 사용되는 적용 기술의 유형, 조성물이 적용되는 기재 또는 이들의 조합에 좌우될 수 있다.
유기 조성물의 점도가 중요한 경우, 바람직하게는 디아크릴레이트와 같은 중합체 전구체를 사용하여 유기 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 또한 바람직하게는, 패턴화 조성물 및/또는 무전해 침착 후의 최종 패턴화 구조체의 수축율을 제어하기 위해 유기 조성물에 디아크릴레이트와 같은 중합체 전구체가 사용될 수 있다. 유사하게, 패턴화된 조성물 및/또는 무전해 침착 후의 최종 패턴화 구조체의 수축율을 감소시키기 위해 유기 조성물에 표면 관능성 실리카를 추가로 사용할 수 있다. 또한, 장쇄 아크릴레이트를 포함하는 유기 조성물은 예를 들어 패턴화 조성물 및/또는 무전해 침착 후의 최종 패턴화 구조체의 가요성 및 기계적 성질을 증가시킬 수 있다.
본원에 기재된 방법에 사용될 수 있는 예시적 방사선 경화성 유기 조성물은, 이온화가능한 치환기를 포함하는 올리고머, 1종 이상의 단량체 및 광개시제를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 방법에 사용될 수 있는 또 다른 예시적 방사선 경화성 유기 조성물은, 이온화가능한 치환기를 포함하는 올리고머, 2종의 단량체 및 광개시제를 포함할 수 있다. 이러한 조성물에서, 종종 용해되기가 어려울 수 있는 올리고머의 용해도를 증진시키도록 단량체 또는 단량체들을 선택할 수 있다.
다시, 도 1에서, 유기 조성물을 기재에 적용한 후 상기 방법의 다음 단계는 이온화가능한 치환기와 이온 종 사이의 이온 교환 (105)을 수행하는 것이다. 일반적으로, 이온 교환 단계의 목적은 이온화가능한 치환기를, 무전해 침착을 촉매화시킬 수 있는 재료인 이온 종으로 치환하는 것이다. 본 명세서를 읽는 당업자라면 이온-교환 공정을 수행하기 위한 기술을 알 것이다. 일반적으로, 이온-교환은 어느 이온을 다른 이온으로 치환함으로써 수행된다. 일반적으로, 본원에 개시된 방법에서, 이온-교환은 양이온 교환이다. 보다 구체적으로, 중합체 전구체의 이온화가능한 치환기가 무전해 침착을 촉매화시킬 수 있는 다른 이온으로 치환된다.
이온-교환 단계는, 이온 종을 이온화가능한 치환기로 치환시키는 조건 하에 패턴화 기재를 이온 종을 함유하는 용액에 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 일 예로, 이온 종을 함유하는 용액은 가온될 수 있다. 일 예로, 이온 종을 함유하는 용액은 약 50 ℃ 이상일 수 있다. 일 예로, 이온 종을 함유하는 용액은 일반적으로 약 50 ℃ 내지 약 55 ℃이다.
일반적으로, 상기 조건은, 이에 제한되지는 않지만 용액 중의 이온 종의 농도, 용액의 온도, 용액 중의 기타 성분 또는 그의 결여 및 용액 중의 용매를 포함한다. 또한, 상기 조건 뿐만 아니라 그 밖의 조건은 공정 속도, 공정 효능 및 기타 파라미터에 영향을 미치도록 선택될 수 있다. 본 명세서를 읽는 당업자라면 이온-교환 단계를 수행하는데 필요한 적절한 파라미터를 결정하는 방법을 알 것이다.
일반적으로, 이온 종은 무전해 침착을 촉매화시키는데 적합한 것이거나, 또는 무전해 침착을 촉매화시키는데 적합하게 될 수 있다. 적합한 이온 종의 예로는, 이에 제한되지는 않지만 팔라듐 (Pd+2), 백금 (Pt+2), 로듐 (Rh+2), 은 (Ag+2 또는 Ag+1), 금 (Au+1), 구리 (Cu+2), 니켈 (Ni+2), 코발트 (Co+2), 철 (Fe+2) 및 주석 (Sn+2)이 포함된다. 일 예로, 적합한 이온 종으로는, 이에 제한되지는 않지만 구리, 은, 니켈, 금, 백금 및 팔라듐이 포함된다. 은 (Ag+1)이 이온 종으로 사용되는 경우, 이온-교환 용액은 질산은(I) (AgNO3)일 수 있다. 또한, 이온 종은 기재 상의 종들의 패턴화 코팅을 생성하기 위해 환원될 수 있다.
도 3은, 본원에 개시된 예시적 방법을 예시하며, 이 도면은, 이온 교환 공정 (105)을 수행한 후, 기재를 무전해 침착 공정 (110)에 노출시켜 이온 종을 다른 금속 이온, 예컨대 구리, 니켈, 은, 금, 팔라듐, 백금 또는 합금으로 치환시킬 수 있음을 예시한다. 도 4는, 도 3에 예시된 예시적 방법을 수행한 후의 기재 (200)를 예시한다. 상기 도면으로부터, 기재 (200)은 그 위에 제1 표면 (205) (제2 표면 (210)에 대향함) 상의 패턴화된 유기 조성물 (220)을 가지며, 패턴화된 유기 조성물 (220)은 무전해 침착을 통해 침착 금속 코팅 (225)으로 피복됨을 알 수 있다.
용어 "무전해 침착"이란 금속의 자체촉매적 도금을 위한 공정을 지칭한다. 이는 전형적으로 침착 금속의 가용성 형태와 환원제를 함유하는 무전해 도금 용액의 사용을 수반한다. 일반적으로, 침착 금속의 가용성 형태는 이온 종 또는 금속 착물 (즉, 하나 이상의 리간드에 배위된 금속 종)이다. 일반적으로, 무전해 침착은, 코팅되고 있는 제품에 전류를 적용하는 것을 포함하지 않는다. 문헌 [Electroless Plating--Fundamentals and Applications, Ed. G. O. Mallory and J. B. Hajdu, William Andrew Publishing, Norwich (1990)]에 상기 공정이 상세히 기술되어 있다. 기재가 이온-교환되어 이온 종을 포함하면 이를 적절한 도금 배스에 침지시킨다. 이온 종 (촉매라고도 지칭됨)은 침착 금속이 도금 용액으로부터 침착되는 것을 촉매화한다. 도금은 일단 시작되면 그 금속 자체 표면에 의해 촉매화되는 용액 금속 공급원의 계속된 환원에 의해 진행되므로 "자체촉매적"이라 한다
무전해 침착을 사용하여 형성될 수 있는 금속성 침착물로는 구리, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 주석, 코발트, 아연, 및 이들 금속들의 합금 또는 이들 금속과 인 또는 붕소의 합금, 및 이들 금속들의 화합물 또는 이들 금속과 인 또는 붕소의 화합물이 포함된다. 일 예로, 금속성 침착 금속으로는 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐 또는 이들의 몇몇 조합이 포함된다. 침착 금속 및 이온 종은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 이온 종의 환원은 침착 금속의 촉매적 성장과 별도로 수행될 수 있다. 이러한 공정은 보다 빠른 속도로 일어날 수 있어 가공 이점을 허용한다는 이점이 있을 수 있다. 이온 종은 광-환원, 화학적 환원, 가열 환원 또는 e-빔 환원에 의해 환원될 수 있다. 화학적 환원이 사용되는 경우, 적합한 환원제로는, 이에 제한되지는 않지만 포름알데히드, 히드라진, 아미노보란 및 하이포포스파이트가 포함된다.
도 5는 본원에 개시된 방법의 또 다른 예시적 실시양태를 예시한다. 이 방법은 임의적 세척 단계를 포함한다. 제1 세척 단계 (120)은 유기 조성물을 기재 상에 패턴화시킨 후 수행될 수 있다. 반드시 그러한 것은 아니지만 제1 세척 단계 (120)는, 비경화되어 있거나 또는 기재 상에 비점착되어 있거나 또는 목적하는 패턴 범위 내에 없거나 또는 이들의 몇몇 조합인 유기 조성물을 제거하는 작용을 할 수 있다고 생각된다. 또한, 제1 세척 단계 (120)은, 상기 방법의 후반 단계에 영향을 미칠 수 있는 비(非)-강고히 결합된 이온을 제거하는 작용을 할 수 있다. 일반적으로, 상기 제1 세척 단계 (120)은 용매를 사용하여, 예를 들어 용매 배스에서 수행될 수 있다. 일 예로, 제1 세척 단계 (120)은 탈이온(DI)수를 사용하여 수행될 수 있다. DI수는 가온될 수 있고, 일 예로, DI수는 약 50 ℃ 이상이다. 다른 예로, DI수는 약 55 ℃ 이상이다. 다른 예로, DI수는 약 57 ℃ 이상이다. 또한, 제1 세척 단계 (120)은 유기 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 이소프로필 알콜 (IPA)을 사용하여 수행될 수 있다. 제1 세척 단계 (120)은 일반적으로 약 5분 이상 동안 수행될 수 있다. 일 예로, 제1 세척 단계 (120)은 일반적으로 약 7분 이상 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 세척 단계 (120)은 세척 용액 내의 기재 또는 세척 용액의 교반과 함께 또는 교반 없이 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 세척 단계 (120)를 먼저 염기 수용액을 사용하여 기본 세척으로서 수행한 후 탈이온(DI)수로 세척할 수 있다. 일부 실시양태에서, 세척 단계 (120)을 암모니아 히드록사이드의 3% 수용액을 사용하여 30초 세척으로 수행한 후 DI수에서 세척할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 세척 단계 (120)에서 수산화나트륨 수용액을 전형적으로 0.2 내지 10 중량%의 농도로 사용한 후 탈이온(DI)수로 세척할 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 예시적 방법은 또한 이온-교환 (105)을 수행한 후 수행될 수 있는 임의적 제2 세척 단계 (130)을 포함할 수 있다. 반드시 그러한 것은 아니지만 제2 세척 단계 (130)은, 기재에서 비(非)-이온결합된 이온화가능한 치환기를 제거하는 작용을 할 수 있다고 생각된다. 일반적으로, 상기 제2 세척 단계 (130)은 용매를 사용하여, 예를 들어 용매 배스에서 수행될 수 있다. 일 예로, 제2 세척 단계 (130)은 탈이온(DI)수를 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로 DI수는 실온일 수 있고, 일 예로, DI수는 약 25 ℃이다. 제2 세척 단계 (130)은 일반적으로 약 5분 이상 동안 수행될 수 있다. 일 예로, 제2 세척 단계 (130)은 일반적으로 약 7분 이상 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 제2 세척 단계 (130)은 세척 용액 내의 기재 또는 세척 용액의 교반과 함께 또는 교반 없이 수행될 수 있다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 예시적 방법은 무전해 침착 (110)을 수행한 후 수행될 수 있는 임의적 제3 세척 단계 (140)을 포함할 수 있다. 반드시 그러한 것은 아니지만 제3 세척 단계 (140)은 기재 상에 잔류할 수 있는 무전해 침착 화학물질을 제거하는 작용을 할 수 있다고 생각된다. 일반적으로, 상기 제3 세척 단계 (140)은 용매를 사용하여, 예를 들어 용매 배스에서 수행될 수 있다. 일 예로, 제3 세척 단계 (140)은 탈이온(DI)수를 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로 DI수는 실온일 수 있고, 일 예로, DI수는 약 25 ℃이다. 제3 세척 단계 (140)은 일반적으로 약 5분 이상 동안 수행될 수 있다. 일 예로, 제3 세척 단계 (140)은 일반적으로 약 7분 이상 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 제3 세척 단계 (140)은 세척 용액 내의 기재 또는 세척 용액의 교반과 함께 또는 교반 없이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은, 방사선 경화성 유기 조성물을 기재에 패턴 없이 적용하고, 유기 조성물의 적어도 일부를 경화시키고, 비경화 부분을 제거하여 경화 유기 조성물의 패턴을 형성한 다음 이온-교환을 수행하여 이온화가능한 치환기를 이온 종으로 치환하는 것을 포함하는, 기재의 패턴화 방법을 개시한다.
또한, 본 발명은, 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계; 패턴화된 기재를 세척하는 단계; 이온화가능한 치환기와 이온 종 사이에 이온-교환을 수행하는 단계; 이온-교환된 기재를 세척하는 단계; 이온-교환된 기재에 대해 무전해 침착을 수행하는 단계; 및 상기 기재를 세척하는 단계를 포함하는, 기재의 패턴화 방법을 개시한다.
또한, 본원에는, 본원에 기재된 방법을 사용하여 형성된 물품이 개시되어 있다. 일반적으로, 상기 개시된 방법을 사용하여 제조될 수 있는 예시적 물품은 패턴화된 금속성 특징부로 피복된 패턴화 유기 조성물 특징부를 갖는다. 일 실시양태에서, 패턴화된 금속성 특징부로 피복된 패턴화 유기 조성물 특징부, 즉, 금속성 코팅을 전체 특징부라 지칭한다. 일반적으로, 패턴화 유기 조성물 특징부 및 패턴화 금속성 특징부, 즉 전체 특징부는 임의의 크기의 특징부일 수 있다. 일 실시양태에서, 전체 특징부의 크기는 패턴화 유기 조성물 특징부의 높이 및 패턴화 금속성 특징부의 높이 둘 모두를 포함할 수 있다. 이에 따라, 전체 특징부의 크기는 폭이 약 1 마이크로미터 (㎛) 이상이고 높이가 약 20 나노미터 (nm) 이상일 수 있다. 이러한 물품에서, 패턴화 유기 조성물 특징부의 크기는 폭이 약 1 ㎛ 이상이고 높이가 약 20 nm 이상일 수 있다. 일반적으로, 패턴화된 유기 조성물 상의 패턴화된 금속성 특징부의 깊이는 약 1 옹스트롬 (Å) 이상이다. 당업자라면 재료를 보다 긴 시간 동안 도금하여 보다 두꺼운 패턴화 금속성 재료 층을 수득할 수 있음을 이해할 것이다.
본원에서 기재 및 형성된 물품은 금속성 재료의 격자를 함유할 수 있고, 이러한 물품은 예를 들어 전자기 간섭 (EMI) 차폐에 사용될 수 있다. 본원에서 기재 및 형성된 예시적 물품은 금속성 재료의 트레이스를 함유할 수 있고, 이러한 물품은 예를 들어 터치 스크린, 센서 용품 또는 회로에 사용되거나, 또는 반사 인디시아를 제조하거나 또는 (패턴화 금속성 특징부가 친수성일 수 있고 비-패턴화 부분이 소수성인) 유체 유동 장치를 생성하는데 사용될 수 있다. 본원에서 기재 및 형성된 예시적 물품은 금속성 재료의 반복적 도트 또는 아일랜드(island)를 가질 수 있고, 이러한 물품은 예를 들어 차폐 효과를 생성하는데 사용될 수 있다. 상기 물품은 전류를 전도하는데 사용될 수 있는 금속성 코팅의 패턴을 포함한다.
본원에서 기재 및 형성된 물품은 바람직하게는, 물품 전체의 열 팽창 성질이 유사하도록 조절된 기재, 유기 조성물, 금속성 재료 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
실시예 1
사르토머 캄파니 인코포레이티드 (미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 SR444로서 상업적으로 입수가능한 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 40 중량부; 사르토머로부터 SR238로서 상업적으로 입수가능한 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 40 중량부; 및 사르토머로부터 CN2404로서 상업적으로 입수가능한 금속성 아크릴레이트 올리고머 20 중량부를 혼합하여 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 제조하였다. 여기에, 바스프 (미국 뉴저지주 플로햄 소재)로부터 TPO-L로서 상업적으로 입수가능한 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 광개시제 1 내지 2 중량%를 첨가하였다.
상기 유기 조성물을 메틸 에틸 케톤 (MEK) 30 중량% 고형물 용액의 수준으로 희석한 다음, 평면인 비(非)-다공성 표면 상에 노치 바로 도포하였다. MEK를 증발시켜, 평면 표면 상에 대략 20 마이크로미터 두께의 유기 조성물 코팅을 얻었다. 이어서, 상기 코팅을 고무 핸드 스탬프 (도 6a에 나타냄)의 양각(raised) 표면을 잉크칠하는데 사용하였다.
잉크칠된 스탬프를 3M 캄파니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 스카치파르(Scotchpar) P56으로서 상업적으로 입수가능한 2 밀 (50 ㎛) 두께의 폴리에스테르 필름으로부터 제조된 기재에 대해 압착시켰다. 이러한 방식으로, 이온화가능한 유기 조성물을 기재에 소정 패턴으로 적용하였다. 이어서, 유기 조성물을, 퓨전 UV 시스템즈 코포레이션(Fusion UV Systems Corp., 미국 메릴랜드주 록빌 소재)으로부터 상업적으로 입수가능하고 30 w/인치의 H-전구가 장착된 퓨전 UV 경화 시스템 모델 MC-6RQN에 통과시켜 UV 방사선 처리하여 고화시켰다. 이로써, 상부에 투명한 경질 아크릴레이트 패턴을 갖는 폴리에스테르 필름 기재를 얻었다.
그런 다음, 패턴화된 기재를 탈이온수 (18 메그옴) 및 57 ℃에서 5분 동안 세척하여 다음 단계를 위한 패턴 표면을 제조하였다 (탈이온수 용기가 내부에 존재하는 오일 배스는 57 ℃ 또는 명시된 온도였음). 이어서, 패턴화된 기재를 탈이온수 중의 5 중량% 질산은(I) 용액 및 57 ℃에서 5분 동안 침지시킴으로써 이온-교환을 수행하였다. 이온-교환 배스 후, 이온-교환된 패턴화 기재를 탈이온수 및 실온에서 잠시동안 세척함으로써 과잉의 교환 용액을 제거하였다.
상업적 무전해 도금 용액 성분은 토리온 테크놀로지스(Toryon Technologies, 미국 일리노이주 이타스카 소재)로부터 μ-구리 85 A, μ-구리 85 B, μ-구리 85 D 및 μ-구리 85 G 표기된 제품으로서 구입하였다. 330 g의 DI수를 깨끗한 유리 비이커 또는 병에 넣어 배스를 혼합하였다. 이어서, 자기적 교반 막대로 교반하면서, 성분들을 다음 순서로 첨가하였다: 40 mL μ-구리 85 B, 16 mL μ-구리 85 A, 12 mL μ-구리 85 D 및 0.8 mL μ-구리 85 G. 30분 동안 교반한 다음, 37 중량% 포름알데히드 용액 (VWR 카탈로그 번호 JT2106-4) 2 mL를 첨가하고, 용액을 15분 동안 더 혼합하였다. 이 용액을 약 47 ℃를 유지하고 있는 교반 오일 배스 내부의 비이커에 넣고, 용액의 온도를 사용 전에 정상 상태에 도달하도록 하여 사용하였다.
그런 다음, 세척된 이온-교환 패턴화 기재를 상기 기재된 무전해 구리 도금 배스에 15분 동안 두었다. 상기 배스 말엽에 기재 상의 패턴에 강하게 점착된 금속성 구리 층이 축적되었다. 도 6b는, 반은 무전해 구리 도금 배스에 담겨져 있지 않고 (도 6b 좌측); 반은 무전해 구리 도금 배스에 담겨져 있는 (도 6b 우측) 기재를 나타낸다. 패턴화된 구리의 전기적 도통을 멀티계측기로 시험하여 대략 0.1 Ohm/cm임을 발견하였다.
실시예 2
조성물을 20 g의 SR-444, 20 g의 SR-238, 15 g의 CN-2404 및 2 g의 TPO-L로부터 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 조성물을 제조하였다. 70:30 (중량 기준) 톨루엔:이소프로필 알콜 용액 80 중량%를 첨가함으로써 상기 조성물의 20 중량% 코팅 용액을 제조하였다. 유리 현미경 슬라이드를 0.5 ft/분의 취출 속도로 코팅 용액에서 딥 코팅하여 약 1 ㎛의 건조 코팅 두께를 얻었다.
사이렐(Cyrel)(듀폰(DuPont)) 플레이트의 용매 보조 엠보싱에 의해 스탬프를 제조하였다. 이는, 뾰족하게 솟은 프리즘 구조를 갖는 평활한 수평 표면 상에 3M® 휘도 향상 필름 (BEF, 릿지(ridge) 지점들 간의 간격이 ~24 마이크로미터인 버전)을 배치하는 것을 포함하였다. MEK를 필름 상에 분출시키고, 홈을 충전하고, 사이렐 플레이트를 상부에 배치하고, 약 12시간 동안 (밤새) 방치하였다. 적층하면서 구조체를 용융 UV 경화 시스템에 통과시켜 사이렐을 경화시켰다. 사이렐 플레이트를 층간분리시킨 후, 플레이트를 블랙 광 하에 약 12시간 동안 추가 경화시켜 플레이트를 완전 경화시켰다.
스탬프를 양면 테이프가 있는 유리 롤에 부착시키고, 코팅된 유리 슬라이드에 롤링하여 (1회 왕복) 잉크칠하였다. 이어서, 필름을 평면으로 놓고 잉크칠한 스탬프를, 3M® 스카치파르® P56 PET 2 밀 필름의 비(非)프라이밍된 측면 상부에 대해 압착하여, 인쇄 라인 패치를 얻었다. 이어서, 인쇄된 필름을 퓨전 UV 경화 시스템에 통과시켜 인쇄 라인을 경화시켰다.
그런 다음, 필름을 DI수에 약 60 ℃에서 약 5분 동안 침액시켰다. 이어서, 필름을 5 중량% 질산은 (물 중)에 약 60 ℃에서 약 5분 동안 침액시켰다. 이어서, 필름을 실온 및 DI수에서 재빨리 세척한 후, 필름을 구리 무전해 도금 배스 (실시예 1에서와 같음)에 20분 동안 넣었다. 최종 DI수 세척 및 공기 건조 후 현미경으로 도 7a 및 도 7b에 나타낸 바와 같은 이미지를 얻었고, 이는 대표적인 샘플 영역의 이미지이다. 라인 중심들 사이는 약 24 ㎛였는데, 이는 특징부의 폭이 약 1 내지 10 ㎛임을 나타낸다. 도 7a는 후면발광이었고, 도 7b는 상부 발광이었다.
실시예 3
5.0 g의 DGMEA, 4.0 g의 SR-444 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), 4.0 g의 SR-238 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), 1.8 g의 CN-2404 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재) 및 0.2 g의 루세린(Lucerin)™ TPO-L (바스프, 미국 노스캐롤라이나주 샤롯데 소재)을 함유하는 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물은 대략 15 센티푸아즈의 점도 및 약 31 mN/m의 표면 장력을 가짐이 밝혀졌다. 조성물을 디매틱스(Dimatix) DMP 2831 (디매틱스, 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재) 잉크젯 인쇄 장치 상에서 인쇄하여 다양한 폭 라인의 패턴을 생성 하였다. 기재는 듀폰 테이진(DuPont Teijin, 미국 버지니아주 호프웰 소재)으로부터 Q65로서 입수가능한 5 밀 두께의 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN)였다. 인쇄 플레튼(platen)은 용매 일부가 증발되도록 60 ℃로 설정하였다.
생성된 패턴화 아크릴레이트를 H-전구 및 질소 퍼징이 장착된 퓨전 UV 경화 시스템 모델 MC-6RQN에 통과시켜 경화시켰다. 생성된 경화 특징부는 기재보다 200 내지 500 nm 초과하는 높이를 가짐이 밝혀졌다.
그런 다음, 패턴화된 기재를 탈이온수 (18 메그옴) 및 57 ℃에서 5분 동안 세척하여 다음 단계를 위한 패턴 표면을 제조하였다. 이어서, 패턴화된 기재를 탈이온수 중의 5 중량% 질산은(I) 용액 및 57 ℃에서 5분 동안 침지시킴으로써 이온-교환을 수행하였다. 이온-교환 배스 후, 이온-교환된 패턴화 기재를 탈이온수 및 실온에서 잠시동안 세척함으로써 과잉의 교환 용액을 제거하였다.
그런 다음, 세척한 이온-교환된 패턴화 기재를 통상적인 무전해 구리 도금 배스 (실시예 1에서와 같음)에 15분 동안 두었다. 상기 배스 말엽에, 기재 상의 패턴에 강하게 점착된 금속성 구리 층이 축적되었다. 금속성 구리 패턴을 갖는 기재의 이미지를 도 8에서 볼 수 있다. 3M® 브랜드 스카치® 테이프 단편을 패턴 상에 배치하고 구리가 테이프 상의 기재에서 제거되는지를 관찰함으로써 구리 패턴의 점착성을 시험하였다. 테이프는 구리 패턴의 어느 하나도 제거하지 못했다.
실시예 4
4.0 g의 SR-444 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), 4.0 g의 SR-238 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), 1.8 g의 CN-2404 (사르토머, 미 국 펜실베니아주 엑스톤 소재) 및 0.2 g의 루세린™ TPO-L (바스프, 미국 노스캐롤라이나주 샤롯데 소재)을 함유하는 조성물 (조성물의 각 성분들의 중량비는 20:20:10:1임)을 제조하였다. 상기 혼합물은 대략 15 센티푸아즈의 점도 및 약 31 mN/m의 표면 장력을 가짐이 밝혀졌다. 조성물을 디매틱스 DMP 2831 (디매틱스, 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재) 잉크젯 인쇄 장치 상에서 인쇄하여 다양한 폭 라인의 패턴을 생성하였다. 기재는 듀폰 테이진으로부터 Q65 (듀폰 테이진, 미국 버지니아주 호프웰 소재)로서 입수가능한 5 밀 두께의 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN)였다. 인쇄 플레튼는 실온이었고, 인쇄 헤드는 일관된 잉크젯 인쇄를 위해 용액의 점도를 낮추도록 70 ℃로 설정하였다.
생성된 패턴화 아크릴레이트를 H-전구 및 질소 퍼징이 장착된 퓨전 UV 경화 시스템 모델 MC-6RQN에 통과시켜 경화시켰다. 생성된 경화 특징부는 기재보다 1 내지 2 ㎛ 초과하는 높이를 가짐이 밝혀졌다.
그런 다음, 패턴화된 기재를 탈이온수 (18 메그옴) 및 57 ℃에서 5분 동안 세척하여 다음 단계를 위한 패턴 표면을 제조하였다. 이어서, 패턴화된 기재를 탈이온수 중의 5 중량% 질산은(I) 용액 및 57 ℃에서 5분 동안 침지시킴으로써 이온-교환을 수행하였다. 이온-교환 배스 후, 이온-교환된 패턴화 기재를 탈이온수 및 실온에서 잠시동안 세척함으로써 과잉의 교환 용액을 제거하였다.
그런 다음, 세척한 이온-교환된 패턴화 기재를 통상적인 무전해 구리 도금 배스 (실시예 1에서와 같음)에 15분 동안 두었다. 상기 배스 말엽에, 기재 상의 패턴에 강하게 점착된 금속성 구리 층이 축적되었다. 금속성 구리 패턴을 갖는 기 재의 이미지를 도 8에서 볼 수 있다.
실시예 5
친수성 급속 경화 재료인 3M ESPE 익스프레스(Express)™ 비닐 폴리실록산 임프레션(Impression) 재료 (2 조성 에폭시임)로부터 몰드를 제조하였다. 임프레션 재료를 기재 상에 배치하고, 스탬프 (도 9에 나타냄)를 에폭시에 배치하였다. 재료를 셋팅한 후, 스탬프에서 몰드를 제거하였다. 도 9b는 상기 공정을 사용하여 형성된 몰드를 나타낸다.
SR444 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), SR238 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), CN2404 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재) 및 TPO-L (바스프, 미국 노스캐롤라이나주 샤롯데 소재)의 중량비가 20:20:10:1인 용매 무함유 유기 조성물을 피펫을 통해 몰드에 적용하였다. 이어서, 충전된 몰드를 2개의 lO 밀 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 시트 사이에 적층하였다. 다음의 구조를 갖는 다층 물품을 수득하였다: 10밀 PET/유기 조성물/몰드/10 밀 PET.
그런 다음, 적층 구조체를 H-전구가 장착된 퓨전 UV 경화 시스템 모델 MC-6RQN (퓨전 UV 시스템즈 인코포레이티드 (미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재)에 통과시켰다. 상기 조성물을 경화시키고, 구조체를 박리시켰다. 도 9c는 몰드로부터 층간 분리 후의 성형 재료 (10 밀의 PET 필름 중 하나에 점착되어 있음)를 나타낸다. 두꺼운 경화 재료의 취성으로 인해, 구조체가 분리될 때 일부 균열이 발생하였다.
이어서, PET 필름 상의 경화 재료를 무전해 침착 처리하였다. 먼저, 기재를 탈이온수 (18 메그옴) 및 57 ℃에서 5분 동안 세척하여 다음 단계를 위한 패턴의 표면을 제조하였다. 이어서, 패턴화된 기재를 탈이온수 중의 5 중량% 질산은(I) 용액 및 57 ℃에서 5분 동안 침지시킴으로써 이온-교환을 수행하였다. 이온-교환 배스 후, 이온-교환된 패턴화 기재를 탈이온수 및 실온에서 잠시동안 세척함으로써 과잉의 교환 용액을 제거하였다.
그런 다음, 세척한 이온-교환된 패턴화 기재를 통상적인 무전해 구리 도금 배스 (실시예 1에서와 같음)에 45분 동안 두었다. 상기 배스 말엽에, 기재 상의 패턴에 강하게 점착된 금속성 구리 층이 축적되었다. 도금된 성형 재료를 도 9d에서 볼 수 있다. 샘플이 배스에 침지되지 않거나 또는 수지가 기포의 존재로 인해 비경화되는 경우 구리 도금이 존재하지 않음을 주지하기 바란다.
실시예 6
깨끗한 페인트 캔 뚜껑에 도 10a에 나타낸 바와 같은 대략 1인치 이격된 격자 패턴으로 송곳으로 찔러 구멍을 뚫음으로써 포토마스크를 고안하였다. 상기 마스크를, SR444 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), SR238 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), CN2404 (사르토머, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재) 및 TPO-L (바스프, 미국 노스캐롤라이나주 샤롯데 소재)의 중량비가 20:20:10:1인 조성물로 코팅된 3M 스카치파프® P56 2 밀 두께의 PET 필름 절편 상부에 배치하였다. 대략 6 마이크로미터 두께의 코팅을 생성하는 2.5 밀의 메이어(Mayer) 막대를 사용하여 조성물을 수동으로 적용하였다.
상부에 포토마스크가 있는 코팅 필름을, H-전구 및 질소 퍼징이 장착된 퓨전 UV 경화 시스템 모델 MC-6RQN에 통과시켰다. 생성된 부분 경화 코팅 웹을 메틸 에틸 케톤 (MEK)에서 세척하여 모든 비경화 아크릴레이트를 제거하였다.
이어서, 필름의 패턴화 영역의 일부를 이온 교환 및 무전해 침착 처리하였다. 먼저, 기재를 탈이온수 (18 메그옴) 및 57 ℃에서 7분 동안 세척하여 다음 단계를 위한 패턴의 표면을 제조하였다. 이어서, 패턴화된 기재를 탈이온수 중의 5 중량% 질산은(I) 용액 및 57 ℃에서 7분 동안 침지시킴으로써 이온-교환을 수행하였다. 이온-교환 배스 후, 이온-교환된 패턴화 기재를 탈이온수 및 실온에서 잠시동안 세척함으로써 과잉의 교환 용액을 제거하였다.
그런 다음, 세척한 이온-교환된 패턴화 기재를 통상적인 무전해 구리 도금 배스 (실시예 1에서와 같음)에 75분 동안 두었다. 상기 배스 말엽에, 기재 상의 패턴에 강하게 점착된 금속성 구리 층이 축적되었다. 도 10b는 생성된 도금 도트의 이미지를 나타낸다. "도트"는 사실상 H-전구의 펄스 성질의 결과로서 로브를 가짐을 주지하기 바란다. 또한, 경화 영역은 광 회절의 결과로서 마스크 내의 구멍보다 훨씬 컸다.
개시내용을 특히 다양한 실시양태를 들어 도시 및 기재하였지만, 당업자라면 개시내용의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 형태 및 세부사항의 다양한 다른 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
따라서, 기재의 패턴화 방법의 실시양태가 개시되었다. 당업자라면 본 발명은 개시된 것 이외의 실시양태들로 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시 양태들은 제한이 아니라 예시를 위해 제시된 것이며, 본 발명은 이어지는 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (48)

  1. 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계; 및
    이온화가능한 치환기와 이온 종 사이에 이온-교환을 수행하는 단계
    를 포함하는, 기재의 패턴화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 조성물이 액체이고, 유기 조성물이 기재에 점착되도록 유기 조성물을 고화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유기 조성물이 용매를 포함하는 것이고, 고화 단계가 용매를 증발시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 유기 조성물이 유기 단량체, 유기 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이고, 고화 단계가 유기 조성물의 중합을 개시하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 중합을 방사선에 의해 개시하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이온-교환을 수행하기 전에 패턴화 기재를 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 이온-교환을 수행하기 전의 패턴화 기재의 세척 단계를 탈이온수에서 수행하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 탈이온수의 온도가 55 ℃를 초과하는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 이온-교환을 수행하기 전의 패턴화 기재의 세척 단계를 염기 수용액에서 수행한 후 탈이온수에서 세척하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 염기 수용액이 암모니아 히드록사이드의 용액인 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 염기 수용액이 수산화나트륨의 용액인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 이온-교환을 수행한 후 패턴화 기재를 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 이온-교환된 기재에 대해 무전해 도금을 수행하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 이온-교환된 금속 이온을 환원시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 이온-교환된 금속 이온의 환원이 광환원, 화학적 환원, 가열 환원 및 e-빔 환원으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 무전해 도금으로 구리, 은, 니켈, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 층이 침착되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 금속 염이 구리, 은, 니켈, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 금속 염이 은인 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 유기 조성물이 아크릴레이트 단량체 및 올리고머로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 유기 조성물이 아연 디아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 소정 패턴으로 적용하는 단계를 스탬핑, 젯 인쇄, 스크라이빙, 광패턴화, 성형, 열 전사, 스크린 인쇄 및 점착으로 이루어진 군 중에서 선택된 방법에 의해 수행하는 방법.
  22. 아연 디아크릴레이트를 포함하는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계;
    유기 조성물을 UV 방사선에 의해 중합시키는 단계;
    중합된 유기 조성물을 염기 수용액으로 세척한 후 탈이온수 및 55 ℃ 이상의 온도에서 세척하는 단계;
    중합된 유기 조성물과 은 염을 함유하는 배스 사이에 이온-교환을 수행하는 단계;
    이온-교환된 중합된 유기 조성물을 탈이온수에서 세척하는 단계; 및
    이온-교환된 중합된 유기 조성물에 대해 무전해 구리 도금을 수행하는 단계
    를 포함하는, 기재 상에 금속 패턴을 생성하는 방법.
  23. 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 기재 상에 소정 패턴으로 적용하는 단계;
    패턴화된 기재를 세척하는 단계;
    이온화가능한 치환기와 이온 종 사이에 이온-교환을 수행하는 단계;
    이온-교환된 기재를 세척하는 단계;
    이온-교환된 기재에 대해 무전해 침착을 수행하는 단계; 및
    기재를 세척하는 단계
    를 포함하는, 기재의 패턴화 방법.
  24. 방사선 경화성 유기 조성물을 기재에 적용하는 단계;
    유기 조성물의 적어도 일부를 경화시키는 단계;
    비경화 부분을 제거하여 경화된 유기 조성물의 패턴을 형성하는 단계; 및
    이온-교환을 수행하여 이온화가능한 치환기를 이온 종으로 치환하는 단계
    를 포함하는, 기재의 패턴화 방법.
  25. 제24항에 있어서, 유기 조성물이 액체이고, 유기 조성물을 고화시켜 기재에 점착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 유기 조성물이 용매를 포함하는 것이고, 고화 단계가 용매를 증발시키는 것을 포함하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 유기 조성물이 유기 단량체, 유기 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이고, 고화 단계가 유기 조성물의 중합을 개시하는 것을 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 중합이 방사선에 의해 개시되는 방법.
  29. 제24항에 있어서, 이온-교환을 수행하기 전에 패턴화 기재를 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 이온-교환을 수행하기 전에 패턴화 기재를 세척하는 단계를 탈이온수 및 55 ℃ 초과의 온도에서 수행하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 이온-교환을 수행하기 전에 패턴화 기재를 염기성 수용액에서 수행한 후 탈이온수에서 세척하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 염기 수용액이 암모니아 히드록사이드의 용액인 것인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 염기 수용액이 수산화나트륨의 용액인 것인 방법.
  34. 제24항에 있어서, 이온-교환을 수행한 후 패턴화 기재를 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
  35. 제24항에 있어서, 이온-교환된 기재에 대해 무전해 도금을 수행하는 단계를 더 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 이온-교환된 금속 이온을 환원시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 이온-교환된 금속 이온의 환원이 광환원, 화학적 환원, 가열 환원 및 e-빔 환원으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 무전해 도금으로 구리, 은, 니켈, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 층이 침착되는 방법.
  39. 제21항에 있어서, 금속 염이 구리, 은, 니켈, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  40. 제24항에 있어서, 금속 염이 은인 것인 방법.
  41. 제24항에 있어서, 유기 조성물이 아크릴레이트 단량체 및 올리고머로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 포함하는 것인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 유기 조성물이 아연 디아크릴레이트를 포함하는 것인 방 법.
  43. 제24항에 있어서, 이온화가능한 치환기를 갖는 유기 조성물을 소정 패턴으로 적용하는 단계를 스탬핑, 젯 인쇄, 스크라이빙, 광패턴화, 성형, 열 전사, 스크린 인쇄 및 점착으로 이루어진 군 중에서 선택된 방법에 의해 수행하는 방법.
  44. 기재;
    패턴화된 유기 조성물; 및
    패턴화된 금속성 코팅
    을 포함하고, 패턴화된 유기 조성물이 패턴화된 금속성 코팅으로 피복되어 전체 특징부를 형성하고, 전체 특징부가 약 1 ㎛ 이상의 폭 및 20 nm 이상의 길이를 갖는 것인 물품.
  45. 제44항에 있어서, 패턴화된 금속성 코팅이 약 1 Å 이상의 두께를 갖는 것인 물품.
  46. 제44항에 있어서, 기재가 중합체를 포함하는 것인 물품.
  47. 제44항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에스테르를 포함하는 것이고, 열가소성 중합체의 추가 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(메틸메타크릴레이트), 비스페놀 A의 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 이들의 조합이 포함되는 것인 물품.
  48. 제44항에 있어서, 기재가 유리를 포함하는 것인 물품.
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