WO2002022740A1

WO2002022740A1 - Composition de resine polyimide, produit de polyimide forme dans un film, et bande de transfert intermediaire comprenant ladite composition

Info

Publication number: WO2002022740A1
Application number: PCT/JP2001/007753
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Nojiri; Masami Yanagida; Koji Sezaki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2002-03-21
Also published as: EP1327666A4; EP1327666A1; KR20030026352A

Description

明細書ポリイミド樹脂組成物並びにそれからなるポリイミドフィルム状成形体及び中間転写ベルト技術分野

本発明は中間的な抵抗値を有する樹脂組成物ならびにこれを用いたポリイミドフィルム状成形体、および中間的な抵抗値を安定的に有し、転写性に優れたポリィミド製中間転写ベルトに関するものである。背景技術

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性ゃ耐溶剤性、さらに高強度 ·高耐久性のために様々な用途で有用に用いられる。それら用途により、様々な付加特性がポリイミド樹脂に対して求められる。ポリイミドは、本来有する特徴の一つとして絶縁性が高いことが挙げられるが、その一方で比較的帯電しやすい特性をも有する。電気 ·電子部品には、 .ポリイミドが使用される機会が多く、電気 ·電子部品中に静電気が蓄えられ、問題になる場合がある。特に半導体周辺材料においては

、静電気が I Cの誤作動を引き起こす可能性があるため、静電気を除去することは重要な課題である。

また、例えばプリンタ一等の電子写真用途における転写ベルト ·中間転写ベルト ·定着ベルト等は、トナーを転写させる機能から、中間抵抗値を有する特性が要求され、この特性は重要な品質課題であることが良く知られている。ここで、本発明における用語「中間抵抗値」とは、 1 0⁶〜1 0 ¹²Ω · c mの範囲の抵抗値をいう。この中間抵抗値（1 0⁶〜1 0 ¹²Ω · c m) に制御することにより、ベルト状物の抵抗値を一定レベルに下げつつ、かつ絶縁性を保持することができる。従来、この用途には例えば E T F E製のベルト等が用いられていた。しかし、 E T F Eは比較的柔らかい樹脂であるため、長期の使用に際して永久歪みが生じることがある。また一定レベルの機械的強度を保証するためには、かなりの厚み

差替え用紙（規則 26) を必要としていた。さらに、近年転写機能および定着機能を兼ね備えるベルトを用いるという考え方もあり、この場合定着時の高温に耐えるためには、高耐熱の榭脂を用いる必要が生じる。

このような要求に鑑み、ポリイミド樹脂をベース樹脂として用いて、これに対し各種の導電性物質を添加して抵抗値を下げる試みが様々なされている。例えば特開平 2 -1 10138号は、芳香族ポリイミド母体と微分割電気伝導性粒子材料とを含み、該粒子材料が均一に分散し、全体の 10〜45重量％存在する製品を開示する。特開昭 63 - 311263号は、カーポンプラックを 5〜2 Owt %含有し、表面抵抗 Rs (ΩΖ口) が 10⁷≤Rs≤l 0¹⁵の範囲にある芳香族ポリアミドフィルム又は芳香族ポリイミドフィルムからなる電子写真記録装置用中間転写体を提案している。

しかしながら、このような種々の試みにも関わらず、依然ポリイミドの抵抗値を中間的な値に安定して制御することは、以下に示す理由で、困難な課題であると言われている。

ポリイミドは種々の樹脂の中でも、それ自身の抵抗値が高く、例えばアクリル榭脂の体積抵抗値が 10¹⁴Ω ' cm程度であるのに対し、全芳香族線状ポリイミドの体積抵抗値は 10¹⁶Ω · cm以上の値を示す。このため、抵抗値を下げるために、他の樹脂に比較して単体抵抗値の低い導電性物質をフィラーとして用いる必要が生じる。しかし、これは逆に絶縁信頼性の低下を招くことになりやすく、また安定して中間域の抵抗値に制御することが困難なのである。特にフィルム状成形体、ベルト状 ·チューブ状の成形体では厚みが薄いため、部分的なばらつきが顕著な絶縁信頼性の低下の原因となるため、より困難度は高い。さらに、フィラーがベルトの強度を低下させ、使用によるベルトの損傷を引き起こす要因となる。

さらに、特に電子写真用中間転写ベルトとして使用する場合に求められる、 1 X 10⁷〜1 X 10 ^{ι α}Ω · cmの体積抵抗値の域にポリイミドの抵抗値を調整することは、特に困難であることが知られていた。

しかし、種々の導電性物質をフィラーとして用いて抵抗値を安定的に制御する効果をスクリーニングしても、単独の導電性物質では良好な結果が得られなかつた。従って、前述のようにポリイミド樹脂は導電性物質を配合することにより体積抵抗値を下げることができるとされているが、ポリイミド樹脂に単独の導電性物質を配合したのでは、本発明の目的に合致した良好な中間的抵抗地を油脂、かつ絶縁信頼性の高いポリイミド樹脂ベースの中間転写ベルトを得ることはできないことがわかった。

上記種々の問題を解決すべく、本発明は、種々材料の組み合わせによる特異的効果の発現を得るべく数々の導電性物質の組み合わせを検証した結果、中間的抵抗値を有しかつ絶縁信頼性の高いポリィミド樹脂べ一スの中間転写ベルトを提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、ポリイミド榭脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 5〜2 0重量部の力一ポンブラック及び 5〜4 0重量部の板状または柱状導電性粉体を含有する、ポリイミド樹脂組成物である。

また、本発明は、ポリイミド樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 5〜2 0重量部のカーボンブラック及び 5〜 4 0重量部の板状または柱状導電性粉体を含有したポリイミド樹脂組成物からなり、測定電圧 1 0 0 Vでの体積抵抗値が 1 X 1 0⁶〜 1 X 1 0 ¹²Ω · c mの範囲内である、ポリイミドフィルム状成形体である。

さらに、ポリイミドフィルム状成形体は、測定電圧 1 0 0 Vでの体積抵抗値が 1 X 1 0⁷〜 1 X 1 0 ¹⁰Ω ' c mの範囲内でありうる。

また、前記ポリイミドフィルム状成形体は、力一ポンプラックがケッチェンブラックであり、その配合量がポリイミド樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜5 重量部でありうる。

さらに、前記ポリイミドフィルム状成形体は、前記板状または柱状導電性粉体が、雲母状物質を導電化処理したものでありうる。

前記ポリイミドフィルム状成形体は、形状がチューブないしベルト状でありうる。本発明の中間転写ベルトは、前記のポリイミドフィルム状成形体を基材とするまた、本発明の中間転写ベル卜は、導電性物質を含むフッ素樹脂層を表面に有し、該フッ素樹脂層の表面抵抗が 1 X 1 0 ⁸〜1 X 1 0 ^{1 3} Ω / c m ²の範囲にありうる。

本発明によれば、良好な中間抵抗値を安定的にかつ絶縁信頼性が高く、また使用によるベルトの損傷がない中間転写ベルトを得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下本発明について、詳述する。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、基本的にポリイミド樹脂に、フイラ一として少なくともカーボンブラックおよび導電性粉体を含む。カーポンプラックは、ポリイミド樹脂 1 0 0重量部に対し 0。 5〜 2 0重量部、導電性粉体は、板状または柱状の形状を示し、ポリイミド樹脂 1 0 0重量部に対し、 5〜4 0重量部含まれる。

また、本発明のポリイミドフィルム状成形体は、上記ポリイミド樹脂組成物を用いており、ポリイミド樹脂に、力一ポンプラック及び板状または柱状導電性粉体の配合比率が上記配合比率の範囲で最適に選択されて配合される構成がなされている。フィルム状成形体の体積抵抗値は、一定の範囲、すなわち測定電圧 1 0 0 Vにおける体積抵抗値が 1 X 1 0 ⁶〜 1 X 1 0 ¹² Ω · c mの範囲内である。本発明のこのようなフィルム状成形体を中間転写ベルトに用いた場合、良好な印刷性が得られ、転写不良や画像の乱れは、実用上許容できる範囲内のものであり、使用に際しベルトの損傷もない。さらに、用いるポリイミド樹脂に、カーボンブラック及び板状または柱状導電性粉体の配合比率が上記配合比率の範囲で最適に選択され配合されており、また、フィルム状成形体の体積抵抗値が一定の範囲、すなわち測定電圧 1 0 0 Vにおける体積抵抗値が 1 X 1 0 ⁶〜 1 X 1 0 ¹² Ω · c mの範囲内である場合は、中間転写ベルトに部分的に抵抗値が異常な箇所があるなどの部分的な欠陥が殆どなく、更に良好な印刷性が得られ、実用上問題となるような転写不良や画像の乱れが全く生じない。

本発明におけるポリイミド榭脂とは、その構造中にイミド結合を有する樹脂全般を示し、ポリエーテルイミド、ポリエ一テルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミドなどの一般名称で呼ばれる樹脂はもちろん、他樹脂との共重合系やブレンド物も含む。

一般的なポリィミドは、通常ジァミン化合物とテトラカルボン酸二無水物をモノマ一として用いて製造される。

ジァミン化合物としては、例えば、

H₂N-X~ NH₂ ここで、 Xは、下記に示す有機基から選択される 2価の有機基を示す。

(式中、 Rは、同一または異なって、水素、ハロゲン、一 CH₃， -OCH3, 一 0 (CH₂) nCH₃ -，一 (CH₂) nCH₃，一 CF₃， -0CF₃ からなる群から選択される少なくとも 1種の基を示す。

また、 Aは、同一または異なって、

単結合、 0， S, C = 0, (CH₂) n, S〇₂， N = N, NHCO,

C (〇）〇， NHCO からなる群から選択される少なくとも 1種の基を示す。 mは、 1から 4の整数、 nは、 1以上の整数である。）

に示す種々のモノマーを用いることができる。

また、テトラカルボン酸二無水物としては、例として、

式中、 Yは、下記から、選択される 4価の有機基である <

(式中、 nは、 1以上の整数である。）で表される種々のモノマーを用いることができる。これらの組み合わせにより、様々な特徴を発現させることが可能であり、用途や加工法などの状況に応じて選択することができる。

例えば屈曲鎖を多く（好ましくは 2つ以上）含む、かつ/または芳香環がメタ位での結合を有するジァミンを用い、 2環以上のテトラ力ルポン酸ニ無水物を用いると、熱可塑性のポリイミドを得ることができ、加熱溶融成型が可能な樹脂組成物を提供することができる。例えば、 2、 2，ビス（4一アミノフエノキシフェニル）プロパンと、ォキシジフタル酸二無水物の組み合わせや、ビス（2— ( 4 —アミノフエノキシ）エトキシ）ェタンと 3， 3，， 4 , 4 ' ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物の組み合わせ、あるいは 2， 3， 3 ' 4 ' ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と 4， 4 ' ジアミノジフエ二ルェ一テルの組み合わせ、ォキシジフタル酸二無水物と 3， 4 ' ジアミノジフエ二ルェ一テルの組み合わせ等を例示することができる。

また、ポリイミドは、イミド基が存在するため、通常高吸水率であるが、特定のモノマーの組み合わせにより、比較的吸水率の低い特性を付与することができる。例として、テトラカルボン酸二無水物として 2つ以上のエステル結合で複数のベンゼン核が結合された構造を持つものを使用するポリイミドがある。具体的には、

で表されるような酸二無水物が挙げられる。この場合用いられるジァミン化合物としては、イミド基含有率を下げるために比較的長鎖のモノマ一を用いることが好ましい。例えば、 1、 4ビス（4アミノフエノキシ）ベンゼンやその結合位置異性体、 2、 2 ' ビス（4ーァミノフエノキシフエニル）プロパン等を挙げることができる。

ただし、酸二無水物についてもジァミンについても、長鎖でかつ屈曲鎖を多数有する構造は、同時に前述の熱可塑性を発現するための条件でもあり、十分な耐熱性を要求する場合には不適当である。この場合は長鎖でありかつ直線的構造を全体的または部分的に有するモノマ一が適当である。例えばテトラカルボン酸二無水物としては、

で示す構造のモノマー（TMHQ： p—フエ二レンビストリメリテート 2無水物 ) が挙げられる。このモノマ一は屈曲鎖を含むが、全体としては概ね直線的なコンフオメーシヨンを取りうる構造であり、その結合数が多いにもかかわらず、比較的剛直なポリイミドを形成することが見出されている。ジァミンとしては、例えばビフエ二ル構造やナフタレン構造をェ一テル結合でつなぐような構造を有するジァミンが、長鎖であるにもかかわらず、比較的剛直な構造を有するものとして選択され得る。例えば 4、 4 ' ビスアミノフエノキシビフエニルなどがある。これら酸二無水物とジァミンの組み合わせにより、比較的低吸水率であり、かつ顕著な熱軟化性を有さないポリイミドを得ることができる。

さらに上記記載のモノマーの他に、汎用のピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、パラフエ二レンジァミン、 4、 4 ' ジァミノジフエ二ルェ一テル等を加えて適宜共重合させることにより、任意の特性のポリイミドを設計することが可能である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂に粉体が配合されている。粉体は、好ましくは、導電性を有する無機物である。無機物の配合により必然的に靭性が低下するため、ポリイミド単体で用いる場合に比較して、ベース樹脂であるポリイミドは、より高い靭性が求められる。しかし、ポリイミド自体の靭性が充分でないと、粉体の配合により必然的に靭性が低下するため、実用に供することができなくなる場合がある。この靭性の観点より最も好ましいのは、ピロメリット酸二無水物と 4、 4 ' ジアミノジフエ二ルェ一テルからなるポリイミドである。このようなポリイミドの構造は、十分な耐熱性と高い靭性を兼ね備え、なおかつ広い範囲の加工条件でその特性を維持しうるバランスの取れた特性を有する。

上記粉体は、微細形状は、板状または柱状が好ましい。

ポリイミド樹脂に対して配合されるカーボンブラックとしては、導電性を有するものであれば種々の既存の力一ボンブラックを用いることができる。ファ一ネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの中でも、ファ一ネスブラックの 1種であるが、特に比表面積が大きくケッチェンブラックと呼ばれる力一ボンブラックを用いた場合、力一ボンブラックの配合量がより少なくてよい。

本発明に用いる板状の導電性粉体としては、雲母系物質に酸化錫にアンチモンド一プしたものをコートするなどして導電化処理を施した物や、鱗片状金属粉等をあげることができる。また、柱状の導電性粉体としては酸化チタンに同様の酸化錫とアンチモンによる導電化処理を施した物を挙げることができる。特に板状の導電性粉体、具体的には雲母系物質の表面を導電化処理したものが好適に用いうる。

これらの配合比率としては、ポリイミド樹脂 100重量部に対し、 0. 5〜2 0重量部、好ましくは 0. 5〜 10重量部のカーボンブラック及び 5〜40重量部、好ましくは 10〜35重量部の板状または柱状の導電性粉体を用いる。特にカーボンブラックとしてケッチェンブラックを用いる場合は、ポリイミド榭脂 1 00重量部に対して、ケッチェンブラックは 0. 5〜 5重量部の配合が好ましい。それぞれの物質は最低 1種ずつ用いるが、それぞれ 2種以上の物質を用いることも可能である。

カーボンブラックのみを数十部添加することによつても抵抗値は下げる事は可能である。しかし、 '抵抗値の中間域に安定して制御することが困難であり、またカーボンブラックが大量に配合されると、その凝集を皆無とすることは困難であり絶縁信頼性が劣る問題があつた。

上記力一ポンプラック及び板状または柱状の導電性粉体の 2種類の導電性物質を併用が、 1 Χ 1 0⁶〜1 Χ 1 0¹²Ω · cmさらには 1 X 1 0⁷〜： L X 1 0¹⁰ Ω · cmという中間的体積抵抗値を安定して得ることを実現しうることに、発明者らは想到したのである。

この混合物にカーボンブラックを少量加えることによって、安定的に中間抵抗を発現する。

このメカニズムは現在のところ詳細不明であるが、板状または柱状導電性物質をある程度大量に添加することにより材料全体の抵抗を下げるという潜在的な可能性を持たせつつ、導電性物質が非連続であるため完全な導通による破壊は起こさないという状態を生じる。これに少量のカーボンブラックが非連続の導電性物質間をうめる構造をとることにより、実質的に抵抗値を好適なレベルに下げる効果を生じると推察される。

また、これら配合系にさらに他の非導電性の無機粉体を加えることも可能である。非導電性フィラーとしては、例えば酸化チタン、シリカ等の小径粒状物質、膨潤性雲母 ·非膨潤性雲母等の雲母系を始めとする板状 ·鱗片状物質、チタン酸バリゥム、チタン酸力リゥム等の短繊維状もしくはウイスカ状物質など多様な物が用いられる。非導電性フイラ一は、例えば弾性率等の特性のコントロールのために添加される。また、非導電性の粉体が、導電性粉体の分散を適度に補助することにより、導電体の凝集等をさらに高度に防止して抵抗値を安定させることも、可能である。

添加する板状または柱状導電性粉体及び力一ポンプラックをポリイミド樹脂に分散させるための方法としては、種々の方法をとりうる。

例えば、ポリイミド樹脂が溶剤可溶性の場合、溶剤に溶解したポリイミド樹脂中に粉体類または粉体類を溶媒に予備分散したものを加え、攪拌翼での混合や、または 3本ロールなどの混練り機によって分散を進める方法を用いることができる。また、逆に予め粉体類を溶媒に予備分散した物に対し、溶剤可溶性のポリイミドの粉体またはペレツト等を加えて良く混合するという方法も可能である。予備分散の方法としては、粉体類を溶剤に加えて超音波分散機によって十分に分散を進めておくといった方法が有効である。

特に板状粉体は過剰な剪断力を受けると形状が破壊される可能性があるため、 3本ロールを使用しない方法のほうが好ましい。

ポリイミド榭脂が溶剤不溶性の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液に対し、上記の予備分散液を加えて、同様の方法で混合。混練り等を行う方法も可能である。この際、固形粉体の分散性を補助するための分散剤を併用することも、ポリイミドの特性劣化を顕著に起こさない範囲で可能である。

また、予備分散液の方に、ポリアミド酸溶液を少量ずつ攪拌しながら添加していく方が、上記のような逆手順よりもより分散性は向上する。

また、特に良好な分散性が得られる別の方法として、溶剤中に先に粉体類を加えて、超音波分散機等により十分に分散させておき、これにポリイミド（ポリアミド酸）の原料であるジァミン化合物と酸二無水物化合物を加え重合反応を行うという方法がある。この方法によれば超音波分散などによりミク口なレベルでの分散が良好に保たれるのと同時に、初期の固形粉体分散後から重合中にかけて常に攪拌がなされるために、マクロなレベルの分散性も非常に良好である。溶液がポリイミド溶液の場合、これをベルト形状に加工した後、加熱や場合によつては減圧を併用することにより溶剤を揮発せしめ、ポリイミド成形体を得ることができる。

溶液がポリアミド酸溶液である場合も、ポリイミド溶液の場合と同様の工程によりベルトを得ることができる。この場合、加熱に先立ち、イミド化の促進のため、脱水剤として無水酢酸などの酸無水物や触媒として三級アミンを単独または併用して用いる事ができる。ただし酸無水物はイミド化反応の促進だけでなく、ポリアミド酸の分子鎖主鎖の切断も引き起こす可能性もあるため、ポリイミドの機械的特性のためには、酸無水物と三級ァミンの併用または三級ァミンのみの添加がより好ましい。酸無水物と三級ァミンが加えられたポリアミド酸溶液は混合直後から硬化反応が開始されるため、バッチ式の製造工程を取る場合には取り扱いが難しくなる。従って三級ァミンのみの添加が最も好適に採用される。

ポリイミド樹脂に少なくとも二種類のフイラ一を添加した上記ポリイミド樹脂組成物は、フィルム状成形体に成形される。

各種形状へ具体的成型法の例を示す。フィルムまたはシート形状への成型法の例として下記のような方法が挙げられる。

上記各無機成分を分散させたポリイミド樹脂溶液を、 Tダイを使用したり、コンマコー夕一やドク夕一ブレードなどを通すことにより厚み制御をしつつ、ェンドレスベルト上に塗布する。樹脂溶液を熱風などによって自己支持性を有するまで加熱乾燥し、そののちエンドレスベルトより引き剥がす。引き剥がした半乾燥のフィルムの幅両端をピンゃクリップによって固定し、幅方向の長さを規定しながら順次高温の加熱炉内を通すことによって、フィルム状成型物を得ることができる。または金属などの連続したシート状の支持体上に同様の方法で塗布し、これを加熱炉内を通過せしめることによってシ一ト状に固定されたフィルムまたはシ一ト形状のポリイミド成形体を得、そののち支持体シートより引き剥がすかまたは支持体シートをエッチングなどの手段により除去する方法もとりうる。ベルトまたはチューブ状への成型法の例としては下記の様な方法が挙げられる。まず上述方法等によりフィルムまたはシート状の成形体を得ておき、これを所定長さと幅に切り、ベルトまたはチューブ状につなぎ合わせてベルトまたはチュ一ブを得る方法が最も容易である。つなぎ合わせには接着剤や接着テープ等を用いることができるが、この方法は不可避的につなぎ目で段差や切れ目が存在するため、用途によっては不都合が生じる場合がある。

次にベルト形状への具体的成型法の例を示す。円筒状金型の内面または外面に樹脂溶液を塗布し、加熱乾燥あるいは減圧乾燥などにより溶媒を揮発させ、これをこのまま最終焼成温度まで加熱するか、あるいは一旦引き剥がして、最終的に内径を規定するための別金型の外周にはめ込み、最終焼成温度まで加熱するといつた方法がとりうる。円筒状金型への樹脂溶液の塗布にあたっては、樹脂溶液の垂れによる厚みばらつきを緩和するため、金型を回転させることも有効である。最終焼成温度は、ポリイミドの構造や添加する力一ボンの耐熱性により適宜選択することが必要であるが、非熱可塑ポリイミドでポリアミド酸状態から加熱 ·焼成する場合は概ね 300° (：〜 450°Cの間が好ましい。、非熱可塑性のポリイミド樹脂の特性として樹脂の靭性を発現させるためには、一定温度以上の加熱が必要である。ただし加熱温度が高すぎると力一ポンプラックの導電効果が消失するため、より好ましくは、 350 C〜420°Cの範囲を最高焼成温度とするのが好ましい。熱可塑ポリイミドの場合はポリイミドのガラス転位点温度に対し— 20°C 〜十 100°Cの間が好適な範囲である。

このようにして形成されたポリイミドベルトをそのまま中間転写ベルトとすることもできるが、さらに、中間転写ベルトとして好適な特性とするために外層に抵抗調整した表面層を設けることもできる。

すなわち、本発明の第二の態様である中間転写ベルトは、ポリイミド樹脂 10 0重量部に対し、 0. 5〜20重量部のカーボンブラック及び 5〜40重量部の板状または柱状導電性粉体を含むポリイミド樹脂組成物からなり、かつ体積抵抗値が 1 Χ 1 0⁶〜1 Χ 1 0¹²Ω · cmの範囲内であるポリイミド製ベルトの表面に、表面抵抗が 1 X 10⁸〜1 X 10¹³ ΩΖ cm²の範囲内にある、抵抗調整した表面層が形成されている。

この表面層の抵抗値は表面抵抗が、 1 X 10⁹〜1 X 1 0¹²QZcm²の範囲内にあることがさらに好ましく、またトナーの紙への転写を良好に行うためにマトリックス樹脂としてはフッ素樹脂を用いる事が好ましい。さらにはマトリックス榭脂としてフッ素樹脂を用い、これに導電性物質を添加して形成した表面層がさらに好ましい。表面抵抗を該範囲に調整するための導電性物質については、ポリイミド層に添加した物質と同様の物質を用いることもできる。フッ素樹脂層は、ポリイミド樹脂と比較して抵抗値の制御が容易であり、従来より中間抵抗域への制御に実績があり、カーボンブラックのみの添加でも、上記目的の範囲に制御することも可能である。また同様に他の様々な導電性物質を添加することもできる。さらに、抵抗値を安定させたり、熱伝導性等の他の特性を付与する目的で非導電性フィラーとの併用も同様に適宜行われ得る。

以上、本発明に係る 1実施態様を説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。

以下、実施例を説明する。体積抵抗値は、ポリイミド製ベルトから 10 cm角のシート 4枚を切り出し、サンプル 1〜4とし、温度 23°C、湿度 60%Rhの環境下 48時間放置し、この環境下にて、アドバンテスト社製デジタル超高抵抗 /微小電流計 R 8340及びレジスティビティチェンバ R 12702 Aを用いて 10 V, 30 V, 50 V, 100 Vにおける体積抵抗値を測定した。 100 Vにおける表面抵抗も同様に測定した。

〔実施例 1〕

ジメチルフオルムアミド (以下 DMF) 1100 gに、三菱化学株式会社製力一ポンプラック 3030 Bを 6. 6 gと大塚化学株式会社製デントール TM— 2 00 (マイ力ベース、酸化錫コート 'アンチモンド一プ）を 41. l g加え、超音波分散により均一に分散させた。この分散液を約 10°Cの水浴中において窒素気流下で攪拌しながら、 86. 2 gの 4、 4，ジアミノジフエ二ルェ一テル（以下 DADPE) 粉体を加えて完全に溶解させた。続いて、攪拌を継続させながら 91. 0 gのピロメリット酸二無水物（以下 PMDA) 粉体を少量ずつ加えた後、 30分間攪拌を継続した。さらにこれに、 2. 8 gの PMDAを 40 gの DM Fに溶解した P MD A溶液を少量ずつ加え、 23 °Cで測定した時の粘度が約 20 00 p o i s eになった時点で終了し、さらに 30分間の攪拌を継続した後、攪拌を終了した。

上記重合後のポリアミド酸樹脂溶液 200 gに対して、イソキノリン 6 gを加え、減圧下で良く攪拌した後、この溶液を内径 82ππηφのガラス管内面に、外径 8 Omm0、リップ間約 lmmの丸ダイス間からワニスを押出しながら移動させ、同時にガラス管を回転させた。ガラス管を回転させたまま、真空オーブン内で 25°C、 1 OTo r rで 1 2時間乾燥し、ガラス管より半乾燥したポリアミド酸ベルトを取り外し、これを外径 80πΐΓηφの、表面に剥離剤をスプレーした多孔金属円筒型に外嵌し、この状態で 10 O で 1 0分、 200°Cで 5分、 250 °Cで 5分、 300°Cで 5分、 380°Cで 5分加熱して、ポリイミド化した。その後、多孔金属金型の内側から空気加圧することで厚み約 85 / mのポリイミド製中間転写ベルトを取り外した。

なおこのポリイミド製ベルト中ポリイミド固形分 100重量部に対して、力一ボンブラック 3030 Bは 4部、板状の導電性粉体であるデントール TM— 20 0は 2 5部である。

このポリイミド製ベルトの体積抵坊値を測定した結果を表 1に示す（実施例 1 一 1〜実施例 1一 4) 。

[実施例 2]

ジメチルフオルムアミド（以下 DMF) 1 100 gに三菱化学製カーボンブラック 3030 Bを 16。 4 gと石原産業製導電性酸化チタン E T— 500 W (ルチル型結晶、酸化チタンベース、酸化錫コート。アンチモンド一プ）を 32. 9 gを加え、超音波分散により均一に分散させた。この分散液を約 10°Cの水浴中において窒素気流下で攪拌しながら、 86. 2 gの 4、 4' ジアミノジフエ二ルエーテル（以下 DADPE) 粉体を加えて完全に溶解させた。続いて、攪拌を継続させながら 9 1. 0 gのピロメリット酸ニ無水物（以下 PMDA) 粉体を少量ずつ加えた後、 30分間攪拌を継続した。さらにこれに、 2. 8 gの PMDAを 40 gの DMFに溶解した PMDA溶液を少量ずつ加え、 23 °Cで測定した時の粘度が約 2000 p o i s eになった時点で終了し、さらに 30分間の攪拌を継続した後、攪拌を終了した。

このポリアミド酸溶液を使用すること以外は実施例 1と同様の方法でポリイミド製中間転写ベルトを作成した。

なお本ベルト中ポリイミド固形分 100重量部に対して、カーボンブラック 3 030 Bは 10重量部、柱状の導電性粉体である E T— 500 Wは 20重量部である。

このベルトについて実施例 1と同様の方法で体積抵抗値を評価した結果を表 1 に示す。

〔実施例 3〕

ジメチルフオルムアミド（以下 DMF) 1 100 gにライオン社製ケッチェンブラック EC— 600 JDを 2. 46 gと大塚化学製デントール TM—200 ( マイ力べ一ス、酸化錫コート ·アンチモンドープ）を 41. l gを加え、超音波分散により均一に分散させた。この分散液を約 10°Cの水浴中において窒素気流下で攪拌しながら、 86. 2 gの 4、 4 ^s ジアミノジフエニルエーテル（以下 D ADPE) 粉体を加えて完全に溶解させた。続いて、攪拌を継続させながら 91 . 0 gのピロメリット酸二無水物（以下 PMDA) 粉体を少量ずつ加えた後、 3 0分間攪拌を継続した。さらにこれに、 2. 8 gの PMDAを 40 gの DMFに溶解した PMD A溶液を少量ずつ加え、 23 °Cで測定した時の粘度が約 2000 po i s eになった時点で終了し、さらに 30分間の攪拌を継続した後、攪拌を終了した。

このポリアミド酸溶液を使用する事以外は実施例 1と同様の方法でポリイミド製中間転写ベルトを作成した。

なお本ベルト中ポリイミド固形分 100重量部に対して、ケッチェンブラックは 1. 5部、板状の導電性粉体であるデントール TM— 200は 25部である。

[実施例 4]

ァトフイナ社製ポリフッ化ビリニデン樹脂 KYNAR 301 F 300 gを 1 kgの DMFに溶解し、カーポンプラック 3030 B 30 gを500 gのDM F中に超音波分散により分散させた分散液を投入し、 12時間攪拌した。次に厚みを 65 mとすること以外は実施例 1と同様の方法でポリイミドベルト性ベルトを作成した。このポリイミド製ベルトについて実施例 1と同様の方法で測定電圧 100Vでの体積抵抗値を評価した結果を表 1に示す。このポリイミド製ベルトの表面に、上記フッ素樹脂溶液を焼成後厚みが約 1 5 zmになるようにエアスプレーガンを用いて均一にスプレ一した。このベルトを芯体に外嵌し、表面が触れないようにオーブン内に投入して 120°Cで 5分、 380°Cで 10分間加熱した。該ベルトが室温になるまで徐冷し、ォ一プンより取り出して、芯体より取り外すことで目的の中間転写ベルトを得た。

また、この中間転写ベル卜のフッ素樹脂コ一ト面の表面抵抗を測定したところ、 2. X 10⁹ΩΖ口であった。

[実施例 5 ]

加える導電性粉体のデント一ル ΤΜ— 200の量を 32. 9 gとすること以外は、実施例 1と同様の方法で、約 85 xm厚みのポリイミド製ベルトを得てポリイミド製中間転写ベルトとした。このベルト中ポリイミド固形分 100重量部に対し、板状の導電性粉体であるデント一ル TM— 200は 20部である。

このベルトについて実施例 1と同様の方法で測定電圧 100Vでの体積抵抗値を評価した結果を表 1に示す。 '

〔比較例 1〕

加える導電性粉体をデント一ル TM— 200のみ 49. 3 gとする（力一ボンブラックは添加しない）こと以外は実施例 1と同様の操作を行い、約 85 ^m厚みのポリイミド製ベルトを得てポリイミド製中間転写ベルトとした。このベルト中ポリイミド固形分 100重量部に対し、デント一ル TM— 200は 30部である。

このベルトについて実施例 1と同様の方法で抵抗値を評価した結果を表 2に示す。

[比較例 2] デントール TM— 2 0 0のかわりに導電性酸化チタン E T _ 5 0 0 Wを用いる事以外は比較例 1と同様の操作を行い、ベルトの製作、抵抗値評価を行った。結果を表 2に示す。

[比較例 3 ]

デントール TM— 2 0 0のかわりに力一ボンブラック 3 0 3 0 Bを用いる事以外は比較例 1と同様の操作を行い、ベルトの製作、抵抗値評価を行った。結果を表 2に示す。

【表 2】

また、表 1、表 2には、実施例、比較例それぞれについて、得られたポリイミド製中間転写を市販のプリンタ一の転写ベルトとして組み込み、 1 0 0枚の印刷テストを行ったとき、すべて良好な画像が得られた場合を「良」とし、画像の若干の乱れが認められるものの実用上許容範囲内のものである場合を「可」とし、少なくとも一部に転写不良や画像の乱れが生じ、またはベルトの損傷があった場合を「不良」として示す。

[表 1]

ほ 2] 体積抵抗値（Q'cm) 印刷性 10V 30V 50V 100V 比較例 1_1 4.2E+13 9.8E+12 7.9E+12 3.6E+12 比較例 1一 2 4.0E+13 不良比較例 1一 3 1.8E+12 比較例 1一 4 2JE+12 比較例 2— 1 5.5E+15 1JE+15 7.3E+14 3.7E+14 比較例 2— 2 6.5E+14 不良比較例 2— 3 2.1E+14 比較例 2— 4 1.6E+15 比較例 3— 1 1.0E+10 6.7E+09 4.3E+09 9.3E+08 比較例 3— 2 2.2E+11 不良比較例 3— 3 絶縁破壊

比較例 3— 4 絶縁破壊産業上の利用可能性

本発明によれば中間的抵抗値を有しかつ部分的欠陥の少ないポリイミド製電子写真用中間転写ベルトを得ることが可能であり。高性能な複写機、印刷機を作製することが可能となる。

Claims

請求の範囲

1. ポリイミド樹脂 100重量部に対し、 0. 5〜20重量部のカーボンブラック及び 5〜40重量部の板状または柱状導電性粉体を含有する、ポリイミド樹脂組成物。

2, ポリイミド樹脂 100重量部に対し、 0. 5〜20重量部の力一ボンブラック及び 5〜40重量部の板状または柱状導電性粉体を含有したポリイミド樹脂組成物からなり、測定電圧 100 Vでの体積抵抗値が 1 X 10⁶〜 1 X 10¹² Ω · cmの範囲内である、ポリイミドフィルム状成形体。

3。測定電圧 100 Vでの体積抵抗値が 1 Χ 10⁷〜1 Χ 10^ωΩ · ο mの範囲内である、請求項 2記載のポリイミドフィルム状成形体。

4. 前記力一ポンプラックがケッチェンブラックであり、その配合量がポリィミド樹脂 100重量部に対して、 0。 5〜5重量部である、請求項 2または請求項 3記載のポリイミドフィルム状成形体。

5. 前記板状または柱状導電性粉体が、雲母状物質を導電化処理したものであることを特徴とする請求項 2乃至請求項 4のいずれかに記載のポリイミドフィルム状成形体。

6. 形状がチューブないしベルト状である、請求項 2乃至請求項 5のいずれかに記載のポリイミドフィルム状成形体。

7. 請求項 6記載のポリイミドフィルム状成形体を基材とする、中間転写ベル卜。

8. 。導電性物質を含むフッ素樹脂層を表面に有し、該フッ素樹脂層の表面抵坊が 1 X I 0⁸〜1 X 10¹³Ω/ cm²の範囲にある、請求項 7記載の中間転写ベル卜。