KR20030020914A - 폴리에스테르 섬유 - Google Patents

Abstract

하기 (a)∼(c) 의 각 요건을 동시에 만족하는 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르 섬유.

(a) 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 테레프탈산 성분이 0∼100몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분이 100∼0몰% 이고, 테레프탈산 성분과 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 합한 양이 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 90몰% 이상을 차지할 것.

(b) 전체 글리콜 성분을 기준으로 하여 트리메틸렌글리콜 성분이 0∼100몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 100∼0몰% 를 차지하고, 이 트리메틸렌글리콜 성분과 이 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 합한 양이 전체 글리콜 성분을 기준으로 하여 90몰% 이상을 차지할 것.

(c) 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분의 몰% 와 1,4-시클로헥산디메탄올 성분의 몰% 의 합계값이 2몰% 이상일 것.

Description

폴리에스테르 섬유{POLYESTER FIBER}

공중합 폴리에스테르는 잘 알려져 있는 바와 같이, 그 우수한 성능으로 인하여 폭넓게 섬유, 수지, 필름 등에 사용되고 있다. 특히 폴리에스테르 섬유는 치수안정성, 내열성, 내약품성, 내광성 등이 우수하여, 의복재료ㆍ비의복재료를 불문하고 다양한 분야에서 활용되고 있다.

그러던 중 최근, 강도나 내굴곡피로성이 우수하다는 관점에서 드라이어 캔버스 등의 초지용 캔버스나 타이어 코드, 의료용 의복 등의 멸균포백에도 폴리에스테르 섬유가 이용되고 있다. 이들 중에서도 드라이어 캔버스나 멸균포백 용도에 있어서는 고온다습하에 있어서의 사용에 견딜만큼의 높은 내피로성, 내가수분해성이 요구된다. 그러나 공중합 폴리에스테르는 그 화학적 특성으로 인하여 고온다습하에 있어서의 가수분해에 의하여 분자량 저하 등이 발생하여, 결과적으로 고온다습하에서의 장기적인 사용에는 적합하지 않다는 문제를 갖고 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도를 저하시키는 방법으로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-6051 호, 동 평3-104919 호에 있어서 에폭시 화합물이나 카르보디이미드 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법에 의하면 어느 정도의 내가수분해성은 개량되나, 장기적인 사용에 견디지 못하여, 문제해결에는 이르지 못하였다.

한편, 내굴곡피로성을 높이는 방법으로서 일본 공개특허공보 평8-120521 호에는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 사용한 필라멘트가 제안되어 있다. 이 필라멘트에서는 내굴곡피로성, 내가수분해성 모두 상당히 개선되나, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 유리전이점이 낮은 점에 기인하여, 고온다습하에서의 장기적, 연속적 사용에 대한 내가수분해성은 아직 충분한 수준에는 달하지 못하였다.

본 발명은 폴리에스테르 섬유에 관한 것이며, 보다 상세하게는 내가수분해성 과 내굴곡피로성을 고수준으로 겸비하고, 초지(抄紙)용 캔버스나 타이어 코드, 멸균포백 용도에 적합하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기 종래기술이 갖고 있던 문제점을 해소하고, 고온다습하에서의 장기적, 연속적 사용에 견딜 수 있는 내가수분해성과 내굴곡피로성을 겸비하는 폴리에스테르 섬유를 제공하는 데 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 섬유로 만드는 공중합 폴리에스테르는 하기 (a)∼(c) 의 각 요건을 동시에 만족할 필요가 있다.

(a) 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 테레프탈산 성분이 0∼100몰%,2,6-나프탈렌디카르복실산 성분이 100∼0몰% 이고, 테레프탈산 성분과 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 합한 양이 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 90몰% 이상을 차지할 것.

(b) 전체 글리콜 성분을 기준으로 하여 트리메틸렌글리콜 성분이 0∼100몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 100∼0몰% 를 차지하고, 이 트리메틸렌글리콜 성분과 이 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 합한 양이 전체 글리콜 성분을 기준으로 하여 90몰% 이상을 차지할 것.

(c) 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분의 몰% 와 1,4-시클로헥산디메탄올 성분의 몰% 의 합계값이 2몰% 이상일 것.

이하, 본 발명에 있어서의 (a)∼(c) 의 각 요건에 대하여, 상세히 설명한다.

테레프탈산 성분과 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 합한 양이 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 90몰% 미만인 경우에는, 수득되는 섬유의 내가수분해성, 감촉, 내열성 등이 저하되게 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르의 글리콜 성분으로서, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 함유하지 않는 경우에는, 이 테레프탈산 성분이 98몰% 이상 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분이 2몰% 미만인 경우, 수득되는 섬유의 내가수분해성은 불충분해져 바람직하지 않다.

이 테레프탈산 성분과 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분의 양은 테레프탈산 성분이 5∼95몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분이 95∼5 몰% 를 차지하고, 테레프탈산 성분과 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 합한 양이 전체 디카르복실산 성분의 92몰% 이상인 범위가 바람직하며, 테레프탈산 성분이 8∼92몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분이 92∼8몰% 를 차지하며, 테레프탈산 성분과 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 합한 양이 전체 디카르복실산 성분의 95몰% 이상인 범위가 보다 바람직하다.

트리메틸렌글리콜 성분과 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 합한 양이 전체 글리콜 성분을 기준으로 하여 90몰% 미만인 경우에는, 수득되는 섬유의 내가수분해성, 감촉, 내열성 등이 저하되게 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 함유하지 않는 경우에는, 이 트리메틸렌글리콜 성분이 5몰% 미만 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 95몰% 보다 많은 경우, 수득되는 섬유는 감촉이 딱딱하고, 융점도 높아져 성형가공성이 저하되어 바람직하지 않으며, 또한 트리메틸렌글리콜 성분이 98몰% 이상 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 2몰% 미만인 경우, 수득되는 섬유의 내가수분해성은 불충분해진다.

이 트리메틸렌글리콜 성분과 1,4-시클로헥산디메탄올 성분의 양은 트리메틸렌글리콜 성분이 7∼95몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 93∼5몰% 를 차지하고, 트리메틸렌글리콜 성분과 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 합한 양이 전체 글리콜 성분의 92몰% 이상인 범위가 바람직하며, 트리메틸렌글리콜 성분이 10∼92몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 90∼8몰% 를 차지하고, 트리메틸렌글리콜 성분과 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 합한 양이 전체 글리콜 성분의 95몰% 이상인 범위가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분의 몰% 와, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분의 몰% 의 합계값이 2몰% 이상일 필요가 있으며, 이 범위에 있음으로 인하여 최초로 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유로 만드는 공중합 폴리에스테르는 그 특성을 해치지 않는 범위, 바람직하게는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 5몰% 이하의 범위에서 테레프탈산 성분, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 트리메틸렌글리콜 성분, 1,4'-시클로헥산디메탄올 성분 이외의 성분이 공중합되어 있어도 된다.

이들 공중합 성분으로는 예를 들면 이소프탈산, 오르토프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 5-술폭시이소프탈산금속염, 5-술폭시이소프탈산포스포늄염 등의 방향족 디카르복실산, 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등의 지방족 글리콜, 1,4-시클로헥산디올 등의 지환족 글리콜, o-크실릴렌(xylylene)글리콜, m-크실릴렌글리콜, p-크실릴렌글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시에톡시)비페닐, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시에톡시)페닐]프로판, 1,3-비스 (2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(2-히드록시에톡시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)디페닐술폰, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시에톡시)디페닐술폰 등의 방향족 글리콜, 히드록시논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 레조르신, 카테콜, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시비페닐, 디히드록시디페닐술폰 등의 디페놀류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되며, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서, 섬유로 만드는 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도는 45℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 유리전이온도가 45℃ 이상일 때는, 내가수분해성이 더욱 높은 것이 된다. 또한, 이 유리전이온도의 범위는 보다 바람직하게는 46℃ 이상, 특히 바람직하게는 48℃ 이상이다.

또한, 이 유리전이온도는 너무 높으면 폴리머의 성형성이 저하되므로, 통상적으로는 85℃ 이하이면 되며, 바람직하게는 80℃ 이하이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유로 만드는 공중합 폴리에스테르는 그 말단 카르복실기 농도가 30eq/ton 이하의 범위에 있는 것이 바람직하며, 이 말단 카르복실기 농도가 이 범위내에 있을 때는, 섬유의 내가수분해성이 보다 양호한 것이 된다. 이 말단 카르복실기 농도는 25eq/ton 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 20eq/ton 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 공중합 폴리에스테르를 용융방사하여 폴리에스테르 섬유로 만들 때에는 비스옥사졸린 화합물을 이 공중합 폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.05∼5중량% 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 용융방사하는 것이 바람직하다. 비스옥사졸린 화합물의 첨가량이 이 범위내에 있을 때에는, 수득되는 폴리에스테르 섬유의 말단 카르복실기 농도가 더욱 낮은 것이 되므로, 고유점도 저하의 억제, 내가수분해의 향상 등이 이루어지고, 또한 공중합 폴리에스테르의 중합도가 너무 높아져 용융성형성이 저하되거나, 수득되는 폴리에스테르 섬유의 내열성도 저하되는 일이 없다. 이 비스옥사졸린 화합물의 첨가량은 0.07∼4중량% 의 범위가 더욱 바람직하며, 0.1∼3중량% 의 범위가 특히 바람직하다.

여기서, 이 비스옥사졸린 화합물로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2.2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스 (4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스 (2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9.9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있으며, 이들 중에서 2,2'-비스(2-옥사졸린)이 공중합 폴리에스테르와의 반응성의 관점에서 가장 바람직하다.

또한, 상기에서 예시한 비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 목적을 달성하는한, 1 종을 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서 비스옥사졸린 화합물을 공중합 폴리에스테르에 첨가할 때의 첨가방법에는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 비스옥사졸린 화합물을 비스옥사졸린 화합물과는 비반응성의 유기용제에 용해시키고, 폴리에스테르 칩 또는 용융상태의 폴리에스테르에 첨가하여 혼합하는 방법, 비스옥사졸린 화합물을 분말체의 상태로 폴리에스테르 칩 또는 용융상태의 폴리에스테르에 첨가하여 혼합하는 방법, 비스옥사졸린 화합물을 사전에, 예를 들면 폴리트리메틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 중에 고농도가 되도록 혼합하여 수득한 마스터 칩과, 이 화합물이 첨가되지 않은 폴리에스테르 칩을 칩 상태에서 혼합하는 방법 등이 바람직하게 채용된다.

본 발명에 사용하는 공중합 폴리에스테르를 용융방사하여 폴리에스테르 섬유로 만들 때에는 폴리카르보디이미드 화합물을 이 공중합 폴리에스테르를 기준으로 하여 0.05∼5중량% 첨가하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 폴리카르보디이미드 화합물의 첨가량이 이 범위내에 있을 때에는, 수득되는 폴리에스테르 섬유의 말단 카르복실기 농도가 더욱 낮은 것이 되므로, 고유점도 저하의 억제, 내가수분해의 향상 등이 이루어지고, 또한 공중합 폴리에스테르의 중합도가 너무 높아져 융용성형성이 저하되거나, 수득되는 폴리에스테르 섬유의 내열성도 저하되는 일이 없다. 폴리카르보디이미드 화합물의 첨가량은 0.07∼4중량% 의 범위가 바람직하며, 0.1∼3중량% 의 범위가 특히 바람직하다.

여기서, 이 폴리카르보디이미드 화합물로는, 폴리(2,4,6-트리이소프로필페닐)-1,3-카르보디이미드가 공중합 폴리에스테르와의 반응성 관점에서 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리카르보디이미드 화합물을 공중합 폴리에스테르에 첨가할 때의 첨가방법에는 특별히 제한은 없으나, 폴리카르보디이미드 화합물을 사전에, 예를 들면 폴리트리메틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 고농도로 혼합하여 마스터 칩으로 한 후에, 칩 블렌드하여 혼합하는 방법이 특히 바람직하게 채용된다.

본 발명에 있어서 공중합 폴리에스테르를 용융방사하여 폴리에스테르 섬유로 만들기 위하여 폴리카르보디이미드 화합물을 첨가할 때에, 모노카르보디이미드 화합물을 이 공중합 폴리에스테르를 기준으로 하여 0.01∼3중량% 의 범위에서 추가로 첨가해도 된다. 모노카르보디이미드 화합물의 첨가량은 0.03∼2중량% 의 범위가 바람직하며, 0.05∼1중량% 의 범위가 특히 바람직하고, 이 모노카르보디이미드 화합물로는, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드가 공중합 폴리에스테르와의 반응성의 관점에서 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 공중합 폴리에스테르에 첨가하는 비스옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물,

본 발명에 있어서 폴리에스테르 섬유로 만드는 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.52∼1.6 인 것이 바람직하다. 이 고유점도가 0.52 미만에 있으면, 공중합 폴리에스테르의 기계적 특성이 저하되고, 최종적으로 수득되는 섬유의 강도가 불충분한 것이 되기 쉽다. 또한, 1.6 을 초과하면 폴리머 용융시의 유동성이저하되고, 성형성이 저하되는 경향이 있다. 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.53∼1.5 의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.55∼1.4 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 공중합 폴리에스테르는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 테레프탈산 성분 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키거나, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산의 저급 알킬에스테르 성분과 글리콜 성분을 에스테르 교환촉매의 존재하 에스테르 교환반응시켜, 비스글리콜에스테르 및/또는 그 초기 축합물을 수득하고, 이어서 중축합촉매의 존재하에서 중축합반응시키는 방법 등을 채용할 수 있다.

또한, 폴리머의 중합도를 높이는 것, 말단 카르복실기 양을 저하시키는 것을 목적으로 하는 고상중합도 종래 공지의 방법으로 바람직하게 실시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합 폴리에스테르 중에는, 필요에 따라 소량의 첨가제, 예를 들면 활제, 안료, 염료, 산화방지제, 고상중합 촉진제, 형광증백제, 대전방지제, 항균제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제, 차광제, 염소(艶消)제 등을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 그 고유점도가 0.5∼1.5 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 고유점도가 이 범위내에 있을 때에는 최종적으로 수득되는 섬유의 기계적 강도가 충분히 높고, 또한 취급이 양호해진다. 이 고유점도는 0.52∼1.4 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 특히 0.55∼1.3 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 그 말단 카르복실기 농도가 15eq/ton 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 말단 카르복실기 농도가 이 범위내에 있을 때에는, 섬유의 내가수분해성이 더욱 양호한 것이 된다. 이 말단 카르복실기 농도는 12eq/ton 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 10eq/ton 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 인장강도가 1.5∼4.5cN/dtex 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 인장강도가 이 범위내에 있을 때에는, 최종적으로 수득되는 섬유제품의 성능이 충분하고, 또한 취급도 양호한 것이 된다. 이 인장강도는 2.0∼4.0cN/dtex 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 2.5∼3.5cN/dtex 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 제조할 때에, 용융방사-연신의 공정에 대해서는 특별히 제한은 없고, 통상의 폴리에스테르 섬유를 제조하는 종래 공지된 공정으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 방사 후, 미연신사를 권취하여 별도로 연신하는 방법, 미연신사를 일단 권취하는 일 없이 연속하여 연신을 행하는 방법, 용융방사 후, 응고욕 중에서 미연신사를 냉각고체화시킨 후, 가열매체 중 또는 가열롤러 등의 접촉가열하, 또는 비접촉형 히터로 연신하는 방법 등이 채용된다.

여기서, 용융방사한 미연신사를 연신할 때에, 토탈 연신배율이 2.5∼6.0배의 범위내가 되도록 설정하면, 최종적으로 수득되는 섬유의 내가수분해성과 인장강도를 높은 수준에서 양립시킬 수 있는 동시에, 연신공정에 있어서의 단사율도 낮아, 생산성이 더욱 향상된다. 이 토탈 연신배율은 더욱 바람직하게는 2.8∼5.5배의범위이며, 특히 바람직하게는 3.0∼5.0배의 범위이다.

이 연신공정은 1 단 연신만으로도 되고, 또한 2 단 이상의 연신단계를 거쳐도 되며, 예를 들면 2 단 연신하는 방법을 채용하는 경우에는 1 단째의 연신배율을 2.0∼5.5배, 2 단째의 연신배율을 1.0∼2.0배 정도로 하여 토탈 연신배율을 2.5∼6.0배로 조정하면 된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유를 제조할 때에, 방사시에 사용하는 구금(口金)의 형상에 대하여 제한은 없고, 원형, 이형(異形), 중실(中實), 중공(中空) 등 어느 것을 채용해도 된다.

(실시예)

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 의하여 전혀 한정을 받지 않는다. 또한, 실시예 중의 각 값은 하기 방법에 따라 측정하였다.

(1) 고유점도 :

오르토크롤페놀을 용매로 하여 35℃ 에서 측정하고, 그 상대점도로부터 상법에 따라 구하였다.

(2) 인장강도, 인장신도 :

JIS L1070 에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다.

(3) 말단 카르복실기 농도 :

Makromol. chem., 26, 226(1958) 에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다.

(4) 폴리머 중의 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 함유량 :

샘플을 과잉량의 메탄올과 함께 봉관(封管)하고, 오토클레이브 중 260℃, 4시간 메탄올 분해하여, 분해물을 가스크로마토그래피 (HEWLETT PACKARD 사 제조, HP6890, Series GC System) 를 이용하여 테레프탈산디메틸 양과 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 양을 정량하고, 테레프탈산과 2,6-나프탈렌디카르복실산의 몰비를 구하였다.

(5) 폴리머 중의 트리메틸렌글리콜 함유량 :

샘플을 과잉량의 메탄올과 함께 봉관하고, 오토클레이브 중 260℃, 4시간 메탄올 분해하여, 분해물을 가스크로마토그래피 (HEWLETT PACKARD 사 제조, HP6890, Series GC System) 를 이용하여 트리메틸렌글리콜 양과 테레프탈산디메틸 양을 정량하고, 테레프탈산디메틸을 기준으로 하였을 때의 트리메틸렌글리콜의 몰비를 구하였다.

(6) 내가수분해성 평가 :

연신사를 오토클래이브 중 130℃ 에서 30시간, 100% Rh 의 조건하에서 습열처리하고, 습열처리 전후에서의 고유점도의 저하를 측정하여 그 유지율을 백분율로 나타내었다. 본 발명이 목표로 하는 내가수분해성 유지율은 90% 이상이다.

(7) 내굴곡피로성 평가 :

JIS L1070 에 기재된 방법에 준거하여 측정한 결절강도를 측정하고 인장강도에 대한 백분율을 계산하여 상대적인 평가를 행하였다.

(8) 유리전이온도

시차주사열량계 (DSC) 로서 TA Instruments 사 제조 DSC 2010 DifferentialScanning Calorimeter 를 사용하여, 10℃/분의 승온속도로 260℃ 까지 승온시킨 샘플을 0℃ 로 냉각시킨 시험관 중에서 급냉시켜 비정(非晶)상태로 한 샘플을 다시 10℃/분의 승온속도로 승온시키고, JIS K7121 에 준하여 중간점 유리전이온도를 측정하였다.

실시예 1

테레프탈산디메틸 90부, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 12.6부, 트리메틸렌글리콜 54.9부 및 촉매로서 티탄테트라부톡시드 0.078부를 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출(留出) 콘덴서를 설치한 반응기에 주입하고, 140℃ 부터 서서히 승온시키고, 반응 결과 생성되는 메탄올을 계외로 유출시키면서, 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응개시후 3 시간에 내온은 210℃ 에 도달하였다.

이어서, 수득된 반응생성물을 교반기 및 글리콜 유출 콘덴서를 설치한 별도의 반응기로 옮기고, 210℃ 부터 265℃ 로 서서히 승온시키는 동시에, 상압으로부터 70Pa 의 고진공으로 압력을 낮추면서 중합반응을 실시하였다. 반응계의 용융점도를 추적하여, 고유점도가 0.75 가 되는 시점에서 중합반응을 중단하였다.

용융 폴리머를 반응기 바닥부로부터 스트랜드 형상으로 냉각수 중으로 압출하고, 스트랜드 커터를 이용하여 절단하여 칩화하였다.

수득된 칩을 160℃ 에서 2 시간 건조한 후, 탬블러형 고상중합장치를 이용하여 200℃, 70Pa 의 진공하에서 질소가스 유통하, 고상중합반응을 실시하였다. 수득된 폴리머의 고유점도, 말단 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.

수득된 폴리머를 공경(孔徑)이 0.27mm 인 원형 방사공을 24 개 구비한 방사구금을 갖는 압출방사기를 이용하여 265℃ 에서 용융하고, 토출량 14.3g/분, 인취속도 400m/분으로 방사하여, 수득된 미연신사를 60℃ 의 가열롤러와 160℃ 의 플레이트 히터를 구비한 연신처리기에 보내고, 연신배율 3.8배로 연신처리하여 94dtex/24 필라멘트의 연신사를 수득하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 디카르복실산 성분을 테레프탈산디메틸 70부, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 37.7부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 디카르복실산 성분을 테레프탈산디메틸 50부, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 62.9부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1 에 있어서, 디카르복실산 성분을 테레프탈산디메틸 20부, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100.6부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1 에 있어서, 디카르복실산 성분을 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 125.7부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

고유점도 0.97 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 공경이 0.27mm 인 원형 방사공을 24 개 구비한 방사구금을 갖는 압출방사기를 이용하여 285℃ 에서 용융하고, 압출량 12.8g/분, 인취속도 400m/분으로 방사하여, 수득된 미연신사를 85℃ 의 가열롤러와 160℃ 의 플레이트 히터를 갖는 연신처리기에 제공하여, 연신배율 4.3배로 연신처리하여 93dtex/24 필라멘트의 연신사를 수득하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서, 디카르복실산 성분을 테레프탈산디메틸 100부만으로 변경하여, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 호모폴리머로 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

테레프탈산디메틸 100부, 트리메틸렌글리콜 49.4부, 1,4-시클로헥산디메탄올 10.4부 및 촉매로서 티탄테트라부톡시드 0.078부를 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 설치한 반응기에 주입하고, 140℃ 부터 서서히 승온시키고, 반응 결과 생성되는 메탄올을 계외로 유출시키면서, 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응개시후 3 시간에 내온은 210℃ 에 도달하였다.

이어서, 수득된 반응생성물을 교반기 및 글리콜 유출 콘덴서를 설치한 별도의 반응기로 옮기고, 210℃ 부터 265℃ 로 서서히 승온시키는 동시에, 상압으로부터 70Pa 의 고진공으로 압력을 낮추면서 중합반응을 실시하였다. 반응계의 용융점도를 추적하여, 고유점도가 0.75 가 되는 시점에서 중합반응을 중단하였다.

용융 폴리머를 반응기 바닥부로부터 스트랜드 형상으로 냉각수 중으로 압출하고, 스트랜드 커터를 이용하여 절단하여 칩화하였다.

수득된 칩을 160℃ 에서 2 시간 건조한 후, 탬블러형 고상중합장치를 이용하여 200℃, 70Pa 의 진공하에서 질소가스 유통하, 고상중합반응을 실시하였다. 수득된 폴리머의 고유점도, 말단 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.

수득된 폴리머를 공경이 0.27mm 인 원형 방사공을 24 개 구비한 방사구금을 갖는 압출방사기를 이용하여 265℃ 에서 용융하고, 압출량 14.5g/분, 인취속도 400m/분으로 방사하여, 수득된 미연신사를 60℃ 의 가열롤러와 160℃ 의 플레이트 히터를 갖는 연신처리기에 제공하여, 연신배율 3.8배로 연신처리하여 95dtex/24 필라멘트의 연신사를 수득하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 6 에 있어서, 글리콜 성분을 트리메틸렌글리콜 43.9부, 1,4-시클로헥산디메탄올 20.8부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 6 에 있어서, 글리콜 성분을 트리메틸렌글리콜 16.5부, 1,4-시클로헥산디메탄올 72.7부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

DMT : 테레프탈산디메틸

DMN : 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸

TMG: 트리메틸렌글리콜

CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올

EG : 에틸렌글리콜

PTT : 폴리트리메틸렌테레프탈레이트

PTN : 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트

PCT : 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌)테레프탈레이트

(실시예 9)

테레프탈디메틸 90부, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 12.6부, 트리메틸렌글리콜 70부 및 촉매로서 티탄테트라부톡시드 0.053부를 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 설치한 반응기에 주입하고, 140℃ 부터 서서히 승온시키고, 반응 결과 생성되는 메탄올을 계외로 유출시키면서, 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응개시후 3 시간에 내온은 210℃ 에 도달하였다.

이어서, 수득된 반응생성물을 교반기 및 글리콜 유출 콘덴서를 설치한 별도의 반응기로 옮기고, 210℃ 부터 265℃ 로 서서히 승온시키는 동시에, 상압으로부터 70Pa 의 고진공으로 압력을 낮추면서 중합반응을 실시하였다. 반응계의 용융점도를 추적하여, 고유점도가 0.75 가 되는 시점에서 중합반응을 중단하였다.

용융 폴리머를 반응기 바닥부로부터 스트랜드 형상으로 냉각수 중으로 압출하고, 스트랜드 커터를 이용하여 절단하여 칩화하였다.

수득된 칩을 130℃ 에서 5 시간 건조한 후, 탬블러형 고상중합장치를 이용하여 190℃, 70Pa 의 진공하에서 질소가스 유통하, 고상중합반응을 실시하였다. 수득된 칩의 고유점도, 말단 카르복실기 농도의 결과를 표 2 에 나타낸다.

수득된 칩을 공경이 0.27mm 인 원형 방사공을 24 개 구비한 방사구금을 갖는 압출방사기를 이용하여 사이드 피더로부터 2,2'-비스옥사졸린의 5중량% 디클로로메탄 용액을 표 3 에 나타내는 양이 되는 속도로 첨가하여 혼합한 후, 255℃ 에서 용융하고, 압출량 14.5g/분, 인취속도 400m/분으로 방사하여, 수득된 미연신사를 60℃ 의 가열롤러와 160℃ 의 플레이트 히터를 갖는 연신처리기에 제공하여, 최대 연신배율의 75% 의 연신배율로 연신처리하여 연신사를 수득하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 9 에 있어서, 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 126부를 이용하여, 고상중합전의 고유점도를 0.65 로 하고, 85℃ 의 가열롤러를 이용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(실시예 11)

실시예 9 에 있어서, 글리콜 성분을 트리메틸렌글리콜 62부, 1,4-시클로헥산디메탄올 20부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(실시예 12)

실시예 9 에 있어서, 글리콜 성분을 트리메틸렌글리콜 25부, 1,4-시클로헥산디메탄올 55부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(실시예 13)

실시예 9 에 있어서, 고상중합을 실시하지 않고, 130℃ 에서 5 시간 건조시킨 칩을 사용하여 용융방사한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 9 에 있어서, 디카르복실산 성분을 테레프탈산디메틸 100부로 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(실시예 14)

테레프탈디메틸 90부, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 12.6부, 트리메틸렌글리콜 70부 및 촉매로서 티탄테트라부톡시드 0.053부를 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 설치한 반응기에 주입하고, 140℃ 부터 서서히 승온시키고, 반응 결과 생성되는 메탄올을 계외로 유출시키면서, 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응개시후 3 시간에 내온은 210℃ 에 도달하였다.

이어서, 수득된 반응생성물을 교반기 및 글리콜 유출 콘덴서를 설치한 별도의 반응기로 옮기고, 210℃ 부터 265℃ 로 서서히 승온시키는 동시에, 상압으로부터 70Pa 의 고진공으로 압력을 낮추면서 중합반응을 실시하였다. 반응계의 용융점도를 추적하여, 고유점도가 0.75 가 되는 시점에서 중합반응을 중단하였다.

용융 폴리머를 반응기 바닥부로부터 스트랜드 형상으로 냉각수 중으로 압출하고, 스트랜드 커터를 이용하여 절단하여 칩화하였다.

수득된 칩을 130℃ 에서 5 시간 건조한 후, 탬블러형 고상중합장치를 이용하여 190℃, 70Pa 의 진공하에서 질소가스 유통하, 고상중합반응을 실시하였다. 수득된 칩의 고유점도, 말단 카르복실기 농도의 결과를 표 2 에 나타낸다.

수득된 칩을 폴리카르보디이미드 마스터 칩 (폴리(2,4,6-트리이소프로필페닐)-1,3-카르보디이미드 성분을 15중량% 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩) 과 표 3 에 나타내는 양으로 칩 블렌드한 후, 공경이 0.27mm 인 원형 방사공을 24 개 구비한 방사구금을 갖는 압출방사기를 이용하여, 255℃ 에서 용융하고, 압출량 14.5g/분, 인취속도 400m/분으로 방사하여, 수득된 미연신사를 60℃ 의 가열롤러와 160℃ 의 플레이트 히터를 갖는 연신처리기에 제공하여, 최대 연신배율의 75% 의 연신배율로 연신처리하여 연신사를 수득하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 15)

실시예 14 에 있어서, 디카르복실산 성분을 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 126부로 변경하고, 고상중합전의 고유점도를 0.65 로 하고, 85℃ 의 가열롤러를 이용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(실시예 16)

실시예 14 에 있어서, 디카르복실산 성분을 테레프탈산디메틸 100부로 하고, 글리콜 성분을 트리메틸렌글리콜 62부, 1,4-시클로헥산디메탄올 20부로 변경한 것이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(실시예 17)

실시예 14 에 있어서, 디카르복실산 성분을 테레프탈산디메틸 100부로 하고, 글리콜 성분을 트리메틸렌글리콜 25부, 1,4-시클로헥산디메탄올 55부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(실시예 18)

실시예 14 에 있어서, 고상중합을 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(실시예 19)

실시예 14 에 있어서, 블렌드한 칩을 공경이 0.27mm 인 원형 방사공을 24 개 구비한 방사구금을 갖는 압출방사기를 이용하여, 사이드 피더로부터 75℃ 에서 용융한 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드를 표 3 에 나타내는 양이 되는 속도로 첨가한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

DMT : 테레프탈산디메틸

DMN : 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸

TMG: 트리메틸렌글리콜

CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올

PTT : 폴리트리메틸렌테레프탈레이트

PTN : 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트

PCT : 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌)테레프탈레이트

본 발명에 의하면, 내가수분해성과 내굴곡피로성을 고수준으로 겸비하고, 초지용 캔버스나 타이어 코드, 멸균포백 등의 고온다습하에서의 장기적, 연속적 사용이 요구되는 용도에 유용하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 섬유를 제공할 수 있어, 그 공업적 의의는 크다.

Claims (9)

1. 하기 (a)∼(c) 의 각 요건을 동시에 만족하는 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르 섬유.

   (a) 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 테레프탈산 성분이 0∼100몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분이 100∼0몰% 이고, 테레프탈산 성분과 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 합한 양이 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 90몰% 이상을 차지할 것.

   (b) 전체 글리콜 성분을 기준으로 하여 트리메틸렌글리콜 성분이 0∼100몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 100∼0몰% 를 차지하고, 상기 트리메틸렌글리콜 성분과 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 합한 양이 전체 글리콜 성분을 기준으로 하여 90몰% 이상을 차지할 것.

   (c) 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분의 몰% 와 1,4-시클로헥산디메탄올 성분의 몰% 의 합계값이 2몰% 이상일 것.
2. 제 1 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도가 45℃ 이상인 폴리에스테르 섬유.
3. 제 1 항에 있어서, 말단 카르복실기 농도가 30eq/ton 이하인 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르 섬유.
4. 제 1 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르에, 상기 공중합 폴리에스테르를 기준으로 하여 비스옥사졸린 화합물을 0.05∼5중량% 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 용융방사하여 이루어지며, 말단 카르복실기 농도가 15eq/ton 이하인 폴리에스테르 섬유.
5. 제 4 항에 있어서, 비스옥사졸린 화합물이 2,2'-비스(2-옥사졸린)인 폴리에스테르 섬유.
6. 제 1 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르에, 상기 공중합 폴리에스테르를 기준으로 하여 폴리카르보디이미드 화합물을 0.05∼5중량% 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 용융방사하여 이루어지며, 말단 카르복실기 농도가 15eq/ton 이하인 폴리에스테르 섬유.
7. 제 6 항에 있어서, 폴리카르보디이미드 화합물이 폴리(2,4,6-트리이소프로필페닐)-1,3-카르보디이미드인 폴리에스테르 섬유.
8. 제 6 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르에, 추가로 이 공중합 폴리에스테르를 기준으로 하여 0.01∼3중량% 의 모노카르보디이미드를 첨가하여 이루어지는 폴리에스테르 섬유.
9. 제 8 항에 있어서, 모노카르보디이미드 화합물이 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드인 폴리에스테르 섬유.