WO2002052654A1 - Cellule solaire - Google Patents

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WO2002052654A1
WO2002052654A1 PCT/JP2001/011381 JP0111381W WO02052654A1 WO 2002052654 A1 WO2002052654 A1 WO 2002052654A1 JP 0111381 W JP0111381 W JP 0111381W WO 02052654 A1 WO02052654 A1 WO 02052654A1
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transparent conductive
conductive film
film layer
cell according
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PCT/JP2001/011381
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Inventor
Fumio Matsui
Toshiki Koyama
Yoshio Taniguchi
Hirofumi Mitekura
Kentaro Yano
Hedeo Ohtaka
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Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel solar cell and its use, and more particularly, to a solar cell excellent in industrial workability and easily manufactured at low cost and its use.
  • the development of solar cells has been energetically studied from various angles with the aim of improving light energy conversion efficiency, durability, and operation stability.
  • the unit cells are connected in series or in parallel to improve the voltage and current of the solar cell, and in order to make effective use of light, the unit cell is placed on one of the paired substrates.
  • Some measures have been taken, such as arranging radiation layers.
  • the easiness of manufacturing and the manufacturing cost which are problems in putting solar cells to practical use, were secondary. Therefore, even if a solar cell with excellent light energy conversion efficiency, durability, and operation stability is developed, it is difficult to manufacture the solar cell in terms of manufacturing easiness and manufacturing cost. In many cases, it was difficult to convert.
  • An object of the present invention is to provide a solar battery that can be industrially manufactured at low cost while maintaining light energy conversion efficiency, durability, and operation stability. .
  • the present inventors for the purpose of solving the above-mentioned problems, arrange a transparent conductive film layer section divided into at least two sections on a pair of substrates, and arrange at least two sections located on the same substrate.
  • One section of the transparent conductive film layer The semiconductor layer is partially laminated on the section, and the same transparent conductive film layer and the semiconductor layer located on the same section of the transparent conductive film layer arranged on one substrate. Is different from the semiconductor layer located on the transparent conductive film layer section disposed on the other substrate and the transparent conductive film layer section disposed on the substrate on which the other semiconductor layer is located.
  • the above problem was solved by a solar cell arranged so as to face the transparent conductive film layer located on the conductive film layer section.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the solar cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of the solar cell of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing another example of the solar cell of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a conventional solar cell.
  • FIG. 5 is a diagram showing another example of the solar cell of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing another example of the solar cell of the present invention.
  • a substrate used for the solar cell of the present invention a glass, a plastic, a polyester, a polycarbonate, or the like, which is generally used in the art, has an appropriate strength and has an electrolytic layer. Any substrate made of a material that can be stably held can be used. Among them, a transparent substrate made of a material capable of transmitting light efficiently is suitably used.
  • the transparent conductive film used in the present invention includes tin oxide, fluorine-doped tin oxide, indium oxide, indium oxide doped with copper oxide, tin oxide doped with antimony, and aluminum doped with aluminum.
  • a semiconductor layer can be prepared have use semiconductor particles, the material and manufacturing method particularly restricted Sarezu, Ti0 2, Nb 2 0 3 , ZnO, Zr0 2, ta 2 0 5, Sn0 2, W0 3, CuAI0 2, CuGa_ ⁇ 2, ln 2 0 3, CdS , GaAs, lnP, AIGaAs, CdTe, Cu 2 S, from CulnS e 2, and C u I n S 2, etc.
  • a semiconductor layer composed of semiconductor particles composed of one or more selected materials can be suitably used.
  • a semiconductor layer carrying a photosensitizing dye is preferably used for the purpose of increasing the light energy conversion efficiency.
  • the photosensitizing dye for example, any material that absorbs light in the visible light region, the infrared light region, and / or the ultraviolet light region to excite the semiconductor can be used, and examples thereof include organic dyes and metal complexes.
  • organic dyes include cyanine dyes such as NK1194, NK2071, NK2426, NK2501, and NK3422.
  • inorganic pigments such as carbon black, CI Dispersierone 7, Solvent Red 23 for C., C.I. Pigment Blue 25, C.I. , CI Acid Red 52, C. Basic Red 3, Daispers Diazo Black D, / Permanent Red 4R, Dinitro Arine Orange, Permanent Red GY, Permanent Carmine BS, Disazoero I and Disazo Orange etc.
  • Zo compounds perinone compounds such as perinone orange, perylene compounds such as perylene sorbet and perylene maln, quinacridone compounds such as quinacridone red and quinacridone violet, and isoindolinone yellow and the like Indolin compounds, dioxidine compounds such as dioxazine violet, quinophthalone compounds such as quinophthalone erotic, quinone compounds, quinone imine compounds, squarylium compounds, merocyanine compounds, Xanthene compounds, porphyrin compounds, indigo compounds such as CI Pat Brown 5 and CI bad die, perylene compounds such as Argos force 1-let B and indanthrance force 1-let R, and oxazine-based compounds Object, diketopyrrole Compounds, and anthraquinone compounds and derivatives thereof can be exemplified.
  • ruthenium-tris (2,2'-bispyridyl-4,4'-dicarboxylate), ruthenium-cis-dithiocyanobis (2,2'-biviridilu 4,4 'Dicarboxylate), ruthenium-cis-diaqua-bis (2,2'-biviridyl- 1,4,4' dicarboxylate), ruthenium-cyanoretris (2,2'-biviridyl- 1,4,4'-dicarboxylate) Rate), cis-1 (SCN-1) -bis (2,2'-viviridyl-1,4,4'-dicarboxylate) ruthenium, and ruthenium-cis-cisianobis (2,2'-biviridyl-1 4,4) '—Dicarboxyxylate) and ruthenium (II) (4, 4')-dicarboxy 2, 2'-bi
  • Rhodanine derivative 4- (dicyanomethylene) -12-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -14H-silane, furthermore, zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron-hexocyanide
  • examples include complexes and complexes containing iron or zinc such as hemin. . It is also possible to appropriately use two or more of these photosensitizing dyes in an appropriate combination.
  • the electrode layers used in the present invention include carbon, graphite, carbon nanotubes, gold, gold, silver, titanium, vanadium, chromium, zirconium, niobium, molybdenum, palladium, tantalum, tungsten, and the like.
  • An alloy, a conductive plastic, or the like is formed as a material.
  • any of an electrolytic solution and a solid electrolyte material generally used in the art can be used.
  • the electrolytic solution include, for example, one or two or more kinds of electrochemically active salts and one or more kinds of compounds forming an oxidation-reduction system.
  • a solution in which the mixture is dissolved in a solvent in which the compounds are dissolved for example, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, methanol, ethanol, butanol, or the like is used.
  • the electrochemically active salt include quaternary ammonium salts such as tetra-n-propylammonium iodide.
  • Examples of the compound forming the redox system include quinone, hydroquinone, iodine, potassium iodide, bromine, and potassium bromide.
  • Examples of solid electrolyte materials include zirconia-based solid electrolytes, hafnium-based solid electrolytes, and gel electrolytes, as well as sulfonimide salts, alkylimidazolium salts, and alkylimidazolium salts in polymer side chains such as polyethylene oxide and polyethylene. Examples thereof include solid electrolytes having salts such as tetracyanoquinodimethane salt and dicyanoquinodimine salt.
  • binder used in the present invention those generally used in the art can be used.
  • cellulose-based adhesives such as hydroxypropyl cell mouth, alkyd-based adhesives, acrylyl esters, polyacrylic acid, polyamide, polystyrene, synthetic rubber, polyethylene glycol, polyvinyl bilidone, polyvinyl alcohol, Urea resin, melamine resin, phenol resin, resorcinol resin, furan resin, epoxy resin, unsaturated polyether
  • steal resins anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used as appropriate.
  • the binder increases the viscosity of the semiconductor particle suspension (colloid solution), and enables the semiconductor layer after drying to be uniform, continuous, and dense.
  • concentration of these binders used depends on the type thereof, but is usually 1 to 99% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the semiconductor particles. Range.
  • polyethylene glycol is particularly desirable, and one having a molecular weight of 100 to 100,000 is usually used, preferably, a molecular weight of 500 to 50,000, more preferably 10,000. A range of 30 to 30,000 is preferably used.
  • the transparent conductive film layer 2 is disposed on an appropriate substrate 1 or 1 'by a known method such as a spray-pyrolysis method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • the formed transparent conductive film layer 2 is mechanically or chemically partially cut and removed as shown in the transparent conductive film layer cut site a in FIG. 1 to form a transparent conductive film layer 2 on the substrates 1 and 1 ′.
  • a transparent conductive film layer 2 that is insulated and partitioned is formed in a plurality of sections.
  • Adjacent transparent conductive film layers 2 that are insulated and divided into a plurality of sections are in a state of being electrically insulated from each other. Also, when arranging the transparent conductive film layer 2 divided into a plurality of partitions on the substrates 1 and 1 ′, a plurality of desired partitions to be formed on the substrates 1 and 1 ′ In order to prevent the transparent conductive film layer 2 from being formed in a portion where the transparent conductive film layer 2 is formed, the mold is closely arranged on the substrates 1 and 1 ′ or after the masking process, the transparent conductive film layer 2 is formed by the above-described method.
  • the transparent conductive film layer 2 which is insulated and divided into a plurality of partitions on the substrates 1 and 1 'can be arranged more easily and at lower cost.
  • the semiconductor layer 3 and the electrode layer 4 are placed on the transparent conductive film layer 2 which is insulated and divided into a plurality of sections as described above. It is formed by the method described below.
  • a solution containing a metal salt or an organic metal compound is applied to a predetermined position on the transparent conductive film layer 2, dried, and fired.
  • Heat treatment such as irradiating an electromagnetic wave such as an activating light beam, or a known method such as a spray pyrolysis method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) can be employed.
  • the thickness of the electrode layer 4 is usually 1 jum or less, preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably in the range of 10 to 0.1 nm.
  • the electrode layer 4 is not essential in the present invention, but is desirably formed for the purpose of enhancing conductivity, reflectivity, corrosion resistance, and electron mobility.
  • a suspension containing semiconductor particles is coated on the substrates 1 and 1 ′ provided with the transparent conductive film layer 2 in a wet thickness of 0.1 ⁇ m. Coating is performed so as to be 1 to 1, OOO m, preferably 1 to 500 um, more preferably 1 to 300 m, and even more preferably 1 to 100 Um.
  • conventionally known methods such as a dive method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a screen printing, a flexographic printing, a gravure printing, a blade coat, a bar coat, and a CVD method are used.
  • the coating layer is dried, fired (formed into a thin film with multiple pores) according to a conventional method, and cooled to room temperature to obtain the semiconductor layer 3.
  • the thickness of the semiconductor layer 3 thus obtained is generally as follows. It is always in the range of 0.01 to 1 and OOO / zm.
  • a photosensitizing dye can be doped on the semiconductor layer 3 for the purpose of increasing the light energy conversion efficiency.
  • the photosensitizing dye is used in a state where it is previously dissolved in a solvent or in a supersaturated state, and the solvent is a solvent in which the photosensitizing dye can be dissolved.
  • the photosensitizing dye is coated by coating or the like so that the specific surface area of the semiconductor layer is 1 cm 2 or more; 10 ⁇ g or more, preferably 50 ⁇ g or more, more preferably 70 jug or more. Form. There is no upper limit to the amount of photosensitizing dyes that can be used, but they should be considered from an economic point of view. Also, if necessary, the purpose is to reduce the internal resistance of the contact portion between the semiconductor particles in the semiconductor layer 3, for example, when the semiconductor layer 3 is composed of Ti 0 2 particles.
  • the TiCI 4 may be dropped into cold or warm water to form TiOH, and then the semiconductor layer 3 may be immersed in the TiOH for necking treatment. This necking treatment is appropriately performed according to the type of semiconductor particles used.
  • the semiconductor layer 3 obtained as described above is converted into a dielectric.
  • the electrolytic layer 5 is the electrolytic solution
  • the electrolytic solution is the semiconductor layer
  • the processing method is The method is not particularly limited, and is usually performed by dropping, spraying, doping, adsorbing, or applying a passivating agent onto the semiconductor layer 3.
  • the passivating agent include a pyridine compound such as 4-tetra-butylpyridine and a dye having a hydroxyl group or a functional group bonded to a titanium atom.
  • the gap between the semiconductor layer 3 located on one substrate 1 and the transparent conductive film layer 2 or the electrode layer 4 located on the other substrate 1 ′ is It is always set in the range of about 100 to 1,0 jum, and preferably in the range of about 50 to 500 jum.
  • the semiconductor layer 3 and the electrode layer 4 have three sets (three solar cell cells). However, in the present invention, any number of sets of two or more sets can be used. Good. By increasing or decreasing the number of pairs of the semiconductor layer 3 and the electrode layer 4 forming a pair, it is possible to appropriately set the voltage and current of the solar cell of the present invention.
  • each of the above-mentioned solar cells is doped with one of a plurality of photosensitizing dyes having absorption peaks in different wavelength regions.
  • a plurality of wavelength division cells having a single semiconductor layer may be connected in parallel or in series to form a solar cell.
  • two substrates on which the transparent conductive film layer 2 and the semiconductor layer 3 are formed which may have the electrode layer 4 obtained in this manner, are connected to the semiconductor layer 3 and the electrode layer 4 as shown in FIG.
  • spacers 7, 7 ' are non-conductive materials, and any material can be used as long as it is capable of maintaining appropriate strength and an electrolytic layer.
  • spacers 7, 7 'made of a transparent material are desirable for the purpose of enhancing the light energy conversion efficiency of the solar cell.
  • a through-hole is drilled at an appropriate place on the substrate 1 or the substrate 1 '(not shown in FIG. 1), and an electrolytic solution or solid electrolyte is formed in the space by an ordinary method as an electrolytic layer 5.
  • Quality can be used.
  • the spacer 7 is formed after forming the spacer 7 or before forming the spacer 7 '. It is also optional to inject an electrolyte from an opening provided as appropriate to form '.
  • the opening for forming the spacer 7 ' is immersed in the electrolytic solution, and the electrolytic solution is permeated and injected into the gap by using the capillary phenomenon, and then the opening is formed. It is also possible to seal with a spacer 7 '. Further, the spacers 7 and 7 'are partially cut and opened, and one of the openings is immersed in the electrolytic solution, and the other is forcibly sucked from the other opening. After filling the electrolytic layer 5 with the electrolyte, the opening can be sealed. This method is effective when the material to be filled in the electrolytic layer 5 has a high viscosity. Also, the insulating barriers 6, 6a shown in FIG.
  • insulating barriers 6, 6a are provided, a pair of opposing transparent conductive film layers 2 and semiconductor layers are provided. A gap composed of three is formed, whereby undesirable charge transfer in the electrolytic layer is restricted, and the power generation efficiency of the solar cell can be further increased.
  • three solar cells in the solar cell of FIG. 1 are used.
  • the solar cell shown in FIG. 2 can be manufactured according to the method for manufacturing the solar cell shown in FIG. In the solar cell shown in Fig.
  • each set of three wavelength division cells is connected in parallel, Attempts have been made to eliminate the problem of instability in operation caused by variations in the current flowing through the circuit.
  • the electrolytic layer 5 either an electrolytic solution or a solid electrolyte material can be used.
  • the maximum electromotive force (open circuit voltage V oc) of each of the wavelength division cells is usually preferably in the range of about ⁇ 0.1 V.
  • the blue wavelength region and green wave Three wavelength division cells (one set) having three types of semiconductor layers (3a, 3b, 3c) doped with a photosensitizing dye having an absorption peak in a long region or a red wavelength region Can be connected in series as shown in Fig. 3 to form a solar cell composed of a plurality of wavelength division cells.
  • the solar cell shown in FIG. 3 can also be manufactured according to the solar cell manufacturing method shown in FIG. Specifically, in the method for manufacturing a solar cell shown in FIG.
  • a solid electrolyte material is used as an electrolyte layer, and a transparent conductive film layer 2 and a semiconductor layer 3 a are provided on substrates 1 and 1 ′.
  • the electrode layer 4, and the electrolytic layer 5 are arranged in the order shown in FIG. 3, and the space formed between the substrates 1, 1 'is sealed with the spacers 7, 7'. By doing so, it can be manufactured.
  • the solar cell shown in Fig. 3 consists of three types of wavelength division cells connected in series in three series, and these three types of wavelength division cells are made into one set. It is.
  • the electrolytic layer 5 may be formed using an electrolytic solution.
  • the maximum electromotive force of each of the wavelength division cells is usually in a range of about ⁇ 0.1 V.
  • the insulating partition walls 6 and 6a to 6g shown in FIGS. 2 and 3 are not essential for the structure, but limit the undesired charge transfer in the electrolytic layer and start the solar cell. It has the advantage of increasing the power efficiency.
  • the flow chart of electrons (e) in the solar cell of the present invention is as shown in FIGS. 1, 2 and 3.
  • the solar cell of the present invention has an excellent advantage that it can be manufactured at low cost because it has a structure suitable for industrial mass production.
  • the present invention has an excellent effect that the manufacturing cost of the solar cell can be reduced preferably by about 20%.
  • the solar cell of the present invention is not only low in manufacturing cost, but also excellent in light energy conversion efficiency, durability, and operation stability.
  • the present invention it is possible to reduce the manufacturing costs of a device using a solar cell and various devices requiring power.
  • devices, instruments, and articles to which the solar cell of the present invention can be applied include, for example, Roof tiles, windowpanes, blinds, garden lighting, various building materials such as exterior walls, and calculators, stationery, clocks, telephones including mobile phones, phones, fax machines, copiers, radios, CD players, MD player, DVD player, TV, video, personal computer, personal computer peripherals, video, audio equipment, game equipment, electronic thermometer, electronic pedometer, electronic weight meter, flashlight, washing machine, electronic range , Sweepers, humidifiers, rice cookers, electric stands, air conditioners, ventilation equipment, indoor and outdoor lighting equipment, and other electrical products, mobile phones, communication equipment, musical instruments, precision equipment , Streetlights, toys, and advertising towers ⁇ Panels »Signboards, road signs, guide lights, buoys, lighthouses, etc.
  • the solar battery of the present invention includes electric double-layer capacitors, lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, lithium-ion batteries, lithium batteries, and silver oxide and zinc oxide.
  • general-purpose power storage means such as batteries, nickel-zinc lead-acid batteries, polymer batteries, and superconducting flywheel batteries, AC / DC conversion means, voltage control means, and current control means, as appropriate.
  • the generated power can be efficiently or continuously supplied to the above-described devices, devices, equipment, machines, and the like that require the power, either continuously or intermittently.
  • means for tracking the movement of sunlight during the day can be provided as appropriate.
  • the solar cell of the present invention can use sunlight or indoor / outdoor light in addition to solar light.
  • Substrate to form a transparent conductive film layer on a glass plate as substrate 1 ( "TCO", doctors use a (Asahi Glass Co., Ltd., fluorine-doped Sn0 2, thickness 1. 1 mm, haze ratio of 10%)
  • TCO transparent conductive film layer
  • doctors use a (Asahi Glass Co., Ltd., fluorine-doped Sn0 2, thickness 1. 1 mm, haze ratio of 10%)
  • a mini-router remove the tin dioxide film layer on the part a of substrate 1 in Fig. 5A, and remove it with a neutral detergent, an alcohol-based neutral detergent, and pure 2-propanol.
  • the area other than the platinum sputtering surface as the electrode layer was masked with a peelable adhesive tape, and the plating was partially performed on the substrate 1 by sputtering to a thickness of 5 nm.
  • a photosensitizing dye (trade name: “NK-2071” (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory Co., Ltd.)) was prepared.
  • the substrate was immersed in a distilled ethanol solution containing 0 10 _ 4 M for 12 hours to support the photosensitizing dye on the semiconductor layer, and then the excess photosensitizing dye on the substrate 1 was dried with dry ethanol.
  • Substrate A on which) was formed was prepared in the same manner as in FIG.
  • substrates A and B are formed on the semiconductor layers and the electrode layers on those substrates, that is, A (d) and B (c), A (b) and B (d), A (c) and B (e ) And “Himilan” (0.05 mm thick, polyester film manufactured by DuPont) as a spacer 7 for holding the substrates A and B stably so that the and A face each other. And B, and these boards A and B are temporarily clipped with W clips. It was fixed and heated at 130 ° C for 10 minutes with Q force to fuse “Himilan” to the substrates A and B to form a gap as an electrolytic layer.
  • a plurality of openings are partially provided in the spacer 17 in advance.
  • the opening is immersed in the electrolyte, the other opening is forcibly sucked, and the electrolyte is injected into the electrolyte layer into the gap (electrolyte layer) formed between the substrates A and B. Can do Kill.
  • a 150 W xenon lamp (manufactured by Shio Electric Co., Ltd.) is focused to approximately 30 mm0, and an artificial mass equivalent to an air-mass (AM) 1.5 (100 mWZcm 2 ) obtained using a Shot KG-5 filter.
  • AM air-mass
  • the solar cell was irradiated with solar light, the solar cell operated stably with an electric output of approximately 2.1 V and 80 to 100 mA.
  • the solar cell of the present invention shown in FIG. 6 was manufactured by the following procedure. That is, the semiconductor particles constituting the semiconductor layer are colloidally suspended in an aqueous hydrochloric acid solution (pH 1) containing 20% (wZw) of anatase-type titanium dioxide having an average particle diameter of 15 nm, and this suspension is previously added to the suspension. Polyethylene glycol (molecular weight: 20,000) as a binder dissolved in aqueous hydrochloric acid solution (pH 1) was added to and suspended in semiconductor particles at a concentration of 10% (w / "w). The obtained suspension was applied to a substrate 1 (“ASAHI_TCO”, (ASAHI_TCO), in which a transparent conductive film layer was formed on a glass plate as the substrate).
  • ASAHI_TCO a substrate 1
  • ruthenium (ll) (4,4'-dicarboxy-1,2,2'-bipyridyl) 2 (SCN) 2 is added to a reagent-grade methanol in an excessive amount to form a supersaturated solution.
  • the semiconductor layer formed on the fired substrate was loaded with a photosensitizing dye by a dipping method. After removing the remaining methanol by air drying, 4-perbutylbutylpyridine is dropped on the semiconductor layer to make the surface of the semiconductor layer dielectric, and a plurality of semiconductor layers and a plurality of semiconductor layers that do not form a semiconductor layer are formed. A substrate on which the transparent conductive film layer (portion) was disposed was obtained.
  • the transparent conductive film layer where no semiconductor layer is formed is coated with white gold, gold, silver or silver. It is also possible to appropriately laminate electrode layers such as transparent conductive plastics.
  • the transparent conductive film layer cut portions a1 to a14 and b "! To b18 for partially insulating the transparent conductive film layer are chemically etched using zinc powder. And insulated between the horizontally adjacent mouth and mouth and between ⁇ and, and between the vertically adjacent mouth and ⁇ in the order of the portrait.
  • the transparent conductive film layer cutout portions b1 to 314 may or may not be provided.
  • the two substrates on which the transparent conductive film layer and the semiconductor layer thus obtained are formed are placed such that the semiconductor layer (garden) and the transparent conductive film layer (port) on the substrates face each other. Arrange, place “Hi-Milan” as a spacer, temporarily fix them with W clips, heat them at 130 ° C for 10 minutes, and fuse "Hi-Milan” to these substrates. I wore it.
  • the electromotive force of the solar cell of this embodiment can be easily increased or decreased by appropriately increasing or decreasing the number of the semiconductor layer ( ⁇ ) and the transparent conductive film layer (port) formed on the substrate.
  • the solar cell of the present invention is a solar cell with good operability and stability, and has an excellent advantage that it can be easily manufactured at low cost industrially compared to conventional solar cells. Have a point. Potential for industrial use
  • the solar cell of the present invention is an excellent solar cell that is easy to manufacture at a low cost and excellent in industrial processing compared to conventional solar cells. Further, since the solar cell of the present invention is excellent in light energy conversion efficiency, durability, and operation stability, it is necessary to use a device including such a solar cell as a power generation device and power. This makes it possible to provide various types of high-quality equipment at low cost. Thus, it can be said that the effect of the present invention on the world is extremely large.

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Description

明 細 書 太陽電池 技術分野
本発明 は、 新規な太陽電池とその用 途に関 し、 より詳細 には、 工 業 的 加工適性の優れた低コストで容易 に製造することのできる太陽電池とそ の用 途に関する。 背景技術
近年、 太陽電池の開発 は、 光エネルギー変換効率、 耐久性、 動 作安 定性の向 上を目 指して、 種 々の角 度から精 力 的 に研究 が進められてい る。 具体的 には、 ユニットセルを直列 乃 至並列 接続して、 太陽電池の電 圧、 電流を向 上 させる工夫や、 光を有効活用するために、 対を為す何れ か一 方の基板上 に反 射層を配置するなどの工 夫 が為されている。 しかし ながら、 これらの研究 は、 太陽電池を実用 化する上 で問 題 となる製造 の し易 さや、 製造コストは二の次とされていた。 したがって、 仮 に、 光エネルギ 一変 換効 率、 耐 久性 、 動 作 安 定 性の優れた太 陽 電池 が開発されたと しても、 その製造のし易 さ、 製造コストの面から、 その実用 化が困 難な場 合が多 々あった。
斯かる状況下 、 光エネルギー変換効 率、耐久性、動作 安定性を維持 しつつ、 より製 造 し易 く、 低コストで工 業 的 に製 造 し得る太 陽電 池 が鶴 首されていた。
本発明 の目 的 は、 光エネルギー変換効率、 耐久性、 動 作安定性を維 持 しつつ、 工 業 的 に容 易 かつ低コストで製造 し得 る太 陽 電 池を提 供す ことにめる。 発明 の開示
本発 明 者等 は、 前記課題を解決することを目 的 とし、 一 対の基板 上 にそれぞれ少なくとも 2つの区画に絶縁 区分された透明導電膜層 区画を 配置 し、 同一基板上 に位置する少なくとも 1区 画の透明導電膜層 区 画 上 に半導体層を部分的に積層配置し、一方 の基板上 に配置 した同 一 の透 明 導電膜 層 区画 上 に位置する透 明 導電膜層 と半導体層 が、 他 方の基板上 に配置した透明 導電膜層 区画上 に位置する半導体層 と、 この他方 の半 導体層 が位置する基板 上 に配置 した前記 透明 導電膜 層 区 画 とは異なる他 の透明 導電膜層 区画 上 に位置する透明 導電膜 層 とそれぞれ対向 するように配置してなる太陽電池により前記課題を解 決した。 図 面 の簡単な説明
第 1図 は、 本発 明 の太陽電池の一例を示す図 である。
第 2図 は、 本発明 の太陽電池の他の一例を示す図である。
第 3図 は、 本発明 の太陽電池の他の一例を示す図である。
第 4図 は、 従来の太陽電池の一例を示す図 である。
第 5図 は、 本 発明 の太陽電池の他の一例を示す図である。
第 6図 は、 本発明 の太陽電池の他の一例を示す図 である。
符号の説明
1、 1 ' 基板
2 透明導電膜層
3、 3a、 3b、 3c. . . 半導体層
4 電極層
5 電解層
6、 6a、 6b、 6c、 6d、 6e、 6f、 6g. . . 絶 i彖性隔壁 7、 7 ' スぺ一サー
8 導電性材料
a、 a1 ~a14、 b1〜b18. . . 透明導電膜層切 除部位
A(b)、 A(c)、 B(c) 電極層
A(d)、 B(d)、 B(e) 半導体層
f 1 ~f4 電解液注入孔 発明を実施するための最 良の形態
本発明 の太陽電池について説明すると、 本発 明 の太陽電池に用 いる 基板 としては、 斯界において通常 用 いられるガラス、 プラスチック、ポリエス テル、 ポリカーボネートなどの適度な強度を有 し、 かつ、 電解 層を安定 に 保持 し得る材料 からなる基板であれば何でも用 いることができる。 中 でも 、 光を効 率的 に透過 し得る材料からなる透明性基板が好適 に用 いられ る。
本 発明 で用 いる透 明 導 電膜としては、 酸化 錫 、 フッ素 ドープした酸 化 錫 、 酸化 インジウム、 酸化銅 をド一プした酸 化 インジウム、 アンチモンをド —プした酸化錫、 アルミニウムをドープした酸化亜鉛など、 全光線透過率 がフ 0 %以 上、 好ましくは、 90 %以上 で、 表 面抵抗が比較 的低いものが 好適 に用 いられる。 本発 明 で用 いる半導体 層 としては、 半導体粒子 を 用 いて製造 し得る半導体層 である限 リ、 その材料及び製法 は特に制 限 されず、 Ti02、 Nb203、 ZnO、 Zr02、 Ta205、 Sn02、 W03、 CuAI02、 CuGa〇2、 ln203、 CdS、 GaAs、 lnP、 AIGaAs、 CdTe、 Cu2S、 CulnS e 2、 及び C u I n S 2等 から選 ばれる一種又 は二種 以の材料からなる半導 体粒子 からなる半導体 層 を好適 に用 いることができる。 前記半導体 層 を製造するに際しては、 光エネルギー変換効率を高 める目 的で、 光増 感 色素を担持させた半導体層 が好適に用 いられる。前記光増感色素 とし ては、 可視光領域 、 赤 外光領域 、 及び 又 は紫 外光領域 の光を吸収 して半導体 を励起するものであれば何でも使 用 でき、 有機色素 や金属 錯体等を例 示 できる。 有機色素の具体例 としては、 NK1 194、 NK207 1、 NK2426、 NK2501、 NK3422. などのシァニン系色素 （何れも（株 )林原 生 物 化学研究所製）、 銅フタロシアニン、 チタニルフタロシアニン、 ポリクロ口銅フタロシアニン、モノクロ口銅フタロシアニン、ポリブロモ銅フタ口 シァニン、 コバルトフタロシアニン、 ニッケルフタロシアニン、 鉄フタロシアニン 、錫フタロシアニン、 C. に ビグメントブル一 16、 及び本 出 願人 と同 じ出 願 人による国 際特許 出願第 PCT/JPOO/02349号 明 細書に示された シァニン系色素、 フタロシアニン系色素、 メロシアニン系色素、 及びナフタ ロシアニン系色素等のポリメチン系色素及 びそれらの誘導体を例 示 でき る。 更 に、 ゥラニン、 ェォシン、 ローズベンガル、 ローダミン B、 ローダミン 12 3、 ローダミン 6 G、 エリス口シン B、 ジクロロフルォレセイン、 フルォレシン、 ァ ミノピロガロール、 ゥラニン、 4, 5, 6, 7—亍トラクロ口フルォレセイン、 フル ォレセインァミンし フルォレセインアミン N、 及びジブロムフルォレセイン等の キサンテン系色素、 マラカイトグリーン及びクリスタルバイオレット等のトリフ ェニルメタン系 色素及びそれらの誘導体 、 更 には、 ピレン、 メチレンブルー 、 チォニン、 クマリン 343、 4一トリフルォロメチル一 7—ジメチルアミノクマリ ン等のクマリン又はクマリン骨格を有する化合物及びそれらの誘導体 、 モ ダントブルー 29、 エリオクロムシァニン R、ァゥリントリカルボン酸、 ナフトク口 ムグリーン、 及 びそれらの誘導体を例 示 できる。 更 に、 前記 有機色 素 に 加 えて、 カーボンブラック等の無機色素、 C. I. デイスパースィエロ一 7、 C . に ソルベントレッド 23、 C . I · ビグメントブルー 25、 C . に ビグメントレッド 4 1、 C. I. アシッドレッド 52、 C. に ベーシックレッド 3、 デイスパースジァゾブラ ック D、 / 一マネントレッド 4R、 ジニトロア二リンオレンジ、 パーマネントレッド GY、 パーマネントカーミン BS、 ジスァゾエロ一及びジスァゾオレンジ等 のァ ゾ系化合物、 ペリノンオレンジ等のペリノン系化合物 、 ペリレンス力一レット 及 びペリレンマル一ン等 のペリレン系 化 合物 、 キナクリドンレッド及びキナ クリドンバイオレット等のキナクリドン系 化合物、 イソインドリノンエロー等 の イソインドリン系化 合物 、 ジォキサジンバイオレット等 のジォキジン系 化合 物、 キノフタロンエロ一等のキノフタロン系化合 物 、 更 には、 キノン系 化合 物、キノンィミン系 化合物 、 スクヮリリウム系化合物、 メロシアニン系 化合 物 、 キサンテン系 化合 物 、 ポルフィリン系 化 合 物 、 C . I . パットブラウン 5 及び C. I. バッドダイ等のインジゴ系化合物、アルゴス力一レット B及びイン ダンスレンス力一レット R等 のペリレン系化合物 、 ォキサジン系化 合 物、 ジ ケトピロロール系化合物 、 及びアントラキノン系 化合物 及びそれらの誘導 体を例 示 できる。 その他、 金属錯体有機色素 として、 クロロフィル及びそ の誘導体、 ルテニウム一トリス（ 2， 2 ' —ビスピリジルー 4 , 4 ' —ジカルボ キシレート）、 ルテニウム一シス一ジチオシァノービス（ 2 , 2 ' —ビビリジルー 4, 4' ージカルボキシレート）、 ルテニウム一シスージアクア一ビス（ 2, 2 ' 一ビビリジル一 4 , 4 ' ージカルポキシレート）、 ルテニウムーシァノートリス（ 2, 2' —ビビリジル一 4 , 4 ' —ジカルボキシレート）、 シス一（ S C N一）一ビ ス（ 2 , 2 ' —ビビリジル一 4， 4 ' ージカルポキシレート）ルテニウム、 及びル テニゥム一シスージシァノービス（ 2， 2 ' —ビビリジル一 4 , 4 ' —ジカルボ キシリレート）、 及びルテニウム（ II) (4, 4' —ジカルポキシー 2, 2' —ビピ リジル）2( SCN) 2等のルテニウムビビリジル錯体 、 1 , 2—ビス（ベンゾォキ サゾリル）エチレン誘導体及 び 4—メトキシ一 N—メチルナフタル酸 イミド等 の蛍光増 白 化合物、 3—ェチルー 5— [4—（3—ェチルー 2—ベンゾチアゾ リリデン）一2—へキセニリデン]ローダニン等のローダニン誘導体、 4一（ジ シァノメチレン）一 2—メチルー 6— ( p—ジメチルアミノスチリル）一 4H—ビラ ン、 更 には、 亜鉛 一テトラ（ 4—カルボキシフエニル）ポルフィリン、 鉄 一へキ サシアニド錯体 及 びへミン等 の鉄、 又 は亜鉛等を含 む錯体を例 示 できる 。 これら光増 感色素 の二種 以上 を適宜組み合わせて用 いることも適 宜 可能である。
本発 明 で用 いる電極層 は、 力一ボン、 グラフアイト、 カーボンナノチューブ 、 白 金、 金、 銀、 チタン、 バナジウム、 クロム、 ジルコニウム、 ニオブ、 モリブ デン、 パラジウム、 タンタル、 タングステン、 及 びそれらの合金 、 導電性ブラ スチックなどを材料として形成する。
本発 明 で用 いる電解層 としは、 斯界 に於いて、 通常 一 般 に用 いられる 電解液、 固体電解質材料の何れも用 いることができる。 具体的 には、 電 解液としては、例えば、 一種又 は二種以.上の電気化学的 に活性な塩と 、 一 種又 は二種 以上 の酸化還元系を形成する化 合 物 との混合 物を、 それら化合物が溶解する溶媒、 例えば、 ァセトニトリル、 炭酸エチレン、 炭 酸プロピレン、 メタノール、エタノール、ブタノール等の溶媒に溶解した溶液 が用 いられる。 電気化学的 に活性な塩としては、 テトラ一 n—プロピルアン モニゥムアイオダイド等 の四 級アンモニゥム塩等を例 示 できる。 又 、 酸化 還元 系を形成する化合物 としては、 キノン、 ヒドロキノン、 沃素、 沃化カリ ゥム、 臭素、 及び臭 化カリウム等を例 示できる。 又 、 固 体 電解質 材料 と しては、 ジルコニァ系 固 体電解質 、 ハフニウム系 固 体電解質、 ゲル電解 質などの他、ポリエチレンオキサイドやポリエチレンなどの高分子側 鎖にス ルホンイミド塩 ゃアルキルイミダゾリウム塩、 テトラシァノキノジメタン塩 、 ジ シァノキノジィミン塩などの塩を持つ固 体電解質などを例示 できる。
又 、 本発明 で用 いる結着剤としては、 斯界 に於 いて、通常一般 に用 い られるものを用 いることができる。 具 体的 には、 ヒドロキシプロピルセル口一 ス等のセルロース系接着剤 、 アルキド系接着剤 、ァクリルエステル、 ポリア クリル酸、 ポリアミド、 ポリスチレン、 合成ゴム、 ポリエチレングリコール、 ポリ ビニルビ口リドン、 ポリビニルアルコール、 尿素樹脂、 メラミン樹脂、 フエノー ル樹脂 、 レゾルシノール樹 脂 、 フラン樹 脂 、 エポキシ樹 脂 、 不飽和ポリエ ステル樹脂、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤 、 非イオン性界 面 活性剤 、 及 び両性界面 活性剤 から選 ばれる一 種又 は二種 以上 の 化合物を適宜用 いることができる。 結着剤 は、 半導体粒子懸濁 液（コロ イド液）の粘 度を高 め、 乾 燥後 の半導体 層 の均 質 化 、 連続化 及 び緻 密 化を可能とするものである。 これら結着剤 の使 用 濃度 は、 その種類 に も依存するが、 通 常 、 半導 体粒子全重量 に対 して、 1乃 至 99重量％、 より望ましくは、 20乃 至 40重量％の範囲 とする。 前記結着剤の内 、 ポリ エチレングリコールが特に望ましく、 通常、分子量 100乃 至 100, 000の ものが使用 され、 望ましくは、 分子量 500乃 至 50, 000、 より望 ましくは 、 分子量 10, 000乃 至 30, 000のものが好適に使用 される。
次に、 前記 した材料を用 いて本発 明 の太陽電池を製造する方法 につ いて第 1図を参照 しながら具体的 に述べる。 先ず、 適宜の基板 1、 1 '上 に透 明 導電膜層 2をスプレー一パイロリシス法 、 スパッタリング法 、 真 空 蒸着法 、 化 学蒸着法 （ C V D法 ）などの公知 の方 法 により配置する。 形 成した透明 導電膜層 2を第 1図 の透明導電膜層 切 除部位 aに示すよう に、 機械 的 又 は化 学 的 に部 分切 除 除去 して、 基 板 1、 1 '上 に複 数 の区画 に絶縁 区分された透明導電膜層 2を形成させる。 複数の区画 に 絶縁 区 分された隣接する透 明 導電膜層 2同 士 は、 互いに電気 的 に絶 縁された状 態 にある。 又 、 基板 1、 1 '上 に複 数 の区 画 に区 分 された透 明 導電膜層 2を配置するに際 し、 基板 1、 1 '上 に形 成すべき所 望 の複 数の区 画に絶縁 区 分する部分に透明導電膜層 2が形成されないように 、 予 め、 型枠を基板 1、 1 '上 に密 着配置するか、 マスキング処理 した後 、 前記方 法 により透明 導電膜層 2を形成することにより、 基板 1、 1 '上 に複数の区 画 に絶縁 区分された透明 導電膜層 2をより容 易 かつ低コス 卜で配置することができる。 次 いで、 前 記複 数 の区 画 に絶縁 区 分された 透明導電膜層 2上 に、 第 1図 に示すように、.半導体層 3、 電極層 4を下 記に示す手法 により形成する。
即ち、 電極層 4を形成する方法としては、 透明 導電膜層 2上 の所定の 位置 に、 金 属 塩や有機金 属 化 合物 を含 む溶 液を塗 布 し、 乾燥 し、 焼 成するなどの加熱処理ゃ活性化光線などの電磁波を照射したり、 スプレ 一一パイロリシス法、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 化学蒸着法 （ CV D 法）などの公知 の方法を採用することができる。 電極層 4の厚みは、 通常 、 1 ju m以 下 、 好ましくは、 100nm以 下 、 より好 ましくは、 10nm以 下 、 更に好ましくは、 10〜0. 1 nmの範囲 とする。 尚 、 電極層 4は本発 明 に 於 いては必須 ではないものの、 導電性、 反 射性 、 耐腐 食性、 電子 の移 動性を高める目 的 で形成するのが望ましい。
半導体 層 3を形成する方法 としては、例 えば、 先ず、 半導体粒子を含 有する懸濁液を、透明導電膜層 2を付与 した基 板 1、 1 '上 に、 湿膜厚 で、 0. "I乃 至 1 , OOO m、 好ましくは、 1乃 至 500 u m、 より好ましくは、 1乃 至 300 m、 更 に好ましくは、 1乃 至 100 U mとなるようにコ一ティン グする。 コ一亍イングするに際 しては、 デイツビング法 、 スピナ一法、 スプレー 法、 ロールコ一ター法、 スクリーン印刷 、 フレキソ印 刷 、 グラビア印 刷 、 ブレ —ドコート、 バーコート、 及び CVD法等 の従来 公知 の方法を適宜採用 で きる。 その後コーティング層を乾燥 し、 常法に従って焼成 （薄膜多 孔 化 ） し、 室温まで冷却 して半導体層 3を得る。 斯くして得られる半導体層 3の 厚みは、 通 常 、 0. 01乃 至 1 , OOO/z mの範 囲 にある。 次 いで、 半導体 層 3上 に、 必要 に応 じて、 光エネルギー変換効率を高 める目 的 で、 光増 感色素をドープさせることができる。 光増感色素をドープさせる方法 として は、 前記コーティング方 法を適 宜採用 できる。 この際 、 光増 感色 素 は、 予め適宜溶媒に溶解した状態、 又 は、 過飽和の状態 で使用する。 溶媒 としては、 光増 感色素が溶解 し得る溶媒であれば特に限定されず、 例 え ぱ、 メタノール、 エタノール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 イソプロパノール、 2 , 2， 2—トリフルォ 口エタノール、 1ーブタノ一ル、 2—ブタノ一ル、 イソブチルアルコール、 イソぺ ンチルアルコール、 及びべンジルアルコール等のアルコール類、メチルセロソ ルブ、 ェチルセ口ソルブ、 シクロへキサノール、 アセトン、 ァセトニトリル、 ァニ ソール、 ピリジン、 フエノール、 ベンゼン、ニトロベンゼン、 クロ口ベンゼン、 トル ェン、 ナフタレン、 ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N , N—ジメチルホ ルムアミド、 へキサメチルホスホアミド、ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ク レゾ一ル、 エーテル、 ジェチルエーテル、ジフェニールエーテル、 1 , 2—ジメト キシェタン、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1 ， 4—ジ ォキサン、 N—メチルピロリドン、 テトラヒドロフラン、 へキサン、 シクロへキサ ン、 四 塩化 炭素 、 蟻酸 、 酢酸、 無 水酢酸 、 トリクロ口酢酸、 トリフルォロ 酢酸、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 ホルムァ ミド、 二トリル、 ニトロ化 合物 、 ァミン、 及び硫黄 化合 物等 の有機化合物 、 更 には、 エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類等 から選ばれる一種又 は二種以上 の溶媒、 又 はこれらの混液を用 いる。 こ れら溶媒と混液は、使用 前、 脱水処理して用 いるのが望ましい。 光増感 色素 は、半導体 層 の比表 面積 1 c m 2当 たり、 1 0 ;u g以上 、 望ましくは、 5 0 u g以上 、 より望ましくは、 7 0 ju g以上 となるようにコ一ティング等により 形成する。 光 増 感色 素の使 用 量 に上 限 はないが、 経済 性の観 点 から 考慮されるべきである。 又、 必要 に応 じて、 半導体層 3中 の半導体粒子 同 士 の接点 接触部分の内 部抵抗を低減する目 的 で、 例 えば、 半導体 層 3が T i 0 2粒子 から構成される場合 には、 T i C I 4を冷水 又 は温水 中 に 滴下 して T i O Hにした後 、 これに半 導体層 3を浸潰 してネッキング処理を 施すこともできる。 このネッキング処理は、 使用する半導体粒子の種類 に 応 じて適宜実施する。 次いで、 このようにして得 られる半導体層 3を不導 体化する。 この処理は、 電解層 5が電解液の場合 、 電解液が半導体層 3を透過 して基板 1、 1 '上 に形成 された透 明 導電膜層 2と直接接触す るのを防止するための処理であって、 この目 的を達成 し得る限り、 その処 理法 は特 に限 定 されず、 通 常 、 不 導体 化 剤を半導体 層 3上 に滴 下 、 噴霧 、 ドープ、 吸着又 は塗布することより行う。 不 導体化剤 としては、 例 えば、 4ーテトラ一ブチルピリジン等のピリジン化合物、力ルポキシル基を有 するか、 チタン原子に結合する官 能基を有する色素を例 示することがで さる。
第 1図 に示すように、 一 方 の基板 1上 に位置する半導体層 3と、 他方 の基 板 1 '上 に位置する透 明 導電膜層 2又 は電極層 4との間 隔 は、 通 常 、 約 1 0乃 至 1 , O O O ju m、 望ましくは、 約 5 0乃 至 5 0 0 ju mの範囲 に 設定する。 第 1図 に於いては、 半導体層 3と電極層 4とは 3組 （ 3組の太 陽電 池セル）となっているが、 本発 明 に於 いては 2組 以上 であれば何組 でもよい。 対を為す半導体 層 3と電極層 4の組数を増減することにより、 本発 明 の太陽電池の電圧、 電流を適宜設定することが可能である。 又 、 光 エネルギー変換効 率 、 起電 力 を高 める目 的 で、 前記 した個 々の太 陽電 池セルを、異なる波長領域に吸収ピークを有する複数の光増感色 素 のいずれかをド一プさせた半導体層 を有する複数 の波長 分割 セルを 並列 乃至直列 接続した太陽電池セルとすることもできる。
このようにして得 られた電極 層 4を有することもある、 透 明 導電膜層 2 及び半導体層 3を形成した基板 2枚を、 第 1図 に示すように、 半導体層 3と、 電極層 4を有することある透 明 導電膜層 2とが互いに対向 するよう に一 定 間 隔を置いて配置 し、 基板 1、 1 'の両 端をスぺ一サ一 7、 フ 'によ リ封止 して、 電解層 5を保持するための間 隙 （空 間 ）を形 成させる。 スぺ ーサ一 7、 7 'は非導電性の材料で、 適度 の強度と電解層 を保持 し得る 材料 であれば何でもよい。 好適 には、 太 陽 電 池 の光 エネルギー変換効 率を高める目 的で、 透明性材料からなるスぺーサ一 7、 7 'が望ましい。 次 いで、 基板 1又 は基板 1 'の適宜ケ所 に貫通 孔を穿孔 （第 1図 には図 示 しない）し、前記間 隙に常法により、 電解層 5として、 電解液又 は固 体電 解質を用 いることができる。 例 えば、 本例 において、 電解層 5として電解 液を用 いる場合 には、 スぺ一サー 7を形成した後、 或いは、 スぺーサ一 7 ' を形 成する前 にスぺ一サ一 7 'を形成するために適宜設 けた開 口 部 から 電解液を注入することも随意である。 この際、 スぺ一サー 7 'を形成するた めの開 口 部を電解液に浸潰 し、 電解液を毛細 管現象を利 用 して間 隙 内 に浸透注入させ、 次いで開 口 部をスぺ一サー 7 'により封止することも 可能 である。 又、 スぺーサ一 7、 7 'を部分的 に切 除して開 口 し、 その何れ かの開 口 部を電解液 に浸潰 し、 他方 の開 口 部 から強 制 的 に吸 引 して 電解 層 5を満たした後 、 前記 開 口 部 を封止することも可 能 である。 この 方法 は、 電解層 5に充填する物 質の粘性が高 い場合 に有 効である。 又 、 第 1図 に示す絶縁性隔壁 6、 6 aは必須ではないが、 絶縁性隔壁 6、 6 aを設 ける場合 には、 対 向 する一 対 の透 明 導 電膜層 2と半導体 層 3か らなる間 隙が構成され、 これにより、 電解層 中 の好ましくない電荷移動を 制 限 し、 太陽電池の発電効率をより高めることができる。
又 、 第 1図 に示す本発 明 の太 陽 電 池 の光 エネルギー変 換効 率 や起 電 力 を安 定 化 又 は高める目 的で、 第 1図 の太 陽電池における 3個 の太 陽電池セルのそれぞれを、 第 2図 に示すように、 青色波長領域、 緑色 波 長領域 、 又 は赤 色 波長領域 に主たる吸収ピークを有する光增 感色素 をドープさせた 3種類の半導体 層 （ 3 a、 3 b、 3 c )を有する 3個 の波長分 割 セルに分 け、 これら 3個 の波長分割 セルを第 2図 に示すように並 列 接 続して、 全体 として、 合計 9個 の波長分割 セルから構成される太陽電池 とすることもできる。 この第 2図 の太陽 電 池 は、 第 1図 の太 陽電池 の製 造方法に準 じて製造することができる。 第 2図 の太陽 電池.においては、 1 セット 3個 の波長 分割 セルを並 列 接続することにより、 各 波長分割 セル を流れる電流のばらつきに起 因する動作不安 定性の問題を解消するェ 夫 が為 されている。 第 2図 の太 陽電 池 において、 電解層 5としては電 解 液、 固体 電解質材料のいずれも用 いることができる。 又、前記波長分割 セル個 々の最大起 電 力 （開放 電圧 V o c )は、 通 常、 ± 0 . 1 V程度 の範 囲とするのが好ましい。 第 2図 における波長分割 セルにおいて、必要に応 じて、 青色波長領域 、 緑色 波長領域 、 又 は赤 色 波長領域 に主たる吸 収ピークを有する光増感色素をドープさせた 3種類の半導体層 （3 a、 3 b 、 3 c )のいずれか 2種類の半導体 層 のみを用 いたり、 前記 長青色 波 長 領域 、 緑色波長領域 、 又 は赤色 波長領域 以外の波長領域 に主たる 吸収 ピークを有する他の光 増 感色素をド一プした 1種 以上 の半導体 層 を任意の順序で組み合わせて用 いることも随意である。
又 、 第 1図 に示す本発 明 の太陽 電池の光エネルギー変換効率 や起 電 力 をより安 定 化 したり高 める目 的 で、 第 3図 に示すように、 青色 波長 領域、 緑色波 長領域、 又 は赤色 波長領域 に吸収ピークを有する光 増 感色素をド一プさせた 3種類 の半導体層 （ 3 a、 3 b、 3 c )を有する 3個 の 波長分割セル（ 1セット）を、 第 3図 に示すように直列 接続 して、 複数個 の波長 分割 セルから構成された太 陽 電 池 とすることもできる。 第 3図 に 示す太陽電池も第 1図 の太 陽電池の製造方法 に準じて製造することが できる。具体的 には、 第 1図 の太陽電池の製造方法において、 電解層 と して固 体 電解 質 材料を用 い、 基 板 1、 1 '上 に透明 導電 膜層 2、 半 導 体層 3 a、 3 b、 3 c、 電極層 4、 及び電解層 5を第 3図 に示す順序で配置 し、 基板 1、 1 '間 に形 成される空間 をスぺ一サ 7、 7 'で封止することによ リ製造することができる。 第 3図 の太陽 電池 は、 3種類の波長分割 セル を 3連直列 接続すると共に、 これら 3種類の波長分割セルを 1セットとし、 複数のセットを直列接続し、 全体として 9セットからなる太陽電池である。 第 3図 の太陽電池におし,、て、 電解層 5は電解液を用 いて構成することも できるが、 固 体電解 質材料で構成するときには、 第 3図 に示す 1セット 3 個 の波長分割セルを垂直方向 に積層 して、 それらのパッキング密度を高 め、 太陽電 池 のコンパクト化 と動 作安定 性を高めることができると共 に、 公知 の印 刷 法を適 用 して大量、 安価 に容 易 に製造できるとの利 点 があ る。 又 、前記 波長分割セル個 々の最大起電 力 は、 通常 、 ± 0 . 1 V程度 の範囲とするのが好ましい。 尚 、 第 2図 及び第 3図 に示す絶縁性隔壁 6 、 6 a〜 6 gは、 構成上 必須ではないが、 電解 層 中 の好ましくない荷 電移 動を制 限 し、 太 陽 電池 の発 電効 率を高 める利 点 がある。 本発 明 の太 陽電池における電子 （ e )の流れ図 は、 第 1図 、 第 2図及 び第 3図 に示す とおりである。
又、 本発明 の太 陽電池が奏する作用効 果について述べるに、 従来 の 太陽電池にあっては、 太陽電池を直列接続するときには、 第 4図 に示す ように、 基板 1、 1 '、 透 明 導電膜層 2、 半導体 層 3、 電極層 4、 電解 液 5、スぺ一サー 7、 7 'からなる複数個 の太暘電池セルを個 別 に製造 して、 それらを導電性材料 8により直列 接続する工程が不可欠 であった。 斯 か る操作 は極めて煩雑な作 業を要 し、 斯かる作 業 に要するコストは、 太 陽 電池の製造コストの約 2 0 %を占 めていた。
これに対し、 上記したように、 本発 明 の太陽電池 は、 工業 的大量生産 に適 した構造 であることから、 低コストで製造 し得るとの優れた利 点 を有 しておリ、 従来 の太 陽電池の製造コストを、好適 には、約 2 0 %削 減 でき るとの優れた作用効果を奏するものである。 更に、 本発明の太陽電池 は 、 単に製造コストが低いだけでなく、 光エネルギー変換効率、 耐久性、 動 作安定性の点 でも優れた太陽電池である。
したがって、 本発 明 によれば、 太陽電池を用 いる装置及び電 力 を必要 とする種々の装置の製造コストを低減できることとなる。 本発明 の太 陽電 池を適用することのできる装置、 器具、 物 品 の具体例 としては、 例 えば、 屋根瓦、 窓ガラス、 ブラインド、 庭園用 照 明 、 及び外壁等の各種建材、 及び電 力 を必要とする電卓 、 文具、 時計、 携帯 電話を含む電話機、 フ アツクス、 コピー機、 ラジオ、 C Dプレーヤー、 M Dプレーヤ一、 D V Dプレーヤ 一、テレビ、 ビデオ、 パソコン、パソコン周 辺器機、 ビデオ、オーディオ器機、 ゲーム器機 、 電子体温計、 電子万歩計、 電子体 重計、 懐 中 電灯 、 洗 濯機、 電 子 レンジ、 掃 除機、 加 湿器、 炊飯器 、 電 気スタンド、 空調 ' '換 気装置類、 及び室 内 外照 明 装置等 の電気製 品 類、 携帯 電話、 通信 器機、 楽器、 精密器機 ■機械、街灯、 玩具類、 更 には、 広告塔 ■パネル »掲示板 、 道路標識、 誘導灯 、 ブイ及び灯台 等 の表示 ·標識類、 大工 ■左 官 用 品 、 電動車椅子、 自 転車、 自 動車、 重機、 船舶、 飛行機、 人 ェ衛星、 宇宙船或いは宇 宙ステーション等の電動器機 ■機械類及び動 力器機 ■機械類、 加 えて、 ソーラー発電機を含 む発 電器機類、 電 力 供 給装置類、 及 び太 陽熱利 用 システム等の極めて幅 広 い分野に応 用 す ることができる。 更 に、 本発 明 の太 陽 電 池 は、 電 気 二 重 層 コンデンサ、 鉛蓄 電池、 ニッケル一カドミウム蓄 電池 、 ニッケル水素蓄電池、 リチウム イオン蓄 電 池、 リチウム蓄 電 池、 酸化 銀 ■亜鉛蓄 電池、 ニッケル■亜 鉛 蓄電池、 ポリマー蓄電池、 及び超伝導フライホイル蓄電池等の汎用 の 蓄電手段、 交 流 Z直流変換手段、 電圧制 御 手段、 及び電流制 御 手 段等 と適 宜組み合 わせて、 発電 した電 力 を連続 的 又 は間 欠 的 に、 電 力 を必要 とする前述の装置、器機、機材、 機械等 に効率 的 に供給する ことができる。 又 、 本発 明 の太 陽 電池 による太 陽光 の利 用 効 率を高 め るために、 日 中 の太陽光の動きを追尾する手段を適 宜設 けることもでき る。 又 、 本 発 明 の太 陽電池 は、 太 陽光 の他 、 室 内 /室 外 照 明 等 の人 ェ光を活用することもできる。
以下 、 実験例 及び実施例 により、 本発 明 の太陽 電池について詳細.に 説明する。 実験例 太陽電池
基板としてのガラス板上 に透明導電膜層を形成させた基板 1 (『TCO』 、 （旭ガラス（株 ）製、 フッ素 ドープ Sn02、 厚さ 1. 1 mm、 ヘイズ率 10%) を用 い、 ミニルータを用 いて第 5図 の Aに於 ける基板 1の aの部分の二酸 化錫膜層 を削 除し、 中 性洗剤、アルコール系 中 性洗剤、 純 2—プロパノ ール中 で 1分間 超音波洗 浄 した。 次いで、 剥 離可 能な粘着テープで電 極層 としての白 金スパッタリング面 以外をマスキングし、 スパッタリング法 により白 金を 5 n m厚となるように基板 1上 に部分的 に成膜 （第 5図 の A に於 ける A (b)、 A(c) )した。 その後、粘着テープを剥 がし、 アナターゼ型 T i02ペースト（粒径 24 m : 12ju m = 4 : 1 ) (こ対 して、 ルチル型 Ti02(平 均粒径 100 m )を 5 % ( w / w )及びポリエチレングリコールを 20 % ( w w)添加 した組成物を、 ドクターブレード法で基板 1上 に成膜 し、 450°Cで 30分間焼結し、 膜厚約 10 ju mの半導体層 （第 5図 の Aに於 ける A ( d ) )を形 成させた。 得 られた焼結基 板を 80 °Cまで冷却 した後 、 光 増 感 色 素（商品 名 『NK— 2071』、 （（株）林原生物化学研究所製））を 3. 0 10 _ 4 M含有する蒸 留エタノール溶液に 12時間 浸 潰 して、 半導体 層 に 光増感色素を担持させた。 その後 、 基板 1上 の過剰量の光增感色素を 乾燥エタノールを用 いて洗い流し、 窒素ガス気 流 中 で乾燥させ、 4— t一 プチルビリジン中 に 15分間 浸漬処理 し、 第 5図 の Aに示す半導体層 （ A (d) )、 電極 層 （A( b)、 A(c) )を形成 した基板 Aを調 製 した。 前記第 5 図 の Aと同 様 にして、 第 5図 の Bに於 ける半導体 層 B(d)、 B(e)、 電極 層 B(c)を形成した基板 Bを調製し、 これら基板 A、 Bを、 それら基板上 の 半導体層 と電極層 、 即ち、 A(d)と B(c)、 A( b)と B(d)、 A(c)と B(e)と がそれぞれ互いに対 向 するように、 基板 A、 Bを安 定 に保持するためのス ぺ一サ一 7としての『ハイミラン』（厚さ 0. 05mm、 デュポン社製ポリエステ ルフィルム）を基板 A、 Bの間 に挟み、 これら基板 A、 Bとを Wクリップで仮 固 定 し、 130°Cで 10分間力 Q 熱して、 『ハイミラン』を基板 A、 Bに融着させ て、 電解 層 としての間 隙を形 成させた。 その後 、 形 成された間 隙 に、 電 解液 （12を 30mM及び Lilを 300mM含有する CH3CN/3—メチル一 2_ ォキサゾリジノン（ = 1 ： 1 (体積比））溶液を基板 A上 に予 め穿設 しておい た電解 液注入 孔 （第 5図 の Aに於 ける f 1、 f2、 f3、 f4)から注入 し、 これ ら電解液注入 孔をテフロン製テープで封止 して、 基板 の両面からの光 の 入射が可能な本発 明 の太陽電池を得た。 尚 、 第 1図 のように、 絶縁性 隔壁 6、 6 a (第 5図 の斜線部）を設ける場合 には、 第 5図 に示す電解 液 注入 孔 （ f 1〜 f 4 )を設 ける代わりに、 スぺ一サ一 7に予 め部 分的 に複 数 の開 口 部を設 け、 その何れかの開 口 部を電解液に浸潰 し、 他の開 口 部 から強制 的 に吸 引 して、 電解層 に電解 液を基 板 A、 B間 に形 成された 間 隙（電解層 ）に注入することができる。
次いで、 150Wキセノンランプ（ゥシォ電機株式会社製）を略 3Omm 0 に集光 し、 ショット KG— 5フィルタを用いて得られるエアー-マス（AM) 1. 5 ( l OOmWZcm2)に相 当 する人工太 陽光を本実験例 で作 製した太 陽 電池 に照射 したところ、 当 該太陽電池 は約 2. 1 V、 80乃 至 100 m Aの 電気 出 力 で安 定 に動作した。 実施例 太陽 電池
第 6図 に示す本発明 の太陽電池を下記の手順 により製造 した。 即ち、 半導体 層 を構成する半導体粒子 として、 平 均 粒径 15nmのアナターゼ 型 二 酸化チタンを 20%(wZw)含む塩酸水溶液 （ pH 1 )にコロイド状 に 懸濁 し、 この懸濁 液に、 予 め塩酸水溶液（ pH 1 )に溶解 した結着剤 とし てのポリエチレングリコール（分子量 20, 000)を半 導体粒子に対 して 1 0%(w/"w)となるように加 え懸濁 した。 得られた懸濁 液を、 基板 としての ガラス板上に透明 導電膜層を形成させた基板 1 (『ASAHI_TCO』、 （ 旭ガラス（株）製 、フッ素ド一プ Sn02、 厚さ 1. 1 mm、ヘイズ率 10%)の翻 部にスクリーン印 刷 した。 風乾後、 真空焼成炉（デンケン社製『 K D F— 7 5』）を用いて、 常 圧下 、 昇温速度 20. 5°CZ分で室温から 450°Cまで昇 温した後、 更に 450 °Cで 30分間 焼成 し、 炉 内温度が室温になるまで自 然放置して膜厚約 5 n mの半導体層 （酾の部分）を成形させた。 次いで、 光増 感色素として、 ルテニウム（ ll) (4， 4' ージカルボキシ一 2, 2' ービ ピリジル）2(SCN) 2を試薬特級メタノールに過剰量加 えて過飽和 溶液 と し、 この過飽和 溶液を用 いて、 デイツビング法により、前記焼成済み基板 上 に形成 した半導体層に光増感色素を担持させた。 残存するメタノール を風乾除去 した後 、 4ー亍トラーブチルピリジンを半導体層 上に滴下 して 、 半導体 層 表 面を不 導体 化 して、複数 の半導体層 と、 半導体層 を形 成していない複数の透明導電膜層 （口の部分）とを配置した基板を得た 。 尚 、 導電性、 反 射性及 び耐腐 食性を付 与することを目 的 に、 第 6図 中 、 半導体層 を形成 していない透 明導電膜層 に、 白 金、 金、 銀又 は透 明伝導性プラスチック等の適宜電極層 を.積層 配置することも適 宜実施 できる。 次いで、 第 6図 中 、 透明 導電膜層を部分 的 に絶縁するための透 明導電膜 層切 除部位 a 1 ~ a 14及び b "！〜 b 18を亜鉛粉末を用 いた化 学的エッチング法で除去 し、 横方 向 に隣接する口と口との間 及 び騸と鬭 との間 、 更 に、 縦方 向 に口画の順序で隣接配置 している口と騸との間 を 絶縁させた。 尚 、 第 6図 中 、 透 明 導電膜層 切 除部位 b 1〜！ 314は設 け ても設けなくても良い。
このようにして得られる透 明導電膜層 、 半導体層を形成 した基板 2枚 を、 それら基板 上 の半導体 層 （園）と透明 導 電 膜 層 （口）とが互 いに対 向するように配置し、 スぺーサ一フとして『ハイミラン』を 2枚 の基板 の間 に 挟んで Wクリップでこれらを仮 固定 し、 130 °Cで 10分間加 熱して、 『ハイミ ラン』をこれら基板に融着させた。 その後、 電解液 （ |2を 30mM及び UIを 300mM含 有する CH3CNZ3—メチル一 2—ォキサゾリジノン（ = 1 ： 1 (体 積比））溶液を基板上 の適宜ケ所に穿設 した複数の電解液注入孔 （図 示しない）から注入 し、 その後、 これら電解液注入孔を封止剤で封止し、 基板の両面からの光の入射が可能な本発明 の太陽電池を得た。
本実施例 の太陽電池の起電力 は、 基板上に形成する半導体層 （騸） と透 明 導 電膜層 （口）の数を適宜増減することにより、 容 易 に増減させ ることができる。 又 、 本 発 明 の太陽電 池 は、 動 作 性、 安 定 性 良 好な太 陽電 池で、 従 来の太陽電池と比べ、 工 業 的 に低コストで容易 に製造で きるとの優れた利 点を有している。 産業上の利 用の可能性
以 上説明 したとおり、 本発 明 の太 陽電 池 は、 従来 の太陽電池 と比べ 、 工 業 的 加 工適 正 の著 し〈優れた低コストで容 易 に製造 できる太 陽 電 池である。 又 、 本発明 の太陽電池 は、 光エネルギー変換効率、 耐 久性 、 動 作 安 定 性も優れていることから、 斯かる太陽 電池を電 力 発生装置 として設けてなる装置、 電 力 を必要とする高 品 質の各種装置を安価 に 提供することを可 能とするものである。 このように、 本 発 明 が斯界 に与 え る影響は極めて大きいと言える。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 」 対の基板上 にそれぞれ少なくとも 2つの区画 に絶縁 区分された透 明導電膜層 区 画を配置し、 同 一基板上 に位置する少なくとも 1区 画 の 透明 導電膜層 区画 上 に半導体層 を部分 的 に積層 配置 し、一方 の基 板上 に配置 した同 一 の透明 導電膜層 区 画上 に位置する透明 導電膜 層 と半導体 層 が、 他方 の基板 上 に配置 した透 明 導電 膜層 区画 上 に 位置する半導体層 と、 この他 方 の半導体 層 が位置する基板上 に配置 した透 明 導 電膜層 区画 とは異なる他の透 明 導 電膜層 区画上 に位置 する透明導電膜層 と、 それぞれ対 向するように配置してなる太陽電池。
2 . 基板 が透 明基板であることを特徴とする請求 の範囲 第 1項 に記載 の太陽電池。
3 . 基板の両面からの光の入射が可能なことを特徴とする請求 の範囲 第 1項又 は第 2項に記載の太陽電池。
4 . 半導体 層 と対抗する透明 導電膜層 上 に電極層 を積層 したことを 特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項 又 は第 3項に記載の太陽電池。
5 . 電極層 が、 カーボン、 グラフアイト、 カーボンナノチューブ、 白 金 、 金 、 銀、チタン、バナジウム、 クロム、ジルコニウム、ニオブ、 モリブデン、 パラジゥ ム、 タンタル、 タングステン、 及びそれらの合金、 導電性プラスチックから選 ばれる一種又 は二種 以上の材料からなる電極層 であることを特徴とする 請求の範囲 第 4項 に記載の太陽電池。
6 . 半 導体 層 が光増 感色素及 びノ又 は結着剤を含んでなることを特 徴とする請求の範囲第 1項、 第 2項 、 第 3項、 第 4項又 は第 5項 に記載 の太陽電池。
7 . 対 向配置した一 対の基板の間 に形 成される間隙が仕切 られていな いことを特徴とする請求 の範囲 第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5項 又 は第 6項に記載 の太陽電池。
8. 対 向 配置した一 対の基板の間 に形成される間 隙が、 対向 して対を 為す透 明 導電膜層 と半導体層 毎 に仕切 られることにより、 1以 上 の太 陽電池セルを構成 していることを特徴とする請 求 の範囲 第 1項 、 第 2項 、 第 3項、 第 4項、 第 5項、 第 6項又 は第 7項に記載の太陽電池。
9. 2個 以上 の太陽電池セルが直列 又 は並列 接続されていることを特 徵とする請求の範囲第 8項に記載 の太陽電池。
10. 太陽 電 池 セルが、 2個 以上 の直 列 又 は並列 接続 された波長 分 割セルから構成されていることを特徴とする請求 の範囲第 9項 に記載の 太陽電池。
11. 電解層 として電解液及びノ又 は固 体電解質材料を含んでなるこ とを特徴とする請求の範囲 第 1項、 第 2項 、 第 3項、 第 4項、 第 5項 、 第 6項、第 7項、 第 8項、 第 9項又 は第 10項に記載の太陽電池。
12. 透 明 導電膜層 上 に半 導体 層 を部 分 的 に積 層 配置 した透 明 導 電膜 層 区 画を直線上 に配置 してなることを特徴とする請求 の範 囲 第 1 項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5項、 第 6項、 第 7項 、 第 8項、 第 9項 、 第 10項又 は第 11項に記載の太陽電池。
13. 蓄 電手 段 及び Z又 は直流 Z交流変換手段を更 に設けてなる請 求 の範囲 第 1項 、 第 2項 、 第 3項、 第 4項 、 第 5項、 第 6項、 第 7項 、 第 8項、第 9項、 第 10項、 第 11項又 は第 12項に記載の太陽電池。
14. 日 中 の太陽 の動きを追尾する手段を更 に設けてなる請求 の範囲 第 1項 、 第 2項、 第 3項 、 第 4項、 第 5項 、 第 6項、 第 フ項 、 第 8項 、 第 9 項、 第 10項、 第 11項、 第 12項又 は第 13項に記載の太陽電池。
15. 電 力 発 生 手段 として、 請求 の範 囲 第 1項 、 第 2項 、 第 3項 、 第 4 項、 第 5項、 第 6項、 第 7項、 第 8項、 第 9項、 第 10項 、 第 11項 、 第 12 項、 第 13項又 は第 14項に記載の太陽電池を用 いる電 力 供給装置。
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