WO2002006573A1 - Fibre en polyester - Google Patents

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WO2002006573A1
WO2002006573A1 PCT/JP2001/006104 JP0106104W WO0206573A1 WO 2002006573 A1 WO2002006573 A1 WO 2002006573A1 JP 0106104 W JP0106104 W JP 0106104W WO 0206573 A1 WO0206573 A1 WO 0206573A1
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mole
acid component
polyester
dicarboxylic acid
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PCT/JP2001/006104
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Inventor
Ryoji Tsukamoto
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Teijin Limited
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    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • the present invention relates to a polyester fiber, and more particularly, to a polyester fiber having a high level of hydrolysis resistance and bending fatigue resistance, and which can be suitably used for papermaking canvas, tire cord, and sterilized fabric.
  • polyester fiber has excellent dimensional stability, heat resistance, chemical resistance, light resistance, etc., and is used in various fields regardless of clothing or non-clothing.
  • polyester fibers have been used in sterilizing fabrics such as papermaking campuses such as dryer canvas, tyre cords, and medical clothing, from the viewpoint of excellent strength / bending fatigue resistance.
  • fabrics such as papermaking campuses such as dryer canvas, tyre cords, and medical clothing
  • high fatigue resistance and hydrolysis resistance that can withstand use under high temperature and high humidity are required.
  • copolymerized polyesters had a problem that, due to their chemical properties, their molecular weight decreased due to hydrolysis under high temperature and high humidity, and as a result they were not suitable for long-term use under high temperature and high humidity. .
  • methods for lowering the terminal carboxyl group concentration of polyethylene terephthalate include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-61051 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-149149. How to add epoxy compounds and carbodiimide compounds in the gazette Has been proposed. According to these methods, hydrolysis resistance is improved to some extent, but it is not tolerable for long-term use and has not solved the problem.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-120521 proposes a burament using polytrimethylene terephthalate.
  • this filament although both the bending fatigue resistance and the hydrolysis resistance are considerably improved, the low glass transition point of poly (trimethylene terephthalate) causes a long-term high temperature and high humidity.
  • the hydrolysis resistance to continuous use was not yet at a sufficient level.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to endure long-term and continuous use under high temperature and high humidity, and to provide polyester fiber having both hydrolysis resistance and flex fatigue resistance. To provide -Best mode for carrying out the invention
  • the copolyester used as the polyester fiber must simultaneously satisfy the following requirements (a) to (c).
  • the resulting fiber has hydrolysis resistance, texture, and heat resistance. The properties will be reduced.
  • the terephthalic acid component is at least 98 mol% and Z or 2,6 -When the naphthalenedicarboxylic acid component is less than 2 mol%, the resulting fiber has insufficient hydrolysis resistance, which is not preferable.
  • the terephthalic acid component and 2, 6 - the amount of the naphthalate dicarboxylic acid component terephthalic acid component 5-9 5 'mole 0/0, 2, 6 - naphthalate dicarboxylic acid component accounted for 90 5-5 mol% terephthalic acid component and 2, 6 - the combined amount of the naphthalene dicarboxylic acid component 9 2 mol% or more ranges are preferred of all the dicarboxylic acid components, tele phthalic acid component 8-9 2 mol 0 /.
  • 2, 6 - occupies naphthalate range-carbonitrile phosphate component 9 2-8 mole 0/0, terephthalic acid component and 2, 6 - 9 5 mol% of the combined amount of the naphthalene dicarboxylic acid component total dicarboxylic acid component
  • the above range is more preferable. If the combined amount of the trimethylene glycol component and the 1,4-cyclohexanedimethanol component is less than 90 mol% based on the total glycol component, the resulting fiber has hydrolysis resistance, feeling, Heat resistance etc. will be reduced.
  • the trimethylene dalicol component is less than 5 mol% and Z or 1,4-sic acid is not contained. If the mouth hexane dimethanol component is more than 95 mol%, the resulting fiber has a hard texture and a high melting point, resulting in poor molding processability, which is not preferable. In addition, 98 mol% of the trimethylene glycol component When the content of the above and / or 1,4-six-mouth hexanedimethanol component is less than 2 mol%, the resulting fiber has insufficient hydrolysis resistance.
  • the amounts of the trimethylene glycol component and the 1,4-cyclohexanedimethanol component are 7 to 95 mol% for the trimethylene glycol component and 93 to 5 mol% for the 1,4-cyclohexanedimethanol compound.
  • % of occupied and Application Benefits Mechirenguri call components 1, 4 - key combined amount of the Sanji methanol component preferably 9 2 mol 0/0 over the range of total glycol ingredient to consequent opening, trimethylene triglycidyl code Honoré accounting for component force S 1 0 to 9 2 Monore 0 / o, 1, 4 Kisanjimetano one Honoré component 9 0-8 Monore 0/0 to Shikuro, key to the Application Benefits Mechirenguri co one / Les forming minute 1, 4 Shikuro More preferably, the combined amount with the sundimethanol component is at least 95 mol 0 / o of the total glycol component.
  • the copolyester of the present invention is a copolymer of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid component.
  • 1, 4 sum of the mole% of Kisanjimeta Nord component to Shikuro is required to be at 2 mole 0/0 or more, by in this range, the first time to achieve the purpose of the present invention it can.
  • the copolyester used as the polyester fiber of the present invention is It does not impair the characteristics, preferably terephthalic acid component in the range of 5 mol 0/0 below based on the total dicarboxylic acid components, 2, 6 - naphthoquinone data dicarboxylic acid component, Application Benefits Mechirenguri call component, 1, 4 A component other than the xanedimethanol component may be copolymerized.
  • copolymer components include, for example, isophthalic acid, orthophthalanoic acid, diphenylinoresoleic olevonic acid, dipheninoleether dicanoleponic acid, dipheninolesnolephonedicanolevonic acid, benzophenone dicanolevonic acid, phenol Ninoleidan dicanolevonic acid, 5—Sulfoxysophthalic acid metal salt, 5—Aromatic dicarboxylic acid such as sulfoxyisophthalic acid phosphonium salt, ethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol cornole, hexamethylene glycol, Otata Methylene glycol cornole, decamethylene glycol cornole, neopentylene glycol cornole, diethylene glycol cornole, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, hexdiol, etc.
  • Aliphatic glycols such as 1,4-cyclohexanediol, o-xylylene glycol, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, 1,4-bis (2— 1,4-bis (2-hydroxy-2-ethoxy) benzene, 4,4, -bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxyethoxy) benzene, 4,4, -bis (2-hydroxyethoxyethoxy) biphenyl ) Biphenyl, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) pheninole] pro-N, 2,2-bis [41- (2-hydroxyethoxyethoxy) pheninole] pro Non, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (2-hydroquinone) Toluene, 1,2-bis (2-hydroxy)
  • the glass transition temperature of the copolyester forming the fiber is preferably 45 ° C. or higher. When the glass transition temperature is at least 45 ° C, the hydrolysis resistance will be even higher.
  • the range of the glass transition temperature is more preferably at least 46 ° C, particularly preferably at least 48 ° C.
  • the glass transition temperature is usually at most 85 ° C, preferably at most 80 ° C.
  • the copolyester used as the polyester fiber of the present invention preferably has a terminal carboxyl group concentration of 30 eq / ton or less, and when the terminal carboxyl group concentration is within this range, the fiber has a resistance to hydrolysis. Degradability is further improved.
  • the terminal carboxyl group concentration is more preferably in the range of 25 eq / ton or less, particularly preferably in the range of 20 ecZton or less.
  • a bisoxazoline compound is added in an amount of 0.05 to 5% by weight, based on the copolyester, to be uniform. , And then melt-spinning.
  • the amount of the bisoxazoline compound is within the above range, the concentration of the terminal carboxyl groups of the obtained polyester fiber is further reduced, so that a reduction in the intrinsic viscosity and an improvement in hydrolysis resistance are achieved. Also, the degree of polymerization of the copolymerized polyester does not become too high, so that the melt moldability does not decrease, and the heat resistance of the obtained polyester fiber does not decrease.
  • the added amount of the bisoxazoline compound is more preferably in the range of 0.07 to 4% by weight, and particularly preferably in the range of 0.1 to 3% by weight.
  • the bisoxazoline compound includes 2,2, -bis (2-oxazoline), 2,2,1-bis (4-methyl-2-year-old xazoline), 2,2, -bis (4,4 1,2-Dioxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2,1-bis (4,4'-one-jet / ray 2-oxazoline), 2,2,- Bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2,1-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-hexynole-1-oxazoline), 2,2'-bis (4 —Phenyl-1-2-oxazoline), 2,2,1-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2, -bis (4-1benzinole-1-oxazoline), 2,2,1-p — Phenylene bis (2-oxazoline), 2, 2, 1 m-phenylene bis (21-oxazoline) , 2, 2 '— o
  • bisoxazoline compounds mentioned above may be used alone or in combination of two or more as long as the object of the present invention is achieved.
  • the method of adding the bisoxazoline compound to the copolymerized polyester is not particularly limited.
  • the bisoxazoline compound is dissolved in a non-reactive organic solvent with the bisoxazoline compound, and the polyester is dissolved.
  • a method in which a bisoxazoline compound is added to and mixed with a chip or a molten polyester a method in which a bisoxazoline compound is added as a powder to a polyester chip or a polyester in a molten state and mixed, and the bisoxazoline compound is added in advance.
  • a method in which a master chip obtained by mixing a high concentration of polyester such as rimethylene terephthalate ⁇ polyethylene terephthalate and a polyester chip to which the compound is not added is mixed in a chip state is preferably employed.
  • polyester such as rimethylene terephthalate ⁇ polyethylene terephthalate
  • a polyester chip to which the compound is not added is mixed in a chip state.
  • the addition amount of the recarbodiimide compound is preferably in the range of 0.07 to 4% by weight, and particularly preferably in the range of 0.1 to 3% by weight.
  • polycarbodiimide compound poly (2,4,6-triisopropylphenyl) -11.3-carbodiimide is most preferable from the viewpoint of reactivity with the copolymerized polyester.
  • the polycarbodimid compound may be added in advance, for example, using polytrimethylene terephthalate or polyethylene terephthalate. It is particularly preferable to employ a method of mixing the polyester with a high concentration to obtain a master chip, followed by chip blending and mixing.
  • the monocarboimide compound when adding the polycarboimide compound to melt-spin the copolyester to form the polyester fiber, the monocarboimide compound is added in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the copolyester. You may further add in the range.
  • the amount of addition of the mono-force compound is preferably in the range of 0.03 to 2% by weight, particularly preferably in the range of 0.05 to 1% by weight. Is most preferably bis (2,6-diisopropylpropylphenyl) ruposimide from the viewpoint of reactivity with the copolymerized polyester.
  • the intrinsic viscosity of the copolyester used as the polyester fiber is preferably 0.52 to 1.6.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.52, the mechanical properties of the copolymerized polyester are reduced, and the strength of the finally obtained fiber tends to be insufficient.
  • the ratio exceeds 1.6, the fluidity at the time of melting of the polymer is lowered, and the moldability tends to be lowered.
  • Copolyester The intrinsic viscosity of the compound is preferably in the range of 0.53 to 1.5, more preferably in the range of 0.55 to 1.4.
  • the above-mentioned copolymerized polyester can be produced by a conventionally known method.
  • terephthalic acid component and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component and glycol component are subjected to an esterification reaction, or terephthalic acid and 2,6 —Transesterification reaction of a lower alkyl ester component of naphthalenedicarboxylic acid and a glycol component in the presence of a transesterification catalyst to obtain bisglycol ester and Z or an initial condensate thereof, and then a polycondensation catalyst in the presence of a polycondensation catalyst.
  • a condensation reaction-method can be employed.
  • solid-state polymerization for the purpose of increasing the degree of polymerization of the polymer and reducing the amount of terminal carboxyl groups can be preferably carried out by a conventionally known method. .
  • the copolyester used in the present invention contains a small amount of additives as necessary, such as a lubricant, a pigment, a dye, an antioxidant, a solid phase polymerization accelerator, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, and the like.
  • the polyester fiber of the present invention which may contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a light-shielding agent, an anti-glazing agent, and the like, preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.5 to 1.5. . When the intrinsic viscosity is within this range, the mechanical strength of the finally obtained fiber is sufficiently high and the handling becomes good.
  • the intrinsic viscosity is more preferably in the range of 0.52 to 1.4, and particularly preferably in the range of 0.55 to 1.3. ,
  • the polyester fiber of the present invention preferably has a terminal carboxyl group concentration of 15 eq / ton or less. When the terminal carboxyl group concentration is within this range, the fiber has better resistance to hydrolytic degradation. More preferably, the terminal carboxyl group concentration is within the range of 12 e ciZ ton or less. It is particularly preferred that it is in the range of 0 eq / ton or less.
  • the polyester fiber of the present invention preferably has a tensile strength in the range of 1.5 to 4.5 cN / dteX. When the tensile strength is within this range, the performance of the finally obtained fiber product is sufficient and the handling is good.
  • the tensile strength is 2,
  • polyester fiber of the present invention is more preferably in the range of 4.0 c NZ d tex, and particularly preferably in the range of 2.5 to 3.5 c N / d tex.
  • the process of melt-spinning and drawing there is no particular limitation on the process of melt-spinning and drawing, and it can be produced by a conventionally known process for producing ordinary polyester fiber, for example, after spinning.
  • a method of stretching under contact heating such as a heating roller or a non-contact type heater is used.
  • the total draw ratio is set within the range of 2.5 to 6.0 times, the hydrolysis resistance of the finally obtained fiber can be improved. This makes it possible to achieve a high level of balance between tensile strength and tensile strength, and also reduces the yarn breakage rate in the drawing process, further improving productivity.
  • the total draw ratio is more preferably in the range of 2.8 to 5.5, and particularly preferably 3.0.
  • the range is up to 5.0 times.
  • the stretching step may be only one-stage stretching or may involve two or more stretching steps.
  • the first-stage stretching ratio may be 2.0 to 5.5 times, and The draw ratio of the first stage is 1.0 to
  • polyester fiber of the present invention there is no limitation on the shape of the die used at the time of spinning, and the shape is circular, irregular, solid, Any of hollow and the like can be adopted.
  • the measurement was performed according to the method described in JISL 1070.
  • the sample was sealed with an excess amount of methanol and decomposed in methanol in an autoclave at 260 ° C for 4 hours, and the decomposed product was analyzed by gas chromatography (Hewlett Packard, HP 6890 Series GC System) for terephthalic acid.
  • the amount of dimethyl and the amount of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate were determined, and the molar ratio of terephthalic acid to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was determined.
  • the sample is sealed with an excess amount of methanol, methanol-decomposed in an autoclave at 260 ° C for 4 hours, and the decomposition product is subjected to gas chromatography (The amount of trimethylene glycolone and the amount of dimethyl terephthalenolate were determined using HP 6890 Series GC System (manufactured by HEWLETT PACKARD), and the monomethyle ratio of trimethylene glycolone based on dimethyl terephthalate was determined.
  • HP 6890 Series GC System manufactured by HEWLETT PACKARD
  • the drawn yarn is in the autoclave 1 30.
  • Moisture heat treatment was performed at 100% Rh for 30 hours at C, and a decrease in intrinsic viscosity before and after the moisture heat treatment was measured, and the retention was shown as a percentage.
  • the hydrolysis resistance retention targeted by the present invention is 90% or more.
  • the knot strength measured according to the method described in JIS L 1070 was measured, and the percentage relative to the tensile strength was calculated to perform a relative evaluation.
  • DSC 2010 Differential Scanning Calorimeter made by TA Instruments as a differential scanning calorimeter (DSC) the sample heated to 260 ° C at a heating rate of 10 ° CZ was set to 0 °.
  • the molten polymer was extruded from the bottom of the reactor into a strand of cooling water, cut using a strand force cutter, and diced.
  • the obtained polymer was melted at 265 ° C using an extrusion spinning machine having a spinneret equipped with 24 circular spinning holes with a hole diameter of 0.27 mm, a discharge rate of 14.3 g / min, and a take-off speed of 40 OmZ.
  • the obtained undrawn yarn is subjected to a drawing treatment machine having a heating roller at 60 ° C and a plate heater at 160 ° C.
  • the drawing is carried out at a draw ratio of 3.8 and 94 dtex x Z24 filament Was obtained. Table 1 shows the results.
  • Example 2 shows the results.
  • Example 3 The same operation was performed as in Example 1, except that the dicarboxylic acid component was changed to 70 parts of dimethyl terephthalate and 37.7 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The same operation was performed as in Example 1, except that the dicarboxylic acid component was changed to 70 parts of dimethyl terephthalate and 37.7 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The same operation was performed as in Example 1, except that the dicarboxylic acid component was changed to 70 parts of dimethyl terephthalate and 37.7 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The same operation was performed as in Example 1, except that the dicarboxylic acid component was changed to 70 parts of dimethyl terephthalate and 37.7 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. Table 1 shows the results.
  • Example 3
  • Example 4 The same operation was performed as in Example 1, except that the dicarboxylic acid component was changed to 50 parts of dimethyl terephthalate and 62.9 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. Table 1 shows the results.
  • Example 4 The same operation was performed as in Example 1, except that the dicarboxylic acid component was changed to 50 parts of dimethyl terephthalate and 62.9 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. Table 1 shows the results.
  • Example 4 The same operation was performed as in Example 1, except that the dicarboxylic acid component was changed to 50 parts of dimethyl terephthalate and 62.9 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. Table 1 shows the results.
  • Example 4 The same operation was performed as in Example 1, except that the dicarboxylic acid component was changed to 50 parts of dimethyl terephthalate and 62.9 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. Table 1 shows the results.
  • Example 4 The same operation was
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the dicarboxylic acid component was changed to 20 parts of dimethyl terephthalate, and to 100,6 parts of 2,6-naphthalenediic force: dimethyl levonate. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the dicarboxylic acid component was changed to 20 parts of dimethyl terephthalate, and to 100,6 parts of 2,6-naphthalenediic force: dimethyl levonate. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the dicarboxylic acid component was changed to 20 parts of dimethyl terephthalate, and to 100,6 parts of 2,6-naphthalenediic force: dimethyl levonate. Table 1 shows the results.
  • Example 1 The same operation was performed as in Example 1, except that the dicarboxylic acid component was changed to 125.7 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarbonate. Table 1 shows the results. Comparative Example 1
  • Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.97 was melted at 285 ° C using an extrusion spinning machine having a spinneret equipped with 24 circular spinning holes with a hole diameter of 0.27 mm, and a discharge rate of 12.8 g / min.
  • the unstretched yarn obtained is spun at a take-off speed of 40 Om / min.
  • the obtained unstretched yarn is subjected to a stretching treatment machine having a heating roller at 85 ° C and a plate heater at 160 ° C, and stretched at a draw ratio of 4.3 times. After the treatment, a drawn yarn of 93 dtex / 24 filament was obtained. Table 1 shows the results. Comparative Example 2
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was carried out except that the dicarboxylic acid component was changed to only 100 parts of dimethyl terephthalate to obtain a polytrimethylene terephthalate homopolymer. Table 1 shows the results.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was carried out except that the dicarboxylic acid component was changed to only 100 parts of dimethyl terephthalate to obtain a polytrimethylene terephthalate homopolymer. Table 1 shows the results. Example 6
  • Dimethyl terephthalenoate 00 parts, trimethylene glycol 49.4 parts, 1,4-cyclohexanedimethanol 10.4 parts, and titanium tetrabutoxide 0.078 parts as a catalyst were stirred with a stirrer, a rectification column and methanol distillation.
  • a stirrer Charged into a reactor equipped with a condenser, and while gradually raising the temperature from 140 ° C, distilling the methanol produced as a result of the reaction out of the system An exchange reaction was performed. Three hours after the start of the reaction, the internal temperature reached 210 ° C.
  • the obtained reaction product was transferred to another reactor equipped with a stirrer and a glycol distilling unit, and the temperature was reduced from 210 ° C to 265 ° C.
  • the polymerization reaction was carried out while gradually raising the temperature to a high vacuum of 70 Pa from normal pressure, while the melt viscosity of the reaction system was tracked and the polymerization reaction was started when the intrinsic viscosity reached 0.75. Censored. '
  • the molten polymer was extruded from the bottom of the reactor into a strand in cooling water, and cut into chips using a strand cutter.
  • the obtained polymer was melted at 265 ° C using an extrusion spinning machine having a spinneret equipped with 24 circular spinning holes with a hole diameter of 0.27 mm, a discharge rate of 14.5 gZ, and a take-off speed of 40 Om /.
  • the undrawn yarn obtained is spun in 60 minutes.
  • the resultant was supplied to a stretching machine having a C heating roller and a plate heater at 160 ° C., and stretched at a stretching ratio of 3.8 to obtain a stretched yarn of 95 dtex Z24 filament. Table 1 shows the results.
  • Example 8 The same operation was performed as in Example 6, except that the dalicol component was changed to 43.9 parts of trimethylene glycol and 20.8 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol. Table 1 shows the results.
  • Example 8 The same operation was performed as in Example 6, except that the dalicol component was changed to 43.9 parts of trimethylene glycol and 20.8 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol. Table 1 shows the results.
  • Example 6 The same operation was performed as in Example 6, except that the dalicol component was changed to 16.5 parts of trimethylene dalicol and 72.7 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol. Table 1 shows the results.
  • PTT Polytrimethylene terephthalate
  • PTN Polytrimethylene mono 2, 6-naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PGT poly (1,4-cyclohexanedimethylene) terephthalate
  • the obtained reaction product was transferred to another reactor equipped with a stirrer and a glycol distillation condenser, and the temperature was gradually increased from 210 ° C to 265 ° C, and the pressure was increased from normal pressure to 70 Pa.
  • the polymerization reaction was performed while reducing the pressure to a vacuum.
  • the melt viscosity of the reaction system was followed, and the polymerization reaction was stopped when the intrinsic viscosity reached 0.75.
  • the molten polymer was extruded from a reactor bottom into strands into cooling water, and cut into chips using a strand cutter.
  • the solid-state polymerization reaction was performed using a tumbler type solid-phase polymerization apparatus at 190 ° C under 70 Pa vacuum and flowing nitrogen gas. went.
  • Table 2 shows the results of intrinsic viscosity and terminal carboxyl group concentration of the obtained chips. 'The obtained chips were treated with a 5% by weight dichloromethane solution of 2,2'-bisoxazoline from the side feeder using an extrusion spinning machine having a spinneret equipped with 24 circular spinning holes with a hole diameter of 0.27 mm. After mixing at 255 ° C, the mixture was melted at 255 ° C and spun at a discharge rate of 14.5 gZ for a take-off speed of 40 OmZ.
  • Example 10 was subjected to a stretching treatment machine having a heating roller and a plate heater at 160 ° C., and was stretched at a stretching ratio of 75% of the maximum stretching ratio to obtain a drawn yarn.
  • Table 3 shows the results.
  • Example 9 the dicarboxylic acid component was 2,6-naphthalenediamine The same operation was performed except that 126 parts of dimethyl ribonate was used, the intrinsic viscosity before solid-state polymerization was 0.65, and a heating roller at 85 ° C was used. Tables 2 and 3 show the results.
  • Example 1 1 the dicarboxylic acid component was 2,6-naphthalenediamine The same operation was performed except that 126 parts of dimethyl ribonate was used, the intrinsic viscosity before solid-state polymerization was 0.65, and a heating roller at 85 ° C was used. Tables 2 and 3 show the results.
  • Example 1 1 the dicarboxylic acid component was 2,6-naphthalenediamine
  • Example 1 2 The same operation was performed as in Example 9, except that the darichol component was changed to 62 parts of trimethylene dalicol and 20 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 1 2 The same operation was performed as in Example 9, except that the darichol component was changed to 62 parts of trimethylene dalicol and 20 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol. The results are shown in Tables 2 and 3. Example 1 2
  • Example 13 The same operation was performed as in Example 9, except that the dalicol component was changed to 25 parts of trimethylene dalicol and 55 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol. The results are shown in Tables 2 and 3. '' Example 13
  • Example 9 The same operation as in Example 9 was performed except that solid-state polymerization was not performed and melt-spinning was performed using chips dried at 130 ° C. for 5 hours. Tables 2 and 3 show the results. Comparative Example 3
  • Example 14 The same operation as in Example 9 was carried out except that the dicarboxylic acid component was changed to 100 parts of dimethyl terephthalate. The results are shown in Tables 2 and 3. Example 14
  • the obtained reaction product was transferred to another reactor equipped with a stirrer and a glycol distilling unit, and the temperature was gradually increased from 210 ° C to 265 ° C, and the pressure was increased from normal pressure to 70 Pa.
  • the polymerization reaction was performed while reducing the pressure to a vacuum.
  • the melt viscosity of the reaction system was followed, and the polymerization reaction was stopped when the intrinsic viscosity reached 0.75.
  • the molten polymer was extruded into cooling water from the bottom of the reactor into strands, and cut into chips using a strand cutter.
  • Table 3 shows the resulting chip Porikarupojiimi de master chip (poly (2, 4, 6-tri-isopropylidene Honoré phenylene Honoré) -1. 3 one Karubojiimi de polyethyleneterephthalate chip component containing 1 5 wt 0/0) After the tip blending, the mixture was melted at 255 ° C using an extrusion spinning machine equipped with a spinneret equipped with 24 circular spinning holes with a hole diameter of 0.27 mm, a discharge rate of 14.5 gZ, and a take-up speed.
  • the unstretched yarn obtained is spun at 40 Om / min and the obtained unstretched yarn is subjected to a stretching processor having a heating roller at 60 ° C and a plate heater at 160 ° C, and stretched at a stretching ratio of 75% of the maximum stretching ratio.
  • the treated yarn was obtained. Table 3 shows the results.
  • Example 15
  • Example 14 was the same as Example 14 except that the dicarboxylic acid component was changed to 100 parts of dimethyl terephthalate and the glycol component was changed to 62 parts of trimethylene glycol and 20 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol. Operation was performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 17 Example 17
  • Example 14 was the same as Example 14 except that the dicarboxylic acid component was changed to 100 parts of dimethyl terephthalate, and the dalicol component was changed to 25 parts of trimethylene glycol and 55 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol. Was performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 18 Example 18
  • Example 14 the same operation was performed except that solid-state polymerization was not performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 14 the blended chips were melted at 75 ° C. from the side feeder using an extrusion spinning machine having a spinneret with 24 round spinnerets having a hole diameter of 0.27 mm. The same operation was performed except that bis (2,6-diisopropinolephenyl) carpoimide was added at the rate shown in Table 3. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • PTT E. Lithylene terephthalate
  • PTN Polytrimethylene mono 2, 6-naphthalate
  • PET polyethylene phthalate
  • PGT poly (1,4-cyclohexanedimethylene) terephthalate
  • Example 19 0.3 0.3 3.5 1.01 8 104 4.6 30 96 82
  • polyester fiber can be provided for use in various applications, and its industrial significance is great.

Description

明 細 書
铺維
技術分野
本発明はポリエステル繊維に関し、 更に詳しくは耐加水分解 性と耐屈曲疲労性とを高水準にて兼備し、 抄紙用キャンバスや タイヤコード、 滅菌布帛用途に好適に用いることのできるポリ エステル繊維に関する。
背景技術
共重合ポリエステルはよく知られている通り、 その優れた性 '能ゆえに幅広く繊維、 樹脂、 フィルム等に用いられている。 特 にポリエステル繊維は寸法安定性、 耐熱性、 耐薬品性、 耐光性 等に優れ、 衣料 ·非衣料を問わず、 さまざまな分野で活用され ている。
そのような中で近年、 強度ゃ耐屈曲疲労性に優れるという観 点からドライヤーキャンバスなどの抄紙用キャンパスやタイャ コード、 医療用衣服等の滅菌布帛にもポリエステル繊維が利用 されている。 これらの中でも ドライヤーキャンバスや滅菌布帛 用途においては高温多湿下における使用に耐えるだけの高い耐 疲労性、 耐加水分解性が要求される。 しかしながら共重合ポリ エステルはその化学的特性から高温多湿下における加水分解に よつて分子量低下等が発生し結果的に高温多湿下での長期的な 使用には適していないという問題を有していた。
このよ うな問題を解決すべく、 ポリエチレンテレフタ レー ト の末端カルボキシル基濃度を低下させる方法として、 例えば特 開昭 5 4— 6 0 5 1号公報、 特開平 3 - 1 0 4 9 1 9号公報に おいてエポキシ化合物やカルボジィミ ド化合物を添加する方法 が提案されている。 これらの方法によればある程度の耐加水分 解性は改良されるが、 長期的な使用に耐え得るものではなく、 問題解決には至っていなかった。
一方、 耐屈曲疲労性を高める方法として特開平 8 — 1 2 0 5 2 1 号公報にはポリ ト リ メチレンテレフタ レー トを用いたブイ ラメ ン トが提案されている。 このフィ ラメ ントでは、 耐屈曲疲 労性、 耐加水分解性ともにかなり改善されるものの、 ポリ トリ メチレンテレフタ レー トのガラス転移点が低いこ とに起因して 、 高温多湿下での長期的、 連続的使用に対する耐加水分解性は 未だ十分な水準には達していなかった。
発明の開示
本発明の目的は、 上記従来技術が有していた問題点を解消し 、 高温多湿下での長期的、 連続的使用に耐え得る、 耐加水分解 性と耐屈曲疲労性とを兼備するポリエステル繊維を提供するこ とにある。 - 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明においてポリエステル繊維となす共重合ポリエステル は、 下記 （ a ) 〜 ( c ) の各要件を同時に満足することが必要 である。
( a ) 全ジカルボン酸成分を基準としてテレフタル酸成分が 0〜： L 0 0モル0 /0、 2， 6 —ナフタ レンジカルボン酸成分が 1 0 0〜 0モル％であってテレフタル酸成分と 2， 6 —ナフタ レ ンジカルボン酸成分とを合わせた量が全ジカルボン酸成分を基 準として 9 0モル0 /0以上を占めること。
( b ) 全グリ コール成分を基準としてトリメチレングリコー ル成分が 0〜 1 0 0モル0 /0、 1， 4 —シクロへキサンジメタノ ール成分が 1 0 0〜 0モル0 /0を占め、 該ト リ メチレングリ コー ル成分と該 1， 4ーシクロへキサンジメタノール成分とを合わ せた量が全グリ コール成分を基準と して 9 0モル％以上を占め ' ること。
( c ) 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸成分のモル％と 1， 4 —シクロへキサンジメタノール成分のモル0 /0との合計値が 2 モル％以上であること。
以下、 本発明における （ a ) 〜 （ c ) の各要件に'つき、 詳細 に説明する。
テレフタル酸成分と 2， 6 —ナフタ レンジカルボン酸成分と を合わせた量が全ジカルボン酸成分を基準と して 9 0モル％未 満の場合は、 得られる繊維の耐加水分解性、 風合い、 耐熱性等 が低下することとなる。
また、 本発明における共重合ポリエステルのグリ コール成分 と して、 1 , 4 —シクロへキサンジメタノーノレ成分を含まない 場合には、 該テレフタル酸成分が 9 8モル％以上及び Z又は 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸成分が 2モル％未満の場合、 得 られる繊維の耐加水分解性は不十分となり好ましくない。
該テレフタル酸成分と 2， 6 —ナフタ レンジカルボン酸成分 との量はテレフタル酸成分が 5〜 9 5'モル0 /0、 2， 6 —ナフタ レンジカルボン酸成分が 9 5〜 5モル％を占め、 テレフタル酸 成分と 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸成分とを合わせた量が 全ジカルボン酸成分の 9 2モル％以上の範囲が好ましく、 テレ フタル酸成分が 8〜 9 2モル0 /。、 2， 6 —ナフタ レンジカルボ ン酸成分が 9 2〜 8モル0 /0を占め、 テレフタル酸成分と 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸成分とを合わせた量が全ジカルボン 酸成分の 9 5モル％以上の範囲が更に好ましい。 ト リメチレングリ コール成分と 1， 4ーシクロへキサンジメ タノール成分とを合わせた量が全グリ コール成分を基準と して 9 0モル％未満の場合は、 得られる繊維の耐加水分解性、 風合 い、 耐熱性等が低下すること となる。
また、 本発明における共重合ポリエステルのジカルボン酸成 分と して 2， 6 —ナフタ レンジカルボン酸成分を含まない場合 には、 該 ト リメチレンダリ コール成分が 5モル％未満及び Z又 は 1 , 4ーシク口へキサンジメタノール成分が 9 5モル％よ り 多い場合、 得られる繊維は風合いが硬く、 融点も高く なつて成 形加工性が低下し好ましく なく、 また ト リ メチレングリ コール 成分が 9 8モル％以上及び/又は 1， 4 —シク口へキサンジメ タノール成分が 2モル％未満の場合、 得られる繊維の耐加水分 解性は不十分となる。
該 トリメチレングリ コール成分と 1， 4—シクロへキサンジ メタノール成分との量は ト リ メチレングリ コール成分が 7〜 9 5モル％、 1， 4—シクロへキサンジメタノーノレ成分が 9 3〜 5モル％を占め、 ト リ メチレングリ コール成分と 1 , 4 —シク 口へキサンジメタノール成分とを合わせた量が全グリ コール成 分の 9 2モル0 /0以上の範囲が好ましく、 トリメチレングリ コー ノレ成分力 S 1 0〜 9 2 モノレ0 /o、 1， 4 ーシクロへキサンジメタノ 一ノレ成分が 9 0〜 8モノレ0 /0を占め、 ト リ メチレングリ コ一/レ成 分と 1， 4ーシクロへキサンジメタノール成分とを合わせた量 が全グリ コール成分の 9 5モル0 /o以上の範囲が更に好ましい。
さ らに、 本 ¾明の共重合ポリエステルは、 2， 6—ナフタレ ンジカルボン酸成分のモ
Figure imgf000005_0001
と 1， 4ーシクロへキサンジメタ ノール成分のモル％との合計値が 2モル0 /0以上であることが必 要であり、 この範囲にあることによって、 はじめて本発明の目 的を達成することができる。
本発明のポリエステル繊維となす共重合ポリエステルはその 特性を損なわない範囲、 好ましくは全ジカルボン酸成分を基準 と して 5モル0 /0以下の範囲でテレフタル酸成分、 2 , 6 —ナフ タ レンジカルボン酸成分、 ト リ メチレングリ コール成分、 1， 4 ， ーシク口へキサンジメ タノール成分以外の成分が共重合さ れていても良い。
これら共重合成分と しては例えばィ ソフタル酸、 オルトフタ ノレ酸、 ジフヱニノレジ力ノレボン酸、 ジフエ二ノレエーテルジカノレポ ン酸、 ジフエニノレスノレホンジカノレボン酸、 ベンゾフエノンジカ ノレボン酸、 フエニノレインダンジカノレボン酸、 5 —スルホキシィ ソフタル酸金属塩、 5 —スルホキシイ ソフタル酸ホスホニゥム 塩等の芳香族ジカルボン酸、 エチレングリ コール、 テ トラメチ レングリ コール、 ペンタメチレングリ コーノレ、 へキサメチレン グリ コール、 オタタメチレングリ コーノレ、 デカメチレングリ コ 一ノレ、 ネオペンチレングリ コーノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 ト リエチレングリ コール、 ポリエチレングリ コール、 ポリテ トラ メチレングリ コール、 シク口へキサンジオール等の脂肪族グ _リ コール、 1 ， 4—シクロへキサンジオール等の脂環式グリ コー ノレ、 o —キシリ レングリ コーノレ、 m—キシリ レングリ コーノレ、 p —キシリ レングリ コーノレ、 1 , 4 —ビス ( 2 —ヒ ドロキシェ トキシ） ベンゼン、 1 ， 4 —ビス （ 2 —ヒ ドロキシエ トキシェ トキシ） ベンゼン、 4 , 4 ， —ビス （ 2 —ヒ ドロキシエ トキシ ) ビフエニル、 4， 4 ' 一ビス ( 2 —ヒ ドロキシエ トキシエ ト キシ） ビフエニル、 2 , 2 —ビス [ 4— ( 2 —ヒ ドロキシエ ト キシ） フエ二ノレ] プロ ノくン、 2 ， 2 — ビス [ 4 一 （ 2 —ヒ ドロ キシエ トキシエ トキシ） フエ二ノレ] プロ ノ ン、 1， 3 —ビス （ 2 —ヒ ドロキシエ トキシ） ベンゼン、 1 ， 3 —ビス （ 2 —ヒ ド 口キシェ トキシェ トキシ） ベンゼン、 1， 2—ビス （ 2—ヒ ド ロキシエ トキシ） ベンゼン、 1 , 2—ビス （ 2 —ヒ ドロキシェ トキシエ トキシ） ベンゼン、 4 ， 4 ' —ビス （ 2 —ヒ ドロキシ エ トキシ) ジフ エ ニノレスノレホン、 4 , 4 ' —ビス ( 2 — ヒ ドロ キシェ トキシェ トキシ） ジフエニルスルホン等の芳香族グリ コ ール、 ヒ ドロキノ ン、 2， 2 —ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ ) プロ ノ ン、 レゾノレシン、 カテコール、 ジヒ ドロキシナフタ レ ン、 ジヒ ドロキシビフエ二ノレ、 ジヒ ドロキシジフエ /レス/レホ ン等のジブヱノ一ル類等を挙ることができ、 これらは単独で用 いても、 又は 2種以上を併用してもどちらでも良い。
本発明において、 繊維となす共重合ポリエステルのガラス転 移温度は 4 5 °C以上であることが好ましい。 該ガラス転移温度 が 4 5 °C以上であるときには、 耐加水分解性がさらに高いもの となる。 なお、 該ガラス転移温度の範囲は、 更に好ましく は 4 6 °C以上、 特に好ましく は 4 8 °C以上である。
なお、 該ガラス転移温度はあまりにも高すぎるとポリマーの 成形性が低下するので、 通常は 8 5 °C以下であればよく、 好ま しく は 8 0 °C以下である。
本発明のポリエステル繊維となす共重合ポリエステルは、 の末端カルボキシル基濃度が 3 0 e q / t o n以下の範囲にあ ることが好ましく、 該末端カルボキシル基濃度がこの範囲内に 有るときには、 繊維の耐加水分解性が更に良好なものとなる。 該末端カルボキシル基濃度は 2 5 e q / t o n以下の範囲にあ ることが更に好ましく、 2 0 e ci Z t o n以下の範囲にあるこ とが特に好ましい。
本発日月に使用する共重合ポリエステルを溶融紡糸してポリェ ステル繊維となす際にはビスォキサゾリ ン化合物を、 該共重合 ポリヱステルを基準と して、 0 . 0 5〜 5重量％添加して均一 に混合して後、 溶融紡糸することが好ましい。 ビスォキサゾリ ン化合物の添加量が該範囲内にあるときには、 得られるポリエ ステル繊維の末端カルボキシル基濃度が更に低いものとなるの で、 固有粘度低下の抑制、 耐加水分解の向上などが奏され、 ま た、 共重合ポリエステルの重合度が高くなりすぎて溶融成形性 が低下したり、 得られるポリエステル繊維の耐熱性も低下する ことがない。 該ビスォキサゾリ ン化合物の添加量は 0. 0 7〜 4重量％の範囲が更に好ましく、 0. 1〜 3重量％の範囲が特 に好ましい。
ここで、 該ビスォキサゾリ ン化合物と しては、 2， 2， ービ ス ( 2—ォキサゾリン) 、 2， 2， 一ビス ( 4 ーメチルー 2 — 才キサゾリン) 、 2 , 2， ―ビス ( 4 , 4一ジメチルー 2—ォ キサゾリン) 、 2， 2 ' —ビス ( 4—ェチルー 2 一ォキサゾリ ン） 、 2， 2， 一ビス （ 4 , 4 ' 一ジェチ /レー 2—ォキサゾリ ン） 、 2， 2 ， —ビス ( 4一プロピル一 2—ォキサゾリン) 、 2 , 2， 一ビス ( 4ーブチルー 2—ォキサゾリン) 、 2， 2 ' —ビス ( 4一へキシノレ一 2—ォキサゾリン） 、 2 , 2 ' —ビス ( 4—フエニル一 2 —ォキサゾリ ン） 、 2 , 2， 一ビス （ 4— シクロへキシルー 2 一ォキサゾリン) 、 2 , 2， -ビス ( 4一 ベンジノレ一 2—ォキサゾリ ン） 、 2， 2， 一 p —フエ二レン _ビ ス （ 2—ォキサゾリ ン） 、 2 , 2， 一 m—フエ二レンビス ( 2 一ォキサゾリン) , 2 , 2 ' — o —フエ二レンビス ( 2—ォキ サゾリ ン） 、 2， 2 ' 一 p —フエ二レンビス ( 4ーメチノレー 2 ーォキサゾリン） 、 2， 2 ' 一 p —フエ二レンビス (4， 4 一 ジメチノレ一 2—ォキサゾリ ン） 、 2 , 2， 一 m—フエ二レンビ ス （ 4—メチノレ一 2—ォキサゾリ ン） 、 2 , 2， 一 m—フエ二 レンビス （ 4， 4—ジメチル一 2—ォキサゾリン） 、 2 , 2， —エチレンビス ( 2—ォキサゾリン) 、 2， 2， 一テトラメチ レンビス ( 2 —ォキサゾリ ン） 、 2， 2， 一へキサメチレンビ ス ( 2—ォキサゾリ ン) 、 2， 2， —ォクタメチレンビス （ 2 —ォキサゾリ ン） 、 2， 2， ーデカメチレンビス （ 2—ォキサ ゾリ ン） 、 2， 2 ， —エチレンビス ( 4—メチノレー 2—ォキサ ゾリ ン） 、 2 , 2 ， ーテ トラメチレンビス （ 4， 4一ジメチノレ 一 2—ォキサゾリ ン） 、 2 , 2， 一 9， 9， ージフエノキシェ タンビス ( 2 —ォキサゾリ ン） 、 2， 2 ， ーシク 口へキシレン ビス ( 2—ォキサゾリ ン） 、 2 , 2， ージフエ二レンビス ( 2 —ォキサゾリン） 等を例示することができ、 これらの中で 2， 2， —ビス （ 2—ォキサゾリ ン） が、 .共重合ポリエステルとの 反応性の観点から最も好ましい。
さらに、 上記で挙げたビスォキサゾリ ン化合物は本発明の目 的を奏する限り、 一種を単独で用いても、 二種以上を併用して もどちらでも良い。
本発明においてビスォキサゾリ ン化合物を共重合ポリエステ ルに添加する際の添加方法には特に制限はないが、 例えばビス ォキサゾリ ン化合物を、 ビスォキサゾリ ン化合物とは'非反応性 の有機溶剤に溶解し、 ポリエステルチップまたは溶融状態のポ 'リエステルに添加して混合する方法、 ビスォキサゾリ ン化合物 を粉体のままポリエステルチップまたは溶融状態のポリエステ ルに添加して混合する方法、 ビスォキサゾリ ン化合物を予め.、 例えばポリ ト リメチレンテレフタレートゃポリエチレンテレフ タレートなどのポリエステル中に高濃度となるよ うに混合して 得たマスターチップと、 該化合物が無添加のポリエステルチッ プとを、 チップ状態で混合する方法等が好ましく採用される。 本発明に使用する共重合ポリエステルを溶融紡糸してポリェ ステル繊維となす際にはポリカルポジイ ミ ド化合物を、 該共重 合ポリエステルを基準と して 0 . 0 5〜 5重量0 /0添加して均一 に混合することが好ましい。 ポリカルボジィ ミ ド化合物の添加 量が該範囲内にあるときには、 得られるポリエステル繊維の末 端力ルポキシル基濃度が更に低いものとなるので、 固有粘度低 下の抑制、 耐加水分解の向上などが奏され、 また、 共重合ポリ エステルの重合度が高くなりすぎて溶融成形性が低下したり、 得られるポリエステル繊維の耐熱性も低下することがない。 ポ リカルボジィ ミ ド化合物の添加量は 0 . 0 7〜 4重量％の範囲 が好ましく、 0 . 1〜 3重量％の範囲が特に好ましい。
ここで、 該ポリカルボジィ ミ ド化合物と しては、 ポリ （ 2， 4， 6 — ト リイ ソプロ ピルフエニル） 一 1 . 3 一カルボジィ ミ ドが、 共重合ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい 本発明においてポリカルボジィ ミ ド化合物を共重合ポリエス テルに添加する際の添加方法には特に制限はないが、 ポリカル ボジィ ミ ド化合物を予め、 例えばポリ ト リメチレンテレフタレ 一トゃポリエチレンテレフタ レー トなどのポリエステノレと高濃 度で混合してマスターチップと した後に、 チップブレンドして 混合する方法が特に好ましく採用される。
本発明において共重合ポリエステルを溶融紡糸してポリエス テル繊維となすべくポリカルポジィ ミ ド化合物を添加する際に 、 モノカルポジイ ミ ド化合物を該共重合ポリエステルを基準と して 0 . 0 1〜 3重量％の範囲で更に添加してもよい。 モノ—力 ルポジィ ミ ド化合物の添加量は 0 . 0 3〜 2重量％の範囲が好 ましく、 0 . 0 5〜 1重量％の範囲が特に好ましく、 該モノ力 ノレボジィ ミ ド化合物と しては、 ビス （ 2， 6 一ジィソプロピル フエニル） ルポジイ ミ ドが、 共重合ポリエステルとの反応性 の観点から最も好ましい。
本発明において共重合ポリエステルに添加するビスォキサゾ リ ン化合物、 カルボジィ ミ ド化合物、
本発明においてポリエステル繊維となす共重合ポリエステル の固有粘度は、 0 . 5 2〜 1 . 6であることが好ましい。 該固 有粘度が 0 . 5 2未満にあると、 共重合ポリエステルの機械的 特性が低下し、 最終的に得られる繊維の強度が不十分なものと なり易い。 また、 1 . 6を越えると、 ポリマー溶融時の流動性 が低下して、 .成形性が低下する傾向がある。 共重合ポリエステ ルの固有粘度は 0. 5 3〜 1 . 5の範囲にあることが好ましく 、 0. 5 5〜 1 . 4の範囲にあることが更に好ましい。
上記の共重合ポリエステルは従来公知の方法で製造すること ができ、 例えば、 テレフタル酸成分及び 2 , 6 —ナフタレンジ カルボン酸成分とグリ コール成分とをエステル化反応させるか 、 テレフタル酸及び 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸の低級ァ ルキルエステル成分とグリ コール成分とをエステル交換触媒の 存在下エステル交換反応させて、 ビスグリ コールエステル及び Z又はその初期縮合物を得、 次いで重縮合触媒の存在下で重縮 合反応させる-方法等を採用することが出来る。
また、 ポリマーの重合度を高めること、 末端カルボキシル基 量を低下させること、 を目的とする固相重合も従来公知の方法 で好ましく実施することが出来る。 .
本発明で用いられる共重合ポリエステル中には、 必要に応じ て少量の添加剤、 例えば滑剤、 顔料、 染料、 酸化防止剤、 固相 重合促進剤、 蛍光增白剤、 帯電防止剤、 抗菌剤、 紫外線吸収剤 、 光安定剤、 熱安定剤、 遮光剤、 艷消剤等を含んでいてもよい 本発明のポリエステル繊維は、 その固有粘度が 0. 5〜 1 . 5の範囲にあることが好ましい。 該固有粘度がこの範囲内にあ るときには、 最終的に得られる繊維の機械的強度が充分高く、 また取り扱いが良好となる。 該固有粘度は 0. 5 2〜 1 . 4の 範囲にあることが更に好ましく 、 特に 0. 5 5〜 1 . 3の範囲 にあることが好ましい。 ，
本発明のポリエステル繊維は、 その末端カルボキシル基濃度 が 1 5 e q / t o n以下の範囲にあることが好ましい。 該末端 カルボキシル基濃度がこの範囲内に有るときには、 繊維の耐加 水分解性が更に良好なものとなる。 該末端カルボキシル基濃度 は 1 2 e ci Z t o n以下の範囲にあることが更に好ましく、 1 0 e q / t o n以下の範囲にあることが特に好ましい。
本発明のポリエステル繊維は引張強度が 1 . 5〜 4. 5 c N / d t e Xの範囲にあることが好ましい。 該引張強度がこの範 囲内に有るときには、 最終的に得られる繊維製品の性能が十分 で、 且つ取り扱いも良好なものとなる。 該引張強度は 2 、. 0〜
4. 0 c NZ d t e Xの範囲にあることが更に好ましく、 2. 5〜 3. 5 c N/ d t e xの範囲にあることが特に好ましい。 なお、 本発明のポリエステル繊維を製造するに際し、 溶融紡 糸一延伸の工程については特に制限はなく、 通常のポリエステ ル繊維を製造する従来公知の工程で製造するこ とができ、 例え ば紡糸後、 未延伸糸を巻き取り別途延伸する方法、 未延伸糸を いったん巻き取ることなく連続して延伸を行う方法、 溶融紡糸 後、 凝固浴中で未延伸糸を冷却固化させた後、 加熱媒体中又は 加熱ローラー等の接触加熱下、 あるいは非接触型ヒーターで延 伸する方法などが採用される。
ここで、 溶融紡糸した未延伸糸を延伸する際に、 トータル—延 伸倍率が 2. 5〜 6. 0倍の範囲内となるように設定すれば、 最終的に得られる繊維の耐加水分解性と引張強度を高い水準に て両立させることができると共に、 延伸工程における断糸率も 低く、 生産性が更に向上する。 該トータル延伸倍率は更に好ま しくは 2. 8〜 5. 5倍の範囲であり、 特に好ましくは 3. 0
〜 5. 0倍の範囲である。
該延伸工程は一段延伸のみでも、 また二段以上の延伸段階を' 経ても'良く、 例えば二段延伸する方法を採用する場合は一段目 の延伸倍率を 2. 0〜 5. 5倍、 二段目の延伸倍率を 1 . 0〜
2. 0倍程度とし、 トータル延伸倍率を 2. 5〜 6. 0倍に調 整すればよい。.
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、 紡糸時に 使用する口金の形状について制限は無く、 円形、 異形、 中実、 中空等のいずれも採用することができる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこ れにより何等限定を受けない。 尚、 実施例中の各値は下記の方法に従つ て測定を行った。
(1) 固有粘度： '
オルトクロルフエノールを溶媒として 35°Cで測定し、 その相対粘度 から常法により求めた。
(2) 引張強度、 引張伸度：
J I S L 1070記載の方法に準拠して測定を行った。
(3) 末端力,ルポキシル基濃度：
Ma k r omo l . c h e m. ， 26, 226 (1 958) 記載の方 法に準拠して測定した。 - (4) ポリマー中のテレフタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸含 有量：
サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、 ォートクレーブ中 2 60°C、 4時間メタノール分解し、' 分解物をガスクロマトグラフィー （ HEWLETT PACKARD社製、 HP 6890 S e r i e s GC S y s t e m) を用いてテレフタル酸ジメチル量と 2， 6—ナフ タレンジカルボン酸ジメチル量とを定量し、 テレフタル酸と 2, 6—ナ フタレンジカルボン酸のモル比を求めた。
(5) ポリマー中のトリメチレングリコール含有量：
サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、 ォートクレーブ中 2 60°C、 4時間メタノール分解し、 分解物をガスクロマトグラフィー （ HEWLETT PACKARD社製、 HP 6890 S e r i e s GC S y s t em) を用いてトリメチレングリコーノレ量とテレフタノレ 酸ジメチル量とを定量し、 テレフタル酸ジメチルを基準とした時のトリ メチレングリコーノレのモノレ比を求めた。 ' ( 6 ) 耐加水分解性評価：
延伸糸をォートクレーブ中 1 30。Cで 30時間、 100 %R hの条件 下にて湿熱処理し、 湿熱処理前後での固有粘度の低下を測定してその保 持率を百分率で示した。 本発明が目標とする耐加水分解性保持率は 90 %以上である。
(7) 耐屈曲疲労性評価：
J I S L 1070記載の方法に準拠して測定した結節強度を測定し 引張強度に対する百分率を計算して相対的な評価を行った。
(8) ガラス転移温度
示差走査熱量計 （DS C) として TA I n s t r ume n t s社製 D S C 2010 D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i me t e rを用いて、 10 °CZ分の昇温速度で 260°Cまで昇 温したサンプルを 0°Cに冷却した試験管中で急冷し非晶状態にしたサン プルを更に 10°CZ分の昇温速度で昇温し、 J I S K 712 1に準じ て中間点ガラス転移温度を測定した。
実施例 1 .
テレフタル酸ジメチル 90部、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメ チル 12. 6部、 トリメチレングリ コーノレ 54. 9部及び触媒としてチ タンテトラブトキシド 0. 0.78部を、 撹拌機、 精留塔及びメタノール 留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、 140°Cから徐々に昇温し つつ、 反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、 エステ ル交換反応を行った。 反応開始後 3時間で内温は 210°Cに達した。 次いで、 得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサ 一を設けた別の反応器に移し、 210°Cから 265°Cに徐々に昇温する と共に、 常圧から 70 P aの高真空に圧力を下げながら重合反応を行つ た。 反応系の溶融粘度を追跡し、 固有粘度が 0. 75となる時点で重合 反応を打ち切った。
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、 ストランド力ッターを用いて切断してチップィ匕した。
得られたチップを 160°Cで 2時間乾燥した後、 タンブラ一型固相重 合装置を用いて 200°C、 70 P aの真空下で窒素ガス流通下、 固相重 合反応を行った。 得られたポリマーの固有粘度、 末端カルボキシル基濃 度の結果を表 1に示す。
得られたポリマーを孔径 0. 27 mmの円形紡糸孔を 24個備えた紡 糸口金を有する押出紡糸機を用いて 265°Cで溶融し、 吐出量 14. 3 g/分、 引取速度 40 OmZ分で紡糸し、 得られた未延伸糸を、 60°C の加熱ローラーと 160°Cのプレートヒーターとを有する延伸処理機.に 供し、 延伸倍率 3. 8倍で延伸処理し 94 d t e xZ24フィラメント の延伸糸を得た。 結果を表 1に示す。 実施例 2
実施例 1において、 ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル 70部 、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 37. 7部に変更したこと 以外は同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。 . 実施例 3
実施例 1において、 ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル 50部 、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 62. 9部に変更したこと 以外は同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 4
実施例 1において、 ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル 20部 、 2, 6—ナフタレンジ力:/レボン酸ジメチル 100. 6部に変更したこ と以外は同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 5
実施例 1において、 ジカルボン酸成分を 2, 6一ナフタレンジカルボ ン酸ジメチル 125. 7部に変更したこと以外は同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。 比較例 1
固有粘度 0. 97のポリエチレンテレフタレートを孔径 0. 27 mm の円形紡糸孔を 24個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて 28 5°Cで溶融し、 吐出量 12. 8 g/分、 引取速度 40 Om/分で紡糸し 、 得られた未延伸糸を、 85 °Cの加熱ローラーと 1 60°Cのプレートヒ 一ターとを有する延伸処理機に供し、 延伸倍率 4. 3倍で延伸処理し、 93 d t e x/24フィラメントの延伸糸を得た。 結果を表 1に示す。 比較例 2
実施例 1において、 ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル 100 部のみに変更し、 ポリ トリメチレンテレフタレートホモポリマーとした こと以外は同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 6
テレフタノレ酸ジメチ 00部、 トリメチレングリコール 49. 4部 、 1， 4—シクロへキサンジメタノール 10. 4部及び触媒としてチタ ンテトラブトキシド 0. 078部を、 撹拌機、 精留塔及びメタノール留 出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、 140°Cから徐々に昇温しつ つ、 反応の結果生成するメタノ一ルを系外に留出させながら、 エステル 交換反応を行った。 反応開始後 3時間で内温は 210°Cに達した（ 次いで、 得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コン 一を設けた別の反応器に移し、 210°Cから 265 °Cに徐々に昇温する と共に、 常圧から 70 P aの高真空に圧力を下げながら重合反応を行つ た。 反応系の溶融粘度を追跡し、 固有粘度が 0. 75となる時点で重合 反応を打ち切った。 '
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、 フ、トランドカッターを用いて切断してチップ化した。
得られたチップを 160°Cで 2時間乾燥した後、 タンブラ一型固相重 合装置を用いて 200°C、 70 P aの真空下で窒素ガス流通下、 固相重 合反応を行った。 得られたポリマーの固有粘度、 末端カルボキシル基濃 度の結果を表 1に示す。
得られたポリマーを孔径 0. 27 mmの円形紡糸孔を 24個備えた紡 糸口金を有する押出紡糸機を用いて 265°Cで溶融し、 吐出量 14. 5 gZ分、 引取速度 40 Om/分で紡糸し、 得られた未延伸糸を、 60。C の加熱ローラーと 160°Cのプレートヒーターとを有する延伸処理機に 供し、 延伸倍率 3. 8倍で延伸処理し 95 d t e xZ24フィラメント の延伸糸を得た。 結果を表 1に示す。 実施例 7
実施例 6において、 ダリコール成分をトリメチレングリコール 43. 9部、 1， 4—シクロへキサンジメタノーノレ 20. 8部に変更したこと 以外は同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 8
実施例 6において、 ダリコール成分をトリメチレンダリコール 16. 5部、 1， 4ーシクロへキサンジメタノーノレ 72. 7部に変更したこと 以外は同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000018_0001
DMT:Tレフタル酸ジメチレ
DMN:2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチル
TMG:トリメチレングリコール
CHDM:1 , 4—シクロへキサンジメタノール
EG:エチレングリコール
PTT:ホ °リトリメチレンテレフタレ一ト
PTN:ポリトリメチレン一 2, 6—ナフタレート
PET:ポリエチレンテレフタレ一ト
PGT:ポリ（1 , 4—シクロへキサンジメチレン）テレフタレ-
実施例 9
テレフタルジメチル 90部、 2， 6一ナフタレンジカルボン酸ジメチ ノレ 1 2. 6部、 トリメチレングリコール 70部、 及び触媒としてチタン テトラブトキシド 0. 053部を、 撹拌機、 精留塔及びメタノ一ル留出 コンデンサーを設けた反応器に仕込み、 140°Cから徐々に昇温しつつ 、 反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、 エステル交 換反応を行った。 反応開始後 3時間で内温は 210°Cに達した。
次いで、 得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサ 一を設けた別の反応器に移し、 210°Cから 265°Cに徐々に昇温する と共に、 常圧から 70 P aの高真空に圧力を下げながら重合反応を行つ た。 反応系の溶融粘度を追跡し、 固有粘度が 0. 75となる時点で重合 反応を打ち切った。
溶融ポリマ を反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、 ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
得られたチップを 1 30°Cで 5時間乾燥した後、 タンブラ一型固相重 合装置を用いて 1 90°C、 70 P aの真空下で窒素ガス流通下、 固相重 合反応を行った。 得られたチップの固有粘度、 末端カルボキシル基濃度 の結果を表 2に示す。 ' 得られたチップを孔径 0. 27 mmの円形紡糸孔を 24個備えた紡糸 口金を有する押出紡糸機を用いてサイ ドフィーダ一から 2, 2' 一ビス ォキサゾリンの 5重量％ジクロロメタン溶液を表 3に示す量となる速度 で添加して混合した後、 255°Cで溶融し、 吐出量 14. 5 gZ分、 引 取速度 40 OmZ分で紡糸し、 得られた未延伸糸を、 60°Cの加熱ロー ラーと 160°Cのプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、 最大 延伸倍率の 75 %の延伸倍率で延伸処理し延伸糸を得た。 結果を表 3に 示す。 実施例 10 '
実施例 9において、 ジカルボン酸成分として 2, 6一ナフタレンジ力 ルボン酸ジメチル 1 2 6部を用い、 固相重合前の固有粘度を 0 . 6 5と し、 8 5 °Cの加熱ローラーを用いたこと以外は同様の操作を行った。 結 果を表 2、 3に示す。 実施例 1 1
実施例 9において、 ダリコール成分をトリメチレンダリコール 6 2部 、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール 2 0部に変更したこと以外は同 様の操作を行った。 結果を表 2、 3に示す。 実施例 1 2
実施例 9において、 ダリコール成分をトリメチレンダリコール 2 5部 、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール 5 5部に変更したこと以外は同 様の操作を行った。 結果を表 2、 3に示す。 ' 実施例 1 3
実施例 9において、 固相重合を実施せず、 1 3 0 °Cで 5時間乾燥した チップを使用して溶融紡糸したこと以外は同様の操作を行った。 結果を 表 2、 3に示す。 比較例 3
実施例 9において、 ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル 1 0 0 部としたこと以外は同様の操作を行った。 結果を表 2、 3に示す。 実施例 1 4
テレフタルジメチル 9 0部、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチ ル 1 2 . 6部、 トリメチレングリコーノレ 7 0部、 及び触媒としてチタン テトラブトキシド 0 . 0 5 3部を、 撹拌機、 精留塔及びメタノール留出 コンデンサーを設けた反応器に仕込み、 1 4 0 °Cから徐々に昇温しつつ 、 反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、 エステル交 換反応を行った。 反応'開始後 3時間で内温は 210°Cに達した。
次いで、 得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コ 一を設けた別の反応器に移し、 210°Cから 265 °Cに徐々に昇温する と共に、 常圧から 70 P aの高真空に圧力を下げながら重合反応を行つ た。 反応系の溶融粘度を追跡し、 固有粘度が 0. 75となる時点で重合 反応を打ち切った。
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、 ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
得られたチップを 130°Cで 5時間乾燥した後、 タンブラ一型固相重 合装置を用いて 190°C、 70 P aの真空下で窒素ガス流通下、 固相重 合反応を行った。 得られたチップの固有粘度、 末端カルボキシル基濃度 の結果を表 2に示す。
得られたチップをポリカルポジイミ ドマスターチップ （ポリ (2， 4 , 6—トリイソプロピノレフェニノレ) —1. 3一カルボジィミ ド成分を 1 5重量0 /0含有したポリエチレンテレフタレートチップ） と表 3に示す量 でチップブレンドした後、 孔径 0. 27 mmの円形紡糸孔を 24個備え た紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて、 255°Cで溶融し、 吐出量 1 4. 5 gZ分、 引取速度 40 Om /分で紡糸し、 得られた未延伸糸を、 60°Cの加熱ローラーと 160°Cのプレートヒーターとを有する延伸処 理機に供し、 最大延伸倍率の 75%の延伸倍率で延伸処理し延伸糸を得 た。 結果を表 3に示す。 実施例 15
実施例 14において、 ジカルボン酸成分を 2， 6—ナフタレンジカル ボン酸ジメチル 126部に変更し、 固相重合前の固有粘度を 0. 65と し、 85°Cの加熱ローラーを用いたこと以外は同様の操作を行った。 結 果を表 2、 3に示す。 実施例 16 実施例 1 4において、 ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル 1 0 0部とし、 グリコール成分をトリメチレングリコール 6 2部、 1， 4― シク口へキサンジメタノール 2 0部に変更したこと以外は同様の操作を 行った。 結果を表 2、 3に示す。 実施例 1 7
実施例 1 4において、 ジ力ルポン酸成分をテレフタル酸ジメチル 1 0 0部とし、 ダリコール成分をトリメチレングリコール 2 5部、 1， 4一 シクロへキサンジメタノール 5 5部に変更したこと以外は同様の操作を 行った。 結果を表 2、 3に示す。 実施例 1 8
実施例 1 4において、 固相重合を行わなかったこと以外は同様の操作 を行った。 結果を表 2、 3に示す。 実施例 1 9
実施例 1 4において、 ブレンドしたチップを孔径 0 . 2 7 mmの円形 紡糸孔を 2 4個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて、 サイ ドフ ィーダ一から 7 5 °Cで、 溶融したビス （2， 6—ジイソプロピノレフェニ ル） カルポジイミ ドを表 3に示す量となる速度で添カ卩したこと以外は同 様の操作を行った。 結果を表 2、 3に示す。
共重合ポリエステル物性
組成 固相重合前 固相重合後 00
DMT/D N ホ'キシル基 末端カルホ'キシル基
王' I；リマー TMG/CHDM 末端カル
回 ¾粘度 固¾粘度
(モル比率） (モル比率） ; 度、 eq/ton) 濃度 (eq/ton)
実施例 9 PTT 90/10 100/0 0.75 23 1.05 12
実施例 10 PTN 0/100 100/0 0.65 19 0.94 10
実施例 11 PTT 100/0 80/20 0.75 21 1.03 9
実施例 12 PTT/PCT 100/0 42/58 0.75 18 1.01 8
実施例 13 PTT 90/10 100/0 0.75 23
実施例" 14 PTT 90/10 100/0 0.75 20 1.05 12
実 &ι例 15 PTN 0/100 100/0 0.65 19 0.94 10
C
3 実貤例 16 PTT 100/0 80/20 0.75 12 1.03 9
実施例 17 PTT/PCT 100/0 42/58 0.75 18 1.01 8
実施例 18 PTT 100/0 100/0 0.75 23
実施例 19 PTT 90/10 100/0 0.フ 5 23 1.07 11
比較例 3 PTT 100ノ 0 100Z0 0.75 23 1.07 11
DMT:亍レフタル酸ジメチル
D N:2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチル
TMG:トリメチレングリコール
CHD :1, 4—シクロへキサンジメタノール
PTT:ホ。リトリ チレン亍レフタレート
PTN:ポリトリメチレン一 2, 6—ナフタレート
PET:ポリエチレン亍レフタレ一ト
PGT:ポリ（1 , 4—シクロへキサンジメチレン)テレフタレ一ト
製糸 延伸糸物性 延伸糸湿熱処理後物性 卄 || J ΐ ·ΛίΙ,Α ϊ
末端カルホ'キシル基 繊度 引張強度 引張伸度 耐加水分解性 耐屈曲疲労性 化合物添加 i 化合物添加'量 化合物添加量 延伸倍率固有粘度
; 度、 eq/ton) . (dtex) (cN/dtex) (%) (¾) (%) 実旌例 9 0. 1 3, Q 5 Q3 4 7 Q5 oリ 実施例 10 0.2 3. 6 1 01 10Ω 5 4 19 100 78 実施例" 0.2 3. 6 1. 12 5 101 4.6 37 99 88 実細 12 0. 1 3.7 1.04 4 98 4.5 39 97 81 実施 13 0.5 3. 5 0.99 9 104 4.4 35 98 87 実旌例 14 0.3 3. 8 0.98 6 95 4.3 33 9フ 84 実施倒 15 0. 5 3.5 0.89 6 104 5.0 22 100 76 実施例 16 0. 5 3.6 0.96 5 104 4.4 34 98 85 実施伢" 17 0.3 3. 6 0.9フ 6 101 4.4 35 96 80 実施例 18 0. フ 5 3. 6 0. 90 8 101 4. 5 35 90 88
実施例 19 0.3 0. 3 3.5 1.01 8 104 4.6 30 96 82
比較例 3 3. 6 0. 91 18 100 4.3 39 80 92
3 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 耐加水分解性と耐屈曲疲労性とを高水準に て兼備し、 抄紙用キャンバスやタイヤコード、 滅菌布帛などの 、 高温多湿下での長期的、 連続的使用が要求される用途へ、 有 用に用いることがポリエステル繊維を提供することができ、 そ の工業的意義は大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記 （ a ) 〜 （ c ) の各要件を同時に満足する共重合ポ リエステルからなるポリエステル繊維。
( a ) 全ジカルボン酸成分を基準と してテレフタル酸成分が 0' 〜 1 0 0モル％、 2， 6 —ナフタ レンジカルボン酸成分が 1 0 0〜 0モル0 /0であってテレフタノレ酸成分と 2， 6 —ナフタ レン ジカルボン酸成分とを合わせた量が全ジカルボン酸成分を基準 と して 9 0モル％以上を占めること。
( b ) 全グリ コール成分を基準と して トリメチレングリ コール 成分が 0〜 1 0 0モル0 /0、 1， 4ーシクロへキサンジメタノ一 ル成分が 1 0 0〜 0モル0 /0を占め、 該ト リメチレングリ コール 成分と該 1， 4—シクロへキサンジメタノール成分とを合わせ た量が全グリ コール成分を基準と して 9 0モル％以上を占める こと。
( c ) 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸成分のモル0 /0と 1 , 4 ーシクロへキサンジメタノ一ノレ成分のモル0 /0との合計値が 2モ ル％以上であること。
2. 共重合ポリエステルのガラス転移温度が 4 5 °C以上であ る、 請求の範囲 1記載のポリエステル繊維。
3. 末端カルボキシル基濃度が 30 e q トン以下の共重合ポリエス テルからなる、 請求の範囲 1記載のポリエステル繊維。
4. 共重合ポリエステルに、 該共重合ポリエステルを基準としてビス ォキサゾリン化合物を 0. 05〜 5重量。 /0添カ卩して均一に混合した後、 溶融紡糸してなり、 末端カルボキシル基濃度が 1 5 e トン以下であ る、 請求の範囲 1記載のポリエステノレ繊維。
5 . ビスォキサゾリン化合物が 2 , 2 ， 一ビス （ 2 —ォキサゾリ ン） である、 請求の範囲 4記載のポリエステル繊維。
6 . 共重合ポリエステルに、 該共重合ポリエステルを基準として、 ポ リカルポジイミ ド化合物を 0 .. 0 5〜5重量％添加して均一に混合した 後、 溶融紡糸してなり、 末端カルボキシル基濃度が 1 5 e q /トン以下 である、 請求の範囲 1記載のポリエステル繊維。
7 . ポリカルポジイミ ド化合物がポリ （2， 4， 6—トリイソプロピ ルフエ二ル） 一 1 . 3—カルボジィミ ドである、 請求の範囲 6記載のポ リエステノレ繊維。
8 . 共重合ポリエステルに更に、 該共重合ポリエステルを基準として 0 . 0 1〜3重量％のモノカルポジイミ ドを添カ卩してなる、 請求項 6記 載のポリエステル繊維。
9 . モノカルポジイミ ド化合物がビス （2， 6—ジイソプロピルフヱ ニル） カルポジイミ ドである請求の範囲 8記載のポリエステル繊維。
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