WO2002006397A1 - Composition de resine thermoplastique presentant d'excellentes proprietes de glissement - Google Patents

Description

明 細 書 摺動性に優れる熱可塑性樹脂組成物 技術分野

本発明は、 熱可塑性樹脂組成物に関し、 さ らに詳しく は得られる 成型品が摺動性おょぴ摩擦摩耗特性に優れ、 かつ外観、 成型性にお よび金型離型性が良好で、 金型汚染の少ない樹脂組成物に関する。 背景技術

ポリ ァセタール樹脂や熱可塑性芳香族ポ リ エステル、 特にポリ プ チレンテレフタ レー ト樹脂などは、 優れた機械物性ゃ耐薬品性を有 する汎用エンジニア リ ングプラスチック と して、 自動車工業分野や 電気、 電子工業分野などの各種工業分野で広く使用されている。 こ れらの樹脂は、 特に摩擦摩耗特性において高い特性を有するこ とか ら、 電気 · 電子機器のギヤ、 カム等の機構部品やコネクタ、 スイ ツ チ部品等の摺動部材料と して多く使用されている。

しかしながら、 電気 · 電子機器の小型化、 高性能化に伴い、 使用 される機構部品への要求性能の高度化が進み、 摩擦摩耗特性につい ても従来樹脂自体が有する特性のみでは十分とは言えなく なってき た。

そこで、 従来は摺動性改良剤と してのグ リ ースなどを、 成型品表 面に塗布または含浸させる方法が使用されてきたが、 成型品表面に しみ出たグリースが周囲の部品を汚したり 、 摺動性改良剤と しての 効果の持続性が充分でないなどの課題があった。

これと は別に、 フ ッ素系樹脂やシリ コンオイル、 ォレフィ ン重合 油などの合成油を添加剤と して成型用樹脂組成物に含有させる方法 もあったが、 この組成物を使用する と、 成型品の摺動性は改善され る ものの、 一般にフッ素系樹脂は高価である こ と、 またこれらの添 加剤はポ リ アセタール樹脂や熱可塑性芳香族ポリ エステル樹脂と の 相溶性が悪いために、 相分離が生じ易く 、 成型品表面に濡れや剥離 が生じた り 、 成型時に金型からの剥離性が悪いので、 金型汚染が生 じるな どの問題点があった。

このため、 本願出願人は、 特開平 5 — 5 9 1 2号公報では、 ポ リ ァセタール樹脂、 A B S樹脂、 熱可塑性ポリ エステル樹脂などに、 特定の液状酸化変性エチレン · α -ォレフィ ンランダム共重合体が添 加された成形用樹脂組成物を提案しており 、 また、 特開平 1 1 一 5 9 1 2 号公報では、 ポリ アセタール樹脂、 A B S樹脂、 熱可塑性ポ リ エステル樹脂などに、 液状酸化変性エチレン ' _α —才レフイ ンラ ンダム共重合体が添加された成形用樹脂組成物を提案してお り 、 さ らに特開平 1 1 一 7 1 4 3 9号公報では、 ポリ アセタール樹脂、 A B S樹脂、 熱可塑性ポリ エステル樹脂などに、 エチレン ' _α —ォレ フィ ンランダム共重合体に、 カルボン酸系モノマーおよび Ζまたは 水酸基含有エチレン性不飽和モノマーをグラフ ト重合させたグラフ ト変性共重合体が添加された成形用樹脂組成物を提案している。 これらの成型用樹脂組成物を用いる と、 摺動性の向上した成型品 を得る こ とができ る と共に金型汚染が少なく 、 成型性に優れ、 優れ た摩擦摩耗性特性を有する成型品を得る こ とができ るが、 さ らに耐 衝撃性などの機械的強度の向上も要望されるよ う になった。

本発明は、 ポリ ァセタール樹脂や熱可塑性芳香族ポリエステル樹 脂と、 潤滑剤と して使用される液状エチレン ' ひ 一ォレフィ ンラ ン ダム共重合体との相溶性を改善するこ とによ り 、 上記の課題を解決 し、 金型汚染が少なく 、 成型性に優れ、 優れた摩擦摩耗性特性を有 し、 かつ良好な耐衝撃性を示す樹脂組成物を提供することを 目的と してレヽる。 発明の開示

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、

[ A ] ポリ ァセタール樹脂または熱可塑性芳香族ポリ エステル樹 脂 ： 1 0 0重量部と、

[ B ] (B-1)ォレフィ ン系重合体を幹ポリ マーと し、 （B- 2) 1種以 上のビニル化合物からなる ビュル系 （共） 重合体成分がグラフ ト重 合されたグラフ ト共重合体 ： 0. 1 〜 2 0重量部と、

[ C ] エチレンと炭素数 3〜 2 0の α -ォレフィ ンと力 らなる共 重合体であって、

(i)全構造単位の う ち、エチレンから誘導される構造単位が 2 0〜 8 0モル％の割合にあり 、 α—ォレフィ ンから誘導される構造単位 力 S 2 0〜 8 0モル⁰ /₀の割合にあり 、

(ii)数平均分子量（Μ η )が 5 0 0〜 1 0 0 0 0の範囲内であ り 、

(iii)重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比で表 された分子量分布 （MwZM n ) が 1 . 2〜 3の範囲にあ り 、

(i V)流動点が 2 0 °C以下である 液状エチ レン · ひ 一ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体 ： 0 . 1 〜 1 0 重量部とを

含有するこ と を特徴と している。

上記ダラフ ト共重合体 [ B ] が

ブタジエン含有ゴムの存在下で、 ビニル芳香族化合物、 シア ン化 ビュル化合物、 および （メ タ） アク リル酸エステル化合物からなる 群から選ばれる少なく と も 1種以上のモノ マーをグラフ ト共重合す るこ とによ り得られるグラフ ト共重合体であることが好ま しい。

また、 熱可塑性芳香族ポ リ エステル樹脂成分と しては、 ポリ プチ レンテ レフタ レー ト である こ と が好ま しい。

上記液状エチ レン ' ctーォレフ イ ンラ ンダム共重合体 [ C ] 成分 は、 液状エチ レン · プロ ピ レン共重合体であるこ とが好ま しい。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明に係る樹脂組成物について具体的に説明する。

本発明に係る樹脂組成物では、 上述したよ う に特定の熱可塑性榭 脂 [A] と、 特定の重合体成分からなるグラフ ト共重合体 [ B ] と、 特定の分子量および組成を有する液状エチ レン · α -ォレフ ィ ンラ ン ダム共重合体 [ C ] とを含有している。

まず、 本発明に係る樹脂組成物を構成する各成分について具体的 に説明する。

熱可塑性樹脂 「Α]

本発明で使用される熱可塑性樹脂 [Α] はポリ アセタール樹脂ま たは熱可塑性芳香族ポ リ エステル樹脂から選ばれる。 ( 1 ) ポリ アセタール樹脂

ポ リ アセタール樹脂は、 ホルムアルデヒ ドを重付加して得られる 重合体 （ポ リ ホルムアルデヒ ド）、 あるいは ト リ オキサン （ホルムァ ルデヒ ドの環状三量体） を原料と してカチオン触媒の存在下に開環 重合して得られる樹脂であ り 、 ポリ オキシメ チ レン鎖を主骨格とす る樹脂である。 このよ う なポリ アセタール樹脂と しては、 ホモポリ マータイ プと、 ト リ オキサンとエチレンォキサイ ドと共重合して得 られる コポリ マータイプが知られているが、 本発明は、 ホモポ リ マ 一タイプ、 コポ リ マータイプのどち らの樹脂を使用しても よい。 こ のよ う なポリ アセタール樹脂は市販されてお り 、 たと えば商品名ジ ユ ラ コ ン（ポリ プラスチックス （株））、テナック （旭化成工業（株））、 ュピタール （三菱ェンジニヤ リ ング （株）） 等を挙げる こ とができ、 本発明において好ま しく 用いる こ とができ る。

( 2 ) 熱可塑性芳香族ポリ エステル樹脂

本発明で使用 される熱可塑性芳香族ポ リ エステル樹脂は、 典型的 には、 芳香族ジカルボン酸と ジオールと を重縮合させて得られる樹 脂である。 本発明においては、 ポリ ブチレンテ レフタ レー ト、 ポリ エチレンテ レフタ レー ト、 ポリ エチレン 2 , 6—ナフタ レンジカル ボキシレー ト、 ポリ シク 口へキサンテレフタ レー ト などを用いる こ とができ、 特にポリ プチレンテレフタ レー トが好ま しい。

ポ リ ブチレンテ レフタ レー トは、 1，4_ブタ ンジオールとテ レフタ ル酸またはテ レフタル酸ジメ チルとの重縮合反応によって得られる 熱可塑性芳香族ポ リ エステル樹脂である。

このよ う なポリ ブチレンテレフタ レー ト樹脂は市販されてお り 、 たと えば商品名ジユラネックス （ポリ プラスチッ クス （株））、 東レ P B T (東 レ （株））、バロ ッ ク ス （ 日 本ジーィ一ブラスチッ ク ス （株）） 等を挙げる こ とができ、 本発明において好ま しく使用する こ と がで き る。

本発明では、 これらの熱可塑性樹脂を単独で使用 しても よいが、 2種以上併用 しても よい。

グラフ ト共重合体 [ B ]

次に、 本発明の樹脂組成物に用いられるグラ フ ト共重合体 [ B ] について説明する。

本発明の樹脂組成物に用いられるグラ フ ト共重合体 [ B ]は、（B - 1 ) ォレフィ ン系重合体を幹ポリ マーと し、（B- 2 ) 1 種以上のビュル化合 物からなる ビニル系 （共） 重合体部分がグラ フ ト重合された共重合 体である。

ォレフィ ン系重合体（B- 1 )はエチレン、 プロ ピ レン、 プテン一 1 、 ペンテ ン一 1 、 4 —メ チノレペンテン一 1 、 へキセ ン一 1 、 ヘプテ ン 一 1 、 オタ テ ン一 1 な どのモノ ォ レフ ィ ンやブタ ジエン、 イ ソプ レ ン、 ジシク ロ ペンタ ジェン、 ェチ リ デンノ ノレポ /レネ ン、 1 , 6 —へ キサジェンなどのジェンモノ マーなどの単独、 も しく はこれらを主 成分と して含有する共重合体からなる部分であ り 、 ポリ エチレン、 ポ リ プロ ピ レン、 エチ レン ' プロ ピ レン共重合体、 エチ レン ' ひ 一 ォレフィ ン共重合体や、 エチレン · プロ ピレン · ジェン共重合体、 ポリ ブタジエンな どが挙げられる。 こ の中でも本発明においてはポ リ ブタジエンが好ま しく 用いる こ とができ、 同様にブタジエンを主 成分と して含有するブタジエン一スチレン共重合体、 ブタ ジエン一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 ブタ ジエンーァ ク リ ル酸アルキル共重 合体などのゴム状重合体も本発明において好ま しく 用いるこ とがで きる

また、 ビニル系 （共） 重合体部分（B - 2 )を構成する ビニル化合物と しては、 たとえばスチ レン、 ひ 一メ チルスチレン、 p —メ チルスチ レン、 m— メ チノレスチ レン、 o —メ チノレスチ レン、 核ハロ ゲンィ匕ス チ レン、 α — ビニノレナフ タ レン、 /3 — ビ二/レナフタ レン等の ビニノレ 芳香族化合物、 アク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル等のシアン 化ビニル化合物、 （メ タ） アク リ ル酸メ チル、 （メ タ） アク リ ル酸ェ チル、 （メ タ） ア ク リ ル酸プロ ピル、 （メ タ） アク リ ル酸イ ソプロ ピ ル、 （メ タ） ァク リ ル酸プチル、 （メ タ） ア ク リ ル酸へキシル、 （メ タ） ァ ク リ ル酸ォク チル、 （メ タ） ァク リ ル酸デシル等のァク リ ル酸も し く はメ タ ク リ ル酸の炭素数 1 〜 1 0 のアルキルエステル化合物、 2 ー ヒ ドロ キシェチノレメ タ ク リ レー ト 、 ヒ ドロ キシプロ ピノレメ タ ク リ レー ト 、 ポ リ エチ レング リ コーノレモノ メ タ ク リ レー ト 、 ポ リ プロ ピ レング リ コールモノ メ タ ク リ レー ト等の （メ タ） アク リ ル酸ヒ ドロ キシアルキルエステル化合物などが挙げられる。 本発明における ビ エル系 (共） 重合体部分（Β-2 )は上記ビニル化合物の単独重合体も し く は 2種以上の組み合わせによる共重合体である。

本発明におけるグラフ ト共重合体 [ Β ] は上記の幹ポリ マーであ るォレフィ ン系重合体部分（Β- 1 )と グラフ ト鎖である ビニル系 （共） 重合体部分（Β - 2 )とからなるグラフ ト共重合物であり 、ォレフ ィ ン系 重合体（Β- 1 )の存在下で、 ビニル系 （共） 重合体部分（Β- 2 )を構成す る ビニル化合物を、 乳化重合法、 塊状重合法、 溶液重合法、 懸濁重 合法など従来公知の重合方法を用いて （共） 重合する こ と によって 得る こ とができ る。

特に、 本発明で使用 されるグラフ ト共重合体 [ B ] と しては、 ブ タジェン含有ゴムの存在下で、 ビニル芳香族化合物、 シアン化ビニ ル化合物、 および （メ タ） アク リル酸エステル化合物からなる群か ら選ばれる少なく と も 1種以上のモノ マーをグラフ ト共重合する こ と によ り得られる グラフ ト共重合体である こ とが好ま しい。

このよ う なグラフ ト共重合体 [ B ] の好適な例と しては A B S樹 脂を挙げる こ とができる。 A B S樹脂はポリ ブタジエン、 アタ リ 口 二 ト リ ル一ブタジエン共重合体 （N B R )、 スチレン一ブタジエン共 重合体 （ S B R ) 等のブタジエン系ゴム状重合体の存在下、 上記の 方法によ り ァク リ ロニ ト リ ルおよびスチ レンを共重合する こ と によ つて得られるグラフ ト共重合体である。

以上のよ う なグラ フ ト共重合体 [ B ]は、前記の熱可塑性樹脂 [ A] 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 2 0重量部、 好ま しく は 0 . 2 〜 1 5重量部、 さ らに好ま しく は 0 . 5 〜 1 0重量部の割合で用いら れる。

グラ フ ト共重合体 [ B ] が上記の割合で熱可塑性樹脂 [A] に配 合される こ と によ り 、 後述する液状エチレン ' ーォレフイ ンラン ダム共重合体 [ C ] が樹脂 [ A] 中において、 相分離するこ と なく 、 均一に分散する よ う にな り 、 成型品を作製したと きに、 成型品表面 の濡れ、 剥離などの外観悪化や成型時の金型剥離性が向上している ため金型汚染がなく 、 成型加工性に優れ衝撃強度の低下が抑制され た樹脂組成物を得る こ とができ る。 液状エチレン ' ひ ーォレフイ ンランダム共重合体 [ C ] 次に、 本発明の樹脂組成物に用いられる液状エチレン · α —ォレ フィ ンランダム共重合体 [ C ] (以下単に液状共重合体 [ C ] と もい う） について説明する。

本発明の樹脂組成物に用いられる液状共重合体 [ C ] は、 ェチレ ンと炭素数 3 〜 2 0 の α -ォレフイ ンとからなる共重合体であ り 、 常温 （ 2 5 °C ) で液体のものである。

全構造単位のう ち、 エチレンから誘導される構造単位 （以後、 単 にエチ レン単位という） カ 2 0 〜 8 0 モル⁰ん、 好ましく は 3 0 〜 7 0 モル⁰ /₀ 、 特に好ましく は 4 0 〜 6 0 モル％の範囲からな り 、 a — ォレフィ ンから誘導される構造単位 （以後、 単に ひ -ォレフィ ン単 位とい う ） 力 S 2 0 〜 8 0 モル⁰ /₀ 、 好ま しく は 3 0 〜 7 0 モル ⁰ /₀ 、 特 に好ま しく は 4 0 〜 6 0 モル⁰ /₀の範囲からなる。

ーォレフイ ンと しては、 プロ ピレン、 ブテン一 1 、 ペンテン一 1 、 4 —メ チ /レペンテン一 1 、 へキセン一 1 、 ヘプテン一 1 、 ォク テン一 1 、 ノネン一 1 、 デセン一 1 、 ゥンデセン一 1 、 ドデセン一 1 、 ト リデセン一 1 、 テ トラデセン一 1 、 へキサデセン一 1 、 ヘプ タデセン一 1 、 ォク タデセン一 1 、 ノナデセン一 1 またはエイ コセ ン一 1 などの炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —ォレ フ ィ ンを例示する こ と ができ る。 これらの中では、 生産性などの面でプロ ピレンが最 も好ま しい。

このよ う な液状共重合体 [ C ] は、 本願出願人による特公平 2 — 1 1 6 3号公報に記載された方法によって製造することができる。 具体的には、 水素の共存下、 一般式 V O ( O R ) _ηΧ ,__ηまたは V X ₄ ( R は脂肪族系炭化水素基を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 l ≤ n ≤ 3 である） で表される可溶性バナジウム化合物と有機アルミ ニ ウム 化合物とから形成される触媒を使用 して、 液相中でエチレンと _α — ォレフィ ンと を共重合させるに際して、 共重合を連続的に行 う と と もに、 重合系におけるバナジウム化合物濃度を液相 1 リ ッ トル当た り 0 . 3 ミ リ モル以上と し、 かつ重合系に供給するバナジウム化合 物濃度の 5倍以下の濃度と なる よ う に重合媒体を希釈して用いる方 法である。

また、 上記液状共重合体 [ C ] には、 本発明の 目的を損なわない 範囲で、 エチレン単位おょぴ α —ォレフイ ン単位の他に、 ジシク ロ ペンタジェン、 ェチリ デンノノレボノレネン、 1 ， 6 —へキサジェン等 の非共役ジェンから誘導される構造単位を、 少量含有していても よ い。 この場合、 エチレン単位と α —ォレフィ ン単位の合計量は、 全 構成単位中に、 9 0 〜 ： L 0 0 モル％、 特には 9 5 〜 ； 1 0 0 モノレ ⁰ /₀で ある こ とが好ま しい。

さ らに、 液状共重合体 [ C ] は、 上記熱可塑性樹脂 [ Α ] および グラフ ト共重合体 [ Β ] への分散性をよ り 高めるこ と を 目的に、 た とえば特開平 1 1 -71439号公報に記されている よ う に、不飽和カルボ ン酸、 その酸無水物、 およびそのエステル、 水酸基を有するェチレ ン性不飽和モノ マー、 スチレン系炭化水素化合物などのモノマーが グラフ ト共重合させたものを用レ、る こ と もでき る。 これらのグラフ トモノマーのグラ フ ト重合は、 特公平 2 — 1 1 6 3 号公報おょぴ特 開平 5 — 1 0 5 8 8号公報に記載されているよ う に、 有機過酸化物 などのラジカル開始剤を用いる公知の方法によ り行う こ とができ る。 なお、 本発明の目的を損なわないため液状共重合体 [ C ] における グラフ ト重合部分は 0〜 2 0重量％、 好ま しく は 0〜 1 0重量％の 割合にあるこ とが望ま しい。

本発明で使用される液状共重合体 [ C] の数平均分子量 （M n ) は、 5 0 0〜 ： L 0 0 0 0の範囲内であり、 好ま しく は 6 0 0〜 8 0 0 0、 よ り好ま しく は 7 0 0〜 6 0 0 0の範囲である。

また、 液状共重合体 [ C ] の分子量分布 （MwZM n ) は 1 . 2 〜 3. 0の範囲であり 、 好ま しく は 1 . 2〜 2. 6、 よ り好ま しく は 1 . 2〜 2. 2 の範囲にある。

上記数平均分子量 M n、 分子量分布 MwZM nが上記範囲である ものは、 上記樹脂組成物を混合または成形する際、 加熱によって該 液状共重合体 [ C ] が蒸発するこ とがなく 、 また良好な摺動特性を 成型体に付与するこ とができる。

また、 液状共重合体 [ C ] の流動点は 2 0 °C以下であり 、 好ま し く は 1 5 °C以下、 よ り好ま しく は 1 0 °C以下にある。 流動点が上記 範囲にあるこ とによ り 室温下において流動性を示す液状とな り 、 通 常使用条件下において良好な潤滑性を得るこ とができる。

このよ う に、 液状共重合体 [ C ] の組成、 分子量、 分子量分布、 流動点が、 いずれも上記範囲にあるものを熱可塑性樹脂 [A] に添 加する と、 摺動性、 耐摩耗性、 成型性等の諸特性に優れた樹脂組成 物を得るこ とができる。

なお、 液状共重合体 [ C ] の上記数平均分子量 M nおよび MwZ M nは、 ゲルパーミエーシヨ ンク ロマ トグラフィー （ G P C ) 法に よ り 、 標準物質と して単分散ポ リ スチレンを用い、 溶媒と してテ ト ラ ヒ ドロ フラ ン （ T H F ) を用いて測定されたものであ り 、 従って M nおよび MwZM n はポリ スチ レン換算値である。

上記液状エチレン ' α —ォレフイ ンラ ンダム共重合体 [ C ] は、 前記の熱可塑性榭脂 [Α] 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 1 0重 量部、 好ま しく は 0 . 2 〜 8重量部、 さ らに好ま しく は 0 . 5 〜 5 重量部の割合で用いられる。

樹脂組成物の調製

本発明に係る樹脂組成物は、 上記熱可塑性樹脂 [Α]、 上記ダラフ ト共重合体 [ Β ] と上記液状エチレン · ひ ーォレフイ ンラ ンダム共 重合体 [ C ] と を混合して調製される。 混合方法と しては、 特に制 限はなく 、 従来公知のいずれの混合方法も採用する こ とができ る。

たと えば、 熱可塑性樹脂 [ Α] を溶融し、 グラフ ト共重合体 [ Β ] と上記液状エチレン ' ひ 一ォレフィ ンランダム共重合体 [ C ] を混 練する こ とによ り 均一に分散混合する こ とができ る。 混練手段と し ては、 一軸押出機、 二軸押出機、 ニーダー、 プラ ス ト ミ ル等を用い る こ と ができ る。 なお混練温度、 混練時間、 その他の条件は使用す る樹脂 [Α：]、 グラ フ ト共重合体 [ Β ] および液状エチ レン ' _α —ォ レフイ ンランダム共重合体 [ C ] の種類、 さ らには混合割合などに よつて適宜選択される。

本発明に係る樹脂組成物では、 上記熱可塑性樹脂 [Α]、 グラフ ト 共重合体 [ Β ] および液状エチレン ' 一ォレフ ィ ンランダム共重 合体 [ C ] が特定の割合で配合されてお り 、 液状エチ レン · ひ —ォ レフ イ ンラ ンダム共重合体 [ C ] が熱可塑性樹脂 [Α] 中において 均一に分散されているので、 表面の濡れ、 剥離などの外観悪化や金 型汚染がなく 、 搢動性、 耐摩耗性、 成型加工性に優れる樹脂組成物 となる。

上記のよ う にして得られた本発明の樹脂組成物は、 種々の成型方 法によ り成型品を得るこ とができる。 本発明の樹脂組成物を用いて 成型を行う と、 成型時の金型汚れが少なく 、 また、 成型品には表面 剥離などが発生せず外観に優れた成型品を得るこ とができる。

また、 得られる成型品は、 摺動性、 耐摩耗性、 耐衝撃性等に優れ ており 、 本発明の樹脂組成物は、 摺動性、 耐摩耗性が要求される分 野、 たとえば歯車、 回転軸、 軸受け、 スィ ッチ部などの材料と して 使用されるが、上記特性が要求されない用途への使用も可能である。

成型方法と しては、押出成形方法、射出成型方法、真空形成方法、 ブロー成型方法、 圧縮成型方法、 ト ランスファー成型方法、 注型成 型法等の、 広く一般的に熱可塑性樹脂に用いられている成型方法を 採用するこ とができる。

本発明の成型用樹脂組成物には、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 難燃 剤、 帯電防止剤、 核剤、 着色剤、 発泡剤、 充填剤、 補強剤などの添 加剤を、 本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 発明の効果

本発明の成型用樹脂組成物は、 熱可塑性樹脂 [ A ] に、 液状ェチ レン ' ひ ーォレフイ ンランダム共重合体 [ C ] と と もに、 グラ フ ト 共重合体 [ B ] が特定の割合で配合されているので、 樹脂組成物中 で、 熱可塑性樹脂 [ A ] と液状エチレン ' 一ォレフィ ンラ ンダム 共重合体 [ C ] とが、 相分離するこ となく 、 均一に分散するよ う に な り 、 成型品を作製したと きに、 成型品表面の濡れ、 剥離な どの外 観悪化や成型時の金型剥離性が向上しているため金型汚染がな く 、 成型加工性に優れる樹脂組成物を得る こ とができ る。

しかも このよ う な樹脂組成物は、 摺動性、 耐摩耗性、 耐衝撃性に 優れる成型品が製造可能である。

実施例

以下、 本発明を実施例によ り 説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定される も のではない。

実施例および比較例では以下に示す成分を使用 した。

(1)熱可塑性樹脂 [A]

熱可塑性樹脂と しては、 ポリ アセタール樹脂 （ P OM) [ポリ プラ スチックス社製、 商品名ジユラ コン M 9 0 ] およびポリ プチレンテ レフタ レー ト樹脂 （ P B T ) [ポリ プラスチックス社製、 商品名ジュ ラネ ックス 2 ◦ 0 2 ] を使用 した。

(2)ダラ フ ト共重合体 [ B ]

グラフ ト共重合体と しては、 A B S (ポリ ブタジエンゴムーアク リ ロニ ト リ ル · スチ レン共重合体 [重合体中に、 ポリ ブタジエンゴ ム ： 6 0重量％、 アク リ ロ ニ ト リ ル ： 1 0重量⁰ /₀の量で含む]) を使 用 した。

(3)エチ レン . α -ォレフ ィ ン共重合体

液状エチレン. ひ -ォレフィ ン共重合体と しては下記表 1 に示すも のを使用 した。 表 1

EP1 ~EP3は常温で液状、 EP4は常温では ではなく固

実施例 1 〜 5

二軸押出機 T E M— 3 5 B [日本製鋼所製] を用いて表 2 の配合 比で各成分を溶融混合し、 得られたポリ アセタール樹脂組成物を射 出成型機 M — 1 0 O A II— D M [名機製作所製 ] を用 いて 200mm X 200mm X 3mmのシー トに射出成开 した。

(1)成型時の金型汚染性、 （2)成型品の外観、 （3)樹脂組成物中の分 散状態、 （4)成型品の摩擦特性について以下の方法によ り評価した。

[評価方法]

(1)金型汚染性

射出成型機によ り成形した後、 金型表面に樹脂の残存などによる 汚れが発生する こ となく成型できた場合には〇、 部分的に汚れのあ つた場合には△、 全体に汚れが激しかった場合には Xと じて評価し た。

(2)成型品外観

射出成型機によ り成形したシー ト表面に荒れがなく 、 平滑な表面 状態であった場合には〇、 部分的に剥離や液滴の ll散などがあつた 場合には△、 全体に剥離や液滴の飛散が激しかった場合には Xと評 価した。 (3)分散状態

得られた成型品の表面を切り 出し、 透過型電子顕微鏡 （ T E M) 観察を行い、 液状エチレン ' α —ォレフィ ン共重合体の分散粒径を 測定した。

(4)摩擦特性 （摩擦摩耗試験）

S U S Z樹脂間の動摩擦係数おょぴ摩耗量は J I S K 7 2 1 8 法に準じ、 下記の条件によ り評価した。

相手材 機械構造用炭素鋼 S 4 5 C ( JIS G 4051)

1 5 k g / c m ²

搢動速度 0 . 2 τα / s

試験時間 6 0 m l η

(5)耐衝撃性

上記（1)〜（4)において使用した成形シー ト とは別に A S T Mに規 定されたノ ッチ付き試験片を成形し、 A S T M D 2 5 6法に準じ て 2 3 °Cにおけるアイゾッ ト衝撃強度を測定した。

結果を表 2 に示す。

比較例 1

グラフ ト共重合体と液状エチレン · α -ォレフィ ン共重合体を加え ずに、 ポリ アセタール樹脂単独で成型品を作製し、 実施例 1 と 同様 の方法で評価した。

結果を表 2 に示す。

比較例 2

液状エチレン · α —ォレフィ ンランダム共重合体を用いなかった こ と以外は実施例 1 と同様の方法で混合し、 得られたポリ アセター ル樹脂組成物を成形し評価した。

結果を表 2 に示す。

比較例 3および 4

A B S樹脂を用いなかったこ と以外は実施例 1および 4 と 同様の 方法で混合し、 得られたポリ アセタール樹脂組成物を成形し、 評価 した。

結果を表 2 .に示す。

比較例 5

液状エチレン . ひーォレフィ ンランダム共重合体の代わり に室温 下で固形のエチレン ' プロ ピレン共重合体 （ E P 4 ) を用いた以外 は実施例 1 と同様の方法で混合し、 得られたポリ アセタール樹脂組 成物を成形し、 評価した。

結果を表 2 に示す。

表 2

*1:[C]成分を加えていないのでデータなし *2:成型品の表面荒れのため測定できず 表 2カゝら明 らかなよ う に、 実施例 1 〜 5のよ う にポリ アセタール 樹脂、 A B S樹脂、 液状エチ レン ' ーォレフ イ ンランダム共重合 体が特定の割合で配合されるこ とによ り樹脂中における液状ェチ レ ン · ひ -ォ レフ ィ ン共重合体合体の分散状態が良好となり 、 成型性、 成型品外観に優れ、 低摩擦係数、 低摩耗量の摺動性に優れた成型品 が得られるこ とが示される。

A B S樹脂が含まれない場合（比較例 3および 4 ) には、成型性、 外観が悪く な り 、 また著しく衝撃強度が低下するのに対して、 A B S樹脂を含む場合には衝撃強度の低下が抑制されることが示される , 特定の液状エチレン · α—ォレフイ ンランダム共重合体が含まれな い場合 （比較例 2および 5 ) には摺動特性が劣る結果 （すなわち、 摩擦係数が高かった り 、 摩耗量が多い） となる。

実施例 6 〜 1 0

実施例 1 において、 ポリ アセタール樹脂の代わり にポリ プチレン テ レフタ レー トを用い、 表 3 に記載の配合にした以外は実施例 1 と 同様の方法で混合し、 得られたポリ ブチ レンテ レフタ レー ト樹脂組 成物を成形し、 実施例 1 と同様の評価を行った。

結果を表 3 に示す。

比較例 6

グラフ ト共重合体と液状エチ レン · α -ォレフィ ン共重合体を加え ずに、 ポリ ブチ レンテ レフ タ レー ト樹脂単独で成型品を作製し、 実 施例 6 と同様の方法で評価を行った。

結果を表 3 に示す。

比較例 7

液状エチレン . ひーォレフイ ンランダム共重合体を用いなかった こと以外は実施例 6 と同様の方法で樹脂組成物を調製し、 得られた ポリ ブチレンテレフタ レー ト樹脂組成物について、成型品を作製し、 実施例 1 と同様の方法で評価を行った。

結果を表 3 に示す。

比較例 8および 9

A B S樹脂を用いなかったこ と以外は実施例 6および 9 と同様の 方法で樹脂組成物を調製し、 得られたポリ ブチレンテ レフタ レー ト 樹脂組成物について、 成型品を作製し、 実施例 1 と同様の方法で評 価を行った。

結果を表 3 に示す。

比較例 1 0

液状エチレン · α—ォレフィ ンランダム共重合体の代わり に室温 下で流動性を有しない固形のエチレン · プロ ピレン共重合体 （ Ε Ρ 4 )を用いたこ と以外は実施例 6 と同様にして樹脂組成物を調製し、 得られたポリ プチレンテレフタ レー ト樹脂組成物について、 成型品 を作製し、 実施例 1 と同様の方法で評価を行った。

結果を表 3 に示す。

表 3

=H:[G]成分を加えてい いので ータ し 表 3力 ら明 ら力、なよ う に、 実施例 6 〜 1 0のよ う に、 ポリ プチレ ンテ レフタ レー ト樹脂、 A B S樹脂、 液状エチ レン · _α —ォ レフ ィ ンランダム共重合体が特定の割合で配合されるこ とによ り 、 樹脂中 における液状エチ レン · α -ォレフ ィ ン共重合体の分散状態が良好と なり 、 成型性、 成型品外観に優れ、 低摩擦係数、 低摩耗量で摺動性 に優れ、 かつ耐衝撃性に優れた成型品が得られるこ とが示される。 グラフ ト共重合体である A B S樹脂が含まれない場合 （比較例 8 および ⁹ ) では成型性、 外観に問題が生じ、 また衝撃強度が低下す る結果となり 、 特定の液状エチレン. ' CE —ォレフイ ンランダム共重 合体が含まれない場合 （比較例 7および 1 0 ) では摺動特性が劣る 結果となる。

Claims

請求の範囲

1 . [A] ポリ ァセタール樹脂または熱可塑性芳香族ポ リ エステル樹 脂 ： 1 0 0重量部と、

[ B ] (B-1)ォレフィ ン系重合体を幹ポリマーと し、 （B- 2) 1種以 上のビニル化合物からなる ビニル系 （共） 重合体成分がグラフ ト重 合されたグラ フ ト共重合体 ： 0 . 1 〜 2 0重量部と、

[ C ] エチ レン と炭素数 3〜 2 0 の α -ォレフ ィ ン と 力、 ら なる共 重合体であって、

(i)全構造単位の う ち、エチ レンから誘導される構造単位が 2 0 〜 8 0モル％の 割合にあり 、 α —ォレフイ ンから誘導される構造単 位力 2 0〜 8 0 モル⁰ /₀の割合にあり 、

(ii)数平均分子量（Μ η )が 5 0 0〜 1 0 0 0 0 の範囲内であ り 、

(iii)重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) と の比で表 された分子量分布 （Mwノ M n ) が 1 . 2〜 3の範囲にあ り 、

(iv)流動点が 2 0 °C以下である

液状エチ レン . ひ ーォレフ イ ンランダム共重合体 ： 0 . 1 〜 1 0 重量部とを

含有するこ と を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

2. 上記グラフ ト共重合体 [ B ] が、

ブタジエン含有ゴムの存在下で、 ビニル芳香族化合物、 シアン化 ビュル化合物、 および （メ タ） アク リル酸エステル化合物からなる 群から選ばれる少なく と も 1種以上のモノ マーをグラフ ト共重合す るこ と によ り得られるグラフ ト共重合体であるこ と を特徴とする請 求項 1 に記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. 上記グラフ ト共重合体 [ B ] が、 A B S樹脂であるこ とを特徴 とする請求項 1 または 2 に記載の熱可塑性樹脂組成物。

4 . 熱可塑性芳香族ポ リ エステル樹脂 [A] 成分がポリ ブチ レンテ レフタ レ ー トであるこ とを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかに記 載の熱可塑性樹脂組成物。

5 . 上記液状エチ レン ' ひ 一ォレフ ィ ンラ ンダム共重合体 [ C ] 成 分が液状エチ レン · プロ ピ レン共重合体であるこ とを特徴とする請 求項 1 〜 4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。