WO2002010129A2 - Strukturierbare materialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

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WO2002010129A2
WO2002010129A2 PCT/EP2001/009176 EP0109176W WO0210129A2 WO 2002010129 A2 WO2002010129 A2 WO 2002010129A2 EP 0109176 W EP0109176 W EP 0109176W WO 0210129 A2 WO0210129 A2 WO 0210129A2
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group
aryl
organic
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Klaus Meerholz
Michael Bayerl
Florian Bielefeldt
Thomas Braig
Markus Gross
David MÜLLER
Oskar Nuyken
Hubert Spreitzer
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Covion Organic Semiconductors Gmbh
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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • organic semiconductors or insulators are preferred, and thus i. d. R. Charge transport materials with different transport properties, required.
  • conjugated or at least partially conjugated polymers are typically used in the field of high molecular weight compounds.
  • Typical examples of conjugated polymers are poly- (p-phenylene-vinylene) [PPV] or poly-p-phenylene [PPP]. If the PPP structure predominantly Fluorene building blocks, these materials are also referred to as polyfluorenes. If the PPP structure predominantly contains spiro-9,9'-bifluorene units, this is also called poly-spiros.
  • Partially conjugated polymers in the sense of this invention are to be those substances which either have mainly conjugated segments in the main chain, which are interrupted by non-conjugated segments, or those which have longer conjugated segments in the side chain.
  • aromatics include those with aromatic ⁇ systems (aromatics) have become particularly important.
  • 2-dimensional aromatics such as Triphenylene derivatives (DE-A-4422332)
  • aromatics with a 3-dimensional, spatially extended structure have proven to be advantageous.
  • Typical representatives are compounds based on spirobifluorene (EP-A-676461), triptycene or Iptycen (DE-A-19744792).
  • the structuring is a very important criterion depending on the area of application: With displays (based on OLED or PLED technology), for example, the individual pixels must be created. A similar problem naturally arises in the production of organic circuits and in some cases also in the structuring of organic solar cell panels or laser arrays. These structures are usually carried out on the “feed lines”, that is to say, for example, on the electrodes. This can e.g. B. by Shadow masks are made in the manner of a template; However, this can result in significant disadvantages for industrial mass production: the masks are unusable after one or more uses due to the formation of deposits and have to be regenerated at great expense.
  • Another structuring option is to apply the active layer (here: either the light-emitting layer in OLEDs / PLEDs and lasers or charge transport layers in all applications) in a structured manner. Since this causes considerable problems, it is understandable from the dimensions alone: structures in the range from a few 10 ⁇ m with layer thicknesses in the range from approx. 100 nm to a few ⁇ m must be created. Printing processes (such as off-set printing, inkjet printing, or similar techniques) may be suitable for this, but no such process is really suitable for production yet.
  • the mask technology already described above for the electrodes is also used here (in the field of OLEDs). However, this clearly brings with it the problems of deposit formation described above.
  • organic materials can be structured in the applications listed above if they contain at least one oxetane group capable of crosslinking, the crosslinking reaction of which can be triggered and controlled in a targeted manner. This can be done under suitable Conditions are carried out in such a way that the otherwise existing device characteristics are not impaired, but so that the structuring is significantly simplified or made possible in the first place.
  • the invention therefore relates to low molecular weight or polymeric organic materials which are used in the abovementioned electronic applications in which at least one H atom is replaced by a group of the formula (A)
  • R is a straight-chain, branched or cyclic alkyl, alkoxyalkyl, alkoxy or thioalkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, C4-C18-aryl, C2-C10-alkenyl in which one or more hydrogens by halogen, such as Cl and F, or CN can be replaced and one or more non-adjacent C atoms can be replaced by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-,
  • R1 and R2 independently of one another are hydrogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl -, Alkoxy, alkoxyalkyl or thioalkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, C4-C18-aryl, C2-C10-alkenyl mean in which one or more hydrogens can be replaced by halogen, such as Cl and F or CN, and one or several non-adjacent C atoms can be replaced by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-,
  • X is a divalent group - (CR ⁇ R 2 ) n - in which R1 and R2 independently of one another hydrogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl or thioalkoxy group with 1 to 20 C atoms, C4-C18-aryl , C2-C10-alkenyl mean in which one or more hydrogens can be replaced by halogen, such as Cl and F or CN, and n denotes an integer between 1 and 20, preferably between 3 and 10, in particular 3 or 6, with the proviso that the number of these groups A is limited by the maximum available, ie substitutable, H atoms.
  • the electronic materials according to the invention are electroluminescent or laser materials such as
  • the oxetane content is defined by the molar ratio of oxetane rings based on the total of organic rings, i.e. including the oxetane rings in the respective structure. This can generally be determined by analytical methods.
  • One of the preferred methods besides IR spectroscopy is nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • Rings in the sense of the invention are cyclic structural elements formed from at least three ring atoms with the proviso that at least two carbon atoms are included (The Ring Index, Patterson and Capell, Reinhold Publishing Company, 1940 and Handbook of Chemistry and Physics, 62 ⁇ d ed. 1981, C-48).
  • the oxetane content can be varied within a wide range from 0.01 to 0.6.
  • low degrees of cross-linking are achieved, which result in relatively soft, rubber-elastic to gel-like layers.
  • high crosslinking densities are achieved with thermoset properties, e.g. Bakelite.
  • the homo- and copolymers of the PPV contain one or more structural units of the formula (B), at least one H atom in the polymer being replaced by a substituent of the formula (A).
  • R to R "" are the same or different H, CN, F, Cl or a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 groups passing through -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR 1 -, - (NR 2 R 3 ) + -A " , or -CONR 4 - can be replaced and wherein a or more H atoms can be replaced by F, or an aryl group having 4 to 14 C atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R '.
  • R1, R2, R3, R4 the same or different aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon residues with 1 to 20 carbon atoms or also H Hydrocarbon residues with 1 to 20 carbon atoms or also H.
  • A- a single charged anion or its equivalent
  • Aryl an aryl group with 4 to 14 C atoms
  • R ⁇ R " identical or different, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 groups being represented by -O-, -S-, -CO-, - COO-, -O-CO-, -NR 1 -, - (NR 2 R 3 ) + -A-, or -CONR 4 - can be replaced and one or more H atoms can be replaced by F, CN, F, Cl or an aryl group with 4 to 14 C atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R ';
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon residues with 1 to 20 carbon atoms or also H Hydrocarbon residues with 1 to 20 carbon atoms or also H.
  • a " a single charged anion or its equivalent; m: 0, 1 or 2; n: 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Polymers consisting mainly of repeating units of the formula (C) are particularly preferred.
  • copolymers consisting essentially of, particularly preferably consisting of repeating units of the formula (I) and further repeating units, which preferably also have poly (arylene vinylene) structures, particularly preferably 2,5-dialkoxy-1,4- contain phenylene vinylene structures, the alkoxy groups preferably being straight-chain or branched and containing 1 to 22 carbon atoms.
  • Copolymers in the sense of the invention include statistical, alternating, regular and block-like structures.
  • Aryl is phenyl, 1- or 2-naphthyl, 1-, 2- or 9-anthracenyl, 2-, 3- or
  • R ' is the same or different, CN, F, Cl, CF 3 or a straight-chain or branched alkoxy group with 1 to 12 C atoms;
  • R ", the same or different, is a straight-chain or branched alkyl or
  • n is 0, 1, 2 or 3, particularly preferably 0, 1 or 2.
  • Corresponding polymers according to the invention can be prepared by polymerizing corresponding monomers which carry the oxetane grouping of the formula (A).
  • the homo- and copolymers of polyfluorene contain one or more structural units of the formula (D), at least one H atom in the polymer being replaced by a substituent of the formula (A).
  • R 'to R "" are identical or different H, CN, F, Cl or a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 groups passing through -O-, -S-, - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR 1 -, - (NR 2 R 3 ) + -A _ , or -CONR 4 - can be replaced and where a or more H atoms can be replaced by F, or an aryl group having 4 to 14 C atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R '.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different aliphatic or aromatic
  • a " a simply charged anion or its equivalent; n, m: 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1.
  • R 5 , R 6 are the same or different H, -CC 22 alkyl, C 2 -C 20 heteroaryl, C 5 -C 2 o-aryl;
  • R 3 can be, and m, n is in each case an integer 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1,
  • Ar 1 , Ar 2 are mono- or polycyclic aromatic conjugated systems with 2 to 40 carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by nitrogen, oxygen or sulfur, and which can be substituted by one or more substituents R 3 . It is entirely possible or in some cases even preferred that the aromatics Ar 1 and Ar 2 are linked to one another by a bond or a further substituted or unsubstituted carbon atom or hetero atom and thus form a common ring.
  • R 7 the same or different -CC 22 alkyl, C 2 -C 2 o-heteroaryl or C 5 -C 2 o-aryl;
  • the structural units of the formula (E2) are very particularly preferably derived from the following main bodies:
  • Phenothiazine or phenoxazine derivatives which are incorporated in the polymer in the 3,7 position;
  • Dihydrophenazine derivatives which are incorporated into the polymer in the 2,6- or 2,7-position;
  • Dihydroaciridine derivatives which are incorporated in the polymer in the 3,7 position.
  • R 1 , R 2 represent two different substituents from the group C 2 -C 4 o-aryl or heteroaryl; wherein the aforementioned aryls or heteroaryls can be substituted with one or more substituents R 3 ;
  • the aryls or heteroaryls in the sense of this invention should already be different if they differ in the type or position of substituents,
  • R 5 , R 6 are the same or different H, CrC 22 alkyl, C 2 -C 2 o-aryl;
  • R 1 , R 2 very particularly preferably represent two different substituents from the group C 5 -C o-aryl, C 2 -C o heteroaryl; wherein the above-mentioned aryls or heteroaryls can be substituted with one or more substituents R 3 .
  • R 1 , R 2 are identical or different hydrogen, -CC 22 alkyl, C 2 -C 20 -A17I or -
  • Compounds are preferred in which R 1 and R 2 are both the same and are not hydrogen or chlorine. Are also preferred Compounds in which R 1 and R 2 are different from one another and also different from hydrogen;
  • R 3 , R 4 are identical or different C 1 -C 22 alkyl, C 2 -C 2 o-aryl or heteroaryl, F, Cl, CN, SO 3 R 5 , NR 5 R 6 ;
  • R 5 , R 6 are the same or different H, CrC 22 alkyl, C 2 -C 2 o-aryl;
  • Ar (omat) is a mono- or polycyclic aromatic conjugated system with 5 to 20 carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by nitrogen, oxygen or sulfur, and the linking points of which are chosen such that an angle unequal along the polymer main chain 180 °, preferably less than 120 °, particularly preferably less than 90 °.
  • Polymers containing at least 1 mol%, preferably 2 mol% to 50 mol%, of structural units (one or more different) of the structural unit (G1) are particularly preferred here.
  • the homo- and copolymers of the poly-spiro contain one or more structural units of the formula (H), at least one H atom in the polymer being replaced by a substituent of the formula (A).
  • R 'to R “" are identical or different H, CN, F, Cl or a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 -Groups can be replaced by -0-, -S-, - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR 1 -, - (NR 2 R 3 ) + -A " , or -CONR 4 - and wherein one or more H atoms can be replaced by F, or an aryl group having 4 to 40C atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R '.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 the same or different aliphatic or aromatic
  • a " a simply charged anion or its equivalent; n, m, o, p 0, 1, 2, or 3, preferably 0.1 or 2.
  • Preferred embodiments of the poly-spiros are contained in (US-A-5621131).
  • Corresponding polymers according to the invention can be prepared by polymerizing corresponding monomers which carry the oxetane grouping.
  • R identical or different, has the same meanings as K, L, M, N or is -H, a linear or branched alkyl, alkoxy or
  • Ar is phenyl, biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-thienyl, 2-furanyl, where each of these groups can carry one or two radicals R, m, n, p are 0, 1, 2 or 3; X, Y are the same or different CR, N;
  • R 1 , R 4 the same or different, can have the same meanings as R.
  • R 2 , R3 are the same or different H, a linear or branched
  • R ', R " these substituents can, in the same or different way, represent a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms.
  • Substituents also mean CN, F and Cl.
  • Corresponding compounds according to the invention can be prepared by replacing corresponding substituents or H atoms with the oxetane grouping according to formula (A).
  • the substituents can be identical or different to a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 groups being represented by -0-, -S- , - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR 1 -, - (NR 2 R 3 ) + -A-, or -CONR 4 - can be replaced and where one or more H atoms by F may be replaced, or an aryl group with 4 to 14 carbon atoms, which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R '.
  • the substituents different from R and R " can also mean CN, F and Cl.
  • Corresponding compounds according to the invention can be prepared by replacing corresponding substituents or H atoms with the oxetane grouping according to formula (A).
  • the substituents R ' can be the same or different carboxylates, ketonates, 1, 3-
  • the number of ligands depends on the metal.
  • the organic complexes of europium, gadolinium and terbium are preferred here, particularly preferably those of the europium.
  • Corresponding compounds according to the invention can be prepared by replacing corresponding substituents or H atoms in the substituents by the oxetane grouping of the formula (A).
  • M stands for aluminum, zinc, gallium, indium, preferably aluminum; n stands for an integer 0, 1, 2 or 3.
  • the substituents of the benzo group R ' may be the same or different, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 20 C-
  • Substituents also mean CN, F and Cl.
  • the oxetane group according to formula (A) according to the invention can now either be an H
  • Ar 'and Ar are preferably identical or different phenyl, 1- or 2-naphthyl, 1-, 2- or 9-anthracenyl, 2-, 3- or 4-pyridinyl, 2-, 4- or 5 -Pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 3- or 4-pyridazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinoline, 2- or 3-thiophenyl, 2- or 3-pyrrolyl, 2- or 3-furanyl.
  • the possible substituents are the same or different, CN, F, Cl, CF 3 or a straight-chain, cyclic or branched alkyl or alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, one or more non-adjacent CH 2 groups being denoted by -O-, -S-, - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR 1 -, - (NR 2 R 3 ) + -A " , or -CONR 4 - can be replaced and where one or more H- Atoms can be replaced by F.
  • the oxetane group according to formula (A) according to the invention can now either replace an H atom on one of the aryl rings or can also sit on one of the substituents of the aryl rings.
  • Polystyrenes carrying tetraaryl-benzidine units in the side chain consist of structural units of the formula (Q) or analogous compounds in other polymer backbones (polyacrylates, polyamides, polyesters)
  • Ar ", Ar”, Ar '"and Ar” are preferably identical or different phenyl, 1- or 2-naphthyl, 1-, 2- or 9-anthracenyl, 2-, 3- or 4-pyridinyl, 2-, 4- or 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 3- or 4-pyridazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinoline, 2- or 3-thiophenyl, 2- or 3-pyrrolyl, 2- or 3-furanyl.
  • the possible substituents are the same or different, CN, F, Cl, CF 3 or a straight-chain, cyclic or branched alkyl or alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, one or more non-adjacent CH 2 groups being denoted by -O-, -S-, - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR 1 -, - (NR 2 R 3 ) + -A-, or -CONR 4 - can be replaced and where one or more H- Atoms can be replaced by F.
  • This tetraaryl-benzidine group is now connected to the main polymer chain via a spacer, preferably a C1 to C6 alkyl, alkoxy or ester group.
  • the oxetane group according to formula (A) according to the invention can now either replace an H atom on one of the aryl rings, or sit on one of the substituents of the aryl rings, or also on another polymerized monomer which does not carry a tetraaryl-benzidine unit.
  • the substances described above can now be used as a pure substance or as a mixture with one another or also with other auxiliary substances.
  • the invention further relates to mixtures or formulations comprising the materials according to the invention and added auxiliaries, such as initiators, and, if appropriate, sensitizers, stabilizers, retarders, inhibitors, reactive thinners, etc.
  • At least one photoinitiator or photoinitiator system is admixed to the materials according to the invention.
  • concentration is typically selected in the range from 0.1 to 1.0% by weight, based on the compound / polymer according to the invention. Irradiation with actinic radiation generates an acid which triggers a crosslinking reaction through cationic ring-opening polymerization.
  • a pattern of areas with cross-linked and areas with non-cross-linked material can be obtained by structured irradiation.
  • the areas with uncrosslinked material can then be removed by suitable operations (e.g. rinsing with suitable solvents). This leads to the desired structuring.
  • the cross-linking can be initiated by applying an acid after film formation.
  • Another advantageous effect according to the invention is that the crosslinking increases the mechanical and thermal stability of the layers produced using the materials according to the invention.
  • the result of this is that the devices which contain — crosslinked — materials according to the invention are significantly more durable under corresponding conditions (for example thermal stress, mechanical stress). This effect is more pronounced the higher the degree of crosslinking.
  • an already cross-linked layer can be used as a substrate for separating further substances from the liquid phase.
  • the layer structure achieved in this way can be used as a waveguide if materials with different optical refractive indices are specifically selected.
  • the emitter from the solution is preferably applied to an already crosslinked layer of a hole conductor or electron conductor. With the aid of the materials according to the invention, it is possible to produce multilayer devices using soluble active materials.
  • the structuring takes place - as described above - by irradiation. This is a standard process in today's electronics industry and can be carried out, for example, by irradiation with lasers or by area irradiation through an appropriate mask. In contrast to the disadvantageously described above, this mask poses no risk of occupancy, since only radiation and no material flow through the mask can be recorded here.
  • Lateral positioning is possible in the case of the laser as a source either by moving the substrate, the light source itself or by optical aids.
  • a possible tool for moving the substrate is an XY table which is driven by stepper motors.
  • Optical aids can be mirrors. Structuring using a shadow mask is particularly easy and quick, using a flat light source, e.g. a high pressure mercury lamp is irradiated.
  • the invention further relates to the layers which are formed by crosslinking.
  • the invention thus also relates to a structured organic electronic device, in the sense of this invention, with one or more active layers, at least one of these active layers being produced from one or more materials of the formula (A) according to the invention.
  • Example M1 Preparation of 9- (2,5-dimethylphenyl) -9- (4-oxymethylene ⁇ 2 - [(3-ethylyloxetane) -3-yl) ⁇ phenyl) -2,7-dibromofluorene (M1)
  • Example M2 Preparation of 9- (2,5-dimethylphenyl) -9- ⁇ 6 - [(3-methyloxetane) -3-yl) methoxy] hexoxy ⁇ -2,7-dibromofluorene (monomer M2)
  • Example M4 Representation of monomer M4 (see scheme 1)
  • M4 was prepared analogously to M1 with 2.2 eq (6'-bromohexyloxy-3-methyl) -3-methyloxetane. After working up analogously, 56% M4 was obtained as colorless
  • Example P1 Copolymerization of monomer M1, 2,7-dibromo-9- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -9- [3 ", 4" -bis (2-methyl-butyloxy) phenyl] fluorene (M9 ), N, N'-bis (4-bromophenyl) -N, N'-bisphenylbenzidine (M10) and 9- (3,7-dimethyloctyloxyphenyl) -9- (2,5-dimethylphenyl) fluorene-2,7 -pinacolybisbisboronic acid (M8) by Suzuki reaction (polymer P1).
  • the reaction solution was diluted with 200 ml of toluene, the solution was stirred with 200 ml of 2% aqueous NaCN for 3 h. The mixture lightened almost completely.
  • the organic phase was washed with H 2 0 and precipitated by adding 800 ml of ethanol.
  • the polymer was dissolved in 200 ml of chloroform at 40 ° C. for 1 hour, filtered through Celite and precipitated with 250 ml of MeOH, washed and dried in vacuo. In 200 ml of THF / 250 ml of methanol was reprecipitated again, suction filtered and dried to constant mass. 4.80 g (9.64 mmol, 80%) of the polymer P1 were obtained as a slightly yellow solid.
  • Part C Production and Characterization of LEDs, Crosslinking of the Polymers According to the Invention:
  • LEDs were produced using the general process outlined below. In individual cases, of course, this had to be adapted to the respective circumstances (e.g. polymer viscosity and optimum layer thickness of the polymer in the device).
  • the LEDs described below were each two-layer systems, i. H. ITO substrate // // // polymer PEDOT // cathode.
  • PEDOT is a polythiophene derivative.
  • ITO-coated substrates e.g. glass carrier, PET film
  • an ultrasonic bath e.g. soap solution, Millipore water , Isopropanol
  • they are blown off with an N 2 gun and stored in a desiccator.
  • an ozone plasma device Before coating with the polymer, they are treated with an ozone plasma device for about 20 minutes.
  • a solution of the respective polymer (generally with a concentration of 4-25 mg / ml in, for example, toluene, chlorobenzene, xylo cyclohexanone (4: 1)) is made up and dissolved by stirring at room temperature.
  • a conductive polymer preferably doped PEDOT or PANI, is usually applied to the (structured) ITO beforehand. Electrodes are also applied to the polymer films. This is usually done by thermal evaporation (Balzer BA360 or Pfeiffer PL S 500). Then the transparent ITO electrode as the anode and the metal electrode (e.g. Ba, Yb, Ca) as the cathode are contacted and the device parameters are determined.
  • crosslinking of the polymers according to the invention was achieved by the following procedure:
  • the polymers were in toluene solution (1.5%) with 3% by weight (based on
  • the film was dried by irradiation with a UV lamp (10 W, 302 nm, 5th
  • the device data for crosslinked and uncrosslinked polymer P1 are shown in FIG. 1.
  • the values shown here were under non-optimized conditions
  • Verification of crosslinkability and photostructurability A 50 nm thin film was produced from the polymer P5 mixed with photo acid (see above) and exposed through a comb structure with 200 ⁇ m prongs for 20 seconds. The film was annealed at 120 ° C for 20 seconds and the soluble part was then washed off with THF. The profile obtained with a profilometer (FIG. 2) shows good agreement with the exposed structure.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind niedermolekulare oder polymere organische Materialien, bei denen mindestens ein H-Atom durch eine Gruppe der Formel (A) ersetzt ist, worin R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxyalkyl, Alkoxy- oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-C18-Aryl, C2-C10-Alkenyl bedeuten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie Cl und F, oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, ersetzt sein können, Z für -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- oder eine bivalente Gruppe -(CR1-R2)n-, bei der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl oder Thioalkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-C18-Aryl, C2-C10-Alkenyl bedeuten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie Cl und F oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- ersetzt sein können, X eine bivalente Gruppe -(CR1R2)n-, bei der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl oder Thioalkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-C18-Aryl, C2-C10-Alkenyl bedeuten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie Cl und F oder CN ersetzt sein können, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10, insbesondere 3 oder 6, bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Anzahl dieser Gruppen A durch die maximal verfügbaren, d.h. substituierbaren H-Atome begrenzt ist, sowie deren Verwendung zur Herstellung von gegebenenfalls mehrschichtigen strukturierten Leuchtdioden, Lasern, Solarzellen, Wellenleitern oder integrierten Schalkreisen.

Description

Beschreibung
Strukturierbare Materialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Seit wenigen Jahren existiert ein stark wachsender Bedarf an organischen Materialien, die für den Einsatz in Elektronik-Anwendungen benötigt werden. Typische Anwendungen sind solche in organischen (OLED) oder polymeren Leuchtdioden (PLED) (vgl. z. B. EP-A-0 676461, WO 98/27136), organischen Solarzellen (vgl. z. B. WO 98/48433, WO 94/05045), organischen Lasern (z. B. WO 98/03566) und auch in organischen Schaltungkreisen (ICs) (z. B. WO 95/31833, WO 99/10939).
Die Verwendung von Materialien ist den o. g. Anmeldungen und Patenten und den darin zitierten Literaturstellen beschrieben und wird hier nicht weiter vertieft. Bezüglich der Verwendung werden diese Texte via Zitat als Bestandteil der hier vorliegenden Erfindung betrachtet.
Für die Verwendung in den o. g. Anwendungsgebieten kommen sowohl niedermolekulare, als auch polymere Verbindungen zum Einsatz. Hierbei kommen für die organischen bzw. polymeren Leuchtdioden und Laseranwendungen sowohl aktive Materialien (d. h. lichtemittierende Substanzen), als auch Materialien für weitere Hilfsschichten, d. h. zum Beispiel Ladungstransportschichten mit bestimmten optischen Eigenschaften in Frage.
Für die Verwendung in den Anwendungsgebieten Solarzellen und organische Schaltelemente sind bevorzugt organische Halbleiter bzw. Isolatoren, und damit i. d. R. Ladungstransportmaterialien mit unterschiedlichen Transporteigenschaften, gefordert.
Bei all diesen Anwendungen werden typischerweise im Bereich der hochmolekularen Verbindungen konjugierte oder zumindest teilkonjugierte Polymere eingesetzt. Typische Vertreter konjugierter Polymerer sind Poly-(p-phenylen-vinylen) [PPV] oder Poly-p-phenylen [PPP]. Wenn die PPP-Struktur überwiegend aus Fluoren-Bausteinen aufgebaut ist, werden diese Materialien auch als Polyfluorene bezeichnet. Wenn die PPP-Struktur überwiegend Spiro-9,9'-bifluoren-Einheiten enthält spricht man auch von Poly-Spiros.
Teilkonjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sollen solche Substanzen sein, die entweder in der Hauptkette hauptsächlich konjugierte Segmente aufweisen, die von nichtkonjugierten Segmenten unterbrochen sind, bzw. solche, die längere konjugierte Segmente in der Seitenkette besitzen.
Andererseits sind auch niedermolekulare Verbindungen in einigen der o. g. Anwendungsgebieten bereits erfolgreich im Einsatz.
Unter den niedermolekularen Verbindungen haben solche mit aromatischen π- Systemen (Aromaten) besondere Bedeutung erlangt. Neben 2-dimensionalen Aromaten wie z.B. Triphenylen-Derivaten (DE-A-4422332), haben insbesondere Aromaten mit 3-dimensionaler räumlich ausgedehnter Struktur sich als vorteilhaft erwiesen. Typische Vertreter sind Verbindungen , die auf Spirobifluoren (EP-A- 676461), Triptycen oder Iptycen (DE-A-19744792 ) basieren.
Für alle diese Anwendungen gibt es zwar bereits verschiedenartige Substanzen, die
Verwendung finden, die Entwicklung derartiger Verbindungen ist jedoch keinesfalls als abgeschlossen zu betrachten.
So ist zum einen ein starker Druck gegeben, die operative Lebensdauer der
Verbindungen in den entsprechenden Anwendungen zu erhöhen, zum anderen ist bei entsprechenden Anwendungen auch die Strukturierung ein nicht gelöstes
Problem.
Die Strukturierung ist je nach Einsatzgebiet ein sehr wichtiges Kriterium: Bei Displays (basierend auf OLED oder PLED Technologie) müssen beispielsweise die einzelnen Bildpunkte (Pixel) geschaffen werden. Ein ähnliches Problem stellt sich natürlich auch bei der Erzeugung organischer Schaltkreise und teilweise auch bei der Strukturierung von organischen Solarzellen-Pannels bzw. Laser-Arrays. Üblicherweise werden diese Strukturierungen bei den "Zuleitungen", d. h. beispielsweise bei den Elektroden durchgeführt. Dies kann z. B. durch Schattenmasken nach Art einer Schablone erfolgen; für die industrielle Massenfertigung kann dies jedoch deutliche Nachteile ergeben: Die Masken sind nach ein- oder mehrmaliger Benutzung unbrauchbar durch Belagbildung und müssen aufwendig regeneriert werden.
Eine weitere Möglichkeit der Strukturierung besteht auch darin, die aktive Schicht (hier: entweder die lichtemittierende Schicht in OLEDs/PLEDs und Lasern bzw. Ladungstransportschichten in allen Anwendungen) direkt strukturiert aufzubringen. Da dies erhebliche Probleme bereitet ist alleine schon aus den Dimensionen verständlich: es müssen Strukturen im Bereich von einigen 10 μm bei Schichtdicken im Bereich von ca. 100 nm bis zu wenigen μm geschaffen werden. Hierzu geeignet könnten eventuell Druckverfahren (wie Off-Set-Drucken, Tintenstrahl-Drucken, o. ä. Techniken) sein, allerdings ist noch kein derartiges Verfahren wirklich produktionstauglich. Ebenfalls wird hier (im Bereich der OLEDs) die oben bereits für die Elektroden geschilderte Maskentechnologie verwendet. Diese bringt hier jedoch deutlich die oben geschilderten Probleme der Belagbildung mit sich.
Aus Polym. Materials, Science and Engineering 80, 122 (1999) sind nun mit oxetan- gruppen funktionalisierte N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidine bekannt, die photoinduziert vernetzbar sind. Die vorstehend genannte Klasse von Verbindungen werden als strukturierbare Lochleiter in organischen Leuchtdioden (OLED) eingesetzt, so daß strukturierte OLED erzeugt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, strukturierbare Materialien bereitzustellen, die zur Verwendung in strukturierten Vorrichtungen, wie OLEDs, PLEDs, organischen Lasern, organischen Schaltelementen, und organischen Solarzellen geeignet sind, wobei das Eigenschaftsprofil dieser Vorrichtungen zumindest beibehalten ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß organische Materialien in den oben aufgezählten Anwendungen strukturiert werden können, wenn sie mindestens eine zur Vernetzung befähigte Oxetan-Gruppe enthalten, deren Vernetzungsreaktion gezielt ausgelöst und gesteuert werden kann. Dies kann unter geeigneten Bedingungen so durchgeführt werden, daß keine Beeinträchtigung der ansonsten vorhandenen Vorrichtungs-Charakteristik eintritt, jedoch damit die Strukturierung deutlich vereinfacht wird bzw. überhaupt erst möglich gemacht wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher niedermolekulare oder polymere organische Materialien, die in den oben genannten elektronischen Anwendungen Verwendung finden, bei denen mindestens ein H-Atom durch eine Gruppe der Formel (A) ersetzt ist,
Figure imgf000006_0001
(A) worin
R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxyalkyl, Alkoxy- oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-C18-Aryl, C2-C10-Alkenyl bedeuten bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie Cl und F, oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C- Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, ersetzt sein können,
Z für -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- oder eine bivalente Gruppe -(CRιR2)n- bei der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff , eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-C18-Aryl, C2-C10-Alkenyl bedeuten bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie Cl und F oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- ersetzt sein können,
X eine bivalente Gruppe -(CRιR2)n- bei der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff , eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-C18-Aryl, C2- C10-Alkenyl bedeuten bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie Cl und F oder CN ersetzt sein können, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10, insbesondere 3 oder 6, bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Anzahl dieser Gruppen A durch die maximal verfügbaren, d.h. substituierbaren H-Atome begrenzt ist.
Bei den erfindungsgemäßen Elektronik-Materialien handelt es sich um Elektrolumineszenz- bzw. Lasermaterialien wie
A) Homo- oder Copolymere auf Basis von PPV oder Poly-Fluorenen oder Poly- Spiro
B) Niedermolekulare Verbindungen mit 3-dimensionaler Spirobifluoren-Struktur,
C) Niedermolekulare Verbindungen mit 3-dimensionale Triptycen-Struktur
D) Niedermolekulare Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylen-Struktur
E) Derivate des Perylen-tetra-carbonsäure-diimids
F) Derivate des Chinaciridons
G) organische Lanthanoid-Komplexe
H) Derivate des Aluminium-tris-chinoxalinats
I) Oxadiazol-Derivate oder um Lochleiter wie
J) Polystyrole, Polyacrylate, Polyamide, Polyester, die Derivate des Tetra-aryl- benzidins in der Seitenkette tragen, K) Niedermolekulare Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylen-Struktur oder um Elektronenleiter wie L) Derivate des Aluminium-tris-chinoxalinats M) Oxadiazol-Derivate
Der Oxetan-Gehalt wird definiert durch das molare Verhältnis von Oxetan-Ringen bezogen auf die Gesamtheit von organischen Ringen, d.h. einschließlich der Oxetan-Ringe in der jeweiligen Struktur. Diese läßt sich im allgemeinen durch analytische Methoden bestimmen. Eine der bevorzugten Methoden neben der IR- Spektroskopie ist die Kernspin-Resonanz-Spektroskopie (NMR).
Ringe im Sinne der Erfindung sind cyclische Strukturelemente gebildet aus mindestens drei Ringatomen mit der Maßgabe, daß mindestens zwei C-Atome enthalten sind (The Ring Index, Patterson and Capell, Reinhold Publishing Company, 1940 und Handbook of Chemistry and Physics, 62πd ed.1981 , C-48).
Der Oxetan-Gehalt kann in weiten Bereichen von 0,01 bis 0,6 variiert werden. Im unteren Bereich werden niedrige Vernetzungsgrade erzielt, die relativ weiche, gummi-elastische bis gelartige Schichten ergeben. Im oberen werden hohe Vernetzungsdichten erreicht mit duroplast-artigen Eigenschaften, wie z.B. Bakelite.
A1) Die Homo- und Copolymere des PPVs enthalten ein oder mehrere Struktureinheiten der Formel (B), wobei mindestens ein H-Atom im Polymer durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt sind.
Figure imgf000008_0001
(B)
Die Substituenten R bis R""" sind dabei gleich oder verschieden H, CN, F, Cl oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A", oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann.
R1 ,R2,R3,R4 gleich oder verschieden aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder auch H.
A-: ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent;
Bevorzugt sind hierbei PPVs gemäß WO 98/27136, die in Formel (C) wiedergegeben sind.
Figure imgf000009_0001
(C) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Aryl: eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen;
R\ R": gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-, oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, CN, F, Cl oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann;
R1,R2,R3,R4 gleich oder verschieden aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder auch H.
A": ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent; m: 0, 1 oder 2; n: 1 , 2, 3, 4 oder 5.
Besonders bevorzugt sind Polymere, bestehend hauptsächlich aus Wiederholeinheiten der Formel (C).
Ganz besonders bevorzugt sind weiterhin auch Copolymere, bestehend im wesentlichen aus, besonders bevorzugt bestehend aus Wiederholeinheiten der Formel (I) und weiteren Wiederholeinheiten, welche bevorzugt ebenso Poly(arylenvinylen)-Strukturen, besonders bevorzugt 2,5-Dialkoxy-1 ,4- phenylenvinylenstrukturen enthalten, wobei die Alkoxygruppen vorzugsweise geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 22 C-Atome enthalten.
Copolymere im Sinne der Erfindung umfassen statistische, alternierende, reguläre sowie blockartige Strukturen.
Ebenso bevorzugt sind Polymere, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (C), bei denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Aryl ist Phenyl, 1- bzw. 2-Naphthyl, 1-, 2- bzw. 9-Anthracenyl, 2-, 3- bzw.
4-Pyridinyl, 2-, 4- bzw. 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 3- bzw. 4-Pyridazinyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Chinolin, 2- bzw. 3-Thiophenyl, 2- bzw. 3-Pyrrolyl,
2- bzw. 3-Furanyl und 2-(1 ,3,4-Oxadiazol)yl; R' ist gleich oder verschieden, CN, F, Cl, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen; R" ist gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen; n ist 0, 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2.
Die Herstellung derartiger Polymere ist in WO 98/27136 eingehend beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Polymere kann durch das einpolymerisieren entsprechender Monomere, die die Oxetangruppierung der Formel (A) tragen, erfolgen.
A2) Die Homo- und Copolymere des Polyfluorene enthalten ein oder mehrere Struktureinheiten der Formel (D), wobei mindestens ein H-Atom im Polymer durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt sind.
Figure imgf000010_0001
Die Substituenten R' bis R"" sind dabei gleich oder verschieden H, CN, F, Cl oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A_, oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann. R1,R2,R3,R4 gleich oder verschieden aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder auch H. A": ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent; n, m: 0, 1 , 2, oder 3, bevorzugt 0 oder 1.
A2.1) Bevorzugt sind dabei Strukturen gemäß DE-A-19846767 die im folgenden aufgeführt sind. Diese Polymere enthalten neben Struktureinheiten gemäß Formel (E1)
Figure imgf000011_0001
worin
R1, R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, Cι-C22-Alkyl, C2-Q_o-Heteroaryl, C5-C20- Aryl, F, Cl, CN; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloalkyle darstellen, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch C2-Cι0-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 beide gleich und dabei ungleich Wasserstoff oder Chlor sind; weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 voneinander verschieden und auch von Wasserstoff verschieden sind; R3, R4 gleich oder verschieden H, Cι-C22-Alkyl, C2-C2o-Heteroaryl, C5-C2o-Aryl, F, Cl, CN, S03R5, NR5R6; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2- Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder C2-C10-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, Cι-C22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl, C5-C2o-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch C2-C10-Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und m, n jeweils eine ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ist,
noch Struktureinheiten der Formel (E2)
Figure imgf000012_0001
(E2) worin
Ar1, Ar2 mono- oder polycyclische aromatische konjugierte Systeme mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und welche mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können. Es ist dabei durchaus möglich bzw. teilweise sogar bevorzugt, daß die Aromaten Ar1 und Ar2 durch eine Bindung oder ein weiteres substituiertes oder unsubstituiert.es C-Atom bzw. Heteroatom miteinander verknüpft sind und somit einen gemeinsamen Ring bilden.
R7 gleich oder verschieden Cι-C22-Alkyl, C2-C2o-Heteroaryle oder C5-C2o-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, enthalten.
Ganz besonders bevorzugt werden die Struktureinheiten der Formel (E2) von folgenden Grundkörpern abgeleitet:
Diphenylaminderivate, die in 4,4'-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
Phenothiazin- bzw. Phenoxazinderivate, die in 3,7-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
Carbazolderivate, die in 3,6-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
Dihydrophenazinderivate, die in 2,6- bzw. 2,7-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
Dihydroaciridinderivate, die in 3,7-Stellung ins Polymer eingebaut sind.
A2.2) Ebenso bevorzugt sind dabei Strukturen gemäß DE-A-19846766, die im folgenden aufgeführt sind. Diese Polymere enthalten Struktureinheiten gemäß Formel (F)
Ri R2
Figure imgf000013_0001
(F) worin
R1, R2zwei verschiedene Substituenten aus der Gruppe C2-C4o-Aryl bzw. Heteroaryl darstellen; wobei die vorstehend genannten Aryle bzw. Heteroaryle mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können; verschiedenartig sollen die Aryle bzw. Heteroaryle im Sinne dieser Erfindung bereits sein, wenn sie sich durch die Art oder Stellung von Substituenten unterscheiden,
R3, R4 gleich oder verschieden Cι-C22-Alkyl, C2-C2o-Aryl, F, Cl, CN, S03R5, NR5R6; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, CrC22-Alkyl, C-2-C2o-Aryl; dabei können die
Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und m, n jeweils eine ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ist.
Ganz besonders bevorzugt stehen R1, R2 für zwei verschiedene Substituenten aus der Gruppe C5-C o-Aryl, C2-C o-Heteroaryl; wobei die vorstehend genannten Aryle bzw. Heteroaryle mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können.
A2.3) Ebenso bevorzugt sind dabei Strukturen gemäß DE 19846768.0, die im folgenden aufgeführt sind. Dies sind Polyfluorene, die neben Einheiten gemäß Formel (E1)
Figure imgf000014_0001
(E1) worin
R1, R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, Cι-C22-Alkyl, C2-C20-A17I bzw. -
Heteroaryl, F, Cl, CN; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloalkyle darstellen, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 beide gleich und dabei ungleich Wasserstoff oder Chlor sind. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 voneinander verschieden und auch von Wasserstoff verschieden sind;
R3, R4 gleich oder verschieden C-ι-C22-Alkyl, C2-C2o-Aryl bzw. -Heteroaryl, F, Cl, CN, SO3R5, NR5R6; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2- Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, CrC22-Alkyl, C2-C2o-Aryl; dabei können die
Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und m, n jeweils eine ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ist, auf jeden Fall noch Struktureinheiten gemäß Formel (G1)
Figure imgf000015_0001
(G1 ) enthalten, worin
Ar(omat) ein mono- oder polycyclisches aromatisches konjugiertes System mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, bei dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und dessen Verknüpfungsstellen so gewählt sind, daß sich entlang der Polymerhauptkette ein Winkel ungleich 180°, vorzugsweise kleiner 120°, insbesondere bevorzugt kleiner 90° ergibt.
Besonders bevorzugt sind hier Polymere enthaltend mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise 2 Mol-% bis 50 Mol-%, an Struktureinheiten (eine oder mehrere verschiedene) der Struktureinheit (G1).
Die Herstellung derartiger Polymere ist in DE-A-19846767, DE-A-19846766 und DE- A-19846768 eingehend beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Polymere kann durch das einpolymerisieren entsprechender Monomere, die die Oxetangruppierung tragen, erfolgen.
A3) Die Homo- und Copolymere des Poly-Spiros enthalten ein oder mehrere Struktureinheiten der Formel (H), wobei mindestens ein H-Atom im Polymer durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt sind.
Figure imgf000016_0001
(H) Die Substituenten R' bis R"" sind dabei gleich oder verschieden H, CN, F, Cl oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -0-, -S-, - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A", oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 40C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann. R1,R2,R3,R4 gleich oder verschieden aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder auch H. A": ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent; n, m, o, p 0, 1 , 2, oder 3, bevorzugt 0,1 oder 2.
Bevorzugte Ausführungsformen der Poly-Spiros sind in (US-A-5621131) enthalten.
Die Herstellung derartiger Polymere ist in US-A-5621131 eingehend beschrieben.
Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Polymere kann durch das einpolymerisieren entsprechender Monomere, die die Oxetangruppierung tragen, erfolgen.
B) Die niedermolekularen Verbindungen mit 3-dimensionaler Spirobifluorenstruktur bestehen aus Struktureinheiten der Formel (11 )
Figure imgf000017_0001
(11) wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert und/oder anelliert sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt ist.
Bevorzugt werden hier Verbindungen gemäß EP-A-0676461 verwendet, wie diese in Formel (12) wiedergegeben sind,
Figure imgf000017_0002
(12)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: K, L, M, N sind gleich oder verschieden
Figure imgf000018_0001
R kann, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie K, L, M, N haben oder ist -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder
Estergruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -CN, -N0 , -NR2R3, -Ar oder -O-Ar;
Ar ist Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann, m, n, p sind 0, 1, 2 oder 3; X, Y sind gleich oder verschieden CR, N;
Z ist -O-, -S-, -NR1 -, -CR1 R4-, -CH=CH-, -CH=N-;
R1 , R4 können, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie R haben
R2, R3 sind gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -Ar, 3-Methylphenyl.
Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in EP 676461 eingehend beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Oxetangruppierung gemäß Formel (A) erfolgen.
C) Die niedermolekularen Verbindungen mit 3-dimensionaler Triptycenstruktur bestehen aus Struktureinheiten der Formel (J)
Figure imgf000019_0001
(J) wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert und/oder anelliert sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt ist.
Bevorzugt werden hier Verbindungen gemäß DE-A-19744792 verwendet. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in DE-A-19744792 eingehend beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Oxetangruppierung gemäß Formel (A) erfolgen.
D) Die niedermolekularen Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylenstruktur bestehen aus Struktureinheiten der Formel (K)
Figure imgf000019_0002
(K) wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert und/oder anelliert sein können wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt ist.
Bevorzugt werden hier Verbindungen gemäß DE-A-4422332 verwendet. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in DE-A-4422332 eingehend beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Oxetangruppierung gemäß Formel (A) erfolgen. E) Die Derivate des Perylen-tetracarbonsäure-diimids bestehen aus Struktureinheiten der Formel (L)
Figure imgf000020_0001
(L) wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt ist.
Diese Substituenten können dabei analog zu R', R" gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-
Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -
CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A_, oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann. Des weiteren können die von R' und R" verschiedenen
Substituenten auch noch CN, F und Cl bedeuten.
Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Oxetangruppierung gemäß Formel (A) erfolgen.
F) Die Derivate des Chinaciridon bestehen aus Struktureinheiten der Formel (M)
Figure imgf000021_0001
(M) wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt ist.
Die Substituenten können dabei analog zu R', R" gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -0-, -S-, - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-, oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann. Desweiteren können die von R und R" verschiedenen Substituenten auch noch CN, F und Cl bedeuten.
Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Oxetangruppierung gemäß Formel (A) erfolgen.
G) Die organischen Lanthanoiden-Komplexe bestehen aus Struktureinheiten der Formel (N)
LnR'n
(N)
Die Substituenten R' können gleich oder verschieden Carboxylaten, Ketonaten, 1 ,3-
Diketonaten, Imiden, Amiden, Alkoholaten sein, wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt ist.
Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab. Bevorzugt sind hier die organischen Komplexe des Europiums, Gadoliniums und des Terbiums, besonders bevorzugt diejenigen des Europiums. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome in den Substituenten durch die Oxetangruppierung der Formel (A) erfolgen.
H) Die Derivate des Metall-chinoxalinats bestehen aus Struktureinheiten der Formel (O)
Figure imgf000022_0001
(O) wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander mit Resten R' substituiert sein können,
M steht für Aluminium, Zink, Gallium, Indium, bevorzugt Aluminium; n steht für eine ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3.
Die Substituenten der Benzogruppe R' können dabei gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-
Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -
CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-, oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann. Desweiteren können die von R' und R" verschiedenen
Substituenten auch noch CN, F und Cl bedeuten.
Die erfindungsgemäße Oxetangruppe gemäß Formel (A) kann nun entweder ein H-
Atom an einem der Chinoxalinringe ersetzen, oder auch an einem anderen Liganden
R' sitzen, der einen der Chinoxalin-Liganden ersetzt. I) Die Derivate des Oxadiazols bestehen aus Struktureinheiten der Formel (P)
Figure imgf000023_0001
(P) wobei Ar' und Ar" gleich oder verschieden einem substituierten oder unsubstituiertem Aromaten oder Heteroaromaten mit 4 bis 14 C-Atomen sein kann wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) ersetzt ist.
Bevorzugt ist Ar' und Ar" gleich oder verschieden Phenyl, 1- bzw. 2-Naphthyl, 1-, 2- bzw. 9-Anthracenyl, 2-, 3- bzw. 4-Pyridinyl, 2-, 4- bzw. 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 3- bzw. 4-Pyridazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Chinolin, 2- bzw. 3-Thiophenyl, 2- bzw. 3-Pyrrolyl, 2- bzw. 3-Furanyl.
Die möglichen Substituenten sind gleich oder verschieden, CN, F, Cl, CF3 oder eine geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A", oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Die erfindungsgemäße Oxetangruppe gemäß Formel (A) kann nun entweder ein H- Atom an einem der Arylringe ersetzen, oder auch an einem der Substituenten der Arylringe sitzen.
J) Polymere (Polystyrole) die Tetraaryl-benzidin-einheiten in der Seitenkette tragen, bestehen aus Struktureinheiten der Formel (Q) bzw. analogen Verbindungen bei anderen Polymergrundgerüsten (Polyacrylate, Polyamide, Polyester)
Figure imgf000024_0001
(Q) wobei Ar', Ar", Ar"' und Ar"" gleich oder verschieden einem substituierten oder unsubstituiertem Aromaten oder Heteroaromaten mit 4 bis 14 C-Atomen sein kann
Bevorzugt ist Ar", Ar", Ar'" und Ar"" gleich oder verschieden Phenyl, 1- bzw. 2- Naphthyl, 1-, 2- bzw. 9-Anthracenyl, 2-, 3- bzw. 4-Pyridinyl, 2-, 4- bzw. 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 3- bzw. 4-Pyridazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Chinolin, 2- bzw. 3- Thiophenyl, 2- bzw. 3-Pyrrolyl, 2- bzw. 3-Furanyl.
Die möglichen Substituenten sind gleich oder verschieden, CN, F, Cl, CF3 oder eine geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, - CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-, oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Diese Tetraaryl-Benzidin-Gruppe ist nun über einen Spacer, bevorzugt eine C1 bis C6 Alkyl-, Alkoxy- oder Estergruppierung mit der Polymer-Hauptkette verbunden.
Die erfindungsgemäße Oxetangruppe gemäß Formel (A) kann nun entweder ein H- Atom an einem der Arylringe ersetzen, oder an einem der Substituenten der Arylringe sitzen, oder auch an einem weiteren einpolymerisierten Monomer, welches keine Tetraaryl-Benzidin-Einheit trägt.
Die oben geschilderten Substanzen können nun als Reinstoff oder auch in Mischung untereinander bzw. auch mit anderen Hilfsstoffen verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Abmischungen oder Formulierung enthaltend die erfindungsgemäßen Materialien und zugesetzte Hilfsstoffe, wie Initiatoren, und gegebenenfalls Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Retarder, Inhibitoren, Reaktiv-Verdünner etc.
Den erfindungsgemäßen Materialien werden mindestens ein Photoinitiator oder ein Photo-Initiator-System zugemischt. Die Konzentration wird typischerweise im Bereich 0.1 bis 1.0 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäße Verbindung/Polymer gewählt. Durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung wird eine Säure erzeugt, die durch kationische, ringöffnende Polymerisation eine Vernetzungsreaktion auslöst.
Durch strukturierte Bestrahlung kann so ein Muster von Bereichen mit vernetztem und Bereichen mit unvernetztem Material erhalten werden. Durch geeignete Operationen (z. B. Spülen mit geeigneten Lösemitteln), können dann die Bereiche mit unvernetztem Material entfernt werden. Dies führt zu der gewünschten Strukturierung.
Insofern die Vernetzung größerer Flächen gewünscht ist, kann nach Filmbildung die Vernetzung durch Aufbringen einer Säure initiiert werden.
Ein weiterer vorteilhafter und erfindungsgemäßer Effekt ist, daß durch die Vernetzung die mechanische und thermische Stabilität der mit den erfindungsgemäßen Materialien erzeugten Schichten steigt. Dies führt dazu, daß die Vorrichtungen, welche erfindungsgemäße - vernetzte - Materialien enthalten, deutlich langlebiger unter entsprechenden Bedingungen (z. B. thermische Beanspruchung, mechanischer Streß) sind. Dieser Effekt ist ausgeprägter, je höher der Vernetzungsgrad ist.
Hierdurch ist die nachfolgende Aufbringung der verschiedenen Schichten nach erfolgter Vernetzung erfolgen. So kann beispielsweise eine bereits vernetzte Schicht als Substrat zur Abscheidung von weiteren Stoffen aus der flüssigen Phase erfolgen. Der hierdurch erzielte Schichtaufbau kann bei gezielter Auswahl von Materialien mit unterschiedlichen optischen Brechungsindices als Wellenleiter genutzt werden. Vorzugsweise wird der Emitter aus der Lösung auf eine bereits vernetzte Schicht eines Lochleiters oder Elektronenleiters aufgebracht werden. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Materialien ist die Herstellung mehrschichtiger Devices, unter Verwendung von löslichen aktiven Materialien, möglich.
Die Strukturierung erfolgt - wie oben beschrieben - durch Bestrahlung. Dies ist ein Standardprozeß in der heutigen Elektronik-Industrie und kann beispielsweise durch Bestrahlung mit Lasern oder durch flächige Bestrahlung durch eine entsprechende Maske erfolgen. Diese Maske birgt, im Gegensatz zum oben nachteilig geschilderten, keine Gefahr der Belegung, da hier ja nur Strahlung und kein Materialfluß durch die Maske zu verzeichnen ist.
Die laterale Positionierung ist irri Falle des Lasers als Quelle entweder durch Bewegung des Substrats, der Lichtquelle selbst oder durch optische Hilfsmittel möglich. Ein mögliches Hilfsmittel zur Substrat-Bewegung ist ein XY-Tisch der durch Schrittmotoren angetrieben wird. Optische Hilfsmittel können Spiegel sein. Besonders einfach und schnell ist die Strukturierung mittels Schattenmaske, die mit einer flächigen Lichtquelle, z.B. einer Hg-Höchstdrucklampe bestrahlt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Schichten, die durch Vernetzung entstehen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine strukturierte organische Elektronik- Vorrichtung, im Sinne dieser Erfindung, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Materialen der Formel (A) hergestellt wurde.
Der allgemeine Aufbau für derartige Vorrichtungen ist oben beschrieben, im einzelnen sei hier nochmals aufgeführt:
(i) OLEDs und PLEDs analog EP 676 461 und WO 98-27136 und der darin zitierten Literatur, (ii) Organische Solarzellen analog WO 94-05045 und WO 98-48433 und der darin zitierten Literatur, (iii) Organische Laser analog WO 98-03566 und der darin zitierten Literatur. (iv) Organische Schaltkreise (ICs) analog WO 95-31833 und WO 99-10939 und der darin zitierten Literatur.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Teil A: Synthese der Monomere: Monomere für Einheiten gemäß Formel (D) (Fluorene)
Beispiel M1 : Herstellung von 9-(2,5-Dimethylphenyl)-9-(4-oxymethylen{2-[(3- ethylyloxetan)-3-yl) }phenyl)-2,7-dibromfluoren (M1)
In einem 50 ml Vierhalskolben wurden 808 mg (6 mmol) 2-Ethyl-2- chloromethyloxetan (siehe Chemphyschem. 2000, 207), 345 mg (5.2 mmol) KOH (85%ig) 2.60 g (5 mmol) 9-(2,5-Dimethylphenyl)-9-(4-hydroxyphenyl)-2,7- dibromfluoren (Siehe WO 00/22026) vorsichtig mit KOH versetzt und auf 150°C erhitzt. Dann wurden weitere drei Portionen von je 808 mg (je 6 mmol) 2-Ethyl-2- chloromethyloxetan über zwei Stunden zugegeben und das Gemisch bei dieser Temperatur noch weitere 2 h nachgerührt. Die Reaktion wurde durch DC (Hexan/CHCI3 1 :1 ) verfolgt.
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und bei Raumtemperatur mit 50 ml Wasser versetzt. Dann wurde mit Essigester (50 ml) versetzt. Es fiel ein weißer Feststoff aus, der sich weder in der wässrigen noch in der organischen Phase löste. Er wurde abgesaugt. Man erhielt nach Trocknen im Vakuum 2.2 g (3.55 mmol, 71%) des Monomere M1 , welches It. 1H NMR > 99%ig war.
1H NMR (Benzol-de, 400 MHz): 7.72 (dd, 2 H, J = 2.0, 0.8, Fluoren H1/H8); 7.28 (dd, 2 H, J = 2.0, 7.8, Fluoren H3/H6); 7.21 (br. s, 1 H, H-6" Phenyl); 7.06 (d mit Fs., 4 H, J = 8.0 Hz, H-Phenyl); 6.88-6.80 (m, 2 H, H3", H4"); 6.47 (d mit Fs., 2 H, j, 7.7 Hz, Fluoren H4/H5), 4.35 (d, J = 7.2 Hz, 2 H Oxetan); 4.25 (d, J = 7.0 Hz, 2 H Oxetan); 3.55 (s, 2H, OCH2); 2.01 (s, 3H, CH3); 1.55 (q, 2H, J = 6.8 Hz, CH2-Ethyl); darunter bei 1.54 (s, 3H, CH3); 0.61 (t, J = 6.8 Hz, CH3-Ethyl). Beispiel M2: Herstellung von 9-(2,5-Dimethylphenyl)-9-{6-[(3-methyloxetan)-3- yl)methoxy]-hexoxy}-2,7-dibromfluoren (Monomer M2)
Analog Beispiel M1 wurden 2.22 g (5 mmol) 9-(2,5-Dimethylpehnyl)-9-hydroxy-2,7- dibromfluoren (Siehe WO 00/22026) mit 2.65 g (2 eq) (6'-Bromhexyloxy-3-methyl)-3- methyloxetan (siehe Polym. J. 1993; 25, 1283) bei 50°C für 23 h umgesetzt. Man erhielt 2.04 g (3.25 mmol, 65%) des Monomeren M2, welches It. 1H NMR > 98%ig war.
1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 7.50 2 (br. s, 7 H, Fluoren-H, H6); 7.06 (d, 1 H, J = 8.0 Hz, H-3'); 6.88 (d, 1 H, J = 8.0 Hz, H-4'); 4.38 (d, J = 7.2 Hz, 2 H Oxetan); 4.22 (d, J = 7.0 Hz, 2 H Oxetan); 3.63 (m, 4H, OCH2); 2.88 (s, 2H, OCH2); 2.31 (s, 3H, CH3); 1.78-1.20 (m, 14 H, 4 x CH2, 2 x CH3).
Beispiel M3: Darstellung von 9,9-Bis{6-[(3-Methyloxetan)-3-yl)methoxy]-hexoxy}-2,7- dibromfluoren (M3)
In einem 250 mL Einhalskolben mit Rückflusskühler wurden 1.44 g (60 mmol) NaH in 50 mL trockenem Toluol und 50 mL trockenem DMA suspendiert. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 3.24 g (10 mmol) 2,7-Dibromfluoren und 5.57 g (21 mmol) (6'-Bromhexyloxy-3-methyl)-3-methyloxetan zugegeben und 1 h lang auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde vorsichtig 1 mL H2O mittels Pipette zugesetzt und dann 150 mL Et20 zugegeben. Die organische Phase wurde mit 4 x 50 mL H20 gewaschen, dann mit MgS0 getrocknet und die Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das reine Produkt erhielt man durch Säulenchromatographie (2-fach) an Kieselgel mit einem Laufmittelgemisch aus Ethylacetat : Petrolether = 1 : 2. Ausbeute: 3.78 g (39%) viskoses Öl. 1H-NMR (CDCI3, 300 MHz): 0.65 (m, 4 H), 1.09 (m, 4 H), 1.27 (s, 6 H), 1.40 (m, 4 H), 1.89 (m, 4 H), 3.34 (t, J = 6.6 Hz, 4 H), 3.40 (s, 4 H), 4.31-4.47 (AA'BB'-System, J = 5.7 Hz, 8 H), 7.43-7.51 (AA'BB'-System, J = 8.1 Hz, 4 H), 7.43 (m, 2 H). 13C- NMR (CDCI3, 75 MHz): δ = 21.4 (CH3), 24.0 (CH2), 26.1 (CH2), 29.8 (CH2), 30.0 (CH2), 40.3 (Cquart), 40.5 (CH2), 56.0 (CqUart), 71.9 (CH2), 76.4 (CH2), 80.6 (CH2), 121.6 (CH), 121.9 (CH), 126.5 (CH), 130.6 (Cquart), 139.5 (Cquar ), 152.8 (Cquart). MS (70 eV, m/z (%)): 692 (M+, 100), 690 (50), 662 (12), 614 (12), 612(11), 349 (14), 323 (30), 245 (10), 243 (10), 85 (38), 55 (23). IR (Film, KBr): = 3048 cm-1, 2931 , 2860, 2797, 1598, 1570, 1450, 1416, 1398, 1378, 1264, 1117, 1061 , 1004, 979, 940, 878, 835, 811 , 741 666, 427. UV/vis (CHCI3) λmaχ (ε) = 282 nm (26178), 303 nm (14170), 314 nm (18116). C35H48Br204 (692.58): Ber.: C: 60.70, H: 6.99, Br: 23.07, Gef.: C: 61.24, H: 6.83, Br: 22.77.
Beispiel M4: Darstellung von Monomer M4 (Siehe Schema 1)
Die Darstellung von M4 erfolgte Analog M1 mit 2.2 eq (6'-Bromhexyloxy-3-methyl)-3- methyloxetan. Man erhielt nach analoger Aufarbeitung 56% M4 als farblosen
Feststoff.
Die Strukturen der verwendeten erfindungsgemäßen Monomere M1-M4 sowie weiterer Monomere sind in Schema 1 zusammengefaßt:
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Schema 1 : Die Herstellung der nicht erfingungsgemäßen Monomere M5-M11 ist in der nicht offengelegten Anmeldung DE 10114477.6 beschrieben. Teil B: Herstellung der Polymere
Beispiel P1 : Copolymerisation von Monomer M1 , 2,7-Dibrom-9-(2',5'-dimethyl- phenyl)-9-[3",4"-bis(2-methyl-butyloxy)phenyl]fluoren (M9), N,N'-Bis(4-bromo- phenyl)-N,N'-bisphenylbenzidin (M10) und 9-(3,7-dimethyloctyloxyphenyl)-9-(2,5- dimethylphenyl)fluoren-2,7-bisboronsäurepinacolylester (M8) durch Suzuki-Reaktion (Polymer P1).
1.6237 g (2.400 mmol) 2,7-Dibrom-9-(2',5i-dimethyl-phenyl)-9-[3",4"-bis(2-methyl- butyloxy)phenyl]fluoren (M9), 4.5281 g (6.00 mmol) 9-(3,7-dimethyloctyloxyphenyl)- 9-(2,5-dimethylphenyl)fluoren-2,7-bisboronsäurepinacoylester (M8), 0.7757g (1.200 mmol) N,N'-Bis(4-bromophenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidin (M10), 1.4842 g (2.400 mmol) Monomer M1 , 5.80 g (25.2 mmol) K3P04-H20, 18 ml Toluol, 9 ml Wasser und 0.15 ml Ethanol wurden 30 min durch Durchleiten von N2 entgast. Anschließend wurde 57mg (0.05 mmol) Pd(PPh3)4 unter Schutzgas zugegeben. Die Suspension wurde unter N2-Überlagerung bei 87°C Innentemperatur (leichter Rückfluß) kräftig gerührt. Nach 4 Tagen wurden weitere 0.10 g 9-(3,7-dimethyloctyloxyphenyl)-9-(2,5- dimethylphenyl)fluoren-2,7-bisboronsäurepinacoylester zugesetzt. Nach weiteren 6 Stunden Erhitzen wurden 0.3 ml Brombenzol zugesetzt und noch 3 h zum Rückfluß erhitzt.
Die Reaktionslösung wurde mit 200 ml Toluol verdünnt, die Lösung wurde mit 200 ml 2%iger wäßriger NaCN 3h ausgerührt. Dabei hellte sich die Mischung nahezu vollständig auf. Die organische Phase wurde mit H20 gewaschen und durch Zusetzen in 800 ml Ethanol gefällt. Das Polymer wurde in 200 ml Chloroform 1h bei 40°C gelöst, über Celite filtriert und mit 250 ml MeOH ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. In 200 ml THF/ 250 ml Methanol wurde ein weiteres Mal umgefällt, abgesaugt und bis zur Massenkonstanz getrocknet. Man erhielt 4.80 g (9.64 mmol, 80 %) des Polymeren P1 als leicht gelben Feststoff. 1H NMR (CDCI3): 7.9-6.6 (m, Fluoren-H, Phenyl-H); 4.52 u 4.43 (2 x d, J ~ 8Hz, je 0.4 H, Oxetan H); 4.0-3.4 (3 x m, OCH2), 2.20 (s, CH2-Ethyl, arom-CH3); 1.9-0.7 (m, Alkyl H).
GPC: THF; 1 ml/min, PLgel 10μm Mixed-B 2 x 300 x 7.5 mm2, 35°C, Rl Detektion: Mw = 77000 g/mol, Mn = 32000 g/mol. Weitere Polymere wurden analog den Beschreibungen für P1 dargestellt. Die chemischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Es wurden auch einige Vergleichspolymere ohne Oxetaneinheiten dargestellt. Auch diese sind in der Tabelle mit aufgeführt. All diese Polymere wurden auch für einen Einsatz in PLEDs untersucht. Wie PLEDs dargestellt werden können, ist zum einen oben schon ausgeführt und wird detaillierter noch in Teil C beschrieben. Auch die wichtigsten Device-Eigenschaften (Farbe, Effizienz) sind in der Tabelle mit aufgeführt. Im Falle der Polymere P1-P9 sind die chemischen und elektrooptischen Daten der unvemetzten Polymere gezeigt. Die Vernetzung ist ebenfalls in Teil C beschrieben.
Tabelle 1 : Wichtige Kenndaten der untersuchten Polymere
Figure imgf000033_0001
GPC Messungen THF; 1 ml/min, PIgel 10μm Mixed-B 2 x 300 x 7.5 mm2, 35°C, Rl Detektion wurde gegen Polystyrol geeicht * Zur Herstellung der Polymer LEDs, siehe Teil C
Teil C: Herstellung und Charakterisierung von LEDs, Vernetzung der erfindungsgemäßen Polymere:
Die Herstellung von LEDs erfolgte nach dem im folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses mußte natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Polymerviskosität und optimale Schichtdicke des Polymers im Device) angepaßt werden. Die im nachfolgenden beschriebenen LEDs waren jeweils Zweischichtsysteme, d. h. Substrat//ITO//PEDOT//Polymer//Kathode. PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von hocheffizienten, langlebigen LEDs: Nachdem man die ITO-beschichteten Substrate (z. B. Glasträger, PET-Folie) auf die richtige Größe zugeschnitten hat, werden sie in mehreren Reinigungsschritten im Ultraschallbad gereinigt (z.B. Seifenlösung, Millipore-Wasser, Isopropanol). Zur Trocknung werden sie mit einer N2-Pistole abgepustet und in einem Exsikkator gelagert. Vor der Beschichtung mit dem Polymer werden sie mit einem Ozon- Plasma-Gerät für ca. 20 Minuten behandelt. Von dem jeweiligen Polymer wird eine Lösung (in der Regel mit einer Konzentration von 4-25 mg/ml in beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, Xylo Cyclohexanon (4:1)) angesetzt und durch Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Je nach Polymer kann es auch vorteilhaft sein, für einige Zeit bei 50 - 70°C zu rühren. Hat sich das Polymer vollständig gelöst, wird es durch einen 5μm Filter filtriert und bei variablen Geschwindigkeiten (400-6000) mit einem Spin-coater aufgeschleudert. Die Schichtdicken können dadurch im Bereich von ca. 50 und 300nm variiert werden. Vorab wird meist auf das (strukturierte) ITO ein leitfähiges Polymer, bevorzugt gedoptes PEDOT oder PANI aufgebracht. Auf die Polymerfilme werden noch Elektroden aufgebracht. Dies geschieht in der Regel durch thermisches Verdampfen (Balzer BA360 bzw. Pfeiffer PL S 500). Anschließend wird die durchsichtige ITO-Elektrode als Anode und die Metallelektrode (z. B. Ba, Yb, Ca) als Kathode kontaktiert und die Device-Parameter bestimmt.
Die mit den beschriebenen Polymeren erhaltenen Resultate sind in der Tabelle in Teil B zusammengefaßt. Vernetzung:
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Polymere wurde durch folgende Prozedur erreicht:
Die Polymere wurden in Toluol Lösung (1.5%ig) mit 3% gew.% (bezogen auf
Polymer) Photosäure (4-(Thio-phenoxyphenyl)diphenylsulfonium hexafluoro- antimonat) versetzt und wie oben beschrieben unter N2 gespincoated. Nach
Trocknen des Films wurde durch Bestrahlung mit einer UV Lampe (10 W, 302 nm, 5
Min) vernetzt. Der Film wurde dann unter N2 3 Minuten bei 200°C getempert
(Beispiel P1, 130°C für Beispiele P2-P9) und dann mit einer 10"4 molaren LiAIH4
Lösung in THF behandelt.
Die Device Daten für vernetztes und unvernetztes Polymer P1 sind in Figur 1 abgebildet. Die dabei gezeigten Werte wurden unter nicht optimierten Bedingungen
(Kathode/Device Struktur) erhalten, sodaß die Absolutwerte der Effizienzen niedriger sind als in Tabelle 1.
Nachweis der Vernetzbarkeit und der Photostrukturierbarkeit: Es wurde aus dem mit Photosäure (s.o.) versetzten Polymer P5 ein 50 nm dünner Film hergestellt und durch eine Kammstruktur mit 200 μm Zinken für 20 sec. belichtet. Der Film wurde 20 Sekunden bei 120°C getempert und der lösliche Teil dann mit THF abgewaschen. Das mit einem Profilometer erhaltene Profil (Figur 2) zeigt gute Übereinstimmung mit der belichteten Struktur.

Claims

Patentansprüche:
1. Niedermolekulare oder polymere organische Materialien zur Verwendung in elektronischen Anwendungen, bei denen mindestens ein H-Atom durch eine Gruppe der Formel (A) ersetzt ist,
Figure imgf000036_0001
(A) worin
R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxyalkyl, Alkoxy- oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-C18-Aryl, C2-C10-Alkenyl bedeuten bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie Cl und F, oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C- Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, ersetzt sein können,
Z für -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- oder eine bivalente Gruppe -(CR1R2)n- bei der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff , eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-C18-Aryl, C2-C10-Alkenyl bedeuten bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie Cl und F oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- ersetzt sein können,
X eine bivalente Gruppe -(CR1R2)n- bei der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff , eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-C18-Aryl, C2- C10-Alkenyl bedeuten bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie Cl und F oder CN ersetzt sein können, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10, insbesondere 3 oder 6, bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Anzahl dieser Gruppen A durch die maximal verfügbaren, d.h. substituierbaren H-Atome begrenzt ist.
2. Niedermolekulare oder polymere organische Materialien gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Elektrolumineszenz- bzw. Lasermaterialien wie
A) Homo- oder Copolymere auf Basis von PPV oder Poly-Fluorenen oder Poly- Spiro
B) Niedermolekulare Verbindungen mit 3-dimensionaler Spirobifluoren-Struktur,
C) Niedermolekulare Verbindungen mit 3-dimensionale Triptycen-Struktur
D) Niedermolekulare Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylen-Struktur
E) Derivate des Perylen-tetra-carbonsäure-diimids
F) Derivate des Chinaciridons
G) organische Lanthanoid-Komplexe
H) Derivate des Aluminium-tris-chinoxalinats
I) Oxadiazol-Derivate oder um Lochleiter wie
J) Polystyrole, Polyacrylate, Polyamide, Polyester, die Derivate des Tetra-aryl- benzidins in der Seitenkette tragen, K) Niedermolekulare Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylen-Struktur oder um Elektronenleiter wie L) Derivate des Aluminium-tris-chinoxalinats M) Oxadiazol-Derivate handelt.
3. Materialien gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Oxethangruppe gemäß Formel (A) durch das molare Verhältnis von Oxetan-Ringen bezogen auf die Gesamtheit von organischen Ringen, einschließlich der Oxetan- Ringe in der jeweiligen Struktur zwischen 0,01 bis 0,6 beträgt.
4. Verwendung der Materialien gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von strukturierten Leuchtdioden, Lasern, Solarzellen, Wellenleitern oder integrierten Schaltkreisen.
5. Strukturierte organische Elektronik-Vorrichtung, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten aus einem oder mehreren der Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt wurde.
6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um organische Leuchtdioden, Laser, Wellenleiter, Solarzellen oder organische Schaltkreise handelt.
7. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Schichten unterschiedliche Brechungsindices aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger organischer Elektronik-Vorrichtung, mit zwei oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten aus einem oder mehreren der Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, durch Aufbringen einer diskreten Schicht des aktiven Materials und dessen nachfolgender Vernetzung, Aufbringen einer weiteren aktiven Schichten aus einem oder mehreren der Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und nachfolgender Vernetzung, gegebenenfalls Wiederholung der vorstehenden Schritte zum Aufbau der gewünschten Anzahl von Schichten.
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