WO2002051909A1

WO2002051909A1 - Diamines, precurseurs de polyimides et polyimides produits au moyen des diamines, et agents d'alignement de cristaux liquides

Info

Publication number: WO2002051909A1
Application number: PCT/JP2001/011488
Authority: WO
Inventors: Kazuyoshi Hosaka; Hideyuki Nawata; Takayasu Nihira
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2002-07-04
Also published as: KR20030077560A; CN1261487C; JP4288945B2; KR100825698B1; US7169878B2; CN1483056A; TWI291065B; DE60142640D1; EP1359181B1; US20040054096A1; EP1359181A4; EP1359181A1; JPWO2002051909A1

Description

明細書

ジァミン化合物、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミド、並びに液晶配向処理剤技術分野

本発明は、新規なジアミン化合物、および該化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤に関する。背景技術

ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気 ·電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。なかでも、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、膜形成の簡便性、塗膜表面の均質性さらに耐久性ゆえに、ポリイミドを用いるのが一般的である。

しかし、近年の電気 ·電子分野の発展は目覚ましく、それに対応して用いられる材料に対してもますます高度な特性が要求されるようになっている。そのような中、液晶配向膜においても、表示の高密度化、高性能化が図られる中で、従来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきている。

液晶配向膜に求められる特性の一つに高いプレチルト角を発現させることがある。その中で、ポリイミド液晶配向膜で高いプレチルト角を得る手段として特開昭 6 4 - 2 5 1 2 6号公報、特開平 5— 2 7 2 4 4号公報には、長鎖アルキル基などを有するジアミンを原料とした、側鎖を有するポリィミド前駆体またはポリイミドよりなる液晶配向処理剤が提案されている。しかしながら、これらで提案されているジァミンは導入量に対するプレチルト角を高める効率や重合時の反応性の低さに問題があつた。液晶配向膜にプレチルト角以外の特性をさらに付与しょうとした場合、プレチルト角を高くするジァミンの導入量はより少ない方が、ポリマ一設計の自由度が広くなり好ましい。しかしながら、このジァミンの導入量が少なすぎると必要とするプレチル卜角を確保することができなくなる。

また、 2 0 ° 〜 9 0 ° といった非常に高いプレチルト角が必要とされる場合、プレチル卜角を高くするジァミンを多く導入する必要がある。そのため、ジァミンの反応性が低い場合、ポリマーの重合に時間がかかったり、ある場合にはほとんど重合が進行しなくなる。重合に時間がかかることは工業製造的に問題であり、ポリマーの重合度が不十分であると液晶配向膜としての耐久性の点で問題となる。

本発明は上記問題点に対し、少ない導入量でもプレチルト角を高める効果が大きく、かつ重合反応性に優れた新規なジアミン化合物、およびこのジァミン化合物を原料の一部として使用し合成されるポリィミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のジアミン化合物およびこのジァミン化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤を見いだした。すなわち、一般式 [ 1 ]

H₂N— R¹ — NH 2

(式中、 R ¹は 3価の有機基であり、 X ¹および X ²は 2価の有機基であり、 X ³は 1以上 2 2以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であり、 nは 2から 5までの整数）

で表されるジァミン化合物であり、このジァミン化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤に関する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

一般式 [ 1 ] において R ¹は 3価の有機基であれば特に限定されないが、アミノ基の求核反応性の観点から、アミノ基が芳香族環に結合していることが好ましく、例えば、下記一般式 [ 2〗で表される構造を挙げることができる。

(式中、 X⁴は単結合、ェ一テル結合（一 0—）、エステル結合（一 C O O—）、逆エステル結合（_ O C O— ) 、アミド結合（一 C ON H—）および逆アミド結合（_NH C O—）から選ばれ、 X ⁴の結合位置はァミノ基および X ¹に対してオルト位、パラ位、メタ位のどこでもかまわない）

また、ポリマ一にした際の側鎖置換基密度を下げない点で R ¹がフェニル環であることが特に好ましい。

一般式 [ 1 ] において X¹は 2価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは単結合， —〇一，一 O C H₂— , — C H₂〇—，一 C〇 O C H₂—，一 C H₂0〇 C一より選ばれる有機基であり、さらに好ましくは合成が容易な一 O—，一 O C H₂—，一 C〇O C H₂—， _ C H₂〇〇 C一である。

一般式 [ 1 ] において X²は 2価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは単結合，一 O—であり、一 O—が特に好ましい。一般式 [ 1 ] において X³は炭素数 1以上 2 2以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であるが、好ましくは炭素数 6以上 2 2以下のアルキル基、または炭素数 1以上 2 2以下のフッ素含有アルキル基である。

一般式 [ 1 ] において側鎖置換基導入数 nは 2から 5までの整数であるが、好ましくは導入数 nが 2である。

以上述べたように本発明のジアミン化合物は、少ない導入量でも側鎖の効果が大きくなるようにジアミン構造中に側鎖置換基を 2っ以上導入し、かつ重合反応性を損なわないために側鎖置換基部位が一般式 [ 1 ]で表されるようにァミノ基から離れていることを特徴とする。本発明のジァミン化合物は合成が容易であり、ポリイミド前駆体およびポリイミドなどの原料として有用である。さらにこれを原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミドは、プレチルト角を高める効果に優れていることから液晶配向処理剤として用いることに有用である。

<ジアミン化合物の合成 >

本発明の一般式 [ 1 ] で表されるジァミン化合物は、対応する一般式 [ 3 ]で示すジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してァミノ基に変換することで得られる。

〇₂N— R 1

NO

(式中、 X ¹、 X ²、 X ³及び nは一般式 [ 1 ] で示したものと同じものを表す）

ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジゥム -炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸ェチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。

一般式 [ 3 ] で表されるジニトロ体は、フエニル環に連結部 X ²を介して置換基 X ³を 2つ以上結合させ、その後、ジニトロ部を連結部 X ¹を介して結合させる方法などで得ることができる。連結部 X ¹は、単結合、エーテル結合（— 0—）、エーテルメチレン結合（一〇 C H₂—）、メチレンエーテル結合（一 C H₂〇一）、エステル結合（一 C OO—）、逆エステル結合（― O C O— ) 、エステルメチレン結合（一 C O〇 C H₂—）、メチレンエステル結合（― C H₂C O O—）、アミド結合（一 C ONH— ) 、逆アミド結合（― NH C O—）などの結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。

具体的には、エーテル、エーテルメチレン結合では対応するジニト口基含有ハロゲン誘導体と連結部 X ²および置換基 X ³を含む水酸基置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはジニト口基含有水酸基誘導体と連結部 X ²および置換基 X ³を含むハロゲン置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。

エステル、エステルメチレン結合では、対応するジニ卜口基含有酸クロリド体と連結部 X ²および置換基 X ³を含む水酸基置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。また、アミド結合では、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と連結部 X ²および置換基 X ³を含むアミノ基置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。

単結合では種々の方法があるが、グリニャ反応、芳香環のフリーデルクラフツァシル化法、キシュナー還元法などの一般的有機合成手法を用いることで適宜連結することが可能である。

連結部 X¹は上述した結合基から選ぶことができるが、エーテル結合（一 O—）、ェ一テルメチレン結合（一 O C H₂_) 、エステル結合（― C O O—）、エステルメチレン結合（一 C OO C H₂—）、ァミド結合（— C ONH— ) 、は合成が容易にできる面で好ましい。

3価の有機基 R ¹を構成するジニトロ基含有ハロゲン誘導体およびジニト口基含有誘導体には、 1ハロゲン基置換ジニトロアルキレン化合物、 1 ヒドロキシ基置換ジニトロアルキレン化合物、 2, 4-ジニトロ- 1 -ナフトール、 3， 5-ジニトロクロ口ベンゼン、 2, 4-ジニトロクロ口ベンゼン、 2， 4 -ジニトロフルォロベンゼン、 3, 5 -ジニトロ安息香酸クロリド、 3, 5-ジニトロ安息香酸、 2, 4-ジニトロ安息香酸クロリド、 2, 4-ジニト口安息香酸、 3, 5-ジニト口ベンジルクロリド、 2, 4-ジニト口べンジルクロリド、 3， 5-ジニトロべンジルアルコール、 2, 4-ジニト口べンジルアルコール、 2, 4 -ジニトロア二リン、 3， 5-ジニトロアニリン、 2, 6—ジニトロア二リン、 2, 4-ジニトロフエノール、 2， 5 -ジニトロフエノール、 2， 6-ジニトロフエノール、 2， 4-ジニトロフエニル酢酸などがある。原料の入手性、反応の点からこれらの組み合わせは目的に応じ適宜選択される。なお、ここに示した化合物は一例である。

連結部 X ²および置換基 X ³を含む水酸基置換ベンゼン誘導体は通常の有機合成的手法で得ることができる。具体的にはメチルベンゾェ一ト基を L i A l H ₄を用いて還元したり、ベンズアルデヒド基とホルムアルデヒドをアルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。

連結部 X ²は単結合、エーテル結合（一 O— ) であるが、好ましくは容易に合成できるエーテル結合（一 O —）である。これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。具体的には水酸基置換ベンゼン誘導体と対応する置換基 X ³を含むハロゲン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはハロゲン含有ベンゼン誘導体と対応する置換基 X ³を含むアルコール誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。また、単結合では種々の方法があるが、グリニャ反応、芳香環のフリーデルクラフツァシル化法、キシュナ一還元法などの一般的有機合成手法を用いることで適宜連結することが可能である。

置換基 X ³は、炭素数 1以上 2 2以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、好ましくは炭素数 6以上のアルキル基、炭素数 1以上のフッ素含有アルキル基であり、合成面の容易さから実質的には炭素数 6以上 2 2以下のアルキル基、炭素数 1以上 2 2以下のフッ素含有アルキル基である。炭素数が大きいほどポリイミド前駆体およびポリイミドの撥水性を高める効果が大きくなり、さらに液晶配向膜用途に用いた場合、プレチルト角を高める効果が大きくなる。

また、置換基 X ³は目的に応じて芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体とすることもできる。具体的例を挙げれば、ベンゼン環、複素環、シクロへキサン環、ビフエ二ル環、夕一フエニル環、ビシクロへキシル環、ターシクロへキシル環、フエニルシクロへキシル環、フエニルピリジン環、シクロへキシルビリジン環、フエニルジォキサン環、フエニルピリミジン環、シクロへキシルピリミジン環、フエニルピラジン環、シク口へキシルピラジン環、さらにこれらの環状化合物をエチレン、アセチレン、エステル、ォキシメチレン、ァゾ、ァゾキシ、ァゾメチンなどの連結部を介して結合したものなどがある。特に、原料の入手性、合成反応のし易さ、などから、ベンゼン環、シクロへキサン環、ビフエ二ル環、ビシクロへキシル環、フエニルシクロへキシル環を用いるのが好ましい。

さらに、これら環状化合物は種々の末端基により置換されているのが通常である。末端置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シァノ基、ァゾ基、ホルミル基、ァセチル基、ァセトキシ基などが知られている。特に、原料の入手性、合成反応のし易さ、さらには効果的にプレチルト角を発現させる点から、アルキル基、ァルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基より選ばれる置換基により置換された環状置換基であることが望ましい。これらの環状置換基はポリイミド前駆体およびポリイミドの耐熱性、撥水性などを高めるために適宜選択することができる。

一般式 [ 1 ] において nは 2から 5までの整数であり、側鎖置換基の導入数 nはポリィミド前駆体およびポリィミドの耐熱性、撥水性などの特性を高めるために適宜選択することができる。好ましくは合成が容易な、 X²が X ¹の 2つのメタ位にそれぞれ結合した、側鎖置換基の導入である。

一般式 [ 1 ] で表されるジァミン化合物の好ましい例の 1つとして一般式 [4] を示し、さらに好ましい例の 1つとして一般式 [ 5 ] を示す。

(式中、 X⁵は単結合， — O—， — O C H₂—， - C H ₂ O - , — C O O C H₂—， — C H₂0 O C—より選ばれる 2価の有機基であり、 X⁶ は単結合，一 0—より選ばれる 2価の有機基であり、 X³は炭素数 1 以上 2 2以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であり、 nは 2から 5の整数を表す）。 - X⁷

[5]

(式中、 X⁵は単結合，一〇 _、 — O C H₂_、 — C H₂0—、 - C O O C H₂—及び一 C H₂O O C—より選ばれる 2価の有機基であり、 X ⁶は単結合，一 O—より選ばれる 2価の有機基であり、 X ⁷は炭素数 6以上 2 2以下のアルキル基または炭素数 1以上 2 2以下のフッ素含有アルキル基である）

以上述べたような製造方法により得られる一般式 [ 1 ] で表される本発明のジァミン化合物は、テ卜ラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸およびその誘導体との重縮合を行うことで、側鎖に特定の構造を有するポリィミド前駆体およびポリイミドを得ることができる。

<ポリイミド前駆体およびポリイミド >

本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、前記のごとく一般式 [1 ]で表されるジァミン化合物とテトラカルボン酸およびその誘導体との重縮合反応によって得られる。

その際に使用されるテトラカルボン酸およびその誘導体は特に限定されないが、その具体例を挙げると、ピロメリット酸、 2, 3， 6， 7- ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 2, 5, 6_ナフ夕レンテトラカルボン酸、 1, 4， 5， 8 -ナフタレンテトラカルボン酸、 2， 3, 6, 7-ァントラセンテトラカルボン酸、 1， 2， 5， 6 -アントラセンテトラカルボン酸、 3，3', 4， 4'- ビフエニルテトラカルボン酸、 2， 3， 3' , 4-ビフエニルテトラカルボン酸、ビス（3， 4-ジカルボキシフエニル）エーテル、 3, 3',4， 4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビス（ 3, 4-ジカルボキシフエニル）スルホン、ビス（3， 4-ジカルボキシフエニル）メタン、 2, 2-ビス（3, 4- ジカルボキシフエニル）プロパン、 1, 1, 1， 3， 3, 3 -へキサフルオロ- 2, 2 -ビス（3, 4-ジカルボキシフエニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルポキシフエニル）ジメチルシラン、ビス（3， 4-ジカルポキシフエニル）ジフエニルシラン、 2, 3, 4, 5-ピリジンテトラカルボン酸、 2， 6 -ビス（3, 4-ジカルボキシフエニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルポン酸ジ酸ハロゲン化物、 1, 2, 3， 4-シクロブタンテトラカルボン酸、 1， 2, 3, 4-シクロペン夕ンテトラカルボン酸、 1, 2， 4， 5-シクロへキサンテトラカルボン酸、 2， 3, 5-トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸、 3, 4 -ジカルポキシ - 1, 2, 3, 4-テトラヒドロ-卜ナフ夕レンコハク酸、ビシクロ [ 3, 3, 0] -ォク夕ン-テトラカルボン酸、 3， 5, 6 トリカルボキシノルポルナンなどの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、 1， 2, 3, 4-ブ夕ンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。

これらのテトラカルボン酸およびその誘導体の 1種類または 2種類以上を混合して使用することもできる。

また、脂環式テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を、全テトラカルボン酸およびその誘導体成分の一部または全部に用いて得られるポリイミドは、溶媒可溶性ポリイミドとすることもでき、特に 2， 3, 5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、 3, 4-ジカルポキシ- 1, 2, 3， 4-テトラヒドロ-卜ナフ夕レンコハク酸、ビシクロ [ 3, 3, 0] - オクタン -テトラカルボン酸、 1， 2， 3, 4 -ブタンテトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を用いて得られるポリイミドは、 N-メチルピロリドン、 N, N ' -ジメチルァセトアミド、 N, N ' -ジメチルホルムアミド、ァ -プチロラクトン等の有機極性溶媒に対し良好な溶解性を示す。

特に液晶配向膜用途としては、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルポン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、特に 1， 2, 3, 4-シクロブタンテトラ力ルポン酸ニ無水物、 3, 4-ジカルボキシ- 1, 2, 3, 4-テトラヒドロ-卜ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ [ 3, 3, 0] -オクタン-テトラカルボン酸二無水物、 3, 5, 6-トリカルボキシノルポルナン- 2:3, 5 :6二無水物、 2, 3, 5-トリカルボキシシク口ペンチル酢酸二無水物が好ましい。

本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、ジァミン成分として一般式 [1 ]で表されるジァミン化合物（以下、ジァミン [ 1 ] と略す）とそれ以外の一般のジァミン（以下、一般ジァミンと略す）との共重合とすることもできる。

この際用いられる一般ジァミンは、一般にポリイミドの合成に使用される 1級ジァミンであって、特に限定されるものではない。その具体例を挙げれば、 P-フエ二レンジァミン、 m-フエ二レンジァミン、 , 5 -ジァミノトルエン、 2， 6 -ジアミノトルエン、 4， 4'-ジアミノビフエニル、 3， 3'-ジメチル- 4， 4'-ジアミノビフエニル、 3， 3'-ジメトキシ- 4， 4'-ジアミノビフエニル、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルエーテル、 2, 2'-ジアミノジフエ二ルプロパン、ビス（3， 5- ジェチル- 4 -アミノフエ二ル）メタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジァミノべンゾフエノン、ジァミノナフ夕レン、 1， 4-ビス（4 -ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1,4 -ビス（4 -ァミノフエニル）ベンゼ Nン H、 9， 10-ビス（4 -ァミノフエニル）アントラセン、 1, 3-ビス（4-アミノ 2フエノキシ）ベンゼン、 4, 4'-ビス（4 -アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 2， 2-ビス [4— (4 -ァミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2, 2_ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（4-アミノシクロへキシル）メタン、ビス（4-ァミノ - 3-メチルシクロへキシル）メタンなどの脂環式ジァミンおよびテトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなどの脂肪族ジアミン、さらには、

(式中、 mは 1から 1 0までの整数を表す）

で示されるようなジァミノシロキサン等が挙げられる。これらの一般ジァミンは 1種類または 2種類以上を混合して使用することもできる。

本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを得る際に、使用するジァミンの総モル数に対するジァミン [ 1 ] のモル数の割合を調節することにより、撥水性などのこれら重合体の表面特性を改質でき、さらに液晶配向膜として用いる場合には液晶との塗れ性、さらには液晶のプレチルト角を高めることが可能である。この際に使用するジアミンの総モル数に対するジァミン [ 1 ] のモル数の割合は 1モル％以上である。

また、液晶配向膜として用いる場合、一般的な液晶表示方式（例えば Twi s t ed Nema t i c方式等）において必要とされるプレチルト角としては、数度から 1 0数度程度が多用されるなどの点から、使用するジァミンの総モル数に対するジアミン [ 1 ] のモル数の割合は 1モル％から 4 9モル％であり、垂直配向方式の場合は該ジァミン [ 1 ] のモル数の割合は 2 5モル％から 1 0 0モル％とするのが一般的である。

さらには、本発明のジアミン [ 1 ]はチルト角を高める効果が大きいので、垂直配向方式の場合でも、該ジァミン [ 1 ]の使用割合をあえて 1 0 0モル％にする必要はなく、その他の特性を持ったジァミンを共重合することで更なる特性付与が可能となる。

本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを得るための、テトラカルボン酸およびその誘導体と上記ジアミンとの重縮合反応は、特に限定されず、通常のポリイミドの合成手法を用いることができる。

一般的なのはテトラカルボン酸の誘導体としてテトラカルボン酸二無水物を用い、 N-メチルピロリドン、 N, N-ジメチルァセトアミドなどの有機極性溶媒中でジァミンと反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミツク酸を得て、その後脱水閉環によりポリイミドを得る手法である。

反応溶媒としては上記の他に Ν, Ν-ジメチルホルムアミド、ァ-プチロラクトン等も使用することができる。また、ポリイミド前駆体合成時の反応温度は— 2 0 °Cから 1 5 0 °Cの任意の温度を選択することができるが、好ましくは一 5 °Cから 1 0 0 °Cの範囲である。

テトラカルボン酸二無水物のモル数とジァミンのモル数（ジァミン [ 1 ] と一般ジァミンとの総モル数）との比は 0 . 8から 1 . 2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が 1 . 0に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。

重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、 G P C ( Ge l Pe rme a t i o n Chroma t ography)法で測定した重量平均分子量で 1万〜 1 0 0万とするのが好ましい。

ポリイミド前駆体をポリイミドに転化させるには、ポリィミド前駆体の反応溶液をそのまま 1 0 0 °Cから 4 0 0 °C、好ましくは 1 2 0 °C から 2 5 0 °Cで加熱するか、またはピリジン/無水酢酸などの触媒を用いて脱水閉環をさせることができる。その際、ポリイミド前駆体を回収 ·洗浄した後、再溶解させてからポリイミドに転化させることはもちろん好ましい。

<液晶配向処理剤 >

ポリイミドを電気 ·電子素子の絶縁膜、保護膜、さらには液晶表示素子の配向膜として使用するに際しては、基板上に均一膜厚のポリィミド塗膜を形成する必要がある。

通常このポリイミド塗膜を形成するには、ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、基板上で加熱イミド化してポリイミド塗膜とするか、ポリイミドが溶媒に溶解する場合には、ポリイミド前駆体をあらかじめイミド化させたポリイミドの溶液を基板に塗布後、乾燥してポリィミド塗膜とする方法がある。

基板上で加熱ィミド化させる温度は 1 0 0 °Cから 4 0 0での任意の温度を採用できるが、特に 1 5 0でから 3 5 0 °Cの範囲が好ましいポリイミド溶液を塗布乾燥させる場合は、溶媒が蒸発すれば十分であり、通常は 8 0 °Cから 1 5 0 °Cで十分である。

基板への塗布はディップ、ロールコ一夕一、スピンナーなどの他、スクリーン印刷、オフセット印刷、ィンクジエツト印刷等の印刷機により行うことができる。

塗布に用いるポリィミド前駆体溶液およびポリイミド溶液は、反応用液をそのまま、もしくは適当な濃度に希釈して用いるか、水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離 ·洗浄した後、溶媒に再溶解させて使用することができる。

希釈および再溶解に用いる溶媒は、ポリイミド前駆体ゃポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては、 2 -ピロリドン、 N-メチルピロリドン、 N-ェチルピロリドン、 N, N-ジメチルァセトアミド、 N， N-ジメチルホルムアミド、 τ -プチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用してもよい。

また塗布後には、単独ではポリイミド前駆体やポリイミドの均一溶液が得られない溶媒であつても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、ェチルセルソルブ、プチルセルソルブ、ェチルカルビトール、プチルカルビトール、ェチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用してもよい。

さらに、ポリイミド膜と基板の密着性を向上させる目的でカツプリング剤等を、ポリィミド膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で誘電体や導電物質等を添加剤として塗布液に加えることも好ましい。

本発明の液晶配向処理剤は、本発明のポリイミド前駆体およびポリィミドのみを樹脂成分とするものであっても、他の樹脂成分を混合しても用いることができる。当然、本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド同士の混合物であっても構わない。樹脂成分を混合するには塗布液調整時に混合溶液とするのが簡便である。

本発明の液晶配向処理剤は上記のように調製した、本発明のポリイミド前駆体および/またはポリイミドを含有する塗布液である。その使用方法は上記の手段で基板上に塗膜を形成した後、ラビングや光照射などで配向処理をして、または配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。

液晶配向膜として用いる場合の膜厚は、通常 0 . O l mから 1 . 0 μ ιηである。また、塗膜の寸法精度、表面の均一性が特に重要となるころから、配向処理剤の塗布は印刷機を用いることが一般的である以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

<実施例 1 >

ジァミン { 5 } の合成

{1} {2}

{3}

3000m lナス型フラスコに 3, 5 -ジヒドロキシ安息香酸（120. 76g) 、濃硫酸（6. 8m l ) 、メタノール（ 1360ml ) を加え 2 4時間還流攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧留去した。残渣を水で洗浄したところ無色結晶 { 1 } (71.78g, 55%, mp:181-182°C) を得た。

1H - NMR(d- DMS0, δ ppm) ： 9.58 (2H, S) , 6.75 (2Η, S) , 6.37 (1Η, S) ,

3.73 (3H, S).

500ml 3つ口フラスコに { 1 } ( 20.03g) 、卜プロモドデカン（65. 21g) 、炭酸カリウム（ 36.20g) 、 D M F (400ml) を加え、 100°Cで 2 4時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を熱時濾過した。濾液を室温で放置し、析出した固体を濾過したところ無色結晶 { 2 } (5 7. 16g, 95%, mp:84-86^cC) を得た。

1H-NMR (CDC13, <5 ppm) ： 7. 16 (2H, S) , 6.63 (1H, S) , 3.96 (4H, t), 3.89 (3H, S) , 1.77 (4H, m) , 1.45 (4Η, m) , 1.27 (32H, broad) , 0.88 (6H, t).

窒素雰囲気下、 1000ffll4つ口フラスコに LiAlH4 (6.04g) 、 T H F ( 300ml) を加え LiAlH4の懸濁液を作成した。その中に、 { 2 } (40. 00g) の TH F溶液（ 300ml) を滴下した。滴下終了後、 2 0時間還流攪拌した。反応終了後、氷冷下で反応溶液中に水を滴下し、その後、 1 N- H C 1 を加えた。油状物を減圧留去し、得られた固体をァセト二トリルで再結晶したどころ無色結晶 { 3 } ( 32.46g, 86%, mp:53 -54°C) を得た。

1H—腿 R(d -画 SO, δ ppm) ： 6.44 (2H, S) , 6.29 (1Η, S) , 5. 13 (1H, S) ,

4.40 (2H, d), 3.90 (4H, t), 1.67 (4H, m) , 1.38 (4H, m) , 1. 24 (32H, bro ad) , 0.85 (6H, t).

500ml 4つ口フラスコに、 { 3 } ( 30.07g) 、トリエチルァミン（ 6. 70g) 、 T H F (150ml) を加えた。その中に、 3， 5 -ジニトロ塩化ベンゾィル（15.29g) の TH F溶液（100ml) を滴下した。滴下終了後、 3時間還流攪拌した。反応溶液を減圧留去し、クロ口ホルム、 1 N - N a O H溶液、水を用いて抽出した。有機層を減圧留去したところ薄黄色結晶 { 4 } (19.45g, 47m , mp:61-65°C) を得た。 1H-NMR(CDC13, δ ppm) ： 9.24 (1H, S) , 9.18 (2H, S) , 6.57 (2H, S) , 6.46 (1H, S), 5.38 (2H, S) , 3.95 (4H, t) , 1.77 (4H, m) , 1.45 (4H, m) , 1. 26 (32H, broad) , 0.88 (6H, t) .

1000ml 4つ口フラスコに、 { 4 } ( 35.03g) 、 1， 4 -ジォキサン（4 OOml) を加え、反応容器を窒素置換した後 P t O₂(0.61g) を加えた。その後、反応容器中を水素雰囲気下にし、 50°Cで 1 2時間、室温で 2 6時間攪拌した。反応終了後、濾過により P t 0₂を除き、濾液を減圧留去した。残渣を n -へキサンで再結晶したところ薄黄色結晶 { 5 } (9.89g, 31%, mp: 55-56°C) を得た。

1H-NMR (CDC13, δ ppm) ： 6.81 (2H, S) , 6.54 (2H, S) , 6.41 (1H, S) , 6.18 (1H, S), 5.21 (2H, S) , 3.93 (4H, t) , 1.76 (4Η, m) , 1.42 (4H, m) , 1. 26 (32H, broad) , 0.88 (6H, ί).

<実施例 2 >

ジァミン { 7 } の合成

{1}

{3}

0₂N、 M0₂

{6} {7}

500ml 4つ口フラスコに { 3 } (34. OOg) 、 2, 4 -ジニトロクロ口べンゼン（14.51g) 、炭酸カリウム（14.80g) 、 18-クラウンエーテル (7.54g) 、 TH F ( 350ml) を加え、 2 5時間還流攪拌した。反応終了後に反応溶液を濾過し、濾液を減圧留去した。その後、残渣にメタノールを加え、析出した固体を瀘別し n -へキサンで再結晶したところ薄黄色結晶 { 6 } (14.02g, 31%, 56-58°C) を得た。

1H -醒 R(CDC13, δ ρρπι) ： 8.76 (1Η, s) , 8.37 (1H, d) , 7.21 (1H, d) , 6.55 (2H, s), 6.41 (1H, s) , 5.29 (2H, S) , 3.93 (4H, t), 1.76 (4H, m) , 1. 44 (4H, m) , 1.26 (32H, broad) , 0.88 (6H, t) .

500ml 4つ口フラスコに { 6 } (12. Olg) 、 1, 4-ジォキサン（ 250m 1) を加え、反応容器を窒素置換した後、 P t 0₂ (0.73g).を加えた。その後、反応容器中を水素雰囲気下にし、 45°Cで 2 1時間、室温で 2 6 4時間攪拌した。反応終了後、濾過により P t 0₂を除き、瀘液を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチル /n-へキサン = 6/4) により精製し、 n-へキサンで再結晶したところ薄黄色結晶 { 7 } (2.51g, 20%, mp:52-53°C) を得た。

1H-NM (CDC13, δ ppm) ： 6.65 (1H, d) , 6.55 (2H, s) , 6.39 (1H, s) , 6. 13 (1H, s) , 6.03 (1H, d) , 4.89 (2H, S) , 3.92 (4H, t) , 3.76 (2H, broa d) , 3.34 (2H, broad), 1.75 (4H, m) , 1.41 (4H, m) , 1.24 (32H, broad) , 0.88 (6H, t).

ぐ実施例 3 >

ポリイミドの製造

(合成例 1 )

実施例 1で得られたジァミン { 5 } (1.48g， 2.50匪 ol) 、 2, 2'-ビス〔4- (4 -アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（1.03g， 2.50mmo 1) 、 1, 2, 3, 4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g, 5.00 ■ol) 、 N-メチルピロリドン（19.52g) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 5 w t %のポリイミド前駆体溶液 Aを得た。この溶液の粘度は 1 1 5 2 m P a · s ( 2 5 °C : E型粘度計）であり、 G P C (Gel Permeation Chromatography) 法により測定した重量平均分子量は 1 6 5 0 0 0であった。

(合成例 2 )

実施例 1で得られたジァミン { 5 } (0.74g, 1.25讓 ol) 、 2， 2'-ビス〔4_ (4 -アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（ 1.54g， 3.75MO 1) 、 1, 2, 3, 4 -シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g， 5.00 mmol) 、 N-メチルピロリドン U8.21g) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 5 w t %のポリイミド前駆体溶液 Bを得た _t この溶液の粘度は 1 2 9 3 m P a · s ( 2 5で： E型粘度計）であり、 G P C法により測定した重量平均分子量は 9 7 6 0 0であった。

(合成例 3 )

実施例： Lで得られたジァミン { 5 } (0.45g, 0.75mmol) 、 2， 2'-ビス〔4— (4 -アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（ 1.74g, 4· 25mino 1) 、 1， 2， 3, 4 -シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g， 5.00 匪 ol) 、 N-メチルピロリドン（17.69g) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 5 w t %のポリイミド前駆体溶液 Cを得た。この溶液の粘度は 5 1 8 4111 ? & ' 5 ( 2 5 ： E型粘度計）であり、 G P C法により測定した重量平均分子量は 4 1 3 0 0 0であった。 (合成例 4)

実施例 1で得られたジァミン { 5 } (0.15g, 0.25mmol) 、 2， 2 '-ビス〔4— (4-アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（ 1.95g, 4.75ππηο 1) 、 1， 2， 3, 4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g， 5.00 匪 ol) 、 N-メチルピロリドン（Π.17g) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 6 w t %のポリイミド前駆体溶液 Dを得た。この溶液の粘度は 9 6 0 0 mP a ' s ( 2 5 °C : E型粘度計）であり、 G P C法により測定した重量平均分子量は 6 2 4 0 0 0であった。 (合成例 5 )

実施例 2で得られたジァミン { 7 } (1.46g, 2.50龍 ol) 、 2, 2 '-ビス〔4- (4 -アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（ 1.03g， 2.50mino 1) 、 1, 2， 3， 4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g， 5.00 匪 ol) 、 N-メチルピロリドン（19.35g) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 5 w t %のポリイミド前駆体溶液 Eを得た。この溶液の粘度は 1 7 2 m P a · s ( 2 5 ： E型粘度計）であり、 G P C法により測定した重量平均分子量は 4 1 2 0 0であった。

(合成例 6 )

実施例 2で得られたジァミン { 7 } (0.73g， 1.25匪 ol) 、 2, 2'-ビス〔4- (4 -アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（ 1.54g， 3.75匪 0 1) 、 1, 2， 3, 4 -シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g， 5.00 匪 ol) 、 N-メチルピロリドン（18.13g) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 5 w t %のポリイミド前駆体溶液 Fを得た _c この溶液の粘度は 4 3 3 m P a · s ( 2 5 °C ： E型粘度計）であり、 G P C法により測定した重量平均分子量は 7 8 9 0 0であつた。

ぐ実施例 4〜 9 >

液晶配向処理剤の製造

実施例 3 (合成例 1〜 6 ) で得られたポリィミド前駆体溶液（A〜 F ) を N-メチルピロリドン（NM P) もしくはァ -プチロラクトン（ァ - B L) で希釈し、液晶配向処理剤を製造した。結果を表 1 に示す。ぐ実施例 1 0〜： I 5 >

液晶配向膜の製造

実施例 4〜 9で得られた液晶配向処理剤をガラス基板上にスピンコートし、 1 8 0 °Cまたは 2 5 0 °Cで熱処理してポリイミド塗膜を形成させた。そして、以下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定を行った。撥水性の評価は次の方法で行った。実施例 4〜 9で得られた液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、 8

0 °Cで 1 0分、 1 8 0 °Cまたは 2 5 0 で 1時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜上の水とよう化メチレンの接触角を測定し、下記の式より表面エネルギーを算出した。

( 1 +COS 0 ) Xr_L= 2 (r s^dxr_L ) ^1/2 + 2 (ァ _s ^dxァ _L ^p) ^{1 /2}

r L = r L^D + r L^P

d p

r s = r s +r s Θ ：塗膜上の液体の接触角

r L ；液体の表面張力

r _L ^d ；液体の表面張力分散項

r L ^P ；液体の表面張力極性項

T s ；塗膜の表面張力

r s^d ；塗膜の表面張力分散項

r s^p ；塗膜の表面張力極性項

ここで、水の接触角を 0 いヨウ化メチレンの接触角を 0 ₂とし、水の表面張力（ァ：_ = 72.8、 r L ^D = 21.8, r _L ^p = 51.0) (dyn cm)、ョゥ化メチレンの表面張力（ァ _L = 50.8、 r L ^D = 49.5, r L^P= L 3) (dyn /cm)を代入し、

(1 +cos0！) X 72. 8 = 2 (r s^dX 2 8) 1/2

+ 2 (r s 51. 0) 1/2

(l+cos0₂) X50. 8 = 2 (r s^dX49. 5) ^1/2 + 2 (_{T s} ^dx l. 3) ^1/2 より、： r r s を求め、 T s= T s^d + T よりポリイミド塗膜の表面エネルギーを算出した。

また、液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定は以下の方法で行った。プレチルト角の測定は次のように行つた。ポリイミド前駆体もしくはポリイミド溶液を N-メチルピロリドンもしくはァ -プチロラクトンで希釈し、樹脂濃度 3 -1 0 w t %の溶液とした。この溶液を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、 8 0 °Cで 1 0分、 1 8 0 °Cまたは 2 5 0 X：で 1時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜を布でラビング後、 5 0 m のスぺーサーを挟んでラビング方向に平行にして組み立て、液晶（メルク社製： Z L I - 2 2 9 3 ) を注入してホメオト口ピックもしくはホモジニァス配向したセルを作成した。このセルについて、 9 5 °C 5 分加熱処理後に偏光顕微鏡下で液晶の配向均一性を確認し、さらに 1 2 0 °Cで 1時間加熱処理したものについて、結晶回転法または磁場容量法でプレチルト角を測定した。

結果を表 2、表 3に示す。なお、比較のために以下に示すジァミン { 8 }を合成し、ポリイミド前駆体、さらに液晶配向処理剤を製造し、液晶配向膜を作製し評価を行った。結果をあわせて表 1、表 2、表 3 に示す。

ぐ比較例 1 >

ポリイミドの製造

(合成例 7 )

OCi 12H门 25

{8} ジァミン { 8 } (1.08g, 2.50mmol) 、 2, 2'-ビス〔4- (4 -アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（ 1.03g， 2.50mmol) 、 1, 2， 3, 4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g, 5. OOmmol) 、 N-メチルピロリドン（17.31g) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 5 w t %のポリィミド前駆体溶液 Gを得た。この溶液の粘度は 1 2 8 m P a ■ s ( 2 5 °C ： E型粘度計）であり、 G P C法により測定した重量平均分子量は 3 8 8 0 0であった。

(合成例 8 )

ジァミン { 8 } (0.54g, 1.25mmol) 、 2, 2'-ビス〔4- (4-ァミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（ 1.54g， 3.75mmol) 、 1, 2, 3, 4 -シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g, 5.00匪 ol) 、 N-メチルピロリドン（17. llg) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 5 w t %のポリイミド前駆体溶液 Hを得た。この溶液の粘度は 5 2 7 mP a · s ( 2 5 X：： E型粘度計）であり、 G P C法により測定した重量平均分子量は 7 6 8 0 0であった。

(合成例 9 )

ジァミン { 8 } (0.33g, 0.75mmol) 、 2, 2'-ビス〔4- (4-アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（1.74g, 4.25fflmo 、 1, 2， 3, 4 -シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g， 5. OOmmol) 、 N-メチルピロリドン（17.03g) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 5 w t %のポリイミド前駆体溶液 I を得た。この溶液の粘度は 1 2 8 0 m P a · s ( 2 5 °C ： E型粘度計）であり、 G P C法により測定した重量平均分子量は 1 2 9 0 0 0であった。

(合成例 1 0 )

ジァミン { 8 } (0. llg, 0.25mmol) 、 2， 2'—ビス〔4— (4 -ァミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（1.95g， 4.75mniol) 、 1, 2, 3, 4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.98g, 5. OOmmol) 、 N-メチルピロリドン（16.95g) を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度 1 4w t %のポリイミド前駆体溶液 J を得た。この溶液の粘度は 2 8 1 6 0 m P a · s ( 2 5 °C ： E型粘度計）であり、 G P C法により測定した重量平均分子量は 9 7 6 0 0であつた。

ぐ比較例 2〜 5 >

液晶配向処理剤の製造

比較例 1 (合成例 7〜 1 0 ) で得られたポリィミド前駆体溶液（G 〜 J ) を用いて、実施例 4〜 9 と同様の製造方法により液晶配向処理剤を製造した。

ぐ比較例 6 ~ 9 >

液晶配向膜の製造

比較例 2〜 5で得られた液晶配向処理剤を実施例 1 0〜 1 5 と同様の製造方法により液晶配向膜を製造し、ポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定を行った。産業上の利用可能性

本発明のジァミン化合物は合成が容易であり、これを原料の一部として使用することで、容易に高分子量のポリィミド前駆体およびポリィミドを得ることができ、撥水性などのポリイミドの表面特性を改質することができる。さらに、これらの重合体を含有してなる液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜は、プレチルト角を高める効果が大きく、所望のプレチルト角が容易に得られる。

液晶配向処理剤の^ t ポリイミド m ；鶴配向麵剤前駆体窓夜 (NMP： r-BL) 粘度 (m-Pa-S) 固形分^ (wt%) 離例

4 A 8:2 24.3 4. 10.

5 B 8:2 24.9 3.98 6 C 8:2 28.2 2.80

D 8:2 17.3 2.60

8 8:2 27.7 5.67 9 F 8:2 35.6 4.44

2 G 8:2 21.6 7.03 3 H 8:2 18. 3 4.53 4 8:2 23.9 3.90 5 8:2 22.7 2.00

表 2 麵の撥水性讓結果液晶配向処理剤ジァミン液体の接触角 (° ) 表面エネルギ- (導入量％) 水ヨウ化メチレン (dyn/cm;

1 0 {5} (50) 97.7 56.1 30.8

93.6 52.7 32.8 1 1 {5} (25) 93.3 54.5 31.8

91.8 51.5 33.5 1 2 {5} (15) 87.9 51.7 33.8

90.7 50.9 33.9 1 3 {5} (5) 82.5 46.6 37.2

82.3 41.6 39.5 1 4 8 {7} (50) 97.9 58.1 31.7

92.5 51.8 34.7

1 5 {7} (25) 95.9 54.8 33.6

91.1 53.5 33.1

6 {8} (50) 89.4 51.8 33.6

89.6 49.6 34.7

{8} (25) 81.9 46.2 37.5

82.4 42.7 39.0 {8} (15) 80.2 42.3 39.7

73.8 40.5 42.1

{8} (5) 72.6 30.3 46.2

64.4 31.3 48.7

*上段 1 80°C 1時間加熱処理による膜形成下段 250°C 1時間加熱処理による膜形成表 3 プレチルト角評価結果

¾ 配向処理剤ジァミンプレチルト角プレチルト角（° )

(導入量％) (。 ) 1 20°C1時間処理後離例

雄例

1 0 {5} (50) 89.9 89.9

89.7 89.1

1 1 {5} (25) 89.8 89.8

82.9 81.9

1 2 {5} (15) 81.6 59.2

62.9 42.5

1 3 {5} (5) 4.2 4.0

6.3 6.9

1 4 {7} (50) 89.5 89.6

72.0 56.0

1 5 {7} (25) 88.3 81.6

69.0 65.8 i翻

瞧 |J

6 {8} (50) 89.4 89.7

88.6 88.9

{8} (25) 69.4 41.4

34.2 12.5

8 4 {8} (15) 3.2 3.3

4.8 5.9

{8} (5) 1.3 1.5

3.6 4.8

*上段 1 80 °C 1時間加熱 ¾ による,成下段 250°C 1時間加熱処理による膜形成

*いずれのセルも欠陥の全くない均一配向が見られた

Claims

請求の範囲

1. 般式 [ 1 ]

H₂N-R¹— NH 2

(式中、 R ¹は 3価の有機基であり、 X ¹および； X²は 2価の有機基であり、 X³は 1以上 2 2以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体であり、 nは 2から 5までの整数）

で表されるジァミン化合物。

2. 一般式 [4 ]

(式中、 X⁵は単結合、一 O—、一 O C H₂—、一 CH₂〇一、 - C O O C H₂—及び一 C H₂0 O C—より選ばれる 2価の有機基であり、 X ⁶は単結合，一 0—より選ばれる 2価の有機基であり、 X³は 1以上 2 2以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、あるいは芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換

T正された用紙 (規貝体であり、 nは 2から 5の整数を表す）

で表されるジァミノベンゼン誘導体。

3 . 請求項 1に記載の一般式 [ 1 ] で表されるジァミン化合物または請求項 2記載の一般式 [ 4 ] で表されるジァミノベンゼン誘導体を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリィミド。

4 . 請求項 3に記載のポリイミド前駆体および/またはポリイミドを含有する液晶配向処理剤。