JP2022100197A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】高い吸湿性を有し、異物量が少ない共重合ポリエステルの重合において、吐出時のカッティング性が良好で、操業性の低下を防ぐことが可能な吸湿性ポリエステルを提供する。【解決手段】共重合ポリエステルチップをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量評価を行ったときの分子量分布曲線において、分子量が３万以下の範囲に占める面積の割合が１８％以上である、ポリエチレングリコールを１０～５０重量％共重合した共重合ポリエステル。【選択図】なし

Description

本発明は、共重合ポリエステルに関する。

ポリエステル繊維は、安価であり、機械的特性やドライ感に優れているため、幅広い用途において用いられている。しかし、吸湿性に乏しいため、夏場の高湿時には蒸れ感の発生、冬場の低湿時には静電気の発生など、着用快適性の観点において解決すべき課題を有している。

上記の欠点を改善するため、ポリエステル繊維へ吸湿性を付与する方法について、これまでに種々の提案がなされている。吸湿性を付与するための一般的な方法として、ポリエステルへの親水性化合物の共重合や親水性化合物の添加などが挙げられ、親水性化合物の一例としてポリエチレングリコールが挙げられる。

また、ポリエチレングリコールを含むポリアルキレングリコールを構成成分とし、その他の添加剤等を含有するポリエステル組成物についても、これまでに種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、吸湿性を有するポリエチレングリコールを５０％共重合したポリマーを芯成分とした芯鞘型のポリエステル繊維が提案されている。

特許文献２では、ポリオキシアルキレングリコールを１～２０重量％共重合したポリエステルを用いた分割型のポリエステル繊維が提案されている。

特許文献３では、ビスフェノール構造を有する化合物とポリエチレングリコールを共重合し、そのときの相分離構造における島相の分散径が１～５０ｎｍであるポリエステル樹脂組成物が提案されている。

特開２０２０－１１７８２８号公報 特開２００４－２９３０２４号公報 特開２０１８－１００３９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、吸湿性に優れるポリエチレングリコール共重合ポリエステルを得ることは出来るが、公知のポリエステルの製造方法に従ってポリエチレングリコール共重合ポリエステルを製造しているため、得られる共重合ポリエステルを吐出したときのポリマーカッティング性が悪く、ミスカットチップが多く発生する、といった課題があった。

一方、特許文献２には、例えばその実施例には、用いる分子量が４０００のポリエチレングリコールを１０ｗｔ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートが開示されているが、さらにレベルの高い吸湿性が要求されるようになってきている。

特許文献３に記載の技術では、吸湿性に優れるポリエチレングリコール共重合ポリエステルを得ることは出来るが、
相分離構造における島径の分散径が１～５０ｎｍに制御されているため、得られる共重合ポリエステルを吐出したときのポリマーカッティング性が悪く、ミスカットチップが多く発生する、といった課題があった。

そこで、本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し、共重合ポリエステルを吐出したときのポリマーカッティング性が向上する共重合ポリエステルを提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、主として次の手段を採用する。

共重合ポリエステルチップをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量評価を行ったときの分子量分布曲線において、分子量が３万以下の範囲に占める面積の割合が１８％以上である、ポリエチレングリコールを１０～５０重量％共重合した共重合ポリエステル。

共重合ポリエステルチップを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から２５０℃に１５０℃／分で昇温後、２５０℃で５分保持した後に、１６℃／分で降温したときに、降温結晶化のピーク温度（Ｔ_ｍｃ）が１６５℃以上である、ポリエチレングリコールを１０～５０重量％共重合した共重合ポリエステル。

高い吸湿性を有し、異物量が少ない共重合ポリエステルの重合において、吐出時のカッティング性が良好で、操業性の低下を防ぐことが出来る共重合ポリエステルが得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における吸湿性とは、軽い運動後の衣服内温湿度を想定した温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸湿率と、外気温湿度として温度２０℃、湿度６５％ＲＨにおける吸湿率の差：△ＭＲで表すことが出来る。△ＭＲの値が大きいほど吸湿性が高くなり、繊維や布帛としたときに着用快適性が向上する。
本発明における吸湿性とは、軽い運動後の衣服内温湿度を想定した温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸湿率と、外気温湿度として温度２０℃、湿度６５％ＲＨにおける吸湿率の差：△ＭＲで表すことが出来る。△ＭＲの値が大きいほど吸湿性が高くなり、繊維や布帛としたときに着用快適性が向上する。

本発明の共重合ポリエステルを含むポリエステル組成物の△ＭＲは、着用快適性の観点から、好ましくは２．０～２５．０％であり、４．０～２５．０％以下がより好ましく、８．０～２５．０％以下が更に好ましく、１５．０～２５．０％以下が特に好ましく２０．０～２５．０％以下が最も好ましい。△ＭＲが２．０％より小さいときは、吸湿性が低く衣服内の蒸れ感が大きくなる。△ＭＲが２５．０％より大きいときは、溶融成形性が悪化し、成形品の機械的強度が低下や毛羽が発生する場合がある。

本発明の共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルチップをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量分析を行ったときの分子量分布曲線において、分子量が３万以下の範囲の占める面積の割合が１８％以上である、ポリエチレングリコールを１０～５０重量％共重合した共重合ポリエステルである。分子量分布曲線における分子量が３万以下の範囲の占める面積の割合の算出は、次のように実施した。すなわち、まず各分子量での面積を算出し、全分子量における面積の総和（＝全面積）を算出する。その後、分子量３万以下の面積の和を算出し、全面積に対する分子量３万以下の面積の和の割合を算出した。

本発明の共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルチップをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量分析を行ったときの分子量分布曲線において、分子量が３万以下の範囲の占める面積の割合が１８％以上であることで、２５０℃で４分保持した後に、４０℃／分で降温させた時の溶融粘弾性分析において、２２０℃におけるｔａｎδの値が小さくなり、弾性体挙動を示すようになるため、重合後の吐出時のカッティング性が向上し、カッター刃への吐出ストランドの巻き付きやチップ形状が不均一となったミスカットチップの発生がなくなり、操業性が向上する。分子量分布曲線における、分子量が３万以下の範囲の占める面積の割合は、カッティング性が向上するという観点から１９％以上がより好ましく、２０％以上が最も好ましい。
分子量分布曲線における、分子量が３万以下の範囲の占める面積の割合の上限値は、本発明の共重合ポリエステルを用いて成る複合糸の精練または熱水処理後の吸湿性が維持できるという観点から４０％以下が好ましい。

また、本発明の共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルチップを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から２５０℃に１５０℃／分で昇温行い、２５０℃で５分保持した後に、１６℃／分で降温したときに、降温結晶化のピーク温度（Ｔ_ｍｃ）が１６５℃以上である、ポリエチレングリコールを１０～５０重量％共重合した共重合ポリエステルであることが好ましい。

共重合ポリエステルのＧＰＣを用いた分子量分析を行ったときの分子量分布曲線において、分子量が３万以下の範囲の占める面積の割合が１８％以上であることで、共重合ポリエステルチップを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から２５０℃に１５０℃／分で昇温行い、２５０℃で５分保持した後に、１６℃／分で降温したときに、降温結晶化のピーク温度（Ｔｍｃ）が１６５℃以上の共重合ポリエステルを得ることが出来る。

本発明の共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルチップを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から２５０℃に１５０℃／分で昇温行い、２５０℃で５分保持した後に、１６℃／分で降温したときに、降温結晶化のピーク温度（Ｔ_ｍｃ）が１６５℃以上であることで、重合後の吐出時のカッティング性が向上し、カッター刃への吐出ストランドの巻き付きやチップ形状が不均一となったミスカットチップの発生がなくなり、操業性が向上する。測定開始時の昇温速度は特に限定されないが、溶融時の共重合ポリエステルの分解を抑制できるという点から、１５０℃／分以上の昇温速度で実施することが好ましい。降温結晶化のピーク温度（Ｔ_ｍｃ）の上限値としては１８０℃以下が好ましい。Ｔ_ｍｃが１８０℃より高いと、結晶性が高くなり、重合後の吐出時のカッティングにおいて、チップの削れによる微粉末が発生し、吐出時の冷却水中に含まれてしまい、冷却水フィルター詰まりが発生し、操業性が低下する。操業性低下を抑制するという観点から、降温結晶化のピーク温度（Ｔ_ｍｃ）の上限は１７５℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。

本発明の共重合ポリエステルのＴ_ｍｃを上記範囲にするためには、例えば、反応時に添加するフェノール系酸化防止剤の添加量および添加タイミングを、後述する態様にて実施することで達成することが出来る。

本発明の共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルチップの断面ＴＥＭ観察にて、海島型の相分離構造を形成しており、下記式で表される数平均分散径（Ｄ_n）が０．１μｍより大きく、１．０μm以下で、分布（Ｄ_l／Ｄ_n）が１．２以下であることが好ましい。Ｄ_nが０．１μｍ以下では、降温結晶化温度が低下するため、重合後の吐出時のカッティング性が低下する。カッティング性向上の観点から、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましく、０．４μｍ以上が最も好ましい。Ｄ_nが１．０μｍより大きいと重合吐出時に、ストランドの太細が発生し、重合後の吐出時のカッティング性が低下する。カッティング性向上の観点から、０．８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。分布（Ｄ_l／Ｄ_n）が１．２よりも大きい、つまり、分散径のバラつきが大きくなると、重合後の吐出時のカッティング性が低下する。カッティング性向上の観点から、分布（Ｄ_l／Ｄ_n）は１．１以下がより好ましく、１．０が特に好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、チップの断面ＴＥＭ観察による数平均分散径（Ｄ_n）、および分布（Ｄ_l／Ｄ_n）は以下の手順にて算出することが出来る。凍結切片法により薄膜を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で加速電圧１００ｋＶにて観察する。倍率１０００倍にて観察行い、画像処理ソフトに“Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ”を用いて島相の粒度解析を実施した。粒度解析結果から、以下の式を用いて数平均分散径（Ｄ_n）、および分布（Ｄ_l／Ｄ_n）を算出した。

本発明の共重合ポリエステルの数平均分散径（Ｄ_n）、および分布（Ｄ_l／Ｄ_n）を上記範囲にするためには、反応時に添加するフェノール系酸化防止剤の添加量および添加タイミングを、後述する態様にて実施することで達成することが出来る。

本発明の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体からなるポリエステルである。

このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレ－ト、ポリエチレン－１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明の製造方法は、結晶性に優れ、重合終了吐出時のカッティング性に優れるという観点から、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルは、ポリエステルにはジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を共重合してもよい。好ましくは全ジカルボン酸成分に占める共重合ジカルボン酸成分の量が２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。

本発明の共重合ポリエステルは、これらのポリエステルにはジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール化合物及びそのエステル形成性誘導体等が共重合してもよい。好ましくは全ジオール成分中に占めるブタンジオールが８０モル％以上である。ブタンジオール以外のジオール成分として、発明の効果を損ねない範囲内で共重合することもできる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、および５－ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。

耐熱性、機械特性および染色性に優れる共重合ポリエステルが得られるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸を併用することも好ましい態様である。

ジオールとしては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、複素環式ジオールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

上記の芳香族ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．８）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、およびポリオキシエチレン－（３．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体と、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．８）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、およびポリオキシプロピレン－（３．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。

上記の他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

上記の脂環式ジオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、および１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

上記の複素環式ジオールとしては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、およびイソイデット等が挙げられる。

結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるポリブチレンテレフタレートが得られるという点から、全ジオール成分中、１，４－ブタンジオールが５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。１，４－ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールを併用することも好ましい態様である。

本発明の共重合ポリエステルは、ポリエステルにポリエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステルである。ポリエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステルは、ポリエチレングリコールをポリエステルに混練混合する場合と比較して高次加工工程における洗浄工程でポリエチレングリコールの溶出がなく、高い吸湿性を維持出来ることから、繊維等の加工品として好適に用いられる。

本発明の共重合ポリエステルは、共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量は好ましくは５０００～２００００であり、共重合ポリエステルの重量に対して１０～５０重量％共重合されている。ここで、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの数平均分子量および共重合量の具体的な測定方法は後述するが、共重合ポリエステルをアルカリ水溶液で加水分解した後、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。

本発明の共重合ポリエステルは、特定の数平均分子量を有するポリエチレングリコールをポリエステルに共重合することで、吸湿特性が極めて大きくなり加工性が良好となる。具体的にはポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量が５０００以上で吸湿性能が極めて大きくなる。この理由は明らかとはなっていないが数平均分子量が５０００以上であると、本発明のポリエステル組成物中のポリエチレングリコールとポリエステルが特異な構造を形成しており、そのため吸湿性が極めて高くなると考えている。ポリエチレングリコールの数平均分子量は５５００以上がより好ましく、６０００以上が更に好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量が２００００を超えるとポリエチレンテレフタレートとの反応性が低下し、重合時の吐出性が劣り、またポリエチレングリコールが熱水で溶け出すという問題が生じる場合がある。ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量は成形性、特に製糸性の観点から１００００以下がより好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量は以下の手順にて算出することができる。共重合ポリエステル約０．０５ｇを密閉可能なバイアル瓶に採取し、２８重量％のアンモニア水１ｍＬを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解する。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌに定容する。遠心分離後、０．４５μｍフィルターで濾過し、濾液に含まれる片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定する。なお、本発明における共重合成分であるポリエチレングリコールの数平均分子量とは、ＧＰＣにより標準ポリエチレングリコール換算の値として求めたものを指す。

本発明の共重合ポリエステルはポリエチレングリコールを共重合したポリエステルであり、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの共重合量は共重合ポリエステルの重量比で１０～５０重量％である。ポリエチレングリコールの共重合量が１０重量％より少ないと得られた共重合ポリエステルの吸湿性が小さく、ポリエチレングリコールを共重合しないポリエステルと同等程度の吸湿性となり、衣服内の蒸れ感が大きくなる。高い吸湿性を得ることができるという観点から、ポリエチレングリコールの共重合量は、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。また、耐熱性、溶融成形性、例えば紡糸性の観点からポリエチレングリコールの添加量は５０重量％以下である必要がある。５０重量％を超えると得られた共重合ポリエステルが高い温度域での使用に耐えられない、あるいは成形品の機械的強度が低下する場合がある。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの共重合量は以下の手順にて算出することができる。共重合ポリエステル約０．０５ｇを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）の測定チューブに採取し、重水素化１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－イソプロパノール（ＨＦＩＰ）１ｇを加え溶解する。この溶液を１Ｈ－ＮＭＲ測定行うことで、ポリエステル組成物に共重合されたポリエチレングリコールの共重合量を算出することができる。

本発明の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体であるため、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。

共重合成分のポリエチレングリコールの添加時期は、例えば、エステル化反応またはエステル交換反応前、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から重縮合反応が開始されるまで、重縮合反応が実質的に終了した後などの任意の段階に添加される。しかし、吸湿性に優れる共重合ポリエステルが得られるという点から、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から重縮合反応が開始されるまでにポリエチレングリコールを添加することが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と、１，４－ブタンジオールを５０モル％以上含むジオールを用いてエステル化反応を行うことが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを用いてエステル化反応またはエステル交換反応によって得られるエステル化反応物（オリゴマー）を重合缶へ移行し、ポリエチレングリコールとの重縮合反応を行うことで共重合ポリエステルを得ることが出来る。このとき、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点から、全ジオール成分中、１，４－ブタンジオールが５０モル％以上であることが好ましい。また、得られた共重合ポリエステル中の異物が少なくなり、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を防ぐことができるという点から、該ポリエチレングリコール中に含まれるリン化合物量がリン原子量として４０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。より異物形成を抑制でき、紡糸時のパック交換頻度を低減できるという点から、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましく、０ｐｐｍつまりは、リン化合物が含まれないことが最も好ましい。ポリエチレングリコール中に含まれるリン化合物量がリン原子量として４０ｐｐｍ以上の場合、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れが多発し、非効率である。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、ポリエチレングリコール中のリン原子量は以下の手順にて検出することができる。まず、試料を溶液化するために湿式分解を行う。ポリエチレングリコール約０．５ｇを１００ｍＬの三角フラスコにとり、硫酸１０ｍLを加えサンドバス上にて２５０℃まで加熱する。過塩素酸を１ｍL加えた後、３００℃まで加熱し、さらに過塩素酸を１ｍL加える。溶液が無色、透明になるまで３５０℃で１０分間加熱し、硫酸を３分間還流させる。冷却後、処理液を２５０ｍLのメスフラスコに移し、４０％ＮａＯＨ水溶液で滴定中和し、純水を用いて２５０ｍＬに定容する。得られた中和液１０ｍＬにモリブテン青発色液２ｍＬを加え、純水で２０ｍＬに定容する。１５分後に吸光光度計で７２０ｎｍの吸光度測定を実施した。あらかじめ、リン酸を用いた検量線を作成し、試料中のリン酸量を算出し、さらにリン原子量を算出した。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、該ポリエチレングリコール中のリン原子がリン酸塩由来であることが好ましい。従来、ポリエチレングリコールの製造条件としては、アルカリ金属を重合触媒として用いて、重合後期に触媒失活剤としてリン酸を加える手法が採用されていることから、ポリエチレングリコール中にリン酸塩が存在していた。しかし、ポリエチレングリコール中のリン酸塩は、加熱時に凝集し易くなり、該ポリエチレングリコールを原料とする共重合ポリエステル中では異物化する。そのため、共重合ポリエステル中の異物形成を抑制できるという点から、該ポリエチレングリコールのリン酸塩由来のリン原子量が４０ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましく、０ｐｐｍつまりは、リン酸塩が含まれないことが最も好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、該ポリエチレングルコール中には、ポリエチレングリコール重合時に用いるアルカリ金属化合物が含まれており、アルカリ金属化合物量はアルカリ金属原子量として１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリエチレングリコールを原料とする共重合ポリエステルに酸化防止剤を混練すると、該ポリエチレングリコールに含まれるアルカリ金属化合物由来で異物が形成され、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性が低下する。このため、共重合ポリエステル中の異物形成を抑制でき、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を防ぐことができるという点から、該ポリエチレングリコール中のアルカリ金属化合物量は、アルカリ金属原子量として１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、アルカリ金属原子とは、水素を除く周期表において第１族に属する原子であり、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを指しており、異物形成が抑制できるという点から、アルカリ金属化合物としての塩基性が低く異物形成への活性が低い、カリウムやナトリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。該ポリエチレングリコール中に含まれるカリウム原子量としては、該ポリエチレングリコールを原料とする共重合ポリエステルに酸化防止剤を混練した時の異物形成を抑制できるという点から、該ポリエチレングリコール中のカリウム化合物量がカリウム原子量として１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、該ポリエチレングリコール中に含まれるナトリウム原子量としては、異物形成が抑制できるという点から、該ポリエチレングリコール中のナトリウム化合物量がナトリウム原子量として１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩や炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。塩基性が低く異物形成を抑制でき、また該ポリエチレングリコールを原料とする共重合ポリエステルの加水分解を抑制できる観点から、酢酸塩が好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、エステル化反応は、１，４－ブタンジオールを５０モル％以上含むジオール成分またはそのエステル形成性誘導体と、テレフタル酸またはテレフタル酸のエステル形成誘導体のモル比が１．２より大きく２．５以下である条件下で行うことが好ましい。モル比の上限値は、１，４－ブタンジオールの環化による副生ＴＨＦ発生量を抑え、効率的に製造することができ、重縮合反応の反応時間を短縮する効果の点から、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることが特に好ましい。

さらに、エステル化反応は、反応を効率的に進行させるという点から、ジオール成分の追加添加を行ってもよい。ジオール成分の追加添加は、エステル化反応またはエステル交換反応の終了後、重縮合反応の開始前に行ってもよいが、重合時間短縮の点から、エステル化反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で行うことがより好ましい。ジオール成分の追加添加は、複数回行ってもよいが、操作性の点から、エステル化反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で１回行うことが好ましい。

さらに、エステル化反応を、反応圧力３０ｋＰａ以上９５ｋＰａ以下の減圧下にて実施することが好ましい。エステル化反応の反応圧力が３０ｋＰａ以上の場合、得られたポリエステルを用いた糸の強度をより向上させることができる。得られたポリエステルを用いた糸の強度をより向上させることができるという点から、エステル化反応の反応圧力を６０ｋＰａ以上とすることが好ましく、８０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、８５ｋＰａ以上とすることがより好ましい。一方、エステル化反応またはエステル交換反応の圧力が９５ｋＰａ以下であると、エステル化反応の反応時間をより短縮することができる。

また、エステル化反応またはエステル交換反応には、反応時間を短縮できる点から、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、チタン化合物および／またはスズ化合物などが挙げられる。本発明においては、反応時間をより短縮できる点から、チタン化合物を用いることが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、エステル化反応時に反応触媒として使用されるチタン化合物としては、一般式（Ｒ_１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ_２）（４－ｎ）（ただし、式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１～ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、ｎは０～４の数字（小数を含む）を表す。）で示されるチタン酸エステルまたはその縮合物が好ましい。

上記一般式で表されるチタン化合物の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ－ｎ－プロピルエステル、テトラ－ｎ－ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ－ｔ－ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ポリエステルをより効率的に製造できるという点から、チタン酸のテトラ－ｎ－プロピルエステル、テトラ－ｎ－ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、特にチタン酸のテトラ－ｎ－ブチルエステルが好ましく使用される。

これらのチタン化合物の添加量は、ポリエステルをより効率的に製造できるという点から、生成するポリエステルに対して、好ましくは０．０２～０．２重量％の範囲である。

スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、モノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。

また、他のスズ化合物としては、スタンノン酸も用いることができる。例えば、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。

これらのスズ化合物の添加量は、ポリエステルをより効率的に製造できるという点から、生成するポリエステルに対して、好ましくは０．０３～０．２重量％の範囲である。

これら反応触媒の添加時期は、エステル化反応終了前であればいつでも構わないが、反応時間をより短縮できる点から、エステル化反応開始前に添加することがより好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、反応時間をより短縮できる点から、エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、１６０℃以上がさらに好ましい。また、エステル化反応の反応温度は、好ましくは２９０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以下であり、２４０℃以下がさらに好ましい。

次に本発明における重縮合反応について説明する。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、重縮合反応は、重縮合反応を効果的に進める上で、必要に応じて反応触媒を別途添加することができる。例えば、三酸化アンチモンや酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドなどのジルコニア化合物、前記のチタン化合物および前記のスズ化合物などを、生成する共重合ポリエステルに対して０．０１～０．１５重量％の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物を使用することが好ましい。

これら反応触媒の添加時期は、重縮合反応終了前であればいつでも構わないが、反応時間を短縮できる点から、エステル化反応終了後、重縮合反応開始前にエステル化反応槽に添加することが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、共重合ポリエステルはポリエチレングリコールを共重合したポリエステルであることを特徴とする。ポリエチレングリコールを混練する場合と比較して、高次加工工程における洗浄工程でポリエチレングリコールの溶出がなく、高い吸湿性を維持出来ることから、繊維等の加工品として好適に用いられる。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、あらかじめ重合槽にポリエチレングリコールを仕込んでおいて、重合槽の温度が２１０℃以下のときに、エステル化反応物（オリゴマー）を移行することが好ましい。ポリエチレングリコールの分解を抑制でき、重縮合反応性が低下しないという点から２１０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。

なお、エステル化反応成物を移行するときの重合槽の温度とは、あらかじめ重合槽に仕込んであるポリエチレングリコールの温度と同義である。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、重合槽へのポリエチレングリコールの仕込みは、粉体状態または溶融状態のポリエチレングリコールの添加であり、作業性の観点から、溶融ポリエチレングリコールの添加が好ましい。ポリエチレングリコールの溶融条件としては、１００℃以上１３０℃以下で３６ｈ以上加熱することが好ましい。ポリエチレングリコールの溶融温度が１３０℃よりも高いと酸化分解が進行し、ポリエチレングリコールの低分子量化となり、吸湿性が低下する。溶融時間が３６ｈよりも短いと、完全に溶解していないため、ポリエチレングリコールの添加は不可となる。溶融時間の上限は特にないが、ポリエチレングリコールの分解抑制という観点から６０ｈ以内が好ましく、５４ｈ以内がより好ましく、５０ｈ以内が特に好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、紡糸時に紡糸パックを交換する頻度を減らすことができる点から、共重合ポリエステルの重合時にフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。フェノール系酸化防止剤の種類は特に限定されないが、コスト面からペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＩＲ１０１０））を添加することが好ましい。ＩＲ１０１０の添加量は、好ましくは０．１５～０．５０重量％（５．０～１７．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）の範囲で添加することが好ましく、０．１５～０．４５重量％（８．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）がより好ましく、０．１５～０．４０重量％（１１．５～１３．５ｍｍｏｌ／ｋｇ）が最も好ましい、０．１５～０．３５重量％（１１．５～１１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ）が最も好ましい。添加量が０．１５重量％未満（５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）では、紡糸時に紡糸パックを交換する頻度を減らす効果が発現しない傾向にある。添加量が０．５０重量％（１７．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）より多いと、相分離構造における島分散径が大きくなるためカッティング性の悪化や、窒素酸化物存在下にて得られた糸が黄変してしまう傾向にある。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、共重合ポリエステルの重合時に添加するフェノール系酸化防止剤の添加タイミングは、重縮合反応終了前であればいつでも構わないが、得られる共重合ポリエステルの結晶化が向上する点、および海島相分離構造の島相の分散径が小さくなり、分布も狭まるという点から、ポリエチレングリコールの溶融時に添加することが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、重縮合反応は、重縮合反応時間を短縮できるという点から、反応圧力１３３Ｐａ以下の減圧条件下で行うことが好ましい。

重縮合反応では、回分法または連続法などの、通常のポリエステルの製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、重縮合反応の反応温度は、好ましくは２３０℃以上であり、さらに好ましくは２４０℃以上である。また、重縮合反応の反応温度は、好ましくは２６０℃以下であり、さらに好ましくは２５５℃以下である。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るために、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は、減圧下または窒素雰囲気下で行われることが一般的であるが、本発明においては特に限定されない。固相重合温度は、反応速度および生産性の点から、１８０℃以上が好ましく、１８５℃以上がより好ましい。一方、ポリエステルチップ同士の融着を抑制する点から、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。固相重合温度は、上記範囲内で任意に設定可能である。一般的な傾向として、低い温度で重合した場合には、反応速度が低下して期待する固有粘度まで上昇させる時間が長くなるが、最高到達固有粘度は高くなる。逆に重合温度を高くした場合には、反応速度が上昇するが、同時に劣化反応も進行するため、最高到達固有粘度は低くなる。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、成形加工工程での各種ガイド、ローラー等の接触物との摩擦を低減し工程通過性の向上や、製品の色調を調整する目的で粒子を添加しても構わない。この粒子の種類は、従来公知の粒子のいずれでも用いることができる。具体的には、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子や、架橋ポリスチレン等の有機高分子粒子を用いることができる。これらの粒子の中でも、二酸化チタン粒子は、ポリマー中での分散性が良好で、比較的低コストであることから好ましい。二酸化チタン粒子は、湿式、乾式の種々の方法で製造され、必要に応じて、粉砕、分級等の前処理を施された上で、共重合ポリエステルの反応系に添加される。共重合ポリエステル反応系への粒子の添加は任意の段階で良いが、実質的にエステル化反応またはエステル交換反応を完結させた後に添加するとポリマー中の分散性が良好となるため好ましい。粒子のポリマーに対する添加量や粒子径は、適用する用途によって変化し、特に限定されないが、共重合ポリエステルに対し０．０１～１０重量％、平均粒子径として０．０５～５μｍ、粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１０００個／０．４ｍｇ以下の範囲であると、工程通過性や色調が特に良好となり好ましい。

また、本発明の共重合ポリエステルにおいて、重合時に、色調調整剤として青系調整剤、赤系調整剤、紫系調整剤を添加してもよい。色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３、ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤、ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系の色調調整剤が挙げられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られる共重合ポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。最終的に共重合ポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを超えると共重合ポリエステルの透明性低下や、くすんだ発色となることがある。含有量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により色調調整剤の構造特定および色調調整剤の構成部分の割合から算出できる。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、共重合ポリエステル得た後に、下記化学式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤（以下、フェノール系酸化防止剤と略記することがある）を添加することが好ましい（なお、重合後に添加剤等を添加したものを共重合ポリエステル組成物とも記す。）。

上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は炭化水素基、水酸基、水素原子のいずれかを表す。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、添加するフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル、トコフェロール、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）、ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、１,３,５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのフェノール系化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸化分解抑制効果が高くかつ水洗濯処理の際に生成される黄色のキノン系化合物の量が減少し、黄変抑制効果が高いという観点から、ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカン（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０、または住友化学製、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０）、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＲＩＡＮＩＮＬＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＴＨＡＮＯＸ（登録商標）１７９０）を好適に採用できる。

本発明にて得られた共重合ポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の種類は以下の手順で同定することができる。共重合ポリエステル組成物約１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加する。その後、メタノール６０ｍＬを加え、析出させる。調整した溶液を０．４５μｍフィルターで濾過し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を除去し、酸化防止剤を得ることができる。得られた酸化防止剤をＮＭＲ測定チューブに入れ、重水素化ＨＦＩＰ１ｇを加え溶解する。この溶液を１Ｈ－ＮＭＲ測定行うことで、ポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の構造が判明し、種類を同定することができる。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、上記フェノール系酸化防止剤を１０．０～２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇ（０．５～８．０重量％）添加することが好ましい。フェノール系酸化防止剤の添加量が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ（０．５重量％）より少ないと、本発明によって得られた共重合ポリエステル組成物を用いてなる複合繊維を、水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）を実施後の耐酸化発熱性が低下し、９０時間未満で酸化発熱が発生する。フェノール系酸化防止剤の添加量が２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇ（８．０重量％）より多いと、共重合ポリエステル組成物を用いてなる繊維の配向が抑制されるため繊維強度が低下し、製編、製織工程における糸切れの多発や、使用時の毛羽発生による品位低下が起こる。耐酸化発熱性と繊維強度の観点から、フェノール系酸化防止剤の添加量は、７０．０～２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇ（３．０～８．０重量％）がより好ましく、１２０．０～２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇ（５．０～８．０重量％）が特に好ましい。

上記共重合ポリエステル組成物を用いてなる複合繊維の耐酸化発熱試験は以下の手順で実施する。水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）を実施した試料を円筒形容器の深さ２５ｍｍまで積み重ね、その中心部に熱電対を設置する。更に試料を積み重ねて円筒形容器に隙間無く充填する。試料を充填した円筒形容器を１５０℃に設定した恒温乾燥機に入れ、酸化発熱が開始する時間を測定する。酸化発熱開始時間が１００時間以上であれば合格、９０時間以上であれば良好、９０時間未満であれば不合格とした。

本発明の製造方法にて得られた共重合ポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の含有量は、以下の手順で算出できる。共重合ポリエステル、約１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加する。その後、メタノールで６０ｍＬを加え、析出させる。調整した溶液を０．４５μｍフィルターで濾過し、得られた濾液を測定用試料し、ＨＰＬＣ測定行うことで、ポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の含有量を算出することができる。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、更にリン系酸化防止剤を添加する工程を含むことが好ましい。リン系酸化防止剤を添加することで、水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）に使用される次亜塩素酸系漂白剤によるフェノールの失活が抑制され、水洗濯処理後も高い耐酸化発熱性を発現する。本発明のポリエステル組成物の製造方法において添加するリン系酸化防止剤は、リン元素を有した化合物であれば特に制限はない。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリト－ルジフォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５ウンデカン］、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］等があげられる。これらのリン系酸化防止剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、トリス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５ウンデカン］（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６）、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（城北化学製、ＪＡ－８０５）、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］（クラリアントケミカルズ製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ（登録商標） Ｐ－ＥＰＱ）は、水洗濯処理後の耐酸化分解性良好であるため、好適に採用でき、水洗濯処理後の黄変抑制の観点から、Ｐ－ＥＰＱまたはＰＥＰ－３６が更に好ましい。紡糸前のチップ乾燥時にブリードアウト抑制可能という観点から、Ｐ－ＥＰＱが特に好ましい。

本発明の製造方法にて得られた共重合ポリエステル組成物に含有されるリン系酸化防止剤の種類は以下の手順で同定することができる。共重合ポリエステル組成物約１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加する。その後、メタノール６０ｍＬを加え、析出させる。調整した溶液を０．４５μｍフィルターで濾過し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を除去し、酸化防止剤を得ることができる。得られた酸化防止剤をＮＭＲ測定チューブに入れ、重水素化ＨＦＩＰ１ｇを加え溶解する。この溶液を１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことで、共重合ポリエステル組成物に含有されるリン系酸化防止剤の構造が判明し、種類を同定することができる。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、リン系酸化防止剤をリン含有量として１５．０～７５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ（共重合ポリエステルの重量比で０．１０～０．２５重量％）添加することが好ましい。リン系酸化防止剤のリン含有量が１５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ（０．１０重量％）よりも少ないと水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）実施後に黄変が発生し、耐酸化発熱性が低下し、９０時間未満で酸化発熱が発生する場合がある。また、リン系酸化防止剤のリン含有量が７５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ（０．２５重量％）より多いと、共重合ポリエステル組成物を用いてなる繊維の配向が抑制されるため繊維強度が低下し、製編、製織工程における糸切れの多発や、使用時の毛羽発生による品位低下が起こる場合がある。水洗濯処理後の黄変抑制と耐酸化発熱性、繊維強度の観点から、リン系酸化防止剤のリン含有量は、３５．０～６５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ（０．１５～０．２５重量％）がより好ましく、３５．０～５０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ（０．１５～０．２０重量％）が特に好ましい。

本発明の共重合ポリエステル組成物に含有されるリン系酸化防止剤のリン含有量は、以下の手順で算出できる。共重合ポリエステル約１ｇに硫酸１０ｍＬを加えサンドバス上にて２５０℃で分解させる。過塩素酸１．０ｍＬを加え、さらに３００℃で分解させる。試料が無色透明になったら、３５０℃で分解し、硫酸還流を行う。冷却後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和する。得られた溶液と試料溶液として、分光光度計にて７２０ｎｍにおける吸光度を測定し、リン含有量を算出することができる。

本発明の共重合ポリエステルの製造方法において、添加するリン系酸化防止剤は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）にて加熱減量評価を行ったとき、５％重量減少温度が１７０℃以上であることを特徴とする。５％重量減少温度が１７０℃未満のとき、混練時や紡糸時に、分解および／または揮発してしまい、得られる繊維の耐酸化発熱性や黄変抑制効果が低下する傾向にある。耐酸化発熱性や黄変抑制効果が発現するという観点から、５％重量減少温度は１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、添加するリン系酸化防止剤は、１分子中にリン原子を２個以上含む分子構造であることが好ましい。１分子中のリン原子が１個の分子構造のリン系酸化防止剤を用いると、混練時や紡糸時に揮発してしまい、得られる繊維の耐酸化発熱性や黄変抑制効果が低下する。耐酸化発熱性や黄変抑制効果が発現するという観点から、リン系酸化防止剤は、１分子中にリン原子を２個以上含む分子構造であることが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、添加するリン系酸化防止剤は、融点が８０℃以上であること。リン系酸化防止剤の融点が８０℃未満のとき、混練時や紡糸時に、分解および／または揮発してしまい、得られる繊維の耐酸化発熱性や黄変抑制効果が低下する傾向にある。耐酸化発熱性や黄変抑制効果が発現するという観点から、融点は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、１８０℃以上が特に好ましく、２００℃以上が最も好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、添加するリン系酸化防止剤は、下記化学式（２）または化学式（３）で表される分子構造を有していることが好ましい。

上記式（２）中、Ｒは炭化水素基を表す。

上記式（３）中、Ｒは炭化水素基を表す。

化学式（２）で表される分子構造を有するリン系酸化防止剤としては、クラリアントケミカルズ製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｐ－ＥＰＱを挙げることができる。

化学造式（３）で表される分子構造を有するリン系酸化防止剤としては、ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６を挙げることができる。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、上記フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の共重合ポリエステルへの添加方法は、本発明で規定する要件を満たす限りその他の条件は特に限定されるものではないが、混練機として単軸または二軸押出機を用いて共重合ポリエステルに均一に溶融混練する方法が好ましく、機械特性に優れる繊維が得られるという点から、二軸押出機で均一に混練する方法が特に好ましい。

本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から、共重合ポリエステル組成物の主成分である共重合ポリエステル、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤および必要に応じてその他の成分を供給する方法や、主投入口からポリエステル組成物の主成分共重合ポリエステルおよびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口からフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤物を供給し溶融混合する方法などが挙げられ、機械物性および生産安定性に優れるという点で、主投入口からポリエステル組成物の主成分である共重合ポリエステル、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤および必要に応じてその他の成分を供給する方法が好ましい。

共重合ポリエステル組成物には、成形加工工程での各種ガイド、ローラー等の接触物との摩擦を低減し工程通過性の向上や、製品の色調を調整する目的で粒子を添加しても構わない。この粒子の種類は、従来公知の粒子のいずれでも用いることができる。具体的には、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子や、架橋ポリスチレン等の有機高分子粒子を用いることができる。これらの粒子の中でも、二酸化チタン粒子は、ポリマー中での分散性が良好で、比較的低コストであることから好ましい。二酸化チタン粒子は、湿式、乾式の種々の方法で製造され、必要に応じて、粉砕、分級等の前処理を施された上で、共重合ポリエステルの反応系に添加される。共重合ポリエステル反応系への粒子の添加は任意の段階で良いが、実質的にエステル化反応またはエステル交換反応を完結させた後に添加するとポリマー中の分散性が良好となるため好ましい。粒子のポリマーに対する添加量や粒子径は、適用する用途によって変化し、特に限定されないが、共重合ポリエステルに対し０．０１～１０重量％、平均粒子径として０．０５～５μｍ、粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１０００個／０．４ｍｇ以下の範囲であると、工程通過性や色調が特に良好となり好ましい。

また、重合後に色調調整剤として青系調整剤、赤系調整剤、紫系調整剤を添加してもよい。色調調整剤としては上記に例示したとおりであり、目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られる共重合ポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。最終的に共重合ポリエステルに対する色調調整剤の添加量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを超えると共重合ポリエステルの透明性低下や、くすんだ発色となることがある。添加量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により色調調整剤の構造特定および色調調整剤の構成部分の割合から算出できる。

重合後に添加するその他の添加剤として、前述の粒子、色調調整剤の他に、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤、従来公知の酸化防止剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、相溶化剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、香料などが挙げられる。これらの他の添加物は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のポリエステル組成物において、ポリエステル組成物を製造する際の溶融混練温度は、機械物性に優れるという点で１１０～３６０℃が好ましく、２１０℃～３２０℃がさらに好ましく、２４０～２８０℃が特に好ましい。

本発明の製造方法にて得られた共重合ポリエステル組成物は、ｏ－クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定行ったときの固有粘度（ＩＶ）が１．５０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、１．５５ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、１．６０ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましく、１．６３ｄＬ／ｇ以上が特に好ましい。また、上限値は２．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、２．１５ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、２．１０ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。この範囲にあることにより、共重合ポリエステルにおいて、高重合度による高強度繊維が得られる。

本発明の製造方法にて得られた共重合ポリエステル組成物を複合繊維の構成成分として用いることで今までにない吸湿性を発現し、繊維物性を損なわない複合繊維を得ることができる。

複合繊維の具体的な態様として以下に例を記載する。

繊維の形態として、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維等があげられ、本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物を任意の割合で構成成分として用いることができる。例えば、芯鞘型複合繊維および芯鞘型複合中空繊維の場合、芯部のポリエステル組成物の複合比率（重量％）は芯／鞘＝１０／９０～９０／１０とすることが好ましい。さらに好ましくは１５／８５～５０／５０、特に好ましくは２０／８０～４０／６０である。芯部の複合比率の下限は十分な吸湿性を付与する目的から設定され、複合繊維比率の上限は紡糸性の低下や繊維物性の低下を防止する観点から設定される。海島型複合繊維の場合、島部のポリエステル組成物の複合比率（重量％）は島／海＝１０／９０～９０／１０とすることが好ましい。さらに好ましくは１５／８５～５０／５０、特に好ましくは２０／８０～４０／６０である。島部の複合比率の下限は十分な吸湿性を付与する目的から設定され、複合繊維比率の上限は紡糸性の低下や繊維物性の低下を防止する観点から設定される。

本発明の製造方法にて得られた共重合ポリエステル組成物とその他のポリエステルを用いる複合繊維の製法としては従来の方法で製造することができるが、以下に代表して海島型複合繊維の製造方法を示す。海島型複合繊維の場合、本発明の製造方法にて得られた共重合ポリエステル組成物（島部）とポリエステル（海部）をそれぞれ別々に溶融し、紡糸パックに導き口金装置内で海島複合流を形成し、吐出孔から紡出する。紡出したフィラメント糸を所定の速度で引取った後、一旦パッケージに巻上げ、得られた未延伸糸を通常の延伸機にて延伸を行う。また、延伸は紡出糸を引取った後、巻取ることなく連続して行い巻上げても良いし、４０００ｍ／分以上の高速で引取り実質的に延伸することなく一挙に所望の繊維性能を得る方法をとってもよい。直接紡糸延伸法としては、例えば、紡出糸を１０００～５０００ｍ／分で引取り、引続いて３０００～６０００ｍ／分で延伸・熱固定する方法が挙げられる。該繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでも良く、用途によって適宜選定される。布帛形態としては、織物、編物、不織布など目的に応じて適宜選択できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めた。

Ａ．共重合ポリエステルのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）にトリフルオロ酢酸ナトリウムを４２０ｍｇ／ｋｇ添加し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の展開溶媒を準備する。その後、共重合ポリエステル（チップ）を２．５ｍｇ採取し、展開溶媒３．０ｍＬを加え、分析用のポリマー溶液を作成し、０．４５μｍフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ測定に用いた。ＧＰＣ分析は以下の条件にて実施した。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＧＰＣ ＨＦＩＰ-８０６Ｍ×２（直列）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
標準物質：ポリメチレンメタクリレート（Ｓｈｏｄｅｘ製 Ｍｗ２．８×１０^３～９．５×１０^５）
ＧＰＣ分析結果の分子量分布曲線から各分子量での面積を算出し、全分子量における面積の総和（＝全面積）を試算する。その後、分子量３万以下の面積の和を試算し、全面積に対する分子量３万以下の面積の和の割合を算出した。

Ｂ. 共重合ポリエステルの溶融粘弾性（ｔａｎδ）分析
共重合ポリエステル（チップ）を１５０℃で真空下にて１２時間乾燥させたのち、溶融粘弾性評価を実施した。溶融粘弾性評価では、２５０℃での溶融状態から急冷実施し、固化過程におけるｔａｎδの評価を実施した。
装置：ＵＢＭ製 Ｒｈｅｏｓｏｌ１－Ｇ３０００、
テストフラクチャー：パラレルプレート（ギャップ：０．５ｍｍ）
溶融温度：２５０℃
滞留時間：４分
降温速度：４０℃／分
Ｃ．共重合ポリエステルの降温結晶化のピーク温度（Ｔ_ｍｃ）分析
共重合ポリエステル（チップ）を５．０ｍｇ採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定用パンに封入し、室温から２５０℃に１５０℃／分で昇温行い、２５０℃で５分保持した後に、１６℃／分で降温したときに、降温結晶化のピーク温度（Ｔ_ｍｃ）を評価した。
装置：ＴＡインスツルメンツ製ＤＳＣ Ｑ２０００
Ｄ．共重合ポリエステルの分散径分析
共重合ポリエステルのチップをトリミング行い、凍結超薄切片作製装置を用いて超薄切片を作製し、無染色で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した。得られたＴＥＭ像を画像解析ソフトを用いて、粒径解析を行った。
凍結超薄切片作製装置：ＬＥＩＣＡ製ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ
透過型電子顕微鏡：日立製ＨＴ－７７００
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：１０００倍
画像処理ソフト：ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ製Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ
得られた粒径データを用いて、以下の式にて数平均分散径（Ｄ_n）および、長さ平均分散径（Ｄ_l）、分布（Ｄ_l／Ｄ_n）を算出した。

Ｅ．共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出を以下の手順を行い、ポリエチレングリコールの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。

共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出手順を示す。

得られた共重合ポリエステルを０．０５ｇ採取し、１ｍＬの２８％アンモニア水中にて１２０℃で５時間加熱溶解し、放冷後、精製水１ｍＬ、６Ｍ塩酸１．５ｍＬを加え、精製水で５ｍＬ定容、遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ測定に用いた。

Ｆ．ポリエチレングリコールの数平均分子量
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの分子量の分析は、上記の抽出した濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１０示差屈折率検出器、感度 １２８ｘ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬＩ
溶媒：０．１Ｍ 塩化ナトリウム水溶液
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール（エーエムアル株式会社製 Ｍｗ１０６～１０１００）。

Ｇ．ポリエチレングリコールの共重合量
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの共重合量の分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－イソプロパノール（ＨＦＩＰ）
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル０．０５ｇ／重溶媒１ｍＬ。

Ｈ．ポリエチレングリコール中または共重合ポリエステル組成物中のリン原子含有量
試料約０．５ｇを１００ｍＬの三角フラスコにとり、硫酸１０ｍLを加えサンドバス上にて２５０℃まで加熱する。過塩素酸を１ｍL加えた後、３００℃まで加熱し、さらに過塩素酸を１ｍL加える。溶液が無色、透明になるまで３５０℃で１０分間加熱し、硫酸を３分間還流させる。冷却後、処理液を２５０ｍLのメスフラスコに移し、４０％ＮａＯＨ水溶液で滴定中和し、純水を用いて２５０ｍＬに定容する。得られた中和液１０ｍＬにモリブテン青発色液２ｍＬを加え、純水で２０ｍＬに定容する。１５分後に吸光光度計で７２０ｎｍの吸光度測定を実施した。あらかじめ、リン酸二水素カリウム用役を用いた検量線を作成し、試料中のリン酸量を算出し、さらにリン原子量を算出した。
装置：日立ハイテクサイエンス製 Ｕ－３３１０
測定波長：７２０ｎｍ
Ｉ．ポリエチレングリコール中のリン化合物の構造分析
以下の装置を用いてポリエチレングリコール中のリン化合物の構造分析を行った。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＦＴ－ＩＲ ＬＵＭＯＳ
光源：炭化ケイ素棒発熱体（グローバー）
検出器：２５０μｍＮａｒｒｏｗ・ＭＣＴ
検出波数範囲：４０００～６００ｃｍ^－１
分解能：４ｃｍ^－１
積算回数：２５６回以上。

Ｊ．ポリエチレングリコール中のアルカリ金属含有量
ポリエチレングリコール０．１ｇをテフロン（登録商標）製容器に秤量し、硫酸、硝酸、フッ化水素酸および過塩素酸を加え、ホットプレート上で加熱分解した後、硫酸白煙が生じるまで濃縮し、希硝酸に溶かし定容液とした。得られた定容液をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｓｃｈｏｌｏｇｉｅｓ製 Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００）を用いて、ポリエチレングリコール中に含まれる金属含有量を測定し、検出されたアルカリ金属原子量の総和をポリエチレングリコール中のアルカリ金属含有量として算出した
Ｋ．共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の抽出
共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の抽出を以下の手順を行い、フェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。

共重合ポリエステル中のフェノール系酸化防止剤の抽出手順を示す。

得られた共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル組成物、約１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加した。その後、メタノール６０ｍＬを加え、析出させた。析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、乾固物を得ることができた。この乾固物を１Ｈ－ＮＭＲ測定または高速液体クロマトグラム（ＨＰＬＣ）測定に用いた。

Ｌ．共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル組成物中のフェノール基構造式およびフェノール系酸化防止剤の構造分析
共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル組成物中のフェノール基構造式およびフェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化ＨＦＩＰ
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル０．０５ｇ／重溶媒１ｍＬ。

Ｍ．共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル組成物中のフェノール基含有率の分析
実施例によって得られた共重合ポリエステルまたは繊維を試料とし、試料０．０１ｇを１０％塩酸メタノール４ｍＬにて８０℃で分解した。冷却後、塩酸メタノールを１ｍＬ加え、析出物をろ過した。ろ液を用いてＨＰＬＣ測定を実施した。標準溶液は、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルおよび３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸をそれぞれクロロホルム／アセトニトリル溶媒に溶解させることで調製し、検量線を作成し、実施例によって得られた共重合ポリエステルまたは繊維中に含まれるフェノール基含有率（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ製 ＯＤＳ－３（３×１５０ｍｍ、５μｍ）
検出器：島津製作所製 ＬＣ－２０Ａ
移動相：Ａ．０．１ｖｏｌ％ギ酸水溶液、Ｂ．アセトニトリル
プログラム：０．０ｍｉｎ→１０．０ｍｉｎ Ｂ２５％→１００％
１０．０ｍｉｎ→２０ｍｉｎ Ｂ１００％
流速：０．８ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
カラム温度：５０℃
検出波長： ＰＤＡ ２６０～２８０ｎｍ。

Ｎ．共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量分析
共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量の分析は、Ｉ項記載の析出物を用いてＨＰＬＣ測定を実施した。予め作成しておいた標準物質（１，４－ジフェニルベンゼン）の検量線より、ＨＰＬＣ測定用試料中に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量を定量した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を用いた。
カラム：ＹＭＣ製ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－Ａ（内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５ｎｍ）検出器：島津製作所製 ＳＰＤ－１０ＡＶＶＰ
移動相：メタノール（溶媒Ａ）、水(溶媒Ｂ)、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝８８：１２
流速：１．３ｍＬ／分
注入量：１μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：１，４－ジフェニルベンゼン。

Ｏ．リン系酸化防止剤の構造分析
Ｉ項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル組成物中に含まれるリン系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化ＨＦＩＰ
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル０．０５ｇ／重溶媒１ｍＬ。

Ｐ．繊度
温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、ＩＮＴＥＣ製電動検尺機を用いて、実施例によって得られた繊維１００ｍをかせ取りした。得られたかせの重量を測定し、下記式を用いて繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。

繊度（ｄｔｅｘ）＝繊維１００ｍの重量（ｇ）×１００
なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を繊度とした。

Ｑ．強度、伸度
強度および伸度は、実施例によって得られた繊維を試料とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０（化学繊維フィラメント糸試験方法）８．５．１に準じて算出した。温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００型を用いて、初期試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行った。最大荷重を示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除して強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、最大荷重を示す点の伸び（Ｌ１）と初期試料長（Ｌ０）を用いて下記式によって伸度（％）を算出した。
伸度（％）＝｛（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
なお、測定は１試料につき１０回行い、その平均値を強度および伸度とした。強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば良好と判断し、２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であればさらに良好とした。

Ｒ．試料の吸湿率差（△ＭＲ）
（１）布帛のΔＭＲ
得られた繊維を試料とし、英光産業製丸編機ＮＣＲ－ＢＬ（釜径３インチ半（８．９ｃｍ）、２７ゲージ）を用いて筒編み約２ｇを作製した後、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、明成化学工業製界面活性剤グランアップＵＳ－２０を含む水溶液に投入し、８０℃で２０分間精練後、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥し、精練後の筒編みとした。また、精練後の筒編みを浴比１：１００、処理温度１３０℃、処理時間６０分の条件で熱水処理した後、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥し、熱水処理後の筒編みとした。

吸湿率（％）は、精練後および熱水処理後の筒編みを試料とし、ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０（織物及び編物の生地試験方法）８．１０の水分率に準じて算出した。始めに、筒編みを６０℃で３０分熱風乾燥した後、温度２０℃、湿度６５％ＲＨに調湿されたエスペック製恒温恒湿機ＬＨＵ－１２３内に筒編みを２４時間静置し、筒編みの重量（Ｗ１）を測定後、温度３０℃、湿度９０％ＲＨに調湿された恒温恒湿機内に筒編みを２４時間静置し、筒編みの重量（Ｗ２）を測定した。その後、筒編みを１０５℃で２時間熱風乾燥し、絶乾後の筒編みの重量（Ｗ３）を測定した。筒編みの重量Ｗ１、Ｗ３を用いて下記式により絶乾状態から温度２０℃、湿度６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ１（％）を算出し、筒編みの重量Ｗ２、Ｗ３を用いて下記式により絶乾状態から温度３０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ２（％）を算出した後、下記式によって吸湿率差（△ＭＲ）を算出した。
ＭＲ１（％）＝｛（Ｗ１－Ｗ３）／Ｗ３｝×１００
ＭＲ２（％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ３｝×１００
吸湿率差（△ＭＲ）（％）＝ＭＲ２－ＭＲ１
なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を吸湿率差（△ＭＲ）とした。△ＭＲが２．０％以上であれば吸湿性を有すると判断し、３．０％以上であればさらに良好とした。

（２）チップのΔＭＲ
得られたチップ３ｇを凍結粉砕し、測定試料とした。６０℃で３０分熱風乾燥した後、温度２０℃、湿度６５％ＲＨに調湿されたエスペック製恒温恒湿機ＬＨＵ－１２３内にサンプルを２４時間静置し、サンプルの重量（Ｗ１）を測定後、温度３０℃、湿度９０％ＲＨに調湿された恒温恒湿機内にサンプルを２４時間静置し、筒編みの重量（Ｗ２）を測定した。その後、サンプルを１０５℃で２時間熱風乾燥し、絶乾後のサンプルの重量（Ｗ３）を測定した。サンプルの重量Ｗ１、Ｗ３を用いて上記式により絶乾状態から温度２０℃、湿度６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ１（％）を算出し、サンプルの重量Ｗ２、Ｗ３を用いて上記式により絶乾状態から温度３０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ２（％）を算出した後、上記式によって吸湿率差（ΔＭＲ）を算出した。

Ｓ．水洗濯処理後黄変抑制評価
ＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５（繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法）の１０３法に準じて実施した。花王(株)製洗剤「アタック」（登録商標）と２．３ｍｌ／Ｌの花王(株)製漂白剤「ハイター」（登録商標）を加え洗濯処理を１０回繰り返した後、タンブラー乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥処理を行うサイクルを１セットとし、これを１０セット繰り返した。後述の色調測定にて、水洗濯処理後の黄変抑制評価として、「ｂ＊値が１０未満」をＡ、「ｂ＊値が１０以上１５以下」をＢ、「ｂ＊値が１５より大きい」をＣ、とした。

Ｔ．酸化発熱試験（酸化発熱開始時間）
上記Ｑで作製し水洗濯処理を実施した試料を円筒形容器の深さ２５ｍｍまで積み重ね、その中心部に熱電対を設置した。更に試料を積み重ねて円筒形容器に隙間無く充填した。試料を充填した円筒形容器を１５０℃に設定した恒温乾燥機中２００時間入れ、酸化発熱が開始した時間を測定した。「１５０時間経過しても酸化発熱が起こらない」をＳ、「１００時間経過しても酸化発熱が起こらない」をＡ、「９０時間経過後に酸化発熱開始」をＢ、「９０時間未満で酸化発熱開始」をＣとし、ＳおよびＡを合格とした。

Ｕ．窒素酸化物堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８５５：２００５（窒素酸化物に対する染色堅ろう度試験方法）弱試験（１サイクル試験）に準じて行った。Ｎ項（１）で作製した精練後の筒編みを試料として、窒素酸化物に暴露し、緩衝尿素溶液で後処理した後、試料の変退色の度合いをＪＩＳ Ｌ０８０４：２００４に規定の変退色用グレースケールを用いて級判定することによって、窒素酸化物堅牢度を評価した。

Ｖ．紡糸性評価
（１）パック交換頻度
紡糸性として、評価するポリマーを島成分として、目開きが５μｍのフィルターを用いて海島複合口金から９２ｄｔｅｘ－７２ｆの未延伸糸を紡糸したときのパック交換頻度を評価した。「交換期間が３日以上」をＳ、「交換期間が１日以上３日未満」をＡ、「交換期間が１２時間以上２４時間未満」をＢ、「交換期間が１２時間未満」をＣとした。

（２）糸切れ回数
紡糸性として、評価するポリマーを島成分として、目開きが５μｍのフィルターを用いて海島複合口金から９２ｄｔｅｘ－７２ｆの未延伸糸を紡糸したときの糸切れ回数を評価した。「糸切れ回数が２回／ｔ以下」をＳ、「糸切れ回数が３回／ｔ以下」をＡ、「糸切れ回数が５回／ｔ以下」をＢ、「糸切れ回数が６回／ｔ以上」をＣとした。

［原料］
共重合成分のポリエチレングリコールは以下の３種を用いた。
“ＰＥＧ６０００Ｔ”：東邦化学工業製、リン含有量：０ｐｐｍ、カリウム含有量：０．２ｐｐｍ、ナトリウム含有量：３０．０ｐｐｍ
“ＰＥＧ６０００Ｓ”：三洋化成工業製、リン含有量：４０ｐｐｍ、カリウム含有量：１．０ｐｐｍ、ナトリウム含有量：３０．０ｐｐｍ
“ＰＥＧ４０００Ｓ”：三洋化成工業製、リン含有量：４０ｐｐｍ、カリウム含有量：１．０ｐｐｍ、ナトリウム含有量：３０．０ｐｐｍ
［参考例１］
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃に保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。

このエステル化反応生成物に、リン酸トリメチル２５．３ｇを添加し、１０分後に酢酸コバルト４水和物２０．３ｇ、三酸化アンチモン２５．３ｇ添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３質量％添加した。さらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力の到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却、カッティングしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを得た。得られたＰＥＴの固有粘度は０．６５であった。

（実施例１）
ブタンジオール（ＢＤＯ）１０ｋｇを１００℃に加熱後、チタン触媒：テトラ－ｎ－ブトキシチタネート（ＴＢＴ）を２．５ｋｇ混合して触媒溶液を得た。

ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）３８０ｋｇ、ジオール成分としてブタンジオール（ＢＤＯ）３３０ｋｇ、エステル化反応触媒として上記方法により得られた触媒溶液１．１ｋｇを、精留塔の付いたＥＳ反応槽に仕込んだ。温度１６０℃、圧力９３ｋＰａの減圧下にてエステル化反応を開始した後、徐々に昇温し、最終的に温度２３５℃の条件下でエステル化反応を２１０分実施した。２１０分後に、重縮合触媒として上記方法で得られた触媒溶液２．５ｋｇをＥＳ反応槽に仕込んだ。

数平均分子量８３００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（東邦化学工業(株)製ＰＥＧ６０００Ｔ）５００ｋｇに酸化防止剤：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）１．５ｋｇを添加し、１２０℃で４８ｈ加熱溶融した後、重合槽に投入した。重合槽温度が１６０℃以上となったときに、ＥＳ反応槽で得られた反応物を移行し、減圧開始し、重縮合反応を開始した。重合槽温度を２５０℃、圧力を１００Ｐａの条件で重縮合反応を行い、所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却、カッティングしてポリエチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットを得た。重合吐出につき、問題は無かった。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は２．００であった。

続いて、得られたポリエチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対して、フェノール系酸化防止剤として２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’ ジイル＝ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ５－メチルフェニル）プロパノアート］（（株）住友化学製、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０）を６．０重量％、リン系酸化防止剤として１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］（クラリアントケミカルズ製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｐ－ＥＰＱ）１．４重量％を配合し、Ｌ／Ｄ＝４５（Ｌはスクリュー長、Ｄはスクリュー直径を表す）のベント孔を２カ所以上有する二軸押出機を用い、シリンダー温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈの条件にて酸化防止剤の溶融混練を行った。

得られたポリエステル組成物を島成分とし、参考例１で得られたポリエステルを海成分とし、それぞれを水分率３００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した後、島成分を２０質量％、海成分を８０質量％の配合比でエクストルーダー型複合紡糸機へ供給して、別々に溶融させ、紡糸温度２８５℃において、海島複合口金を組み込んだ紡糸パック（フィルター目開き：５μｍ）に流入させ、９２ｄｔｅｘ－７２ｆの未延伸糸を得た。その後、延伸仮撚機（加撚部：フリクションディスク式、ヒーター部：接触式）を用いて、得られた未延伸糸をヒーター温度１４０℃、倍率１．４倍の条件で延伸仮撚し、６６ｄｔｅｘ－７２ｆの海島型複合仮撚糸を得た。紡糸前の乾燥準備において、ブリードアウト等の問題は無かった。

得られた共重合ポリエステルのポリマー特性、繊維の繊維特性および布帛特性を表１、表２に示す。繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この時のパック交換頻度は「Ｓ」、糸切れ回数は「Ｓ」であった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。

（実施例２）
実施例１で、得られたポリエチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対して添加したＰ－ＥＰＱ量を２．２重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

重合吐出に問題なく、得られた繊維強度は２．７ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「Ｓ」、糸切れ回数は「Ｓ」であった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．１％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。

（実施例３）
実施例１で、得られたポリエチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対して添加したリン系酸化防止剤として３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５ウンデカン］（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６）としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

重合吐出に問題なく、得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「Ｓ」、糸切れ回数は「Ｓ」であった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．９％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。

（実施例４）
実施例１で、ＰＥＧ溶融時に添加したＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０の添加量を３．５ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

重合吐出に問題なく、得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「Ｓ」、糸切れ回数は「Ｓ」であった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．９％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。

（比較例１）
特開２０２０－１１７８２８号公報（特許文献１）の（製造例１）に記載の方法で共重合ポリブチレンテレフタレート組成物を得た。

重合時の吐出において、カット性不良が生じ、ハンドリング性の低下を確認した。得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「Ｃ」、糸切れ回数は「Ｃ」であった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．８％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。

（比較例２）
実施例１で、ＰＥＧ溶融時に添加したＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０の添加量を５．０ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

重合時の吐出において、カット性不良が生じ、ハンドリング性の低下を確認した。得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「Ｓ」、糸切れ回数は「Ｓ」であった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．９％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。

（比較例３）
実施例１で、ＰＥＧ溶融時に添加したＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０の添加量を８．０ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

重合時の吐出において、カット性不良が生じ、ハンドリング性の低下、および得られたチップの黄変を確認した。得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「Ｓ」、糸切れ回数は「Ｓ」であった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。

（比較例４）
比較例２で、数平均分子量３４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成工業(株)製ＰＥＧ４０００S）としたこと以外は、比較例２と同様に実施した。

重合時の吐出において、カット性不良が生じ、ハンドリング性の低下を確認した。得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「Ｓ」、糸切れ回数は「Ｓ」であった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は２．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。

実施例及び比較例で使用したフェノール系化合物(フェノール系酸化防止剤)及びリン系酸化防止剤の化学構造式は表３のとおりである。

本発明の共重合ポリエステルは、高い吸湿性を有し、異物量が少ない共重合ポリエステルの重合において、吐出時のカッティング性が良好で、操業性の低下を防ぐことが出来、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を防ぐことが出来、かつ、高い吸湿性及び水洗濯処理後の黄変抑制と酸化発熱抑制が可能なポリエステル組成物を提供することが可能である。本発明で得られたポリエステル組成物は、これらの特徴から、快適性や品位が要求される用途において好適に用いることができる。具体的には、一般衣料用途、スポーツ衣料用途、寝具用途、インテリア用途、資材用途などが挙げられる。

Claims (7)

1. 共重合ポリエステルチップをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量分析を行ったときの分子量分布曲線において、分子量が３万以下の範囲の占める面積の割合が１８％以上である、ポリエチレングリコールを１０～５０重量％共重合した共重合ポリエステル。
2. 共重合ポリエステルチップを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から２５０℃に１５０℃／分で昇温後、２５０℃で５分保持した後に、１６℃／分で降温したときに、降温結晶化のピーク温度（Ｔ_ｍｃ）が１６５℃以上である、ポリエチレングリコールを１０～５０重量％共重合した共重合ポリエステル。
3. 共重合ポリエステルチップを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から２５０℃に１５０℃／分で昇温後、２５０℃で５分保持した後に、１６℃／分で降温したときに、降温結晶化のピーク温度（Ｔ_ｍｃ）が１６５℃以上である、請求項１記載の共重合ポリエステル。
4. 共重合ポリエステルチップの断面ＴＥＭ観察において、海島型の相分離構造を形成しており、下記式で表される数平均分散径（Ｄ_ｎ）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下で、分布（Ｄ_ｌ／Ｄ_ｎ）が１．２以下である、請求項１～３のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
   

   

   

   

   （ここでＤは島構造の分散径、ｎは島数、Ｄ_ｎ：数平均分散径、Ｄ_ｌ：長さ平均分散径）
5. ポリエチレングリコールの数平均分子量が５，０００以上１０，０００未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
6. 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを縮合反応により得られる重合体であって、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の５０モル％以上がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の５０モル％以上が１，４－ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
7. 共重合ポリエステル中のリン化合物がリン原子量として４０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の共重合ポリエステル。