JP2002187236A

JP2002187236A - フィルム強化ガラス

Info

Publication number: JP2002187236A
Application number: JP2000387391A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Okada; 徳男岡田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2002-07-02

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐貫通性に優れ、且つ耐擦傷性に
優れた厚さの薄いフィルム強化ガラスを提供すること。【解決手段】１枚のガラス板と有機ポリマーからなるフ
ィルムとが、有機樹脂からなる透明接着剤層を介して積
層されてなるフィルム強化ガラスであって、該有機ポリ
マーフィルムの、透明接着剤層と接触しない側の表面
に、シリカ微粒子を含有する硬化性樹脂の硬化被膜から
なるハードコート層が設けられていることを特徴とする
フィルム強化ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、鉄道車
両、ビル、ショーケース等に使用される耐擦傷性、耐衝
撃性、耐貫通性等に優れたガラスに関し、特に防犯性に
優れた１枚板のフィルム強化ガラス及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に自動車に用いるガラス、特にフロ
ントガラスには、ガラス板の間に有機樹脂からなる透明
接着剤層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが
使用されている。この透明接着剤層は、例えばＰＶＢ膜
等から形成され、この透明接着剤層の存在により、合わ
せガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの
衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼
着したままとなるので、その飛散を防止している。その
ため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を
目的として破壊されても窓の開放を自由にすることがで
きないため、防犯用ガラスとしても有用である。

【０００３】一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め
込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、
また上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としない
ので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使
用されている。ところが、このような１枚のガラス板の
みを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、
（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣
る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割
れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことがで
きない、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込み
ガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使
用することが望まれている。

【０００４】このような合わせガラスとして、特に自動
車のドアガラス等用として、例えば特開昭６１−１５５
２３２号公報には、ガラスの表面にエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）系の中間膜を介してプラスチック
フィルムが積層され、そのフィルム上に表面硬化被膜が
形成された安全ガラスが開示されている。

【０００５】前述のようにドアガラス等は、通常１枚ガ
ラスであり、しかも上記フロントガラス用合わせガラス
のような厚さ、強度等が通常必要とされることはない。
またガラス二枚の合わせガラスは、ある程度の厚さがあ
るため、例えば、比較的サイズの小さい小型車等のサイ
ドガラス及び嵌め込みガラス用に使用することができな
い場合がある。

【０００６】従って、前記公報に開示されたガラス、中
間層及びフィルムからなる三層構造の合わせガラスは、
ドアガラス等に好適である。

【０００７】即ち、前述の耐衝撃性、耐貫通性と共に防
犯性を有し、比較的容易に製造可能な厚さの薄いフィル
ム強化ガラスと言うことができる。さらに、このような
フィルム強化ガラスは、鉄道車両、ビル、ショーケース
等に使用することも求められている。即ち、これらに用
いるガラスも単に透明であるだけでなく、前述の防犯の
観点から、耐衝撃性、耐貫通性等を有するものが求めら
れている。

【０００８】しかしながら、前記三層構造の合わせガラ
スは、プラスチックフィルム表面にはガラス表面に比較
して傷が付きやすい。前記公報では、表面硬化被膜が設
けられているが、それらは有機ポリシロキサン硬化被
膜、或いはポリウレタン等の自己修復性表面被膜であ
り、前者は製造が煩雑で、高価であり、後者では硬度が
不十分で傷つきやすい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、かかる点に鑑
みなされた本発明の目的は、耐擦傷性が良好で容易に製
造することができる、耐貫通性等と共に防犯性に優れた
厚さの薄いフィルム強化ガラスを提供することをその目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１枚のガラス板と
有機ポリマーからなるフィルムとが、有機樹脂からなる
透明接着剤層を介して積層されてなるフィルム強化ガラ
スであって、該有機ポリマーフィルムの、透明接着剤層
と接触しない側の表面に、シリカ微粒子を含有する硬化
性樹脂（一般に紫外線硬化性樹脂）の硬化被膜からなる
ハードコート層が設けられていることを特徴とするフィ
ルム強化ガラスを得るに到った。

【００１１】上記フィルム強化ガラスにおいて、シリカ
微粒子の一次粒径が１〜２００ｎｍの範囲にあることが
好ましい。またシリカ微粒子が、重合性不飽和基を有す
るものであり、特にシリカ微粒子と重合性不飽和基（及
び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシラン
化合物との反応により形成されるものが好ましい。

【００１２】ハードコート層の表面に、反射防止層が形
成されていることが好ましい。反射防止層としては、高
屈折率導電層（好ましくはＩＴＯ膜）及びその上の低屈
折率層（好ましくはＳＩＯ₂層）からなるものが好まし
い。或いは有機ポリマーフィルム、ハードコート層と反
射防止層の３層組合せで、３６５ｎｍにおける光透過率
が４０％以下であることが好ましい。

【００１３】前記有機樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルアセタール系樹脂及び塩化ビニル樹脂
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特
にエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。前記有機ポ
リマーが、ポリエチレンテレフタレートであることが好
ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、１枚のガラス板、有機
樹脂｛好ましくはエチレン酢酸ビニル共重合体（以下
「ＥＶＡ」と言う）又はポリビニルアセタール系樹脂｝
を主成分とする透明接着剤層及び有機ポリマーからなる
フィルムが積層されてなるフィルム強化ガラスで、フィ
ルム上に、ハードコート層としてシリカ微粒子を含有す
る硬化性樹脂（一般に紫外線硬化性樹脂）の硬化被膜が
設けられたもので、特に耐擦傷性、防犯性に優れたもの
である。このＥＶＡには、可塑剤及び有機過酸化物等の
添加剤を含むことができる。また有機ポリマーからなる
フィルムには、例えばポリエチレンテレフタレート（以
下、「ＰＥＴ」と言う）が使用される。

【００１５】本発明のフィルム強化ガラスは、このよう
な構造により容易に製造できるにもかかわらず耐擦傷性
に特に優れ、耐衝撃性、耐貫通性等において適度な性能
を有する。このため、例えば各種車体、ビル等に装備さ
れる窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウ
インド等のガラスに使用することが好ましい。即ち、こ
のようなガラスには防犯の観点から、破壊等により外部
から容易に侵入されることを防止しながらも、事故発生
時等の緊急時には破壊可能な程度の耐衝撃性、耐貫通性
等も必要とされている。従って、このような用途で使用
する場合、本発明のフィルム強化ガラスは好ましく用い
られる。

【００１６】以下、図１及び図２に従い本発明のフィル
ム強化ガラスについて詳述する。

【００１７】図１において、１枚のガラス板１の表面上
に、透明接着剤層２、有機ポリマーからなるフィルム３
が積層され、さらにフィルム３の表面にハードコート層
４が設けられている。透明接着剤層２は、透明性にやや
劣るものの耐水性及び耐久性の観点から、ＥＶＡを主成
分とする樹脂組成物からなることが好ましい。透明接着
剤層２は、前記有機ポリマーからなるフィルム３との接
着性の向上も図られている。前記フィルム３の有機ポリ
マーは、例えばＰＥＴが使用され、好ましい。この有機
ポリマーのフィルム３の表面には、本発明の特定のハー
ドコート層４が形成されており、これにより耐擦傷性が
向上している。この層は通常は、車等の室内側に面して
いるので、人が触れたり、物がぶつけられたりするの
で、これによる傷発生を防止するため設けられている。
外側はガラスが直接露出しているのでこのような心配は
不用である。本発明のハードコート層は、容易に形成で
き、ガラス表面に近い硬度を有し、透明性に優れたもの
である。

【００１８】また、有機ポリマーのフィルム３は、ガラ
スの破損を顕著に防止するために設けられる。従って、
このようなフィルムを用い、上記のような構成を採るこ
とにより、１枚板のガラスであっても前述のような性能
が得られ、例えば小型車等の自動車のサイドガラス及び
嵌め込みガラス等として、本発明の防犯性に優れたフィ
ルム強化ガラスを設置することができる。

【００１９】さらに、本発明のハードコート層の上に
は、反射防止層を設けることが好ましい。これにより、
車窓から外を眺める際、眩しさを感じることなく景色を
見ることができる。また、本発明のシリカ微粒子を含有
するハードコート層は、反射防止層との接着性が良好で
あり、反射防止層を設けた場合のフィルム強化ガラスの
耐久性が向上している。

【００２０】図２において、図１のＡ−Ａ´断面図が示
されている。１枚のガラス板１及び有機ポリマーからな
るフィルム３に挟持される透明接着剤層２は、厚さが薄
いと耐貫通強度が低下し、また厚いと透明度が低下し、
さらに本発明のフィルム強化ガラスを使用する場所等を
鑑み、その厚さを設定する。例えば自動車のサイドガラ
ス及び嵌め込みガラスの場合、透明接着剤層はフロント
ガラス程の厚さは必要としないため、０．１〜１０ｍｍ
の範囲内が一般的であり、０．３〜３ｍｍの範囲内が好
ましい。同様に、有機ポリマーからなるフィルム３の厚
さは、０．１〜２ｍｍの範囲内が一般的であり、０．５
〜１ｍｍの範囲内が好ましい。透明接着剤層２及びフィ
ルム３の厚さは、当該ガラスを使用する場所等に応じて
変えることができる。

【００２１】本発明のフィルム強化ガラスの作製は、ま
ず１枚のガラス板１の表面に、このガラス板と同じ形状
の透明接着剤層２を裁置し、さらに同じ形状の有機ポリ
マーからなるフィルム３を裁置させ、これらを圧着する
ことにより行われる。圧着は、通常加熱下にロール等に
より行われる。圧着は、接着剤を用いて行っても良い。
次いで、有機ポリマーからなるフィルム３の表面にハー
ドコート処理が施される。或いは、予めフィルム３にハ
ードコート層を形成し、ガラス板、透明接着剤層及びこ
の有機ポリマーからなるフィルムを圧着しても良い。

【００２２】あるいは、透明接着剤層が光重合開始剤を
含むＥＶＡの場合、下記のように簡便な方法を採用する
ことができる。まず１枚のガラス板１の表面に、このガ
ラス板と同じ形状の光重合開始剤を含むＥＶＡの透明接
着剤層２を裁置し、さらに同じ形状の有機ポリマーから
なるフィルム３を裁置させ、次いでハードコート層形成
用樹脂溶液を塗布し、該塗布層を乾燥するか或いは該塗
布層上に剥離シートを載置し、続いて得られた積層体全
体を真空脱気して予備圧着した後、該塗布層又は剥離シ
ート上に紫外線照射することにより該塗布層及び透明接
着剤層場合を硬化させる。これにより４層又は５層が強
固に圧着された積層体を得ることができ、これによりフ
ィルム強化ガラスの製造することがきる。

【００２３】剥離シートは、塗布層を乾燥した後に載置
しても良い。特に、塗布層を乾燥させた後も、その表面
が固化しない場合は設けることが好ましい。

【００２４】上記のように、ハードコート層形成用樹脂
溶液は紫外線照射で硬化させるので、この溶液及び有機
樹脂膜に光重合開始剤を含有させておき、紫外線照射に
より、塗布層と有機樹脂膜の両方を同時に硬化（架橋）
させる。従って、有機樹脂膜の架橋処理を省略すること
ができる。

【００２５】本発明のフィルム強化ガラスは、１枚のガ
ラス板１の表面に透明接着剤層２を介して有機ポリマー
からなるフィルム３が積層され、フィルム３の表面にハ
ードコート層が設けられた構成を有することに特徴があ
る。即ち、フィルム３をガラス１に接着するための透明
接着剤層２に使用される有機樹脂（特にＥＶＡ）は耐水
性に優れている。このため例えば、これを自動車のドア
ガラスに使用した場合、ドアガラスは自由に上下動させ
ることから、窓枠と頻繁に接触し剥離が発生しやすい。
しかし本発明のフィルム強化ガラスは、耐水性が向上し
ているので１枚のガラス板１と有機ポリマーからなるフ
ィルム３間の剥離を顕著に防止することができる。ま
た、犯罪を目的としてガラス板が破壊されても、透明接
着剤層２の存在により破片は貼着したままとなり、窓の
開放を容易に自由にされることはないことから防犯用ガ
ラスとして有用である。

【００２６】本発明の１枚のガラス板１は、通常珪酸塩
ガラスである。該ガラス板厚は、本発明のフィルム強化
ガラスを設置する場所等により異なる。例えば、自動車
のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フ
ロントガラスのように厚くする必要はなく、１〜１０ｍ
ｍが一般的であり、３〜５ｍｍが好ましい。前記１枚の
ガラス板１は、化学的に、或いは熱的に強化させたもの
である。

【００２７】本発明で有機樹脂からなる透明接着剤層２
に用いられる有機樹脂としては、特に限定されるもので
はないが、好適な例として、ＥＶＡ、ポリビニルアセタ
ール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニ
ル樹脂を挙げることができる。特にＥＶＡ及びＰＶＢが
好ましい。

【００２８】ＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が１０〜５０
質量％、特に１５〜４０質量％であることが好ましい。
この酢酸ビニル含有率が、１０質量％未満であると、高
温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分
でなく、逆に５０質量％を超えると防犯用ガラスにした
場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。

【００２９】前記透明接着剤層２に使用されるＥＶＡ含
有樹脂組成物は、可塑剤、有機過酸化物、接着向上剤等
の種々の添加剤を含有させることができる。

【００３０】可塑剤としては、特に限定されるものでは
ないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールの
エステルが使用される。その例としては、ジオクチルフ
タレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコ
ール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、
テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチ
レングリコールジペラルゴネートを挙げることができ
る。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて
使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量
部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。

【００３１】上記ＥＶＡ含有樹脂組成物は、１枚のガラ
ス板１及び有機ポリマーからなるフィルム３との接着性
調整剤として有機過酸化物を一般に含有している。有機
過酸化物を含有する樹脂組成物は、加熱により硬化性が
向上しているので、得られる透明接着剤層２の膜強度も
向上する。

【００３２】有機過酸化物としては、１００℃以上の温
度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのよ
うなものでも使用することができる。有機過酸化物は、
一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わ
せ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択
される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上
のものが好ましい。

【００３３】この有機過酸化物の例としては、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミ
ルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，
５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシ
ヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキ
シオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。有機過
酸化物は一種使用してもよく、二種以上組み合わせて使
用しても良い。有機過酸化物の含有量は、樹脂組成物１
００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好まし
い。

【００３４】ＥＶＡを光で架橋する場合、上記過酸化物
の代わりに光増感剤（光重合開始剤）が通常ＥＶＡ１０
０質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜
５．０質量部使用される。上記光重合開始剤の例として
は、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベ
ンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニ
リン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベン
ズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン等を挙げることができる。これら
は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。

【００３５】本発明の有機樹脂からなる透明接着剤層２
（特にＥＶＡ層の場合）は、膜の種々の物性（機械的強
度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、
架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改
良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ
基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物等を含ん
でいることが好ましい。

【００３６】使用するアクリロキシ基含有化合物及びメ
タクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸
あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸
あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げること
ができる。エステル残基の例としては、メチル、エチ
ル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアル
キル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル
基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオ
ピル基を挙げることができる。また、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることがで
きる。

【００３７】アミドの例としては、ジアセトンアクリル
アミドを挙げることができる。

【００３８】多官能化合物としては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数の
アクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエス
テル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレートも挙げることができる。

【００３９】エポキシ含有化合物としては、トリグリシ
ジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール
（エチレンオキシ）₅グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシ
ジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシ
ジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げ
ることができる。

【００４０】本発明では、上記透明接着剤層２と１枚の
ガラス板１及び有機ポリマーからなるフィルム３との接
着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シラン
カップリング剤を添加することができる。

【００４１】このシランカップリング剤の例として、γ
−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げる
ことができる。これらシランカップリング剤は、単独で
使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良
い。また上記化合物の含有量は、有機樹脂１００質量部
に対して５質量部以下であることが好ましい。

【００４２】上記有機樹脂として使用することができる
ＰＶＢ樹脂は、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５
質量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５質量％で、平均
重合度が２００〜３０００、好ましくは３００〜２５０
０であるものが好ましく、ＰＶＢ樹脂は可塑剤を含む樹
脂組成物として使用される。

【００４３】ＰＶＢ樹脂組成物の可塑剤としては、一塩
基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐
酸系可塑剤が挙げられる。

【００４４】一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪
酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オ
クチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−
ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコ
ールとの反応によって得られるエステルが好ましく、よ
り好ましくは、トリエチレン−ジ−２−エチルブチレー
ト、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエ
ート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、ト
リエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエート等であ
る。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコール又は
トリプロピレングリコールとのエステルも使用可能であ
る。

【００４５】多塩基酸エステル系可塑剤としては、例え
ば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸
と炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルコールとのエス
テルが好ましく、より好ましくは、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジ
ペート等が挙げられる。

【００４６】燐酸系可塑剤としては、トリブトキシエチ
ルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェー
ト、トリイソプロピルフォスフェート等が挙げられる。

【００４７】ＰＶＢ樹脂組成物において、可塑剤の量が
少ないと製膜性が低下し、多いと耐熱時の持久性等が損
なわれるため、ポリビニルブチラール樹脂１００質量部
に対して可塑剤を５〜５０質量部、好ましくは１０〜４
０質量部とする。

【００４８】本発明の有機樹脂からなる透明接着剤層２
は、例えば、通常の押出成形、カレンダー成形等により
シート状物を得る方法により製造することができる。ま
た、上記樹脂組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当
な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥し
て塗膜を形成することによりシート状物を得ることもで
きる。

【００４９】本発明のフィルム３に使用される有機ポリ
マーとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、アク
リル樹脂、ポリアミド（例、ナイロン）等を挙げること
ができる。ポリエステルが好ましく、例えばＰＥＴ、ポ
リエチレンナフタラート、ポリエチレンブチラート等を
挙げることができ、特にＰＥＴが好ましい。

【００５０】本発明のハードコート層４は、シリカ微粒
子を含有する硬化性樹脂（一般に紫外線硬化性樹脂）の
硬化被膜からなる層がであり、特に紫外線硬化性樹脂を
用いることにより極めて容易に、耐擦傷性に優れたハー
ドコート層をフィルム上に設けることができる。

【００５１】上記シリカ微粒子の一次粒径が１〜２００
ｎｍの範囲にあることが好ましい。またシリカ微粒子
が、重合性不飽和基（好ましくは重合性二重結合基）を
有するものであり、特にシリカ微粒子と重合性不飽和基
（及び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシ
ラン化合物との反応により形成されるものが好ましい。

【００５２】上記シリカ微粒子は、粉体状シリカまたは
コロイダルシリカであり、一次粒径が１〜２００ｎｍ
（ｍμ）の範囲、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範
囲である。シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質
状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好
ましくは球状である。シリカ微粒子の比表面積は０.１
〜３０００ｍ²／ｇであり、好ましくは１０〜１５００
ｍ²／ｇである。これらのシリカ微粒子の使用形態は乾
燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した
状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知ら
れている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いる
ことができる。特に透明性を得るためにはコロイダルシ
リカの利用が好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が
水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０
の範囲であり、好ましくはｐＨ３〜７の酸性コロイダル
シリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶
媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソ
プロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−
ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キ
シレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれら
と相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いて
も良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピル
アルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シ
リカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリ
カとしては日産化学工業（株）製のメタノ−ルシリカゾ
ル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢ
Ａ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴおよびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−Ｏ
ＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、
ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等をあげることがで
きる。また粉体状シリカとしては、日本アエロジル
（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエ
ロジル３８０、アエロジルＴＴ６００及びアエロジルＯ
Ｘ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３
２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ
工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０富士シリシア
（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳ
Ｇフレ−ク等を挙げることができる。

【００５３】前記のように、本発明のハードコート層形
成用の硬化性樹脂（一般に紫外線硬化性樹脂）に含まれ
るシリカ微粒子として、シリカ微粒子と重合性不飽和基
（及び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシ
ラン化合物との反応により形成されるもの（以下「変性
シリカ微粒子」と言う）が好ましく、これは下記の構成
を有するものが好ましい。

【００５４】本発明の上記変性シリカ微粒子は、重合性
不飽和基とウレタン結合基、式（Ｉ）−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）
−ＮＨ−で表される有機基とを有するアルコキシシラン
化合物とシリカ微粒子を反応させて得られる反応生成物
であることが好ましい（上記式（Ｉ）中、Ｘは−ＮＨ
−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子またはイ
オウ原子である、但しＸが−Ｏ−のときＹはイオウ原子
である）。

【００５５】上記変性シリカ微粒子は、アルコキシシラ
ン化合物とシリカ微粒子とを少なくとも混合する操作を
含む方法により製造される。シリカ微粒子に固定された
アルコキシシラン化合物残渣の含有量は０.０１質量％
以上であり、好ましくは０.１質量％以上、特に好まし
くは１質量％以上のものが用いられる。シリカ微粒子中
に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量が
０.０１質量％未満の場合、組成物中のシリカ微粒子或
いはコロイダルシリカの分散性、透明性、耐磨耗性が十
分でない場合がある。また製造時の原料組成物中におけ
るアルコキシシラン化合物の割合は好ましくは１０質量
％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。
アルコキシシラン化合物の割合が１０質量％未満の場
合、紫外線硬化性樹脂の成膜性が悪い場合がある。ま
た、紫外線硬化性樹脂中のシリカ微粒子の割合は好まし
くは５０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％
以下である。紫外線硬化性樹脂中のシリカ微粒子の割合
が５０質量％以上の場合、本発明組成物の分散性、透明
性、耐磨耗性が十分でない場合がある。

【００５６】アルコキシシラン化合物は分子中に重合性
不飽和基、ウレタン結合基、前記式（Ｉ）で表される有
機基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なく
ともそれぞれ１個含んでいる。アルコキシシリル基は加
水分解、縮合反応によりシリカ微粒子の表面に存在する
シラノ−ル基と結合する成分であり、また、重合性不飽
和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間
で化学架橋する成分である。また、前記式（Ｉ）で表さ
れる２価の有機基である−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基および
ウレタン結合基はこれらアルコキシシリル基を有する分
子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしくは
他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に分
子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、
本発明ハードコート層に優れた力学的強度、基材との密
着性、耐熱性等の性能を発生させると考えられる。−Ｘ
（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基としては、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基
が好ましい。

【００５７】アルコキシシラン化合物の構造としては例
えば、一般式（II）；

【００５８】

【化１】で表されるアルコキシシラン化合物をあげることができ
る。

【００５９】上記一般式（II）において、Ｒ¹は水素原
子、およびＣ₁〜Ｃ₈の１価の有機基であり、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル
基等である。Ｒ²は水素原子、およびＣ₁〜Ｃ₃の１価の
アルキル基である。ｍは１、２もしくは３であり、（Ｒ
¹Ｏ）_mＲ²Ｓｉ_3-mで示されるアルコキシシリル基として
は例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基等をあげることができ、
好ましくは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシ
シリル基である。

【００６０】また、式中、−［（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ⁴−
ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ］_p−として示される構造単
位は前記式（II）に示す構造において分子鎖を延長する
ことを目的として導入される。Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₃の２価の
有機基である。Ｒ⁴は２価の有機基であり、Ｒ³と同一で
も異なっていてもよく、通常、分子量１４〜１万、好ま
しくは、分子量７８〜１０００の２価の有機基の中から
選ばれ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖
状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレ
ン等の脂環式または多環式の２価の有機基；ビニレン、
フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレ
ン等の２価の芳香族基；等をあげることができ、また、
これらのアルキル基置換体、アリ−ル基置換体も用いる
ことができる。これら２価有機の構造中には炭素、水素
原子以外の元素から構成される原子団を含んでいてもよ
い。式中、ｐは０もしくは１であり、Ｘは２価の有機基
であり、さらにイソシアネ−ト基と付加反応できる活性
水素原子を分子内に２個以上有する化合物から誘導され
る２価の有機基であり、例えば、ポリアルキレングリコ
−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステ
ル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−ト類、ポリアルキ
レンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリ
アルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン
類から活性水素原子を２個除くことで誘導される２価の
有機基をあげることができる。また、Ｒ⁵は（ｎ＋１）
価の有機基である。このような有機基は、好ましくは鎖
状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水
素基、脂環式基の中から選ばれる。また、ｎは好ましく
は１〜２０の正の整数であり、より好ましくは１〜１０
であり、さらに好ましくは３〜５である。前記式中Ｙは
活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性
不飽和基を分子中に有する１価の有機基を表し、例え
ば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プ
ロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル
基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基
等があげられる。これらの中でアクリロキシ基が好まし
い。

【００６１】アルコキシシラン化合物の分子構造の形成
には、通常、メルカプト基を有するアルコキシシラン、
すなわちメルカプトアルコキシシランと、ポリイソシア
ネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応を起こ
す活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物
との付加反応により行うことができる。

【００６２】アルコキシシラン化合物の製造方法として
は例えば、（Ａ）法；まずメルカプトアルコキシシラン
とポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させるこ
とにより分子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）
ＮＨ−結合基、及びイソシアネ−ト基を含む中間体を製
造し、次に中間体中に残存するイソシアネ−トに対して
活性水素基含有重合性不飽和化合物を反応させウレタン
基を介して結合させる方法。（Ｂ）法；まずポリイソシアネ−ト化合物と活性水素基
含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させることに
より分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、および
イソシアネ−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカ
プトアルコキシシランを反応させ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−
基を介して結合させる方法等をあげることができる。さ
らに、前記（Ａ）または（Ｂ）法において、鎖延長単位
としてさらに、イソシアネ−トと付加反応を起こす活性
水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐状
の化合物をポリイソシアネ−ト化合物とのウレタン結合
を介して延長することもできる。

【００６３】前記式（II）に示した化合物を製造におい
て、直接、ポリイソシアネ−ト化合物との反応により−
Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコ
キシシランの例としては、反応生成物としてアルコキシ
シリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有
する化合物の中から選ぶことができる。例えば、メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、メルカプイトプロピルメトキシジメチルシラン、メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロ
ピルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブ
トキシシラン等のメルカプトアルコキシシランをあげる
ことができ、好ましくはメルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランであ
る。市販されているメルカプトアルコキシシランとして
は、例えば東レ・ダウ・コ−ニング（株）製のＳＨ６０
６２をあげることができる。これらメルカプトアルコキ
シシランは単独または２種以上を混合して用いてもよ
く、さらに、メルカプトアルコキシシランの例として
は、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メル
カプタンとの付加生成物、エポキシシランとα、ω−ジ
メルカプト化合物との付加生成物を利用することができ
る。アルコキシシラン化合物を製造する際に利用する、
ポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、
環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイ
ソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができ、単独もし
くは２種以上混合して用いることができる。１分子中の
イソシアネ−ト基の個数は、通常２以上、３０未満であ
り、好ましくは２以上１０未満である。３０を超えると
生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。

【００６４】このようなポリイソシアネ−ト化合物の例
としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポ
リイソシアネ−ト化合物；イソフォロンジイソシアネ−
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、水添
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイ
ソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３
−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン等の環
状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−ト
リレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシア
ネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−
キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシ
アネ−ト、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４,４’−
ジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシア
ネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシ
アネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、
リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシ
アネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−
ト等の芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げ
ることができる。

【００６５】これらの中で好ましい例としては、環状飽
和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭化
水素ポリイソシアネ−ト化合物であり、さらに好ましく
は環状飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物をあげ
ることができる。好ましい具体例としては、イソホロン
ジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水
添トルエンジイソシアネ−トである。また市販されてい
るポリイソシアネ−ト化合物を例示すると、三井日曹ウ
レタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１０
０、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ
−ＰＨ、ＮＤＩや日本ポリウレタン工業（株）製のコロ
ネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤ
Ｉ、武田薬品工業（株）製のタケネ−ト６００をあげ
ることができる。

【００６６】これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量
は、前記（Ａ）法に示す製造法においては、メルカプト
アルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソ
シアネ−ト基当量としては、通常０.１〜１００の範囲
内で、好ましくは０.５から１０の範囲で、さらに好ま
しくは０.９〜１.２の範囲で添加される。ポリイソシア
ネ−ト化合物基当量の添加量が０.１当量未満の場合、
未反応メルカプトシランが０.９当量以上存在すること
になり、塗膜の磨耗性が十分でない場合がある。また、
１００当量を超えたポリイソシアネ−ト化合物の使用
は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することにな
り耐候性が低下する場合がある。

【００６７】一方、前記（Ｂ）法に示す製造法において
は、活性水素基含有重合性不飽和化合物中の活性水素基
１当量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネ
ート基当量として通常０.１〜１００の範囲であり、好
ましくは０.５〜１０当量の範囲で、さらに好ましくは
０.９〜１.２の範囲で添加される。

【００６８】前記（Ａ）または（Ｂ）法いずれの方法に
おいても、反応時間の短縮を目的として触媒を添加して
もよい。このような触媒としては、塩基性触媒および酸
性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例として
は、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；
トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等
のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中で
ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミンが好まし
い。また酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシクロ
［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢＣ
Ｏ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラ
ブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属ア
ルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−ト、塩
化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘキサン
酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ
−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあげる。
これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に
好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオクチル
錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル
錫ジアセテ−ト等である。これら触媒の添加量はポリイ
ソシアネ−ト化合物１００質量部に対して０.０１〜５
質量部であり、好ましくは０.１〜１質量部である。０.
０１質量部未満では触媒添加による反応時間の短縮効果
はわずかであり、一方、５質量部を超えると生成物の保
存安定性が低下する場合がある。

【００６９】アルコキシシリル化合物の製造において、
前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタ
ン結合を介し結合できる重合性不飽和化合物の例として
は、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応によりウレ
タン結合を形成できる活性水素原子を分子中に１個以上
有し、重合性不飽和基を分子中に１個以上含む化合物の
中から単独もしくは２種以上の混合物として用いること
ができる。

【００７０】そのような化合物としては、カルボン酸含
有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物
がある。例えば、カルボン酸を含有する重合性不飽和化
合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイ
ヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキ
シプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）
アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不
飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピル
エチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸類；をあ
げることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合
物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、１,４ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフ
ェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ
−ト、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−ト）
エトキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチル
スチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ルスチ
リルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコ−
ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレ
ングリコ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポリエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキ
シポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末
端ヒドロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メタ）ア
クリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ
−ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）ア
クリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）
アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、等
の水酸基含有アクリレ−ト類、水酸基含有メタクリレ−
ト類、水酸基含有スチレン類をあげることができる。

【００７１】これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族
カルボン酸類、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、
さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物であ
り、例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペンタエリスリト
−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ
アクリレ−トをあげることができる。

【００７２】これら重合性不飽和化合物の使用量はその
活性水素基の当量として、メルカプトアルコキシシラン
とポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により得られ
る中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量に対し、通
常、１当量以上である。１当量未満ではアルコキシシリ
ル化合物中に活性イソシアネ−ト基が残存する為、水分
との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくない性
能が発現する場合がある。

【００７３】アルコキシシリル化合物の製造において
は、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的とし
て、ポリイソシアネ−ト化合物との付加反応によりアル
コキシシリル基と重合性不飽和基との間に２価の有機基
を導入してもよく、そのような２価の有機化合物単位の
前駆体としてはイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活
性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の
有機化合物を利用できる。ここで活性水素を有する基の
例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、
アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等を
あげることができる。これらの有機化合物は、活性水素
を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さらに好
ましくは２個を有する。そのような活性水素を有する化
合物の分子量は通常、５０〜１０万であり、好ましくは
１００〜５万、さらに好ましくは５００〜１万である。
そのような２価の有機化合物としては、例えば、ポリア
ルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル
類、ポリエステルジオ−ル類、ポリアミド類、ポリカ−
ボネ−トジオ−ル類、ポリアルキレンジアミン類、ポリ
アルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル
類、ポリアルキレンジメルカプタン類を挙げることがで
きる。これらの中でポリアルキレングリコ−ルが好まし
い。市販されているポリアルキレングリコ−ル類として
は例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレング
リコ−ル、ポリテトラエチレングリコ−ル、ポリヘキサ
メチレングリコ−ルや、これらの２種以上のポリアルキ
レングリコ−ルとの共重合体の中から選ぶことができ、
日本油脂（株）製のユニセ−フＤＣ１１００、ユニセ−
フＤＣ１８００、ユニセ−フＤＣＢ１１００、ユニセ−
フＤＣＢ１８００、保土谷化学（株）製のＰＰＴＧ４０
００,ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２
０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０
００、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯ
Ｌ１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、
ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等を挙げ
ることができる。

【００７４】上記の２価の有機基を構成成分として含む
重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合
を、ポリアルキレングリコ−ルを例にとって製造法
（Ｃ）法および（Ｄ）法として示す。

【００７５】製造法（Ｃ）法：末端に活性イソシアネ−
ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソ
シアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレング
リコ−ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキシシラン
としたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を
有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物
との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方
法。

【００７６】製造法（Ｄ）法：末端に活性イソシアネ−
ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソ
シアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末
端に活性水酸基を有する、ポリアルキレングリコ−ルポ
リイソシアネ−ト化合物、水酸基含有重合性不飽和化合
物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方
法を挙げることができる。前記（Ｃ）法または（Ｄ）法
におけるウレタン結合の形成条件は前記（Ａ）または
（Ｂ）法と同様であり、結合に関与する、末端に活性イ
ソシアネ−ト基を有する化合物に対する末端に水酸基を
有する化合物の当量比は通常、１.０〜１.２の範囲であ
る。１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基によ
る着色、増粘が起こりやすい。

【００７７】また、アルコキシシラン化合物の製造にお
いて重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物
として他の有機アルコキシシランとの加水分解生成物を
用いてもよく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアル
キルアルコキシシランとの縮合物を用いても良い。加水
分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は
全アルコキシ基に対して通常０.５〜１.５当量であり、
溶剤の存在下もしくは非存在下で、０℃から成分の沸点
以下の温度で５分〜２４時間加熱攪拌することで加水分
解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時間の
短縮を目的に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用すること
もできる。

【００７８】変性シリカ微粒子の製造において用いられ
るシリカ微粒子は前述のものを同様に使用することがで
きる。

【００７９】変性シリカ微粒子に固定されたアルコキシ
シラン化合物は通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼さ
せた場合の質量減少％の恒量値として、例えば、空気中
で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求める
ことが出来る。

【００８０】変性シリカ微粒子の製造においてアルコキ
シシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分
子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水
分解される量あればよい。好ましくは加水分解の際に添
加、もしくは存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキ
シ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好まし
くは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満で
ある。完全に水分の存在しない条件下で前記式（II）に
示すアルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを混合し
て得られる生成物は、シリカ微粒子表面にアルコキシシ
ラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成
分から構成される組成物においては本発明の組成物の一
つの目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。

【００８１】本発明の変性シリカ微粒子の製造において
は前記式（II）に表されるアルコキシシラン化合物を別
途加水分解操作を行った後、これと粉体シリカ微粒子も
しくはコロイダルシリカを混合し、加熱、攪拌操作を行
う方法；もしくは、前記式（II）で表されるアルコキシ
シラン化合物の加水分解をシリカ微粒子の存在下で行う
方法；また、他の成分、例えば、多官能不飽和有機化合
物、単価不飽和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、
シリカ微粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができ
るが、前記式（II）で表されるアルコキシシラン化合物
の加水分解をシリカ微粒子の存在下で行う方法が好まし
い。成分Ｂを製造する際、その製造時の温度は通常、２
０℃〜１５０℃であり、また処理時間は５分〜２４時間
の範囲である。

【００８２】シリカ微粒子は、通常の保管状態として粒
子表面に吸着水として水分を含むことが知られている。
例えば、有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても通
常製品として０.５％相当の水分を含有する。したがっ
て、変性シリカ微粒子の製造においては、アルコキシシ
ラン化合物とシリカ微粒子とを混合し、加熱、攪拌処理
することにより原料中に含まれる水分を利用して製造す
ることも可能である。

【００８３】本発明の変性シリカ微粒子の製造におい
て、粉体状のシリカを用いる場合、アルコキシシラン化
合物との反応を円滑にかつ、均一に行わせるこために、
水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。このような有
機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル類、ケトン類、エ
−テル類、アミド類であり、アルコ−ル類としてはメタ
ノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ
−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレ
ングリコ−ルモノブチルエ−テル等、ケトン類として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチ
ロラクトン等をあげることができる。これらの溶剤の添
加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合致する限り
特に制限はない。

【００８４】また、変性シリカ微粒子の製造において、
反応を促進するため、触媒として酸もしくは塩基を添加
してもよく、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、
等の無機酸、もしくはメタンスルフォン酸、トルエンス
ルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等
の有機酸や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等
の不飽和有機酸やテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テ
トラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩をあ
げることがでる。また、塩基としては、アンモニア水、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、
シクロヘキシルアミン等の第１級、２級または３級脂肪
族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第
４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができ
る。これらの中で好ましい例を挙げると酸としては、有
機酸、不飽和有機酸、塩基としては第３級アミンもしく
は第４級アンモニウムヒドロキシドを挙げられる。これ
ら、酸もしくは塩基の添加量は、アルコキシシラン化合
物１００質量部に対して０.００１質量部〜１.０質量
部、好ましくは０.０１質量部〜０.１質量部である。

【００８５】本発明のハードコート層４を形成するため
の硬化性樹脂は、一般に紫外線硬化性樹脂であり、この
紫外線硬化性樹脂は上記微粒子シリカ及び／又は変性微
粒子シリカ含む以外は公知の紫外線硬化性樹脂（重合性
オリゴマー、多官能性モノマー、単官能性モノマー、光
重合開始剤、添加剤等を含む）を使用することができ
る。

【００８６】このような紫外線硬化性樹脂は、例えばエ
チレン性二重結合を複数有するウレタンオリゴマー、ポ
リエステルオリゴマー又はエポキシオリゴマー等のオリ
ゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｐ
ＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰ
ＥＨＡ）等の重合性オリゴマー及び／又は多官能性モノ
マーを主成分として構成され、好ましい。前記の変性シ
リカ微粒子の製造に用いた官能性重合モノマー等も適宜
使用することができる。

【００８７】樹脂は、前記のようにオリゴマー、必要に
より反応性稀釈剤（多官能性モノマー、単官能性モノマ
ー）、光重合開始剤から一般に構成される。光重合開始
剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾ
イルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサ
クロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ
−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、
１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−
ジアザ−１，９−ベンズアンスロン；アセトフェノン、
アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン
系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メ
チルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,
４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシ
デオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニ
ルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベン
ゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィン
オキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジル
ジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベ
ンズアルデヒド、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,
３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げることがで
き、さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、
チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合
わせ等が挙げられる。これらのうち、特にベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾ
イル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオ
キシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好まし
い。

【００８８】これらは単独で、又は２種以上組み合わせ
て使用することができる。オリゴマー、反応性稀釈剤及
び開始剤は、それぞれ一種用いても良く、二種以上組み
合わせて用いてもよい。反応性稀釈剤の含有量は、紫外
線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部
が一般的であり、０．５〜５質量部が好ましい。光重合
開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対
して５質量部以下が好ましい。

【００８９】本発明の紫外線硬化性樹脂は、さらにシリ
コーン重合体を含むことができる。好ましくはシリコー
ンを側鎖にもつグラフト共重合体であり、さらに好まし
くはシリコーンを側鎖にもつアクリル系グラフト共重合
体である。アクリル変性シリコーン高分子モノマーとラ
ジカル重合性単量体をラジカル重合させて成るシリコー
ン系グラフト共重合体としては、前記アクリル変性シリ
コーンが、下記式（III）で示されるシリコーンと下記
式（IV）で示されるアクリル化合物とを縮合させて成る
生成物をあげることができる。

【００９０】

【化２】（式中Ｒ⁶およびＲ⁷は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭
化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素
基を表し、ｑは１以上の正数である。）

【００９１】

【化３】（式中Ｒ⁸は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁹はメチ
ル基、エチルまたはフェニル基を表し、２個のＲ⁹は互
いに同一もしくは異なっていてもよく、Ｚは塩素原子、
メトキシ基またはエトキシ基を表す。）

【００９２】前記式（III）で示されるシリコーンは市
販品として入手でき、目的にあったものを使用すること
ができる。前記式（III）におけるＲ⁶およびＲ⁷は炭素
数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基また
は一価のハロゲン化炭化水素であり、炭素数１〜１０の
一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エ
チル基、アシル基等が挙げられ、一価のハロゲン化炭化
水素としては、例えば３,３,３−トリフルオロプロピル
基、４,４,４−トリフルオロ−３,３−ジフルオロブチ
ル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｒ8および
Ｒ9として特に好ましいのはメチル基である。

【００９３】前記式（III）でｑは１以上の正数である
が、一般にｑの数が１００以上という高分子量のシリコ
ーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル
重合性単量体との共重合からはオイル状のものが得られ
やすい傾向にあり、ｑの数が１００以下という低分子量
シリコーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラ
ジカル重合性単量体との共重合からは用いるモノマーの
種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各種のものを
得ることができる。

【００９４】次に前記式（IV）で示されるアクリルシラ
ン化合物としては、例えばγ−メタクリルオキシプロピ
ルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルジフェニルクロロシラン、γ−アクリルオキシプロ
ピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリクロロシラン等が挙げられる。これらのアクリル
シラン化合物は、特公昭３３−９９６９号の方法等に従
い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物と
を塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得
られる。

【００９５】また、アクリル変性シリコーンとラジカル
重合性単量体とのラジカル共重合は、従来公知の方法を
使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる
方法を使用できる。さらに紫外線照射法により共重合さ
せる場合は、ラジカル重合開始剤として公知の増感剤を
使用し、電子線照射により共重合させる場合はラジカル
重合開始剤を使用する必要はない。このようにして得ら
れたシリコーン共重合体は、ラジカル重合性単量体を幹
とし、シリコーンを枝とする櫛形グラフト共重合体であ
る。

【００９６】シリコーン共重合体の市販品としては、サ
イマックＵＳ−１５０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、
ＵＳ−４５０、レゼダＧＰ−７００（以上、東亞合成
（株）製）等を挙げることができる。

【００９７】本発明には、また必要に応じて各種添加剤
を添加することができるが、これらの添加剤としては、
例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカ
ップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レ
ベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、
溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性
改良剤、塗面改良剤等を挙げることができる。

【００９８】本発明のハードコート付きフィルム強化ガ
ラスのハードコート層は、前記成分を主成分とするもの
であるが、上記オリゴマー又はモノマーの変性したも
の、あるいは他の機能性樹脂、添加剤をさらに使用する
こと等により、種々の機能に優れたハードコート層を得
ることができる。例えば、耐擦傷性がさらに向上した高
耐擦傷性ハードコート層、防曇性が付与された防曇性ハ
ードコート層、導電性を有する導電性ハードコート層、
帯電防止性が付与された帯電防止性ハードコート層、光
沢がより向上した高光沢ハードコート層、耐溶剤性が特
に優れた耐溶剤性ハードコート層及び湿気を殆ど透過し
ない低透湿性ハードコート層を挙げることができる。そ
して用途により、これらの層を少なくとも二層組み合わ
せて、ハードコート層を構成することができる。勿論、
１層で使用しても良い。或いは本発明の特定のシリカ微
粒子含有のハードコート層と上記のハードコート層を組
み合わせることもできる。

【００９９】高耐擦傷性ハードコートは、本発明では鉛
筆硬度８Ｈ以上、好ましくは９Ｈ以上のものを言う。一
般のハードコート層は５Ｈ以上とされている。耐擦傷性
をさらに向上させるためには、通常のハードコート層よ
り上記のようにさらに硬度を上げる等により行うことが
できるが、膜厚を通常より薄くして、膜割れを防止する
必要がある。耐擦傷性ハードコートとしては、例えば商
品名：ＵＶＣＨ１１０５（東芝シリコーン（株）製）を
挙げることができる。

【０１００】防曇性ハードコート層は、水蒸気により結
露せず、透明性が低下しない層である。防曇性を付与す
るには、例えば使用するオリゴマー、モノマーに親水性
のものを、或いは界面活性剤（特に湿潤浸透剤）等を使
用して、ハードコート層を形成する必要がある。防曇性
ハードコートとしては、例えば商品名：ダイヤビームＭ
Ｈ−３２６３（三菱レーヨン（株）製）を挙げることが
できる。

【０１０１】導電性ハードコート層は、高導電性の層で
あり、本発明では通常、電気伝導度１０²〜１０⁴ｓ／ｃ
ｍを有する層を言う。電磁波カットのために導電性を与
えるには、例えば、導電材（カーボン、銀、銅、ニッケ
ル等の金属微粒子）等を含有したハードコート層を形成
する。導電性ハードコートとしては、例えば商品名：コ
ンダクティブＥＪ−３（大日本塗料（株）製）を挙げる
ことができる。

【０１０２】また、帯電防止性ハードコート層は、摩擦
により静電気を発生し難い層であり、本発明では体積固
有抵抗値が一般に１０¹²Ω・ｃｍ以下の層を言う。帯電
防止性を付与するには、一般に各種界面活性剤、界面活
性機能を有する基を持つオリゴマー、モノマーの使用等
により行うことができる。帯電防止ハードコートとして
は、例えば商品名：サンラッドＵＸＨ６０１（三洋化成
工業（株）製）を挙げることができる。

【０１０３】高光沢ハードコート層は、光沢（グロス）
の高い層であり、本発明では、通常グロス９５以上（Ｊ
ＩＳ−Ｋ−７１０５）の層を言う。光沢を向上させする
には、一般にオリゴマー、モノマー成分を好適に組み合
わせることにより行われる。高光沢ハードコートとして
は、例えば商品名：アデカオプトマーＫＲ−５６７（旭
電化工業（株）製）を挙げることができる。

【０１０４】ハードコート層自体、耐溶剤に優れたもの
であるが、本発明の耐溶剤性ハードコート層は、高極性
溶剤（ＤＭＦ等）に対しても優れている層を言う。耐溶
剤性を優れたものとするには、例えばシリコン変性、フ
ッ素変性したオリゴマー、モノマー或いは樹脂等を使用
することによりなされる。耐溶剤性ハードコートとして
は、例えば商品名：シリコーンハードコート剤ＫＰ８５
１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。

【０１０５】低透湿性ハードコート層は、水蒸気を殆ど
透過しない層であり、本発明では、通常、透湿度が０．
５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下（ＪＩＳ−Ｚ−０２０８）の層
を言う。湿気を殆ど透過させないようにするには、例え
ばシリコン変性、フッ素変性したオリゴマー、モノマー
或いは樹脂等を使用することによりなされる。低透湿性
ハードコートとしては、例えば商品名：低透湿度紫外線
硬化形樹脂（日本化成（株）製）を挙げることができ
る。

【０１０６】ハードコート層の層厚は、１層の場合０．
１〜２０μｍ（特に１〜１５μｍ）が好ましく、多層の
場合も合計でこれらの範囲にあることが好ましい。

【０１０７】本発明のフィルム強化ガラスのハードコー
ト層の表面には、反射防止層を設けることが好ましい。

【０１０８】反射防止層としては、例えば下記のものを
使用することができる。

【０１０９】ａ）高屈折率透明薄膜を１層のみ設けた
もの（ｂ）中屈折率透明薄膜／高屈折率透明薄膜の順
で各１層ずつ、合計２層に積層したもの（ｃ）中屈折
率透明薄膜／低屈折率透明薄膜／高屈折率透明薄膜の順
で各１層ずつ、合計３層に積層したもの（ｄ）高屈折
率透明薄膜／低屈折率透明薄膜／高屈折率透明薄膜／低
屈折率透明薄膜の順で各１層ずつ、合計４層に積層した
もの（ｅ）高屈折率透明薄膜／低屈折率透明薄膜／高
屈折率透明薄膜／低屈折率透明薄膜／高屈折率透明薄膜
の順で各１層ずつ、合計５層に積層したものここで、高
屈折ないし中屈折率透明薄膜としては、ＩＴＯ（スズイ
ンジウム酸化物）又はＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎ
Ｏ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ等の屈折率１．８以上の
薄膜を採用することができる。

【０１１０】また、低屈折ないし中屈折率透明薄膜とし
ては、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の屈折率が
１．６以下の薄膜を用いることができる。

【０１１１】これら高屈折率透明薄膜、中屈折率透明薄
膜及び低屈折率透明薄膜の膜厚は、光の干渉で可視光領
域での反射率を下げることができるように、膜構成、膜
種、中心波長等により適宜決定される。

【０１１２】このような透明薄膜は、蒸着、スパッタリ
ング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、マイクログラビ
アコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、ス
ロットダイコーティング法等により形成することができ
る。

【０１１３】或いは、反射防止層が、ハードコート層上
に形成された高屈折率導電層と該高屈折率導電層上に形
成された低屈折率層とからなり、該高屈折率導電層は厚
さが１００〜６００ÅのＩＴＯ膜（スズ・インジウム酸
化物膜）であり、該低屈折率層は厚さが９００〜１５０
０ÅのＳｉＯ₂膜であることも好ましい。

【０１１４】このような反射防止層は、高屈折率導電層
と低屈折率層の２層構造であるため、単層構造の反射防
止層を設けたものに比べて反射防止性能が良好であり、
しかも、多層構造の反射防止層を設けたものに比べて構
成が簡易で低コストにて形成することができる。また、
高屈折率導電層を有するため、反射防止性能に加えて帯
電防止性能も兼備する。

【０１１５】上記のように、反射防止層として、厚さが
１００〜６００ÅのＩＴＯ膜よりなる高屈折率導電層
と、厚さが９００〜１５００ÅのＳｉＯ₂膜よりなる低
屈折率層５との２層構造の反射防止層を形成する場合、
ＩＴＯ膜の厚さが１００Å未満では十分な帯電防止機能
が得られず、６００Åを超えると膜形成コストが高騰す
る。また、このＩＴＯ膜の厚さが１００〜６００Åの範
囲外であると、厚さ９００〜１５００ÅのＳｉＯ₂との
積層構造で良好な反射防止性能を得ることができなくな
る。

【０１１６】また、ＳｉＯ₂膜の厚さが９００〜１５０
０Åの範囲外では、１００〜６００Åの厚さのＩＴＯ膜
との積層構造で良好な反射防止性能を得ることができな
くなる。

【０１１７】ＩＴＯ膜及びＳｉＯ₂膜は、蒸着、スパッ
タリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ法等により形
成することができる。

【０１１８】本発明のハードコート層上に反射防止層を
設けられた場合、有機ポリマーフィルムとハードコート
層と反射防止層の３層からなる積層体の３６５ｎｍにお
ける光線透過率が４０％以下であることが好ましい。

【０１１９】３６５ｎｍにおける光線透過率が４０％以
下にすると、本発明のフィルム強化ガラスは紫外線等の
周囲環境に大きな影響を及ぼされることなく、耐候性、
耐久性に優れるため、黄変や膜剥離の問題が防止され
る。

【０１２０】上記積層体は、例えば下記、又はの
構成とすることができる。

【０１２１】有機ポリマーフィルムとハードコート層
との間に紫外線カット層を設ける。

【０１２２】ハードコート層を紫外線カット層とす
る。

【０１２３】反射防止層を紫外線カット層とする。

【０１２４】上記積層体の３６５ｎｍにおける光線透過
率は低い程好ましく、本発明において、３６５ｎｍにお
ける光線透過率は好ましくは３０％以下であり、３５０
ｎｍの波長の光に対する光線透過率が２０％以下、特に
１０％以下、とりわけ５％以下であることが望ましい。

【０１２５】上記のように紫外線カット層を形成する
場合、この紫外線カット層としては、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の適当な
コーティング材に公知の紫外線吸収材を０．０５〜１０
質量％程度配合してベースフィルム１上にコーティング
すれば良い。このようにして形成される紫外線カット層
７の厚さは０．５〜２０μｍ程度とするのが好ましい。

【０１２６】のハードコート層自体を紫外線カット性
とする場合、紫外線カットハードコート層は、このよう
なハードコート用の材料（紫外線硬化性樹脂）に公知の
紫外線吸収材を０．０５〜５質量％の範囲で配合してコ
ーティングすることにより形成することができる。

【０１２７】反射防止層自体を紫外線カット性とする
ためには、高屈折率透明薄膜の材料として４００ｎｍ付
近の光の通過性が高く、３５０ｎｍ付近及びそれ以下の
光の吸収が多い材料を用いるのが好ましく、このような
材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。

【０１２８】１枚のガラス板１の表面には、金属及び／
又は金属酸化物からなる透明の導電層を設けても良い。

【０１２９】こうして得られた耐擦傷性、耐衝撃性、耐
貫通性等、特に防犯性に優れたフィルム強化ガラスは、
以下のようなガラスに使用することができる。即ち、自
動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、
鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝
台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス
及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及
び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショ
ーウィンド等である。好ましくは自動車のサイド又はリ
ヤガラス、鉄道車両の窓ガラス、特に自動車のドアガラ
スに有用である。

【０１３０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳
述する。［重合性不飽和基を付加したコロイダルシリカの製造
例］乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン７.８質量部、ジブチル錫ジラウレート０.２質量部か
らなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２
０.６質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下
後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリト
ールトリアクリレート７１.４質量部を３０℃で１時間
かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することにより
アルコキシシラン化合物を得た。

【０１３１】得られたシラン化合物Ａ８.１質量部、メ
タノールシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ｛日産化学（株）製、
メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（平均粒径１
０〜２０ｎｍ）、シリカ濃度３０％｝９０.５質量部及
びイオン交換水０.１質量部の混合液を、６０℃、３時
間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３質量部を添
加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで重合
性不飽和基を付加したコロイダルシリカの分散液（分散
液Ａ、シリカ質量％：２７％）を得た。

【０１３２】［実施例１〜３及び比較例１及び２］＜自動車用ガラスの作製＞（紫外線硬化性樹脂（塗布液）の作製）上記で得られた
分散液Ａ３３質量部、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート（ＤＰＨＡ）１５質量部、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＨＰＫ）２質量部
を、室温で３０分間撹拌することにより上記塗布液を得
た。同様にして表１に示す配合の塗布液を作製した。（積層体の作製）ＰＥＴフィルム（１２２μｍ厚；Ａ−
４０００、（株）帝人製）の表面に、上記紫外線硬化性
樹脂塗布液を、ワイヤーバーコータＮｏ．１０により塗
布し、６０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、空気雰囲気
下で高圧水銀灯で紫外線照射し（０．５Ｊ／ｃｍ²）、
５μｍのハードコート層を得た。

【０１３３】上記ハードコート層上に、さらに厚さ２５
０ÅのＩＴＯ膜及び厚さ１２００ÅのＳｉＯ₂膜を、こ
の順で反応性スパッタ法で形成し、二層構造の反射防止
層を設けた。

【０１３４】このようにしてハードコート層及び反射防
止層を有するＰＥＴフィルムを得た。

【０１３５】次いで、予め洗浄乾燥した５ｍｍ厚の１枚
のガラス板に、ＥＶＡの透明接着剤層（過酸化物：２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１質量％
含有；２００μｍ厚）及び上記で得られたＰＥＴフィル
ム（１２２μｍ厚）を重ね、次いでその塗布層上にＰＥ
Ｔの剥離シートを重ねた。

【０１３６】これをゴム袋に入れて真空脱気し、８０℃
の温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオ
ーブン中に入れ、温度１５０℃の条件下で３０分間加圧
処理した。

【０１３７】表１実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２ＤＰＨＡ１５ − １５１５ − ＰＴＡ − １５ − − １５分散液Ａ − − ６６ − − シリカ(MEK-ST) ６０６０ − − − ＨＣＨＰＫ２２２２２ＭＥＫ２３１７２３６０６０反射防止層有り有り有り無し有り耐摩耗性 ○ ○ ◎ × × 耐擦傷性 ○ ○ ◎ × × 反射防止性 ○ ○ ○ × ○ 備考）ＰＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートＭＥＫ：メチルエチルケトン

【０１３８】＜フィルム強化ガラスの評価＞（１）耐摩耗性は、ＪＩＳ−Ｒ３２２１に従い、テーバ
ー摩耗試験機を用いて反射防止層側の表面に対してテー
バー試験（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ；荷重：５００ｇ；１
０００回の条件）を行い、試験後のヘイズを測定した。
ヘイズ値１０未満を○（特に低いものを◎）、１０以上
を×とした。

【０１３９】（２）耐擦傷性は、反射防止層側の表面
に、スチールウール＃００００の上に２００ｇ／ｃｍ²
の荷重を載せ、１０往復させ、傷が付かないものを◎、
傷が若干付くものを○、傷が目立って付くものを×とし
た。

【０１４０】（３）反射防止性能は、目視で眩しさが感
じられるものを×、ほとんど感じられないものを○とし
た。

【０１４１】（４）また、実施例で得られたガラスは透
明度が高く、光学的に歪みのないもので、また耐衝撃
性、耐貫通性、耐擦傷性、さらに反射防止性にも優れた
ものであるため自動車のサイド又はリヤガラスとして適
当であった。

【０１４２】実施例に示した自動車用ガラスの作成方法
は、上記自動車用ガラスと同様の基本構造を有するガラ
ス構造物、例えば鉄道車両の窓ガラスを製造する場合に
も利用することができる。

【０１４３】［実施例４〜６］実施例４〜６は実施例１
〜３の材料を用いて下記のようにフィルム強化ガラスを
作製した。

【０１４４】前記ガラス板に、ＥＶＡの有機樹脂膜（ベ
ンゾインエチルエーテル１質量％含有）及び前記ＰＥＴ
フィルムを重ね、ＰＥＴ表面に前記紫外線硬化性樹脂の
塗布液をロールコータにより塗布し、次いでその塗布層
上にＰＥＴの剥離シートを重ねた。

【０１４５】得られた積層体をゴム袋に入れて真空脱気
し、８０℃の温度で予備圧着した。次に、その上から紫
外線照射（１ｋＷ／ｃｍＵＶランプ、照射距離２０ｃ
ｍ、照射時間３０秒）してハードコートを形成すると共
に、有機樹脂膜を架橋させた。

【０１４６】上記ハードコート層上に、さらに厚さ２５
０ÅのＩＴＯ膜及び厚さ１２００ÅのＳｉＯ₂膜を、こ
の順で反応性スパッタ法で形成し、二層構造の反射防止
層を設けた。

【０１４７】このようにしてフィルム強化ガラスを得
た。

【０１４８】＜フィルム強化ガラスの評価＞前記表１に
示したものと同様の結果が得られた。さらに、実施例４
〜６では、製造が容易となっており、生産性が向上して
いるといえる。

【０１４９】

【発明の効果】以上説明した本発明によるフィルム強化
ガラスは、厚さが薄いにもかかわらず合わせガラスに近
い耐衝撃性、耐貫通性等と共に防犯性を有し、耐摩耗
性、耐擦傷性を有し、且つ製造が容易であることから、
自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に用いること
ができる。

【０１５０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるフィルム強化ガラスの実施の形態
を説明する斜視図である。

【図２】図１におけるＡ−Ａ´の断面図である。

【符号の説明】

１１枚のガラス板（外側）２有機樹脂からなる透明接着剤層３有機ポリマーからなるフィルム４ハードコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 31:00 Ｂ２９Ｌ 31:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｆターム(参考） 4F006 AA22 AA34 AA35 AA37 AB35 AB76 BA02 CA05 DA04 4F100 AA20D AG00A AK01B AK01C AK01D AK23C AK42B AK68C AR00E BA04 BA05 BA10A BA10D BA10E CA23D DE01D EH462 EJ172 EJ542 EJ592 GB07 GB32 GB81 JB12D JB14D JK10 JK14 JL11C JN01C JN06E 4F211 AA04E AA18E AA24 AD04 AG03 AH17 AH46 AH51 TA03 TC02 TD11 TH02 TH22 TH27 TN45 TN49 TQ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１枚のガラス板と有機ポリマーからなる
フィルムとが、有機樹脂からなる透明接着剤層を介して
積層されてなるフィルム強化ガラスであって、該有機ポリマーフィルムの、透明接着剤層と接触しない
側の表面に、シリカ微粒子を含有する硬化性樹脂の硬化
被膜からなるハードコート層が設けられていることを特
徴とするフィルム強化ガラス。
【請求項２】硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である請
求項１に記載のフィルム強化ガラス。
【請求項３】シリカ微粒子の一次粒径が１〜２００ｎ
ｍの範囲にある請求項１又は２に記載のフィルム強化ガ
ラス。
【請求項４】シリカ微粒子が、重合性不飽和基を有す
るものである請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム
強化ガラス。
【請求項５】シリカ微粒子が、シリカ微粒子と重合性
不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応によ
り形成されるものである請求項１〜４のいずれかに記載
のフィルム強化ガラス。
【請求項６】ハードコート層の表面に、反射防止層が
形成されている請求項１〜５のいずれかに記載のフィル
ム強化ガラス。
【請求項７】有機樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合
体及びポリビニルアセタール系樹脂から選ばれる少なく
とも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のフィル
ム強化ガラス。
【請求項８】有機ポリマーが、ポリエチレンテレフタ
レートである請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム
強化ガラス。
【請求項９】１枚のガラス板の表面に、光重合開始剤
含有エチレン酢酸ビニル共重合体を含む有機樹脂膜が載
置された積層体のその有機樹脂膜の表面に、有機ポリマ
ーからなるフィルムを載置し、次いで請求項１に記載の
ハードコート層形成用紫外線硬化性樹脂を塗布し、該塗
布層を乾燥し、続いて該塗布層が設けられた積層体全体
を真空脱気して予備圧着した後、該塗布層上に紫外線照
射することにより該塗布層及び有機樹脂膜を硬化させる
ことを特徴とするフィルム強化ガラスの製造方法。
【請求項１０】１枚のガラス板の表面に、光重合開始
剤含有エチレン酢酸ビニル共重合体を含む有機樹脂膜が
載置された積層体のその有機樹脂膜の表面に、有機ポリ
マーからなるフィルムを載置し、次いで請求項１に記載
のハードコート層形成用紫外線硬化性樹脂を塗布し、該
塗布層上に剥離シートを載置し、続いて該剥離シートが
設けられた積層体全体を真空脱気して予備圧着した後該
剥離層上に紫外線照射することにより該塗布層及び有機
樹脂膜を硬化させることを特徴とするフィルム強化ガラ
スの製造方法。