WO2002042338A1

WO2002042338A1 - Particules de resine reticulees, emulsion de particules de resine reticulees destinee a etre utilisee lors de la production desdites particules de resine reticulees et procede pour produire lesdites particules de resine reticulees

Info

Publication number: WO2002042338A1
Application number: PCT/JP2001/009928
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Yamauchi; Takahiro Ohmura
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2002-05-30
Also published as: JP3935074B2; EP1371668B1; EP1371668A1; EP1371668A4; US20040039114A1; ATE497513T1; JPWO2002042338A1; DE60143991D1; AU2002212768A1; US20050272863A1

Description

明細書

架橋樹脂微粒子、この架橋樹脂微粒子の製造に用いる架橋樹脂微粒子ェマルジョン、および架橋樹脂微粒子の製造方法技術分野

本発明は、例えば、トナー、印刷インキ、塗料、接着剤などの流動性改質剤等として用いられる架橋樹脂微粒子、この架橋樹脂微粒子の製造に用いる架橋樹脂微粒子ェマルジョンおよび架橋樹脂微粒子の製造方法に関する。

従来の技術

架橋度が高く、優れた機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等を有する架橋樹脂微粒子が、例えば、トナー、印刷インキ、塗料、接着剤などの流動性改質剤等として広く要求されている。従来、これらの架橋樹脂微粒子は、懸濁重合法や分散重合法などにより製造されているが、現在入手可能な架橋樹脂微粒子は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、粒子径、粒子径分布等の点で十分に満足できるものではない。

懸濁重合法では、機械的な力によって架橋性モノマーの油滴を水性媒体中に懸濁させて重合することにより、架橋樹脂微粒子を製造することができる。しかし、架橋性モノマーの油滴を機械的な力によって水性媒体中に懸濁させるため、得られる架橋樹脂微粒子の粒子径分布が 1〜 5 0 μ πιと広いものとなり、分級操作が必要になる。従って、粒子径分布の狭い架橋樹脂微粒子を得ようとすると、歩留まりが著しく悪くなるという問題点がある。

また、分散重合法による架橋樹脂微粒子の製造方法として、例えば、特開平 5 - 1 7 8 9 1 2号公報では、「 2 0重量％以上の架橋性ビュルモノマーを含有する水への溶解度が 3 0重量⁰ /₀以下の重合性ビニルモノマーを、分散安定剤及びラジカル重合開始剤の存在下、原料ビュルモノマーは溶解するが目的ポリマーは溶解しない溶媒中で分散重合することを特徴とする架橋ポリマー粒子（架橋樹脂微粒子）の製造方法」が開示されている。 ' しかし、上記公報に開示されている架橋樹脂微粒子の製造方法では、得られる架橋樹脂微粒子の粒子径は小さくても 0 . 4 μ m程度であり、サブミクロン領域での粒子径制御は実質的に不可能であるという問題点がある。また、原料ビュルモノマーは溶解するが目的ポリマーは溶解しない溶媒とは、実質的にアルコール、オクタン、トルエン、キシレン等のような有機溶剤であるので、溶媒（有機溶剤）除去の際の安全面の問題点や、乾燥時に発生する大量の有機ガスに伴う環境汚染面の問題点、あるいは、有機溶剤を使用することによる製品の大幅なコス小アツプ等の問題点がある。

したがって、現在入手可能な架橋榭脂微粒子においては粒子径分布が狭く平均粒子径が小さく、架橋度が高く優れた機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等を発現する架橋樹脂微粒子を分級操作を行うことなく製造することは難しい。また、分級操作によって架橋樹脂微粒子の粒子径分布を狭くすることにも限界があった。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、均一で狭い粒子径分布と小さな平均粒子径とを有し、架橋度が高く、優れた機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等を発現する架橋樹脂微粒子を提供すること、このような架橋樹脂微粒子を作業環境を悪化させず、なおかつ分級操作を行うことなく得るための架橋樹脂微粒子ェマルジヨンを提供すること、及び、架橋樹脂微粒子の製造方法を提供することにある。

発明の開示

本発明の架橋樹脂微粒子は、平均粒子径が 0 . Ο ΐ μ πι以上 0 . 3 0 μ m以下である架橋樹脂微粒子であって、直径 2 m m , 5 m m , 1 0 m mのポリアミド製ポールをそれぞれ 5 g， 1 0 g , 1 0 gずつ投入した 3 0 0 m lのガラス製のボールミル容器に前記架橋樹脂微粒子からなる粉体 1 0 gと、鉄粉 2 0 g とを入れ、前記ポールミル容器を 1 0 0 r p mの回転速度で 3 0分間回転させ、粉体と鉄粉とを撹拌混合したあと、粉体をボールミル容器から取り出して、電子顕微鏡で観察したとき、粉体中の任意に選んだ 2 0個の架橋樹脂微粒子のうち、欠陥のある架橋樹脂微粒子が 2個以下であることを特徴とする。

本発明の架橋樹脂微粒子において、ポールミル容器に用いられるポリアミド（ナイロン）系樹脂製ポールは、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6などポリアミド（ナイロン）系樹脂であれば特に限定されない。

鉄粉としては、特に限定されないが、平均粒径 2 0 μ π！〜 2 0 0 m のものが好ましい。

本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジョンは、水を主成分とする分散媒中で、分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを 2 0重量％以上含有し、且つ、水に対して難溶解性であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られることを特徴とする。

本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジョンにおいて、エチレン性不飽和基とは、炭素の二重結合構造を含む基のことを意味する。

重合時に分散媒として用いられる水は、イオン交換水もしくは純水であることが好ましい。また、水を主成分とする分散媒とは、水単独または水と界面活性剤や乳化剤あるいはポリビュルアルコールのような水溶性高分子系保護コロイド等との混合水溶液を意味する。

上記分散媒の使用量は、特に限定されるものではないが、後述するェチレン性不飽和モノマー 1 0 0重量部に対して、分散媒 1 0 0重量部以上であることが好ましく、より好ましくは 2 0 0重量部〜 1 0 0 0 0重量部であり、さらに好ましくは 3 0 0重量部〜 2 0 0 0重量部である。エチレン性不飽和モノマー 1 0 0重量部に対する分散媒の使用量が 1 0 0重量部未満であると、得られる架橋樹脂微粒子ェマルジョン中の架橋樹脂微粒子が不規則に凝集したり、互いに融着を起こして、均一で狭い粒子径分布と小さな平均粒子径とを有する架橋樹脂微粒子を得られなくなることがある。

上記界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、本発明の課題達成を阻害しない限り、反応性であっても良いし、非反応性であっても良い。また、これらの界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。反応性界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合性のプロぺニル基が導入されたァニオン系反応性界面活性剤ゃノ二オン系反応性界面活性剤等が挙げられる。また、非反応性界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩や直鎖アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。これらの反応性界面活性剤や非反応性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

上記分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、架橋性モノマーとして機能し、得られる架橋樹脂微粒子ェマルジョンを構成する架橋樹脂微粒子の架橋度を高め、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等の向上に寄与する。

上記分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ジビュルベンゼン、ジビ-ノレトノレェン、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、エチレンォキシドジ（メタ）アタリレート、テトラエチレンォキシドジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチノレグリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート等が挙げられる。これらの分子内に 2個以上のェチレン性不飽和基を有するモノマーは、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。尚、本発明で言う（メタ）アタリレートとは、アタリレートまたはメタタリレートを意味する。

本発明で用いられるェチレン性不飽和モノマーには上記分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが 2 0重量。 /₀以上含有されていることが必要であり、好ましくは 2 5重量％以上であり、より好ましくは 3 0重量％以上である。

エチレン性不飽和モノマー中における上記分子内に 2個以上のェチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量が 2 0重量％未満であると、所望の粒子径分布や平均粒子径を有する架橋樹脂微粒子は得られるものの. 架橋樹脂微粒子の架橋度が十分に高くならないため、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等が不十分となり、工業分野での応用範囲が限定されてしまうこと力 ^Sある。

上記分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと併用されてエチレン性不飽和モノマーを構成しても良い分子内にエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、ァクリル系モノマー等が挙げられる。これらの分子内にエチレン性不飽和基を有するモノマーは、水に対して難溶解性である限り、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、 α—メチ /レスチレン、 —メチノレスチレン、 ο—メチ /レスチレン、 m—メチルスチレン、 P —メチ /レスチレン、 p —ェチノレスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレン、 2， 5—ジメチルスチレン、 3 , 4 —ジメチルスチレン、 3 , 5—ジメチルスチレン、 2， 4， 5 _ トリメチルスチレン、 2， 4 , 6 — トリメチノレスチレン、 p— n—ブチノレスチレン、 p— t —ブチノレスチレン、 ρ 一 n —へキシ/レスチレン、 p— n—ォクチノレスチレン、 p— n— ドデシノレスチレン、 p —メトキシスチレン、 —フエニノレスチレン、 p—クロルスチレン、 3， 4ージクロルスチレン等が挙げられるが、なかで.もスチレンが好適に用いられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

また、アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート等のアルキル（メタ）アタリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられるが、なかでも n—ブチルァクリレートが好適に用いられる。これらのァクリル系モノマーは、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

本発明で用いられるエチレン性不飽和モノマーは水に対して難溶解性であることが必要である。より具体的には、エチレン性不飽和モノマーの水に対する溶解度（ 2 5 °C )は 2 0重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 5重量％以下であり、さらに好ましくは 1重量％以下でめ。

すなわち、エチレン性不飽和モノマ一の水に対する溶解度（2 5 °C ) が 2 0重量％を超えると、重合時に粒子が不規則に凝集したり膨潤して、均一で狭い粒子径分布と小さな平均粒子径とを有する架橋樹脂微粒子を得られなくなることがある。

本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジョンの重合においては、上記ェチレン性不飽和モノマーのラジカル重合反応を惹起ならぴに促進するために重合開始剤が用いられても良い。

上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素水や過硫酸アンモユウム、過硫酸力リゥム、過硫酸ナトリゥム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジョンの重合方法としては、例えば、乳化重合法やソープフリー重合法等が挙げられるが、なかでも乳化重合法を採ることが好ましい。

本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジョンの作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば次のような手順で行えば良い。

すなわち、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた例えばセパラブルフラスコのような反応容器中に、水を主成分とする分散媒の所定量を仕込み、例えば窒素ガスのような不活性ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで所定の温度に昇温した後、重合開始剤の所定量を添加する。次いで、前記エチレン性不飽和モノマーの所定量を滴下ロートにより所定の滴下速度で重合反応系内に滴下した後、重合反応系の温度を所定の温度に維持し、所定時間の乳化重合反応またはソープフリー重合反応を行うことにより、所望の架橋樹脂微粒子ェマルジョンを作製することができる。

重合反応の温度は、特に限定されるものではないが、 4 0 °C〜 9 0 °C であることが好ましく、より好ましくは 5 0 ° (：〜 8 0 °Cである。また、重合反応の時間は、特に限定されるものではないが、 2時間〜 3 0時間であることが好ましく、より好ましくは 4時間〜 1 2時間である。

また、本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジヨンにおいては、重合の開始前に、予めエチレン性不飽和モノマーの一部もしくは全部を水を主成分とする分散媒の一部中に乳化分散させて、エチレン性不飽和モノマーの乳化分散液を作製しておき、その乳化分散液の状態で重合反応系内に一括もしくは分割添加するか、または、所定の滴下速度で滴下することが好ましい。

エチレン性不飽和モノマーの乳化分散は、例えばホモジナイザ一のような通常の乳化分散装置を用いて行えば良い。また、乳化分散すべきェチレン性不飽和モノマーと水を主成分とする分散媒との割合は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマー 1 0 0重量部に対して、分散媒 3 0重量部〜 2 0 0 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 1 0 0重量部〜 3 0 0重量部である。

重合の開始前に、エチレン性不飽和モノマーの一部もしくは全部を乳化分散液の状態で重合反応系内に添加または滴下する方法を採ることにより、より均一でより狭い粒子径分布とより小さな平均粒子径とを有し、高度に架橋した架橋樹脂微粒子からなる架橋樹脂微粒子ェマルジョンを容易且つ安定的に低コストで得ることができる。

また、本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジヨンにおいては、エチレン性不飽和モノマーの全量 T ( g ) と滴下速度 S ( g /分）との関係が s≤ T / 6 0を満たすようにエチレン性不飽和モノマーを滴下することが好ましい。これは換言すれば、エチレン性不飽和モノマーの全量を 6 0分以上かけて滴下することが好ましいことを意味し、より好ましくは 1 2 0分〜 3 6 0分かけて滴下することである。

すなわち、エチレン性不飽和モノマーの全量を 6 0分以上かけて滴下する方法を採ることにより、より均一でより狭い粒子径分布とより小さな平均粒子径とを有し、高度に架橋した架橋樹脂微粒子からなる架橋樹脂微粒子ェマルジョンを容易且つ安定的に低コストで得ることができる < さらに、本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジヨンにおいては、エチレン性不飽和モノマーの 1重量％〜 8 0重量％を先に重合せしめ、その後にエチレン性不飽和モノマーの残量を乳化分散された状態で添加するか、または、滴下時間 3 0分以上で滴下することが好ましい。

このような方法を採ることにより、より均一でより狭い粒子径分布とより小さな平均粒子径とを有し、高度に架橋した架橋樹脂微粒子からなる架橋樹脂微粒子ェマルジョンを容易且つ安定的に低コストで得ることができる。

本発明の架橋樹脂粒子ェマルジョン中の架橋樹脂粒子は、平均粒子径が 0 . 0 1 μ ΐη〜0 . 3 0 μ mであることが好ましレヽ。

上記平均粒子径とは、以下の方法で測定される平均粒子径を意味する。〔平均粒子径の測定方法〕

レーザー回折散乱を利用した粒度分析計を用いて、イオン交換水または純水で希釈した架橋樹脂微粒子ェマルジョン中の架橋樹脂微粒子の粒子径を測定し、体積平均粒子径をもって平均粒子径とする。尚、上記粒度分析計の具体例としては、例えば、日機装社製の商品名「マイクロトラック U P A粒度分析計」等が挙げられる。

架橋樹脂微粒子ェマルジョンを構成する架橋樹脂微粒子の上記平均粒子径が 0 . Ο ΐ μ πι未満であると、この架橋樹脂微粒子ェマルジヨンから得られる架橋樹脂微粒子を例えばトナー、印刷インキ、塗料、接着剤などの流動性改質剤として用いた場合の流動性改質効果が不十分となることがあり、逆に架橋樹脂微粒子の上記平均粒子径が 0 . 3 0 / mを超えると、架橋樹脂微粒子を例えばトナーの流動性改質剤として用いた場合に、架橋樹脂微粒子がノイズとして機能し、トナーから形成された画像に好ましくない影響を及ぼすことがある。

次に、本発明の架橋樹脂微粒子の製造方法は、上述した本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジョンが乾燥されて得られることを特徴とする。

架橋樹脂微粒子ェマルジョンの乾燥方法としては、架橋樹脂微粒子が実質的に球形を維持できる方法であれば如何なる乾燥方法であっても良く、例えば、噴霧乾燥機を用いる噴霧乾燥法（スプレードライ法）、凍結乾燥機を用いる凍結乾燥法（フリーズドライ法）、熱風乾燥法、真空乾燥法等が挙げられるが、なかでも生産性に優れることから、噴霧乾燥法（スプレードライ法）や凍結乾燥法（フリーズドライ法）が好ましい。上記噴霧乾燥法（スプレードライ法）に用いる噴霧乾燥機の具体例としては、四流体ノズルを有する噴霧乾燥機が好ましく、例えば、藤崎電機社製の商品名「M D L— 0 5 0」や「M D P— 0 5 0」等が挙げられる。

本発明の架橋樹脂微粒子は、平均粒子径が小さいながらも高い樹脂強度を有しているので均一に分散しやすく粒子が壌れにくく優れた流動性改良剤となる。

特に、非磁性トナーや 2成分磁性トナーに添加される流動性改良剤として優れている。すなわち、非磁性トナーではトナー樹脂粒子を帯電させるためにトナー樹脂粒子に強い外力が加わるので流動性改良剤が壊れないようにしなければならず、 2成分磁性トナーでは鉄粉などのキヤリァと流動性改良剤を混合したときに流動性改良剤が壊れないようにしなければならないのでシリカなど硬い無機粒子が流動性改良剤として汎用されている。

しかしながら、無機粒子からなる流動性改良剤はトナー樹脂粒子の表面に埋没して流動性が低下するといつた問題点がある。また、現在入手可能な樹脂粒子からなる流動性改良剤としてァクリル樹脂微粒子からなる流動性改良剤もあるが樹脂強度が低く 2成分磁性トナーには用いることができない。

これに対して、本発明の架橋樹脂微粒子は鉄粉などのキヤリァと混合されても破壊されにくく、樹脂微粒子からなる流動性改良剤であるので無機粒子ほど硬くなくトナー樹脂粒子の表面に埋没しにくいので流動性が低下することがない。

一方、本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジヨンは、架橋性モノマーとして機能する分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを 2 0重量％以上含有し、且つ、水に対して難溶解性のエチレン性不飽和モノマーが重合されモノマーが重合されている。すなわち、エチレン性不飽和モノマーが水を主成分とする分散媒中に分散された状態で重合されることから小さな平均粒子径の粒子を非常に狭い粒子径分布で得ることができる。

また、分散重合においては粒子を形成する材料となるエチレン性不飽和モノマーが分散媒に溶解しているので、比較的反応性が高い分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは重合反応の前半で消費されやすく重合反応後半には濃度が低くなるため重合反応後半で重合された架橋樹脂微粒子の架橋度は低くなる傾向にある。しかし、粒子を形成する材料となるエチレン性不飽和モノマーが分散媒に溶解せず液滴として分散しているので、重合反応の前半と後半とで分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの濃度を常に高濃度に維持することができる。

したがって、得られる架橋樹脂微粒子は架橋度が低い粒子をほとんど含まず、架橋度が高く、優れた機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等を発現する架橋樹脂微粒子となる。

また、エチレン性不飽和モノマーの一部もしくは全部を予め乳化分散液とした状態で添加または滴下する方法や、エチレン性不飽和モノマーの全量を 6 0分以上かけて滴下する方法、或いは、エチレン性不飽和モノマーの 1重量％〜 8 0重量％を先に重合せしめ、その後にエチレン性不飽和モノマーの残量を予め乳化分散された状態で添加するカまたは、滴下時間 3 0分以上で滴下する方法等を採ることによって、より均一でより狭い粒子径分布とより小さな平均粒子径とを有し、高度に架橋した架橋樹脂微粒子からなる架橋樹脂微粒子ェマルジョンを容易且つ安定的に低コストで得ることができる。

さらに、架橋樹脂微粒子ェマルジョンを構成する架橋樹脂微粒子の平均粒子径を 0 . 0 1〜0 . 3 0 μ mとすることにより、例えば、トナー、印刷インキ、塗料、接着剤などの流動性改質剤として特に好適に用いられる架橋樹脂微粒子を得ることができる。本発明の架橋樹脂微粒子の製造方法は、上記本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジヨンを乾燥するようにしたので、高度に架橋されており、優れた機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等を発現すると共に、均一で狭い粒子径分布と小さな平均粒子径とを有する架橋樹脂微粒子を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

(実施例 1 )

攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積 2 リットルのセパラブルフラスコ中に、イオン交換水 1 0 4 4 g及ぴ界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの 1 0重量％水溶液 2 4 gを仕込み、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで 7 0 °Cに昇温し、 3 0分間経過後に重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 0 . 6 g を添加した。次に、分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとして水に対する溶解度（2 5 °C ) が 1重量％以下であるジビニルベンゼン 1 2 0 gを滴下ロートより滴下速度 0 . 7 g 分で滴下して、重合反応を行った。重合反応系の温度を 7 0 °Cに維持して、約 3時間でジビュルベンゼンの滴下を終了し、さらに 3時間重合反応を継続して、架橋樹脂微粒子ェマルジヨンを作製した。日機装社製の「マイクロトラック U P A粒度分析計」を用いて、上記で得られた架橋樹脂微粒子エマルジョン中の架橋樹脂微粒子の平均粒子径を前記測定方法で測定したところ、架橋樹脂微粒子の平均粒子径は 0 . 0 8 111であった。

次いで、藤崎電機社製の噴霧乾燥機「M D L— 0 5 0」を用いて、上記で得られた架橋樹脂微粒子ェマルジヨンを乾燥温度 6 0 °Cで噴霧乾燥して、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。

(実施例 2 )

攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積 2リットルのセパラブルフラスコ中に、イオン交換水 8 2 8 gを仕込み、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで 7 0 °Cに昇温し、 3 0分間経過後に重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 0 . 6 gを添加した。次に、イオン交換水 5 4 g、分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとして水に対する溶解度（2 5 °C ) が 1重量％以下であるテトラメチロールプロパントリアタリレート 3 6 g及ぴドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの 1 0重量％水溶液 1 8 gをホモジナイザーにより乳化して得られた乳化分散液 1 0 8 gを一括添加した後、重合反応系の温度を 7 0 °Cに維持し、約 3時間重合反応を行った。次に、イオン交換水 1 2 6 g、分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとして水に対する溶解度（2 5 °C ) が 1重量％以下であるトリメチロールプロパントリアタリレート 8 4 g及ぴドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの 1 0重量％水溶液 4 2 gをホモジナイザーにより乳化して得られた乳化分散液 2 5 2 gを滴下ロートより滴下速度 1 g Z分で滴下した。約 4時間後に滴下を終了し、さらに 2時間重合反応を継続して、架橋樹脂微粒子ェマルジヨンを作製した。上記で得られた架橋樹脂微粒子ェマルジョン中の架橋榭脂微粒子の平均粒子径を実施例 1の場合と同様にして測定したところ、架橋樹脂微粒子の平均粒子径は 0 . 0 8 μ mであった。

次いで、凍結乾燥機を用いて、上記で得られた架橋樹脂微粒子ェマルジョンを凍結乾燥して、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。

(比較例 1 )

攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積 3 リットルのセパラブルフラスコ中に、ジビエルベンゼン 5 5重量％、ェチルビニルベンゼン 4 1重量％及ぴ p—ジェチルベンゼン 4重量％からなり、且つ、水に対する溶解度（2 5 °C ) が 1重量⁰ /₀以下であるジビエルベンゼン組成物 1 0 0 g .、ポリビュルピロリドン 2 2 g、 2 , 2，ーァゾビスイソプチロニトリル 1 0 g、過酸化ベンゾィル 0 . 5 g及ぴメタノール 1 1 0 0 gを投入し、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで 7 0 °Cに昇温し、重合反応を開始させた。その後、重合反応系の温度を 7 0 °Cに維持し、約 2 4時間重合反応を継続して、架橋樹脂微粒子エマルジョンを作製した。上記で得られた架橋樹脂微粒子ェマルジョン中の架橋樹脂微粒子の平均粒子径を実施例 1の場合と同様にして測定したところ、架橋樹脂微粒子の平均粒子径は 1 . 3 0 μ πιであった。次いで、上記で得られた架橋樹脂微粒子ェマルジョンの噴霧乾燥を実施例 1 の場合と同様にして行って、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。

(比較例 2 )

攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積 1 リットルのセパラブルフラスコ中に、イオン交換水 2 0 0 g及ぴドデシル硫酸ナトリウム 3 gを仕込み、窒素ガスを通気しながら 8 0〜 8 5でに昇温した後、攪拌しながら過硫酸アンモニゥム 1 gを添加した。次に、メチルメタクリレート 6 0 g、 n—ブチルアタリレート 2 0 g、スチレン 1 0 g及ぴ分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート 1 0 gからなり、且つ、水に対する溶解度（2 5 °C) が 1重量⁰ /₀以下であるエチレン性不飽和モノマー 1 0 0 gを一括添加し、 1時間重合反応を行って、架橋樹脂微粒子ェマルジョンを作製した。上記で得られた架橋樹脂微粒子ェマルジョン中の架橋樹脂微粒子の平均粒子径を実施例 1の場合と同様にして測定したところ、架橋樹脂微粒子の平均粒子径は 0 · 1 0 /i mであった。次いで、上記で得られた架橋樹脂微粒子ェマルジヨンの噴霧乾燥を実施例 1 の場合と同様にして行って、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。

(比較例 3 )

攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積 3 リットノレのセパラブルフラスコ中に、イオン交換水 4 0 0 g、スチレン 9

1 g及びメチルメタクリレート 9 gからなり、且つ、水に対する溶解度 ( 2 5 °C ) が 1重量⁰ /₀以下であるエチレン性不飽和モノマ 1 0 0 g及ぴドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0 . 0 5 gを仕込み、攪拌しながら 7 5 °Cに昇温した後、過硫酸力リウム 0 . 5 gを添加し、攪拌しながら 7 5 °Cで 8時間重合反応を行って、樹脂微粒子ェマルジョンを作製した。上記で得られた樹脂微粒子ェマルジヨン中の樹脂微粒子の平均粒子径を実施例 1の場合と同様にして測定したところ、樹脂微粒子の平均粒子径は 0 . 3 5 mであった。次いで、上記で得られた樹脂微粒子ェマルジヨンの噴霧乾燥を実施例 1の場合と同様にして行って、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。

(比較例 4 )

攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積 2リットルのセパラブルフラスコ中に、イオン交換水 1 0 4 4 g及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの 1 0重量％水溶液 2 4 gを仕込み、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで 7 0 °Cに昇温し、 3 0分経過後に過硫酸アンモユウム 0 . 6 gを添加した。次いで、水に対する溶解度（ 2 5 °C) が 2 0重量⁰ /₀を超えるポリエチレングリコールジァクリレート（E G価 ·· 9 ) 1 2 0 gを滴下ロートより滴下速度 0 . 7 g Z分で滴下して、重合反応を行った。その後、重合反応系の温度を 7 0 °Cに維持して、約 3時間でポリエチレングリコールジァクリレートの滴下を終了し、さらに 3時間重合反応を継続したが、重合反応中に全てのポリマ一が凝集したので、良好な架橋樹脂微粒子ェマルジョンを得ることができなかった。また、架橋樹脂微粒子の平均粒子径を測定することもできなかった。

実施例 1及ぴ実施例 2、並びに、比較例 1〜比較例 4で得られた（架橋）樹脂微粒子ェマルジヨン中の①凝固体量、架橋樹脂微粒子の②耐溶剤性、及び機械的強度を以下の方法で評価した。但し、比較例 4については架橋樹脂微粒子の②耐溶剤性、 ③機械的強度を評価することができなかった。上記評価結果は表 1に示すとおりであった。

①凝固体量：重合反応終了後、セパラブルフラスコ中の全ての内容物を S U S製メッシュ（1 6 5メッシュ、目開き： Ι Ο Ο μ πι ) を通過させ、メッシュ上の残存物を真空乾燥機で 2 4時間乾燥した後、その重量を測定し、仕込んだ全モノマー量に対する重量割合を算出して、凝固体量（重量％) を求めた。

②耐溶剤性：（架橋）樹脂微粒子 0. 3 gを秤取し、 3 O gのトルエン中に投入して攪拌した。 24時間後、遠心分離機を用いて、回転数 1 0 0 0 0 r p m、時間 5分間の条件で遠心分離を行い、上澄み液を除去した。次いで、沈澱物を真空乾燥機で乾燥し、その重量を測定して、下記判定基準により耐溶剤性を評価した。

〔判定基準〕

〇·' ··沈澱物の乾燥重量が 0. 0 9 g以上であった。

△ ·· ··沈澱物の乾燥重量が 0. 0 6 g以上 0. 0 9 g未満であった。 X ·· ··沈澱物の乾燥重量が 0. 0 6 g未満であった。

③ 機械的強度

3 0 0 m 1 のガラス製ボールミノレ容器に直径 2 mm, 5 mm, 1 0m mのポリァミド製ポールを 5 g， 1 0 g 1 0 gずつ投入したボールミル容器内にさらに、上記実施例 1 , 2及び比較例 1〜 3で得た架橋樹脂微粒子粉末を 1 0 g と、平均粒径 1 0 0 μ mの鉄粉 2 0 g とを入れ、ポールミル容器を 1 0 0 r p mの速度で回転させ、粉体と鉄粉とを撹拌しながら混合した。そしてときどき粉体を取り出して電子顕微鏡により粉砕状態を観察した。ここで電子顕微鏡を用いて粉体を観測したとき、任意に選んだ架橋樹脂微粒子のうち割れた架橋樹脂微粒子や欠けのある欠陥粒子が 3個以上確認された時点でポールミルを停止させた。なお。 3 0 分以内にポールミルを停止させた場合はボールミルを動かしていた時間を表 1に記載した。そして、 3 0分間ポールミルを動かしたとしても割れた架橋樹脂微粒子や欠けのある架橋樹脂微粒子が見かけられなかった場合を〇、ボールミルを 5〜3 0分間動かすと所定数量以上の割れた架橋樹脂微粒子や欠けた部分の見られる粒子が確認された場合を△、ポールミルを動かしてから 5分未満のうちに所定数以上の割れた架橋樹脂微粒子や欠けた部分が見られる架橋樹脂微粒子が確認された場合を Xと判定した。

【表 1】表 1から明らかなように、本発明による実施例 1及ぴ実施例 2の架橋樹脂微粒子ェマルジョンは、重合反応時に凝固体を殆ど発生しなかった。また、上記ェマルジヨンから得られた架橋樹脂微粒子は、いずれも優れた耐溶剤性、機械的強度を発現した。

これに対し、水を主成分とする分散媒を用いず、メタノールを分散媒として重合反応を行った比較例 1 の架橋樹脂微粒子ェマルジョンを構成する架橋樹脂微粒子は、平均粒子径が大きかった（ 1 . 3 0 m ) ので、この架橋樹脂微粒子を例えばトナの流動性改質剤として用いると、架橋樹脂微粒子がノイズとして機能し、トナーから形成された画像に好ましくない影響を及ぼす恐れがある。

また、エチレン性不飽和モノマー中における分子内に 2個以上のェチレン性不飽和基を有するモノマー（エチレングリコールジメタクリレート）の含有量が 2 0重量％未満（ 1 0重量％) であった比較例 2の架橋樹脂微粒子ェマルジョンは、重合反応時の凝固体の発生量が多かった。また、このェマルジヨンから得られた架橋樹脂微粒子は、耐溶剤性及ぴ機械的強度が劣っていた。

また、分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマーを用いた比較例 3の樹脂微粒子エマルジョンから得られた樹脂微粒子は、架橋していないので、耐溶剤性及び機械的強度が極端に悪かった。

さらに、水に対する溶解度（2 5 °C ) が 2 0重量。 /₀を超えるエチレン性不飽和モノマー（ポリエチレングリコールジアタリレート）を用いた比較例 4においては、重合反応中に全てのポリマーが凝集したので、良好な架橋樹脂微粒子ェマルジョンを得ることができなかった。

産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明の架橋樹脂微粒子は、均一で狭い粒子径分布と小さな平均粒子径とを有し、架橋度が高く、優れた機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等を備えている。

したがって、例えば、トナー、印刷インキ、塗料、接着剤などの流動性改良剤等として好適に用いられる。なかでも、 2成分磁性トナーや車両用トップコート塗料などに特に好適に用いられる。

一方、本発明の架橋樹脂微粒子ェマルジヨンは、均一で狭い粒子径分布と小さな平均粒子径とを有し、架橋度が高く、優れた機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等を発現する架橋樹脂微粒子を得るに適する。

さらに、上記架橋樹脂微粒子ェマルジョンを得るための重合反応は、水を主成分とする分散媒中で行われ、有機溶剤を使用しないので、有機溶剤を使用することに伴う安全面や環境汚染面の問題がなく、架橋樹脂微粒子の大幅なコストアップを来すこともない。

また、本発明の架橋樹脂微粒子の製造方法は、上記架橋樹脂微粒子ェマルジョンを乾燥するようにしたので、均一で狭い粒子径分布と小さな平均粒子径とを有し、架橋度が高く、優れた機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等を備えた本発明の架橋樹脂粒子を安定して製造することができる

【表 1】実施例比咬例

1 2 1 2 3 4 全モノマー中、分子内に 2個以上のェチ 100 1 00 55 10 0 1 00 レン性不飽和基を有するモノマーの含エチレン性不飽和モノマーの水に

1以下 1以下 1以下 1以下 1以下 20超対する溶解度（25で、重量％)

架橋樹脂微粒子の平均粒径 (/im) 0. 08 0. 08 1. 30 0. 10 0. 35 測定不可能凝固体量（重量％) 1 0 0 10 1 100 耐溶剤性〇〇〇 Δ X 測定不可能ボールミル稼働時間（分） > 30 > 30 > 30

価 5 1 測定不可能

00 機械的強度〇〇 O Δ X X X

Claims

請求の範囲

1 . 平均粒子径が 0 . 0 以上 0 . 3 0 m以下である架橋樹脂微粒子であって、直径 2 m m , 5 m m , 1 0 m mのポリアミド系樹脂製ポールをそれぞれ 5 g， 1 0 g， 1 0 gずつ投入した 3 0 0 m 1のガラス製のポールミル容器に前記架橋樹脂微粒子からなる粉体 1 0 gと、鉄粉 2 0 gとを入れ、前記ボールミル容器を 1 0 0 r p mの回転速度で 3 0分間回転させ、粉体と鉄粉とを撹拌混合したあと、粉体をボールミル容器から取り出して、電子顕微鏡で観察したとき、粉体中の任意に選んだ 2 0個の架橋樹脂微粒子のうち、欠陥のある架橋樹脂微粒子が 2個以下であることを特徴とする架橋樹脂微粒子。

2 . 水を主成分とする分散媒中で、分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを 2 0重量％以上含有し、且つ、水に対して難溶解性であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られることを特徴とする架橋樹脂微粒子ェマルジョン。

3 . 重合の開始前に、予めエチレン性不飽和モノマーの一部もしくは全部を水を主成分とする分散媒中に乳化分散させておき、得られた乳化分散液を重合反応系内に一括もしくは分割添加するか重合反応系内に滴下して得られることを特徴とする請求項 2に記載の架橋樹脂微粒子ェマルジョン。

4 . エチレン性不飽和モノマーの全量 T ( g ) と滴下速度 S ( g / 分）との関係が S≤T / 6 0を満たすようにエチレン性不飽和モノマーを重合系内に滴下して得られることを特徴とする請求項 2または請求項 3に記載の架橋樹脂微粒子ェマルジョン。

5 . エチレン性不飽和モノマーの 1重量％〜8 0重量％を先に重合せしめ、その後に、重合系にエチレン性不飽和モノマーの残量を予め乳化分散させた状態で添加するか、または、滴下時間 3 0分以上で滴下して得られることを特徴とする請求項 2〜請求項 4のいずれかに記載の架橋樹脂微粒子ェマルジョン。

6 . 請求項 2〜請求項 5のいずれかに記載の架橋樹脂微粒子ェマルジョンを乾燥することを特徴とする架橋樹脂微粒子の製造方法。