WO2002049982A1

WO2002049982A1 - Film-reinforced glasses

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Publication number: WO2002049982A1
Application number: PCT/JP2001/011035
Authority: WO
Inventors: Masao Hashimoto; Tokuo Okada
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2002-06-27
Also published as: US20030111159A1; US7332216B2; EP1346962A1; AU2002222659A1; EP1346962A4; WO2002049982A8

Description

フィルム強化ガラス

[発明の背景]

1 . 発明の属する技術分野

本発明は、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用される耐衝撃性、耐貫通性、防犯性等に優れたフィルム強化ガラス及びその製造方法に関する。またこのフィルム強化ガラスの製造に有利に使用することができる接着用フィルムに関する。さらにこのフィルム強化ガラスからなる自動車サイドガラスに関する。

2 . 関連する従来の技術の記述

—般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この透明接着剤層は、例えば P V B膜等から形成され、この透明接着剤層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。

—方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い 1枚のガラス板が使用されている。ところが、このような 1枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、 ( 1 ) 耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（2 ) 盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。

このような合わせガラスとして、特に自動車のドアガラス等用として、例えば特開昭 6 1 - 1 5 5 2 3 2号公報には、ガラスの表面にエチレン一酢酸ビュル共重合体（E VA) 系の中間膜を介してプラスチックフィルムが積層され、そのフイルム上に表面硬化被膜が形成された安全ガラスが開示されている。

[発明の要旨]

前述のようにドアガラス等のガラスは、通常 1枚ガラスであり、しかも上記フ口ントガラス用合わせガラスのような厚さ、強度等が通常必要とされることはない。またガラス二枚の合わせガラスは、ある程度の厚さがあるため、例えば、比較的サイズの小さい小型車等のサイドガラス（例、ドアガラス、嵌め込みガラス）に使用することができない場合がある。

従って、前記公報に開示されたガラス、中間層及びフィルムからなる三層構造の合わせガラスは、ドアガラス等に好適である。

即ち、前述の耐衝撃性、耐貫通性と共に防犯性を有し、比較的容易に製造可能な厚さの薄いフィルム強化ガラスと言うことができる。さらに、このようなフィルム強化ガラスは、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用することも求められている。即ち、これらに用いるガラスも単に透明であるだけでなく、前述の防犯の観点から、耐衝撃性、耐貫通性等を有するものが求められている。

しかしながら、本発明者等の検討によると、この透明接着剤層（中間層）として P V B層は耐衝撃吸収性、耐貫通性に優れ、また、ガラスとの接着性も良好であるが、有機ポリマーフィルムに対する接着力が弱いという欠点がある。一方、 E V A層はガラス、有機ポリマーフィルムのいずれにも優れた接着力を示す反面、耐衝撃吸収性ゃ耐貫通性がフィルム強化ガラスとしての用途には+分とは言えない面があることが明らかとなった。

また、前記三層構造の合わせガラスは、プラスチックフィルム表面にはガラス表面に比較して傷が付きやすレ、。前記公報では、表面硬化被膜が設けられている力それらは有機ポリシロキサン硬化被膜、或いはポリウレタン等の自己修復性表面被膜であり、前者は製造が煩雑で、高価であり、後者では硬度が不十分で傷つきやすい。 '

従って、前記三層構造で、厚さの薄い合わせガラスであって、耐久性に優れたものが求められている。かかる点に鑑みて、本発明は、建築物、鉄道車両、自動車等の窓ガラス用であつて、耐久性に優れた厚さの薄いフィルム強化ガラスを提供することをその目的とする。

また、本発明は、耐擦傷性が良好で容易に製造することができる、耐貫通性等と共に防犯性に優れた厚さの薄いフィルム強化ガラス及ぴその製造方法を提供することをその目的とする。

さらにまた、本発明は、耐衝撃吸収性、耐貫通性に優れ、ガラスに対する接着性及び有機ポリマーフィルムとの接着性の両方の接着性に優れており、従って耐久性、機械的特性に優れたフィルム強ィ匕ガラス及びその製造に有利に使用できる接着用フィルムを提供することをその目的とする。

さらに、本発明は耐貫通性等と共に防犯性に優れ、さらに耐久性の優れた自動車サイドガラスを提供することをその目的とする。本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の本発明（第 1〜第 6発明）に到達した。

即ち、本発明における第 1発明は、ガラス板と有機ポリマーフィルムとを透明接着剤層を介して積層接着してなるフィルム強化ガラスにおいて、

該透明接着剤層がガラス板側のポリビュルプチラール（以下 P V Bとも呼ぶ）を主成分とする第 1の透明接着剤層と有機ポリマーフィルム側のヱチレン一酢酸ビニル共重合体（以下 E VAとも呼ぶ）を主成分とする第 2の透明接着剤層とを備えることを特徴とするフィルム強化ガラスにある。

上記フィルム強化ガラスは、第 1の透明接着剤層によりガラスに対する接着性、第 2の透明接着剤層により有機ポリマーフィルムへの接着性の両方に優れており、従つて耐久性に優れたものである。

また、 E VA樹脂は耐水性に優れていることから、次のような利点も得られる。即ち、例えば、本発明のフィルム強化ガラスを自動車のドアガラスに使用した場合、ドアガラスは自由に上下動させることから、窓枠と頻繁に接触し剥離が発生しゃすい。し力し、本発明のフィルム強化ガラスは、耐水性が向上しているのでガラス板と有機ポリマーフィルムとの間の剥離を顕著に防止することができる。さらに、本発明のフィルム強化ガラスでは、このような E V A層と P V B層との透明接着剤層が設けられていることにより、犯罪を目的としてガラス板が破壊されても、透明接着剤層の存在により破片は貼着したままとなり、窓の開放を自由にしないことから防犯用ガラスとして有用である。

上記本発明のフィルム強化ガラスの第 2の透明接着剤層のェチレン一酢酸ビニル共重合体は架橋剤により硬化されていることが好ましく、これにより一層の接着性の向上を獲得することができる。第 2の透明接着剤層のエチレン一酢酸ビニル共重合体がエチレン一酢酸ビニル共重合体のトリァリルイソシァヌレート架橋物からなる；とが好ましく、これにより優れた耐防湿性が得られる。第 2の透明接着剤層が塗布（塗工）により形成されていることが好ましい。

第 1の透明接着剤層の厚さが 1 0 0〜 1 0 0 0 μ πιの範囲が好ましく、第 2の透明接着剤層の厚さが 5〜 6 0 0 μ mの範囲が好ましい。第 2の透明接着剤層を塗布法で設ける場合、 2〜 5 0 μ πιが好ましい。これによりフィルムとの接着性が向上し、均一な膜厚が得られる、薄膜化も可能である。

第 2の透明接着剤層におけるエチレン一酢酸ビュル共重合体の酢酸ビュル含有率が 1 0〜 5 0質量％であることが好ましい。

第 2の透明接着剤層が、さらに (メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランを含有することが好ましい。これにより接着性がさらに向上する。

有機ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリカーボネートフィルムであることが好ましい。透明性、耐久性が確保できる。このフィルム表面にハードコート層を設けることが好ましく、後述するシリカ微粒子を含有する硬化性樹脂の硬化被膜からなるハードコート層が特に好ましい。本発明における第 2発明は、ポリビュルプチラールを主成分とする第 1の透明接着剤層の片面又は両面にェチレン一酢酸ビニル共重合体を主成分とする第 2の透明接着剤層が形成されてなる接着用フィルムであって、

第 2の透明接着剤層が塗布（塗工）により形成されていることを特徴とする接着用フィルムにある。

前述したように、これを介在させてフィルム強化ガラスを作製した場合、ガラス板とフィルムとの接着性が向上する。接着用フィルムは、第 2の透明接着剤層が塗布で形成されているので、均一な膜厚が得られ易く、薄膜化も可能である。上記第 1、第 2の透明接着剤層の好適態様は、前記第 1発明におけるものを適用することができる。本発明における第 3発明は、 1枚のガラス板と有機ポリマーからなるフィルムとが、有機樹脂からなる透明接着剤層を介して積層されてなるフィルム強化ガラスであって、

該有機ポリマーフィルムの、透明接着剤層と接触しない側の表面に、シリカ微粒子を含有する硬化性樹脂の硬化被膜からなるハードコート層が設けられていることを特^とするフィルム強化ガラスにある。

上記硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂であることが好ましい。生産性が向上する。シリ力微粒子の一次粒径が 1 〜 2 0 0 n mの範囲にあることが好ましい。透明性が向上する。シリカ微粒子は、重合性不飽和基を有するものであることが好ましく、さらにシリカ微粒子と重合性不飽和基（及び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものが好ましい。

ハードコート層の表面に、反射防止層が形成されていることが好ましい。反射防止層としては、高屈折率導電層（好ましくは I T O膜）及びその上の低屈折率層（好ましくは S i O ₂層）からなるものが好ましレ、。或いは有機ポリマーフィルム、ハードコート層と反射防止層の 3層組合せで、 3 6 5 n mにおける光透過率が 4 0 %以下であることが好ましい。

透明接着剤層の有機樹脂が、エチレン一酢酸ビュル共重合体及びポリビエルァセタール系樹月旨（例、 P V B) 力、ら選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。また透明接着剤層がエチレン一酢酸ビエル共重合体のトリァリルイソシァヌレート架橋物からなることが好ましく（これにより耐防湿性が向上する）、さらに 0/— (メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランを含有することが好ましい。

透明接着剤層はまた、前述の 2層構成であることも好ましい；即ちガラス板側のポリビエルプチラールからなる第 1の透明接着剤層と、有機ポリマーフィルム側のエチレン一酢酸ビュル共重合体からなる第 2の透明接着剤層とからなることが好ましい。

フィルムの有機ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート（P E T) 又はポリカーボネート、特に P E Tであることが好ましい。本発明における第 4発明は、 1枚のガラス板の表面に、光重合開始剤含有ェチレン一酢酸ビュル共重合体を含む透明接着剤層が載置された積層体のその透明接着剤層の表面に、有機ポリマーからなるフィルムを載置し、次いでシリカ微粒子を含有するハードコート層形成用紫外線硬化性樹脂を塗布し、該塗布層を乾燥し、続いて該塗布層が設けられた積層体全体を真空脱気して予備圧着した後、該塗布層上に紫外線照射することにより該塗布層及び透明接着剤層の両方を硬化させることを特徴とするフィルム強化ガラスの製造方法；及び

1枚のガラス板の表面に、光重合開始剤含有エチレン酢酸ビニル共重合体を含む透明接着剤層が載置された積層体のその有機樹脂膜の表面に、有機ポリマーからなるフイノレムを載置し、次いでシリカ微粒子を含有するハードコート層形成用紫外線硬化' 1·生樹脂を塗布し、該塗布層上に剥離シートを載置し、続いて該剥離シ一トが設けられた積層体全体を真空脱気して予備圧着した後該剥離層上に紫外線照射することにより該塗布層及び透明接着剤層を硬化させることを特徴とするフイルム強ィヒガラスの製造方法にある。

本発明における第 5発明は、以上に挙げたフィルム強化ガラスからなる自動車サイドガラスである。本発明のフィルム強化ガラスは、上記のように耐久性に優れているので、自動車の側面（ドア等）に用いられるサイドガラスに特に好適である。

本発明の第 6発明は、上記フィルム強化ガラスがサイドガラスとして装着された自動車である。装着される自動車は公知の自動車であり、特に乗用車である。

[図面の簡単な説明]

第 1図は、本発明の第 1発明のフィルム強化ガラスの実施の形態の一例を説明する斜視図である。第 2図は、第 1図における A— A一の断面図である。

第 3図は、本発明の第 3発明のフィルム強化ガラスの実施の形態の一例を説明する斜視図である。

第 4図は、第 3図における A— A一の断面図である。

[発明の詳細な記述]

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明における第 1発明は、ガラス板と有機ポリマーフィルムとを第 1及び第 2透明接着剤層の 2層の接着剤層を介して積層接着された基本構成を有するフィルム強化ガラスである。このような構成を有するため、比較的薄く、軽量のガラスにもかかわらず、耐衝撃性、耐貫通性等において適度な性能を有する。このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウィンド等のガラスに使用することが好ましい。即ち、このようなガラスには防犯の観点から、破壊等により外部から容易に侵入されることを防止しながらも、事故発生時等の緊急時には破壊可能な程度の耐衝撃性、耐貫通性等も必要とされている。従って、このような用途で使用する場合、本発明の上記フィルム強化ガラスは好適に用いることができる。

以下、第 1図及び第 2図に従い第 1発明のフィルム強化ガラスについて詳述する。

第 1図において、ガラス板 1と有機ポリマーフィルム 3とを、 P V Bからなる第 1透明樹脂層 2 a及び E VAからなる第 2透明樹脂層 2 bで接着された構成を有するフィルム強化ガラスが示されている。第 1図のフィルム強化ガラスの形状は、自動車のドアガラスに使用する場合の代表的な一例である。ガラス板側に第 1の透明接着剤層力有機ポリマーフィルム側に第 2の透明接着剤層が、それぞれ接している。これにより、ガラス板と有機ポリマーフィルムとの接着性が大幅に向上し、優れた耐久性を得ることができる。

有機ポリマーのフィルム 3は、ガラスの破損を顕著に防止するために設けられる。従って、このようなフィルムを用い、上記のような構成を採ることにより、 1枚板のガラスであっても前述のような性能が得ることができる。従って、これを、例えば小型車等の自動車のサイドガラス（例、ドアガラス、嵌め込みガラス）として使用した場合、防犯性に優れたものとなる。

構成を明確にするために、第 2図において、第 1図の A— A '断面図が示されている。

ガラス板 1としては、通常珪酸塩ガラスが用いられる。ガラス板 1の厚さは、フィルム強化ガラスの用途、設置場所等により異なる。例えば、自動車の窓ガラスであるサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、 1〜 1 O mmが一般的であり、好ましくは 3〜 5 mm である。このガラス板 1は、化学的又は熱的に強化させたものであることが好ましい。また、ガラス板 2の表面には、金属及び/又は金属酸化物からなる透明の導電層を設けても良い。

一方、有機ポリマーフィルム 3は、ガラス板 1の破損を顕著に防止するために設けられる。. 有機ポリマーとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ァクリル樹脂、ポリアミド（例、ナイロン）等を挙げることができる。ポリエステルが好ましく、例えば P E T、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンブチレート等を挙げることができ、特に P E Tが好ましい。有機ポリマーフィルム 3の厚さも用途に応じて決定されるが、 0 . 1〜 2 mmの範囲が一般的であり、 0 . 5〜 1 mmの範囲が好ましい。

この有機ポリマーフィルム 3の表面には、表面の耐擦傷性等を向上させるためにハードコート層を形成することが好ましい。

このハードコート層の形成に使用する樹脂としては UV (紫外線）硬化性樹脂が好適であるが、その他ハードコート処理に適した低分子量且つ多官能な樹脂であれば、特に限定されるものではない。この UV硬化性樹脂としては、例えばェチレン性二重結合を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマ一又はエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアタリレート（P E T A) 、ペンタエリスリトールテトラメタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（D P E HA)等の一官能又は多官能オリゴマー、そしてべンゾイン、ベンゾフエノン、ベンゾィルメチルエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾィンィソプロピルエーテノレ、ベンゾィンブチノレエーテノレ又はべンジル等の光重合開始剤が使用される。 UV硬化性樹脂には、上記オリゴマ一、光重合開始剤に加えて、一般に反応性稀釈が使用されるが、さらに種々の添加剤を含有させることができる。オリゴマー、反応性稀釈剤及び開始剤は、それぞれ 1種用いても良く、 2種以上組み合わせて用いても良い。反応性稀釈剤の含有量は、 UV硬化†生樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜1 0質量部が一般的であり、 0 . 5〜 5質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量は、 UV硬化性樹脂 1 0 0質量部に対して 5質量部以下が好ましい。

上記ハードコート層は、前記成分を主成分とするものであるが、上記オリゴマ一又はモノマーの変性したもの、あるいは他の機能性樹脂、添加剤をさらに使用すること等により、種々の機能に優れたハードコート層を得ることができる。例えば、耐擦傷性がさらに向上した高耐擦傷性ハードコート層、防曇性が付与された防曇性ハードコート層、導電性を有する導電性ハードコート層、帯電防止性が付与された帯電防止性ハードコート層、光沢がより向上した高光沢ハードコート層、耐溶剤性が特に優れた耐溶剤性ハードコート層及び湿気を殆ど透過しない低透湿性ハードコート層を挙げることができる。そして用途により、これらの層を少なくとも二層組み合わせて、ハードコート層を構成することが、好ましい。勿論、 1層で使用しても良い。

高耐擦傷 '14ハードコートは、本発明では鉛筆硬度 8 H以上、好ましくは 9 H以上のものを言う。一般のハードコート層は 5 H以上とされている。耐擦傷性をさらに向上させるためには、通常のハードコート層より上記のようにさらに硬度を上げる等により行うことができ.るが、膜厚を通常より薄くして、膜割れを防止する必要がある。耐擦傷性ハードコートとしては、例えば商品名： UV C H 1 1 0 5 (東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。

防曇性ハードコート層は、水蒸気により結露せず、透明性が低下しない層である。防曇性を付与するには、例えば使用するオリゴマー、モノマーに親水性のものを、或いは界面活性剤（特に湿潤浸透剤）等を使用して、ハードコート層を形成する必要がある。防曇性ハードコートとしては、例えば商品名：ダイヤビーム MH- 3 2 6 3 (三菱レーヨン（株）製）を挙げることができる。

導電性ハードコート層は、. 高導電性の層であり、本発明では通常、電気伝導度 10²〜10⁴ s/cmを有する層を言う。電磁波カツトのために導電性を与えるには、例えば、導電材（カーボン、銀、銅、ニッケル等の金属微粒子）等を含有したハードコート層を形成する。導電性ハードコートとしては、例えば商品名：コンダクティブ EJ— 3 (大日本塗料（株）製）を挙げることができる。

また、帯電防止性ハードコート層は、摩擦により静電気を発生し難い層であり、本発明では体積固有抵抗値が一般に 10¹²Ω · cm以下の層を言う。帯電防止性を付与するには、一般に各種界面活性剤、界面活性機能を有する基を持つオリゴマー、モノマーの使用等により行うことができる。帯電防止ハードコートとしては、例えば商品名：サンラッド UXH601 (三洋化成工業（株）製）を挙げることができる。

高光沢ハードコート層は、光沢（グロス）の高レ、層であり、本発明では、通常ダロス 95以上（ J I S-K- 7105)の層を言う。光沢を向上させするには、一般にオリゴマー、モノマー成分を好適に組み合わせる.ことにより行われる。高光沢ハードコートとしては、例えば商品名：アデカオプトマ一 KR— 567 (旭電化工業（株）製）を挙げることができる。

ハードコート層自体、耐溶剤に優れたものであるが、本発明の耐溶剤性ハードコート層は、高極性溶剤（DMF等）に対しても優れている層を言う。耐溶剤性を優れたものとするには、例えばシリコン変性、フッ素変性したオリゴマー、モノマー或いは樹脂等を使用することによりなされる。耐溶剤性ハードコートとしては、例えば商品名：シリコーンハードコート剤 KP 851 (信越化学工業（株）製）を挙げることができる。

低透湿性ハードコート層は、水蒸気を殆ど透過しない層であり、本発明では、通常、透湿度が 0. 5 g/m²- 24h以下（J I S— Z— 0208)の層を言う。湿気を殆ど透過させないようにするには、例えばシリコン変性、フッ素変性したオリゴマー、モノマー或いは樹月旨等を使用することによりなされる。低透湿性ハードコートとしては、例えば商品名：低透湿度紫外線硬化形樹脂（日本化成（株）製）を挙げることができる。

ハードコート層の層厚は、 1層の場合 0. 1〜20 μπι (特に:！〜 15 μπι) が好ましく、多層の場合も合計でこれらの範囲にあることが好ましい。或いは、上記ハードコート層として、後述するシリカ含有ハードコート層を形成することも好ましい。

第 1の透明接着剤層 2 aの P V B樹脂としては、ポリビエルァセタール単位が 7 0〜 9 5質量⁰ /₀、ポリ酢酸ビエル単位が：！〜 1 5質量％で、平均重合度が 2 0 0〜3 0 0 0、特に 3 0 0〜2 5 0 0であるものが好ましく、 P V B樹脂ほ可塑剤を含む樹脂組成物として使用される。

P V 樹脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤が挙げられる。

一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、 2—ェチル酪酸、ヘプタン酸、 n—ォクチル酸、 2—ェチルへキシル酸、ペラルゴン酸（n—ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られるエステルが好ましく、より好ましくは、トリエチレン一ジ一 2—ェチルブチレート、トリエチレングリコール一ジ一 2—ェチルへキソエート、トリエチレングリコール一ジ一力プロネート、トリエチレングリコール—ジー _n—オタトエート等である。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコールとのエステルも使用可能である。

多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、ァゼライン酸等の有機酸と炭素数 4〜 8の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが好ましく、より好ましくは、ジブチルセバケート、ジォクチルァゼレート、ジプチルカルビトールアジペート等が挙げられる。

燐酸系可塑剤としては、トリブトキシェチルホスフェート、イソデシルフエ二ルホスフエート、トリイソプロピルホスフエ一ト等が挙げられる。

P V B樹脂組成物において、可塑剤の量が少ないと成膜性が低下し、多いと耐熱時の耐久性等が損なわれるため、ポリビエルプチラール樹脂 1 0 0質量部に対して可塑剤を 5〜 5 0質量部、好ましくは 1 0〜 4 0質量部使用される。

P V B樹脂組成物には、更に劣化防止のために、安定剤、酸化防止剤、 UV吸収剤等の添加剤が添加されていても良い。

第 2の透明接着剤層 2 bの E V Aは、酢酸ビエル含有率が 1 0〜 5 0質量％、特に 1 5〜 4 0質量⁰ /₀であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が 1 0質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が十分でなく、反対に 5 0質量％を超えると防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。

第 2の透明接着剤層 2 bに使用される E V A樹脂組成物は、可塑剤、架橋剤としての有機過酸化物、接着向上剤等の種々の添加剤を含有させることができる。可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される、その例としては、ジォクチルフタレート、ジへキシノレアジペート、トリエチレングリコーノレ一 2—ェチノレブチレート、プチ/レセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。これらの可塑剤は 1種のみで用いても良く、 2種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、 E V A 1 0 0質量部に対して 5質量部以下の範囲が好ましい。

有機過酸化物としては、 1 0 o°c以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期 1 0時間の分解温度が 7 0 °C以上のものが好ましい。

この有機過酸化物の例としては、 2 , 5—ジメチルへキサン一 2 , 5—ジハイドロパーオキサイド、 2， 5—ジメチルー 2.， 5—ジ（ t—ブチルパーォキシ）へキサン一 3—ジー t—ブチノレパーォキサイド、 t—ブチルクミルパーォキサイド、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5—ジ（t一プチルバーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド、 α , α ' —ビス（ t一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 n—ブチル一4 , 4—ビス（t一ブチルパーォキシ）ノレレート、 2 , 2 一ビス（ t一ブチルパーォキシ）ブタン、 1， 1—ビス（ t一ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 1 , 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）一3 , 3 , 5—トリメチノレシクロへキサン、 t—ブチルパーォキシベンゾエート、ベンゾィノレパーォキサイド、 t—ブチルパーォキシァセテ一ト、メチルェチルケトンパーォキサイド、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5—ビス（t—プチルパーォキシ）一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）シクロへキサン、メチルェチルケトンパーォキサイド、 2， 5—ジメチルへキシルー 2 , 5—ビスノーォキシベンゾエート、 t—ブチルハイド口パーオキサイド、 p—メタンノ、イド口パーオキサイド、 p—クロ口ベンゾィルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロ口へキサノンパーオキサイド、ォクタノィルパーォキサイド、デカノィルパーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、タミルパーォキシォタトエート、コハク酸パーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、 t—ブチルパーォキシ（2—ェチルへキサノエ一ト）、 m—トルオイルパーォキサイド、 t—ブチルパーォキシィソブチレ一ォ及ぴ 2 ， 4—ジクロ口ベンゾィルパーォキサイドを挙げることができる。有機過酸ィヒ物は一種使用してもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。有機過酸化物の含有量は、樹脂組成物 1 0 0質量部に対して 0 . 1 〜 5質量部の範囲が好ましい。

このような有機過酸化物を含有させることにより、加熱による硬ィヒ性が向上し得られる E VA層 2 bの膜強度を向上させることができる。

E VAを光で架橋する場合、上記過酸化物の代わりに光増感剤（光重合開始剤）が通常 E VA 1 0 0質量部に対して 5質量部以下、好ましくは 0 . 1 〜 5 . 0質量部使用される。

上記光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフヱノン、ベンゾィルメチノレエ一テル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ /レ、ジベンジル、 5—ニトロァセナフテン、へキサクロロシクロペンタジェン、 p—二トロジフエ二ノレ、 p—二トロア二リン、 2 , 4 , 6—トリ二トロア二リン、 1 , 2—ベンズアントラキノン、 3—メチノレー 1 ， 3—ジァザ一 1 , 9 一べンズアンスロン等を拳げることができる。これらは単独で、又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

接着向上剤としては、シランカップリング剤を添加することができる。このシランカップリング剤の例として、 γ—クロ口プロピルメトキシシラン、ビュルェトキシシラン、ビュルトリス（J3—メトキシエトキシ）シラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— (アミノエチル）一Τ/ーァミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、 1 種を使用しても、 2種以上を組み合わせて使用しても良い。またシランカツプリング剤の含有量は、 E VA樹脂 1 0 0質量部に対して 5質量部以下であることが好ましい。

更に、第 2の透明接着剤層 2 bを構成する E VA樹脂組成物は、層の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良或いは調整、特に機械的強度の改良のために、ァクリ口キシ基含有化合物、メタクリ口キシ基含有化合物及ぴ又はエポキシ基含有化合物等を含んでいることが好ましい。

使用するァクリ口キシ基含有化合物及ぴメタタリ口キシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸或いはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、ェチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロへキシノレ基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチノレ基、 2—ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレンダリコール、ポリプロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸或いはメタクリル酸のェステルも挙げることができる。

アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。

多官能化合物.（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロノン、ペンタエリスリトール等に複数のァクリル酸あるいはメタクリル酸をエステルイ匕したエステル、さらにトリアリルイソシァヌレート、トリアリルイソシァヌレート等のァリル化合物も挙げることができる。

エポキシ基含有化合物としては、トリダリシジノレトリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 ， 6 一へキサンジオールジグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエ二ルグリシジルエーテル、フエノール（ェチレンォキシ） ₅グリシジノレエーテル、 p— t—ブチルフエニルダリシジノレエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルダリシジルエーテルを挙げることができる。

アタリ口キシ基含有化合物、メタクリ口キシ基含有化合物及び Z又はエポキシ基含有化合物等の含有量は EVA樹脂 100質量部に対して 5質量部以下とするのが好ましい。

前記のように、第 2の透明接着剤層に用いられる有機樹脂として、エチレン一酢酸ビュルコポリマーのトリアリルイソシァヌレート架橋物（EVAT) を用いることも好ましい。この場合、エチレン一酢酸ビュルコポリマーに少量のトリアリルイソシァヌレートを添カ卩して、エチレン一酢酸ビュルコポリマーをトリァリルイソシァヌレートで架橋させる。エチレン一酢酸ビュルコポリマー（EVA) と共に、所望により、ポリ.ビニルァセタール系樹脂（例えば、ポリビュルホルマール、ポリビニルプチラール（PVB樹脂）、変性 PVB) 、塩化ビュル樹脂を使用しても良い。トリアリルイソシァヌレートの量は、 EVA 100質量部に対して、一般に 0. 1〜20質量部、好ましくは 0. 5〜： L 0質量部、特に 0. 5 〜 5質量部である。トリアリルイソシァヌレートが上記より少ない場合は透明度、接着性が低下し、多すぎる場合は伸びが低下し好ましくない。

本発明のフィルム強化ガラス 1において、 P V Bの第 1の透明接着剤層 2 aの厚さは、薄過ぎると十分な耐衝撃吸収性、耐貫通性を得ることができず、厚過ぎるとフィルム強化ガラスの薄肉化が損なわれ、また、透明度も低下すること力ら、 25〜2.50 μπι、特に 25〜100 mとするのが好ましい。

また、 EVAの第 2の透明接着剤層 2 bの厚さは、薄過ぎると十分な接着性が得られず、厚過ぎるとフィルム強化ガラスの薄肉化が損なわれ、また、透明度も低下することから、 5〜600 μπι、特に 5〜200 mとするのが好ましレヽ。しかしながら、塗布形成する場合は、薄くても均一な膜が形成可能なため、一般に 3〜 50 mで十分である。

本発明のフィルム強化ガラスを製造するには、まず、卩；8層2 &及ぴ£¥ 層 2 bを形成するための PVBフィルムと EVAフィルムを成膜し、ガラス板 1、 P V Bフィルム、 E VAフィルム及び有機ポリマーフィルム 3の順で積層し、この積層体を脱気したのち、加熱下に押圧して接着一体ィヒすれば良い。なお、有機ポリマーフィルム 3にハードコート層を形成する場合は、この接着後に、有機ポリマーフィルム 3の表面にハードコート層を形成すれば良！/、。

P V Bフイノレム、 E VAフィルムは、前述の樹脂,組成物を、通常の押出成形、カレンダー成形等によりシート状とすることにより製造することができる。また、上記樹脂組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状とすることもでさる。

なお、 P V B層と E VA層とは、各々の樹脂フィルムで形成する他、 P V B樹脂と E VA樹脂との 2層押出成形で、 P V B/E VA複合樹脂フィルムとしたものを用いて形成しても良く、また、いずれか一方の樹脂フィルムに他方の樹脂組成物を塗工して、例えば予め成膜した P V Bフィルムに E V A樹脂組成物を塗工して 2層樹脂フィルムとしたものを用いて形成しても良い。これらの複合フィルムを用いて前記のように、ガラス板、ポリマーフィルムと共に積層体を形成し、接着一体化することができる。

本発明における第 2発明は、ポリビュルプチラールを主成分とする第 1の透明接着剤層（P V Bフィルム）の片面又は両面にエチレン一酢酸ビュル共重合体を主成分とする第 2の透明接着剤層形成用塗布液が塗布されたもので、上記の 2層樹脂フィルムに相当する。本発明における第 3発明は、 1枚のガラス板、有機樹脂 {好ましくはエチレン一酢酸ビニノレ共重合体（E VA) 又はポリビュルァセタール系樹脂 } を主成分とする透明接着剤層及び有機ポリマーからなるフィルムが積層されてなるフィルム強ィ匕ガラスで、フィルム上に、ハードコート層としてシリカ微粒子を含有する硬化性樹脂（一般に紫外線硬化性樹脂）の硬化被膜が設けられたもので、特に耐擦傷性、防犯性に優れたものである。透明接着剤層は、前記の接着用フィルムを使用することもできる。

本発明の上記フィルム強ィヒガラスは、このような構造により容易に製造できるにもかかわらず耐擦傷性に特に優れ、耐衝撃性、耐貫通性等において適度な性能を有する。このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウィンド等のガラスに使用することが好ましレ、。即ち、このようなガラスには防犯の観点から、破壊等により外部から容易に侵入されることを防止しながらも、事故発生時等の緊急時には破壊可能な程度の耐衝擊性、耐貫通性等も必要とされている。従って、このような用途で使用する場合、本発明のフィルム強化ガラスは有利に用いることができる。

以下、第 3図及び第 4図に従い本発明における第 3発明のフィルム強ィヒガラスについて詳述する。

第 3図において、 1枚のガラス板 1の表面上に、透明接着剤層 2、有機ポリマ一からなるフィルム 3が積層され、さらにフィルム 3の表面にシリ力微粒子を含有するハードコート層 4が設けられている。第 3図のフィルム強化ガラスの形状は自動車サイドガラス用に使用する場合の代表的な一例である。透明接着剤層 2 は、透明性にやや劣るものの耐水性及び耐久性の観点から、 E VAを主成分とする樹脂,組成物からなることが好ましい。透明接着剤層 2は、前記有機ポリマーからなるフィルム 3との接着性の向上も図られている。前記フィルム 3の有機ポリマーは、例えば P E Tが使用され、好ましい。この有機ポリマーのフィルム 3の表面には、本発明の特定のシリ力微粒子含有ハードコート層 4が形成されており、これにより耐擦傷性が向上している。この層は通常は、車等の室内側に面しているので、人が触れたり、物がぶつけられたりするので、これによる傷発生を防止するため設けられている。外側はガラスが直接露出しているのでこのような心配は不用である。本発明のハードコート層は、容易に形成でき、ガラス表面に近い硬度を有し、透明性に優れたものである。

また、有機ポリマーのフィルム 3は、ガラスの破損を顕著に防止するために設けられる。従って、このようなフィルムを用い、上記のような構成を採ることにより、 1枚板のガラスであっても前述のような性能が得られ、例えば小型車等の自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラス等として、本発明の防犯 1"生に優れたフイルム強化ガラスとして使用することができる。

さらに、本発明のハードコート層の上には、反射防止層を設けることが好ましい。これにより、車窓から外を眺める際、眩しさを感じることなく景色を見ることができる。また、本発明のシリカ微粒子を含有するハードコート層は、反射防止層との接着性が良好であり、反射防止層を設けた場合のフィルム強化ガラスの耐久性が向上している。

また、図 3に示す構成の自動車サイドガラスでは、自動車用のドアガラスに使用されるため、窓の開閉が行われる厳しい使用条件に曝されることとなり、耐擦傷性についてはハードコート層で改善されるものの、ガラス端部から白化、或いは剥離が生ずる場合がある。これは、サイドガラスに使用した場合に、フロントガラスと異なりガラス端部で透明接着剤層が露出しており、その耐防湿性が不十分なため、上記白化、接着性低下が発生するもである。しかしながら、透明接着剤層の有機樹脂としてエチレン一酢酸ビュルコポリマーのトリァリルイソシァヌレート架橋物を用いた場合、大幅に耐防湿性が向上し好ましい。これにより、前記のように窓の開け閉めが行われるドアガラスに使用しても、ガラス端部の白化、フィルムの剥離の発生がなく、長期使用す'ることが可能となる。さらに自動車サイドガラスでは、有機ポリマーフィルム上にハードコート層を設けられているので、ハードコート層形成時の硬化収縮等のために有機ポリマーフィルムとガラスの接着性が低下する場合もある。しかしながら、透明接着層の有機樹脂としてエチレン一酢酸ビニルコポリマーのトリァリルイソシァヌレート架橋物を用いることにより大幅に接着性が向上しているため、前記のように窓の開け閉めが行われるドアガラスに使用しても、フィルムの剥離の発生がなく、長期使用することが可能となると考えられる。

第 3図の構成を明確にするために、第 4図において、第 3図の A— A '断面図が示されている。 1枚のガラス板 1及び有機ポリマーからなるフィルム 3に挟持される透明接着剤層 2は、厚さが薄いと耐貫通強度が低下し、また厚いと透明度が低下し、さらに本発明のフィルム強化ガラスを使用する場所等を鑑み、その厚さを設定する。例えば自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスの場合、透明接着剤層はフロントガラス程の厚さは必要としないため、 0 . l 〜 1 0 mmの範囲内が一般的であり、 0 . 3 〜 3 mmの範囲内が好ましい。同様に、有機ポリマーからなるフィルム 3の厚さは、 0 . 1 〜 2 mmの範囲内が一般的であり、 0 . 5 〜 l mmの範囲内が好ましい。透明接着剤層 2及びフィルム 3の厚さは、当該ガラスを使用する場所等に応じて変えることができる。

上記フィルム強化ガラスの作製は、まず 1枚のガラス板 1の表面に、このガラス板と同じ形状の透明接着剤層 2を裁置し、さらに同じ形状の有機ポリマーからなるフィルム 3を裁置させ、これらを圧着することにより行われる。圧着は、通常加熱下にロール等により行われる。圧着は、接着剤を用いて行っても良い。次いで、有機ポリマーからなるフィルム 3の表面にハードコート処理が施される。或いは、予めフィルム 3にハードコート層を形成し、ガラス板、透明接着剤層及ぴこの有機ポリマーからなるフィルムを圧着しても良い。

あるいは、透明接着剤層が光重合開始剤を含む E VAの場合、下記のように簡便な方法を採用することができる。まず 1枚のガラス板 1の表面に、このガラス板と同じ形状の光重合開始剤を含む E VAの透明接着剤層 2を裁置し、さらに同じ形状の有機ポリマーからなるフィルム 3を裁置させ、次いでハードコート層形成用榭脂溶液を塗布し、該塗布層を乾燥するか或いは該塗布層上に剥離シートを載置し、続いて得られた積層体全体を真空脱気して予備圧着した後、該塗布層又は剥離シート上に紫外線照射することにより該塗布層及び透明接着剤層を硬化させる（第 4発明）。これにより 4層又は 5層が強固に圧着された積層体を得ることができ、これによりフィルム強ィヒガラスの製造することがきる。

剥離シートは、塗布層を乾燥した後に載置しても良い。特に、塗布層を乾燥させた後も、その表面が固化しない場合は設けることが好ましい。

上記のように、ハードコート層形成用榭脂溶液は紫外線照射で硬化させるので、この溶液及び透明接着剤層に光重合開始剤を含有させておき、紫外線照射により、塗布層と透明接着剤層の両方を同時に硬化（架橋）させる。従って、透明接着剤層の架橋処理を省略することができる。

上記ガラス板 1は、前記第 1発明で記載された材料を同様に使用することができる。 '

本発明で有機樹脂からなる透明接着剤層 2に用いられる有機樹脂としては、特に限定されるものではないが、好適な例として、 E VA、ポリビュルァセタール系樹脂（例えば、ポリビエルホルマール、ポリビュルブチラール（P V B樹脂）、変性 P V B ) 、塩化ビュル樹脂を挙げることができる。特に E VA及び P V Bが好ましい。

E VA及びP V Bにっぃては、第 1発明で記載された材料を同様に使用することができる。

本発明における第 3発明の有機樹脂からなる透明接着剤層 2は、例えば、通常の押出成形、力レンダー成形等によりシート状物を得る方法により製造することができる。また、上記樹脂組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コ一ター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。透明接着剤層として、第 1発明の 2層の透明接着剤層を使用することも好ましい。

本発明のフィルム 3に使用される有機ポリマーとしては、第 1発明で記載した材料を同様に使用することができる。

本発明における第 3発明のハードコート層 4は、シリカ微粒子を含有する硬化性樹脂（一般に紫外線硬化性樹脂）の硬化被膜からなる層であり、特に紫外線硬化性樹脂を用レ、ることにより極めて容易に、耐擦傷性に優れたハードコート層をフィルム上に設けることができる。

上記シリカ微粒子の一次粒径が:！〜 2 0 0 n mの範囲にあることが好ましい。またシリカ微粒子が、重合性不飽和基（好ましくは重合性二重結合基）を有するものであり、特にシリカ微粒子と重合性不飽和基（及び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものが好ましい。上記シリカ微粒子は、粉体状シリカまたはコロイダルシリカであり、一次粒径が l〜2 0 0 n m (m ju ) の範囲、さらに好ましくは 1 0〜 5 0 n mの範囲である。シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリ力微粒子の比表面積は 0 . 1〜 3 0 0 O m / gであり、好ましくは 1 0〜1 5 0 O ma/ gである。これらのシリ力微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を得るためにはコロィダルシリ力の利用が好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度は pH値として 2〜10の範囲であり、好ましくは pH3〜7の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコーノレモノプロピルエーテル、メチル工チノレケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノール、イソプロピルアルコール、メチルェチルケトン、キシレンである。シリカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のメタノールシリ力ゾル、 I P A— S T、 MEK_ST、 NBA— ST、 XBA— ST、 DMAC— S Tおよび S T— UP、 ST— OUP、 ST— 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST— 0、 ST— 50、 ST— OL等を挙げることができる。また粉体状シリカとしては、日本ァエロジル（株）製のァエロジル 130、ァエロジル 300、ァエロジル 3 80、ァエロジル T T 600及びァェ口ジル O X 0、旭硝子（株）製のシルデックス Η31、 Η32、 Η51、 Η52、 Η121、 Η122、 S本シリカ工業 (株）製の Ε220Α、 Ε220、富士シリシァ（株）製のサイリシァ 470、日本板硝子（株）製の SGフレーク等を挙げることができる。

前記のように、本発明のハードコート層形成用の硬化性樹脂（一般に紫外線硬化性樹脂）に含まれるシリカ微粒子としては、シリカ微粒子と重合性不飽和基（及び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるもの（以下「変性シリカ微粒子」と言う）が好ましく、これは下記の構成を有するものが好ましい。

本発明の上記変性シリカ微粒子は、重合性不飽和基とウレタン結合基、式（I) -X-C (=Υ) 一 ΝΗ—で表される有機基とを有するアルコキシシラン化合物とシリカ微粒子を反応させて得られる反応生成物であることが好ましい（上記式 (I) 中、 Xは一 ΝΗ—、一Ο—または— S—であり、 Υは酸素原子またはィォゥ原子である、但し Xが一 Ο—のとき Υはィォゥ原子である）。

上記変性シリ力微粒子は、アルコキシシラン化合物とシリ力微粒子とを少なくとも混合する操作を含む方法により製造される。シリカ微粒子に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量は 0 .0 1質量％以上であり、好ましくは 0 . 1質量％以上、特に好ましくは 1質量％以上のものが用いられる。シリカ微粒子中に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量が 0.0 1質量⁰ /₀未満の場合、組成物中のシリカ微粒子或いはコロイダルシリカの分散性、透明性、耐磨耗性が十分でなレ、場合がある。また製造時の原料組成物中におけるアルコキシシラン化合物の割合は好ましくは 1 0質量％以上であり、特に好ましくは 3 0質量。 /₀以上である。アルコキシシランィヒ合物の割合が 1 0質量⁰ /₀未満の場合、紫外線硬化性樹脂の成膜性が悪い場合がある。また、紫外線硬化性樹脂中のシリカ微粒子の割合は好ましくは 5 0質量。 /₀以下であり、特に好ましくは 2 0質量％以下である。紫外線硬化性樹脂中のシリカ微粒子の割合が 5 0質量％以上の場合、本発明組成物の分散性、透明性、耐磨耗性が十分でない場合がある。 .

アルコキシシラン化合物は分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、前記式

( I ) で表される有機基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なくともそれぞれ 1個含んでいる。アルコキシシリル基は加水分解、縮合反応によりシリ力微粒子の表面に存在するシラノール基と結合する成分であり、また、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。また、前記式（I ) で表される 2価の有機基である一 X (C =Y) NH- 基およびウレタン結合基はこれらアルコキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、本発明ハードコート層に優れた力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を発生させると考えられる。一X (C = Y) NH—基としては、一 S (C = O) NH—基が好ましい。

アルコキシシラン化合物の構造としては例えば、一般式（II) ；

(R²0) mR²Si₃-m-R³-S-C (=0) NH-R⁴-NH (C=0) ~ ^

(Y) _nR⁵-0 [ (C=0) NH-R -NH (C二 0) 0-X-O] _p ~^ ^ ( ^Π ) で表されるアルコキシシラン化合物を挙げることができる。

上記一般式（II) において、 R ¹は水素原子、および C i C sの 1価の有機基であり、例えば、メチル、ェチル、プロピル、プチル、フエニル、ォクチル基等である。 R ²は水素原子、および C i C gの 1価のアルキル基である。 mは 1、 2 もしくは 3であり、（R O) _raR ² S i ₃__mで示されるアルコキシシリル基としては例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができ、好ましくは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基である。また、式中、 ― [ ( C = 0) NH - R ⁴ - NH ( C = 0) O— X— O] _n—として示される構造単位は前記式（II) に示す構造において分子鎖を延長することを目的として導入される。 R ³は C i C sの 2価の有機基である。 R ⁴は 2価の有機基であり、 R ³と同一でも異なっていてもよく、通常、分子量 1 4〜1万、好ましくは、分子量 7 8〜1 0 0 0の 2価の有機基の中から選ばれ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、へキサメチレン、ォクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シク口へキシレン、ノルボル二レン等の脂環式または多環式の 2価の有機基；ビニレン、フエ二レン、ナフチレン、ビフエ二レン、ポリフエ二レン等の 2価の芳香族基；等をあげることができ、また、これらのアルキル基置換体、ァリール基置換体も用いることができる。これら 2価有機基の構造中には炭素、水素原子以外の元素から構成される原子団を含んでいてもよい。式中、 pは 0もしくは 1であり、 Xは 2価の有機基であり、さらにイソシァネート基と付加反応できる活性水素原子を分子内に 2個以上有する化合物から誘導される 2価の有機基であり、例えば、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレンチォグリコール類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリアルキレンジァミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジォール類、ポリアルキレンジメルカブタン類から活性水素原子を 2個除くことで誘導される 2価の有機基をあげることができる。また、 R ⁵は（n + 1 )価の有機基である。このような有機基は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれる。また、 nは好ましくは 1〜 2 0の正の整数であり、より好ましくは 1〜1 0であり、さらに好ましくは 3〜 5である。前記式中 Yは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する 1価の有機基を表し、例えば、ァクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロぺニル基、ブタジェニル基、スチリル基、ェチニィル基、シンナモイル基、マレエ一ト基、アクリルアミド基等があげられる。これらの中でァクリロキシ基が好ましい。

アルコキシシラン化合物の分子構造の形成には、通常、メルカプト基を有するアルコキシシラン、すなわちメルカプトアルコキシシランと、ポリイソシァネ一ト化合物およびイソシァネート基と付加反応を起こす活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。

アルコキシシラン化合物の製造方法としては例えば、（A) 法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシァネート化合物との付加体を反応させることにより分子中にアルコキシシリル基、一 S ( C = 0) NH—結合基、及ぴイソシァネート基を含む中間体を製造し、次に中間体中に残存するイソシァネ一トに対して活性水素基含有重合性不飽和化合物を反応させウレタン基を介して結合させる方法； '

(B ) 法；まずポリイソシァネート化合物と活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させることにより分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、およびイソシァネ一ト基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させ一 S (C = 0) NH—基を介して結合させる方法等をあげることができる。きらに、前記（A) または（B ) 法において、鎖延長単位としてさらに、イソシァネートと付加反応を起こす活性水素を分子内に 2個以上有する鎖状、環状または分岐状の化合物をポリイソシァネート化合物とのウレタン結合を介して延長することもできる。

前記式（II) に示した化合物を製造において、直接、ポリイソシァネート化合物との反応により一 S (C = 0) NH—結合を形成することができるアルコキシシランの例としては、反応生成物としてアルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ 1個以上有する化合物の中から選ぶことができる。例えば、メルカプトプロビルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリフエノキシシラン、メルカプトプ口ピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルコキシシランを挙げることができ、好ましくはメルカプトプロビルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランである。市販されているメルカプトアルコキシシランとしては、例えば東レ ·ダウ · コ一ユング（株）製の S H 6 0 6 2を挙げることができる。これらメルカプトアルコキシシランは単独または 2種以上を混合して用いてもよく、さらに、メルカプトアルコキシシランの例としては、ァミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランと _α、 _ω—ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することができる。アルコキシシラン化合物を製造する際に利用する、ポリイソシァネート化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシァネート化合物の中から選ぶことができ、単独もしくは 2種以上混合して用いることができる。 1分子中のイソシァネート基の個数は、通常 2以上、 3 0未満であり、好ましくは 2以上 1 0未満である。 3 0を超えると生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。

このようなポリイソシァネート化合物の例としては、例えば、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一ト、 2 , 2 , 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等の鎖状炭化水素ポリイソシァネート化合物；ィソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、メチレンビス（4—シクロへキシルイソシァネアート）、水添ジフエニルメタンジイソシァネート、水添キシレンジイソシァネート、水添トルエンジイソシァネート、 1，3—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン等の環状飽和炭化水素ポリイソシァネ一ト化合物； 2 , 4—トリレンジィソシァネート、 2 , 6—トリレンジィソシァネート、 1， 3—キシリレンジイソシァネート、 1 , 4一キシリレンジイソシァネート、パラフエ二レンジイソシァネート、 3 , 3，一ジメチル一 4 , 4，一ジフエ二ルメタンジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4 , 4 ' ージイソシァネート、 4 , 4，一ビフエ二レンジイソシァネート、 6—イソプロピル一 1 , 3—フエエルジイソシァネート、 4—ジフエニルプロパンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、ポリジフェニールメタンのポリイソシァネート等の芳香族炭化水素ポリイソシァネート化合物を挙げることができる。これらの中で好ましい例としては、環状飽和炭化水素ポリイソシァネート化合物おょぴ芳香族炭化水素ポリイソシァネート化合物であり、さらに好ましくは環状飽和炭ィ匕水素のポリイソシァネート化合物をあげることができる。好ましい具体例としては、イソホロンジイソシァネート、水添キシレンジイソシァネート、水添トルエンジイソシァネートである。また市販されているポリイソシァネート化合物を例示すると、三井日曹ウレタン（株）製の TD I— 80ノ20、 TD I -100, MD I— CR 100、 MD I一 CR 300、 MD I— PH、 ND Iや日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート T、ミリオネート ΜΤ、ミリオネート MR、 HD I、武田薬品工業（株）製のタケネート 6.00をあげることができる。

これらポリイソシァネート化合物の使用量は、前記（A) 法に示す製造法においては、メルカプトアルコキシシランのメルカプト基 1当量に対してのィソシァネート基当量としては、通常 0.1〜100の範囲内で、好ましくは 0.5から 10 の範囲で、さらに好ましくは 0.9〜 1.2の範囲で添加される。ポリイソシァネート化合物基当量の添加量が 0.1当量未満の場合、未反応メルカプトシランが 0. 9当量以上存在することになり、塗膜の磨耗性が十分でない場合がある。また、 100当量を超えたポリイソシァネート化合物の使用は、未反応イソシァネート基が過剰に存在することになり耐候性が低下する場合がある。

一方、前記（B) 法に示す製造法においては、活性水素基含有重合性不飽和化合物中の活' I"生水素基 1当量に対し、ポリイソシァネート化合物はイソシァネート基当量として通常 0.1〜100の範囲であり、好ましくは 0.5〜10当量の範囲で、さらに好ましくは 0.9〜 1.2の範囲で添加される。

前記（A) または（B) 法いずれの方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。このような触媒としては、塩基性触媒および酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリェチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、アンモニアなどのァミン類；トリブチノレフォスフィン、トリフエニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中でピリジン、トリェチルァミン等の第 3級ァミンが好ましい。また酸†生触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、 1 , 4—ジァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン（D A B C O) 、メチル D A B C O、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニゥムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類； 3フッ化硼素ジェチルェ一テラ一ト、塩ィ匕アルミニウムなどのルイス酸類； 2—ェチルへキサン酸錫、ォクチル錫トリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ォクチル錫ジアセテート等の錫化合物を挙げることができる。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはォクチル錫トリラウレ —ト、ジプチル錫ジラウレート、ォクチル錫ジアセテート等である。これら触媒の添加量はポリイソシァネート化合物 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜 5質量部であり、好ましくは 0 .：！〜 1質量部である。 0 . '0 1質量部未満では触媒添加による反応時間の短縮効果はわずかであり、一方、 5質量部を超えると生成物の保存安定性が低下する場合がある。

アルコキシシリル化合物の製造において、前記ポリイソシァネート化合物と付加反応によりウレタン結合を介し結合できる重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシァネート基との付加反応によりウレタン結合を形成することができる活性水素原子を分子中に 1個以上有し、重合性不飽和基を分子中に 1個以上含む化合物の中か単独もしくは 2種以上の混合物として用いることができる。このような化合物としては、カルボン酸含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物がある。例えば、カルボン酸を含有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、ケィヒ酸、マレイン酸、フマル酸、 2— （メタ）ァクリロキシプロピルへキサヒドロフタレート、 2— (メタ）ァクリ口キシェチルへキサヒドロフタレート等の不飽和脂肪族カルボン酸類； 2— (メタ）アタリロキシプロピルフタレート、 2— (メタ）ァクリロキシプロピルェチルフタレート等の不飽和芳香族カルボン酸類；を挙げることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合物として、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエニルォキシプロピル（メタ）ァクリレート、 1，4ープタンジォーモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシァルキル（メタ）アタリロイルホスフェート、 4—ヒドロキシシクロへキシル（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリ（ぺンタメチレンォキシカルボキシレート）エトキシ（メタ）アタリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ一 α—メチノレスチレン、ヒドロキシェチノレスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコールスチリルエーテル、末端ヒドロ.キシポリプロピレングリコールスチリルエーテル、末端ヒドロキシポリテトラメチレングリコールスチリルェ一テル、末端ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、末端ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、末端ヒドロキシポリテトラエチレンダリコール（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アタリレート、 E O変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 P o変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトーノレモノ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスルトーノレペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ) アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）ァクリレート等の水酸基含有ァクリレート類、水酸基含有メタタリレート類、水酸基含有スチレン類をあげることができる。

これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族カルボン酸類、水酸基含有アタリレート化合物であり、さらに好ましくは、水酸基含有アタリレート化合物であり、例えば、 2—ヒドロキシルェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、ペンタエリスリトールトリァクリレート、ジペンタエリスルトールペンタアタリレートをあげることができる。

これら重合性不飽和化合物の使用量はその活性水素基の当量として、メルカプトアルコキシシランとポリイソシァネート化合物との付加反応により得られる中間体中の残存イソシァネート基 1当量に対し、通常、 1当量以上である。 1当量未満ではアルコキシシリル化合物中に活性ィソシァネート基が残存する為、水分との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくない性能が発現する場合がある。アルコキシシリルィヒ合物の製造においては、塗膜の柔軟性ゃ基材に対する密着性向上を目的として、ポリイソシァネート化合物との付加反応によりアルコキシシリル基と重合性不飽和基との間に 2価の有機基を導入してもよく、そのような 2価の有機化合物単位の前駆体としてはィソシァネート基と付加反応を起こす活性水素を分子内に 2個以上有する鎖状、環状、分岐状の有機化合物を利用できる。ここで活性水素を有する基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基等をあげることができる。これらの有機化合物は、活性水素を 2個以上、好ましくは 2個以上 1 0個未満、さらに好ましくは 2個を有する。そのような活性水素を有する化合物の分子量は通常、 50〜 1 0万であり、好ましくは 1 00〜5万、さらに好ましくは 500 〜1万である。そのような 2価の有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレンチォグリコール類、ポリエステルジオール類、ポリアミド類、ポリ力一ボネートジオール類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオール類、ポリアルキレンジメルカプタン類を挙げることができる。これらの中でポリアルキレンダリコールが好ましい。市販されているポリアルキレングリコール類としては例えば、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリテトラエチレングリコーノレ、ポリへキサメチレングリコールや、これらの 2種以上のポリアルキレングリコールとの共重合体の中から選ぶことができ、日本油脂（株）製のュニセーフ DC 1 1 00、ュニセーフ DC 1 800、ュニセーフ DC B 1 1 00、ュニセーフ DC B 1 800、保土谷化学（株）製の PPTG4000，PPTG2000、 P PTG 1 000、 PTG2000、 P T G 3000 PTG650、 PTGL 2000, PTGL 1 00 0、旭硝子（株）製の EXE NOL 1 020、第一工業製薬（株）製の PBG 3 000、 PBG 2000、 PBG 1 000、 Z 300 1等を挙げることができる。

上記の 2価の有機基を構成成分として含む重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合を、ポリアルキレングリコールを例にとって製造法（C) 法および（D) 法として示す。

製造法（C) 法：末端に活性イソシァネート基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソシァネート化合物との付加体に対し、ポリアルキレングリコ —ルを加え、片末端ヒドロキシ < アルコキシシランとしたのち、これに対し別途合成し、末端に水酸基を有する重合性不飽和化合物とポリイソシァネート化合物との付加体を反応させゥレタン結合で両者をつなぐ方法。

製造法（D) 法：末端に活性イソシァネート基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソシァネート化合物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基を有する、ポリアルキレングリコールポリイソシァネート化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させゥレタン結合で両者をつなぐ方法を挙げることができる。前記（C) 法または（D) 法におけるウレタン結合の形成条件は前記（A) または（B) 法と同様であり、結合に関与する、末端に活性ィソシァネート基を有する化合物に対する末端に水酸基を有する化合物の当量比は通常、 1 . 0〜1 . 2の範囲である。 1 . 0未満の場合は未反応のイソシァネート基による着色、増粘が起こりやすい。

また、アルコキシシラン化合物の製造において重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物として他の有機アルコキシシランとの加水分解生成物を用いてもよく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランとの縮合物を用いても良い。加水分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は全アルコキシ基に対して通常 0 . 5〜1 . 5当量であり、溶剤の存在下もしくは非存在下で、 0でから成分の沸点以下の温度で 5分〜 2 4時間加熱攪拌することで加水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時間の短縮を目的に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用することもできる。

変性シリカ微粒子の製造において用いられるシリカ微粒子は前述のものを同様に使用することができる。

変性シリカ微粒子に固定されたアルコキシシラン化合物は通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常 8 0 0 °Cまでの熱質量分析により求めることが出来る。

変性シリカ微粒子の製造においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、 1分子中のケィ素上のアルコキシ基の少なくとも 1個が加水分解される量あればよレ、。好ましくは加水分解の際に添加、もしくは存在する水の量は、ケィ素上の全アルコキシ基のモル数に対し 3分の 1以上であり、，さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の 2分の 1以上 3倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で前記式（II) に示すアルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを混合して得られる生成物は、シリカ微粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される糸且成物においては本発明の組成物の一つの目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。

本発明の変性シリカ微粒子の製造においては前記式（II) に表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分解操作を行った後、これと粉体シリ力微粒子もしくはコロイダルシリ力を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；もしくは、前記式（Π) で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリ力微粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、多官能不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、シリ力微粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができるが、前記式（II) で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ微粒子の存在下で行う方法が好ましい。成分 Bを製造する際、その製造時の温度は通常、 2 0 °C〜 1 5 0 °Cであり、また処理時間は 5分〜 2 4時間の範囲である。シリカ微粒子は、通常の保管状態として粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られている。例えば、有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても通常製品として 0 . 5 %相当の水分を含有する。したがって、変性シリカ微粒子の製造においては、アルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能である。本発明の変性シリカ微粒子の製造において、粉体状のシリカを用いる場合、ァルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ、均一に行わせるために、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒の好ましい種類は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類であり、アルコール類としてはメタノ一ノレ、エタノーノレ、イソプロピノレアルコール、ブタノール、エチレングリコーノレモノメチノレエーテ /レ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等、ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等をあげることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合致する限り特に制限はない。

また、変性シリカ微粒子の製造において、反応を促進するため、触媒として酸もしくは塩基を添加してもよく、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、等の無機酸、もしくはメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸や、メタクリル酸、アタリル'酸、イタコン酸等の不飽和有機酸ゃテトラメチルァンモニゥム塩酸塩、テトラプチルァンモニゥム塩酸塩等のアンモニゥム塩を挙げることがでる。また、塩基としては、アンモニア水、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジブチルァミン、シクロへキシルァミン等の第 1級、 2級または 3級脂肪族ァミン、ピリジン等の芳香族ァミン、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラブチルアンモニゥムヒドロキシド等の第 4級アンモニゥムヒドロキシド類を挙げることができる。これらの中で好ましい例を挙げると酸としては、有機酸、'不飽和有機酸、塩基としては第 3級ァミンもしくは第 4級アンモニゥムヒドロキシドを挙げられる。これら、酸もしくは塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 1質量部〜 1 . 0質量部、好ましくは 0 . 0 1質量部〜0 . 1質量部である。

本発明のシリカ微粒子含有ハードコート層 4を形成するための硬化性樹脂は、一般に紫外線硬化性樹脂であり、この紫外線硬化性樹脂は上記微粒子シリ力及び /又は変' (·生微粒子シリ力含む以外は公知の紫外線硬化性樹脂（重合性ォリゴマー、多官能性モノマー、単官能性モノマー、光重合開始剤、添加剤等を含む）を使用することができる。

このような紫外線硬化性樹脂は、前記ハードコート層の形成で用いた材料、即ち、例えばエチレン性二重結合を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー又はエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトーノレテトラアタリレート（P E T A) 、ペンタエリスリトールテトラメタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（D P E HA) 等の重合性オリゴマ一及び/又は多官能性モノマーを主成分として構成され、好ましい。前記の変性シリ力微粒子の製造に用いた官能性重合モノマー等も適宜使用することができる。樹脂は、前記のようにオリゴマー、必要により反応性稀釈剤（多官能性モノマ一、単官能性モノマー）、光重合開始剤から一般に構成される。光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフエノン、ベンゾィルメチルエーテノレ、ベンゾィンェチノレエーテノレ、ベンゾィンィソプロピノレエ一テル、ベンゾィンィソプチノレエーテ/レ、ジベンジノレ、 5—ニトロァセナフテン、へキサクロロシクロペンタジェン、 p—二トロジフエ二ノレ、 p—二トロア二リン、 2, 4, 6—トリ二トロア二リン、 1, 2—ベンズアントラキノン、 3—メチル一1, 3—ジァザ一 1， 9 —ベンズァンスロン；.

ァセトフエノン、ァセトフエノンべンジルケタール、アントラキノン、 .1—ヒドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、 2， 2—ジメトキシ一 2—フエニノレアセトフエノン、キサントン系化合物、トリフエニルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4,4，ージメトキシベンゾフェノン、 4,4' ージァミノべンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチノレ一 1— フエ二ノレプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフエ二ノレ）一2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、カルパゾール、キサントン、 1，1—ジメトキシデォキシベンゾイン、 3，3，一ジメチルー 4—メトキシベンゾフエノン、チォキサントン系化合物、ジェチルチオキサントン、 2 f ソプロピルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 1— (4ードデシルフェニル）一2—ヒド口キシ一 2—メチノレプロパン一 1—オン、 2—メチノレー 1— [4— (メチノレチォ）フエ二ル] — 2—モルフォリノ一プロパン一 1—オン、トリフエニルァミン、 2, 4,6—トリメチノレべンゾィジフェニ^/ホスフィンォキシド、ビス一（2,6—ジメトキシベンゾィル）一2,4,4—トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、ビスァシノレフォスフィンォキシド、ペンジノレジメチノレケターノレ、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1—フエニルプロノン一1—才ン、フノレオレノン、フノレオレン、ベンズァノレデヒド、ミヒラーケトン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4一モルフォリノフエ二ノレ） - ブタン一 1—オン、 3—メチルァセトフエノン、 3，3， ,4,4 ' ーテトラ（t— ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン（BTTB) 等が挙げることができ、さらに BTTBと色素増感剤、例えばキサンテン、チォキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、特にべンジルジメチルケタール、 1—ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン、 2 , 4 , 6— トリメチノレべンゾィルジフエニルホスフィンォキシド、ビス一（2 , 6—ジメトキシベンゾィル）一 2 , 4 , 4—トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1一（4一モルフォリノフエニル）一ブタン一 1一オンが好ましい。

これらは単独で、又は 2種以上組み合わせて使用することができる。オリゴマ一、反応性稀釈剤及び開始剤は、それぞれ一種用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。反応性稀釈剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂 1 0 0質量部に対.して 0. 1〜1 0質量部が一般的であり、 0 . 5〜 5質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂 1 0 0質量部に対して 5質量部以下が好ましい。上記光重合開始剤は、前記のシリカ微粒子を含まないハードコート層の形成においても当然使用することができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂は、さらにシリコーン重合体を含むことができる。好ましくはシリコーンを側鎖にもつグラフト共重合体であり、さらに好ましぐはシリコーンを側鎖にもつァクリル系グラフト共重合体である。ァクリル変性シリコ一ン高分子モノマーとラジカル重合性単量体をラジカル重合させて成るシリコーン系グラフト共重合体と'しては、前記アクリル変性シリコーンが、下記式（III) で示されるシリコーンと下記式（IV) で示されるアクリルィ匕合物とを縮合させて成る生成物をあげることができる。

(式中 R ⁶および R ⁷は炭素数 1〜1 0の一価の脂肪族炭化水素基、フ； π二ル基ま数である。）

は

(式中 R ⁸は水素原子またはメチル基を表し、 R ⁹はメチル基、ェチルまたはフエ二ル基を表し、 2個の R ⁹は互いに同一もしくは異なっていてもよく、 Zは塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表す。 )

'前記式（III) で示されるシリコーンは市販品として入手でき、目的にあったものを使用することができる。前記式（ΠΙ) における R ⁶および R ⁷は炭素数 1〜1 0の一価の脂肪族炭化水素基、フエニル基または一価のハロゲン化炭化水素であり、炭素数 1〜1 0の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、ァシル基等が挙げられ、一価のハロゲン化炭化水素としては、例えば 3 , 3， 3—トリフルォロプロピル基、 4 , 4 , 4—トリフルオロー 3 , 3—ジフルォロプチル基、 2—クロ口ェチル基等が挙げられる。 R⁸および R⁹として特に好ましいのはメチル基である。

前記式（III) で qは 1以上の整数であるが、一般に qの数が 1 0 0以上という高分子量のシリコーンから誘導されるアタリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体との共重合からはオイル状のものが得られやすレ、傾向にあり、 qの数が 1 0 0以下という低分子量シリコーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体との共重合からは用いるモノマーの種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各種のものを得ることができる。

次に前記式（IV) で示されるアクリルシラン化合物としては、例えば γ—メタクリルォキシプロピルジメチルクロロシラン、 γ—メタタリルォキシプロピルジメチルェトキシシラン、 y—メタクリルォキシプロピルジフエニルクロロシラン、 7ーァクリルォキシプロピルジメチルクロロシラン、ーメタクリルォキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタタリルォキシプロピルトリクロ口シラン等が挙げられる。これらのァクリルシラン化合物は、特公昭 3 3 - 9 9 6 9号の方法等に従い、ケィ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物とを塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得られる。 .

また、アタリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体とのラジカル共重合は、従来公知の方法を使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法を使用できる。さらに紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジカル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、電子線照射により共重合させる場合はラジカル重合開始剤を使用する必要はない。このようにして得られたシリコーン共重合体は、ラジカル重合性単量体を幹とし、シリコーンを枝とする櫛形グラフト共重合体である。

シリコーン共重合体の市販品としては、サイマック U S— 1 5 0 、 U S— 2 7 0 、 U S— 3 5 0 、 U S— 4 5 0、レゼダ G P— 7 0 0 (以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。 ' 本発明には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができるが、これらの添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レべリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができる。

本発明のシリカ微粒子含有ハードコート層は、上記材料からなるものであるが、前述の種々の機能に優れたハードコート層（例えば、耐擦傷性がさらに向上した高耐擦傷性ハードコート層、防曇性が付与された防曇性ハードコート層、導電性を有する導電性ハードコー小層、帯電防止性が付与された帯電防止性ハードコート層、光沢がより向上した高光沢ハードコート層、耐溶剤性が特に優れた耐溶剤性ハードコート層及び湿気を殆ど透過しない低透湿性ハードコート層）にシリカ微粒子を含有させてシリカ微粒子含有ハードコート層とすることができる。また、前述の通常のハードコート層、或いは機能性ハードコート層の上側又は下側に上記シリカ微粒子含有ハードコート層を設けることもできる。ハードコート層の層厚は、 1層の場合 0. 1〜20 (特に 1〜15 Aim) が好ましく、多層の場合も合計でこれらの範囲にあることが好ましい。

本発明のフィルム強化ガラスのハードコート層の表面には、反射防止層を設けることが好ましい。

反射防止層としては、例えば下記のものを使用することができる。

a) 高屈折率透明薄膜を 1層のみ設けたもの（b) 中屈折率透明薄膜/高屈折率透明薄膜の順で各 1層ずつ、合計 2層に積層したもの（c) 中屈折率透明薄膜 Z低屈折率透明薄膜 Z高屈折率透明薄膜の順で各 1層ずつ、合計 3層に積層したもの（d) 高屈折率透明薄膜/低屈折率透明薄膜/高屈折率透明薄膜 Z低屈折率透明薄膜の順で各 1層ずつ、合計 4層に積層したもの（e) 高屈折率透明薄膜 /低屈折率透明薄膜/高屈折率透明薄膜/低屈折率透明薄膜/高屈折率透明薄膜の順で各 1層ずつ、合計 5層に積層したものここで、高屈折ないし中屈折率透明薄膜としては、 I TO (スズインジウム酸化物）又は ZnO、 A1をドープした ZnO、 T i 0₂、 SnO₂、 ∑ ]：0等の屈折率1. 8以上の薄膜を採用することができる。

また、低屈折ないし中屈率透明薄膜としては、 S i 0₂、 Mg F₂、 A 1₂0₃、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン榭脂、フッ素榭脂等の屈折率が 1. 6 以下の薄膜を用いることができる。

これら高屈折率透明薄膜、中屈折率透明薄膜及び低屈折率透明薄膜の膜厚は、光の干渉で可視光領域での反射率を下げることができるように、膜の構成、膜の種類、中心波長等により適宜決定される。

このような透明薄膜は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、 CV D、マイクログラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、スロットダイコーティング法等により形成することができる。

或いは、反射防止層が、ハードコート層上に形成された高屈折率導電層と該高屈折率導電層上に形成された低屈折率層と力らなり、高屈折率導電層は厚さが 1 00〜 600 Aの I TO膜（スズ ·ィンジゥム酸化物膜）であり、低屈折率層は厚さが 900〜 1500 Aの S i 0₂膜であることも好ましい。

このような反射防止層は、高屈折率導電層と低屈折率層の 2層構造であるため、単層構造の反射防止層を設けたものに比べて反射防止性能が良好であり、し力も、多層構造の反射防止層を設けたものに比べて構成が簡易で低コストにて形成することができる。また、高屈折率導電層を有するため、反射防止性能に加えて帯電防止性能も兼備する

上記のように、反射防止層として、厚さが 100〜600 Aの I TO膜よりなる高屈折率導電層と、厚さが 900〜150 OAの S i 0₂膜よりなる低屈折率層 5との 2層構造の反射防止層を形成する場合、 I TO膜の厚さが 10 OA未満では十分な帯電防止機能が得られず、 60 OAを超えると膜形成コストが高くなり不利である。また、この I TO膜の厚さが 100〜600 Aの範囲外であると、厚さ 900〜1500Aの S i〇₂との積層構造で良好な反射防止性能を得ることができなくなる。

また、 S i 0₂膜の厚さが 900〜 150 OAの範囲外では、 100〜600A の厚さの I T O膜との積層構造で良好な反射防止性能を得ることができなくなる。

I TO膜及び S i 0₂膜は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、 C VD法等により形成することができる。

本発明のハードコート層上に反射防止層を設けられた場合、有機ポリマーフィルムとハードコート層と反射防止層の 3層からなる積層体の 365 nmにおける光線透過率が 40 %以下であることが好ましい。

365 nmにおける光線透過率が 40%以下にすると、本発明のフィルム強化ガラスは紫外線等の周囲環境に大きな影響を及ぼされることなく、耐候性、耐久性に優れるため、黄変や膜剥離の問題が防止される。

上記積層体は、例えば下記①、 ②又は③の構成とすることができる。

0有機ポリマーフィルムとハードコート層との間に紫外線力ット層を設ける。 ②ハードコート層を紫外線カット層とする。

③反射防止層を紫外線カツト層とする。

上記積層体の 365 nmにおける光線透過率は低い程好ましく、本発明において、 365 n mにおける.光線透過率は好ましくは 30 %以下であり、 350 n m の波長の光に対する光線透過率が 20 %以下、特に 10 %以下、とりわけ 5 %以下であることが望ましい。上記②のように紫外線カツト層を形成する場合、この紫外線カツト層としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の適当なコーテイング材に公知の紫外線吸収材を 0 . 0 5 〜 1 0質量％程度配合してベースフィルム 1上にコーティングすれば良い。このようにして形成される紫外線カツト層 7の厚さは 0 . 5 〜 2 0 i m程度とするのが好ましい。

②のハードコート層自体を紫外線力ット性とする場合、紫外線力ットハードコート層は、このようなハード,コート用の材料（紫外線硬化性樹脂）に公知の紫外線吸収材を 0 . 0 5 〜 5質量％の範囲で配合してコーティングすることにより形成することができる。

③反射防止層自体を紫外線カット性とするためには、高屈折率透明薄膜の材料として 4 0 0 n m付近の光の通過性が高く、 3 5 0 n m付近及びそれ以下の光の吸収が多い材料を用いるのが好ましく、このような材料としては、 I T O、 Ζ η Ο等が挙げられる。

1枚のガラス板 1の表面には、金属及ひ又は金属酸化物からなる透明の導電層を設けても良い。

こうして得られた本発明のフィルム強化ガラスは、耐衝撃性、耐貫通性等に優れ、特に防犯性に優れ、薄肉、軽量であるため、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリャガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及ぴショーウィンドウ等、好ましくは自動車のサイド又はリャガラス、鉄道車両の窓ガラス、特に自動車のドアガラスとして有用である。

[実施例]

以下に第 1、第 2発明について、実施例及ぴ比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。 - 実施例 1

以下において、ガラス板、有機ポリマーフィルム、 P V Bフィルム、 E VAフイルム、 P VA E VAフィルムとしては下記のものを用いた。ガラス板：予め洗浄乾燥した厚さ 5 mmの珪酸塩ガラス板

有機ポリマーフィルム：厚さ 100 mの PET樹脂フィルム

PVBフィルム：下記配合の PVB樹脂組成物を 380； umの厚さに

成膜したもの

PVB樹脂組成物配合（質量部）

P VB (ァセタール化度 66モル⁰ /₀) : 100

可塑剤 (トリェチレングリコ一ルー

ジ（2—ェチルブチレート））： 40

接着力調整剤（酢酸カリウム）： 0. 1

EVAフィルム：下記配合の EVA樹脂組成物を 380 / mの厚さに

成膜したもの

EVA樹脂組成物配合（質量部）

EVA (酢酸ビュル含有量 26質量％) : 100

架橋剤（1, 1—ビス（t—プチルパーォキシ） 3, 3, 5—

トリメチルシクロへキサン）： 2. 0

シランカップリング剤（γ—メタクリロキシプロピル

トリメトキシシラン） : 0. 5 、.、架橋助剤（トリアリルイソシァヌレート）： 2. 0

紫外線吸着剤（2—ヒドロキシ一 4—ォクチルペンゾフエノン）： 0. 15 PVB/EVAフィルム

上記 PVB樹脂フィルムに上記 EVA樹脂組成物を塗工（塗布、乾燥）し、 P VB樹脂層厚さ 380 μπι、 EVA樹脂層厚さ 200 mの二層フィルムとしたもの

ガラス板に上記 PVB/EVAフィルムと PETフィルムを積層し、これをゴム袋に入れて真空脱気し、 110°Cの温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオープン中に入れ、温度 150°Cの条件下で 30分間加圧処理して、第 1発明のフィルム強化ガラス（第 2図参照）を製造した。

このフィルム強化ガラスについて、下記の方法で接着性、耐衝撃性、耐貫通性を調査し、その結果を表 1に示した。〔接着性〕

J I S K 6854に従って、 PETフィルムが剥れる力否か、剥離実験を行った。表中の数値は剥離強度を示す。「X」は接着不良を示す。

I：耐衝撃性:！

J I S R 3211の方法に従って、ガラス面から衝撃を加え、ガラスが割れるか否かを試験し、割れなかった場合を（〇）、割れた場合を（X) とした。〔耐貫通性〕

J I S R 3211の方法に従って、ガラス面から衝擊を加え、ガラスが貫通される力否かを試験し、ガラスが貫通されなかった場合を（〇）、貫通された場合を（X) とした。

比較例 1

実施例 1において、 PVB/EVA樹脂フィルムの代りに PVB樹脂フィルムを用いたこと以外は同様にしてフィルム強化ガラスを作製し、同様に接着性を調查し、その結果を表 1に示した。

比較例 2

実施例 1において、 PVB/EVA樹脂フィルムの代りに EVA樹脂フィルムを用いたこと以外は同様にしてフィルム強化ガラスを作製し、同様に接着性、耐衝撃性、耐貫通性を調査し、その結果を表 1に示した。表

透明接着剤層接着性 (N/cm) 耐衝撃性耐貫通性実施例 1 P VB/EVA 40 〇〇比較例 1 P VB X

比較例 2 EVA 40 〇 X 表 1より、本発明のフィルム強化ガラスは接着性、耐衝撃性、耐貫通性に優れていることがわかる。実施例 2 以下において、ガラス板、有機ポリマーフィルム、 PVBフィルム、 EVA層、 P VAZEVAフィルムとしては下記のものを用いた。

ガラス板：予め洗浄乾燥した厚さ 5 mmの珪酸塩ガラス板

有機ポリマーフィルム：厚さ 100 mの PET樹脂フィルム

P V Bフィルム：下記配合の P V B樹脂組成物を 380 μ mの厚さに

成膜したもの

PVB樹脂,組成物配合（質量部）

P VB (ァセタール化度 66モル⁰ /₀) ; 100

可塑剤（トリエチレングリコールージ（2—ェチルプチレート））： 40 接着力調整剤（酢酸カリウム）： 0. 1

EVA層及び P VB/EVAフィルム：上記 PVBフィルムに、下記配合の E VA含有溶液を塗布、乾燥し、 5 μπιの厚さ EVA層に成膜し、 P VB/EVA フィルムを得た。

EVA含有溶液配合（質量部）

EVA (酢酸ビニル含有量 26質量⁰ /。） : 100

架橋剤.（ベンゾィルパーオキサイド）： 4. 0

エポキシ化合物（グリシジルメタクリレート）： 4. 0

シランカツプリング剤： 1. 0

卜ノレェン : 400

ガラス板に上記 PVBZEVAフィルムと PETフィルムを積層し、これをゴム袋に入れて真空脱気し、 1 1 o°cの温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度 150°Cの条件下で 30分間加圧処理して、第 1発明のフィルム強化ガラス（第 2図参照）を製造した。

このフィルム強化ガラスについて、実施例 1と同様に、接着性、耐衝撃性、耐貫通 f生を調査したところ、いずれも良好であった。以下に第 3、第 4発明について、実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。実施例 3〜： L 4及ぴ比較例 3〜 7

[重合性不飽和基を付加したコロイダルシリ力の製造例] 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン 7. .8質量部、ジブチル錫ジラウレート 0. 2質量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシァネート 20. 6質量部を攪拌しながら 50。じで 1時間かけて滴下後、 60。Cで 3時間攪拌した。これにペンタエリスリト^ "ルトリアタリレート 7 1. 4質量部を 30°C で 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌することによりアルコキシシランィ匕合物を得た。

得られたシラン化合物 A 8. 1質量部、メタノールシリカゾル] VIE K—ST {日産化学（株）製、メチルェチルケトン分散コロイダルシリカ（平均粒径 1 0〜2 O nm) 、シリカ濃度 30%} 90. 5質量部及びイオン交換水 0. 1質量部の混合液を、 6 0° (：、 3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 3質量部を添加し、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで重合性不飽和基を付加したコロイダルシリカの分散液（分散液 A、シリカ質量％： 27%) を得た。

[実施例 3〜 6及ぴ比較例 3及び 4 ]

<自動車用ガラスの作製〉

(紫外線硬化性樹脂（塗布液）の作製）

上記で得られた分散液 A 3 3質量部、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート（DPHA) 1 5質量部、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（H CHPK) 2質量部を、室温で 30分間撹拌することにより上記塗布液を得た。同様にして表 2に示す配合の塗布液を作製した。

(積層体の作製）

PETフィルム（1 22 μπι厚； Α— 4000、（株）帝人製）の表面に、上記紫外線硬化性樹脂塗布液を、ワイヤーパーコータ No. 1 0により塗布し、 6 0でで 5分間溶剤を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯で紫外線照射し（ 0. 5 j/cm²) 、 5 μπιのハードコート層を得た。

上記ハードコート層上に、さらに厚さ 25 OAの I TO膜及ぴ厚さ 1 20 OA の S i o₂膜を、この順で反応性スパッタ法で形成し、二層構造の反射防止層を設けた。

このようにしてハードコート層及び反射防止層を有する PETフィルムを得た。次いで、予め洗浄乾燥した 5 mm厚の 1枚のガラス板に、 EVAの透明接着剤層（過酸ィヒ物： 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t—ブチルバーオキシ）へキサンー 3—ジ— t—プチルパーォキサイド、 1質量⁰/。含有； 200 μ m厚）及ぴ上記で得られた PETフィルム（122μπι厚）を重ね、次いでその塗布層上に Ρ Ε Τの剥離シートを重ねた。

これをゴム袋に入れて真空脱気し、 80°Cの温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度 150°Cの条件下で 30分間加圧処理した。

2

実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 3 比較例 4

DPHA 15 15 15

PTA 15 15 分散液 A 66

シリカ (MEK-ST) 60 60

HCHPK 2 2 2 2 2

MEK 23 17 23 60 60 反射防止層有り有り有り無し有り耐摩耗性〇〇 ◎ X X 耐擦傷性〇〇 ◎ X X 反射防止性〇〇〇 X 〇備考） PTA : ペンタエリスリトールトリアタリレート

MEK：メチルェチルケトン

<上記フィルム強化ガラスの評価 >

( 1 ) 耐摩耗性は、 J I S— R3221に従い、テーパー摩耗試験機を用いて反射防止層側の表面に対してテーバー試験（摩耗輪： C S— 10 F；荷重： 50 0 g ； 1000回の条件）を行い、試験後のヘイズを測定した。ヘイズ値 10未満を〇（特に低いものを◎) 、 10以上を Xとした。

(2) 耐擦傷†生は、反射防止層側の表面に、スチールウール # 0000の上に 200 gZcm²の荷重を載せ、 10往復させ、傷が付かないものを◎、傷が若干付くものを〇、傷が目立って付くものを Xとした。

(3) 反射防止性能は、目視で眩しさが感じられるものを X、ほとんど感じられないものを〇とした。

(4) また、実施例で得られたガラスは透明度が高く、光学的に歪みのないもので、また耐衝撃性、耐貫通性、耐擦傷性、さらに反射防止性にも優れたものであるため自動車のサイド又はリャガラスとして適当であった。

実施例に示した自動車用ガラスの作成方法は、上記自動車用ガラスと同様の基本構造を有するガラス構造物、例えば鉄道車両の窓ガラスを製造する場合にも利用することができる。

[実施例 6〜8]

実施例 6〜 8は実施例 3〜 5の材料を順に用いて下記のようにフィルム強化ガラスを作製した。

前記ガラス板に、 EVAの透明接着剤層（ベンゾインェチルエーテル 1質量⁰ /。含有）及ぴ前記 PETフィルムを重ね、 P E T表面に前記紫外線硬化性樹脂の塗布液をロールコータにより塗布し、次いでその塗布層上に PETの剥離シートを重ねた。

得られた積層体をゴム袋に入れて真空脱気し、 80°Cの温度で予備圧着した。次に、その上から紫外線照射（1 kWZcmUVランプ、照射距離 20 cm、照射時間 30秒）してハードコートを形成すると共に、透明接着剤層を架橋させた。上記ハードコート層上に、さらに厚さ 25 OAの I TO膜及び厚さ 1200 A の S i o₂膜を、この順で反応性スパッタ法で形成し、二層構造の反射防止層を設けた。

' このようにしてフィルム強ィ匕ガラスを得た。

<フィルム強化ガラスの評価 >.

前記表 2に示したものと同様の結果が得られた。さらに、実施例 6〜8では、製造が容易となっており、生産性が向上しているといえる。

[実施例 9〜： I 1及ぴ比較例 5〜 7 ]

く自動車サイドガラスの作製 > (紫外線硬化性樹脂（塗布液）の作製）

上記 [重合性不飽和基を付加したコロイダルシリカの製造例] で得られた分散液 A 3 3質量部、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート（DPHA) 1 5 質量部、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（HCHPK) 2質量部を、室温で 3 0分間撹拌することにより上記塗布液を得た。同様にして表 3に示す配合の塗布液を作製した。

(積層体の作製）

P E Tフィルム（ 1 2 2 μ m厚； A— 4 0 00、（株）帝人製）の表面に、上記紫外線硬化性樹脂塗布液を、ワイヤーバーコータ No. 1 0により塗布し、 6 0 °Cで 5分間溶剤を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯で紫外線照射し（ 0. 5 J /c m²) , 5 μ πιのハードコート層を得た。

上記ハードコート層上に、さらに厚さ 2 5 OAの I TO膜及び厚さ 1 2 0 OA の S i 0₂膜を、この順で反応性スパッタ法で形成し、二層構造の反射防止層を設けた。

このようにしてハードコート層及ぴ反射防止層を有する P ETフィルムを得た。透明接着剤層を下記のようにして作製した。

別に、エチレン一酢酸ビュルコポリマー（酢酸ビニル含有率 2 5質量⁰ /₀、メルトインデックス 4) 9 5質量部、トリアリルイソシァヌレート 5質量部、 1 , 1 ―ビス（ t一ブチノレパーォキシ）一 3， 3, 5—トリメチルシク口へキサン 1質量部、及ぴ γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシランを約 8 0°Cに加熱したロールミルで混合して EV AT用組成物を作製した。この組成物を、プレスを使用して P ETフィルムの間に挟み、 1 8 8 μπι厚のシートを作製した。

次いで、予め洗浄乾燥した 5 mm厚の 1枚のガラス板に、 EV ATの透明接着剤層用シート及ぴ前記で得られた P E Tフィルム（1 2 2 // m厚）を重ね、次ヽでその塗布層上に P E Tの剥離シートを重ねた。

これをゴム袋に入れて真空脱気し、 8 0。Cの温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度 1 5 0°Cの条件下で 3 0分間加圧処理した。 5

47 表 3

実施例 9 比較例 5 実施例 10 実施例 11比較例 6 比較例 7

D PHA 15 15 15 15 15 15 分散液 A 66 66

シリカ (MEK-ST) 60 60 一一一

HCHPK 2 2 2 2 2 2

MEK 23 17 23 23 60 60 透明接着剤層の

EVA/TAIC質量比 95/5 100/0 95/5 97/3 95/5 95/5 反射防止層有り有り有り有り無し有り耐摩耗性〇〇 ◎ ◎ X X 耐擦傷性〇〇 ◎ ◎ X X 反射防止性〇〇 ◎ ◎ X 〇透明性 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇〇

◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 備考） PTA：ペンタエリスリトールトリァクリレート

MEK：メチノレエチノレケトン

<上記フィルム強化ガラスの評価 >

(1) 耐摩耗性は、前記実施例 3〜 6におけるのと同様に行った。

(2) 耐擦傷性は、前記実施例 3〜6におけるのと同様に行った。

(4) 透明性は、得られたフィルム強化ガラスをゥェザ口メーター試験 100 0時間に付した後、そのヘイズを測定した。ヘイズ値 10未満を〇（特に低いものを◎) 、 10以上を Xとした。

(5) 接着性は、得られたフィルム強化ガラスをゥヱザ口メーター試験 100 0時間に付した後、フィルムとガラス間の端部の剥離及び白化の状態を観察した。全く剥離及び白化が見られなかったものを◎、若干剥離又は白化が見られたものを〇、明らかに剥離及ぴ白化しているものを Xとした。

( 6 ) また、実施例で得られたガラスは透明度が高く、光学的に歪みのないもので、また耐衝撃性、耐貫通性、耐擦傷性、さらに反射防止性にも優れたものであるため自動車のサイド又はリャガラスとして適当であった。

[実施例 12〜： L4]

実施例 12〜14は実施例 9〜： 11の材料を順に用いて下記のようにフィルム強ィ匕ガラスを作製した。

前記ガラス板に、 E VATの透明接着剤層用シート（2 , 5—ジメチルー 2 , 5ージ（ t—ブチルパーォキシ）へキサン一 3—ジ一 t一プチルパーォキサイドの代わりに、ベンゾインェチルエーテル 1質量部を使用）及び前記 P E Tフィルムを重ね、 P E T表面に前記紫外線硬化性樹脂の塗布液をロールコータにより塗布し、次いでその塗布層上に P E Tの剥離シートを重ねた。

得られた積層体をゴム袋に入れて真空脱気し、 8 0 °Cの温度で予備圧着した。次に、その上から紫外線照射（1 k WZ c mUVランプ、照射距離 2 0 c m、照射時間 3 0秒）してハードコートを形成すると共に、透明接着剤層を架橋させた。上記ハードコート層上に、さらに厚さ 2 5 O Aの I T O膜及ぴ厚さ 1 2 0 O A の S i O ₂膜を、この順で反応性スパッタ法で形成し、二層構造の反射防止層を設けた。

このようにしてフィルム強化ガラスを得た。

くフィルム強化ガラスの評価〉

前記表 3に示したものと同様の結果が得られた。さらに、実施例 12〜： L4では、製造が容易となっており、生産性が向上している'といえる。

[発明の効果]

. 本発明における第 1発明のフィルム強化ガラス（及び第 2発明の接着用フィルム）によれば、耐衝撃性、耐貫通性、防犯性に優れ、力接着性が良好であるため耐久性にも優れ、厚さが薄く、しかも製造が容易なフィルム強化ガラスを得ることができる。このようなガラスは、厚さを薄くしても合わせガラスに近い耐衝撃性、耐貫通性等と共に防犯性を有することから、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に用いることができる。

また本発明における第 3発明のフィルム強化ガラス及び第 4発明の製造方法で得られるのものは、厚さが薄いにもかかわらず合わせガラスに近い耐衝擊性、耐貫通性等と共に防犯性を有し、さらに耐摩耗性、耐擦傷性を有し、且つ製造が容易であることから、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ガラス板と有機ポリマーフィルムとを透明接着剤層を介して積層されてなるフィルム強ィ匕ガラスにおいて、

該透明接着剤層がガラス板側のポリビニルプチラールからなる第 1の透明接着剤層と有機ポリマーフィルム側のェチレン一酢酸ビュル共重合体からなる第 2 の透明接着剤層とを備えることを特徴とするフィルム強化ガラス。

2 . 該第 2の透明接着剤層のエチレン一酢酸ビュル共重合体が架橋剤により硬化されている請求項 1に記載のフィルム強化ガラス。

3 . 該第 2の透明接着剤層のエチレン一酢酸ビニル共重合体がエチレン一酢酸ビニル共重合体のトリァリルイソシァヌレート架橋物からなる請求項 1又は 2に記載のフィルム強化ガラス。

4 . 該第 1の透明接着剤層の厚さが 1 0 0〜1 0 0 0 μ πιである請求項 1〜 3 のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

5 . 該第 2の透明接着剤層が、塗布により形成されている請求項 1〜4のいずれかに記載のフィルム強ィヒガラス。

6 . 該第 2の透明接着剤層の厚さが 5〜 6 0 0 μ πιである請求項 1〜5のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

7 . 該第 2の透明接着剤層が塗布により形成されている請求項 1〜 6のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

8 . 該第 2の透明接着剤層のェチレン一酢酸ビュル共重合体の酢酸ビュル含有率が 1 0〜5 0質量⁰ /₀である請求項 1〜 7のいずれかに記載のフィルム強化ガラス

9 . 該透明接着剤層が、さらに γ— (メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランを含有する請求項 1〜 8のいずれかに記載のフィルム強ィ匕ガラス。

1 0 . 該有機ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタラートフィルム又はポリカーボネートフィルムである請求項 1〜 9のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

1 1 . 該有機ポリマーフィルムの表面にハードコート層が設けられている請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

1 2 . ハードコート層がシリカ微粒子を含有する硬化性樹脂の硬化被膜からなる請求項 1 1に記載のフィルム強化ガラス。

1 3 . 請求項 1〜1 2のいずれかに記載のフィルム強化ガラスからなる自動車サイドガラス。

1 4 . ポリビュルプチラールからなる第 1の透明接着剤層の片面又は両面にェチレン一酢酸ビュル共重合体からなる第 2の透明接着剤層が形成されてなる接着用フィルムであって、

第 2の透明接着剤層が塗布により形成されていることを特徴とする接着用フィゾレム。

1 5 . 該第 2の透明接着剤層のエチレン—酢酸ビュル共重合体が架橋剤により硬化されている請求項 1 4に記載の接着用フィルム。

1 6 . 該第 2の透明接着剤層のエチレン—酢酸ビュル共重合体がエチレン—酢酸ビエル共重合体のトリアリルイソシァヌレート架橋物からなる請求項 1 4又は 15に記載の接着用フィルム。

17. 該第 1の透明接着剤層の厚さが 100〜1000 /imである請求項 14 〜 16のいずれかに記載の接着用フィルム。

18. 該第 2の透明接着剤層の厚さが 5〜600 jumである請求項 14〜17 のいずれかに記載の接着用フィルム。

19. 1枚のガラス板と有機ポリマーからなるフィルムとが、有機樹脂からなる透明接着剤層を介して積層されてなるフィルム強化ガラスであって、

該有機ポリマーフィルムの、透明接着剤層と接触しない側の表面に、シリカ微粒子を含有する硬化性樹脂の硬化被膜からなるハードコート層が設けられていることを特徴とするブイルム強化ガラス。

20. 硬化' I"生樹脂が紫外線硬化性樹脂である請求項 19に記載のフィルム強化ガラス。

21. シリカ微粒子の一次粒径が 1〜200 nmの範囲にある請求項 19又は 20に記載のフィルム強化ガラス。

22. シリカ微粒子が、重合"生不飽和基を有するものである請求項 19〜21 のいずれかに記載のフィルム強ィ匕ガラス。

23. シリカ微粒子が、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものである請求項 1 9〜22のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

24. ハードコート層の表面に、反射防止層が形成されている請求項 19〜 2 3のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

2 5 . 有機樹脂が、エチレン一酢酸ビュル共重合体及ぴポリビニルァセタール系榭脂から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 9 〜 2 4のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

2 6 . 該透明接着剤層がエチレン一酢酸ビニル共重合体のトリアリルイソシァヌレート架橋物からなる請求項 1 9 〜 2 5のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

2 7 . 該透明接着剤層が、さらに γ— (メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランを含有する請求項 1 9 〜 2 6のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

2 8 . 該透明接着剤層が、ガラス板側のポリビュルプチラールからなる第 1の透明接着剤層と有機ポリマーフィルム側のエチレン一酢酸ビュル共重合体からなる第 2の透明接着剤層とからなる請求項 1 9 〜 2 7のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。.

2 9 . 有機ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート又はポリカーボネートである請求項 1 9 〜 2 8のいずれかに記載のフィルム強化ガラス。

3 0 . 請求項 1 9 〜 2 9のいずれかに記載のフィルム強化ガラスからなる自動車サイドガラス。

3 1 . 請求項 1 〜 1 2及び請求項 1 9 〜 2 9のいずれかに記載のフィルム強化ガラスがサイドガラスとして装着された自動車。

3 2 . 1枚のガラス板の表面に、光重合開始剤含有エチレン一酢酸ビニル共重合体を含む透明接着剤層が載置された積層体のその透明接着剤層の表面に、有機ポリマーからなるフィルムを載置し、次いでシリカ微粒子を含有するハードコート層形成用紫外線硬化性樹脂を塗布し、該塗布層を乾燥し、続いて該塗布層が設けられた積層体全体を真空脱気して予備圧着した後、該塗布層上に紫外線照射することにより該塗布層及び透明接着剤層を硬化させることを特徴とするフィルム強化ガラスの製造方法。

3 3 . 1枚のガラス板の表面に、光重合開始剤含有エチレン一酢酸ビュル共重合体を含む透明接着剤層が载置された積層体のその透明接着剤層の表面に、有機ポリマーからなるフィルムを載置し、次いでシリカ微粒子を含有するハードコート層形成用紫外線硬化性樹脂を塗布し、該塗布層上に剥離シートを载置し、続いて該剥離シートが設けられた積層体全体を真空脱気して予備圧着した後該剥離層上に紫外線照射することにより該塗布層及び透明接着剤層を硬化させることを特徴とするフィルム強化ガラスの製造方法。